WO2010001922A1 - 新規イミノ誘導体とその製造法、並びにこれを含有する殺虫剤 - Google Patents

新規イミノ誘導体とその製造法、並びにこれを含有する殺虫剤 Download PDF

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伸三 利部
森　勝
智 熊沢
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Definitions

  • the present invention relates to a novel imino derivative and a production method and use thereof. More specifically, the present invention relates to a novel imino derivative, a method for producing the derivative, and an insecticide containing the derivative as an active ingredient.
  • Insecticides used in the agricultural field are conventionally required to have various characteristics.
  • the characteristics required for the insecticide include, for example, durability of effect, broad spectrum, safety during use, ease of use in combination with other drugs and formulation adjuvants, and the like.
  • the price is required to be low.
  • Patent Document 1 reports an insecticidal compound having a carbonyliminoimidazolidine structure (see Patent Document 2).
  • the main object of the present invention is to provide a novel imino derivative that can be an insecticidal compound having excellent properties such as sustained effect and broad spectrum.
  • the present invention provides an imino derivative represented by the following chemical formula (1).
  • “Ar” represents a heterocyclic group which may have a substituent on the ring
  • “X” represents a sulfur atom, CH 2 or NR.
  • “R” represents a hydrogen atom or an alkyl group. Represents.
  • “Y” is CO 2 R 1
  • “R 1 ” is a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, a methyl halide other than a trifluoromethyl group, a C2-C5 halogenated alkyl group, or a C2-C5 alkenyl group.
  • R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 halogenated alkyl group, a C2-C5 alkenyl group, a C2- A C5 halogenated alkenyl group, a C3 to C5 alkynyl group, a C1 to C3 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C10 aryl group, a substituted or unsubstituted (C6 to C10) aryl (C1 to C3) alkyl group, (C1-C3) alkoxy (C1-C3) alkyl group, C1-C3 alkoxycarbonylmethyl group, C3-C7 substituted or unsubstituted cycloalkyl group, 3-membered to 7-membered substituted or unsubstituted heterocycloalkyl Represents a group,
  • NR 3 R 4 may form a ring.
  • R 5 is a hydrogen atom or C1-C5 alkyl group, C1-C5 halogenated alkyl group, C2-C5 alkenyl group, C2-C5 halogenated alkenyl group, substituted Or an unsubstituted C6-C10 aryl group, a substituted or unsubstituted (C6-C10) aryl (C1-C3) alkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • R 9 is a hydrogen atom or a C1-C7 alkyl group, a C1-C5 halogenated alkyl group, a C2-C5 alkenyl group, a C2-C5 halogenated alkenyl group.
  • C3-C5 alkynyl group substituted or unsubstituted C6-C10 aryl group, substituted or unsubstituted (C6-C10) aryl (C1-C3) alkyl group, (C1-C3) alkoxy (C1-C3) alkyl group , (C1-C3) alkylthio (C1-C3) alkyl groups, tri (C1-C3alkyl) silyl (C1-C3) alkyl groups, C3-C7 substituted or unsubstituted cycloalkyl groups, 3-membered rings to 7-membered rings A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group, a 3-membered to 7-membered substituted or unsubstituted heterocycloalkylmethyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted phenylmethyl group, It represents a substituted or unsubsti
  • the present invention also provides a method for producing the above imino derivative.
  • the first step of this production method is represented by the following chemical formula (4) by reacting the compound represented by the following chemical formula (2) with the compound (3) represented by the following chemical formula (3).
  • This is a process for producing a compound.
  • “X” represents a sulfur atom, CH 2 or NR.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • “Ar” represents a heterocyclic group which may have a substituent on the ring, and “Z” represents CI or Br, I, O 2 SO 2 CH 3 , OSO 2 C 6 H 5 , O Represents SO 2 C 6 H 4 CH 3
  • “X” represents a sulfur atom, CH 2 or NR.
  • “R” represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the second step of the production method includes a compound (5) represented by the following chemical formula (5), an anhydride represented by the following chemical formula (6), and a carboxylic acid represented by the following chemical formula (7).
  • the definition content of “Y” is the definition of “ACO”.
  • “B” represents a halogen atom of CI, Br, or I, an OCOA group (a group in which an oxygen atom and an A group are each single-bonded to a carbonyl group (CO)), or a hydroxyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, a methyl halide excluding a trifluoromethyl group, a C2-C5 halogenated alkyl group, a C2-C5 alkenyl group, C2-C5 halogenated alkenyl group, C3-C5 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6-C10 aryl group, substituted or unsubstituted (C6-C10) aryl (C1-C3) alkyl group, (C1-C4) Alkoxy (C1-C5) alkyl group, C1-C3 alkoxycarbonyl group, (C1-C3) alkylsulfonyl (C1-C3) alkyl group, (C1-C3) alkylthio (C1-C3) alkyl group, C -C7 substituted or unsubstituted cycloalkyl group, C -C7 substituted or unsubsti
  • R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 halogenated alkyl group, a C2-C5 alkenyl group, a C2- A C5 halogenated alkenyl group, a C3 to C5 alkynyl group, a C1 to C3 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C10 aryl group, a substituted or unsubstituted (C6 to C10) aryl (C1 to C3) alkyl group, (C1-C3) alkoxy (C1-C3) alkyl group, C1-C3 alkoxycarbonylmethyl group, C3-C7 substituted or unsubstituted cycloalkyl group, 3-membered to 7-membered substituted or unsubstituted heterocycloalkyl Represents a group,
  • NR 3 R 4 may form a ring.
  • ACO is CO 2 R 9
  • R 9 is a hydrogen atom or a C1-C7 alkyl group, a C1-C5 halogenated alkyl group, a C2-C5 alkenyl group, a C2-C5 halogenated alkenyl group.
  • C3-C5 alkynyl group substituted or unsubstituted C6-C10 aryl group, substituted or unsubstituted (C6-C10) aryl (C1-C3) alkyl group, (C1-C3) alkoxy (C1-C3) alkyl group , (C1-C3) alkylthio (C1-C3) alkyl groups, tri (C1-C3alkyl) silyl (C1-C3) alkyl groups, C3-C7 substituted or unsubstituted cycloalkyl groups, 3-membered rings to 7-membered rings Substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group, 3-membered to 7-membered substituted or unsubstituted heterocycloalkylmethyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted phenylmethyl group A substituted or unsubstituted furanyl
  • the second step of this production method is represented by the chemical formula (9) by reacting the isocyanate compound represented by the following chemical formula (8) with the compound represented by the above chemical formula (4). It is good also as process (II) which manufactures an imino derivative.
  • D is a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 halogenated alkyl group, a C2-C5 alkenyl group, a C2-C5 halogenated alkenyl group, a C3-C5 alkynyl group, Substituted or unsubstituted C6-C10 aryl group, substituted or unsubstituted (C6-C10) aryl (C1-C3) alkyl group, (C1-C3) alkoxy (C1-C3) alkyl group, C1-C3 alkoxycarbonylmethyl A group, a C3-C7 substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a 3-membered to 7-membered substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted pyridylmethyl group, a substituted or unsubstituted benz
  • a genated alkenyl group a substituted or unsubstituted C6 to C10 aryl group, a substituted or unsubstituted (C6 to C10) aryl (C1 to C3) alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Ar represents a heterocyclic group which may have a substituent on the ring
  • X represents a sulfur atom, CH 2 or NR.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Y represents “CONHD”
  • D represents a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 halogenated alkyl group, a C2-C5 alkenyl group, a C2-C5 halogenated alkenyl.
  • R 5" is a hydrogen atom or an alkyl group having C1 ⁇ C5, a halogenated alkyl group of C1 ⁇ C5, an alkenyl group of C2 ⁇ C5, C2 ⁇ C5 halogenated alkenyl group, a substituted Or an unsubstituted C6 to C10 aryl group, a substituted or unsubstituted (C6 to C10) aryl (C1 to C3) alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • the second step of this production method is represented by the following chemical formula (11) by reacting the formic acid ester represented by the following chemical formula (10) with the compound represented by the above chemical formula (4).
  • Step (III) for producing the imino derivative In the formula, “Ar” represents a heterocyclic group which may have a substituent on the ring, “X” represents a sulfur atom, CH 2 or NR. “R” represents a hydrogen atom or an alkyl group. (“Y” represents CHO.)
  • the present invention further provides an insecticide containing the imino derivative as an active ingredient.
  • the present invention provides a novel imino derivative that can be an insecticidal compound having excellent properties such as sustained effect and broad spectrum.
  • “Ar” represents a heterocycle which may have a substituent on the ring.
  • Specific examples of the 5-membered or 6-membered heterocyclic ring include pyridine, thiazole, tetrahydrofuran, furan, thiazole and the like. Particularly preferred are a 3-pyridyl group, a 5-thiazolyl group, and a 3-tetrahydrofuryl group.
  • the substituent of the heterocyclic ring is not particularly limited, and for example, a halogen atom (which may be any of fluorine, chlorine, bromine and iodine), a C1 to C4 alkyl group, and a C1 to C4 halogenated alkyl group. C1-C4 alkoxy group, di (C1-C4 alkyl) amino group, nitro group and the like.
  • the chlorine atom is used as a heterocyclic substituent.
  • X represents a sulfur atom or CH 2 , NR, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is a C1-C4 alkyl group, which may be primary, secondary, or tertiary.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group examples include i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • R 1 is a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, a methyl halide excluding a trifluoromethyl group, a C2-C5 halogenated alkyl group, C2-C5 alkenyl group, C2-C5 halogenated alkenyl group, C3-C5 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6-C10 aryl group, substituted or unsubstituted (C6-C10) aryl (C1-C3) alkyl Group, (C1-C4) alkoxy (C1-C5) alkyl group, C1-C3 alkoxycarbonyl group, (C1-C3) alkylsulfonyl (C1-C3) alkyl group, (C1-C3) alkylthio (C1-C3) Alkyl group, C3-C7 substituted or unsubstituted cycl
  • the alkyl group of C1 to C5 may be primary, secondary or tertiary, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl. Group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • the alkyl group of the C2-C5 halogenated alkyl group may be primary, secondary, or tertiary, for example, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i -Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • Examples of the C3-C7 substituted or unsubstituted cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom (which may be chlorine, bromine, fluorine, or iodine) or a C1-C3 alkyl group.
  • the 3- to 7-membered substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group is preferably a heterocycloalkyl group containing 1 to 2 heteroatoms such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom (which may be chlorine, bromine, fluorine, or iodine) or a C1-C3 alkyl group.
  • a halogen atom which may be chlorine, bromine, fluorine, or iodine
  • a C1-C3 alkyl group examples thereof include a halogen atom (which may be chlorine, bromine, fluorine, or iodine) or a C1-C3 alkyl group.
  • a halogen atom which may be chlorine, bromine, fluorine, or iodine
  • C1 to C3 An alkyl group is mentioned.
  • the substituent attached to the pyridine ring of the substituted pyridylmethyl group or the imidazole ring of the substituted imidazolylmethyl group is not particularly limited, and may be, for example, a halogen atom (any of chlorine, bromine, fluorine, iodine) or C1. ⁇ C3 alkyl group.
  • the 5-membered or 6-membered heterocycle include a quinoline ring, an indole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a thiophene ring, a thiazole ring, a tetrahydrofuran ring, and a furan ring.
  • Particularly preferred are a 3-pyridyl group, a 5-thiazolyl group, and a 3-tetrahydrofuryl group.
  • the substituent of the heterocyclic ring or aromatic ring is not particularly limited, and for example, a halogen atom (any of fluorine, chlorine, bromine and iodine), a C1 to C4 alkyl group, and a C1 to C4 halogen Alkyl group, C1-C4 alkoxy group, di (C1-C4 alkyl) amino group, nitro group, acetylamino group and the like.
  • a halogen atom any of fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • R 1 is particularly preferably a trichloromethyl group, a methyl group, a chloromethyl group, a difluoromethyl group, a methoxymethyl group, a 2-methylthioethyl group, a cyclopropyl group, or a 2,2-difluorocyclopropyl group.
  • R 3 R 4 when “Y” is CON R 3 R 4 , “R 3 ” and “R 4 ” are each a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 halogenated alkyl group, C2 -C5 alkenyl group, C2-C5 halogenated alkenyl group, C3-C5 alkynyl group, C1-C3 alkoxy group, substituted or unsubstituted C6-C10 aryl group, substituted or unsubstituted (C6-C10) aryl (C1-C3) alkyl group, (C1-C3) alkoxy (C1-C3) alkyl group, C1-C3 alkoxycarbonylmethyl group, C3-C7 substituted or unsubstituted cycloalkyl group, 3-membered ring to 7-membered ring A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group, a substituted or unsub
  • NR 3 R 4 may form a ring.
  • the alkyl group of C1 to C5 may be primary, secondary or tertiary, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl. Group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like are desirable.
  • the halogenated alkyl group of C1 to C5 may be any of primary, secondary and tertiary, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i -Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like are desirable.
  • Examples of the C3-C7 substituted or unsubstituted cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom (which may be chlorine, bromine, fluorine, or iodine) or a C1-C3 alkyl group.
  • the 3- to 7-membered substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group is preferably a heterocycloalkyl group containing 1 to 2 heteroatoms such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom (which may be chlorine, bromine, fluorine, or iodine) or a C1-C3 alkyl group.
  • the substituent attached to the pyridine ring of the substituted pyridylmethyl group is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom (which may be chlorine, bromine, fluorine or iodine) or a C1-C3 alkyl group.
  • the substituent attached to the benzene ring of the substituted benzenesulfonyl group is not particularly limited, and for example, a halogen atom (which may be chlorine, bromine, fluorine, or iodine), a nitro group, di (C1-C4) Alkyl) amino group, acetylamino group, and C1-C3 alkyl group.
  • R 3 and R 4 When “NR 3 R 4 ” forms a ring, R 3 and R 4 preferably have a C2 to C6 cyclic structure, or an oxygen atom or sulfur atom from the 3-membered ring to the 7-membered ring of NR 3 R 4 A 3- to 7-membered cyclic structure containing 1 to 2 heteroatoms such as atoms and nitrogen atoms is desirable.
  • CON R 3 R 4 is particularly preferably a methoxylamino group or ethoxylamino group as “NHR 4 ”.
  • R 5 is a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 halogenated alkyl group, a C2-C5 alkenyl group, a C2- A C5 halogenated alkenyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C10 aryl group, a substituted or unsubstituted (C6 to C10) aryl (C1 to C3) alkyl group, and a substituted or unsubstituted phenyl group are represented.
  • the alkyl group of C1 to C5 may be primary, secondary or tertiary, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl. Group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • the halogenated alkyl group of C1 to C5 may be any of primary, secondary and tertiary, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i -Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like are desirable.
  • Examples of the C3-C7 substituted or unsubstituted cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom (which may be chlorine, bromine, fluorine, or iodine) or a C1-C3 alkyl group.
  • the substituent attached to the benzene ring of the substituted phenyl group is not particularly limited.
  • halogen atom which may be chlorine, bromine, fluorine, or iodine
  • a nitro group or a di (C1-C4 alkyl) ) Amino group, acetylamino group, C1-C3 alkyl group.
  • R 9 is a hydrogen atom or a C1-C7 alkyl group, a C1-C5 halogenated alkyl group, a C2-C5 alkenyl group, C2 -C5 halogenated alkenyl group, C3-C5 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6-C10 aryl group, substituted or unsubstituted (C6-C10) aryl (C1-C3) alkyl group, (C1-C3) alkoxy (C1-C3) alkyl group, (C1-C3) alkylthio (C1-C3) alkyl group, tri (C1-C3alkyl) silyl (C1-C3) alkyl group, C3-C7 substituted or unsubstituted cycloalkyl group, 3- to 7-membered substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group
  • C1-C7 alkyl group which may be primary, secondary or tertiary, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl Group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like.
  • the alkyl group of the C1-C5 halogenated alkyl group may be primary, secondary or tertiary, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl.
  • Examples of the C3-C7 substituted or unsubstituted cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom (which may be chlorine, bromine, fluorine, or iodine) or a C1-C3 alkyl group.
  • the 3- to 7-membered substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group is preferably a heterocycloalkyl group containing 1 to 2 heteroatoms such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom (which may be chlorine, bromine, fluorine, or iodine) or a C1-C3 alkyl group.
  • the substituent substituted on the phenyl group of the substituted phenyl group is not particularly limited, and for example, a halogen atom (which may be fluorine, chlorine, bromine or iodine), a C1-C4 alkyl group, C1- Examples thereof include a C4 halogenated alkyl group, a C1-C4 alkoxy group, a di (C1-C4 alkyl) amino group, a nitro group, and an acetylamino group.
  • a halogen atom which may be fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • C1-C4 alkyl group C1- Examples thereof include a C4 halogenated alkyl group, a C1-C4 alkoxy group, a di (C1-C4 alkyl) amino group, a nitro group, and an acetylamino group.
  • Substituents attached to the phenyl ring, furan ring, thiophene ring, pyridine ring, imidazole ring of the substituted phenylmethyl group, substituted furanylmethyl group, substituted thienylmethyl group, substituted pyridylmethyl group, substituted imidazolylmethyl group are, for example, halogen atoms ( Any of chlorine, bromine, fluorine and iodine) and C1-C3 alkyl groups are desirable.
  • R 9 is in particular n-propyl, i-propyl, 2-chloroethyl, ethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2-methoxyethyl, 2-methylthioethyl.
  • Group, 3-fluoropropyl group, 2-propenyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, 3-methyl-2-butenyl group, n-pentyl group, cyclopropylmethyl group, 3-oxetanyl Group, 3-tetrahydrofuranylmethyl group and 4-tetrahydropyranyl group are preferable.
  • the carbon chain in the general formula (1) described above may be substituted with a halogen.
  • the novel imino derivative according to the present invention has excellent insecticidal activity, acaricidal activity and the like against a wide range of agricultural and hygienic pests. For this reason, it can be used as a pesticide of agricultural pests or sanitary pests containing these compounds as active ingredients, acaricides, house pest control agents such as termites, or animal drugs.
  • the addition amount of the compound (3) represented by the chemical formula (3) is preferably 1.0 to 1.1 times mol with respect to 1 mol of the compound (2). .
  • This compound (4) can also be synthesized by a known production method (for example, Journal of Medical Chemistry, 1999, 42 (12), 2227-2234) or a method analogous thereto.
  • the type of the base used in the first step is not particularly limited, but preferably an alkali metal hydride such as sodium hydride (NaH), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) or the like.
  • alkali metal hydride such as sodium hydride (NaH), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) or the like.
  • amides such as dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide, nitriles such as acetonitrile, sulfoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO), diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and the like
  • Ethers aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene and toluene, alcohols such as ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, dichloromethane, chloroform
  • solvents such as halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene and water can be used.
  • these reactions can be carried out by adding a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium salt, crown ether and the like to the reaction mixture.
  • a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium salt, crown ether and the like
  • the solvent to be used is not particularly limited, but benzene, chloroform, dichloromethane, hexane, toluene and the like can be used as the oil phase.
  • the reaction temperature in the first step is preferably 0 to 200 ° C.
  • the reaction time for the first step can be appropriately determined in consideration of temperature conditions, pressure conditions, etc., but is preferably performed in the range of 30 minutes to 24 hours.
  • B represents a halogen atom of CI, Br, or I, an OCOA group (a group in which an oxygen atom and an A group are each single-bonded to a carbonyl group (CO)), or a hydroxyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, a methyl halide excluding a trifluoromethyl group, a C2-C5 halogenated alkyl group, a C2-C5 alkenyl group, C2-C5 halogenated alkenyl group, C3-C5 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6-C10 aryl group, substituted or unsubstituted (C6-C10) aryl (C1-C3) alkyl group, (C1-C4) Alkoxy (C1-C5) alkyl group, C1-C3 alkoxycarbonyl group, (C1-C3) alkylsulfonyl (C1-C3) alkyl group, (C1-C3) alkylthio (C1-C3) alkyl group, C -C7 substituted or unsubstituted cycloalkyl group, C -C7 substituted or unsubsti
  • R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 halogenated alkyl group, a C2-C5 alkenyl group, a C2- A C5 halogenated alkenyl group, a C3 to C5 alkynyl group, a C1 to C3 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C10 aryl group, a substituted or unsubstituted (C6 to C10) aryl (C1 to C3) alkyl group, (C1-C3) alkoxy (C1-C3) alkyl group, C1-C3 alkoxycarbonylmethyl group, C3-C7 substituted or unsubstituted cycloalkyl group, 3-membered to 7-membered substituted or unsubstituted heterocycloalkyl Represents a group,
  • NR 3 R 4 may form a ring.
  • ACO is CO 2 R 9
  • R 9 is a hydrogen atom or a C1-C7 alkyl group, a C1-C5 halogenated alkyl group, a C2-C5 alkenyl group, a C2-C5 halogenated alkenyl group.
  • C3-C5 alkynyl group substituted or unsubstituted C6-C10 aryl group, substituted or unsubstituted (C6-C10) aryl (C1-C3) alkyl group, (C1-C3) alkoxy (C1-C3) alkyl group , (C1-C3) alkylthio (C1-C3) alkyl groups, tri (C1-C3alkyl) silyl (C1-C3) alkyl groups, C3-C7 substituted or unsubstituted cycloalkyl groups, 3-membered rings to 7-membered rings Substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group, 3-membered to 7-membered substituted or unsubstituted heterocycloalkylmethyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted phenylmethyl group A substituted or unsubstituted furanyl
  • the addition amount of the compound (5) represented by the chemical formula (5) is 1.0 to 1.2 times moles with respect to 1 mole of the compound represented by the chemical formula (4). Preferably there is.
  • the type of the base used in the second step (I) is not particularly limited, but is preferably an alkali metal hydride such as sodium hydride (NaH), potassium carbonate (K 2 CO 3 ) or sodium carbonate (Na 2 CO 3 )
  • alkali metal hydride such as sodium hydride (NaH)
  • potassium carbonate K 2 CO 3
  • sodium carbonate Na 2 CO 3
  • carbonates such as potassium hydroxide (KOH), alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide (NaOH), and tertiary amines such as triethylamine [(C 2 H 5 ) 3 N].
  • KOH potassium hydroxide
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide (NaOH)
  • tertiary amines such as triethylamine [(C 2 H 5 ) 3 N].
  • a solvent for example, amides such as dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide, nitriles such as acetonitrile, sulfoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO), diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) ) Ethers such as benzene, xylene and toluene, alcohols such as ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, dichloromethane, One kind or a combination of two or more kinds of solvents such as halogenated hydrocarbons such as chloroform, chlorobenzene and dichlorobenzene, and water can be used.
  • solvents such as halogenated hydrocarbons such as chloroform, chlorobenzene and dichlorobenzene, and water can be used.
  • phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium salt, crown ether and the like
  • the solvent to be used is not particularly limited, but benzene, chloroform, dichloromethane, hexane, toluene and the like can be used as the oil phase.
  • the reaction temperature in the second step (I) is preferably 0 to 200 ° C. When the reaction temperature is less than 0 ° C., the reaction rate is slow, and when the reaction temperature is higher than 200 ° C., the reaction rate becomes too fast and the side reaction tends to proceed, which is not preferable.
  • the reaction in the second step (I) can be performed under reduced pressure, at room temperature, or under pressure, but is preferably performed at room temperature.
  • the reaction time in the second step (I) can be appropriately determined in consideration of temperature conditions, pressure conditions, etc., but is preferably performed in the range of 30 minutes to 24 hours.
  • an anhydride represented by the following chemical formula (6) or the following chemical formula (7) is used instead of the halogen compound represented by the above chemical formula (5).
  • the imino derivative represented by the above chemical formula (1) can also be produced by reacting the carboxylic acid with the compound represented by the chemical formula (4) obtained in the first step in the presence of a base. .
  • a dehydrating condensing agent such as (dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride is used under base.
  • D is a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 halogenated alkyl group, a C2-C5 alkenyl group, a C2-C5 halogenated alkenyl group, a C3-C5 alkynyl group, Substituted or unsubstituted C6-C10 aryl group, substituted or unsubstituted (C6-C10) aryl (C1-C3) alkyl group, (C1-C3) alkoxy (C1-C3) alkyl group, C1-C3 alkoxycarbonylmethyl A group, a C3-C7 substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a 3-membered to 7-membered substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted pyridylmethyl group, a substituted or unsubstituted benz
  • a genated alkenyl group a substituted or unsubstituted C6 to C10 aryl group, a substituted or unsubstituted (C6 to C10) aryl (C1 to C3) alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • “Ar” represents a heterocyclic group which may have a substituent on the ring
  • “X” represents a sulfur atom, CH 2 or NR.
  • “R” represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • “Y” represents CONHD
  • “D” represents a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 halogenated alkyl group, a C2-C5 alkenyl group, a C2-C5 halogenated alkenyl group, A C3-C5 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6-C10 aryl group, a substituted or unsubstituted (C6-C10) aryl (C1-C3) alkyl group, a (C1-C3) alkoxy (C1-C3) alkyl group, C1-C3 alkoxycarbonylmethyl group, C3-C7 substituted or unsubstituted cycloalky
  • R 5" is a hydrogen atom or an alkyl group having C1 ⁇ C5, a halogenated alkyl group of C1 ⁇ C5, an alkenyl group of C2 ⁇ C5, halogenated alkenyl group C2 ⁇ C5, substituted Or an unsubstituted C6 to C10 aryl group, a substituted or unsubstituted (C6 to C10) aryl (C1 to C3) alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • the compound represented by the chemical formula (4) is reacted with 1 mole of the isocyanate compound represented by the chemical formula (8) to be represented by the chemical formula (9).
  • a 1-fold molar amount of the novel imino derivative can be produced.
  • the addition amount of the isocyanate compound represented by the chemical formula (8) is preferably 1.0 to 1.2 times mol with respect to 1 mol of the compound of the chemical formula (4). It is preferable.
  • the type of base used in the second step (II) is not particularly limited, but is preferably an alkali metal hydride such as sodium hydride (NaH), potassium carbonate (K 2 CO 3 ) or sodium carbonate (Na 2). Carbonates such as CO 3 ), alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide (KOH) and sodium hydroxide (NaOH), and tertiary amines such as triethylamine [(C 2 H 5 ) 3 N] are used. be able to.
  • alkali metal hydride such as sodium hydride (NaH), potassium carbonate (K 2 CO 3 ) or sodium carbonate (Na 2).
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide (KOH) and sodium hydroxide (NaOH)
  • tertiary amines such as triethylamine [(C 2 H 5 ) 3 N] are used. be able to.
  • amides such as dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide, nitriles such as acetonitrile, sulfoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO), diethyl ether, tetrahydrofuran ( THF), aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene and toluene, alcohols such as ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, dichloromethane , Halogenated hydrocarbons such as chloroform, chlorobenzene and dichlorobenzene, and solvents such as water can be used singly or in combination of two or more.
  • amides such as dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide
  • nitriles such as acetonitrile
  • sulfoxides such as dimethylsulfoxide (
  • phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium salt, crown ether and the like
  • the solvent to be used is not particularly limited, but benzene, chloroform, dichloromethane, hexane, toluene and the like can be used as the oil phase.
  • the reaction temperature in the second step (II) is preferably 0 to 200 ° C.
  • the reaction in the second step (II) can be performed under reduced pressure, at room temperature, or under pressure, but is preferably performed at room temperature.
  • the reaction time in the second step (II) can be appropriately determined in consideration of temperature conditions, pressure conditions, etc., but is preferably performed in the range of 30 minutes to 24 hours.
  • Second step (III) Furthermore, as the second step of this production method, a formic acid ester represented by the following chemical formula (10) and a compound represented by the above chemical formula (4) are reacted in the presence of a base to obtain the following chemical formula: An imino derivative represented by (11) may be produced.
  • the reaction formula of the second step (III) is shown in FIG.
  • the compound represented by the chemical formula (4) and the formic acid ester represented by the chemical formula (10) are reacted with 1 mole and the chemical formula (11).
  • a 1-fold molar amount of the new imino conductor can be produced.
  • the amount of formic acid ester represented by the chemical formula (10) is preferably 1 to 1.2 times mol with respect to 1 mol of the compound of the chemical formula (4). preferable.
  • the type of base used in the second step (III) is not particularly limited, but preferably an alkali metal hydride such as sodium hydride (NaH), potassium carbonate (K 2 CO 3 ) or sodium carbonate (Na 2). Carbonates such as CO 3 ), alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide (KOH) and sodium hydroxide (NaOH), and tertiary amines such as triethylamine [(C 2 H 5 ) 3 N] are used. be able to.
  • alkali metal hydride such as sodium hydride (NaH), potassium carbonate (K 2 CO 3 ) or sodium carbonate (Na 2).
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide (KOH) and sodium hydroxide (NaOH)
  • tertiary amines such as triethylamine [(C 2 H 5 ) 3 N]
  • amides such as dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide
  • nitriles such as acetonitrile
  • sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO), diethyl ether, tetrahydrofuran ( THF)
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene and toluene
  • alcohols such as ethanol and propanol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane
  • dichloromethane Halogenated hydrocarbons such as chloroform, chlorobenzene and dichlorobenzene, and solvents such as water can be used singly or in combination of two or more.
  • phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium salt, crown ether and the like
  • the solvent to be used is not particularly limited, but benzene, chloroform, dichloromethane, hexane, toluene and the like can be used as the oil phase.
  • the reaction temperature in the second step (III) is preferably 0 to 200 ° C. When the reaction temperature is less than 0 ° C., the reaction rate is slow, and when the reaction temperature is higher than 200 ° C., the reaction rate becomes too fast and the side reaction tends to proceed, which is not preferable.
  • the reaction in the second step (III) can be performed under reduced pressure, at room temperature, or under pressure, but is preferably performed at room temperature.
  • the reaction time in the second step (III) can be appropriately determined in consideration of temperature conditions, pressure conditions, etc., but is preferably performed in the range of 30 minutes to 24 hours.
  • the first step and the second steps (I) to (III) can be carried out continuously without going through the isolation step of the compound represented by the chemical formula (4) as an intermediate between them.
  • a certain amount of the halogen compound represented by the chemical formula (5) used in the second step and a base are added to obtain a predetermined reaction temperature, so that the reaction in the second step is continued. be able to.
  • “Y” is “CONR 3 R 4 ” [R 3 is hydrogen or a C1 to C5 alkyl group, R 4 is a C1 to C3 alkoxy group CONR 3 R 4 , preferably CON (hydrogen or Methyl) (C1-C3 alkoxy) group, more preferably methoxylaminocarbonyl, ethoxylaminocarbonyl], wherein “Y” is “CO 2 R 9 ”, for example, R 9 is a substituted or unsubstituted phenyl group (for example, 4-nitrophenyl group) and O-alkylhydroxylamine, N, O-dialkylhydroxylamine, or a salt thereof in the presence of a base (eg, sodium acetate or potassium carbonate) in a solvent (eg, acetonitrile) It can manufacture by making it react in.
  • a base eg, sodium acetate or potassium carbonate
  • solvent eg, acetonitrile
  • a novel imino derivative represented by the general formula (1) according to the present invention can be produced using a relatively versatile material as a raw material. .
  • novel imino derivative according to the present invention is suitably used as an insecticide.
  • the agricultural and horticultural insecticide containing the novel imino derivative represented by the chemical formula (1) as an active ingredient will be described below.
  • Lepidopterous pests include, for example, Ostrinia furnacalis, Pseudaletia separata, Rice sage (Sesamia inferens), Tobacco moth (Heliothis sp.), Agrotis segetum, Pylon ella , Cnaphalocrocis medinalis, Scirpophaga incertulas, Spodoptera exigua, Chilo suppressalis, Spodoptera litura, Carp moth moth, Adenophyca orana fasciata, Mamestra brassicae, Hemiptera pests, for example, Trialeurodes vaporariorum, Tobacco white lice (B emisia tabaci), leafhopper (Nephotettix cincticeps), brown planthopper (Nilaparvata lugens), black pea aphid (Lipaphis erysimi
  • Coleopterous pests include, for example, Azuki beetle (Callosobruchus chinensis), rice beetle (Oulema oryzae), rice weevil (Lissorhoptrus oryzophilus), cucumber beetle (Aulacophora femoralis), Phyllotreta itszo rizos , Epilachna vigintiotopunctata, Anomala rufocuprea, Lyctus brunneus, Beetle (Popillia japonica), Common pterodine pests, eg, Thripstabaci, Thripstabaci, , Rice thrips (Stenchaetothrips biformis), Diptera pests, for example, Culexpipiens, Musca domestica, Agromyza oryzae, Dacus (Zeugodacus) cucurb itae), soybean flies (Asphondylia sp.
  • the method of using the insecticide according to the present invention is not particularly limited.
  • the insecticide may be used as it is, or may be used after diluting to a desired concentration with a diluent such as water.
  • a plurality of types of hetero 6-membered ring derivatives according to the present invention may be used in combination, or may be used in combination with other drugs as long as the effect of the insecticide is not impaired.
  • the drug that can be used in combination is not particularly limited, and for example, other fungicides, insecticides, acaricides, herbicides, plant growth regulators, fertilizers, and the like can be used.
  • the concentration of the novel imino derivative when the insecticide according to the present invention is diluted is preferably in the range of 0.001 to 1.0%.
  • the amount of the insecticide according to the present invention is preferably 20 to 5000 g, more preferably 50 to 1000 g of the new imino derivative per 1 ha of agricultural or horticultural land such as fields, fields, orchards and greenhouses.
  • These use concentrations and amounts are not limited to the above ranges, but may be increased or decreased as appropriate according to the dosage form, use time, use method, use place, target crop, and the like.
  • the pesticide according to the present invention is used by mixing a novel imino derivative and a carrier, formulating it.
  • various preparation adjuvants such as surfactants, wetting agents, fixing agents, thickeners, stabilizers, etc. are added, and wettable powders, powders, flowables, etc. It can be formulated into a dosage form and used.
  • the content of the carrier is usually in the range of 0.1 to 80% by weight.
  • solids such as fine powder or granular materials such as kaolin, attapulgite, bentonite, acid clay, borophyllite, talc, diatomaceous earth, calcite, walnut powder, urea, ammonium sulfate, and synthetic silicon hydroxide.
  • Liquids such as carriers, aromatic hydrocarbons such as xylene and methylnaphthalene, alcohols such as isopropanol, ethylene glycol and cellosolve, ketones such as acetone, cyclohexanone and isophorone, vegetable oils such as soybean oil and cottonseed oil, dimethyl sulfoxide, acetonitrile and water Examples include carriers.
  • Surfactants used for emulsification, dispersion, wet spreading, etc. include alkyl sulfate esters, alkyl (aryl) sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphate esters, naphthalene sulfonic acids
  • Non-ionic surfactants such as formaldehyde condensates and polycarboxylic acid type polymers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, etc. Examples thereof include ionic surfactants.
  • the adjuvant for preparation examples include lignin sulfonate, alginate, polyvinyl alcohol, gum arabic, CMC (carboxymethylcellulose), PAP (isopropyl acid phosphate), xanthan gum and the like.
  • insecticides examples include organophosphorus insecticides (fenitrothion, malathion, acephate, diazinon, etc.), carbamate insecticides (benfuracarb, mesomil, carbosulfurne, etc.), pyrethroid insecticides (Aresulin, permethrin, fenvalerate, etofenprox, silafluophene, etc.), nereistoxin insecticides (cartap, thiocyclam, etc.), neonicotinoid insecticides (imidacloprid, acetamiprid, thiamethoxam, dinotefuran, etc.), IGR agents (diflubenzuron) , Cyromazine, etc.), fipronil, emamectin benzoate, pyridalyl, propylene glycol monofatty acid ester, BT agent, etc.
  • organophosphorus insecticides fenitrothion,
  • phenoxy acid herbicides (2,4-D, chromeprop, fluazifop, etc.), carbamate herbicides (bench au carve, molinate, pyributycarb, etc.), acid amide herbicides ( Reticulol, diflufenican, mefenacet, cavenstrol, ashram, etc.), urea herbicides (Daimron, isouron, etc.), sulfonylurea herbicides (imazosulfuron, thifensulfuron methyl, nicosulfuron, halosulfuron methyl, etc.), triazine herbicides Agents (atrazine, cimetrine, simazine, triadifram, etc.), diazine herbicides (bentazone, bromacil, etc.), diazole herbicides (pyrazolate, oxadiazone, etc.), bipyridylium herbicides (paraquat, etc.),
  • the ethyl acetate layer was washed with 2N-hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and water in this order, and the ethyl acetate layer was dehydrated and dried.
  • the residual oil was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product.
  • the target crude crystals were washed with hexane. Yield 160 mg (65%). Melting point 133 ° C.
  • the chloroform layer was washed successively with 1% hydrochloric acid and water, dehydrated and dried, then chloroform was distilled off, and the residual oil was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product.
  • the target crude crystals were recrystallized from ethyl acetate. Yield 101 mg (30%). Melting point 120 ° C.
  • Powder A powder was prepared by pulverizing and mixing 3 parts by weight of the imino derivative of Compound No. 1 (Table 1), 40 parts by weight of clay, and 57 parts by weight of talc.
  • Wettable powder 50 parts by weight of the imino derivative of Compound No. 6 (Table 1), 5 parts by weight of lignin sulfonate, 3 parts by weight of alkylsulfonate, and 42 parts by weight of diatomaceous earth were prepared to prepare a wettable powder. did.
  • Granule Compound No. 21 (Table 3) 5 parts by weight of imino derivative, 43 parts by weight of bentonite, 45 parts by weight of clay and 7 parts by weight of lignin sulfonate are mixed uniformly, kneaded with water and then extruded. It was processed and granulated by a granulator and made into granules.
  • Emulsion Compound No. 71 (Table 5) imino derivative, 20 parts by weight, polyoxyethylene alkylallyl ether 10 parts by weight, polyoxyethylene sorbitan monolaurate 3 parts by weight, xylene 67 parts by weight are uniformly mixed and dissolved. To give an emulsion.
  • ⁇ Test Example 1> Control effect of cotton aphid
  • the insecticide formulated in each production example was used under conditions suitable for practical use, and the pest control effect was verified.
  • the cucumber cotyledon was immersed in a chemical solution made by diluting a wettable powder prepared according to Formulation Example 2 5000 times with water to 100 ⁇ g / ml.
  • the cotyledons were placed on a moistened filter paper laid on the bottom of a 9 cm diameter petri dish.
  • the treated leaves were released with 30 cotton aphid nymphs, covered with a petri dish, and left in a constant temperature room at 25 ° C.
  • the number of live and dead insects was investigated after 120 hours.
  • ⁇ Test Example 2> Pest control effect of peach leaf aphid 30 adult peach leaf beetles were released on 2-leaf cabbage seedlings and allowed to stand for several days. Thereafter, the above-ground part was cut off, and a wettable powder prepared according to Formulation Example 2 was diluted 5000 times with water and immersed in a chemical solution of 100 ⁇ g / ml. This was placed on a moistened filter paper laid on the bottom of a petri dish with a diameter of 9 cm and left in a constant temperature room at 25 ° C. The number of live and dead insects was investigated after 120 hours.
  • ⁇ Test Example 3> 3 Control effect of white fly white cucumber
  • the 1st-stage cucumber above-ground part was immersed in a solution made up to 100 ⁇ g / ml by diluting a wettable powder prepared according to Formulation Example 2 with water, and it was covered with air after drying. Transferred to a plastic container. In this, 20 adult whitefly whiteflies were released, covered and placed in a constant temperature room at 25 ° C. The number of live and dead insects was investigated after 120 hours.
  • ⁇ Test Example 4> 4 Controlling effect of spider mite After releasing ten adult spider mites on the common green beans, the wettable powder prepared according to Formulation Example 2 was diluted 5000 times with water and immersed in a chemical solution of 100 ⁇ g / ml. After air drying, moisture was given to green beans by wrapping the cut surface with absorbent cotton soaked in water. This was left still in a constant temperature room at 25 ° C., and the number of live and dead insects was examined after 120 hours.
  • This compound was prepared as a wettable powder according to Formulation Example 2.
  • the above-ground part of the cucumber at the 1st leaf stage was immersed in a chemical solution prepared by diluting the prepared wettable powder 5000 times with water to 100 ⁇ g / ml, and after air drying, this was transferred to a plastic container with a lid.
  • 20 adult whitefly white larvae were released, covered, and placed in a constant temperature room at 25 ° C. The number of live and dead insects was investigated 120 hours later.
  • the mortality rate at an active ingredient concentration of 100 ⁇ g / ml was 25%.
  • the mortality rate in a similar test was 50% or more at an active ingredient concentration of 100 ⁇ g / ml. From this, it was shown that the insecticide according to the present invention has an excellent pest control effect.
  • novel imino derivative according to the present invention and an insecticide containing this as an active ingredient exhibit an excellent control effect against agricultural and horticultural and hygienic harmful organisms including hemipods. Therefore, the present invention can be widely used in agricultural and horticultural production sites, livestock production, and hygiene management situations, and can greatly contribute to these industries.

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Abstract

【課題】効果の持続性やスペクトルの広さ等の特性に優れた殺虫性化合物となり得る新規イミノ誘導体の提供。 【解決手段】下記化学式（１）で表されるイミノ誘導体を提供する。（式中、「Ar」は、環上に置換基を有しても良いヘテロ環基を表し、「X」は、硫黄原子又はCH2、NRを表す。「R」は水素原子又はアルキル基を表す。「Y」は、CO R1又はCONR3R4、CONHCOR5、CO2R9から選択される。「R1」、「R3」、「R4」、「R5」、「R9」は、各々、水素原子又は所定の置換基を表す。）

Description

新規イミノ誘導体とその製造法、並びにこれを含有する殺虫剤
　本発明は、新規イミノ誘導体とその製造方法及び用途に関する。より詳しくは、新規イミノ誘導体、該誘導体の製造方法、及び該誘導体を有効成分として含有する殺虫剤に関する。
　農業用分野で用いられる殺虫剤には、従来、多様な特性が求められている。殺虫剤に求められる特性としては、例えば、効果の持続性やスペクトルの広さ、使用時の安全性、他の薬剤や製剤補助剤との併用し易さ等が挙げられる。また、当然に、価格が安価であることが求められる。
　本発明に関連して、従来、イミノ構造を有する殺虫性化合物としては、カルボニルイミノチアゾリジンの合成例が報告されている（特許文献１参照）。また、特許文献２には、カルボニルイミノイミダゾリジン構造を有する殺虫性化合物が報告されている(特許文献２参照)。
特開昭６３－１５０２７５号公報 特表２００７－５０６６７４号公報
　農業用分野で用いられる殺虫剤では、特定の薬剤を長期間使用することによる薬剤抵抗性を備えた害虫の出現が問題となっている。
　薬剤抵抗性を備えた害虫の出現を防止するため、また出現した薬剤抵抗性を備えた害虫を駆除するため、上述した種々の特性を備えた新規の殺虫剤の開発が今もなお求められている。
　イミノ構造を有する殺虫性化合物としては、上記特許文献１に開示される２－トリフルオロメチルカルボニルイミノチアゾリジンと、特許文献２に開示される3-ピリジルカルボニルイミノイミダゾリジンの合成例が知られているものの、この他に有望な殺虫性化合物は見出されていない。
　そこで、本発明は、効果の持続性やスペクトルの広さ等の特性に優れた殺虫性化合物となり得る新規イミノ誘導体を提供することを主な目的とする。
　上記課題解決のため、本発明は、下記化学式（１）で表されるイミノ誘導体を提供する。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、「Ar」は、環上に置換基を有しても良いヘテロ環基を表し、「X」は、硫黄原子又はCH2、NRを表す。「R」は水素原子又はアルキル基を表す。
「Y」がCO R1の場合、「R1」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、トリフルオロメチル基を除くハロゲン化メチル、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ５）アルキル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシカルボニル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルキルスルホニル（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルキルチオ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキルメチル基、シアノ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換フェノキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、置換又は無置換イミダゾリルメチル基、フラニル基、モルホリノ基、ノルボルネニル基、アダマンチル基、イソチオシアナトメチル基、あるいは置換又は無置換のヘテロ環又は芳香環を表す。
「Y」がCONR3R4の場合、「R3」と「R4」はそれぞれ水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシ基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシカルボニルメチル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、置換又は無置換ベンゼンスルホニル基を表す。「NR3R4」は環を形成しても良い。「Y」がCONHCOR5の場合、「R5」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換フェニル基を表す。
「Y」がCO2R9の場合、「R9」は水素原子又はＣ１～Ｃ７のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルキルチオ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、トリ（Ｃ１～Ｃ３アルキル）シリル（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキルメチル基、置換又は無置換フェニル基、置換又は無置換フェニルメチル基、置換又は無置換フラニルメチル基、置換又は無置換チエニルメチル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、スクシンイミド基、１８－クラウンー６―メチル基を表す。
また、以上の炭素鎖はハロゲンで置換されても良い。）
　このイミノ誘導体は、広範な農業害虫又は衛生害虫に対する優れた殺虫活性を有する。
　本発明は、また、上記イミノ誘導体の製造方法を提供する。
　この製造方法の第一工程は、下記化学式（２）で表される化合物と、下記化学式（３）で表される化合物（３）と、を反応させることによって、下記化学式（４）で表される化合物を製造する工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、「X」は、硫黄原子又はCH2、NRを表す。「R」は水素原子又はアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、「Ar」は、環上に置換基を有しても良いヘテロ環基を表し、「Z」はCI又はBr、I、O SO2 CH3、OSO2C6H5、O SO2 C6H4 CH3を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、「Ar」は、環上に置換基を有しても良いヘテロ環基を表し、「X」は、硫黄原子又はCH2、NRを表す。「R」は水素原子又はアルキル基を表す。）
　次に、この製造方法の第二工程は、下記化学式（５）で表される化合物（５）及び下記化学式（６）で表される無水物並びに下記化学式（７）で表されるカルボン酸類から選択される化合物と、上記化学式（４）で表される化合物と、を反応させることによって、上記化学式（１）で表されるイミノ誘導体の内、「Y」の定義内容が「ACO」の定義内容と同じ化合物（１）を製造する工程（Ｉ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、「B」はCI又はBr、Iのハロゲン原子、OCOA基（酸素原子とA基とが各々カルボニル基（CO）と単結合して構成されている基）又は水酸基を表す。「ACO」がCO R1の場合、「R1」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、トリフルオロメチル基を除くハロゲン化メチル、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ５）アルキル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシカルボニル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルキルスルホニル（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルキルチオ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキルメチル基、シアノ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換フェノキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、置換又は無置換イミダゾリルメチル基、フラニル基、モルホリノ基、ノルボルネニル基、アダマンチル基、イソチオシアナトメチル基、あるいは置換又は無置換のヘテロ環又は芳香環を表す。
「ACO」がCONR3R4の場合、「R3」と「R4」はそれぞれ水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシ基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシカルボニルメチル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、置換又は無置換ベンゼンスルホニル基を表す。「NR3R4」は環を形成しても良い。
「ACO」がCO2R9の場合、「R9」は水素原子又はＣ１～Ｃ７のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルキルチオ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、トリ（Ｃ１～Ｃ３アルキル）シリル（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキルメチル基、置換又は無置換フェニル基、置換又は無置換フェニルメチル基、置換又は無置換フラニルメチル基、置換又は無置換チエニルメチル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、スクシンイミド基、１８－クラウンー６―メチル基を表す。）
　また、この製造方法の第二工程は、下記化学式（８）で表されるイソシアネート化合物と、上記化学式（４）で表される化合物と、を反応させることによって、化学式（９）で表されるイミノ誘導体を製造する工程（II）としてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、「D」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシカルボニルメチル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、置換又は無置換ベンゼンスルホニル基、COR5を表す。「R5」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換フェニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、「Ar」は、環上に置換基を有しても良いヘテロ環基を表し、「X」は、硫黄原子又はCH2、NRを表す。「R」は水素原子又はアルキル基を表す。「Y」は「CONHD」を表し、「D」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシカルボニルメチル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、置換又は無置換ベンゼンスルホニル基、又はCOR5を表す。「R5」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換フェニル基を表す。）
　さらに、この製造方法の第二工程は、下記化学式（１０）で表されるギ酸エステルと、上記化学式（４）で表される化合物と、を反応させることによって、下記化学式（１１）で表されるイミノ誘導体を製造する工程（III）としてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、「Ar」は、環上に置換基を有しても良いヘテロ環基を表し、「X」は、硫黄原子又はCH2、NRを表す。「R」は水素原子又はアルキル基を表す。「Y」はCHOを表す。）
　本発明は、さらに、上記イミノ誘導体を有効成分として含有する殺虫剤を提供する。
　本発明により、効果の持続性やスペクトルの広さ等の特性に優れた殺虫性化合物となり得る新規イミノ誘導体が提供される。
本発明に係る新規イミノ誘導体の製造方法の第一工程の反応式を示す図である。 本発明に係る新規イミノ誘導体の製造方法の第二工程（Ｉ）の反応式を示す図である。 本発明に係る新規イミノ誘導体の製造方法の第二工程（II）の反応式を示す図である。 本発明に係る新規イミノ誘導体の製造方法の第二工程（III）の反応式を示す図である。
　以下、本発明を実施するための好適な形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
（Ａ）新規イミノ誘導体
　本発明に係る新規イミノ誘導体は、下記化学式（１）で表される。以下、このイミノ誘導体について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　化学式（１）において、「Ar」は、環上に置換基を有しても良いヘテロ環を表す。５員又は６員環のヘテロ環の具体例としては、ピリジン、チアゾール、テトラヒドロフラン、フラン、チアゾール等が挙げられる。特に好適には、3-ピリジル基、5-チアゾリル基、3-テトラヒドロフリル基とするのが望ましい。
　また、ヘテロ環の置換基としては、特に限定されず、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれであってもよい）、C1～C4のアルキル基、C1～C４のハロゲン化アルキル基、C1～C4のアルコキシ基、ジ（C1～C4のアルキル）アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。好適には、塩素原子をヘテロ環の置換基とするのが好ましい。
　化学式（１）において、「X」は、硫黄原子又はCH2、NRを表し、Rは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基はC1～C4のアルキル基で、１級、２級、３級のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
　化学式（１）において、「Y」がCO R1の場合、「R1」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、トリフルオロメチル基を除くハロゲン化メチル、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ５）アルキル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシカルボニル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルキルスルホニル（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルキルチオ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキルメチル基、シアノ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換フェノキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、置換又は無置換イミダゾリルメチル基、フラニル基、モルホリノ基、ノルボルネニル基、アダマンチル基、イソチオシアナトメチル基、あるいは置換又は無置換のヘテロ環又は芳香環を表す。
　Ｃ１～Ｃ５のアルキル基は、１級、２級、３級のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルキル基のアルキル基は、１級、２級、３級のいずれであってもよく、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基は、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基としては、特に限定されず、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素のいずれであってもよい）やＣ１～Ｃ３のアルキル基が挙げられる。３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基は、酸素原子あるいは硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が１個～２個を含むヘテロシクロアルキル基が望ましい。置換基としては、特に限定されず、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素のいずれであってもよい）やＣ１～Ｃ３のアルキル基が挙げられる。置換フェノキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基のフェニル基に置換している置換基としては特に限定されず、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素のいずれであってもよい）やＣ１～Ｃ３のアルキル基が挙げられる。置換ピリジルメチル基のピリジン環や置換イミダゾリルメチル基のイミダゾール環に付いている置換基としては、特に限定されず、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素のいずれであってもよい）やＣ１～Ｃ３のアルキル基が挙げられる。５員環又は６員環のヘテロ環の具体例としては、キノリン環、インドール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、チオフェン環、チアゾール環、テトラヒドロフラン環、フラン環等が挙げられる。特に好適には、３－ピリジル基、５－チアゾリル基、３－テトラヒドロフリル基とするのが望ましい。また、ヘテロ環又は芳香環の置換基としては、特に限定されず、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれであってもよい）、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシ基、ジ（Ｃ１～Ｃ４のアルキル）アミノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
　「R1」は、特に、トリクロロメチル基、メチル基、クロロメチル基、ジフルオロメチル基、メトキシメチル基、２－メチルチオエチル基、シクロプロピル基、２，２－ジフルオロシクロプロピル基が好ましい。
　一般式（１）において、「Y」がCON R3 R4の場合、「R3」と「R4」はそれぞれ水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシ基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシカルボニルメチル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、置換又は無置換ベンゼンスルホニル基を表す。「NR3R4」は環を形成しても良い。
　Ｃ１～Ｃ５のアルキル基は、１級、２級、３級のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が望ましい。Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基は、１級、２級、３級のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が望ましい。Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基は、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基としては、特に限定されず、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素のいずれであってもよい）やＣ１～Ｃ３のアルキル基が挙げられる。３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基は、酸素原子あるいは硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が１個～２個を含むヘテロシクロアルキル基が望ましい。置換基としては、特に限定されず、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素のいずれであってもよい）やＣ１～Ｃ３のアルキル基が挙げられる。置換ピリジルメチル基のピリジン環に付いている置換基としては、特に限定されず、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素のいずれであってもよい）やＣ１～Ｃ３のアルキル基が挙げられる。置換ベンゼンスルホニル基のベンゼン環に付いている置換基としては、特に限定されず、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素のいずれであってもよい）やニトロ基、ジ（Ｃ１～Ｃ４のアルキル）アミノ基、アセチルアミノ基、Ｃ１～Ｃ３のアルキル基が挙げられる。「NR3R4」が環を形成している場合、R3とR4はＣ２～Ｃ６の環状構造が望ましく、又はNR3R4の３員環から７員環の環に酸素原子あるいは硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が１個～２個を含む３員環から７員環の環状構造が望ましい。
　「CON R3 R4」は、「NHR4」として、特にメトキシルアミノ基、エトキシルアミノ基が好ましい。
　一般式（１）において、「Y」がCONHCO R5の場合、「R5」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換フェニル基を表す。
　Ｃ１～Ｃ５のアルキル基は、１級、２級、３級のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基は、１級、２級、３級のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が望ましい。Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基は、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基としては、特に限定されず、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素のいずれであってもよい）やＣ１～Ｃ３のアルキル基が挙げられる。置換フェニル基のベンゼン環に付いている置換基としては、特に限定されず、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素のいずれであってもよい）やニトロ基、ジ（Ｃ１～Ｃ４のアルキル）アミノ基、アセチルアミノ基、Ｃ１～Ｃ３のアルキル基が挙げられる。
　一般式（１）において、「Y」がCO2 R9の場合、「R9」は水素原子又はＣ１～Ｃ７のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルキルチオ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、トリ（Ｃ１～Ｃ３アルキル）シリル（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキルメチル基、置換又は無置換フェニル基、置換又は無置換フェニルメチル基、置換又は無置換フラニルメチル基、置換又は無置換チエニルメチル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、スクシンイミド基、１８－クラウンー６―メチル基を表す。　Ｃ１～Ｃ７のアルキル基で、１級、２級、３級のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基等が挙げられる。Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基のアルキル基は、１級、２級、３級のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基は、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基としては、特に限定されず、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素のいずれであってもよい）やＣ１～Ｃ３のアルキル基が挙げられる。３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基は、酸素原子あるいは硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が１個～２個を含むヘテロシクロアルキル基が望ましい。置換基としては、特に限定されず、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素のいずれであってもよい）やＣ１～Ｃ３のアルキル基が挙げられる。置換フェニル基のフェニル基に置換している置換基としては、特に限定されず、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれであってもよい）、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシ基、ジ（Ｃ１～Ｃ４のアルキル）アミノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。置換フェニルメチル基や置換フラニルメチル基、置換チエニルメチル基、置換ピリジルメチル基、置換イミダゾリルメチル基のフェニル環，フラン環、チオフェン環、ピリジン環、イミダゾール環に付いている置換基は、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素のいずれであってもよい）やＣ１～Ｃ３のアルキル基が望ましい。
　「R9」は、特に、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、２－クロロエチル基、エチル基、２－フルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２－メトキシエチル基、２－メチルチオエチル基、３－フルオロプロピル基、２－プロペニル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、３－メチル－２－ブテニル基、ｎ－ペンチル基、シクロプロピルメチル基、３－オキセタニル基、３－テトラヒドロフラニルメチル基、４－テトラヒドロピラニル基が好ましい。
　以上に説明した一般式（１）中の炭素鎖は、ハロゲンで置換されていてもよい。
　本発明に係る新規イミノ誘導体は、広範な農業害虫又は衛生害虫に対する優れた殺虫活性、殺ダニ活性等を有する。このため、これらの化合物を有効成分とする農業害虫又は衛生害虫の殺虫剤、殺ダニ剤、シロアリ等の家屋害虫防除剤、又は動物薬等として使用することができる。
（Ｂ）新規イミノ誘導体の製造方法
　本発明に係る新規イミノ誘導体の製造方法について以下に説明する。
（１）第一工程
　まず、この製造方法の第一工程として、下記化学式（２）で表される化合物と、下記化学式（３）で表される化合物（３）と、を塩基の存在下で反応させることによって、下記化学式（４）で表される化合物を製造する。第一工程の反応式を、図1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、「X」は、硫黄原子又はCH2、NRを表す。「R」は水素原子又はアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、「Ar」は、環上に置換基を有しても良いヘテロ環基を表し、「Z」はCI又はBr、I、O SO2 CH3、OSO2C6H5、O SO2 C6H4 CH3を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、「Ar」は、環上に置換基を有しても良いヘテロ環基を表し、「X」は、硫黄原子又はCH2、NRを表す。「R」は水素原子又はアルキル基を表す。）
　第一工程において、化学式（２）で表される化合物１倍モルと、化学式（３）で表されるハロゲン化合物１．０～１．５倍モルとが反応することで、化合物（４）で表される化合物を１倍モル量生成することができる。
　第一工程において、化学式（３）で表される化合物（３）の添加量は、好適には前記化合物（２）１倍モルに対して１．０～１．１倍モルであることが好ましい。
　なお、この化合物（４）は、公知の製造方法（例えば、Journal of Medical Chemistry, 1999, 42(12), 2227-2234）により、もしくはこれらに準じた方法により、合成することもできる。
　第一工程で用いる塩基は、その種類は特に限定されないが、好適には水素化ナトリウム（ＮａＨ）等のアルカリ金属水素化物、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）や炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）等の炭酸塩、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ］等の第３級アミン類等を用いることができる。
　第一工程では溶媒を用いることが望ましく、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水等の溶媒を１種類又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
　また、反応混合物に、例えば、テトラブチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、クラウンエーテルとその類似物等の相間移動触媒を添加してこれらの反応を行うこともできる。この場合において、用いる溶媒は特に限定されないが、油相としてはベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエン等を用いることができる。
　第一工程の反応温度は、好適には０～２００℃であることが好ましい。反応温度が０℃未満の場合には反応速度が遅くなり、２００℃より高温の場合には反応速度が速くなりすぎ、副反応が進行しやすくなるため好ましくない。そして、第一工程の反応時間は、温度条件や圧力条件等を考慮して適宜適当な時間とすることができるが、好適には３０分～２４時間の範囲で行うことが好ましい。
（２－１）第二工程（Ｉ）
　次に、この製造方法の第二工程として、下記化学式（５）で表される化合物（５）と、第一工程で得られた化学式（４）で表される化合物と、を塩基の存在下で反応させることによって、上記化学式（１）で表されるイミノ誘導体の内、「Y」の定義内容が「ACO」の定義内容と同じ化合物（１）を製造する。第二工程（Ｉ）の反応式を、図2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、「B」はCI又はBr、Iのハロゲン原子、OCOA基（酸素原子とA基とが各々カルボニル基（CO）と単結合して構成されている基）又は水酸基を表す。「ACO」がCO R1の場合、「R1」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、トリフルオロメチル基を除くハロゲン化メチル、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ５）アルキル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシカルボニル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルキルスルホニル（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルキルチオ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキルメチル基、シアノ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換フェノキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、置換又は無置換イミダゾリルメチル基、フラニル基、モルホリノ基、ノルボルネニル基、アダマンチル基、イソチオシアナトメチル基、あるいは置換又は無置換のヘテロ環又は芳香環を表す。
「ACO」がCONR3R4の場合、「R3」と「R4」はそれぞれ水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシ基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシカルボニルメチル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、置換又は無置換ベンゼンスルホニル基を表す。「NR3R4」は環を形成しても良い。
「ACO」がCO2R9の場合、「R9」は水素原子又はＣ１～Ｃ７のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルキルチオ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、トリ（Ｃ１～Ｃ３アルキル）シリル（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキルメチル基、置換又は無置換フェニル基、置換又は無置換フェニルメチル基、置換又は無置換フラニルメチル基、置換又は無置換チエニルメチル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、スクシンイミド基、１８－クラウンー６―メチル基を表す。）
　第二工程（Ｉ）において、化学式（４）で表される化合物１倍モルと、化学式（５）で表されるハロゲン化合物１倍モル～２倍モルとが反応することで、化学式（１）で表される新規イミノ誘導体１倍モル量生成することができる。
　第二工程（Ｉ）において、化学式（５）で表される化合物（５）の添加量は、化学式（４）で表される化合物１倍モルに対して１．０～１．２倍モルであることが好ましい。
　第二工程（Ｉ）で用いる塩基は、その種類は特に限定されないが、好適には水素化ナトリウム（ＮａＨ）等のアルカリ金属水素化物、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）や炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）等の炭酸塩、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ］等の第３級アミン類等を用いることができる。
　第二工程（Ｉ）では溶媒を用いることが望ましく、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水等の溶媒を１種類又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
　第二工程（Ｉ）の反応混合物に、例えば、テトラブチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、クラウンエーテルとその類似物等の相間移動触媒を添加してこれらの反応を行うこともできる。この場合において、用いる溶媒は特に限定されないが、油相としてはベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエン等を用いることができる。
　第二工程（Ｉ）の反応温度は、好適には０～２００℃であることが好ましい。反応温度が０℃未満の場合には反応速度が遅くなり、２００℃より高温の場合には反応速度が速くなりすぎ、副反応が進行しやすくなるため好ましくない。また、第二工程（Ｉ）の反応は、減圧下、常温下若しくは加圧下のいずれでも行えるが、常温下において行うことが好ましい。そして、第二工程（Ｉ）の反応時間は、温度条件や圧力条件等を考慮して適宜適当な時間とすることができるが、好適には３０分～２４時間の範囲で行うことが好ましい。
　さらに、この製造方法の第二工程（Ｉ）においては、上記化学式（５）で表されるハロゲン化合物に替えて、下記化学式（６）で表される無水物又は下記化学式（７）で表されるカルボン酸類を、第一工程で得られた化学式（４）で表される化合物と、塩基の存在下で反応させることによって、上記化学式（１）で表されるイミノ誘導体を製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　化学式（７）で表されるカルボン酸類を用いる場合には、ジシクロへキシルカルボジイミド、１－アルキル－２－ハロピリジ二ウム塩、１，１―カルボ二ウムイミダゾール、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などの脱水縮合剤を塩基下で使用する。
（２－２）第二工程（II）
　また、この製造方法の第二工程としては、下記化学式（８）で表されるイソシアネート化合物と、上記化学式（４）で表される化合物と、を塩基の存在下で反応させることによって、化学式（９）で表されるイミノ誘導体を製造してもよい。第二工程（II）の反応式を、図3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、「D」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシカルボニルメチル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、置換又は無置換ベンゼンスルホニル基、COR5を表す。「R5」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換フェニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、「Ar」は、環上に置換基を有しても良いヘテロ環基を表し、「X」は、硫黄原子又はCH2、NRを表す。「R」は水素原子又はアルキル基を表す。「Y」はCONHDを表し、「D」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシカルボニルメチル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、置換又は無置換ベンゼンスルホニル基、又はCOR5を表す。「R5」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換フェニル基を表す。）
　第二工程（II）において、化学式（４）で表される化合物１倍モルと、化学式（８）で表されるイソシアネート化合物１倍モルとが反応することで、化学式（９）で表される新規イミノ誘導体を１倍モル量生成することができる。
　第二工程（II）において、化学式（８）で表されるイソシアネート化合物の添加量は、好適には前記化学式（４）の化合物１倍モルに対して１．０～１．２倍モルであることが好ましい。
　第二工程（II）で用いる塩基については、その種類は特に限定されないが、好適には水素化ナトリウム（ＮａＨ）等のアルカリ金属水素化物、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）や炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）等の炭酸塩、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ］等の第３級アミン類等を用いることができる。
　第二工程（II）では溶媒を用いることが望ましく、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水等の溶媒を１種類又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
　第二工程（II）の反応混合物に、例えば、テトラブチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、クラウンエーテルとその類似物等の相間移動触媒を添加してこれらの反応を行うこともできる。この場合において、用いる溶媒は特に限定されないが、油相としてはベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエン等を用いることができる。
　第二工程（II）の反応温度は、好適には０～２００℃であることが好ましい。反応温度が０℃未満の場合には反応速度が遅くなり、２００℃より高温の場合には反応速度が速くなりすぎ、副反応が進行しやすくなるため好ましくない。また、第二工程（II）の反応は、減圧下、常温下若しくは加圧下のいずれでも行えるが、常温下において行うことが好ましい。そして、第二工程（II）の反応時間は、温度条件や圧力条件等を考慮して適宜適当な時間とすることができるが、好適には３０分～２４時間の範囲で行うことが好ましい。
（２－３）第二工程（III）
　さらに、この製造方法の第二工程としては、下記化学式（１０）で表されるギ酸エステルと、上記化学式（４）で表される化合物と、を塩基の存在下で反応させることによって、下記化学式（１１）で表されるイミノ誘導体を製造してもよい。第二工程（III）の反応式を、図4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、「Ar」は、環上に置換基を有しても良いヘテロ環基を表し、「X」は、硫黄原子又はCH2、NRを表す。「R」は水素原子又はアルキル基を表す。「Y」はCHOを表す。）
　第二工程（III）において、化学式（４）で表される化合物１倍モルと、化学式（１０）で表されるギ酸エステル１倍モルとが反応することで、化学式（１１）で表される新規イミノ導体を１倍モル量生成することができる。
　第二工程（III）において、化学式（１０）で表される蟻酸エステルの添加量は、好適には前記化学式（４）の化合物１倍モルに対して１～１．２倍モルであることが好ましい。
　第二工程（III）で用いる塩基については、その種類は特に限定されないが、好適には水素化ナトリウム（ＮａＨ）等のアルカリ金属水素化物、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）や炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）等の炭酸塩、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ］等の第３級アミン類等を用いることができる。
　第二工程（III）では溶媒を用いることが望ましく、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水等の溶媒を１種類又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
　第二工程（III）の反応混合物に、例えば、テトラブチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、 クラウンエーテルとその類似物等の相間移動触媒を添加してこれらの反応を行うこともできる。この場合において、用いる溶媒は特に限定されないが、油相としてはベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエン等を用いることができる。
　第二工程（III）の反応温度は、好適には０～２００℃であることが好ましい。反応温度が０℃未満の場合には反応速度が遅くなり、２００℃より高温の場合には反応速度が速くなりすぎ、副反応が進行しやすくなるため好ましくない。また、第二工程（III）の反応は、減圧下、常温下若しくは加圧下のいずれでも行えるが、常温下において行うことが好ましい。そして、第二工程（III）の反応時間は、温度条件や圧力条件等を考慮して適宜適当な時間とすることができるが、好適には３０分～２４時間の範囲で行うことが好ましい。
　第一工程と第二工程（Ｉ）～（III）は、その間に中間体である化学式（４）で表される化合物の単離工程を経ることなく、連続して行うこともできる。この場合、第一工程終了後に、第二工程に用いる化学式（５）で表されるハロゲン化合物等及び塩基を一定量添加し、所定の反応温度とすることにより、引き続き第二工程の反応を行うことができる。
　化合物（１）において、「Ｙ」が「ＣＯＮＲ３Ｒ４」［Ｒ３が水素又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｒ４がＣ１～Ｃ３アルコキシ基のＣＯＮＲ３Ｒ４、好ましくは、ＣＯＮ（水素又はメチル）（Ｃ１～Ｃ３アルコキシ）基、より好ましくは、メトキシルアミノカルボニル、エトキシルアミノカルボニル］は、「Ｙ」が「ＣＯ２Ｒ９」において、例えば、Ｒ９が置換又は無置換フェニル基（例えば、４－ニトロフェニル基）と、Ｏ－アルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジアルキルヒドロキシルアミン、又はそれらの塩とを、塩基（例えば、酢酸ナトリウム、又は炭酸カリウム）の存在下、溶媒（例えば、アセトニトリル）中で反応させることにより製造することができる。
　以上に説明した本発明に係る製造方法を用いることにより、比較的汎用性の高い物質を原料として用いて、本発明に係る一般式（１）で表される新規イミノ誘導体を製造することができる。
（Ｃ）殺虫剤
　本発明に係る新規イミノ誘導体は、殺虫剤として好適に用いられる。以下に、上記化学式（１）で表される新規イミノ誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺虫剤について、以下に説明する。
　本発明に殺虫剤が防除作用を有する農業害虫として以下の害虫が挙げられる。鱗翅目害虫として、例えば、アワノメイガ（Ostrinia furnacalis）、アワヨトウ（Pseudaletia separata）、イネヨトウ（Sesamia inferens）、オオタバコガ類（Heliothis sp. ）、カブラヤガ（Agrotis segetum）、キンモンホソガ（Phyllonorycter ringoniella）、コナガ（Plutella xylostella）、コブノメイガ（Cnaphalocrocis medinalis）、サンカメイガ（Scirpophaga incertulas）、シロイチモジヨトウ（Spodoptera exigua）、ニカメイガ（Chilo suppressalis）、ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）、マメシンクイガ（Leguminivora glycinivorella）、モモシンクイガ（Carposina niponensis）、モンシロチョウ（Piers rapae crucivora）、リンゴコカクモンハマキ（Adoxophyes orana fasciata）、ヨトウガ（Mamestra brassicae）、半翅目害虫として、例えば、オンシツコナジラミ（Trialeurodes vaporariorum）、タバココナジラミ（Bemisia tabaci）、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、ニセダイコンアブラムシ（Lipaphis erysimi）、ミカンキジラミ（Diaphorina citri）、ミカンワタカイガラムシ（Pulvinaria aurantii）、モモアカアブラムシ（Myzus persicae）、ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensis）、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）等が挙げられる。甲虫目害虫として、例えば、アズキゾウムシ（Callosobruchus chinensis）、イネドロオイムシ（Oulema oryzae）、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、ウリハムシ（Aulacophora femoralis）、キスジノミハムシ（Phyllotreta striolata）、コクゾウムシ（Sitophilus zeamais）、タバコシバンムシ（Lasioderma serricorne）、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna vigintiotopunctata）、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）、ヒラタキクイムシ（Lyctus brunneus）、マメコガネ（Popillia japonica）、総翅目害虫として、例えば、ネギアザミウマ（Thripstabaci）、ミナミキロアザミウマ（Thrips palmi）、イネアザミウマ（Stenchaetothrips biformis）、双翅目害虫として、例えば、アカイエカ（Culexpipiens）、イエバエ（Musca domestica）、イネハモグリバエ（Agromyza oryzae）、ウリミバエ（Dacus(Zeugodacus) cucurbitae）、ダイズサヤタマバエ（Asphondylia sp.）、タマネギバエ（Delia antiqua）、タネバエ（Delia platura ）、ミカンコミバエ（Dacus(Bactrocera) dorsalis）、網翅目害虫として、例えば、チャバネゴキブリ（Batella germanica）、イエシロアリ（Coptotermes formosanus）、ヤマトシロアリ（Reticulitermes speratus）、直翅目害虫として、例えば、トノサマバッタ（Locusta migratoria）、ダニ目害虫として、例えば、ナミハダニ（Tetranychus urticae）、カンザワハダニ（Tetranychus kanzawai）、ミカンハダニ（Panonychus citri）、動物に寄生するダニ類として、例えばヒメダニ（Ornithodoros）、ノミ類として、例えばネコノミ（Ctenocephalides felis）及びイヌノミ（Ctenocephalides canis）、シラミ類として、例えばタンカクハジラミ（Menopon）、吸虫類、条虫類、線虫類、コクシジウム等が挙げられる。
　本発明に係る殺虫剤の使用方法については特に限定されず、例えば、そのまま使用してもよいし、水等の希釈剤により所望の濃度に希釈して使用してもよい。また、複数種類の本発明に係るヘテロ六員環誘導体を混用してもよいし、殺虫剤の効果を阻害しない範囲で他の薬剤等と混用してもよい。混用できる薬剤としては、特に限定されず、例えば、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料等を用いることができる。
　本発明に係る殺虫剤を希釈して使用するときの新規イミノ誘導体の濃度は、０．００１～１．０％の範囲が好ましい。また、本発明に係る殺虫剤の使用量は、畑、田、果樹園、温室等の農園芸用地１ｈａあたり、好ましくは、新規イミノ誘導体を２０～５０００ｇ、より好ましくは５０～１０００ｇである。これらの使用濃度及び使用量は、剤形や使用時期、使用方法、使用場所、対象作物等に応じて、上記範囲に限定されず、適宜増減される。
　本発明に係る殺虫剤は、新規イミノ誘導体と担体を混合し、製剤化して使用する。また、必要に応じて、さらに各種の製剤用補助剤、例えば、界面活性剤、湿展剤、固着剤、増粘剤、安定剤等を添加して、水和剤、粉剤、フロアブル剤等の剤型に製剤して用いることができる。
　本発明に係る殺虫剤において、新規イミノ誘導体を担体と混合する場合、担体の含量は、通常、重量比で０．１～８０％の範囲である。上記製剤の担体としては、カオリン、アッタパルジャイト、ベントナイト、酸性白土、バイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化ケイ素等の、微粉末あるいは粒状物等の固体担体、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素、イソプロパノール、エチレングリコール、セルソルブ等のアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水等の、液体担体があげられる。
　乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸型高分子等の、陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル等の、非イオン性界面活性剤等があげられる。製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、キサンタンガム等があげられる。
　本発明に係る殺虫剤と混用可能な殺虫剤としては、有機リン系殺虫剤（フェニトロチオン、マラチオン、アセフェート、ダイアジノンなど）、カーバメート系殺虫剤（ベンフラカルブ、メソミル、カルボスルファンなど）、ピレスロイド系殺虫剤（アレスリン、ペルメトリン、フェンバレレート、エトフェンプロックス、シラフルオフェンなど）、ネライストキシン系殺虫剤（カルタップ、チオシクラムなど）、ネオニコチノイド系殺虫剤（イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、ジノテフランなど）、IGR剤（ジフルベンズロン、シロマジンなど）、フィプロニル、エマメクチン安息香酸塩、ピリダリル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、BT剤などが挙げられ、混用可能な殺菌剤としては、銅殺菌剤（無機銅、有機銅、ノニルフェニルエーテルスルホン酸銅など）、無機硫黄剤、有機硫黄殺菌剤（マンネブ、マンゼブ、アンバム、プロピネブ、チウラムなど）、有機リン系殺菌剤（ホセチル、トルクロホスメチルなど）、メラニン生合成阻害剤（フサライド、トリシクラゾール、ピロキロン、カルプロパミド、ジクロシメット、フェニキサニル）、ベンズイミダゾール系殺菌剤（チオファネートメチル、ベノミル、ジエトフェンカルブなど）、ジカルボキシイミド剤（イプロジオン、プロシミドンなど）、酸アミド系殺菌剤（メプロニル、フルトラニル、ボスカリド、フルメトピル、チフルザミド、メタラキシルなど）、ステロール生合成阻害剤（トリフルミゾール、テブコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、エポキシコナゾールなど）、ストロビルリン系殺菌剤（アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、トリフロキシストロビンなど）、アニリノピリミジン系殺菌剤（メパニピリム、シプロジニルなど）、抗細菌剤（オキソリニック酸、テクロフタラムなど）、抗生物質殺菌剤（カスガマイシン、ポリオキシン、ストレプトマイシンなど）、プロベナゾール、フェリムゾン、TPN、フルジオキソニル、イミノクタジン酢酸塩、シアゾファミド、シフルフェナミドなどが挙げられ、混用可能な殺ダニ剤としてはビフェナゼート、ミルベメクチン、エトキサゾールなどが挙げられ、混用可能な除草剤としては、フェノキシ酸系除草剤（2,4-D、クロメプロップ、フルアジホップなど）、カーバメート系除草剤（ベンチオカーブ、モリネート、ピリブチカルブなど）、酸アミド系除草剤（プレチラクロール、ダイフルフェニカン、メフェナセット、カフェンストロール、アシュラムなど）、尿素系除草剤（ダイムロン、イソウロンなど）、スルホニルウレア系除草剤（イマゾスルフロン、チフェンスルフロンメチル、ニコスルフロン、ハロスルフロンメチルなど）、トリアジン系除草剤（アトラジン、シメトリン、シマジン、トリアジフラムなど）、ダイアジン系除草剤（ベンタゾン、ブロマシルなど）、ダイアゾール系除草剤（ピラゾレート、オキサジアゾンなど）、ビピリジリウム系除草剤（パラコートなど）、ジニトロアニリン系除草剤（トリフルラリン、ペンディメタリン、オリザリンなど）、芳香族カルボン酸系除草剤（フェントラザミド、イマザピルなど）、ピリミジルオキシ安息香酸系除草剤（ビスピリバックナトリウム塩など）、脂肪酸系除草剤（テトラピオンなど）、アミノ酸系除草剤（グリホサート、グルホシネートなど）、ニトリル系除草剤（クロルチアミドなど）、シクロヘキサンジオン系除草剤（セトキシジム、クレトジムなど）、フェニルフタルイミド系除草剤（クロルフタリムなど）、ブタミホス、ペントキサゾン、ベンゾビシクロンなどが挙げられ、混用可能な植物生長調節剤としては、ウニコナゾールP、ダミノジット、パラフィン、ワックス、ベンジルアミノプリンなどが挙げられるが、本発明の植物炭疽病防除剤に混用あるいは混合剤として可能な薬剤はこれらに限定されるものではない。
　以下、本発明に係る新規イミノ誘導体及び殺虫剤の製造例及び製剤例、試験例を示し、本発明について具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す製造例等に限定されない。以下の製造例等で使用される化合物は、適宜、市販品を用いることができる。各実施例で得られた目的化合物の物性値の測定は、以下の「表１」に示す条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　上記一般式（１）で表される新規イミノ誘導体の実施例で得られた目的化合物について、その化学構造と融点を「表2」～「表11」に、IRスペクトルとNMRスペクトルの測定値を「表12」～「表22」に示した。これらの中から一部実施例について、以下、製造例、製剤例、試験例を詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
  
＜製造例１＞
　３－（２－クロロ－５－ピリジニルメチル）－２－（ベンゾイルイミノ）－チアゾリジン（「表2」化合物番号６）
　３－（２－クロロ－５－ピリジニルメチル）－２－イミノチアゾリジン（２２７ｍｇ, １．１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１１０ｍｇ, １．１ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのアセト二トリルに溶かし、この中にアセト二トリル５ｍｌに溶かしたベンゾイルクロライド（１４１ｍｇ, １．０ｍｍｏｌ）を氷水冷却下で加え、一夜室温下で攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を２N-塩酸、飽和重曹水、水の順で洗浄し、酢酸エチル層を脱水乾燥後、酢酸エチルを留去し、残油状物をシリカゲルカラムクロマトで精製し目的物を得た。目的物の粗結晶をへキサンで洗浄した。収量は１６０ｍｇ（６５％）。融点１３３℃。
＜製造例２＞
　３－（２－クロロ－５－ピリジニルメチル）－２－（フェニルアセチルイミノ）－チアゾリジン（「表2」化合物番号１０）
　３－（２－クロロ－５－ピリジニルメチル）－２－イミノチアゾリジン（１３２ｍｇ, ０．５ｍｍｏｌ）と１-エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（９６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）と４－ジメチルアミノピリジン（６５ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン３ｍｌ溶液の中にフェニル酢酸（６８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて、一夜室温下で攪拌した。溶媒を留去した後、得られた粗結晶を１％塩酸で洗浄し、酢酸エチルで再結晶し目的物を得た。収量１００ｍｇ（５８％）。融点１５７-１５８℃。
＜製造例３＞
　３－（２－クロロ－５－チアゾリルメチル）－２－（ベンゾイルイミノ）－チアゾリジン（「表4」化合物番号５７）
　３－（２－クロロ－５－チアゾリルメチル）－２－イミノチアゾリジン（２３３ｍｇ, １．０ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（１２０ｍｇ, １．１ｍｍｏｌ）を水１０ｍｌに溶かし、この中にクロロホルム５ｍｌに溶かしたベンゾイルクロライド（１４１ｍｇ, １．０ｍｍｏｌ）を氷水冷却下で加え、その後２時間室温下で攪拌した。クロロホルム層を１％塩酸と水で順次洗浄し脱水乾燥後、クロロホルムを留去し、残油状物をシリカゲルカラムクロマトで精製し目的物を得た。目的物の粗結晶を酢酸エチルで再結晶した。収量１０１ｍｇ（３０％）。融点１２０℃。
＜製造例５＞
　[[３－（２－クロロ－５－ピリジニルメチル）]－２－（３Ｈ）－チアゾリジニリデン]ウレア（「表3」化合物番号２８）
　３－（２－クロロ－５－ピリジニルメチル）－２－イミノチアゾリジン（２２７ｍｇ, １．１ｍｍｏｌ）とトリメチルイソシアネート（１１０ｍｇ, １．１ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのアセト二トリルに溶かし、この中にトリエチルアミンを数滴加えて、９時間還流攪拌した溶媒を留去した後、残分に２N塩酸を５ｍｌ加え一夜静置した。析出した目的物を濾取し、酢酸エチルで再結晶した。収量１０４ｍｇ（３９％）であった。融点１５８－１５９℃。
＜製造例６＞
　３－（２－クロロ－５－ピリジ二ルメチル）－２－（メトキシカルボニルイミノ）－チアゾリジン（「表3」化合物番号４２）
　３－（２－クロロ－５－ピリジニルメチル）－２－イミノチアゾリジン（２２７ｍｇ, １．１ｍｍｏｌ）とメチルクロロフォーメート（１６５ｍｇ, １．２ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのアセト二トリルに溶かし、この中に炭酸カリウム（１１４ｍｇ, １ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて、一夜室温下で攪拌した。反応液から固形物を取り除き、固形物を酢酸エチルで洗い流し、洗浄液から溶媒を留去し、得られた目的物を酢酸エチルで再結晶した。収量１２０ｍｇ（４２％）。融点１２８－１３０℃。
＜製造例７＞
　３－（２－クロロ－５－ピリジ二ルメチル）－２－（ホルミルイミノ）－チアゾリジン（「表4」化合物番号５８）
　３－（２－クロロ－５－ピリジニルメチル）－２－イミノチアゾリジン（２２７ｍｇ, １．１ｍｍｏｌ）とギ酸エチル１０ｍｌの混合物をギ酸エチルの沸点温度で５時間加熱攪拌した。過剰のギ酸エチルを留去した後、シリカゲルカラムクロマトにて精製し、得られた目的固形物をジエチルエーテルで洗浄した。収量３２ｍｇ（１３％）。融点９９－１００℃。
＜製剤例１＞
１．粉剤
　化合物番号１（表1）のイミノ誘導体を３重量部、クレー４０重量部、タルク５７重量部をそれぞれ粉砕混合することで粉剤を調製した。
＜製剤例２＞
２．水和剤
　化合物番号６（表1）のイミノ誘導体を５０重量部、リグニンスルホン酸塩５重量部、アルキルスルホン酸塩３重量部、珪藻土４２重量部をそれぞれ粉砕混合することで水和剤を調製した。
＜製剤例３＞
３．粒剤
　化合物番号２１（表3）のイミノ誘導体を５重量部、ベントナイト４３重量部、クレー４５重量部、リグニンスルホン酸塩７重量部を均一に混合して、水を加えて練り合わせた後、押し出し式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とた。
＜製剤例４＞
４．乳剤
　化合物番号７１（表5）のイミノ誘導体を２０重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ－テル１０重量部、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ－ト３重量部、キシレン６７重量部を均一に混合溶解させて乳剤とした。
＜試験例１＞
１．ワタアブラムシの防除効果
　各製造例で製剤した殺虫剤について、実用に即した条件で使用し、害虫防除効果を検証した。キュウリ子葉を、製剤例２に準じて調製した水和剤を水で５０００倍に希釈して１００μｇ／ｍｌとした薬液に浸漬した。この子葉を直径９ｃｍシャーレの底に敷いた湿らせたろ紙上に置いた。この処理葉にワタアブラムシ無翅胎生雌虫を30頭放飼した後にシャーレの蓋をし、25℃の定温室内に静置した。120時間後に生死虫数を調査した。
　その結果、化合物番号５,９,１４,２１,４２,４３，４４，４５，５８,６１,６４,６５，７２，７３，７６，７８，８１，９０，９２，１０３，１０６，１１３，１１４，１１５，１１６，１１８，１１９，１２２，１２６，１２８，１２９，１３０，１３２，１３５，１３６，１３９，１４２，１４４，１４６を製剤例２に準じて調製した水和剤において、有効成分濃度１００μｇ／ｍｌで死亡率５０％以上の優れた効果が認められた。
＜試験例２＞
２．モモアカアブラムシの防除効果
　２葉期のハクサイ苗にモモアカカブラムシ成虫を30頭放飼し、数日間放置することで定着させた。その後地上部を切り取り、製剤例２に準じて調製した水和剤を水で５０００倍に希釈して１００μｇ／ｍｌとした薬液に浸漬した。これを直径９ｃｍシャーレの底に敷いた湿らせたろ紙上に設置し25℃の定温室内に静置した。120時間後に生死虫数を調査した。
　その結果、化合物番号５,６,７,９,１０,１１,１３,１４,１６,１８,２０,２１,２４,２９,３６,３７,４３，４４，４５，６４,６５，７２，７３，７６，７８，９０，９２，１０３，１０６，１１３，１１４，１１５，１１６，１１８，１１９，１２２，１２６，１２８，１２９，１３０，１３５，１３６，１３９，１４２，１４４，１４６，１６０を製剤例２に準じて調製した水和剤において、有効成分濃度１００μｇ／ｍｌで死亡率８０％以上の優れた効果が認められた。
＜試験例３＞
３．オンシツコナジラミの防除効果
　1葉期のキュウリの地上部を、製剤例２に準じて調整した水和剤を水で５０００倍に希釈して１００μｇ／ｍｌとした薬液に浸漬し、風乾後にこれをふたつきのポリ容器に移した。この中にオンシツコナジラミ成虫を20頭放飼し、ふたをして25℃の定温室内に静置した。120時間後に生死虫数を調査した。
　その結果、化合物番号５,６,７,９,１０,１１,１２,１３,１６,１７,１８,２０,２４,２９,３７，４３，４４，４５，５７,６４，７２，７３，７６，７８，９２，１１３，１１４，１１５，１１６，１１８，１１９，１２２，１２６，１２８，１２９，１３０，１３５，１３６，１３９，１４４，１４６を製剤例２に準じて調製した水和剤において、有効成分濃度１００μｇ／ｍｌで死亡率５０％以上の優れた効果が認められた。
＜試験例４＞
４．ナミハダニの防除効果
　インゲン本葉にナミハダニ成虫を10頭放飼した後、製剤例２に準じて調製した水和剤を水で５０００倍に希釈して１００μｇ／ｍｌとした薬液に浸漬した。風乾後、切断面を吸水させた脱脂綿で包むことでインゲン葉に水分を与えた。これを25℃の定温室内に静置し、120時間後に生死虫数を調査した。
　その結果、化合物番号５,６,７,９,１０,１１,１７,２４，８２，９０，９１，１０７，１１３，１３５，１４２，１７１，１７３を製剤例２に準じて調製した水和剤において、有効成分濃度１００μｇ／ｍｌでは死亡率５０％以上の優れた効果が認められた。
　以上の試験例１～４において、特に、化合物番号５，４３，４４，４５，７２，７３，７６，７８，９０，９２、１０３，１０６，１１３，１１４，１１５，１１８，１１９，１２２，１２６，１２８，１２９，１３０，１３５，１３６，１３９，１４２，１４４，１４６について優れた害虫防除効果を認めた。
＜比較例1＞
５．オンシツコナジラミの防除効果
　本発明に係る殺虫剤との比較のため、上述の特許文献１（特開昭６３－１５０２７５号公報）に開示される下記化学式（１２）で表される化合物の害虫防除効果を検証した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　この化合物を製剤例２に準じて水和剤として調製した。1葉期のキュウリの地上部を、調製した水和剤を水で５０００倍に希釈して１００μｇ／ｍｌとした薬液に浸漬し、風乾後にこれをふたつきのポリ容器に移した。この中にオンシツコナジラミ成虫を20頭放飼し、ふたをして25℃の定温室内に静置した。120時間後に生死虫数を調査した。
　その結果、有効成分濃度１００μｇ／ｍｌでの死亡率２５％であった。これに対して、本発明に係る殺虫剤では、同様の試験（試験例３参照）における死亡率は、有効成分濃度１００μｇ／ｍｌで５０％以上であった。このことから、本発明に係る殺虫剤が、優れた害虫防除効果を有していることが示された。
　本発明に係る新規イミノ誘導体及びこれを有効成分として含有する殺虫剤は、半翅目害虫をはじめとする農園芸上および衛生上有害な生物に対し優れた防除効果を示す。従って、本発明は、農園芸生産現場、畜産、衛生管理場面で広く利用することができ、これらの産業に大きく貢献できる。

Claims (7)

  1. 　下記化学式（１）で表されるイミノ誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、「Ar」は、環上に置換基を有しても良いヘテロ環基を表し、「X」は、硫黄原子又はCH2、NRを表す。「R」は水素原子又はアルキル基を表す。
    「Y」がCO R1の場合、「R1」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、トリフルオロメチル基を除くハロゲン化メチル、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ５）アルキル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシカルボニル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルキルスルホニル（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルキルチオ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキルメチル基、シアノ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換フェノキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、置換又は無置換イミダゾリルメチル基、フラニル基、モルホリノ基、ノルボルネニル基、アダマンチル基、イソチオシアナトメチル基、あるいは置換又は無置換のヘテロ環又は芳香環を表す。
    「Y」がCONR3R4の場合、「R3」と「R4」はそれぞれ水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシ基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシカルボニルメチル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、置換又は無置換ベンゼンスルホニル基を表す。「NR3R4」は環を形成しても良い。「Y」がCONHCOR5の場合、「R5」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換フェニル基を表す。
    「Y」がCO2R9の場合、「R9」は水素原子又はＣ１～Ｃ７のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルキルチオ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、トリ（Ｃ１～Ｃ３アルキル）シリル（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキルメチル基、置換又は無置換フェニル基、置換又は無置換フェニルメチル基、置換又は無置換フラニルメチル基、置換又は無置換チエニルメチル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、スクシンイミド基、１８－クラウンー６―メチル基を表す。
    また、以上の炭素鎖はハロゲンで置換されても良い。）
  2. 　上記化学式（１）中、「Ar」が、下記化学式（１３）又は（１４）で示される請求項１記載のイミノ誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
  3. 　下記化学式（２）で表される化合物と、下記化学式（３）で表される化合物（３）と、を反応させることによって、下記化学式（４）で表される化合物を製造する方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
     （式中、「X」は、硫黄原子又はCH2、NRを表す。「R」は水素原子又はアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （式中、「Ar」は、環上に置換基を有しても良いヘテロ環基を表し、「Z」はCI又はBr、I、O SO2 CH3、OSO2C6H5、O SO2C6H4 CH3を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    （式中、「Ar」は、環上に置換基を有しても良いヘテロ環基を表し、「X」は、硫黄原子又はCH2、NRを表す。「R」は水素原子又はアルキル基を表す。）
  4. 　下記化学式（５）で表される化合物（５）及び下記化学式（６）で表される無水物並びに下記化学式（７）で表されるカルボン酸類から選択される一の化合物と、上記化学式（４）で表される化合物と、を反応させることによって、上記化学式（１）で表されるイミノ誘導体を製造する方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
    （式中、「B」はCI又はBr、Iのハロゲン原子、OCOA基（酸素原子とA基とが各々カルボニル基（CO）と単結合して構成されている基）又は水酸基を表す。
    「ACO」がCO R1の場合、「R1」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、トリフルオロメチル基を除くハロゲン化メチル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ５）アルキル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシカルボニル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルキルスルホニル（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルキルチオ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキルメチル基、シアノ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換フェノキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、置換又は無置換イミダゾリルメチル基、フラニル基、モルホリノ基、ノルボルネニル基、アダマンチル基、イソチオシアナトメチル基、あるいは置換又は無置換のヘテロ環又は芳香環を表す。
    「ACO」がCONR3R4の場合、「R3」と「R4」はそれぞれ水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシ基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシカルボニルメチル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、置換又は無置換ベンゼンスルホニル基を表す。「NR3R4」は環を形成しても良い。
    「ACO」がCO2R9の場合、「R9」は水素原子又はＣ１～Ｃ７のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルキルチオ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、トリ（Ｃ１～Ｃ３アルキル）シリル（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキルメチル基、置換又は無置換フェニル基、置換又は無置換フェニルメチル基、置換又は無置換フラニルメチル基、置換又は無置換チエニルメチル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、スクシンイミド基、１８－クラウンー６―メチル基を表す。）
  5. 　下記化学式（８）で表されるイソシアネート化合物と、上記化学式（４）で表される化合物と、を反応させることによって、化学式（９）で表されるイミノ誘導体を製造する方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
     （式中、「D」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシカルボニルメチル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、置換又は無置換ベンゼンスルホニル基、COR5を表す。「R5」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換フェニル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
    （式中、「Ar」は、環上に置換基を有しても良いヘテロ環基を表し、「X」は、硫黄原子又はCH2、NRを表す。「R」は水素原子又はアルキル基を表す。「Y」はCONHDを表し、「D」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、Ｃ３～Ｃ５のアルキニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、（Ｃ１～Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、Ｃ１～Ｃ３のアルコキシカルボニルメチル基、Ｃ３～Ｃ７の置換又は無置換シクロアルキル基、３員環～７員環の置換又は無置換ヘテロシクロアルキル基、置換又は無置換ピリジルメチル基、置換又は無置換ベンゼンスルホニル基、又はCOR5を表す。「R5」は水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のハロゲン化アルキル基、Ｃ２～Ｃ５のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ５のハロゲン化アルケニル基、置換又は無置換Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、置換又は無置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基、置換又は無置換フェニル基を表す。）
  6. 　下記化学式（１０）で表されるギ酸エステルと、上記化学式（４）で表される化合物と、を反応させることによって、下記化学式（１１）で表されるイミノ誘導体を製造する方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
    （式中、「Ar」は、環上に置換基を有しても良いヘテロ環基を表し、「X」は、硫黄原子又はCH2、NRを表す。「R」は水素原子又はアルキル基を表す。「Y」はCHOを表す。）
  7. 　請求項１記載のイミノ誘導体を有効成分として含有する殺虫剤。
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