WO2010013407A1 - 光半導体封止用樹脂組成物とこれを使用した光半導体装置 - Google Patents

光半導体封止用樹脂組成物とこれを使用した光半導体装置 Download PDF

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WO2010013407A1
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epoxy resin
rubber
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佐藤篤志
平川裕之
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ダイセル化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an optical semiconductor sealing resin composition and an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed using the resin composition.
  • cured material obtained by hardening the resin composition for optical semiconductor sealing concerning this invention is excellent in heat resistance, transparency, and crack resistance.
  • Light emitting devices such as optical semiconductors that are put to practical use in various indoor and outdoor display boards, image reading light sources, traffic signals, large display units, etc., mainly protect the periphery of the light emitter by epoxy resin sealing. ing.
  • an epoxy resin used as a sealing agent an aromatic epoxy resin having bisphenol A as a skeleton has been widely used.
  • Epoxy resins having good transparency and heat resistance include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate
  • a liquid alicyclic epoxy resin having an alicyclic skeleton such as an adduct of ⁇ -caprolactone and 1,2,8,9-diepoxylimonene is known.
  • the cured products of these alicyclic epoxy resins are vulnerable to various stresses and have low thermal shock resistance (crack resistance), such as being prone to cracking due to cold cycles (repeating heating and cooling).
  • Patent Document 1 As a method for improving crack resistance, a method using an epoxy resin composition containing nuclear hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether for sealing an optical semiconductor is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 describes a method of dispersing a core-shell polymer in an epoxy resin as a means for imparting toughness to the epoxy resin.
  • Patent Document 3 a method is known in which polyether polyol is blended in an epoxy resin and particles having a core structure of butadiene rubber and a shell structure of methyl methacrylate resin are dispersed in the epoxy resin (Patent Document 3). ).
  • the core structure uses particles made of butadiene rubber, the transparency of the cured product was not satisfactory. That is, the present situation is that a resin composition for encapsulating an optical semiconductor capable of obtaining a cured product capable of exhibiting excellent crack resistance while maintaining high heat resistance and transparency has not been found. .
  • the objective of this invention is providing the resin composition for optical semiconductor sealing which can obtain the hardened
  • Another object of the present invention is to provide an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed using the resin composition for sealing an optical semiconductor.
  • the present inventors have (meth) acrylic acid ester as an essential monomer component, and a hydroxyl group and / or a carboxyl group as a functional group capable of reacting with an alicyclic epoxy resin on the surface.
  • Rubber particles having a specific particle size and refractive index, and having a specific functional group on the surface thereof, do not impair the transparency even when dispersed in an alicyclic epoxy resin.
  • the rubber particles that have the core part greatly reduce the glass transition temperature of the cured product obtained by curing the alicyclic epoxy resin because the rubber component constituting the core portion does not dissolve into the alicyclic epoxy resin.
  • the present invention is a resin composition for encapsulating an optical semiconductor comprising a rubber particle-dispersed epoxy resin (A) in which rubber particles are dispersed in an alicyclic epoxy resin, wherein the rubber particles are (meth) acrylic acid Consists of a polymer having an ester as an essential monomer component, having hydroxyl groups and / or carboxyl groups as functional groups capable of reacting with an alicyclic epoxy resin on the surface, an average particle size of 10 nm to 500 nm, and a maximum particle size of 50 nm
  • a resin composition for encapsulating an optical semiconductor having a refractive index of ⁇ 1000 nm and a difference between the refractive index of the rubber particles and the refractive index of the cured product of the resin composition for encapsulating an optical semiconductor within ⁇ 0.02.
  • the optical semiconductor sealing resin composition contains a curing agent (B) and a curing accelerator (C) in addition to the rubber particle-dispersed epoxy resin (A), and a rubber particle-dispersed epoxy resin (A).
  • the curing catalyst (D) may be included.
  • the curing agent (B) is preferably an acid anhydride that is liquid at 25 ° C.
  • the curing catalyst (D) is preferably one that generates cationic species by performing ultraviolet irradiation or heat treatment to initiate polymerization of the rubber particle-dispersed epoxy resin (A).
  • the resin composition for encapsulating an optical semiconductor further contains a glycidyl ether-based epoxy compound having no aromatic ring and / or a polyol compound that exhibits a liquid state at 25 ° C. (excluding the polyether polyol).
  • the present invention also provides an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with the resin composition for sealing an optical semiconductor.
  • the resin composition for optical semiconductor encapsulation of the present invention includes a rubber particle-dispersed epoxy resin (A) in which rubber particles are dispersed in an alicyclic epoxy resin, and (meth) acrylic acid ester is an essential monomer as the rubber particles. It is composed of a polymer as a component, and has a hydroxyl group and / or a carboxyl group as a functional group capable of reacting with an alicyclic epoxy resin on the surface, an average particle size of 10 nm to 500 nm, and a maximum particle size of 50 nm to 1000 nm.
  • Rubber particles in which the difference between the refractive index of the rubber particles and the refractive index of the cured product of the resin composition for encapsulating an optical semiconductor is within ⁇ 0.02,
  • the rubber component does not elute, and the glass transition temperature of the cured product obtained by curing the resin composition for optical semiconductor encapsulation is not greatly reduced.
  • the transparency of the cured product is not impaired by dispersing the rubber particles.
  • the resin composition for encapsulating an optical semiconductor according to the present invention can be suitably used in various fields including uses such as an encapsulating material for electrical / electronic related to an optical semiconductor.
  • the resulting optical semiconductor device is long and can maintain high performance, and high reliability can be obtained as a long-life optical semiconductor device.
  • the resin composition for encapsulating an optical semiconductor according to the present invention includes a rubber particle-dispersed epoxy resin (A) in which rubber particles are dispersed in an alicyclic epoxy resin, and the rubber particles essentially contain a (meth) acrylic ester. It is composed of a polymer as a monomer component, and has a hydroxyl group and / or a carboxyl group as a functional group capable of reacting with an alicyclic epoxy resin on the surface, an average particle size of 10 nm to 500 nm, and a maximum particle size of 50 nm to 1000 nm. And the difference between the refractive index of the rubber particles and the refractive index of the cured product of the resin composition for encapsulating an optical semiconductor is within ⁇ 0.02.
  • the rubber particle-dispersed epoxy resin (A) in the present invention is composed of a polymer having (meth) acrylic acid ester as an essential monomer component, and has hydroxyl groups and / or functional groups that can react with the alicyclic epoxy resin on the surface. Or rubber particles having a carboxyl group, an average particle diameter of 10 nm to 500 nm, and a maximum particle diameter of 50 nm to 1000 nm, wherein the refractive index of the rubber particles and the cured product of the resin composition for optical semiconductor encapsulation Rubber particles having a difference from the refractive index within ⁇ 0.02 are dispersed in an alicyclic epoxy resin.
  • the rubber particles in the present invention have a multilayer structure (core-shell structure) composed of a core portion having rubber elasticity and at least one shell layer covering the core portion. Moreover, it is comprised with the polymer which uses (meth) acrylic acid ester as an essential monomer component, and has a hydroxyl group and / or a carboxyl group as a functional group which can react with an alicyclic epoxy resin on the surface. When a hydroxyl group and / or a carboxyl group do not exist on the surface of the rubber particle, the cured product becomes clouded by a thermal shock such as a cooling / heating cycle and the transparency is lowered, which is not preferable.
  • (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate is essential.
  • monomer components that may be contained in addition to (meth) acrylic acid esters include silicones such as dimethylsiloxane and phenylmethylsiloxane, aromatic vinyls such as styrene and ⁇ -methylstyrene, and nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Conjugated dienes such as butadiene and isoprene, urethane, ethylene, propylene, and isobutene.
  • a monomer component constituting the core portion having rubber elasticity together with (meth) acrylic acid ester, one or more selected from silicone, aromatic vinyl, nitrile and conjugated diene are included.
  • silicone, aromatic vinyl, nitrile and conjugated diene are included.
  • binary copolymers such as (meth) acrylic acid ester / aromatic vinyl, (meth) acrylic acid ester / conjugated diene; (meth) acrylic acid ester / aromatic vinyl / conjugated diene, etc. And terpolymers of the above.
  • the core portion having rubber elasticity includes divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, butylene glycol diacrylate, etc.
  • One corresponding monomer may contain a reactive crosslinking monomer having two or more reactive functional groups.
  • the monomer component constituting the core portion having rubber elasticity in the present invention is, among others, a (meth) acrylate / aromatic vinyl binary copolymer (particularly, butyl acrylate / styrene), This is preferable because the refractive index of the rubber particles can be easily adjusted.
  • the core portion having rubber elasticity can be produced by a commonly used method, and examples thereof include a method of polymerizing the above monomer by an emulsion polymerization method.
  • the emulsion polymerization method the whole amount of the monomer may be charged and polymerized in a lump, or after polymerizing a part of the monomer, the rest may be added continuously or intermittently to polymerize, Alternatively, a polymerization method using seed particles may be used.
  • the shell layer is preferably composed of a polymer different from the polymer constituting the core portion.
  • the shell layer has a hydroxyl group and / or a carboxyl group as a functional group capable of reacting with the alicyclic epoxy resin.
  • adhesiveness can be improved at the interface with the alicyclic epoxy resin, and excellent crack resistance can be obtained by curing the resin composition for optical semiconductor encapsulation containing the rubber particles having the shell layer.
  • a transparent cured product having white turbidity can be obtained. Moreover, it can prevent that the glass transition temperature of hardened
  • (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (butyl) (meth) acrylate
  • a core part is comprised
  • the shell layer is made of (meth) acrylate other than butyl butyl acrylate (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl methacrylate, etc.) Is preferably used.
  • Examples of the monomer component that may be contained in addition to the (meth) acrylic acid ester include nitriles such as aromatic vinyl such as styrene and ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, and methacrylonitrile.
  • nitriles such as aromatic vinyl such as styrene and ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, and methacrylonitrile.
  • the above monomers alone or in combination of two or more, together with (meth) acrylic acid ester, and particularly at least aromatic vinyl.
  • the refractive index of the rubber particles can be easily adjusted.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate
  • (meth) acrylic acid It is preferable to contain a monomer corresponding to an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid such as ⁇ , ⁇ -unsaturated acid anhydride such as maleic anhydride.
  • the monomer component constituting the shell layer preferably contains one or more selected from the above monomers together with (meth) acrylic acid ester, for example, (meth) acrylic And terpolymers of acid ester / aromatic vinyl / hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester / aromatic vinyl content / ⁇ , ⁇ -unsaturated acid, and the like.
  • the shell layer is composed of divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, butylene glycol diacrylate, as well as the core portion.
  • a reactive crosslinking monomer having two or more reactive functional groups may be contained in one monomer corresponding to the above.
  • a method of coating the core portion with the shell layer for example, a method of coating the surface of the core portion having rubber elasticity obtained by the above method by applying a copolymer constituting the shell layer, by the above method
  • examples thereof include a method of graft polymerization using the obtained core portion having rubber elasticity as a trunk component and each component constituting the shell layer as a branch component.
  • the average particle diameter of the rubber particles in the present invention is about 10 to 500 nm, preferably about 20 to 400 nm.
  • the maximum particle size of the rubber particles is about 50 to 1000 nm, preferably about 100 to 800 nm.
  • the average particle diameter exceeds 500 nm, or when the maximum particle diameter of the rubber particles exceeds 1000 nm, the transparency of the cured product tends to decrease and the light intensity of the optical semiconductor tends to decrease.
  • the average particle size is less than 10 nm or the maximum particle size of the rubber particles is less than 50 nm, the crack resistance tends to be reduced.
  • the refractive index of the rubber particles in the present invention is, for example, about 1.40 to 1.60, preferably about 1.42 to 1.58. Further, the difference between the refractive index of the rubber particles and the refractive index of the cured product obtained by curing the resin composition for encapsulating an optical semiconductor containing the rubber particles is within ⁇ 0.02, among which ⁇ 0 Preferably it is within .018. If the difference in refractive index exceeds ⁇ 0.02, the transparency of the cured product decreases, sometimes it becomes cloudy, and the light intensity of the optical semiconductor tends to decrease, and the function of the optical semiconductor may be lost. .
  • the refractive index of the rubber particles is, for example, by casting 1 g of rubber particles into a mold and compression molding at 210 ° C. and 4 MPa to obtain a flat plate having a thickness of 1 mm. From the obtained flat plate, a test piece having a length of 20 mm ⁇ width of 6 mm And using a multi-wavelength Abbe refractometer (trade name “DR-M2”, manufactured by Atago Co., Ltd.) in a state where the prism and the test piece are in close contact using monobromonaphthalene as an intermediate solution, It can be determined by measuring the refractive index at 20 ° C. and sodium D line.
  • DR-M2 multi-wavelength Abbe refractometer
  • the refractive index of the cured product of the resin composition for encapsulating an optical semiconductor is, for example, a test piece of 20 mm long ⁇ 6 mm wide ⁇ 1 mm thick from a cured product obtained by the heat curing method described in the following section of the optical semiconductor device. And using a multi-wavelength Abbe refractometer (trade name “DR-M2”, manufactured by Atago Co., Ltd.) in a state where the prism and the test piece are in close contact using monobromonaphthalene as an intermediate solution, It can be determined by measuring the refractive index at 20 ° C. and sodium D line.
  • DR-M2 multi-wavelength Abbe refractometer
  • the alicyclic epoxy resin in the present invention is an alicyclic compound having an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic ring, and can be arbitrarily selected from well-known and conventional ones. Can be used.
  • the alicyclic epoxy resin in the present invention those exhibiting a liquid state at normal temperature (25 ° C.) are preferable from the viewpoint of workability during preparation and casting.
  • an alicyclic epoxy resin represented by the following formula (1) is particularly preferable in terms of transparency and heat resistance.
  • Y represents a linking group, and examples thereof include a single bond, a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, and a group in which a plurality of these are linked.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, and trimethylene groups.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, cyclopentylidene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, And divalent cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as 1,4-cyclohexylene and cyclohexylidene groups.
  • Typical examples of the alicyclic epoxy resin represented by the formula (1) include compounds represented by the following formulas (1a) to (1j).
  • n1 to n8 represent an integer of 1 to 30.
  • —O—R—O— represents a residue of a diol.
  • R is a divalent hydrocarbon group; a divalent group in which a plurality of divalent hydrocarbon groups are bonded via one or more of linking groups such as an ether bond, an ester bond, an amide bond, and a carbonyl group.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include the same groups as the divalent hydrocarbon group in Y above.
  • alicyclic epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • commercial products such as trade names “Celoxide 2021P” and “Celoxide 2081” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). Can also be used.
  • the rubber particle-dispersed epoxy resin (A) in the present invention is obtained by dispersing the rubber particles in the alicyclic epoxy resin.
  • the blending amount of the rubber particles can be appropriately adjusted as necessary. For example, it is about 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight based on the total amount of the rubber particle-dispersed epoxy resin (A). %. If the amount of rubber particles used is less than 0.5% by weight, the crack resistance tends to be reduced. On the other hand, if the amount of rubber particles used exceeds 30% by weight, the heat resistance and transparency tend to be reduced. is there.
  • the viscosity of the rubber particle-dispersed epoxy resin (A) is preferably 400 mPa ⁇ s to 50000 mPa ⁇ s at 25 ° C., and more preferably 500 mPa ⁇ s to 10000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity (25 ° C.) of the rubber particle-dispersed epoxy resin (A) is less than 400 mPa ⁇ s, the transparency tends to decrease.
  • the viscosity (25 ° C.) of the rubber particle-dispersed epoxy resin (A) is 50,000 mPa ⁇ s. If it exceeds 1, both the production of the rubber particle-dispersed epoxy resin (A) and the production of the resin composition for sealing an optical semiconductor tend to decrease the productivity.
  • the viscosity of the rubber particle-dispersed epoxy resin (A) can be adjusted by using a reactive diluent.
  • a reactive diluent an aliphatic polyglycidyl ether having a viscosity at room temperature (25 ° C.) of 200 mPa ⁇ s or less can be suitably used.
  • Examples of the aliphatic polyglycidyl ether include cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, cyclohexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and polypropylene glycol.
  • a diglycidyl ether etc. can be mentioned.
  • the amount of the reactive diluent used can be adjusted as appropriate. For example, it is 30 parts by weight or less, preferably 25 parts by weight or less (for example, 5 to 5 parts per 100 parts by weight of the rubber particle-dispersed epoxy resin (A)). 25 parts by weight). If the amount of the reactive diluent used exceeds 30 parts by weight, it tends to be difficult to obtain desired performance such as crack resistance.
  • the production method of the rubber particle-dispersed epoxy resin (A) in the present invention is not particularly limited, and a well-known and conventional method can be used.
  • a well-known and conventional method can be used.
  • examples thereof include a method of mixing and dispersing in a cyclic epoxy resin and a method of directly mixing and dehydrating a rubber particle emulsion and an alicyclic epoxy resin.
  • the amount of the rubber particle-dispersed epoxy resin (A) used is preferably about 30 to 100% by weight of the total epoxy group-containing resin contained in the resin composition for optical semiconductor encapsulation, It is preferably about 100% by weight.
  • the used amount of the rubber particle-dispersed epoxy resin (A) is less than 30% by weight of the total epoxy group-containing resin, the crack resistance of the resulting cured product tends to be lowered.
  • the resin composition for encapsulating an optical semiconductor according to the present invention contains at least the rubber particle-dispersed epoxy resin (A), and preferred embodiments include a rubber particle-dispersed epoxy resin (A), a curing agent (B), and a curing accelerator.
  • A rubber particle-dispersed epoxy resin
  • B curing agent
  • D curing catalyst
  • the curing agent (B) has a function of curing the compound having an epoxy group.
  • a conventionally known curing agent can be used as a curing agent for epoxy resin.
  • the curing agent (B) in the present invention is preferably an acid anhydride that is liquid at 25 ° C., and examples thereof include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and methyl endo. And methylenetetrahydrophthalic anhydride.
  • acid anhydrides that are solid at room temperature (25 ° C.) such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, are liquid acid anhydrides at room temperature (25 ° C.) It can be used as the curing agent (B) in the present invention by dissolving in a product to form a liquid mixture.
  • the curing agent (B) commercially available products such as “Rikacid MH-700” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), “HN-5500” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), etc. Can also be used.
  • the amount of the curing agent (B) used is, for example, 50 to 150 parts by weight, preferably 52 to 145 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having all epoxy groups contained in the resin composition for optical semiconductor encapsulation. Part, particularly preferably about 55 to 140 parts by weight. More specifically, it is preferably used at a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents per 1 equivalent of epoxy groups in the compound having all epoxy groups contained in the resin composition for sealing an optical semiconductor. .
  • the amount of the curing agent (B) used is less than 50 parts by weight, the effect becomes insufficient and the toughness of the cured product tends to be reduced, while the amount of the curing agent (B) used exceeds 150 parts by weight. When the cured product is colored, the hue may deteriorate.
  • the curing accelerator (C) is a compound having a function of accelerating the curing rate when the compound having an epoxy group is cured by the curing agent (B).
  • a well-known and commonly used curing accelerator can be used as the curing accelerator (C) in the present invention.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
  • salts thereof for example, phenol salt, octylate, p-toluenesulfonate, formate, tetraphenylborate salt); 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), and salts thereof (for example, Phosphonium salts, sulfonium salts, quaternary ammonium salts, iodonium salts); tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylcyclohexylamine; 2-ethyl- Imidazoles such as 4-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole; Phosphines such as Li triphenylphosphine; tetraphenylphosphonium
  • the amount of the curing accelerator (C) used is, for example, 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the compound having all epoxy groups contained in the optical semiconductor sealing resin composition. .About.1 to 3 parts by weight, particularly preferably about 0.2 to 3 parts by weight, and most preferably about 0.25 to 2.5 parts by weight.
  • the amount of the curing accelerator (C) used is less than 0.05 parts by weight, the curing acceleration effect may be insufficient.
  • the amount of the curing accelerator (C) used exceeds 5 parts by weight, The cured product may be colored to deteriorate the hue.
  • the curing catalyst (D) in the present invention has a function of initiating polymerization of the epoxy compound in the rubber particle-dispersed epoxy resin (A).
  • the curing catalyst (D) in the present invention is preferably a cationic polymerization initiator that generates cationic species by performing ultraviolet irradiation or heat treatment to initiate polymerization of the rubber particle-dispersed epoxy resin (A).
  • Examples of the cationic polymerization initiator that generates a cationic species by ultraviolet irradiation include hexafluoroantimonate salt, pentafluorohydroxyantimonate salt, hexafluorophosphate salt, hexafluoroarsenate salt, etc.
  • "UVACURE 1590” manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.
  • trade names "CD-1010”, “CD-1011”, “CD-1012” made by Sartomer, USA
  • trade name "Irgacure 264" Ciba Japan Co., Ltd.)
  • a commercial name such as “CIT-1682” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) can be suitably used.
  • Examples of the cationic polymerization initiator that generates cationic species by heat treatment include aryldiazonium salts, aryliodonium salts, arylsulfonium salts, and allene-ion complexes.
  • a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and a acetoacetate or diketone compound and a silanol such as triphenylsilanol or a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and acetoacetate or diketone and bisphenol S
  • a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and acetoacetate or diketone and bisphenol S
  • the compound with phenols, such as these may be sufficient.
  • a hexafluorophosphate salt is preferable because it is low in toxicity and easy to handle and excellent in versatility.
  • the amount of the curing catalyst (D) used is, for example, from 0.01 to 15 parts by weight, preferably from 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound having all epoxy groups contained in the resin composition for optical semiconductor encapsulation.
  • the amount is from 01 to 12 parts by weight, particularly preferably from 0.05 to 10 parts by weight, and most preferably from about 0.1 to 10 parts by weight.
  • the resin composition for encapsulating an optical semiconductor according to the present invention contains an alicyclic epoxy resin that does not contain rubber particles, in addition to the curing agent (B), the curing accelerator (C), and the curing catalyst (D). May be.
  • the alicyclic epoxy resin include alicyclic epoxy resins represented by the above formula (1).
  • the amount of the alicyclic epoxy resin that does not contain rubber particles is preferably less than 70% by weight of the total epoxy group-containing resin contained in the resin composition for sealing an optical semiconductor, and in particular, 50% by weight. Preferably, it is less than%. When the amount of the alicyclic epoxy resin not containing rubber particles exceeds 70% by weight of the total epoxy group-containing resin, the crack resistance of the resulting cured product tends to be lowered.
  • the resin composition for encapsulating an optical semiconductor according to the present invention comprises a glycidyl ether type epoxy compound having an aromatic ring such as bisphenol A type or bisphenol F type; an aromatic ring such as hydrogenated bisphenol A type or aliphatic glycidyl type. It may contain a glycidyl ether-based epoxy compound; a glycidyl ester-based epoxy compound; a glycidyl amine-based epoxy compound; a polyol compound, an oxetane compound, a vinyl ether compound, and the like.
  • epoxy compound which shows solid at normal temperature (25 degreeC)
  • blends and may show liquid state you may contain.
  • the epoxy compound that exhibits a solid at room temperature (25 ° C.) include solid bisphenol-type epoxy compounds, novolac-type epoxy compounds, glycidyl esters, triglycidyl isocyanurate, and 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol.
  • 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclosoxane adduct (trade name “EHPE3150”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). These epoxy compounds can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • a glycidyl ether epoxy compound having no aromatic ring and / or a polyol exhibiting a liquid state at 25 ° C in addition to the curing agent (B), curing accelerator (C), and curing catalyst (D), a glycidyl ether epoxy compound having no aromatic ring and / or a polyol exhibiting a liquid state at 25 ° C. It is preferable that a compound (excluding a polyether polyol) is included in that it can improve crack resistance without impairing high heat resistance, and particularly includes a glycidyl ether epoxy compound having no aromatic ring. However, it is preferable in that the crack resistance can be improved without impairing the high heat resistance and light resistance.
  • the glycidyl ether epoxy compound having no aromatic ring in the present invention includes an aliphatic glycidyl ether epoxy compound and a compound obtained by hydrogenating an aromatic glycidyl ether epoxy compound.
  • product names “EPICLON 703”, “EPICLON 707”, “EPICLON 720”, “EPICLON 725” (manufactured by DIC Corporation), product names “YH-300”, “YH-315”, “YH-324”, “PG-” 202 ”,“ PG-207 ”,“ Santoto ST-3000 ”(manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), trade names“ Rikaresin DME-100 ”,“ Rikaresin HBE-100 ”(Shin Nippon Rika Co., Ltd.), merchandise Commercially available products such as names “Denacol EX-212”, “Denacol EX-321” (manufactured by Nagase ChemteX Corp.), product names “YX8000”, “YX8034” (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) are preferably used. can do.
  • the amount of the glycidyl ether epoxy compound having no aromatic ring is, for example, about 10 to 60 parts by weight, preferably about 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alicyclic epoxy resin.
  • the polyol compound exhibiting a liquid state at 25 ° C. in the present invention includes polyol compounds other than polyether polyol, for example, polyester polyol and polycarbonate polyol.
  • polyester polyol examples include trade names “Placcel 205”, “Placcel 205H”, “Placcel 205U”, “Placcel 205BA”, “Placcel 208”, “Placcel 210”, “Placcel 210CP”, “Placcel 210BA”, “ Plaxel 212, Plaxel 212CP, Plaxel 220, Plaxel 220CPB, Plaxel 220NP1, Plaxel 220BA, Plaxel 220ED, Plaxel 220EB, Plaxel 220EC, Plaxel 230, Plaxel 230CP, Plaxel 240, Plaxel 240CP, Plaxel 210N, Plaxel 220N, Plaxel L205AL, Plaxel L208AL , “Placcel L212AL”, “Placcel L220AL”, “Placcel L230AL”, “Placcel 305”, “Plaxel 308”, “Plaxel 312”, “Plaxel L312AL”, “Plaxel 320”,
  • polycarbonate polyol examples include trade names “Placcel CD205PL”, “Placcel CD205HL”, “Placcel CD210PL”, “Placcel CD210HL”, “Placcel CD220PL”, “Placcel CD220HL” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), trade names “UH-CARB50”, “UH-CARB100”, “UH-CARB300”, “UH-CARB90 (1/3)”, “UH-CARB90 (1/1)”, “UC-CARB100” (Ube Industries, Ltd.) )), Trade names such as “PCDL T4671”, “PCDL T4672”, “PCDL T5650J”, “PCDL T5651”, “PCDL T5652” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) can be used.
  • the amount of the polyol compound that exhibits a liquid state at 25 ° C. is, for example, about 5 to 50 parts by weight, preferably about 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber particle-dispersed epoxy resin (A).
  • the resin composition for encapsulating an optical semiconductor according to the present invention can use various additives within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a compound having a hydroxyl group such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, or glycerin
  • the reaction can be allowed to proceed slowly.
  • silicone and fluorine antifoaming agents, leveling agents, silane coupling agents such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, surfactants, fillers, etc. as long as the viscosity and transparency are not impaired.
  • Conventional additives such as a flame retardant, a colorant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an ion adsorbent, a pigment, and a release agent can be used.
  • the amount of these additives to be used is about 5% by weight or less based on the total amount of the resin composition for optical semiconductor encapsulation.
  • the production method of the resin composition for encapsulating an optical semiconductor according to the present invention is not particularly limited, and a well-known and conventional method can be used.
  • a predetermined amount of rubber particle-dispersed epoxy resin (A), curing Mixing agent (B), curing accelerator (C), or a predetermined amount of rubber particle-dispersed epoxy resin (A), curing catalyst (D), and optional additives various mixers such as dissolver and homogenizer, kneader And a method of stirring and mixing with a roll, a bead mill, a self-revolving stirrer and the like. Further, after stirring and mixing, defoaming may be performed under vacuum.
  • the resin composition for encapsulating an optical semiconductor according to the present invention preferably exhibits a liquid state at normal temperature (25 ° C.) and has a viscosity (25 ° C.) of 20000 mPa in terms of processability when encapsulating an optical semiconductor element. It is preferably s or less (eg, 200 to 20000 mPa ⁇ s), and more preferably 15000 mPa ⁇ s or less (eg, 200 to 15000 mPa ⁇ s).
  • the glass transition temperature is preferably 120 to 200 ° C, and more preferably 130 to 180 ° C.
  • the cured product obtained by curing the resin composition for encapsulating an optical semiconductor according to the present invention is preferably excellent in transparency, and the light transmittance at a wavelength of 400 nm in a cured product having a thickness of 3 mm is 72% or more.
  • the light transmittance at a wavelength of 450 nm is preferably 78% or more.
  • the resin composition for encapsulating an optical semiconductor according to the present invention cures to form a cured product that can exhibit excellent crack resistance while maintaining high heat resistance and transparency. Therefore, it can be suitably used for sealing an optical semiconductor element.
  • the optical semiconductor device according to the present invention has an optical semiconductor element sealed with a resin composition for optical semiconductor sealing.
  • the method for sealing the optical semiconductor element is not particularly limited, and a well-known and commonly used method can be used. Examples thereof include a potting method, a casting method, and a printing method.
  • an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed is obtained by injecting the resin composition for encapsulating an optical semiconductor according to the present invention into a predetermined mold and curing by heating.
  • the heating temperature is about 80 to 200 ° C. (preferably 80 to 190 ° C., more preferably 80 to 180 ° C.)
  • the heating time is about 30 to 600 minutes (preferably 45 to 540). Minute, more preferably 60 to 480 minutes).
  • the heating temperature is increased, the heating time is shortened, and when the heating temperature is low, the heating time is lengthened. preferable.
  • the heating temperature and the heating time are below the above ranges, curing tends to be insufficient.
  • the resin component may be decomposed.
  • the heat curing treatment may be performed in one step, or may be performed in stages by performing heat treatment in multiple stages.
  • the heating temperature is 80 to 150 ° C. (preferably 100 to 140 ° C.)
  • the heating time is 30 to 300 minutes (preferably 45 to 270 minutes)
  • the second stage it is preferable to heat cure at a heating temperature of 100 to 200 ° C. (preferably 110 to 180 ° C.) under a heating time of 30 to 600 minutes (preferably 45 to 540 minutes).
  • the heating temperature is 30 to 150 ° C.
  • the heating time is 30 to 300 minutes (preferably 45 to 270 minutes), and the second stage is heating.
  • Heat curing is preferably performed at a temperature of 60 to 200 ° C. (preferably 80 to 180 ° C.) and a heating time of 30 to 600 minutes (preferably 45 to 540 minutes).
  • the optical semiconductor element is encapsulated by the resin composition for encapsulating an optical semiconductor according to the present invention, excellent light intensity can be maintained for a long period of time. Therefore, long and high performance can be maintained, and high reliability can be obtained as a long-life optical semiconductor device.
  • the average particle size and the maximum particle size of the rubber particles are determined based on a nanotrac TM particle size distribution measuring device (trade name “UPA-EX150”, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) using the dynamic light scattering method as a measurement principle. ) Is used to measure the following sample, and in the obtained particle size distribution curve, the average particle size, which is the particle size when the cumulative curve becomes 50%, is the average particle size, and the frequency (%) of the particle size distribution measurement result is The maximum particle size at the time when it exceeded 0.00% was defined as the maximum particle size.
  • sample A sample obtained by dispersing 1 part by weight of rubber particle-dispersed epoxy resin (A) in 20 parts by weight of tetrahydrofuran was used as a sample.
  • the rubber particles have a refractive index of 1 g of rubber particles cast into a mold and compression molded at 210 ° C. and 4 MPa to obtain a flat plate having a thickness of 1 mm. From the obtained flat plate, a test piece of 20 mm length ⁇ 6 mm width is cut out. The test was conducted using a multi-wavelength Abbe refractometer (trade name “DR-M2”, manufactured by Atago Co., Ltd.) in a state where the prism and the test piece were in close contact using monobromonaphthalene as an intermediate solution. The refractive index at 20 ° C. and sodium D line on the piece was measured.
  • DR-M2 multi-wavelength Abbe refractometer
  • the viscosity of the rubber particle-dispersed epoxy resin (A) obtained in Production Example (5 parts by weight of rubber particles dispersed in 100 parts by weight of Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries)) is a digital viscosity type (product)
  • the viscosity at 25 ° C. was measured using a name “DVU-EII type” (manufactured by Tokimec Co., Ltd.).
  • Production Example 1 A 1 L polymerization vessel equipped with a reflux condenser was charged with 500 g of ion exchange water and 0.68 g of sodium dioctyl succinate, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • a monomer mixture consisting of 9.5 g of butyl acrylate, 2.57 g of styrene, and 0.39 g of divinylbenzene corresponding to about 5% by weight of the amount required to form the core portion is collectively collected.
  • the mixture was cooled to room temperature (25 ° C.) and filtered through a plastic mesh having an opening of 120 ⁇ m to obtain a latex containing particles having a core-shell structure.
  • the obtained latex was frozen at ⁇ 30 ° C., dehydrated and washed with a suction filter, and then blown and dried at 60 ° C. overnight to obtain rubber particles (1).
  • the obtained rubber particles (1) had an average particle size of 254 nm, a maximum particle size of 486 nm, and a refractive index of 1.500.
  • Rubber particles (2) were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 2.7 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was used instead of 1.5 g of acrylic acid.
  • the obtained rubber particles (2) had an average particle size of 261 nm, a maximum particle size of 578 nm, and a refractive index of 1.500.
  • a rubber particle-dispersed epoxy resin (A-2) (viscosity at 25 ° C .: 512 mPa ⁇ s) was obtained in the same manner as in Production Example 1.
  • Production Example 3 A 1 L polymerization vessel equipped with a reflux condenser was charged with 500 g of ion-exchanged water and 1.3 g of sodium dioctyl succinate and heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • a monomer mixture consisting of 9.5 g of butyl acrylate, 2.57 g of styrene, and 0.39 g of divinylbenzene corresponding to about 5% by weight of the amount required to form the core portion is collectively collected.
  • rubber particles (3) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of acrylic acid used was changed from 1.5 g to 2.0 g.
  • the rubber particles (3) obtained had an average particle size of 108 nm, a maximum particle size of 289 nm, and a refractive index of 1.500.
  • a rubber particle-dispersed epoxy resin (A-3) (viscosity at 25 ° C .: 1036 mPa ⁇ s) was obtained in the same manner as in Production Example 1.
  • Rubber particles (4) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 1.0 g of styrene was used instead of 1.5 g of acrylic acid.
  • the rubber particles (4) obtained had an average particle size of 257 nm, a maximum particle size of 578 nm, and a refractive index of 1.500.
  • a rubber particle-dispersed epoxy resin (A-4) (viscosity at 25 ° C .: 507 mPa ⁇ s) was obtained in the same manner as in Production Example 1.
  • Production Example 5 A 1 L polymerization vessel equipped with a reflux condenser was charged with 500 g of ion-exchanged water and 0.35 g of sodium dioctyl succinate, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • a monomer mixture consisting of 9.5 g of butyl acrylate and 0.29 g of divinylbenzene corresponding to about 5% by weight of the amount required to form the core portion was added all at once and stirred for 20 minutes.
  • 9.5 mg of potassium peroxodisulfate was added and stirred for 1 hour to perform initial seed polymerization, followed by addition of 180.5 mg of potassium peroxodisulfate and stirring for 5 minutes.
  • a simple solution prepared by dissolving 1.5 g of sodium dioctyl succinate in 180.5 g of butyl acrylate and 5.51 g of divinylbenzene in the remaining amount (about 95% by weight) required for forming the core portion.
  • the monomer mixture was continuously added over 2 hours to perform a second seed polymerization, and then aged for 1 hour to obtain a core part.
  • each component is uniformly distributed using a self-revolving stirrer (trade name “Awatori Nerita AR-250”, manufactured by Shinky Corporation). They were mixed (2000 rpm, 5 minutes) and defoamed to obtain an optical semiconductor resin composition.
  • the obtained optical semiconductor resin composition was poured into a mold and heated to obtain a cured product.
  • the photosemiconductor resin compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were heated at 100 ° C. for 2 hours and subsequently at 140 ° C. for 3 hours.
  • the optical semiconductor resin compositions obtained in Examples 5 and 6 and Comparative Examples 7 and 8 were heated at 80 ° C. for 3 hours, subsequently at 100 ° C. for 3 hours, and subsequently at 140 ° C. for 3 hours.
  • Epoxy resin Celoxide 2021P 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • YX8000 Epoxy resin mainly composed of diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A , Trade name "Epicoat YX8000", manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • YH300 low viscosity epoxy resin based on aliphatic polyglycidyl ether, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
  • YD8125 bisphenol A type epoxy resin, Toto Kasei Co., Ltd.
  • the obtained cured product was evaluated by the following method.
  • Refractive index difference test A test piece having a length of 20 mm, a width of 6 mm, and a thickness of 1 mm was cut out from the obtained cured product, and the prism and the test piece were brought into close contact with each other using monobromonaphthalene as an intermediate solution.
  • a multiwavelength Abbe refractometer (trade name “ DR-M2 ”(manufactured by Atago Co., Ltd.) was used to measure the refractive index of the cured product by measuring the refractive index at 20 ° C. and sodium D line, and the refractive index difference was calculated according to the following formula. . In Comparative Examples 4, 6, and 8, the refractive index could not be measured because the cured product became cloudy.
  • the refractive index of the cured product in Comparative Example 1 (1.504) is used as the refractive index of the cured product in Comparative Examples 4 and 6, and the refractive index of the cured product in Comparative Example 8 is the comparative example.
  • the value of the refractive index of the cured product (1.516) in 7 was used.
  • Refractive index difference [refractive index of rubber particles] ⁇ [refractive index of cured product]
  • thermomechanical analysis was performed from room temperature (25 ° C.) to 300 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min. (TMA) was performed and the glass transition temperature (Tg, ° C) was measured.
  • TMA heating rate of 5 ° C./min.
  • EXSTAR6000 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the crack length was evaluated according to the following criteria. Evaluation criteria for the number of cracks Of the five optical semiconductor devices, the number of cracks generated was 2 or less: Of the five optical semiconductor devices, the number of cracks is 3 or more: ⁇ Evaluation criteria of crack length All generated crack lengths are 140 ⁇ m or less: ⁇ All generated crack lengths exceed 140 ⁇ m: ⁇ Furthermore, about the optical semiconductor device after 100 cycles, whether to light or not was visually observed and evaluated according to the following criteria. Evaluation criteria All of the five optical semiconductor devices are lit: ⁇ Even if one of the five optical semiconductor devices is unlit: ⁇
  • Light transmittance at 450 nm is 78% or higher Light transmittance at 400 nm is 72% or higher Crack length after 100 cycles of heat shock test and lighting / non-lighting evaluation are both ⁇ In the case where all the conditions are satisfied, the comprehensive judgment is “good”, and in the case where none is satisfied, the overall judgment is “poor”.
  • the resin composition for encapsulating an optical semiconductor of the present invention can be suitably used in various fields including uses such as an encapsulating material for electrical / electronic related to an optical semiconductor.
  • an encapsulating material for electrical / electronic related to an optical semiconductor when used as a sealant for an optical semiconductor, the obtained optical semiconductor device is long and can maintain high performance, and high reliability can be obtained as a long-life optical semiconductor device.

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Abstract

　本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、ゴム粒子を脂環式エポキシ樹脂に分散させたゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）を含む光半導体封止用樹脂組成物であって、該ゴム粒子が、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマーで構成され、表面に脂環式エポキシ樹脂と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有し、平均粒子径が１０ｎｍ～５００ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ～１０００ｎｍであり、該ゴム粒子の屈折率と当該光半導体封止用樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が±０．０２以内である。このような光半導体封止用樹脂組成物によれば、高い耐熱性、透明性を維持しつつ、優れた耐クラック性を発揮する硬化物を得ることができる。

Description

光半導体封止用樹脂組成物とこれを使用した光半導体装置
　本発明は、光半導体封止用樹脂組成物とこれを使用して光半導体素子を封止した光半導体装置に関する。本発明にかかる光半導体封止用樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、耐熱性、透明性及び耐クラック性に優れる。
　各種の屋内、屋外表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニットなどに実用化されている光半導体などの発光装置は、主に、エポキシ樹脂封止によって発光体の周辺が保護されている。封止剤として使用するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡを骨格に有する芳香族エポキシ樹脂などが広く使用されていた。
　しかし、近年、ＬＥＤ素子の高出力化及び青色化、白色化が急激に展開され、比較的短波長で、且つ、高出力な発光が行われるようになってきており、前記芳香族エポキシ樹脂で封止すると、芳香環が短波長の光を吸収することで樹脂の劣化が起こり、黄変により輝度低下の問題や、変色が発生するという問題が起こっていた。
　透明性及び耐熱性が良好なエポキシ樹脂としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε－カプロラクトンの付加物、１，２，８，９－ジエポキシリモネンなどの脂環骨格を有する液状の脂環式エポキシ樹脂が知られている。しかし、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱く、冷熱サイクル（加熱と冷却を繰り返すこと）などによってクラック（ひび割れ）を生じやすいなど、耐熱衝撃性（耐クラック性）が低いことが問題であり、電子部品等の信頼性を担保することが困難であった。
　耐クラック性を改善する方法として、核水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂組成物を光半導体封止用として使用する方法が知られている（特許文献１）。しかし、該エポキシ樹脂組成物の硬化物は着色や耐候性、耐熱性などの問題があった。また、特許文献２には、エポキシ樹脂に強靱性を付与する手段として、エポキシ樹脂中にコアシェルポリマーを分散させる方法が記載されている。しかし、硬化物の透明性については何ら触れられていない。さらに、エポキシ樹脂中にポリエーテルポリオールを配合し、ブタジエン系ゴムのコア構造とメチルメタアクリレート系樹脂のシェル構造とを有する粒子を該エポキシ樹脂中に分散させる方法が知られている（特許文献３）。しかし、コア構造がブタジエン系ゴムからなる粒子を使用するため、硬化物の透明性の点が満足できるものではなかった。すなわち、高い耐熱性、透明性を維持しつつ、優れた耐クラック性を発揮することができる硬化物を得ることができる光半導体封止用樹脂組成物が見出されていないのが現状である。
特開平９－２５５７６４号公報 特開２００５－２５５８２２号公報 特開平１１－２４０９３９号公報
　従って、本発明の目的は、高い耐熱性、透明性を維持しつつ、優れた耐クラック性を発揮する硬化物を得ることができる光半導体封止用樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、該光半導体封止用樹脂組成物を使用して光半導体素子を封止した光半導体装置を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とし、表面に脂環式エポキシ樹脂と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有し、特定の粒子径及び屈折率を有し、特定の官能基を表面に有するゴム粒子は、脂環式エポキシ樹脂中に分散させても、透明性を損なうことがないこと、コアシェル構造を有するゴム粒子は、コア部分を構成するゴム成分が脂環式エポキシ樹脂中に溶け出すことがないため、脂環式エポキシ樹脂を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度を大きく低下させることがないこと、そして、それにより、高い透明性、及び耐熱性を維持することができることを見いだした。さらに、該ゴム粒子を脂環式エポキシ樹脂に分散させたゴム粒子分散エポキシ樹脂を含む光半導体封止用樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、優れた耐クラック性を発揮することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、さらに研究を重ねて完成したものである。
　すなわち、本発明は、ゴム粒子を脂環式エポキシ樹脂に分散させたゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）を含む光半導体封止用樹脂組成物であって、該ゴム粒子が、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマーで構成され、表面に脂環式エポキシ樹脂と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有し、平均粒子径が１０ｎｍ～５００ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ～１０００ｎｍであり、該ゴム粒子の屈折率と当該光半導体封止用樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が±０．０２以内である光半導体封止用樹脂組成物を提供する。
　前記光半導体封止用樹脂組成物には、ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）に加えて、硬化剤（Ｂ）及び硬化促進剤（Ｃ）を含む場合、及び、ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）に加えて、硬化触媒（Ｄ）を含む場合がある。
　硬化剤（Ｂ）としては、２５℃で液状の酸無水物であることが好ましい。
　硬化触媒（Ｄ）としては、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）の重合を開始させるものであることが好ましい。
　前記光半導体封止用樹脂組成物には、さらに、芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物及び／又は２５℃で液状を呈するポリオール化合物（但し、ポリエーテルポリオールを除く）を含むことが好ましい。
　本発明は、また、前記光半導体封止用樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置を提供する。
　本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、ゴム粒子を脂環式エポキシ樹脂中に分散させたゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）を含み、ゴム粒子として、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマーで構成されており、表面に脂環式エポキシ樹脂と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有し、平均粒子径が１０ｎｍ～５００ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ～１０００ｎｍであるゴム粒子であって、該ゴム粒子の屈折率と当該光半導体封止用樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が±０．０２以内であるゴム粒子を使用するため、ゴム粒子からゴム成分が溶出することがなく、光半導体封止用樹脂組成物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度を大きく低下させることがない。また、ゴム粒子を分散させることによって硬化物の透明性を損なうこともない。
　そして、該ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）を含む光半導体封止用樹脂組成物を硬化することにより得られる硬化物は、優れた耐熱性及び透明性を維持しつつ、優れた耐クラック性を発揮することができる。本発明にかかる光半導体封止用樹脂組成物は、光半導体関連の電気・電子用封止材料などの用途を含む様々な方面で好適に使用することができる。そして、特に、光半導体の封止剤として使用した場合、得られる光半導体装置は、長く、高い性能を維持し続けることができ、長寿命の光半導体装置として高い信頼を得ることができる。
　［光半導体封止用樹脂組成物］
　本発明にかかる光半導体封止用樹脂組成物は、ゴム粒子を脂環式エポキシ樹脂に分散させたゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）を含み、該ゴム粒子は、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマーで構成され、表面に脂環式エポキシ樹脂と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有し、平均粒子径が１０ｎｍ～５００ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ～１０００ｎｍであり、該ゴム粒子の屈折率と当該光半導体封止用樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が±０．０２以内である。
　［ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）］
　本発明におけるゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマーで構成されており、表面に脂環式エポキシ樹脂と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有し、平均粒子径が１０ｎｍ～５００ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ～１０００ｎｍであるゴム粒子であって、該ゴム粒子の屈折率と当該光半導体封止用樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が±０．０２以内であるゴム粒子を脂環式エポキシ樹脂に分散させてなる。
　（ゴム粒子）
　本発明におけるゴム粒子は、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも１層のシェル層とから成る多層構造（コアシェル構造）を有する。また、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマーで構成されており、表面に脂環式エポキシ樹脂と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有する。ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基がゴム粒子表面に存在しない場合、冷熱サイクル等の熱衝撃により硬化物が白濁して透明性が低下するため好ましくない。
　ゴム弾性を有するコア部分のポリマーを構成するモノマー成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルを必須とする。（メタ）アクリル酸エステル以外に含んでいてもよいモノマー成分としては、例えば、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサンなどのシリコーン、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン、ウレタン、エチレン、プロピレン、イソブテンなどを挙げることができる。
　本発明においては、ゴム弾性を有するコア部分を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、シリコーン、芳香族ビニル、ニトリル、共役ジエンから選択された１種又は２種以上を組み合わせて含んでいることが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル／共役ジエン等の二元共重合体；（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／共役ジエン等の三元共重合体などを挙げることができる。
　ゴム弾性を有するコア部分には、上記モノマー成分の他にジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどに対応する１モノマー中に２以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
　本発明におけるゴム弾性を有するコア部分を構成するモノマー成分としては、なかでも、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニルの二元共重合体（特に、アクリル酸ブチル／スチレン）であることが、容易にゴム粒子の屈折率を調整することができる点で好ましい。
　ゴム弾性を有するコア部分は、通常用いられる方法で製造することができ、例えば、上記モノマーを乳化重合法により重合する方法などを挙げることができる。乳化重合法としては、上記モノマーの全量を一括して仕込み重合してもよく、上記モノマーの一部を重合した後、残りを連続的に又は断続的に添加して重合してもよく、さらに、シード粒子を使用する重合方法を使用してもよい。
　シェル層は、上記コア部分を構成する重合体とは異種の重合体から成ることが好ましい。また、シェル層には、脂環式エポキシ樹脂と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有する。それにより、脂環式エポキシ樹脂との界面で接着性を向上させることができ、該シェル層を有するゴム粒子を含む光半導体封止用樹脂組成物を硬化させることにより、優れた耐クラック性を有し、白濁のない透明な硬化物を得ることができる。また、硬化物のガラス転移温度が低下することを防止することができる。
　シェル層を構成するモノマー成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルを必須とし、例えば、コア部分を構成する（メタ）アクリル酸エステルがアクリル酸ブチルである場合、シェル層は、アクリル酸ブチルブチル以外の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど）を使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル以外に含んでいてもよいモノマー成分としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルどのニトリルなどを挙げることができる。本発明においては、シェル層を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーを単独で又は２種以上を組み合わせて含んでいることが好ましく、特に、少なくとも芳香族ビニルを含むことが、容易にゴム粒子の屈折率を調整することができる点で好ましい。
　さらに、脂環式エポキシ樹脂と反応し得る官能基としてのヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するモノマー成分として、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、（メタ）アクリル酸などのα，β－不飽和酸、マレイン酸無水物などのα，β－不飽和酸無水物などに対応するモノマーを含有することが好ましい。
　本発明においては、シェル層を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーから選択された１種又は２種以上を組み合わせて含んでいることが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル分／α，β－不飽和酸等の三元共重合体などを挙げることができる。
　また、シェル層は、コア部分と同様に、上記モノマーの他にジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどに対応する１モノマー中に２以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
　コア部分をシェル層で被覆する方法としては、例えば、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分の表面に、シェル層を構成する共重合体を塗布することにより被覆する方法、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分を幹成分とし、シェル層を構成する各成分を枝成分としてグラフト重合する方法などを挙げることができる。
　本発明におけるゴム粒子の平均粒子径は、１０～５００ｎｍ程度、好ましくは、２０～４００ｎｍ程度である。また、ゴム粒子の最大粒子径は、５０～１０００ｎｍ程度、好ましくは、１００～８００ｎｍ程度である。平均粒子径が５００ｎｍを上回ると、又は、ゴム粒子の最大粒子径が１０００ｎｍを上回ると、硬化物の透明性が低下し、光半導体の光度が低下する傾向がある。一方、平均粒子径が１０ｎｍを下回ると、又は、ゴム粒子の最大粒子径が５０ｎｍを下回ると、耐クラック性が低下する傾向がある。
　本発明におけるゴム粒子の屈折率としては、例えば、１．４０～１．６０、好ましくは、１．４２～１．５８程度である。また、ゴム粒子の屈折率と、該ゴム粒子を含む光半導体封止用樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率との差は±０．０２以内であり、なかでも、±０．０１８以内であることが好ましい。屈折率の差が±０．０２を上回ると、硬化物の透明性が低下し、時には白濁して、光半導体の光度が低下する傾向があり、光半導体の機能を消失させてしまう場合がある。
　ゴム粒子の屈折率は、例えば、ゴム粒子１ｇを型に注型して２１０℃、４ＭＰａで圧縮成形し、厚さ１ｍｍの平板を得、得られた平板から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ－Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。
　光半導体封止用樹脂組成物の硬化物の屈折率は、例えば、下記光半導体装置の項に記載の加熱硬化方法により得られた硬化物から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ－Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。
　（脂環式エポキシ樹脂）
　本発明における脂環式エポキシ樹脂は、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する脂環式化合物であり、周知慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。本発明における脂環式エポキシ樹脂としては、調合時、及び注型時の作業性の点から、常温(２５℃)で液状を呈するものが好ましい。
　本発明における脂環式エポキシ樹脂としては、特に、透明性、及び耐熱性の点で下記式（１）で表される脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式中、Ｙは連結基を示し、例えば、単結合、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
　２価の炭化水素基としては、炭素数が１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２－シクロへキシレン、１，３－シクロへキシレン、１，４－シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
　式（１）で表される脂環式エポキシ樹脂の代表的な例としては、下記式（１ａ）～（１ｊ）で表される化合物が挙げられる。なお、下記式中、ｎ１～ｎ８は、１～３０の整数を示す。式（１ｅ）中、－Ｏ－Ｒ－Ｏ－はジオールの残基を示す。Ｒとしては、２価の炭化水素基；複数の２価の炭化水素基がエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基等の連結基の１又は２以上を介して結合した２価の基が挙げられる。２価の炭化水素基としては、上記Ｙにおける２価の炭化水素基と同様の基が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　これらの脂環式エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（ダイセル化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
　本発明におけるゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）は、上記ゴム粒子を、上記脂環式エポキシ樹脂に分散させてなる。ゴム粒子の配合量としては、必要に応じて適宜調整することができ、例えば、ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）全量に対して、０．５～３０重量％程度、好ましくは、１～２０重量％程度である。ゴム粒子の使用量が０．５重量％を下回ると、耐クラック性が低下する傾向があり、一方、ゴム粒子の使用量が３０重量％を上回ると、耐熱性及び透明性が低下する傾向がある。
　ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）の粘度としては、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ～５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、なかでも、５００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）の粘度（２５℃）が４００ｍＰａ・ｓを下回ると透明性が低下する傾向があり、一方、ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）の粘度（２５℃）が５００００ｍＰａ・ｓを上回るとゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）の製造、光半導体封止用樹脂組成物の製造共に生産性が低下する傾向がある。
　ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）は、反応性希釈剤を使用することにより粘度を調整することができる。反応性希釈剤としては、常温（２５℃）における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の脂肪族ポリグリシジルエーテルを好適に使用することができる。前記脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
　反応性希釈剤の使用量としては、適宜調整することができ、例えば、ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは、２５重量部以下（例えば、５～２５重量部）程度である。反応性希釈剤の使用量が３０重量部を上回ると、耐クラック性等の所望の性能を得ることが困難となる傾向がある。
　本発明におけるゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されることなく周知慣用の方法を使用することができ、例えば、ゴム粒子を脱水乾燥して粉体とした後に、脂環式エポキシ樹脂に混合、分散する方法や、ゴム粒子エマルジョンと脂環式エポキシ樹脂とを直接混合、脱水する方法などを挙げることができる。
　ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）の使用量としては、光半導体封止用樹脂組成物中に含有される全エポキシ基含有樹脂の３０～１００重量％程度であることが好ましく、なかでも、５０～１００重量％程度であることが好ましい。ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）の使用量が全エポキシ基含有樹脂の３０重量％を下回ると、得られる硬化物の耐クラック性が低下する傾向がある。
　本発明にかかる光半導体封止用樹脂組成物は、少なくとも上記ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）を含み、好ましい態様としては、ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）の３成分を必須成分とする態様、及び、ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）、硬化触媒（Ｄ）の２成分を必須成分とする態様が挙げられる。
　［硬化剤（Ｂ）］
　硬化剤（Ｂ）は、エポキシ基を有する化合物を硬化させる働きを有する。本発明における硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として周知慣用の硬化剤を使用することができる。本発明における硬化剤（Ｂ）としては、なかでも、２５℃で液状の酸無水物であることが好ましく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができる。また、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温（２５℃）で固体状の酸無水物は、常温（２５℃）で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明における硬化剤（Ｂ）として使用することができる。
　また、本発明においては、硬化剤（Ｂ）として、商品名「リカシッド　ＭＨ－７００」（新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ－５５００」（日立化成（株）製）等の市販品を使用することもできる。
　硬化剤（Ｂ）の使用量としては、例えば、光半導体封止用樹脂組成物中に含有する全エポキシ基を有する化合物１００重量部に対して、５０～１５０重量部、好ましくは５２～１４５重量部、特に好ましくは、５５～１４０重量部程度である。より具体的には、上記光半導体封止用樹脂組成物中に含有する全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５～１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｂ）の使用量が５０重量部を下回ると、効果が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向があり、一方、硬化剤（Ｂ）の使用量が１５０重量部を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
　［硬化促進剤（Ｃ）］
　硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤（Ｂ）により硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。本発明における硬化促進剤（Ｃ）としては、周知慣用の硬化促進剤を使用することができ、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、及びその塩（例えば、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、４級アンモニウム塩、ヨードニウム塩）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレートなどのホスホニウム化合物；オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛などの有機金属塩；金属キレートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　また、本発明においては、硬化促進剤（Ｃ）として、商品名「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　５０６」、「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　１０２」、「Ｕ－ＣＡＴ　５００３」、「Ｕ－ＣＡＴ　１８Ｘ」、「１２ＸＤ（開発品）」（いずれもサンアプロ（株）製）、商品名「ＴＰＰ－Ｋ」、「ＴＰＰ－ＭＫ」（いずれも北興化学工業（株）製）、商品名「ＰＸ－４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
　硬化促進剤（Ｃ）の使用量としては、例えば、光半導体封止用樹脂組成物中に含有する全エポキシ基を有する化合物１００重量部に対して、０．０５～５重量部、好ましくは０．１～３重量部、特に好ましくは０．２～３重量部、最も好ましくは０．２５～２．５重量部程度である。硬化促進剤（Ｃ）の使用量が０．０５重量部を下回ると、硬化促進効果が不十分となる場合があり、一方、硬化促進剤（Ｃ）の使用量が５重量部を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
　［硬化触媒（Ｄ）］
　本発明における硬化触媒（Ｄ）は、上記ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ化合物の重合を開始させる働きを有する。本発明における硬化触媒（Ｄ）としては、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）の重合を開始させるカチオン重合開始剤が好ましい。
　紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩などを挙げることができ、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）、商品名「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」（米国サートマー社製）、商品名「イルガキュア２６４」（チバ・ジャパン（株）製）、商品名「ＣＩＴ－１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
　加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン－イオン錯体などを挙げることができ、商品名「ＰＰ－３３」、「ＣＰ－６６」、「ＣＰ－７７」（ＡＤＥＫＡ（株）製）、商品名「ＦＣ－５０９」（スリーエム（株）製）、商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．（株）製）、商品名「サンエイド　ＳＩ－６０Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－８０Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－１００Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－１１０Ｌ」（三新化学工業（株）製）、商品名「ＣＧ－２４－６１」（チバ・ジャパン（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。さらに、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物であってもよい。
　本発明における硬化触媒（Ｄ）としては、なかでも、毒性が低く取り扱いやすい点や、汎用性に優れる点で、ヘキサフルオロホスフェート塩が好ましい。
　硬化触媒（Ｄ）の使用量としては、例えば、光半導体封止用樹脂組成物中に含有する全エポキシ基を有する化合物１００重量部に対して、０．０１～１５重量部、好ましくは０．０１～１２重量部、特に好ましくは、０．０５～１０重量部、最も好ましくは、０．１～１０重量部程度である。この範囲内で使用することにより、耐熱性、透明性、耐候性に優れた硬化物を得ることができる。
　本発明にかかる光半導体封止用樹脂組成物は、上記硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）以外に、ゴム粒子を含まない脂環式エポキシ樹脂を含有していてもよい。脂環式エポキシ樹脂としては、上記式（１）で表される脂環式エポキシ樹脂を挙げることができる。ゴム粒子を含まない脂環式エポキシ樹脂の使用量としては、光半導体封止用樹脂組成物中に含有される全エポキシ基含有樹脂の７０重量％未満であることが好ましく、なかでも、５０重量％未満であることが好ましい。ゴム粒子を含まない脂環式エポキシ樹脂の使用量が全エポキシ基含有樹脂の７０重量％を上回ると、得られる硬化物の耐クラック性が低下する傾向がある。
　さらに、本発明にかかる光半導体封止用樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型などの芳香環を有するグリシジルエーテル系エポキシ化合物；水添ビスフェノールＡ型、脂肪族グリシジル型などの芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物；グリシジルエステル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エポキシ化合物；ポリオール化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等を含有していてもよい。
　また、常温（２５℃）で固体を呈するエポキシ化合物であっても、配合した後に液状を呈するものであれば、含有していてもよい。常温（２５℃）で固体を呈するエポキシ化合物としては、例えば、固形のビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロセキサン付加物（商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明においては、なかでも、上記硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）以外に、芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物及び／又は２５℃で液状を呈するポリオール化合物（但し、ポリエーテルポリオールを除く）を含むことが、高い耐熱性を損なうことなく耐クラック性を向上させることができる点で好ましく、特に、芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物を含むことが、高い耐熱性及び耐光性を損なうことなく耐クラック性を向上させることができる点で好ましい。
　［芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物］
　本発明における芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物には、脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物、及び、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物を核水添した化合物を含む。例えば、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ７０３」、「ＥＰＩＣＬＯＮ７０７」、「ＥＰＩＣＬＯＮ７２０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ７２５」（ＤＩＣ（株）製）、商品名「ＹＨ－３００」、「ＹＨ－３１５」、「ＹＨ－３２４」、「ＰＧ－２０２」、「ＰＧ－２０７」、「サントートＳＴ－３０００」（東都化成（株）製）、商品名「リカレジンＤＭＥ－１００」、「リカレジンＨＢＥ－１００」（新日本理化（株）製）、商品名「デナコールＥＸ－２１２」、「デナコールＥＸ－３２１」（ナガセケムテックス（株）製）、商品名「ＹＸ８０００」、「ＹＸ８０３４」（ジャパンエポキシレジン（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
　芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物の使用量としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂１００重量部に対して１０～６０重量部程度、好ましくは、２０～５０重量部程度である。
　［２５℃で液状を呈するポリオール化合物］
　本発明における２５℃で液状を呈するポリオール化合物には、ポリエーテルポリオール以外のポリオール化合物が含まれ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが含まれる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、商品名「プラクセル２０５」、「プラクセル２０５Ｈ」、「プラクセル２０５Ｕ」、「プラクセル２０５ＢＡ」、「プラクセル２０８」、「プラクセル２１０」、「プラクセル２１０ＣＰ」、「プラクセル２１０ＢＡ」、「プラクセル２１２」、「プラクセル２１２ＣＰ」、「プラクセル２２０」、「プラクセル２２０ＣＰＢ」、「プラクセル２２０ＮＰ１」、「プラクセル２２０ＢＡ」、「プラクセル２２０ＥＤ」、「プラクセル２２０ＥＢ」、「プラクセル２２０ＥＣ」、「プラクセル２３０」、「プラクセル２３０ＣＰ」、「プラクセル２４０」、「プラクセル２４０ＣＰ」、「プラクセル２１０Ｎ」、「プラクセル２２０Ｎ」、「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセルＬ２０８ＡＬ」、「プラクセルＬ２１２ＡＬ」、「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、「プラクセルＬ２３０ＡＬ」、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル３１２」、「プラクセルＬ３１２ＡＬ」、「プラクセル３２０」、「プラクセルＬ３２０ＡＬ」、「プラクセルＬ３３０ＡＬ」、「プラクセル４１０」、「プラクセル４１０Ｄ」、「プラクセル６１０」、「プラクセルＰ３４０３」、「プラクセルＣＤＥ９Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、商品名「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２０５ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＨＬ」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「ＵＨ－ＣＡＲＢ５０」、「ＵＨ－ＣＡＲＢ１００」、「ＵＨ－ＣＡＲＢ３００」、「ＵＨ－ＣＡＲＢ９０（１／３）」、「ＵＨ－ＣＡＲＢ９０（１／１）」、「ＵＣ－ＣＡＲＢ１００」（宇部興産（株）製）、商品名「ＰＣＤＬ　Ｔ４６７１」、「ＰＣＤＬ　Ｔ４６７２」、「ＰＣＤＬ　Ｔ５６５０Ｊ」、「ＰＣＤＬ　Ｔ５６５１」、「ＰＣＤＬ　Ｔ５６５２」（旭化成ケミカルズ（株）製）等の市販品を使用することができる。
　２５℃で液状を呈するポリオール化合物の使用量としては、例えば、ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して５～５０重量部程度、好ましくは、１０～４０重量部程度である。
　本発明にかかる光半導体封止用樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を使用することができる。
　添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水酸基を有する化合物を使用すると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、界面活性剤、充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、離型剤などの慣用の添加剤を使用することができる。これらの添加剤の使用量としては、光半導体封止用樹脂組成物全量に対して５重量％以下程度である。
　本発明にかかる光半導体封止用樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されることなく周知慣用の方法を使用することができ、例えば、所定量のゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）または、所定量のゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）、硬化触媒（Ｄ）、及び任意の添加剤を配合して、ディゾルバー、ホモジナイザーなどの各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置などで撹拌・混合する方法等が挙げられる。また、撹拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。
　本発明にかかる光半導体封止用樹脂組成物は、光半導体素子を封止する際の加工性の点で、常温（２５℃）で液状を呈することが好ましく、粘度（２５℃）が、２００００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、２００～２００００ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、なかでも、１５０００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、２００～１５０００ｍＰａ・ｓ）であることがより好ましい。また、ガラス転移温度としては、１２０～２００℃が好ましく、なかでも、１３０～１８０℃がより好ましい。
　さらに、本発明にかかる光半導体封止用樹脂組成物を硬化することにより得られる硬化物は、透明性に優れることが好ましく、厚さ３ｍｍの硬化物における波長４００ｎｍの光透過率が７２％以上、波長４５０ｎｍの光透過率が７８％以上であることが好ましい。光線透過率が上記範囲を下回ると、光半導体素子の封止剤として使用する際に、光半導体装置の光度が低下する傾向がある。
　本発明にかかる光半導体封止用樹脂組成物は、硬化することにより、高い耐熱性、透明性を維持しつつ、優れた耐クラック性を発揮することができる硬化物を形成する。そのため、光半導体素子の封止用として好適に使用することができる。
　［光半導体装置］
　本発明にかかる光半導体装置は、光半導体封止用樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる。光半導体素子の封止方法としては、特に限定されることなく周知慣用の方法を使用することができ、例えば、ポッティング法、キャスティング法、印刷法などの方法が挙げられる。
　例えば、ポッティング法を使用する場合、本発明にかかる光半導体封止用樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、加熱硬化することにより光半導体素子が封止された光半導体装置を得ることができる。加熱硬化条件としては、例えば、加熱温度が８０～２００℃程度（好ましくは、８０～１９０℃、さらに好ましくは、８０～１８０℃）、加熱時間が３０～６００分程度（好ましくは、４５～５４０分、さらに好ましくは、６０～４８０分）の範囲内で適宜調整することができ、例えば、加熱温度を高くする場合は加熱時間を短くし、加熱温度が低い場合は加熱時間を長くすることが好ましい。加熱温度及び加熱時間が上記範囲を下回ると、硬化が不十分となる傾向がある。一方、加熱温度及び加熱時間が上記範囲を上回ると、樹脂成分が分解される場合がある。また、加熱硬化処理は１段階で行ってもよく、多段階に分けて加熱処理を施して、段階的に硬化させてもよい。
　本発明においては、なかでも、急激な硬化反応による発泡を防ぎ、硬化による応力ひずみを緩和して耐クラック性を向上させることができる点で、多段階に分けて加熱処理を施して、段階的に硬化させることが好ましい。また、硬化剤（Ｂ）を使用する場合は、第一段階として、加熱温度８０～１５０℃（好ましくは、１００～１４０℃）で、加熱時間３０～３００分（好ましくは４５～２７０分）、第二段階として、加熱温度１００～２００℃（好ましくは、１１０～１８０℃）で、加熱時間３０～６００分（好ましくは４５～５４０分）の条件で加熱硬化させることが好ましく、硬化触媒（Ｄ）を使用する場合は、第一段階として、加熱温度３０～１５０℃（好ましくは、４０～１４０℃）で、加熱時間３０～３００分（好ましくは４５～２７０分）、第二段階として、加熱温度６０～２００℃（好ましくは、８０～１８０℃）で、加熱時間３０～６００分（好ましくは４５～５４０分）の条件で加熱硬化させることが好ましい。
　本発明にかかる光半導体装置は、本発明にかかる光半導体封止用樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなるため、優れた光度を長期間に亘り維持することができる。そのため、長く、高い性能を維持し続けることができ、長寿命の光半導体装置として高い信頼を得ることができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、ゴム粒子の平均粒子径、最大粒子径は、動的光散乱法を測定原理とした「ＮａｎｏｔｒａｃTM」形式のナノトラック粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」、日機装（株）製）を使用して下記試料を測定し、得られた粒度分布曲線において、累積カーブが５０％となる時点の粒子径である累積平均径を平均粒子径、粒度分布測定結果の頻度（％）が０．００％を超えた時点の最大の粒子径を最大粒子径とした。
　試料：
　ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）１重量部をテトラヒドロフラン２０重量部に分散させたものを試料とした。
　ゴム粒子の屈折率は、ゴム粒子１ｇを型に注型して２１０℃、４ＭＰａで圧縮成形し、厚さ１ｍｍの平板を得、得られた平板から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ－Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、該試験片における２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定した。
　製造例で得られたゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）（ゴム粒子５重量部をセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）１００重量部に分散させたもの）の粘度は、デジタル粘度形（商品名「ＤＶＵ－ＥII型」、（株）トキメック製）を使用して、２５℃における粘度を測定した。
　製造例１
　還流冷却器付きの１Ｌ重合容器に、イオン交換水５００ｇ、及びジオクチルコハク酸ナトリウム０．６８ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、８０℃に昇温した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の約５重量％分に該当するアクリル酸ブチル９．５ｇ、スチレン２．５７ｇ、及びジビニルベンゼン０．３９ｇからなる単量体混合物を、一括添加し、２０分間撹拌して乳化させた後、ペルオキソ２硫酸カリウム９．５ｍｇを添加し、１時間撹拌して最初のシード重合を行い、続いて、ペルオキソ２硫酸カリウム１８０．５ｍｇを添加し、５分間撹拌した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の残り（約９５重量％分）のアクリル酸ブチル１８０．５ｇ、スチレン４８．８９ｇ、ジビニルベンゼン７．３３ｇにジオクチルコハク酸ナトリウム０．９５ｇを溶解させてなる単量体混合物を２時間かけて連続的に添加し、２度目のシード重合を行い、その後、１時間熟成してコア部分を得た。
　次いで、ペルオキソ２硫酸カリウム６０ｍｇを添加して５分間撹拌し、これに、メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリル酸１．５ｇ、及びアリルメタクリレート０．３ｇにジオクチルコハク酸ナトリウム０．３ｇを溶解させてなる単量体混合物を３０分かけて連続的に添加し、シード重合を行い、その後、１時間熟成し、コア部分を被覆するシェル層を形成した。
　次いで、室温（２５℃）まで冷却し、目開き１２０μｍのプラスチック製網で濾過することにより、コアシェル構造を有する粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスをマイナス３０℃で凍結し、吸引濾過器で脱水洗浄した後、６０℃で一昼夜送風乾燥してゴム粒子（１）を得た。得られたゴム粒子（１）の平均粒子径は２５４ｎｍ、最大粒子径は４８６ｎｍ、屈折率は１．５００であった。
　窒素気流下、６０℃に加温した状態でディゾルバー（１０００ｒｐｍ、６０分間）を使用して、得られたゴム粒子（１）５重量部を、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）１００重量部に分散させ、真空脱泡して、ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ－１）（２５℃での粘度：５５９ｍＰａ・ｓ）を得た。
　製造例２
　アクリル酸１．５ｇの代わりに２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．７ｇを使用した以外は製造例１と同様にして、ゴム粒子（２）を得た。得られたゴム粒子（２）の平均粒子径は２６１ｎｍ、最大粒子径は５７８ｎｍ、屈折率は１．５００であった。
　さらに、製造例１と同様にしてゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ－２）（２５℃での粘度：５１２ｍＰａ・ｓ）を得た。
　製造例３
　還流冷却器付きの１Ｌ重合容器に、イオン交換水５００ｇ、及びジオクチルコハク酸ナトリウム１．３ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、８０℃に昇温した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の約５重量％分に該当するアクリル酸ブチル９．５ｇ、スチレン２．５７ｇ、及びジビニルベンゼン０．３９ｇからなる単量体混合物を、一括添加し、２０分間撹拌して乳化させた後、ペルオキソ２硫酸カリウム１２ｍｇを添加し、１時間撹拌して最初のシード重合を行い、続いて、ペルオキソ２硫酸カリウム２２８ｍｇを添加し、５分間撹拌した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の残り（約９５重量％分）のアクリル酸ブチル１８０．５ｇ、スチレン４８．８９ｇ、ジビニルベンゼン７．３３ｇにジオクチルコハク酸ナトリウム１．２ｇを溶解させてなる単量体混合物を２時間かけて連続的に添加し、２度目のシード重合を行い、その後、１時間熟成してコア部分を得た。
　次いで、アクリル酸の使用量を１．５ｇから２．０ｇに変更した以外は製造例１と同様にして、ゴム粒子（３）を得た。得られたゴム粒子（３）の平均粒子径は１０８ｎｍ、最大粒子径は２８９ｎｍ、屈折率は１．５００であった。
　さらに、製造例１と同様にしてゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ－３）（２５℃での粘度：１０３６ｍＰａ・ｓ）を得た。
　製造例４
　アクリル酸１．５ｇの代わりにスチレン１．０ｇを使用した以外は製造例１と同様にして、ゴム粒子（４）を得た。得られたゴム粒子（４）の平均粒子径は２５７ｎｍ、最大粒子径は５７８ｎｍ、屈折率は１．５００であった。
　さらに、製造例１と同様にしてゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ－４）（２５℃での粘度：５０７ｍＰａ・ｓ）を得た。
　製造例５
　還流冷却器付きの１Ｌ重合容器に、イオン交換水５００ｇ、及びジオクチルコハク酸ナトリウム０．３５ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、８０℃に昇温した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の約５重量％分に該当するアクリル酸ブチル９．５ｇ、及びジビニルベンゼン０．２９ｇからなる単量体混合物を一括添加し、２０分間撹拌して乳化させた後、ペルオキソ２硫酸カリウム９．５ｍｇを添加し、１時間撹拌して最初のシード重合を行い、続いて、ペルオキソ２硫酸カリウム１８０．５ｍｇを添加し、５分間撹拌した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の残り（約９５重量％分）のアクリル酸ブチル１８０．５ｇ、ジビニルベンゼン５．５１ｇにジオクチルコハク酸ナトリウム１．５ｇを溶解させてなる単量体混合物を２時間かけて連続的に添加し、２度目のシード重合を行い、その後、１時間熟成してコア部分を得た。
　次いで、ペルオキソ２硫酸カリウム７５ｍｇを添加して５分間撹拌し、これに、メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリル酸１．０ｇ、及びアリルメタクリレート０．３ｇにジオクチルコハク酸ナトリウム０．２ｇを溶解させてなる単量体混合物を３０分かけて連続的に添加し、シード重合を行い、その後、１時間熟成し、コア部分を被覆するシェル層を形成した。
　次いで、製造例１と同様に室温（２５℃）まで冷却し、目開き１２０μｍのプラスチック製網で濾過することにより、コアシェル構造を有する粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスをマイナス３０℃で凍結し、吸引濾過器で脱水洗浄した後、６０℃で一昼夜送風乾燥してゴム粒子（５）を得た。得られたゴム粒子（５）の平均粒子径は２２７ｎｍ、最大粒子径は２３１２ｎｍ、屈折率は１．４７０であった。
　さらに、製造例１と同様にして、ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ－５）（２５℃での粘度：５１３ｍＰａ・ｓ）を得た。
　製造例６
　室温（２５℃）で、商品名「Ｔ．Ｋ．ミニミクサー」（特殊機化工業（株）製、６０００ｒｐｍ、４０分）を使用して、低弾性架橋シリコーンからなるコア部分と、メタクリル酸メチルからなる重合体からなるシェル層とを有する粒子（商品名「ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ　Ｐ５２」、旭化成ワッカーシリコーン（株）製、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率は１．４４、平均粒子径は２８２ｎｍ、最大粒子径は９７２ｎｍ）５重量部を、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）１００重量部に分散させて、ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ－６）（２５℃での粘度：３３３ｍＰａ・ｓ）を得た。
　実施例１～６、比較例１～８
　表１、２に示す配合処方（単位：重量部）に従って、各成分を、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」、シンキー（株）製）を使用して均一に混合し（２０００ｒｐｍ、５分間）、脱泡して光半導体樹脂組成物を得た。得られた光半導体樹脂組成物を型に注型し、加熱して硬化物を得た。なお、実施例１～４、比較例１～６で得られた光半導体樹脂組成物は、１００℃で２時間、続いて、１４０℃で３時間加熱した。実施例５、６、比較例７、８で得られた光半導体樹脂組成物は、８０℃で３時間、続いて、１００℃で３時間、続いて、１４０℃で３時間加熱した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表中、「－」は、測定、評価を行わなかったことを示す。
　＊エポキシ樹脂
　　セロキサイド２０２１Ｐ：３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ダイセル化学工業（株）製
　　ＹＸ８０００：水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを主成分としたエポキシ樹脂、商品名「エピコートＹＸ８０００」、ジャパンエポキシレジン（株）製
　　ＹＨ３００：脂肪族ポリグリシジルエーテルを主成分とした低粘度エポキシ樹脂、東都化成（株）製
　　ＹＤ８１２５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製
　　硬化剤（Ｂ）
　　リカシッド　ＭＨ－７００：４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理化（株）製
　　硬化促進剤（Ｃ）
　　Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ－５０６：ＤＢＵ－ｐ－トルエンスルホン酸塩、サンアプロ（株）製
　　硬化触媒（Ｄ）
　　サンエイド　ＳＩ－１００Ｌ：アリールスルホニウム塩、三新化学工業（株）製
　　添加剤
　　エチレングリコール：和光純薬工業（株）製
　得られた硬化物を下記方法により評価方法した。
　［硬化物の外観］
　（硬化直後）
　厚み３ｍｍの硬化物について、硬化物の色相低下、白濁の発生、ゴム粒子のブリードアウトの有無を目視で観察し、下記基準に従って評価した。
　（ヒートショック試験を１００サイクル後）
　下記方法によりヒートショック試験を１００サイクル行った後の硬化物について、ヒートショック試験を施す前の硬化物と比較して、硬化物の色相低下、白濁の発生、ゴム粒子のブリードアウトの有無を目視で観察し、下記基準に従って評価した。
　評価基準
　　硬化物の色相低下、白濁、ゴム粒子のブリードアウトが全く無い：○
　　硬化物の色相低下、白濁、ゴム粒子のブリードアウトのうち少なくとも１つが発生した：×
　［屈折率差試験］
　得られた硬化物から縦２０ｍｍ×横６ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させ、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ－Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより、硬化物の屈折率を測定し、下記式に従って、屈折率差を算出した。なお、比較例４、６、８では、硬化物が白濁したため屈折率を測定することができなかった。そこで、比較例４、６における硬化物の屈折率としては、比較例１における硬化物の屈折率の値（１．５０４）を使用し、比較例８における硬化物の屈折率としては、比較例７における硬化物の屈折率の値（１．５１６）を使用した。
　　　屈折率差＝［ゴム粒子の屈折率］－［硬化物の屈折率］
　［ガラス転移温度］
　耐熱性の指標として、得られた硬化物から縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ３．５ｍｍの試験片を切り出し、室温（２５℃）から３００℃まで、昇温速度５℃／分で熱機械分析（ＴＭＡ）を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）を測定した。なお、熱機械分析装置として、商品名「ＥＸＳＴＡＲ６０００」（セイコーインスツル（株）製）を使用した。
　［光線透過率］
　得られた硬化物を厚さ３ｍｍにスライスしたものを試験片とし、波長４００ｎｍ及び４５０ｎｍにおける光線透過率（％）を、分光光度計（商品名「ＵＶ－２４５０」、（株）島津製作所製）を使用して測定した。
　［ヒートショック試験］
　光半導体素子付きリードフレームに、得られた光半導体樹脂組成物を注型して加熱硬化させて光半導体装置を得（各光半導体樹脂組成物につき５個作製）、得られた光半導体装置全てについてクラックがないことを確認し、冷熱衝撃装置（商品名「ＴＳＥ－１１－Ａ」、エスペック（株）製）を使用して１０５℃に３０分暴露し、続いて、マイナス４５℃に３０分暴露するのを１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返した。１００サイクル後の光半導体装置について、クラック発生数及びクラックの長さをデジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ－９００」、（株）キーエンス製）を使用して観察し、下記基準に従ってクラック数を評価し、さらに、クラックが発生した場合については、下記基準に従ってクラック長さを評価した。
　クラック数の評価基準
　　光半導体装置５個のうち、クラック発生数が２個以下：○
　　光半導体装置５個のうち、クラック発生数が３個以上：×
　クラック長さの評価基準
　　発生したクラック長さが全て１４０μｍ以下：○
　　発生したクラック長さが全て１４０μｍを上回る：×
　さらに、１００サイクル後の光半導体装置について、点灯するか否かを目視で観察し、下記基準に従って評価した。
　評価基準
　　光半導体装置５個のうち、すべてが点灯：○
　　光半導体装置５個のうち、１つでも不灯：×
　［総合判定］
　硬化剤（Ｂ）を使用した場合（実施例１～４、比較例１～６）は、
　硬化直後及びヒートショック試験１００サイクル後の硬化物の外観評価が何れも○
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上
　４５０ｎｍでの光線透過率が７８％以上
　４００ｎｍでの光線透過率が７２％以上
　ヒートショック試験１００サイクル後のクラック数及び点灯／不灯評価が何れも○
　硬化触媒（Ｄ）を使用した場合（実施例５、６、比較例７、８）は、
　硬化直後及びヒートショック試験１００サイクル後の硬化物の外観評価が何れも○
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上
　４５０ｎｍでの光線透過率が７８％以上
　４００ｎｍでの光線透過率が７２％以上
　ヒートショック試験１００サイクル後のクラック長さ、及び点灯／不灯評価が何れも○
を全て満たす場合、総合判定を○、１つでも満たさない場合は総合判定を×とした。
　本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、光半導体関連の電気・電子用封止材料などの用途を含む様々な方面で好適に使用することができる。特に、光半導体の封止剤として使用した場合、得られる光半導体装置は、長く、高い性能を維持し続けることができ、長寿命の光半導体装置として高い信頼を得ることができる。

Claims (7)

  1. 　ゴム粒子を脂環式エポキシ樹脂に分散させたゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）を含む光半導体封止用樹脂組成物であって、該ゴム粒子が、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマーで構成され、表面に脂環式エポキシ樹脂と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有し、平均粒子径が１０ｎｍ～５００ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ～１０００ｎｍであり、該ゴム粒子の屈折率と当該光半導体封止用樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が±０．０２以内である光半導体封止用樹脂組成物。
  2. 　ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）に加えて、硬化剤（Ｂ）及び硬化促進剤（Ｃ）を含む請求項１に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
  3. 　ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）に加えて、硬化触媒（Ｄ）を含む請求項１に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
  4. 　硬化剤（Ｂ）が２５℃で液状の酸無水物である請求項２に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
  5. 　硬化触媒（Ｄ）が、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、ゴム粒子分散エポキシ樹脂（Ａ）の重合を開始させることを特徴とする請求項３に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
  6. 　さらに、芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物及び／又は２５℃で液状を呈するポリオール化合物（但し、ポリエーテルポリオールを除く）を含む請求項１～５の何れかの項に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６の何れかの項に記載の光半導体封止用樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置。
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