KR20010052491A

KR20010052491A - 옥사디아졸린 유도체 및 살충제로서 이의 용도

Info

Publication number: KR20010052491A
Application number: KR1020007013618A
Authority: KR
Inventors: 간도야스유끼; 노구찌마꼬또; 아까야마아쯔오; 마사다신이찌; 기지도시유끼
Original assignee: 다케다 야쿠힌 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2001-06-25
Also published as: ES2177275T3; WO1999062903A1; CA2333759A1; EP1084121B1; EP1084121A1; TW568908B; ATE221529T1; CN1311786A; DE69902387T2; IL139795A0; AU3957399A; DE69902387D1; BR9910912A; CN1131863C; AR018424A1; US6288088B1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I 로 표시되는 화합물 또는 이의 염에 관한 것이다:

[화학식 I]

[식중, R¹은 C_1-6알킬기 또는 C_1-6할로알킬기이고; n 은 0, 1 또는 2 이며; X 는 (1) -NR²R³기 (식중, R²및 R³은 독립적으로 (i) 수소 원자 또는 (ii) 피리딜기로 임의로 치환될 수 있는 C_1-6알킬기를 나타냄), (2) -N=CHOR⁴기 (식중, R⁴는 C_1-6알킬기를 나타냄), (3) -N=CHNR⁶R⁷기 (식중, R⁶및 R⁷은 독립적으로 (i) 수소 원자 또는 (ii) C_1-6알킬기를 나타냄), (4) -N=CHAr 기 (식중, Ar 은 히드록시 및 C_1-3알콕시기로 구성되는 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환될 수 있는 페닐기를 나타냄), 또는 (5) 피롤릴기이고; R⁵는 임의 치환된 알킬기 또는 임의 치환된 아실기이며; R⁸은 (1) 할로겐 원자, (2) C_1-6할로알킬기, (3) C_1-6할로알콕시기 또는 (4) C_1-6할로알킬기로 임의로 치환될 수 있는 페닐기이고; A 는 (1) 질소 원자 또는 (2)기 (식중, R⁹는 염소 원자 또는 시아노임) 이며; B 는 질소 원자 또는

Description

옥사디아졸린 유도체 및 살충제로서 이의 용도{OXADIAZOLINE DERIVATIVES AND THEIR USE AS INSECTICIDES}

지금까지 해충억제 활성을 갖는 다수의 합성 화합물이 살충제로서 사용되어 왔다. 그러나, 이들 대부분은 유기 인산 에스테르, 카르밤산 에스테르, 유기 염소함유 화합물 또는 피레트로이드 화합물군에 속한다.

한편, 피라졸 고리의 3-위치에 수소 또는 할로겐 원자 또는 알킬, 시클로알킬, 할로알킬, 시아노, 니트로, 카르바모일 또는 티오카르바모일기를 갖는 1-아릴피라졸 유도체가 살충 활성을 갖는 것으로 보고되었다 [JP-A-228065/1987, 207259/1987, 148240/1993, 282366/1990, 86054/1993 및 JP-A-500319/1995 등].

그러나, 이들 피라졸 유도체는 살충 활성이 높은 반면, 사람, 동물 및 어류에 높은 독성을 나타낸다. 몇몇 경우에, 이들은 해충의 천적에 대해서도 독성을 나타낸다. 더욱이, 이들 화합물은 토양에 상당한 양으로 잔류하는 경향이 있다. 이들 및 기타 다른 이유로, 현재까지는 항상 만족스러운 효과가 수득되지 않았다.

본 발명은 신규의 옥사디아졸린 유도체 및 이를 포함하는 농약용 조성물에 관한 것이다.

본 발명자들은 지금까지 사용된 살충제와는 구조가 매우 상이한 살충제를 발견하고자 예의 연구를 한 결과, 이의 염을 포함하여, 하기 화학식 I 로 표시되는 신규의 옥사디아졸리닐피라졸 유도체가 매우 강한 살충 활성을 나타낸다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 특히 이들이 식물독성을 거의 나타내지 않으며, 독성이 적고, 사람 및 동물, 어류 및 해충의 천적에 대해서 안전하다는 것을 발견하였다. 이러한 발견을 기초로, 본 발명자들은 연구를 계속하였으며, 지금 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 다음에 관한 것이다:

[1] 하기 화학식 I 로 표시되는 화합물 (이하, 종종 "화합물 [I]" 이라함) 또는 이의 염:

[식중, R¹은 C_1-6알킬기 또는 C_1-6할로알킬기이고;

n 은 0, 1 또는 2 이며;

X 는 (1) -NR²R³기 (식중, R²및 R³은 독립적으로 (i) 수소 원자 또는 (ii) 피리딜기로 임의로 치환될 수 있는 C_1-6알킬기를 나타냄),

(2) -N=CHOR⁴기 (식중, R⁴는 C_1-6알킬기를 나타냄),

(3) -N=CHNR⁶R⁷기 (식중, R⁶및 R⁷은 독립적으로 (i) 수소 원자 또는 (ii) C_1-6알킬기를 나타냄),

(4) -N=CHAr 기 (식중, Ar 은 히드록시 및 C_1-3알콕시기로 구성되는 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환될 수 있는 페닐기를 나타냄), 또는

(5) 피롤릴기이고;

R⁵는 임의 치환된 알킬기 또는 임의 치환된 아실기이며;

R⁸은 (1) 할로겐 원자, (2) C_1-6할로알킬기, (3) C_1-6할로알콕시기 또는 (4) C_1-6할로알킬기로 임의로 치환될 수 있는 페닐기이고;

A 는 (1) 질소 원자 또는 (2)기 (식중, R⁹는 염소 원자 또는 시아노임) 이며;

B 는 질소 원자 또는기이다].

[2] 상기 [1] 에 있어서, R¹이 트리플루오로메틸기인 화합물 또는 이의 염.

[3] 상기 [1] 에 있어서, X 가 (1) -NR²R³기 (식중, R²및 R³은 독립적으로 (i) 수소 원자 또는 (ii) C_1-6알킬기를 나타냄), 또는 (2) -N=CHOR⁴기 (식중, R⁴는 C_1-6알킬기를 나타냄) 인 화합물 또는 이의 염.

[4] 상기 [1] 에 있어서, X 가 -NH₂또는 -N=CHOR⁴기 (식중, R⁴는 C_1-6알킬기를 나타냄) 인 화합물 또는 이의 염.

[5] 상기 [1] 에 있어서, R⁵가 임의 치환된 카르바모일기인 화합물 또는 이의 염.

[6] 상기 [1] 에 있어서, R⁵가 (1) 1 내지 3 개의 C_1-6알콕시기로 임의로 치환될 수 있는 C_1-6알킬기, (2) (i) 1 또는 2 개의 C_1-6알킬기로 임의로 치환될 수 있는 아미노, (ii) C_1-6알콕시기, (iii) 페닐 및 (iv) 할로겐 원자로 구성되는 군에서 선택되는 1 내지 3 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있는 C_2-10알카노일기, (3) C_4-10시클로알카노일기, (4) C_3-10알케닐카르보닐기, (5) 벤조일, (6) (i) 페닐, 할로겐, 및 C_1-6알킬로 임의로 치환될 수 있는 아미노로 구성되는 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환될 수 있는 C_1-6알킬기, (ii) C_3-9시클로알킬기, (iii) C_2-6알케닐기, (iv) C_2-6알키닐기, (v) 페닐, (vi) 1 또는 2 개의 C_1-6알킬기로 임의로 치환될 수 있는 아미노, (vii) 고리형 아미노기, (viii) 히드록시 및 (ix) C_1-6알콕시기로 구성되는 군에서 선택되는 1 또는 2 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있는 카르바모일, (7) 고리형 아미노-카르보닐기, 또는 (8) C_1-6알콕시-카르보닐기 또는 (9) 포르밀인 화합물 또는 이의 염.

[7] 상기 [1] 에 있어서, R⁸이 트리플루오로메틸기인 화합물 또는 이의 염.

[8] 상기 [1] 에 있어서, A 가인 화합물 또는 이의 염.

[9] 상기 [1] 에 있어서, B 가 질소 원자인 화합물 또는 이의 염.

[10] 상기 [1] 에 있어서, X 가

(1) -NR²R³기 (식중, R²및 R³은 독립적으로 (i) 수소 원자 또는 (ii) C_1-6알킬기를 나타냄),

(2) -N=CHOR⁴기 (식중, R⁴는 C_1-6알킬기를 나타냄) 또는

(3) -N=CHNR⁶R⁷기 (식중, R⁶및 R⁷은 독립적으로 (i) 수소 원자 또는 (ii) C_1-6알킬기를 나타냄) 이고;

R⁸이 트리플루오로메틸이며;

A 가이며;

B 가 질소 원자인 화합물 또는 이의 염.

[11] 상기 [10] 에 있어서, X 가 (1) -NR²R³기 (식중, R²및 R³은 독립적으로 (i) 수소 원자 또는 (ii) C_1-6알킬기를 나타냄), 또는 (2) -N=CHOR⁴기 (식중, R⁴는 C_1-6알킬기를 나타냄) 인 화합물 또는 이의 염.

[12] 상기 [1] 에 있어서, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디메틸카르바모일)-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-5-이소프로폭시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸인 화합물 또는 이의 염.

[13] 상기 [1] 에 있어서, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디메틸카르바모일)-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-5-에톡시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸인 화합물 또는 이의 염.

[14] 상기 [1] 에 있어서, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-{4-(모르폴리노카르보닐)-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸인 화합물 또는 이의 염.

[15] 상기 [1] 에 있어서, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-{4-이소부틸릴-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸인 화합물 또는 이의 염.

[16] 상기 [1] 에 기재된 화합물 또는 이의 염을 유효량 함유하는 농약용 조성물.

[17] 상기 [16] 에 있어서, 살충제 조성물인 농약용 조성물.

[18] 상기 [1] 에 기재된 화합물 또는 이의 염의 유효 투여량을 척추 동물, 논, 경작지, 과수원, 비(非)농경지 또는 하우스에 살포 또는 투여하는 것을 포함하는 곤충의 퇴치 방법.

[19] 농약용 조성물의 제조를 위한, 상기 [1] 에 기재된 화합물 또는 이의 염의 용도.

[20] 곤충을 퇴치하기 위한, 상기 [1] 에 기재된 화합물 또는 이의 염의 용도.

본 발명의 상기 화학식 I 의 화합물 또는 이의 염은 때때로 기하학적 이성질체 및/또는 입체이성질체를 가지며, 본 발명은 이들 이성질체 또는 이의 혼합물을 모두 포함한다.

R¹의 C_1-6알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸 또는 t-부틸이 있다.

R¹의 C_1-6할로알킬기로는, 1 내지 10 개 (바람직하게는 1 내지 5 개) 의 할로겐 원자 (예. 불소, 염소, 브롬, 요오드) 로 치환되는 C_1-6알킬기, 예를 들면 클로로메틸, 플루오로메틸, 브로모메틸, 2-클로로에틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 또는 노나플루오로부틸이 있다.

n 은 0, 1 또는 2 이며, 바람직하게는 1 이다.

R¹은 특히 트리플루오로메틸과 같은 C_1-6할로알킬기가 바람직하다.

"피리딜기로 임의로 치환될 수 있는 C_1-6알킬기" 중의 C_1-6알킬기로는, 상기 R¹의 C_1-6알킬기에서 언급한 것과 동일한 것이 있다.

R²및 R³의 정의에서의 피리딜기로는 2-, 3- 또는 4-피리딜이 있다. 알킬기는 1 또는 2 개의 피리딜기로 치환될 수 있다.

R²및 R³은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸을 나타낸다. 특히 R²및 R³은 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.

R⁴, R⁶및 R⁷의 C_1-6알킬기로는, 상기 R¹의 C_1-6알킬기에서 언급한 것과 동일한 것이 있다.

R⁴는 바람직하게는 C_1-6알킬기이다. 특히 에틸 또는 이소프로필이 바람직하다.

R⁶및 R⁷은 바람직하게는 메틸과 같은 C_1-6알킬기이다.

Ar 의 페닐기상에 있을 수 있는 C_1-3알콕시기로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 이소프로폭시가 있다. 특히 메톡시가 바람직하다. Ar 의 페닐기는 히드록시 및 C_1-3알콕시기로 구성되는 군에서 선택되는 1 내지 3 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있다. Ar 은 바람직하게는 3-메톡시-4-히드록시페닐기이다.

X 의 피롤릴기로는, 1-, 2- 또는 3-피롤릴기가 있다. X 는 바람직하게는 -NR²R³기 (R²및 R³은 상기 정의한 바와 동일한 의미를 가짐) 또는 -N=CHOR⁴기 (R⁴는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 가짐) 이다. 특히 바람직한 X 는 -NH₂또는 -N=CHOR⁴기 (R⁴는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 가짐) 이다.

R⁵의 "임의 치환된 알킬기" 중의 알킬기로는, R¹의 C_1-6알킬기에서 언급한 것과 동일한 것이 있다. 알킬기의 치환기로는, 히드록시, 아미노, 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노기 (예. 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노 등), C_1-6알콕시기 (예. 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 등), C_1-4알킬티오기 (예. 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오 등), 할로겐 (예. 불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실, 니트로 또는 시아노가 있다. 상기 치환기로는, C_1-6알콕시기가 특히 바람직하다. 치환기의 수는 치환 가능한 범위내에서, 1 내지 6 개, 바람직하게는 1 내지 3 개이다.

임의 치환된 아실기중의 아실기로는, 예를 들면 카르복실산으로부터 유도된 C_1-20아실기가 사용된다. 구체적으로, 예를 들면, (1) 포르밀, (2) 알카노일기, 바람직하게는 C_2-10알카노일기 (예. 아세틸, 프로피오닐, 부틸릴, 이소부틸릴, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 피발로일 등과 같은 C_1-9알킬-카르보닐), (3) 시클로알카노일기, 바람직하게는 C_4-10시클로알카노일기 (예. 시클로프로필카르보닐, 시클로부틸카르보닐, 시클로펜틸카르보닐, 시클로헥실카르보닐 등), (4) 알케닐카르보닐기, 바람직하게는 C_3-10알케닐카르보닐기 (예. 아크릴로일, 알릴카르보닐, 이소프로페닐카르보닐, 이소부테닐카르보닐, 1-메틸알릴카르보닐, 신나모일 등), (5) 알키닐카르보닐기, 바람직하게는 C_3-7알키닐카르보닐기 (예. 프로파르길카르보닐, 2-부티닐카르보닐, 3-부티닐카르보닐, 3-펜티닐카르보닐 등), (6) 아릴카르보닐기, 바람직하게는 C_6-14아릴카르보닐기 (예. 벤조일, 1-나프토일, 2-나프토일 등), (7) 알콕시카르보닐기, 바람직하게는 C_1-6알콕시-카르보닐기 (예. 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, s-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐 등), (8) 아릴옥시카르보닐기, 바람직하게는 C_6-14아릴옥시-카르보닐기 (예. 페녹시카르보닐), (9) 아르알킬카르보닐기, 바람직하게는 C_7-19아르알킬-카르보닐기 (예. 벤질카르보닐, 페네틸카르보닐 또는 페닐프로필카르보닐과 같은 페닐-C_1-4알킬카르보닐; 벤즈히드릴카르보닐; 1-나프틸에틸카르보닐과 같은 나프틸-C_1-4알킬카르보닐 등), (10) 아르알킬옥시카르보닐기, 바람직하게는 C_7-19아르알킬옥시카르보닐기 (예. 벤질옥시카르보닐, 페네틸옥시카르보닐, 페닐프로필옥시카르보닐과 같은 페닐-C_1-4알킬옥시카르보닐 등), (11) 카르바모일 또는 (12) 고리형 아미노카르보닐기 (예. 1-피롤리디노카르보닐, 피페리디노카르보닐, 모르폴리노카르보닐, 티오모르폴리노카르보닐, 1-퍼히드로아제피닐카르보닐 등) 가 사용된다.

아실기가 알카노일, 알케닐카르보닐 또는 알키닐카르보닐인 경우, 각각의 기는 히드록시, 아미노, 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노기 (예. 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노 등), C_1-6알콕시기 (예. 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 등), C_1-6알킬티오기 (예. 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오 등), 할로겐 (예. 불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실, 니트로, 시아노 및 페닐로 구성되는 군에서 선택되는 1 내지 6 개 (바람직하게는 1 내지 3 개) 의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.

아실기가 시클로알카노일, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아르알킬카르보닐 또는 아르알킬옥시카르보닐인 경우, 각각의 기는 히드록시, 아미노, 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노기 (예. 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노 등), C_1-6알콕시기 (예. 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 등), C_1-6알킬티오기 (예. 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오 등), 할로겐 (예. 불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실, 니트로, 시아노, 페닐, C_1-6알킬기 (예. 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸 등), C_2-6알케닐기 (예. 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐 등) 및 C_2-6알키닐기 (예. 에티닐, 1-프로피닐, 프로파르길, 1-부티닐 등) 로 구성되는 군에서 선택되는 1 내지 5 개 (바람직하게는 1 내지 3 개) 의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.

아실기가 카르바모일인 경우, 카르바모일은 (1) C_1-6알킬기 (예. 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸 등), (2) C_3-9시클로알킬기 (예. 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등), (3) C_2-6알케닐기 (예. 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐 등), (4) C_2-6알키닐기 (예. 에티닐, 1-프로피닐, 프로파르길, 1-부티닐 등), (5) 히드록시, (6) C_1-6알콕시기 (예. 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 등), (7) 아미노, (8) 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노기 (예. 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노 등), (9) 고리형 아미노기 (예. 1-피롤리디노, 피페리디노, 모르폴리노, 4-메틸-1-피페라디노 등) 및 (10) 페닐로 구성되는 군에서 선택되는 1 또는 2 개의 치환기를 임의로 가질 수 있다. 또한, 이들 치환기는 인접한 질소 원자와 함께 고리형 아미노기 (예. 1-피롤리디노, 피페리디노, 모르폴리노, 티오모르폴리노, 4-메틸-1-피페라디노 등) 를 형성할 수 있다. 또한, 이들 치환기는 히드록시, 아미노, 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노기 (예. 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노 등), C_1-6알콕시기 (예. 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 등), C_1-6알킬티오기 (예. 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오 등), 할로겐 (예. 불소, 염소, 브롬, 요오드), 페닐, 카르복실, 니트로 및 시아노로 구성되는 군에서 선택되는 1 내지 6 개 (바람직하게는 1 내지 3 개) 의 치환기로 임의로 추가로 치환될 수 있다.

이들중, R⁵는 바람직하게는 임의 치환된 알킬기, 임의 치환된 알카노일기, 임의 치환된 시클로알카노일기, 임의 치환된 알케닐카르보닐기, 임의 치환된 아릴카르보닐기, 임의 치환된 알콕시카르보닐기 또는 임의 치환된 카르바모일기이며, 더욱 바람직하게는 임의 치환된 카르바모일기이다. 이중, 특히 바람직한 것은 (1) 1 내지 3 개의 C_1-6알콕시기로 임의로 치환될 수 있는 C_1-6알킬기, (2) 1 또는 2 개의 C_1-6알킬기로 임의로 치환될 수 있는 아미노, C_1-6알콕시기, 페닐 및 할로겐 원자로 구성되는 군에서 선택되는 1 내지 3 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있는 C_2-10알카노일기, (3) C_4-10시클로알카노일기, (4) C_3-10알케닐카르보닐기, (5) 벤조일, (6) (i) 페닐, 할로겐, 및 1 또는 2 개의 C_1-6알킬기로 임의로 치환될 수 있는 아미노로 구성되는 군에서 선택되는 1 내지 3 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있는 C_1-6알킬기, (ii) C_3-9시클로알킬기, (iii) C_2-6알케닐기, (iv) C_2-6알키닐기, (v) 페닐, (iv) 1 또는 2 개의 C_1-6알킬기로 임의로 치환될 수 있는 아미노, (vii) 고리형 아미노기 (예. 피롤리디노, 피페리디노), (viii) 히드록시 및 (ix) C_1-6알콕시기로 구성되는 군에서 선택되는 1 또는 2 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있는 카르바모일, (7) 고리형 아미노-카르보닐기 (예. 피롤리디노카르보닐, 피페리디노카르보닐, 1-퍼히드로아제피닐카르보닐, 4-메틸-1-피페라지닐카르보닐, 모르폴리노카르보닐), (8) C_1-6알콕시-카르보닐기 또는 (9) 포르밀이다.

R⁸의 할로겐으로는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.

R⁸의 C_1-6할로알킬기로는, 상기 R¹의 C_1-6할로알킬기에서 언급한 것과 동일한 것이 있다.

R⁸의 C_1-6할로알콕시기로는, 1 내지 10 개 (바람직하게는 1 내지 5 개) 의 할로겐 원자 (예. 불소, 염소, 브롬, 요오드) 로 치환되는 C_1-6알콕시기, 예를 들면 클로로메톡시, 플루오로메톡시, 브로모메톡시, 2-클로로에톡시, 디클로로에톡시, 트리클로로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 헵타플루오로프로폭시 또는 노나플루오로부톡시가 있다. 트리플루오로메톡시가 특히 바람직하다.

"C_1-6할로알킬기로 임의로 치환될 수 있는 페닐" 중의 C_1-6할로알킬기로는, 상기 R¹의 C_1-6할로알킬기에서 언급한 것과 동일한 것이 있다. 페닐상의 치환기의 수는 1 내지 5 개, 바람직하게는 1 내지 3 개 이다. 특히, 1 내지 3 개의 트리플루오로메틸기로 임의로 치환될 수 있는 페닐이 바람직하다.

A 는 바람직하게는이다.

B 는 바람직하게는 질소 원자이다.

화합물 [I] 로는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 바람직하다:

[식중, n 은 0, 1 또는 2 이고;

X' 는 -NH_2,-N=CHOR^4'(식중, R^4'는 C_1-6알킬기를 나타냄), 또는 -N=CHNR^6'R^7'(식중, R^6'및 R^7'는 독립적으로 C_1-6알킬기를 나타냄) 를 나타내며;

R^5'는 (1) C_1-6알콕시기로 임의로 치환될 수 있는 C_1-6알킬기, (2) 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노기, 페닐, C_1-6알콕시기 및 할로겐으로 구성되는 군에서 선택되는 1 내지 3 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있는 C_1-9알킬-카르보닐기, (3) 벤조일, (4) C_4-10시클로알카노일기, (5) 1 또는 2 개의 페닐로 임의로 치환될 수 있는 C_3-10알케닐카르보닐기, (6) 포르밀, (7) C_1-6알콕시-카르보닐기, (8) C_1-6알킬기, C_2-6알케닐기, C_2-6알키닐기, 페닐, 벤질, 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노, 히드록시, C_1-6알콕시기, C_3-9시클로알킬기 및 피페리디노로 구성되는 군에서 선택되는 1 또는 2 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있는 카르바모일 또는 (9) 피롤리디노카르보닐, 피페리디노카르보닐, 1-퍼히드로아제피닐카르보닐, 4-메틸-1-피페라지닐카르보닐 및 모르폴리노카르보닐에서 선택되는 고리형 아미노-카르보닐기이다.

더욱 바람직한 화합물 [I] 은 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다:

[식중, n 은 0, 1 또는 2 이고;

X" 는 -NH₂또는 -N=CHOR^4"(식중, R^4"는 C_1-6알킬기임) 이며;

R^5"는 (1) C_1-9알킬-카르보닐기 또는 (2) 1 또는 2 개의 C_1-6알킬기로 임의로 치환될 수 있는 카르바모일이다].

또한, 더욱 바람직한 화합물 [I] 은 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다:

[식중, n 은 0, 1 또는 2 이고;

X"' 는 -N=CHOR^4"'(식중, R^4"'는 C_1-6알킬기임) 이며;

R^5"'는 1 또는 2 개의 C_1-6알킬기로 임의로 치환될 수 있는 카르바모일이 다].

본 발명의 화합물 [I] 의 염은 임의의 농약적으로 허용 가능한 염일 수 있다. 즉, 화합물 [I] 이 분자내에 카르복실기, 술포기 등과 같은 산성기를 갖는 경우, 화합물 [I] 은 염기와 함께 염을 형성할 수 있다. 염기로는, 예를 들면 알칼리 금속 (예. 나트륨, 칼륨, 리튬), 알칼리 토금속 (예. 칼슘, 마그네슘), 암모니아 등과 같은 무기 염기; 및 피리딘, 콜리딘, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등과 같은 유기 염기를 사용할 수 있다. 또한, 화합물 [I] 이 분자내에 아미노기와 같은 염기성기를 갖는 경우, 화합물 [I] 은 산과 함께 염을 형성할 수 있다. 산으로는, 예를 들면 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 인산, 황산, 과염소산 등과 같은 무기산의 염; 및 포름산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 벤조산, 피크르산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등과 같은 유기산의 염을 사용할 수 있다. 화합물 [I] 은 분자내 염을 형성할 수 있으며, 이 경우 또한 본 발명에 포함된다.

본 발명의 화합물 [I] 또는 이의 염, 및 상기 화합물 [I] 또는 이의 염의 제조시 출발 물질로서 제공되는, 하기에 나타내는 화합물 (화학식 II) 은 WO 97/28126 에 개시된 방법 또는 이의 유사 방법에 의해 제조할 수 있다.

통상적으로, 본 발명에 따른 화합물 [I] 또는 이의 염은 출발 화합물 (화학식 II) 을 아실화제 또는 알킬화제와, 임의로는 적절한 산 또는 염기 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 반응에 사용되는 아실화제로는, 카르복실산 할라이드 (예. 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드 등), 카르바모일 할라이드 (예. N,N-디메틸카르바모일 클로라이드, N,N-디에틸카르바모일 클로라이드 등), 할로탄소산 에스테르 (예. 메틸 클로로카르보네이트, 페닐 클로로카르보네이트 등), 디알킬 디카르보네이트 (예. 디-t-부틸 디카르보네이트, 디메틸 디카르보네이트 등), 및 카르복실산 무수물 (예. 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 등) 과 같은 공지의 아실화제가 있다. 상기 반응에 사용되는 알킬화제로는, 알킬 할라이드 (예. 메틸 요오다이드, 에틸 브로마이드 등), 알킬 술포네이트 (예. 메틸 메탄술포네이트, 에틸 p-톨루엔술포네이트, 메틸 트리플루오로메탄 술포네이트 등), 디알킬 술페이트 (예. 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트 등), 및 트리알킬 오르토포르메이트 (예. 트리메틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토포르메이트 등) 와 같은 공지의 알킬화제가 있다. 상기 반응에서, 상술한 아실화제 또는 알킬화제의 양은 특별히 제한되지 않는다. 이들은 또한 용매로서 작용할 수 있도록 다량으로 사용될 수 있다.

상기 반응에 사용되는 염기 촉매로는, 나트륨 에틸레이트, 나트륨 메틸레이트 및 칼륨 t-부톡시드와 같은 알칼리 금속 알콜레이트; 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 및 N,N-디메틸아닐린과 같은 유기 염기; 및 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 및 수소화나트륨과 같은 무기 염기가 있다. 사용되는 염기의 양은 특별히 제한되지 않으나, 반응에 악영향을 주어서는 안된다. 상기 염기는 또한 용매로서 작용할 수 있도록 다량으로 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 양은 0.1 내지 20 당량이다.

상기 반응에 사용되는 산 촉매로는, 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 인산 및 황산과 같은 무기 양성자산; 포름산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 벤조산, 트리플루오로아세트산, 및 p-톨루엔술폰산과 같은 유기 양성자산; 그리고 염화알루미늄, 염화철, 염화아연, 사염화티탄 및 삼불화붕소와 같은 루이스산을 포함한다. 반응에 사용되는 산 촉매의 양은 반응에 역효과를 주지않은한 특별하게 제한되지 않는다. 산촉매는 과량으로 사용되어 용매로서 작용할수도 있다. 바람직하게는, 0.1 내지 20 당량의 양으로 사용된다.

상기 반응은 적절한 용매를 사용하여 수행될수 있다. 그러한 용매로는 기질, 시약 또는 반응 생성물과 반응하지않는다면 특정한 종류로 한정되지 않는다. 그러나, 반응 기질과 반응 시약 모두를 용해시킬수 있는 용매가 바람직하다. 그러한 용매로는, 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 페트롤륨 에테르와 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 포르메이트 및 에틸 프로피오네이트와 같은 에스테르; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 산 아미드; 디메틸 술폭시드와 갈은 술폭시드; 술포란과 같은 술폰; 헥사메틸포스포라미드와 같은 포스핀산 아미드; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소; 피리딘, 피콜린, 루티딘 및 퀴놀린과 같은 방향족 아민; 이들 용매의 혼합물; 물; 그리고 상기 용매와 물로 구성된 혼합 용매를 들수 있다.

상기 반응온도는 일반적으로 약 -50℃ 내지 200℃의 범위내이며, 반응시간은 일반적으로 약 0.1 내지 96시간의 범위내이다.

화합물 [I] 이 유리형태로 수득될 경우, 이들은 상기 언급된 염으로 전환될수 있으며, 이들이 염의 형태로 수득될 경우, 이들은 각각 종래 방법에 의해 유리형태로 전환될수 있다. 화합물 [I] 의 군에 포함된 화합물이 화학식 [I] 의 다른 화합물의 제조를 위한 출발 물질로 사용될 경우, 상기 출발 화합물은 유리 형태 또는 염 형태로 사용될수 있다. 다른 원료물질이 상기 언급된 것과 같은 염의 형태를 취할 경우, 상기 출발 화합물은 유리형태 또는 염 형태로 사용될수 있다. 따라서, 하기에 주어진 제조공정의 기재내용에 언급된 원료 물질과 생성물은 또한 그의 염을 포함한다(예컨대, 화합물 [I] 에 대해 언급된 산에 의한 염).

구체적으로, 화합물 [I] 과 그의 염은 예컨대, 하기 공정에 의해 제조될수 있다.

상기 언급된 반응식 (A) 내지 (J)에서 A, B, X, n, R¹, R⁴, R⁵및 R⁸의 각 부호는 상기 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다. R^5a는 임의로 치환된 C_l-9알킬기, 임의로 치환된 C_3-9시클로알킬기, 임의로 치환된 C_2-6알케닐기, 임의로 치환된 페닐기, C_l-6알콕시기, 혹은 모노- 또는 디-C_l-6알킬아미노기를 나타내고; R^5b는 임의로 치환된 C_l-9알킬기, 임의로 치환된 C_3-9시클로알킬기, 임의로 치환된 C_2-6알케닐기, 혹은 임의로 치환된 페닐기를 나타내며; R^5c, R^5f및 R^5g는 독립적으로 임의로 치환된 C_1-6알킬기를 나타내고; m은 1 또는 2이며; R^5d및 R^5e는 독립적으로 수소원자, 임의로 치환된 C_l-6알킬기, 임의로 치환된 C_3-9시클로알킬기, 임의로 치환된 C_2-6알케닐기, 임의로 치환된 C_2-6알키닐기, 임의로 치환된 페닐기, 모노- 혹은 디-C_l-6알킬아미노기, 고리형 아미노기, 히드록시, C_l-6알콕시기를 나타내거나, R^5d및 R^5e는 결합하여 인접하는 질소원자와 함께 고리형 아미노기를 형성할수 있다.

R^5a및 R^5b에 대한 임의로 치환된 C_l-9알킬기에서 알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오-펜틸, 1-에틸프로필, 1-프로필부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 또는 n-노닐 등을 들수 있다. 알킬기의 치환기로는 R⁵의 임의로 치환된 알킬기의 치환기로서 언급된 것과 동일한 것을 포함한다. 치환기의 수는, 치환가능한 범위내에서, 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3 이다.

R^5c, R^5d, R^5e, R^5f및 R^5g에 대한 임의로 치환된 C_l-6알킬기로는 상기 언급된 R⁵의 임의로 치환된 알킬기에 대해 언급한 것과 동일한 것을 포함한다.

R^5a, R^5b, R^5d및 R^5e의 페닐기에 대한 치환기로는 상기 언급된 R⁵의 아실기(아릴카르보닐기)상의 치환기에 대해 언급한 것과 동일한 것을 포함한다. 치환기의 수는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 이다.

R^5a, R^5d, 및 R^5e의 C_1-6알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, 또는 t-부톡시 등을 포함한다.

R^5a, R^5d, 및 R^5e의 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노의 C_1-6알킬기로는 상기 언급된 R¹의 알킬기에 대해 언급된 것과 동일한 것을 포함한다.

임의로 치환된 C_3-9시클로알킬기에서 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실 등을 포함한다.

R^5a, R^5b, R^5d및 R^5e의 임의로 치환된 C_2-6알케닐기의 알케닐기는 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 1-부테닐, 또는 2-부테닐 등을 포함한다.

R^5d및 R^5e의 임의로 치환된 C_2-6알키닐기의 알키닐기는, 에티닐, 1-프로피닐, 프로파르길, 또는 1-부티닐 등을 포함한다.

R^5d및 R^5e의 고리형 아미노기는 1-피롤리디노, 피페리디노, 모르폴리노, 또는 4-메틸-1-피페라지노 등을 포함한다.

상기 언급된 시클로알킬, 알케닐, 알키닐 또는 고리형 아미노기는 히드록시, 아미노, 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노기 (예, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 등), C_l-6알콕시기 (예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 등.), C_l-6알킬티오기 (예. 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오 등 ), 할로겐 (예, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 페닐, 카르복실, 니트로 및 시아노로 구성된 군에서 선택된 1 내지 6 (바람직하게는 1 내지 3)의 치환기로 임의로 치환될수 있다.

또한, R^5d및 R^5e가 인접한 질소원자와 함께 형성할수 있는 고리형 아미노기는 1-피롤리디노, 피페리디노, 모르폴리노, 또는 4-메틸-1-피페라지노 등을 포함한다.

반응식 (A) 는 화합물 [II] 와 화학식 R^5aCOL의 아실화제 [L은 탈리기, 예컨대 할로겐 원자(예, 불소, 염소, 브롬, 요오드) 또는 아실옥시기, 예컨대, C_l-10아실옥시기 (예, 포르밀옥시; 또는 1 내지 3개의 할로겐 원자로 치환될수 있는 C_l-6알킬-카르보닐옥시기, 예컨대, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 또는 트리플루오로아세톡시; 또는 C_l-6알콕시-카르보닐옥시기, 예컨대, 메톡시카르보닐옥시 또는 t-부톡시카르보닐옥시)를 나타낸다]의 반응을 나타내며, 상응하는 화합물 [III] 이 수득된다.

화합물 [II] 은 상기 반응의 출발 물질로서 작용할뿐만아니라, 그자체로 우수한 살충효과를 가지고 있다. 화합물 [II] 의 바람직한 예로는, 특히 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-(△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-5-(n-프로폭시메틸렌아미노)-4-트리플루오로메틸티오피라졸및 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-5-(n-프로폭시메틸렌아미노)-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸을 들수 있다.

상기 반응에서, 상기 언급된 아실화제의 양은 특별하게 한정되지는 않는다. 상기 아실화제는 과량으로 사용되어 용매로서 작용할수도 있다. 바람직하게는, 약 0.8 내지 5 당량의 양으로 사용된다.

일부 경우, 반응을 촉진하고, 부생성물의 형성을 억제할 목적으로 상기 반응을 염기의 존재하게 수행하는 경우, 또는 상기 반응이 염기로 처리된 후 반응 또는 반응 혼합물 이전에 출발 물질을 염기로 처리할 경우, 바람직한 결과가 수득될수 있다. 유용한 염기로는, 예컨대, 알칼리 금속 알콜레이트, 예컨대 나트륨 에틸레이트, 나트륨 메틸레이트, 및 칼륨 t-부톡시드; 유기염기, 예컨대, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 및 N,N-디메틸아닐린; 그리고 무기 염기, 예컨대, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 및 수소화나트륨을 들수 있다. 사용되는 염기의 양은 반응에 역효과를 주지않는다면, 특별하게 한정되지는 않는다. 상기 염기는 과량으로 사용되어 용매로서 작용할수도 있다.

상기 반응은 적절한 용매를 사용하여 수행될수 있다. 그러한 용매가 기질, 시약 또는 반응 생성물과 반응하지 않고, 따라서 부생성물을 형성하지 않는다면 특정한 종류로 한정되지 않지만, 반응 기질과 반응시약 모두를 용해시킬수 있는 용매가 바람직하다. 그러한 용매로서, 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 페트롤륨 에테르와 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 포르메이트 및 에틸 프로피오네이트와 같은 에스테르; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 산 아미드; 디메틸 술폭시드와 갈은 술폭시드; 술포란과 같은 술폰; 헥사메틸포스포라미드와 같은 포스핀산 아미드; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소; 피리딘, 피콜린, 루티딘 및 퀴놀린과 같은 방향족 아민; 이들 용매의 혼합물; 물; 그리고 상기 용매와 물로 구성된 혼합 용매를 들수 있다.

상기 반응온도는 일반적으로 약 -50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 150℃의 범위내이며, 반응시간은 일반적으로 약 0.1 내지 96시간, 바람직하게는 0.1 내지 72시간, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 24시간의 범위내이다.

수득된 화합물은 그 자체 공지된 방법, 예컨대 농축, 감압농축, pH조정, 용매교환, 용매추출, 증류, 결정화, 재결정화, 크로마토그래피 등에 의해 분리정제될수 있다. 상기 화합물은 상기 분리/정제후 또는 반응 혼합물의 형태로 다음 반응에 사용될수 있다.

반응식 (B) 는 탈수 축합제의 존재하에 화합물 [II] 와 식 R^5aCO₂H [식중 R^5a는 상기에서 정의된 것과 같다]의 반응을 나타내며, 그에 의해 상응하는 화합물 [IV] 이 수득된다.

상기 반응에 사용되는 탈수 축합제로는 공지된 탈수 축합제, 예컨대, DCC (디시클로헥실카르보디이미드), 카르보닐디이미다졸, 및 BOP 시약 (벤조트리아졸-1-일옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트)를 들수 있다. 사용량은 구체적으로 한정되지는 않지만, 바람직하게는 0.8 내지 5 당량이다.

상기 반응에 사용되는 카르복실산의 사용량은 특별하게 한정되지 않는다. 상기 유도체는 과량으로 사용되어 용매로서 작용할수도 있다. 일반적으로, 사용량은 0.8 내지 5 당량이다.

반응식 (C) 는 화합물 [II] 과 화학식 R^5cNCO [식중 R^5c는 상기에서 정의된 것과 같다]의 반응을 나타내며, 그에 의해 상응하는 화합물 [V] 이 수득된다.

상기 반응에 사용되는 이소시아네이트 유도체의 양은 구체적으로 제한되지는 않는다. 상기 유도체는 과량으로 사용되어 용매로서 작용할수도 있다. 바람직하게는, 그의 사용량은 약 0.8 내지 5 당량이다. 일부 경우, 반응을 촉진하고, 부생성물의 형성을 억제할 목적으로 상기 반응을 염기의 존재하게 수행하거나, 혹은 상기 반응이 염기로 처리된 후 반응 또는 반응 혼합물 이전에 출발 물질을 염기로 처리할 경우, 바람직한 결과가 수득될수 있다. 상기 염기의 예와 사용량은 반응식 (A) 와 관련하여 상기에 언급된 것과 동일하다.

상기 반응식 (D) 는 화합물 [IIa] 와 포스겐 또는 그의 상응물의 반응을 나타내며, 그에 의해 상응하는 [VI] 이 수득되고, [VI] 와 식 R^5dR^5eNH[식중 R^5d와 R^5e는 상기에 정의된 것과 같다]의 아민과의 반응에 의해 상응하는 화합물 [VII] 이 수득된다. 화합물 [IIa] 에서, B가 =CH-인 화합물은 상기 언급된 W097/28126에 기재된 방법 또는 그의 유사 방법에 따라 제조할수 있다.

상기 반응에 사용되는 포스겐 또는 그의 등가물은 포스겐, 트리클로로메틸 클로로포르메이트 (디포스겐), 비스(트리클로로메틸) 카보네이트 (트리포스겐) 등을 포함한다. 사용량은 특별히 한정되지는 않지만, 0.3 내지 5 당량의 양이 바람직하다.

중간체[VI]는 그 자체 공지된 방법, 예컨대 농축, 감압농축, pH조정, 용매교환, 용매추출, 증류, 결정화, 재결정화, 크로마토그래피 등에 의해 분리/정제후 출발물질로서 혹은 반응 혼합물의 형태로 사용될수 있다.

상기 반응에 사용되는 식 R^5dR^5eNH의 아민의 양은 구체적으로 특별히 한정되지는 않는다. 아민은 과량으로 사용되어 용매로서 작용할수도 있다. 일반적으로, 약 0.8 내지 5 당량의 양으로 사용된다.

반응식 (E) 는 화합물 [II] 과 식 R^5fHal의 알킬 할라이드 [R^5f는 상기에 정의된 것과 같고, Hal은 할로겐 원자(예, 불소, 염소, 브롬, 요오드)를 나타냄]의 반응을 나타내고, 그에 의해 상응하는 화합물 [VIII] 이 수득된다.

상기 반응에서 식 R^5fHal의 알킬 할라이드의 사용량은 특별히 한정되지는 않는다. 알킬 할라이드는 다량으로 사용되어 용매로서 작용할수도 있다. 일반적으로, 약 0.8 내지 5 당량의 양으로 사용된다. 일부 경우, 반응을 촉진하고, 부생성물의 형성을 억제할 목적으로 상기 반응을 염기의 존재하게 수행하거나, 상기 반응이 염기로 처리된 후 반응 또는 반응 혼합물 이전에 출발 물질을 염기로 처리할 경우, 바람직한 결과가 수득될수 있다. 상기 염기의 예와 양은 상기 반응식 (A) 에서 상기 언급된 것과 동일하다.

반응식 (F) 는 화합물 [IX] 와 포름알데히드 또는 그의 등가물과의 반응을 나타내며, 그에 의해 상응하는화합물 [X] 가 수득된다.

상기 반응에 사용되는 포름알데히드 또는 그의 등가물은 특히 포름알데히드와 파라포름알데히드를 포함한다. 사용량은 특별하게 한정되지는 않는다. 상기 시약은 다량으로 사용되어 용매로서 작용할수 있다. 바람직하게는 0.8 내지 15 당량의 양으로 사용된다.

일부 경우, 반응을 촉진하고, 부생성물의 형성을 억제할 목적으로 상기 반응을 산의 존재하게 수행하거나, 혹은 상기 반응이 산으로 처리된 후 반응 또는 반응 혼합물 이전에 출발 물질을 산으로 처리할 경우, 바람직한 결과가 수득될수 있다.

그러한 산촉매로 유용한 것으로는, 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 인산 및 황산과 같은 무기 양성자산; 포름산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 벤조산, 트리플루오로아세트산, 및 p-톨루엔술폰산과 같은 유기 양성자산; 그리고 염화알루미늄, 염화철, 염화아연, 사염화티탄 및 삼불화붕소와 같은 루이스산을 들수 있다. 반응에 사용되는 산 촉매의 양은 반응에 역효과를 주지않은한 특별하게 제한되지 않는다. 산촉매는 과량으로 사용되어 용매로서 작용할수도 있다.

반응식 (G) 는 화합물 [XI] 와 산화제의 반응을 나타내며, 그에 상응하는 [XII] 을 생성한다.

상기 반응에 사용되는 산화제는 특히, 과산화수소, 과아세트산, 과벤조산, m-클로로퍼벤조산, 나트륨 메타페리오데이트, 오존, 셀레늄 디옥사이드, 크롬산, 브롬, N-브롬숙신이미드, 요오도실벤젠, t-부틸 하이포클로라이트 등을 들수 있다. 사용량은 특별하게 한정되지는 않는다. 상기 산화제는 과량으로 사용되어 용매로서 작용할수도 있다. 바람직하게는 0.8 내지 5 당량의 양으로 사용된다.

반응식 (H) 는 화합물 [XIII] 와 CH(OR⁴)₃의 트리알킬 오르토포르메이트의 반응을 나타내고, 그에 의해 상응하는 화합물 [XIV] 이 수득된다. 상기 반응에서 트리알킬 오르토포르메이트의 사용량은 특별히 한정되지는 않는다. 상기 오르토포르메이트는 과량으로 사용되어 용매로서 작용할수도 있다. 바람직하게는 0.8 내지 15 당량의 양으로 사용된다. 일부 경우, 반응을 촉진하고, 부생성물의 형성을 억제할 목적으로 상기 반응을 산의 존재하게 수행하거나, 상기 반응이 산으로 처리된 후 반응 또는 반응 혼합물 이전에 출발 물질을 산으로 처리할 경우, 바람직한 결과가 수득될수 있다. 그러한 산촉매로 유용한 것으로는, 염소산, 브롬산, 요오드산, 인산 및 황산과 같은 무기 양성자산; 포름산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 벤조산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 유기 양성자산; 그리고 염화알루미늄, 염화철, 염화아연, 사염화티탄 및 삼불화붕소와 같은 루이스산을 들수 있다. 반응에 사용되는 산 촉매의 양은 반응에 역효과를 주지않은한 특별하게 제한되지 않는다. 산촉매는 과량으로 사용되어 용매로서 작용할수도 있다.

반응식 (I) 는 화합물 [XV] 과 하기 화학식:

[식중,Me는 메틸기를 나타냄]

의 바닐린과의 반응을 나타내며, 그에 의해, 상응하는 화합물 [XVI] 가 수득된다. 상기 반응에서 바닐린의 사용량은 특별히 한정되지는 않는다. 상기 바닐린은 과량으로 사용되어 용매로서 작용할수도 있다. 바람직하게는 0.8 내지 15 당량의 양으로 사용된다. 일부 경우, 반응을 촉진하고, 부생성물의 형성을 억제할 목적으로 상기 반응을 산의 존재하에 수행하거나, 상기 반응이 산으로 처리된 후 반응 또는 반응 혼합물 이전에 출발 물질을 산으로 처리할 경우, 바람직한 결과가 수득될수 있다. 그러한 산촉매로 유용한 것으로는, 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 인산 및 황산과 같은 무기 양성자산; 포름산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 벤조산, 트리플루오로아세트산, 및 p-톨루엔술폰산과 같은 유기 양성자산; 그리고 염화알루미늄, 염화철, 염화아연, 사염화티탄 및 삼불화붕소와 같은 루이스산을 들수 있다. 반응에 사용되는 산 촉매의 양은 반응에 역효과를 주지않은한 특별하게 제한되지 않는다. 산촉매는 과량으로 사용되어 용매로서 작용할수도 있다. 반응식 (J) 는 화합물 [XV] 와 2,5-디메톡시테트라히드로푸란과의 반응을 나타내고, 그에 의해 상응하는 화합물 [XVII] 가 수득된다. 상기 반응에서 2,5-디메톡시테트라히드로푸란의 사용량은 특별히 한정되지는 않는다. 상기 2,5-디메톡시테트라히드로푸란은 다량으로 사용되어 용매로서 작용할수 있다. 바람직하게는 0.8 내지 15 당량의 양으로 사용된다.

반응식 (B) 내지 (J) 에서 나타난 반응은 각각 적절한 용매내에서 수행될수 있다. 그러한 용매로는 상기 반응식 (A) 에서 언급된 것이 유용하다. 반응식 (B) 내지 (J) 에서 나타난 각 반응에서 사용되는 온도는 일반적으로 -50 내지 200 ℃, 바람직하게는 -30 내지 150 ℃ 이다. 반응 시간은 일반적으로 약 0.1 내지 96시간, 바람직하게는 약 0.1 내지 72 시간, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 24시간이다. 반응식 (B) 내지 (J) 에서 나타난 반응에 의해 각각 수득된 화합물은 반응식 (A) 에서 언급된 그 자체 공지된 방법에 의해 분리정제될수 있다. 이들은 그러한 분리/정제후 다음 반응에 출발물질로서 사용되거나 혹은 반응 혼합물의 형태로 사용될수 있다.

화합물 [I] 또는 그의 염은 위생 또는 원예 해충 및 동식물 기생충을 방지하는데 효과적이며, 이들이 피해를 받은 동물 또는 식물에 살포하였을 때 뛰어난 살충 활성을 나타낸다. 더욱이, 화합물 [I] 및 그의 염은 위생, 목축, 애완동물, 원예 또는 농업에 해로운 곤충을 예방하는데 안전하고 유리한 특성을 가지고 있다. 예컨대 식물에 대한 실질적인 피해가 없으며, 어류에 대한 독성이 적다.

화합물 [I] 또는 그의 염은 농화학제, 특히 통상적인 농화학제에 적합한 적용형태의 살충제로 사용될수 있다. 즉, 화합물 [I] 또는 그의 염의 1 또는 2, 또는 그 이상 (바람직하게는 1 내지 3) 종류가 이들을 적절한 액체 담체에 용해 또는 분산 혹은 이들을 적절한 고체 담체와 혼합하거나 혹은 그에 흡수시킴으로써 유화농축제, 액체제제, 마이크로에멀젼, 유동농축제, 오일용액, 습윤분말, 더스트, 과립, 미세 과립, 시드 코팅, 스모킹 살충제, 정제, 마이크로캡슐, 분산제, EW, 연고, 독성 미끼 등의 형태로 사용될수 있다. 이들 제제는, 필요할 경우, 유화제, 현탁제, 분사제, 침투제, 습윤제, 농후제, 안정화제 등을 함유할수 있으며, 종래 통상적인 방법 그자체, 예컨대 각 성분을 혼합함으로써 제조될수 있다.

액체 담체의 적절한 예로는, 용매, 예컨대 물, 알콜(예, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올 또는 에틸렌 글리콜), 케톤(예, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤), 에테르(예, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), 지방족 탄화수소(예, 케로신, 케로신 오일, 연료오일 또는 기계오일), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 용매 나프타 또는 메틸나프탈렌), 할로겐화 탄화수소(예, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 사염화탄소), 산 아미드(예, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드), 에스테르(예, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 지방산 글리세롤 에스테르) 또는 니트릴(예, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴)을 들수 있다. 상기 용매는 개별적으로, 또는 2 이상(바람직하게는 1 내지 3)의 적절한 혼합물로 사용될수 있다.

고체 담체(희석제 또는 더스트 캐리어)의 적절한 예로는, 식물성 분말(예, 대두가루, 담배가루, 밀가루 또는 나무가루), 미네랄 분말(예, 카올린, 벤토나이트, 또는 산성 점토와 같은 점토: 탈크 예컨대, 탈크 분말 또는 파이로필라이트 분말; 실리카, 예컨대 규조토 또는 마이카 분말), 알루미나, 황 분말 혹은 활성 목탄을 포함한다. 이들은 개별적으로, 또는 2 이상(바람직하게는 1 내지 3)의 적절한 혼합물로 사용될수 있다.

또한, 연고용 기재의 적절한 예로는, 폴리에틸렌 글리콜, 펙틴, 고급 지방산의 다가알콜 에스테르(예, 글리세린 모노-스테아레이트), 셀룰로스 유도체(예, 메틸 셀룰로스), 나트륨 알기네이트, 벤토나이트, 고급 알콜, 다가 알콜(예, 글리세린), 바셀린, 백색 바셀린, 액체 파라핀, 라드, 각종 식물성 오일, 라놀린, 탈수소 라놀린, 경화 오일 또는 레진을 들수 있다. 이들은 하기에 언급된 계면활성제와 함께, 개별적으로, 또는 2 이상(바람직하게는 1 내지 3)의 적절한 혼합물로 사용될수 있다.

유화제, 분산제, 침투제, 혹은 분산제로 사용되는 계면활성제는, 비이온 또는 음이온성 계면활성제, 예컨대 비누; 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 (예, 일본 다이이찌 고교 세이야꾸가부시키가이샤 의 Noigen 및 EA 142 (상품명), 일본 도호 화학의 Nonal(상품명)), 알킬 술페이트(예, 일본, 가오 가부시끼가이샤의 Emal 10과 Emal 40(상품명)), 알킬 술포네이트 (예, 일본 다이이찌 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤의 Neogen과 Neogen T(상품명) 그리고 가오가부시끼가이샤의 Neopellex(상품명); 폴리에틸렌 글리콜 에테르 (예, 일본 산요 가세이 가부시끼가이샤의 Nonipol 85, Nonipol 100 및 Nonipol 160 (상품명)); 또는 다가 알콜 에스테르(예, 가오가부시끼 가이샤의 Tween 20과 Tween 80(상품명))이 필요할 경우 사용될수 있다.

화합물 [I] 또는 그의 염은 또한 경우에 따라, 다른 살충제(예컨대, 파레트로이드 살충제, 유기인 살충제, 카르바메이트 살충제, 네오니코티노이드 살충제 또는 천연 살충제), 살진드기제, 살선충제, 제초제, 식물 호르몬, 식물성장 조절제, 살균제 (예, 구리 살균제, 유기 염소 살균제, 유기황 살균제, 또는 페놀 살균제), 상승작용제, 유인제, 방충제, 안료 및/또는 비료와 조합 또는 혼합물로서 사용될수 있다.

본 발명의 농약 조성물 (살충 조성물)에서 화합물 [I] 또는 그의 염의 양은 전체 조성물에 대하여 적절하게는 약 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 20 중량%이다. 특별하게는, 그 양은 유화성 농축제, 액형 제제 또는 습윤성 분말 (예. 과립화된 습윤성 분말)의 경우에는 적절하게는 약 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 20 중량%이고; 유성 용액 또는 분제의 경우에는 약 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 20 중량%이고; 과립제의 경우에는 약 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 20 중량%이다.

본 발명의 조성물에 혼입되는 다른 농약 활성 성분 (예. 살충제, 제초제, 살비제 및/또는 살균제)은 전체 조성물에 대하여 약 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수도 있다.

상술한 활성성분들 이외의 다른 첨가제 각각의 양은 대개로는, 조성물의 농약 활성성분의 다양성 및 함량 또는 형태에 따라 가변적인데, 전체 조성물에 대하여 보통 약 0.001 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 99 중량%의 범위이다. 더욱 구체적으로, 전체 조성물에 대하여, 표면활성제는 약 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 15 중량%의 양으로 사용될 수 있으며; 유동화제는 약 1 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있으며; 담체는 약 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 70 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 액형 제제의 경우에 있어서 표면활성제는 약 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있으며 물은 약 20 내지 90 중량%의 비율로 사용될 수 있다. 유화성 농축액, 습윤성 분말 (예. 과립화된 습윤성 분말) 등은 사용 시에 적절하게는 물 등으로써 희석 또는 증량하고 (예를 들면, 약 100 내지 5,000 배), 그런 다음 적용한다.

본 발명의 화합물 [I] 또는 그의 염과 배합하여 사용될 수 있는 살충제, 살비제 및 살균제의 대표적인 예는 하기에 주어진다:

EPN, 아세페이트, 이속사티온, 이소펜포스, 이소프로카르브, 에트림포스, 옥시데프로포스, 퀴날포스, 카두사포스, 클로르에톡시포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 클로로펜빈포스, 살리치온, 시아노포스, 디술포톤, 디메토에이트, 술프로포스, 디아지논, 티오메톤, 테트라클로르빈포스, 테부피림포스, 트리클로르폰, 날레드, 바미도티온, 피라클로포스, 피리다펜티온, 피리미포스-메틸, 페니트로티온, 펜티온, 펜토에이트, 포스티아제이트, 부타티오포스, 프로티오포스, 프로파포스, 프로페노포스, 포살론, 포스티아제이트, 말라티온, 메티다티온, 메톨카르브, 모노크로토포스, BPMC, XMC, 알라니카르브, 에티오펜카르브, 카르바릴, 카르보슬판, 카르보푸란, 자일릴카르브, 클로에토카르브, 티오디카르브, 트리아자메이트, 피리미카르브, 페녹시카르브, 페노티오카르브, 푸라티오카르브, 프로폭수르, 벤디오카르브, 벤푸라카르브, 메토밀, 아크리나트린, 이미프로트린, 에토펜프록스, 사이클로프로트린, 시그마-사이페르메트린, 사이할로트린, 사이플루트린, 사이페르메트린, 실라플루오펜, 테플루트린, 델타메트린, 트랄로메트린, 펜발레레이트, 펜프로파트린, 플루사이트리네이트, 플루발리네이트, 플루페노프록스, 플루프록시펜, 플루메트린, 프랄레트린, 베타-사이플루트린, 벤플루트린, 페르메트린, 아세타미프리드, 이미다클로프리드, 카르탑, 티오사이클람, 니텐피람, 클로티아니딘,

테푸라니딘, AKD-1022, 티오메톡삼, 벤술탑, 아베르멕틴, 에마멕틴-벤조에이트, 클로펜테진, 클로르플루아주론, 사이로마진, 디아펜티우론, 디에노클로르, 디클로르보스, 디플루벤주론, 스파이노신, 술플루라미드, 테플루벤주론, 테부페노자이드, 테부펜피라드, 하이드로프렌, 바닐리프롤, 피메트로진, 피리다벤, 피리프록시펜, 피리미디펜, 피프로닐, 페나자퀸, 펜피록시메이트, 플루아주론, 플루사이클록수론, 플루페녹수론, 부프로페진, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 밀베마이신, 메톡사디아존, 루페누론, 레바미솔, 클로르페나피르, NC-184, 에톡사졸, IBP, 암프로필포스, 에디펜포스, 클로르티오포스, 톨크로포스-메틸, 포세틸, 이프코나졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 에타코나졸, 에폭시코나졸, 사이프로코나졸, 디니코나졸, 디페노코나졸, 테트라코나졸, 테부코나졸, 트리아디메놀, 트리아디메폰, 트리티코나졸, 트리포린, 비테르타놀, 비니코나졸, 페나리몰, 펜부코나졸, 플루오트리마졸, 푸르코나졸-시스, 플루실라졸, 플루트리아폴, 브로무코나졸, 프로피코나졸, 헥사코나졸, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 마이클로부타닐, 메트코나졸, 카벤다진, 데바카르브, 프로티오카르브, 베노밀, 마네브, TPN, 이소프로티올란, 이프로디온, 이미노옥타디엔-알베실, 이미노옥타디엔-트리아세테이트, 에티리몰, 에트리디아졸, 옥사딕실, 옥시카르복신, 옥솔린산, 오푸레이스, 카스가마이신, 카르복신, 캡탄, 클로자이라콘, 클로벤티아존, 사이프로디닐, 사이프로푸람, 디에토펜카르브, 디클로플루아니드, 디클로메진, 지네브, 디메티리몰, 디메토모르프, 디메플루아졸, 티아벤다졸, 티오파네이트-메틸, 티플루자미드, 테클로프탈람, 트리아족사이드, 트리클라마이드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플루미졸, 발리다마이신 A, 하이멕사졸, 피라카르볼리드, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 페림존, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 프탈라이드, 푸라메트피르, 푸르알락실, 플루아지남, 푸르카르바닐, 플루퀸코나졸, 플루디옥소닐, 플루술파마이드, 플루톨라닐, 부티오베이트, 프로클로라즈, 프로사이미돈, 프로베나졸, 벤알락실, 베노다닐, 펜사이쿠론, 마이클로졸린, 메트알락실, 메트술포박스, 메트푸록삼, 메파니피림, 메프로닐, 크레속심-메틸, 아족시스트로빈, SSF-126, 카르프로파미드.

구체적으로, 본 발명의 화합물 [I] 또는 그의 염을 함유하는 제형물은 다음과 같은 해충을 예방하는데 특히 효과적이다 : 반시류 (Hemiptera) 해충, 예를 들면 Eurydema rugosum, Scotinophara lurida, Riptortus clavatus, Strephanitis nashi, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Nephotettix cincticeps, Unaspis yanonensis, Aphis glycines, Lipaphis erysimi, Brevicoryne brassicae, Aphis gossypii, Myzys persicae, Aulacorthum solani, Aphis spiraecola, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Sogatella furcifera, Empoasca onukii, Pseudococcus comstocki, Planococcus citri, Icerya purchasi, Plautia stali, Eysarcoris parvus; 인시목 (Lepidoptera) 해충, 예를 들면 Spodoptera litura, Plutella xylostella, Pieris rapae crucivora, Chilo suppressalis, Autographa nigrisigna, Helicoverpa assulta, Pseudaletia separate, Mamestra brassicae, Adoxophyes orana fasciata, Notarcha derogata, Cnaphalocrocis medinalis, Phthorimaea operculella, Chilo polychrysus, Tryporyza incertulas, Spodoptera exigua, Agrotis segetum, Agrotis ipsilon, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Naranga aenescens, Ostrinia nubilalis, Ostrinia furnacalis, Parnara guttata, Adoxophyes sp., Caloptilia theivora, Phyllonorycter ringoneella, Carposina niponensis, Grapholita molesta; 딱정벌레목 (Coleoptera) 해충, 예를 들면, Elilachna vigintioctopunctata, Aulacophora femoralis, Phyllotreta striotata, Oulema oryzae, Echinocnemus squameus, Lissorhoptrus oryzophilus, Anthonomus grandis, Callosobruchus chinensis, Sphenophorus venatus, Popillia japonica, Anomala cuprea, Diabrotica spp., Leptinotarsa decemlineata, Agriotes spp., Lasioderma serricorne, Anthrenus verbasci, Tribolium castaneum, Lyctus brunneus, Anoplophora malasiaca, Tomicus piniperda; 쌍시류 (Diptera) 해충, 예를 들면 Musca domestica, Culex pipiens pallens, Tabanus trigonus, Delia antiqua, Delia platura, Anopheles sinensis, Agromyza oryzae, Hydrellia griseola, Chlorops oryzae, Dacus cucurbitae, Ceratitis capitata, Liriomyza trifolii; 메뚜기목 (Orthoptera)의 해충, 예를 들면 Locusta migratoria, Gryllotalpa africana, Oxya yezoensis, Oxya japonica; Thysanoptera 목의 해충, 예를 들면 Thrips tabaci, Thrips parmi, Frankliniella occidentalis, Baliothrips biformis, Scirtothrips dorsalis; Hymenoptera 목의 해충, 예를 들면 Athalia rosae; Dictyoptera목의 해충, 예를 들면 Blattella germanica, Periplaneta fuliginosa, Periplaneta japonica, Periplaneta americana; Tetranychidaes목, 예를 들면 Tetranychus urticae, Panonychus citri, Tetranychus kanzawai, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi, Aculops pelekassi, Polyphagotarsonemus latus, Rhizoglyphus echinopus; 및 선충류 (Nematodes), 예를 들면 Aphelenchoides besseyi, Meloidogyne incognita, Pratylenchus penetrans, Nothotylenchus acris; 흰개미목 (Termites), 예를 들면 Coptotermes formosanus, Resticulitermes speratus, Odontotermes formosanus, Cryptotermes domesticus.

더나가서, 본 발명의 화합물 [I] 또는 그의 염을 함유하는 제제는 척추동물 (예, 인간, 소, 양, 염소, 돼지, 가금류, 개, 고양이, 물고기, 기타)의 내부 또는 외부에 기생하는 절지동물 또는 기생동물을 예방 또는 방제함에 있어서, 위생을 유지함에 있어서, 가축 및 목축의 질병 치료 분야에 또한 효과적이다. 이와 같은 기생동물 (기생충)으로는 다음이 있다: Ixodes spp., Boophilus spp. (예. Boophilus microplus), Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp. (예, Rhipicephalus appendiculatus), Haemaphysalis spp., dermacentor spp., Ornithodoros spp. (예, Ornithodoros moubata), Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp. (예, Sarcoptes scabiei), Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demodex spp., Eutrombicula spp., Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp., Triatoma spp., Phthiraptera (예, Damalinia spp., Linognathus spp.), Ctenocephalides spp., monomorium pharaonis 또는 선충류(Nematodes) [예, Trichostrongylus, 예를 들면 Nippostrongylus brasiliensis, Trichostrongylus axei 또는 Trichostrongylus colubriformis; Trichinella (예, Trichinella spiralis); Haemonchus contortus; Nematodirus (예, Nematodirus battus); Ostertagia circumcincta; Cooperia spp.; 또는 Hymenolepis nana] 등.

본 발명의 화합물 [I] 또는 그의 염을 포함하는 농약 조성물은 탁월한 살충 효과, 꽤 낮은 독성 및 우수한 안전성을 갖는 탁월한 농약 조성물 (살충 조성물)로서 사용될 수 있다. 그것은 종래의 살충 조성물과 유사한 방식으로 사용될 수 있으며 종래의 조성물과 비교하여 더욱 탁월한 효과를 발휘할 수 있다. 예를 들면, 상술한 바와 같이 발생된 해충들은, 본 발명의 농약 조성물을 논, 경작지, 과수원, 비경작지 또는 집에 기존 공지 방법에 따라 적용하고 해충에 접촉 또는 섭취시킴으로써 예방 또는 방제될 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예로서, 척추동물에 기생하는 절지동물 또는 기생 동물들이, 내부 (신체) 또는 외부 (신체의 표면)에 농약 조성물을 투여함으로써 예방 또는 방제될 수 있다.

더욱 구체적으로는, 본 발명의 농약 조성물은 목표 곤충에 종자 처리, 종묘상자 처리, 식재공 처리, 식재 기부 처리, 토양 처리, 엽면 분무, 주입(infusion), 유독성 미끼, 연무, 적시기(drenching), 논에 있는 물 적용에 의해 적용될 수 있다. 적용량은 적용 계절, 장소 및 방법 등에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 활성성분 (화합물 [I] 또는 그의 염)을 헥타아르당 약 0.3 g 내지 3,000 g, 바람직하게는 약 50 g 내지 1,000 g의 양으로 사용한다. 본 발명의 농약 조성물이 습윤성 분말일 때, 활성 성분의 최종 농도로서 약 0.1 - 1,000 ppm, 바람직하게는 약 10 - 500 ppm이 되도록 희석하여 사용될 수 있다.

[실시예]

하기 참고예, 실시예 및 시험예들은 본 발명을 더욱 묘사한다.

실시예 및 참고예에서 기술된 컬럼 크로마토그래피 정제 절차는 TLC (박막 크로마토그래피) 모니터링 하에 변함없이 용리를 행하였다. 모니터링용 TLC는 Merck사의 kieselgel 60F254 (70 - 230 메쉬)를 TLC 플레이트 코팅으로서 사용하여 수행되었으며, 전개를 위해서는 컬럼 크로마토그래피 용리액과 동일한 용매를, 검지를 위해서는 UV 디텍터를 사용하였다. 실리카겔 컬럼 충진으로서, 동일한 Merck사의 kieselgel 60 (70 - 230 메쉬)를 사용하였다. NMR 스텍트럼들은 내부표준으로서 테트라메틸실란을 사용하여 Bruker AC-200P (200 ㎒) 스텍트로메터로써 기록된 프로톤 NMR 스펙트럼이며 δ값은 ppm으로 나타낸다. 혼합 용매를 용리액으로 사용한 경우에는, 구성 용매의 배합비를 괄호속에 나타낸다. 실시예 및 참고예에서 그리고 표에서 사용된 약어들은 다음과 같은 의미를 갖는다: Me: 메틸, Et: 에틸, Ph: 페닐, Pr-n (또는 n-Pr): n-프로필, Pr-i (또는 i-Pr 또는ⁱPr): 이소프로필, Bu-n (또는 n-Bu): n-부틸, Bu-n (또는 n-Bu): n-부틸, Bu-i (또는 i-Bu): 이소부틸, Bu-s (또는 s-Bu): sec-부틸, Bu-t (또는 t-Bu): tert-부틸, s: 단일선 (singlet), br: 브로드 (broad), brs: 브로드한 단일선 (broad singlet), d: 이중선 (dounlet), t: 삼중선 (triplet), q: 사중선 (quartet), qu: 오중선 (quintet), sep: 육중선 (septet), m: 다중선 (multiplet), dd: 이중 이중선 (double doublet), dt: 이중 삼중선 (double triplet), J: 커플링 상수 (coupling constant), ㎐: 헤르쯔 (Hertz), %: 중량%, mp: 용융점. 실온은 약 15-25 ℃를 의미한다.

[참고예 1]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-(Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

315 ㎖ (1.89 m㏖)의 트리에틸 오르토포르메이트에 31.6 g (65.4 m㏖)의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 용해시키고, 이어서 1.25 g (6.54 m㏖)의 p-톨루엔술폰산 1수화물을 첨가하고, 혼합물을 40 ℃에서 4 시간동안 교반하였다. 상기 반응 후에, 트리에틸 오르토포르메이트를 감압하에 증류 제거하고 잔류물을 소량의 n-헥산-클로로포름 내에 잘 분쇄시키고 결과된 결정체를 여과로 수집하고 건조시켜 7.94 g (14.8 m㏖)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-(Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 무색 결정체로서 산출하였다. 여액을 농축하고, 200 ㎖의 아세토니트릴, 50 ㎖의 물 및 0.5 ㎖의 1.2 N - 염산을 첨가한 후에, 혼합물을 실온에서 30분 동안 정치한다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축하고 잔류물을 n-헥산-아세톤 내에 잘 분쇄시킨다. 결과된 결정체를 여과로 수집하고 건조시켜 추가로 21.1 g (39.2 m㏖)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-(Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 회수하였다.

수율: 82 %

mp. 186-187 ℃

NMR (CDCl₃, δ) 1.20 (3H,t,J=7㎐), 4.08 (2H,m), 5.21 (1H, br), 5.44 (1H,s), 5.49 (1H,s), 7.75 (1H,s), 7.76 (1H,s), 8,50 (1H,br)

하기 화합물들을 상기와 실질적으로 동일한 방식으로 합성하였다.

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-5-(n-프로폭시메틸렌아미노)-4-트리플루오로메틸티오피라졸

mp. 106-107 ℃

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-5-(n-프로폭시메틸렌아미노)-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸

mp. 111-112 ℃

[참고예 2]

5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(N¹-에틸-N²-히드록시아미디노)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

100 ㎖의 THF에 10.1 g (20.5 m㏖)의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(5-메틸-1,2,4-옥사디아졸-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 용해시키고, 이어서 5.58 g (40.9 m㏖)의 염화아연 및 1.76 g (41.9 m㏖)의 소듐 보로하이드라이드를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 5 일 동안 교반한 다음 150 ㎖의 물에 부었다. 상기 반응 혼합물에 100 ㎖의 에틸 아세테이트를 첨가하고 결과된 침전물을 셀라이트의 도움으로 제거되는 여과로 수집한다. 여액을 100 ㎖의 염화나트륨 포화 수용액으로 2회 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 용매를 증류 제거하여 황갈색 무정질 분말을 산출하였다. 상기 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:2)하여 6.45 g (13.0 m㏖)의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(N¹-에틸-N²-히드록시아미디노)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 담황색 무정질 분말로서 산출하였다.

수율: 63 %

NMR (CDCl₃, δ) 1.15 (3H,t,J=7㎐), 3.47-3.62 (2H,m), 5.07 (1H,t,J=6.3㎐), 5.14 (2H,br), 7.24 (1H,s), 7.80 (2H,s)

[참고예 3]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-디메틸아미노메틸렌아미노-3-(Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

10 ㎖의 톨루엔에 0.91 g (1.89 m㏖)의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 용해시키고, 이어서 0.56 ㎖의 N,N-디메틸포름아마이드-디메틸 아세탈 (순도 90%; 3.79 m㏖)을 첨가하고, 혼합물을 80 ℃에서 4 시간동안 교반하였다. 그런 다음, 용매를 증류 제거하고 무색 오일 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:클로로포름 = 1:10)한다. 수득된 결정체를 클로로포름-헥산에서 재결정하여 0.56 g (1.03 m㏖)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-디메틸아미노메틸렌아미노-3-(Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 무색 결정체로서 산출하였다.

수율: 55 %

mp. 171-173 ℃

NMR (CDCl₃, δ) 2.79 (3H,s) 3.08 (3H,s), 5.24 (1H, br), 5.41 (1H, dd, J=1㎐,3㎐), 5.47 (1H,dd,J=1㎐,3㎐), 7.70-7.74 (2H,m), 8,56 (1H,s)

[실시예 1]

5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(4-디이소프로폭시메틸-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸

5 ㎖의 트리이소프로필 오르토포르메이트에 1.00 g (2.01 m㏖)의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸을 용해시키고, 이어서 20 ㎎의 p-톨루엔술폰산 1수화물을 첨가하고, 혼합물을 90 ℃에서 34 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (n-헥산:아세톤 = 5:1)하여 담황색 결정체를 산출하였다. 상기 결정체 산출물을 페트롤륨 에테르-아세톤에서 재결정하여 360 ㎎ (0.57 m㏖)의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(4-디이소프로폭시메틸-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸을 무색 결정체로서 산출하였다.

수율: 29 %

mp. 173-176 ℃

NMR (CDCl₃+DMSO-d₆, δ) 1.10 (6H,d,J=6㎐), 1.11 (6H,d,J=6㎐), 3.85 (2H,sep,J=6㎐), 5.54 (2H,s), 5.66 (1H,s), 6.58(2H,br), 7.80 (2H,d,J=0.5㎐)

[실시예 2]

3-(4-아세틸-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

10 ㎖의 아세토니트릴에 520 ㎎ (1.00 m㏖)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸렌아미노-3-(Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 현탁시켰다. 그런 다음, 82 ㎎ (1.04 mmol) 의 피리딘을 현탁액에 첨가하고, 아세토니트릴 (5 ㎖) 중의 아세트산 무수물 (106 ㎎, 1.04 m㏖)의 용액을 실온에서 적가한다. 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 127 ㎎ (1.04 m㏖)의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 더 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 감압 하에 농축하고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (n-헥산:에틸 아세테이트 = 5:1)하여, 530 ㎎의 무색 결정체를 산출하였다. 상기 결정체 산출물을 에틸 아세테이트-n-헥산에서 재결정하여 400 ㎎ (0.70 m㏖)의 3-(4-아세틸-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 무색 결정체로서 산출하였다.

수율: 70 %

mp. 126-127 ℃

NMR (CDCl₃, δ) 2.14 (3H,s), 3.70 (3H,s), 5.82 (1H,d,J=3㎐), 6.01 (1H,d,J=3㎐), 7.78 (2H,m), 8.64 (1H,s)

[실시예 3]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-(4-프로피오닐-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

10 ㎖의 아세토니트릴에 550 ㎎ (1.02 m㏖)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-(Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 현탁시켰다. 상기 현탁액에, 0.09 ㎖ (1.23 m㏖)의 피리딘, 0.157 ㎖ (1.23 m㏖)의 프로피온산 무수물 및 150 ㎎ (1.23 m㏖)의 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 감압 하에 농축하고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (n-헥산:에틸 아세테이트 = 2:1)하여 무색 액체를 산출하였다. 상기 액체를 이소프로필 에테르-페트롤륨 에테르에서 결정화하여 440 ㎎ (0.74 m㏖)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-(4-프로피오닐-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 무색 결정체로서 산출하였다.

수율: 72 %

mp. 114-115 ℃

NMR (CDCl₃, δ) 1.07 (3H,t,J=7㎐), 1.22 (3H,t,J=7㎐), 2.37 (2H,m), 4.12 (2H,m), 5.81 (1H,d,J=3㎐), 6.02 (1H,d,J=3㎐), 7.76 (2H,m), 8.61 (1H,s)

[실시예 4]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-(4-메틸카르바모일-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

10 ㎖의 아세토니트릴에 550 ㎎ (1.02 m㏖)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-(Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 현탁시켰다. 그런 다음, 0.124 ㎖ (2.04 m㏖)의 메틸 이소시아네이트를 상기 현탁액에 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 45 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물에, 0.285 ㎖ (2.04 m㏖)의 트리에틸아민 및 0.124 ㎖ (2.04 m㏖)의 메틸 이소시아네이트를 추가로 첨가하고 혼합물을 실온에서 24 시간 더 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 감압 하에 농축하고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (n-헥산:에틸 아세테이트 = 2:1)하여 담황색 액체를 산출하였다. 상기 액체를 에틸 아세테이트-페트롤륨 에테르에서 결정화하여 370 ㎎ (0.62 m㏖)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-(4-메틸카르바모일-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 무색 결정체로서 산출하였다.

수율: 61 %

mp. 115-116 ℃

NMR (CDCl₃, δ) 1.21 (3H,t,J=7㎐), 2.75 (3H,d,J=7㎐), 4.11 (2H,m), 5.83 (1H,d,J=2㎐), 6.13 (1H,d,J=2㎐), 7.22 (1H,m), 7.80 (2H,m), 8.56 (1H,s)

[실시예 5]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(4-디에틸카르바모일-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-5-에톡시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

5 ㎖의 테트라히드로푸란 (THF)에 56.2 ㎎ (0.189 m㏖)의 비스(트리클로로메틸)카르보네이트 (BTC)를 용해시키고 이어서 빙냉하였다. 상기 냉각된 용액에 0.0496 ㎖ (0.613 m㏖)의 피리딘을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 시간동안 교반하였다. 그런 다음, 5 ㎖의 THF 중의 300 ㎎ (0.557 m㏖)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-(Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 상기 혼합물에 빙냉 하에 5 분에 걸쳐 적가하고 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 그런 후에, 0.115 ㎖ (1.11 m㏖)의 디에틸아민을 첨가하고 혼합물을 실온에서 6 시간 교반하였다. 형성된 결정체를 여과 제거하고 여액을 감압 하에 농축하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (n-헥산:에틸 아세테이트 = 3:1)하여, 220 ㎎ (0.34 m㏖)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(Δ²-4-디에틸카르바모일-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-5-에톡시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 무색 결정체로서 산출하였다.

수율: 62 %

mp. 107-108 ℃

NMR (CDCl₃, δ) 1.14 (6H,t,J=7㎐), 1.19 (3H,t,J=7㎐), 3.30 (4H,q,J=7㎐), 4.08 (2H,m), 5.48 (1H,d,J=1㎐), 5.55 (1H,d,J=1㎐), 7.72 (2H,m), 8.58 (1H,s)

[실시예 6]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(4-디메틸아미노아세틸-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-5-에톡시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

10 ㎖의 아세토니트릴에 500 ㎎ (0.93 m㏖)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-(Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 현탁시켰다. 상기 현탁액에, 127 ㎎ (0.93 m㏖)의 N,N-디메틸글리신 히드로클로라이드, 410 ㎎ (0.96 m㏖)의 BOP 시약 및 0.26 ㎖ (1.86 m㏖)의 트리에틸아민을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 55 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 감압 하에 농축하고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (n-헥산:에틸 아세테이트 = 2:1)하여 270 ㎎의 무색 결정체를 산출하였다. 상기 결정체 산출물을 프로필 에테르-헥산에서 재결정하여 150 ㎎ (0.24 m㏖)의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(4-디메틸아미노아세틸-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-5-에톡시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 무색 결정체로서 산출하였다.

수율: 26 %

mp. 135 ℃

NMR (CDCl₃, δ) 1.22 (3H,t,J=7㎐), 2.11 (6H,s), 2.95 (1H,d,J=14㎐), 3.40 (1H,d,J=14㎐), 4.11 (2H,m), 5.60 (1H,d,J=4㎐), 6.11 (1H,d,J=4㎐), 7.76 (2H,m), 8.72 (1H,s)

[실시예 7]

5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(4-에틸-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

15 ㎖ 의 아세토니트릴을 1.0 g (2.0 mmol) 의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(N¹-에틸-N²-히드록시아미디노)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸에 용해하였다. 0.8 ㎖ (11 mmol) 의 37 % 포르말린 및 3 방울의 아세트산을 첨가한 후, 혼합물을 7 시간 동안 환류하였다. 이후에, 60 ㎖ 의 에틸 아세테이트를 첨가하고 반응 혼합물을 40 ㎖ 의 포화 탄산수소 나트륨 수용액 (×3) 및 20 ㎖ 의 포화 염화 나트륨 수용액 (×2) 으로 차례로 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 다음에 용매를 증류 제거하여 담황색 비정형 분말을 수득하였다. 분말을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 3 : 1) 에 의해 정제하여 무색 비정형 분말로서 500 ㎎ (0.98 mmol) 의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(4-에틸-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 수득하였다.

수율 : 49 %

[실시예 8]

3-(4-아세틸-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

10 ㎖ 의 아세토니트릴에 0.89 g (1.7 mmol) 의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-(△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 용해하였다. 0.21 g (1.72 mmol) 의 4-디메틸아미노피리딘 및 0.16 ㎖ (1.7 mmol) 의 아세트산 무수물을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 2.5 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 용매를 증류제거하고 70 ㎖ 의 에틸 아세테이트를 잔류물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 20 ㎖ 의 포화 탄산수소 나트륨 수용액 (×2) 및 30 ㎖ 의 포화 염화 나트륨 수용액 (×2) 으로 차례로 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨다음, 용매를 증류제거하여 담황색 비정형 분말을 회수하였다. 분말을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 2 : 1) 에 의해 정제하고 결과 무색 결정을 무색 결정으로서 클로로포름-n-헥산 으로부터 재결정화하여 160 ㎎ (0.27 mmol) 의 3-(4-아세틸-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 수득하였다.

수율 : 16 %

융점 : 116 - 118 ℃

[실시예 9]

5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디에틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-트리플루오로메틸티오피라졸

6 ㎖ 의 THF 에 318 ㎎ (1.07 mmol) 의 비스(트리클로로메틸) 카보네이트 (BTC) 를 첨가한 후 빙냉하였다. 상기 용액에 255 ㎎ (3.22 mmol) 의 피리딘을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30 분간 교반하였다. 상기 반응 혼합물에, 6 ㎖ 의 THF 중 1.00 g (2.15 mmol) 의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸티오피라졸 용액을 빙냉하에 적가하고 혼합물을 동일한 온도에서 30 분간 교반하였다. 반응 종결 후, 472 ㎎ (6.45 mmol) 의 디에틸아민을 첨가하고 혼합물을 3 시간동안 빙냉하에서 교반한다음 3 시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 100 ㎖ 의 빙수에 붓고 100 ㎖ 의 에틸 아세테이트로써 추출하였다. 추출물을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 농축하여 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 1 : 1) 을 수행하여 무색 결정으로서 370 ㎎ (0.65 mmol) 의 표제 화합물을 수득하였다.

수율 : 30 %

융점 : 81 - 83 ℃

[실시예 10]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디에틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-5-에톡시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸티오피라졸

3 ㎖ 의 트리에틸 오르토포르메이트에 370 ㎎ (0.65 mmol) 의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸)-3-{4-(N,N-디에틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-트리플루오로메틸티오피라졸을 용해하였다. 상기 용액에 50 ㎎ 의 p-톨루엔술폰산 1수화물을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 감압하에서 농축하고 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 2 : 1) 을 수행하여 무색 결정으로서 290 ㎎ (0.47 mmol) 의 표제 화합물을 수득하였다.

수율 : 72 %

융점. 93 - 95 ℃

[실시예 11]

5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디메틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-트리플루오로메틸티오피라졸

12 ㎖ 의 THF 에 615 ㎎ (2.07 mmol) 의 비스(트리클로로메틸) 카보네이트 (BTC) 를 용해시킨 후 빙냉하였다. 상기 용액에 492 ㎎ (6.22 mmol) 의 피리딘을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30 분간 교반하였다. 다음에, 12 ㎖ 의 THF 중 2.00 g (4.15 mmol) 의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 빙냉하에 상기 혼합물에 적가하고 전체 혼합물을 30 분간 동일한 온도에서 교반하였다. 이후에, 1.12 g (12.4 mmol) 의 50 % 디메틸아민/물을 첨가하고 혼합물을 1 시간동안 빙냉하에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 100 ㎖ 의 빙수에 붓고 100 ㎖ 의 에틸 아세테이트로써 추출하였다. 추출물을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 농축하여 무색 결정으로서 2.26 g (4.08 mmol) 의 표제 화합물을 수득하였다.

수율 : 98 %

융점 : 207.0 - 207.5 ℃

[실시예 12]

5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디에틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

10 ㎖ 의 THF 에 113 ㎎ (0.38 mmol) 의 비스(트리클로로메틸) 카보네이트 (BTC) 를 용해시킨 후 빙냉하였다. 상기 용액에 0.0923 ㎖ (1.14 mmol) 의 피리딘을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30 분간 교반하였다. 다음에, 5 ㎖ 의 THF 중 500 ㎎ (1.04 mmol) 의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 용액을 빙냉하에 상기 혼합물에 적가하고 전체 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 종결 후, 0.322 ㎖ (3.11 mmol) 의 디에틸아민을 첨가하고 혼합물을 15.5 시간동안 실온에서 교반하였다. 침전된 결정을 여과제거하고 여액을 감압하에서 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 2 : 1) 을 수행하여 무색 결정을 수득하였다. 상기 결정 생성물을 n-헥산-에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 무색 결정으로서 260 ㎎ (0.45 mmol) 의 표제 화합물을 수득하였다.

수율 : 43 %

융점 : 98.0 - 99.0 ℃

[실시예 13]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디에틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-5-에톡시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸

10 ㎖ 의 THF 에 119 ㎎ (0.401 mmol) 의 비스(트리클로로메틸) 카보네이트 (BTC) 를 용해한다음 빙냉하였다. 상기 용액에 0.0974 ㎖ (1.20 mmol) 의 피리딘을 첨가하였다. 다음에 5 ㎖ 의 THF 중 400 ㎎ (0.803 mmol) 의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-(△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-트리플루오로메틸술포닐피라졸의 용액을 빙냉하에 적가하고 혼합물을 2 시간 동안 동일한 온도에서 교반하였다. 반응 종결 후, 5 ㎖ 의 THF 중에 용해된 0.332 ㎖ (3.21 mmol) 의 디메틸아민을 첨가하고 혼합물을 30 분간 실온에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 감압하에서 농축하고 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 1 : 1) 을 수행하여 무색 결정으로서 130 ㎎ (0.20 mmol) 의 표제 화합물을 수득하였다.

수율 : 25 %

융점 : 105.5 - 106.5 ℃

[실시예 14]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디메틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-5-에톡시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

5 ㎖ 의 THF 에 91.2 ㎎ (0.310 mmol) 의 비스(트리클로로메틸) 카보네이트 (BTC) 를 용해한다음 빙냉하였다. 상기 용액에 0.0751 ㎖ (0.929 mmol) 의 피리딘을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 다음에 5 ㎖ 의 THF 중 500 ㎎ (0.929 mmol) 의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-(△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸의 용액을 빙냉하에 적가하고 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 종결 후, 5 ㎖ 의 THF 중에 미리 용해된 0.167 ㎖ (1.86 mmol) 의 50 % 디메틸아민/물을 적가하고 3.5 시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 감압하에서 농축하고 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 2 : 1) 을 수행하여 무색 비정형 분말로서 210 ㎎ (0.34 mmol) 의 표제 화합물을 수득하였다.

수율 : 37 %

[실시예 15]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N-에틸-N-메틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-5-에톡시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

3 ㎖ 의 THF 에 138 ㎎ (0.47 mmol) 의 비스(트리클로로메틸) 카보네이트 (BTC) 를 용해한다음 빙냉하였다. 상기 용액에 111 ㎎ (1.40 mmol) 의 피리딘을 첨가하고, 혼합물을 0.5 시간 동안 교반하였다. 다음에, 3 ㎖ 의 THF 중 500 ㎎ (0.93 mmol) 의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-(△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸의 용액을 빙냉하에 적가하고 혼합물을 0.5 시간 동안 동일한 온도에서 교반하였다. 반응 종결 후, 1 ㎖ 의 THF 중에 미리 용해된 110 ㎎ (1.86 mmol) 의 에틸메틸아민을 적가하고 혼합물을 21 시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 100 ㎖ 의 빙수에 붓고 100 ㎖ 의 에틸 아세테이트로써 추출하였다. 추출물을 무수 황산 마그네슘으로 건조 및 농축하고 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 3 : 1) 을 수행하여 무색 비정형 분말로서 100 ㎎ (0.16 mmol) 의 표제 화합물을 수득하였다.

수율 : 17 %

융점 : 113-114 ℃

[실시예 16]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디에틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-5-이소프로폭시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

10 ㎖ 의 THF 에 85.3 ㎎ (0.287 mmol) 의 비스(트리클로로메틸) 카보네이트 (BTC) 를 용해한다음 빙냉하였다. 상기 용액에 0.0769 ㎖ (0.951 mmol) 의 피리딘을 첨가하였다. 다음에, 5 ㎖ 의 THF 중 500 ㎎ (0.905 mmol) 의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-이소프로폭시메틸렌아미노-3-(△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸의 용액을 빙냉하에 적가하고 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 다음에, 빙냉하에, 5 ㎖ 의 THF 중 0.192 ㎖ (1.86 mmol) 의 디에틸아민을 적가한다음 혼합물을 22.5 시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 감압하에서 농축하고 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 2 : 1) 을 수행하여 무색 액체로서 240 ㎎ (0.37 mmol) 의 표제 화합물을 수득하였다.

수율 : 41 %

[실시예 17]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-{4-피발로일-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

10 ㎖ 의 아세토니트릴에 500 ㎎ (0.929 mmol) 의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-(△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 현탁하였다. 상기 현탁액에, 0.142 ㎖ (1.02 mmol) 의 트리에틸아민, 0.166 ㎖ (1.02 mmol) 의 피발로일 클로라이드 및 5 ㎎ 의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하고, 혼합물을 4 일간 실온에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 감압하에서 농축하고 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 3 : 1) 을 수행하여 무색 결정으로서 220 ㎎ (0.35 mmol) 의 표제 화합물을 수득하였다.

수율 : 38 %

융점 : 133.5-134.0 ℃

[실시예 18]

3-{4-(t-부톡시카르보닐)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

10 ㎖ 의 아세토니트릴에 538 ㎎ (1.00 mmol) 의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-(△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 용해하였다. 상기 용액을 교반하는 동안, 0.097 ㎖ (1.20 mmol) 의 피리딘 및 270 ㎎ (1.20 mmol) 의 디-t-부틸 디카보네이트를 첨가하였다. 147 ㎎ (1.20 mmol) 의 4-디메틸아미노피리딘을 추가로 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 감압하에서 농축하고 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 4: 1) 을 수행하여 무색 비정형 분말로서 485 ㎎ (0.76 mmol) 의 표제 화합물을 수득하였다.

수율 : 76 %

[실시예 19]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디에틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-5-디메틸아미노메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

5 ㎖ 의 THF 에 0.14 g (0.47 mmol) 의 비스(트리클로로메틸) 카보네이트 (BTC) 를 용해한 후 빙냉하였다. 0.13 ㎖ (1.62 mmol) 의 피리딘을 첨가하고 혼합물을 35 시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 혼합물에 빙냉하에 5 ㎖ 의 THF 첨가중 0.45 g (0.84 mmol) 의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-디메틸아미노메틸렌아미노-3-(△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸의 용액을 첨가하였다. 첨가 종결 후, 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반하고 0.18 ㎖ (1.74 mmol) 의 디에틸아민을 빙냉하에서 첨가하였다. 이후에, 혼합물을 30 분간 빙냉하에서 교반한다음 12 시간 동안 실온에서 교반하였다. 0.09 ㎖ (0.86 mmol) 의 디에틸아민을 추가로 첨가하고, 혼합물을 1.5 시간 더 실온에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 20 ㎖ 의 물 및 20 ㎖ 의 포화 염화 나트륨 수용액으로 희석시키고 40 ㎖ 의 에틸 아세테이트로써 추출하였다. 에틸 아세테이트 층을 20 ㎖ 의 포화 염화 나트륨 수용액 (×2) 으로 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 용매를 다음에 증류제거하고 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 헥산 = 1 : 1) 에 의해 정제하였다. 결과 결정을 에틸 아세테이트-헥산 (1 : 5) 으로 헹구고 20 ㎖ 의 에틸 아세테이트-헥산으로 부터 재결정화하여 무색 결정으로서 0.30 g (0.47 mmol) 의 표제화합물을 수득하였다.

수율 : 57 %

융점 : 156-158 ℃

[실시예 20]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{3-(N,N-디메틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-5-이소프로폭시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

516 ㎎ (2.71 mmol) 의 트리이소프로필 오르토포르메이트, 50 ㎎ 의 p-톨루엔술폰산 1수화물, 및 500 ㎎ (0.90 mmol) 의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디메틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸의 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 반응시켰다. 1.2 g (6.3 mmol) 의 트리이소프로필 오르토포르메이트를 첨가한 후, 혼합물을 18 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 10 시간 동안 교반하면서 추가로 환류하였다. 상기 반응 혼합물을 100 ㎖ 의 빙수에 붓고 100 ㎖ 의 에틸 아세테이트로써 추출하였다. 추출물을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 농축하여 황색 오일을 수득하였다. 오일을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸아세테이트 = 1 : 1) 을 수행하여 무색 결정으로서 240 ㎎ (0.39 mmol) 의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디메틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-5-이소프로폭시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 수득하였다.

수율 : 43 %

융점 : 114-116 ℃

[실시예 21]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디메틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-5-(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

300 ㎎ (1.97 mmol) 의 바닐린, 40 ㎎ 의 p-톨루엔술폰산 1수화물, 730 ㎎ (1.32 mmol) 의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디메틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 및 30 ㎖ 의 톨루엔의 혼합물을 90 ℃ 에서 5 시간 동안 반응시키고, 반응 혼합물을 9 시간 동안 환류하면서 추가로 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 30 ㎖ 의 빙식염 용액에 붓고 50 ㎖ 의 에틸 아세테이트로서 추출하였다. 추출물을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 농축하여 갈색 오일을 수득하였다. 오일을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 아세톤 = 2 : 1) 을 수행하여 황색 결정으로서 240 ㎎ (0.39 mmol) 의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디메틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-5-(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 수득하였다.

수율 : 30 %

융점 : 174-175 ℃

[실시예 22]

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디메틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-5-(1-피롤릴)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸

0.15 ㎖ (1.16 mmol) 의 2,5-디메톡시테트라히드로푸란, 27 ㎎ 의 p-톨루엔술폰산 1수화물, 550 ㎎ (0.99 mmol) 의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디메틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 및 120 ㎖ 의 톨루엔의 혼합물을 80 ℃ 에서 3 시간 동안 반응시켰다. 50 ㎖ 의 에틸 아세테이트를 반응 혼합물에 첨가한다음, 유기층을 30 ㎖ 의 포화 식염 용액으로 3 회 세척하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 농축하여 갈색 결정을 수득하였다. 결정을 클로로포름으로 세척하고 담갈색 결정으로서 283 ㎎ (0.47 mmol) 의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디메틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-5-(1-피롤릴)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 수득하였다.

수율 : 47 %

융점 : 244-246 ℃

[실시예 23]

5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디메틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-에틸티오피라졸

20 ㎖ 의 THF 에 410 ㎎ (1.39 mmol) 의 비스(트리클로로메틸) 카보네이트 (BTC) 를 첨가한 후 빙냉하였다. 상기 용액에 0.30 ㎖ (3.87 mmol) 의 피리딘을 첨가하고, 혼합물을 빙냉하에서 30 분간 교반하였다. 다음에, 10 ㎖ 의 THF 중 1.50 g (3.52 mmol) 의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-(△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-에틸티오피라졸의 용액을 빙냉하에 상기 혼합물에 적가하고 전체 혼합물을 1.5 시간 동안 교반하였다. 반응의 종결 후, 0.94 ㎖ (10.3 mmol) 의 디에틸아민을 첨가하고 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 농축하고 잔류물을 200 ㎖ 의 에틸 아세테이트에 용해하였다. 상기 용액을 200 ㎖ 의 포화 식염 용액, 200 ㎖ 의 1 % 염산 및 200 ㎖ 의 포화 식염 용액으로 다시 세척하고, 용액을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 3 : 1) 를 수행하여 무색 결정을 수득하였다. 상기 결정 생성물을 n-헥산으로 세척하여 무색 결정으로서 440 ㎎ (0.885 mmol) 의 표제화합물을 수득하였다.

수율 : 25 %

융점 : 187.0-199.0 ℃

[실시예 24]

5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디메틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-에틸술피닐피라졸

10 ㎖ 의 디클로로메탄에 100 ㎎ (0.201 mmol) 의 5-아미노-1-(2,6-디클로로 -4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디메틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-에틸티오피라졸을 용해한 후 빙냉하였다. 상기 용액에 빙냉하에서 1 ㎖ 디클로로메탄의 적가중 45 ㎎ (0.258 mmol) 의 3-클로로퍼벤조산을 첨가하고 전체 화합물을 2 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 5 ㎖ 의 포화 탄산수소 나트륨 수용액을 첨가하고 30 ㎖ 의 클로로포름으로써 추출하였다. 유기상을 100 ㎖ 의 포화 식염 용액으로 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 증류제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트) 를 수행하여 무색 결정을 수득하였다. 상기 결정 생성물을 n-헥산-에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 무색 결정으로서 80 ㎎ (0.156 mmol) 의 표제 화합물을 수득하였다.

수율 : 78 %

융점 : 223.0-225.0 ℃

[실시예 25]

5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디메틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-에틸술포닐피라졸

10 ㎖ 의 디클로로메탄에 100 ㎎ (0.201 mmol) 의 5-아미노-1-(2,6-디클로로 -4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디메틸카르바모일)-△²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-에틸티오피라졸을 용해하였다. 상기 용액에 5 ㎖ 디클로로메탄의 적가중 100 ㎎ (0.579 mmol) 의 3-클로로퍼벤조산을 첨가하고 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 10 ㎖ 의 포화 탄산수소 나트륨 수용액을 첨가하고 30 ㎖ 의 클로로포름으로써 추출하였다. 유기상을 100 ㎖ 의 포화 식염 용액으로 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 증류제거하고, 잔류 무색 결정을 n-헥산-에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 무색 결정으로서 80 ㎎ (0.151 mmol) 의 표제 화합물을 수득하였다.

수율 : 75 %

융점 : 203.0-205.0 ℃

상기 실시예에서 합성된 화합물을 포함하여, 실시예 1 내지 25 에서와 동일하게 수득된 바와 같은 본 발명의 각 화합물은 표 1 내지 표 36 에 열거되어 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[표 16]

[표 17]

[표 18]

[표 19]

[표 20]

[표 21]

[표 22]

[표 23]

[표 24]

[표 25]

[표 26]

[표 27]

[표 28]

[표 29]

[표 30]

[표 31]

[표 32]

[표 33]

[표 34]

[표 35]

[표 36]

표 1 내지 36 에서 오일 및 비정형 화합물의¹H-NMR 스펙트럼을 아래 나타낸다.

1) NMR(CDCl₃, δ) 1.09 (6H,d,J=7Hz), 1.25 (3H,t,J=7Hz), 2.61 (1H,qu,J=7Hz), 4.16 (2H,q,J=7Hz), 5.93 (2H,s), 7.76 (2H,s), 8.37 (1H,s)

2) NMR(CDCl₃, δ) 1.10 (6H,d,J=8Hz), 1.22 (3H,t,J=7Hz), 2.80 (1H,m), 4.12 (2H,m), 5.81 (1H,d,J=3Hz), 6.00 (1H,d,J=3Hz), 7.76 (2H,m), 8.60 (1H,s)

3) NMR(CDCl₃, δ) 0.83 (3H,t,J=8Hz), 1.08 (3H,d,J=7Hz), 1.25 (3H,t,J=7Hz), 1.30-1.80 (1H,m), 2.44 (2H,q,J=7Hz), 4.16 (2H,q,J=7Hz), 5.87 (1H,d,J=2Hz), 6.00 (1H,d,J=2Hz), 7.75 (2H,s), 8.37 (IH,s)

4) NMR(CDCl₃, δ) 1.23 (3H,t,J=7Hz), 1.31 (9H,s), 2.44 (2H,q,J=7Hz), 4.14 (2H,q,J=7Hz), 5.84 (2H,s), 7.71(2H,s), 8.34(1H,s)

5) NMR(CDCl₃, δ) 1.20 (3H,t,J=7Hz), 2.94 (6H,s), 4.10 (2H,m), 5.51 (1H,d,J=2 Hz), 5.58 (1H,d,J=2Hz), 7.72(2H,m), 8.56(1H,s)

6) NMR(CDCl₃, δ) 1.10 (3H,d,J=6Hz), 1.23 (3H,d,J=6Hz), 2.95(6,H,s), 4.84 (1H,qu,J=6Hz), 5.51 (1H,d,J=2Hz), 5.59 (1H,d,J=2Hz), 7.73 (2H,s), 8.56 (1H,s)

7) NMR(CDCl₃, δ) 1.19 (6H,d,J=6Hz), 2.92 (6H,s), 4.94 (1H,qu,J=6Hz), 5.67 (2H,s), 7.75 (2H,s), 8.00 (1H,s)

8) NMR(CDCl₃, δ) 0.84 (3H,t,J=7Hz), 1.20-1.40 (2H,m), 1.5-1.6 (2H,m), 2.95 (6H,s), 4.10 (2H,dt,J=1Hz,6.6Hz), 5.58 (2H,s), 7.71-7.72 (2H,m), 8.35 (1H,s)

9) NMR(CDCl₃, δ) 0.82 (3H,t,J=7Hz), 1.14 (6H,t,J=7Hz), 1.58 (2H,m), 3.30 (4H,q,J=7Hz), 3.99 (2H,m), 5.48 (1H,d,J=1Hz), 5.55 (1H,d,J=1HZ), 7.72 (2H,m), 8.61 (1H,s)

10) NMR(CDCl₃, δ) 0.84 (3H,t,J=7Hz), 1.16 (6H,t,J=7Hz), 1.61 (2H,m), 3.27 (4H,q,J=7Hz), 4.07 (2H,t,J=7Hz), 5.63 (2H,s),7.74 (2H,s), 8.06 (1H,s)

ll) NMR(CDCl₃, δ) 1.17 (6H,t,J=7Hz), 1.90 (6H,d,J=6Hz), 3.32 (4H,q,J=7Hz), 4.93 (1H,qu,J=6Hz), 5.55 (2H,s), 7.70(2H,s), 8.29(1H,s)

12) NMR(CDCl₃, δ) 1.12-1.23 (12H,m), 3.28 (4H,q,J=7Hz), 4.83-5.05(IH,m), 5.63(2H,s), 7.74(2H,m), 7.99(1H,s)

13) NMR(CDCl₃, δ) 0.84 (3H,t,J=7Hz) , 1.17 (6H,t,J=7Hz) 1.25-1.40 (2H,m), 1.49-1.63 (2H,m), 3.32 (4H,q,J=7Hz), 4.10 (2H,t,J=6Hz), 5.55 (2H,s), 7.71 (2H,s), 8.36 (IH,t)

14) NMR(CDCl₃, δ) 0.84 (3H,t,J=7Hz), 1.17 (6H,t,J=7HZ), 1.22-1.36 (2H,m), 1.48-1.59 (2H,m), 3.28 (4H,q,J=7Hz), 4.13 (2H,t,J=6Hz), 5.64 (2H,s), 7.74 (2H,s), 8.05 (1H,s)

15) NMR(CDCl₃, δ) 1.17 (3H,t,J=7Hz), 1.26 (3H,t,J=7Hz), 2.90(3H,s), 3.30 (2H,q,J=7Hz), 4.17 (2H,d,J=7Hz), 5.65 (2H,s), 7.75 (2H,s), 8.05 (1H,s)

16) NMR(CDCl₃, δ) 1.26-1.14 (9H,m), 2.93 (3H,s), 3.33 (2H,q,J=7Hz), 4.94 (1H,qu,J=6Hz), 5.57 (2H,s), 7.71 (2H,s), 8.29 (1H,s)

17) NMR(CDCl₃, δ) 1.17 (3H,t,J=7Hz), 1.19 (6H,d,J=6Hz), 2.90 (3H,s), 3.29 (2H,q,J=7Hz), 4.94 (1H,qu,J=6Hz), 5.66 (2H,s), 7.75 (2H,s), 8.00 (1H,s)

18) NMR(CDCl₃, δ) 0.84 (3H,t,J=7Hz), 1.33-1.14 (5H,m), 1.57 (2H,qu,J=6Hz), 2.93 (3H,s), 3.33 (4H,q,J=7Hz), 4.10 (2H,t,J=7Hz), 5.57 (2H,s), 7.71 (2H,s), 8.35 (1H,s)

19) NMR(CDCl₃, δ) 0.83 (3H,t,J=7Hz), 1.17 (3H,t,J=7Hz), 1.25 (2H,m), 1.55 (2H,m), 2.89 (3H,s), 3.29 (2H,t,J=7Hz), 4.13 (2H,t,J=7Hz), 5.65 (2H,s), 7.74 (2H,m), 8.05 (1H,s)

20) NMR(CDCl₃, δ) 1.14 (3H,t,J=7Hz), 3.4-3.7 (2H,m), 5.18 (2H,br), 5.38 (2H,d,J=7Hz), 7.82 (2H,s)

21) NMR(CDCl₃, δ) 1.14 (6H,d,J=7Hz), 1.23 (3H,t,J=7Hz), 2.86 (3H,s), 4.17 (2H,q,J=7Hz), 4.42 (1H,qu,J=7Hz), 5.88 (2H,s), 7.74 (2H,s), 8.03 (1H,s)

22) NMR(CDCl₃, δ) 1.23 (3H,t,J=7Hz), 1.36 (9H,s), 2.93 (3H,s), 4.07-4.19 (2H,m), 5.56 (2H,s), 7.71 (2H,s), 8.35 (1H,s)

23) NMR(CDCl₃, δ) 1.20 (3H,t,J=7Hz), 1.35 (9H,s), 2.91 (3H,s), 4.00-4.19 (2H,m), 5.46 (1H,d,J=2Hz), 5.57 (1H,d,J=2Hz), 7.71-7.74 (2H,m), 8.60 (1H,s) 24) NMR(CDCl₃, δ) 1.23 (3H,t,J=7Hz), 1.33 (9H,s), 4.17 (2H,q,J=7Hz), 5.63 (2H,s), 7.75 (2H,s),8.06 (1H,s)

25) NMR(CDCl₃, δ) 1.12-1.26 (12H,m), 3.22 (2H,q,J=7Hz), 4.00-4.20 (2H,m), 5.48 (1H,d,J=1Hz), 5.54 (1H,d,J=1Hz), 7.72-7.74 (2H,m), 8.59 (1H,s)

26) NMR(CDCl₃, δ) 1.20 (3H,t,J=7Hz), 2.91 (3H,s), 4.03-3.73 (4H m), 5.16 (1H,q,J=2Hz), 5.23 (1H,d,J=2Hz), 5.48 (2H,d,J=2HZ), 5.58 (1H,d,J=2Hz), 5.66-5.86 (1H,m), 7.74 (2H,s), 8.57 (1H,s)

27) NMR(CDCl₃, δ) 1.04 (3H,t,J=7Hz), 1.14 (3H,t,J=7Hz), 1.20 (3H,t,J=7Hz), 2.85 (2H,m), 3.52 (2H,m), 4.10 (2H,m), 5.66 (1H,d,J=2Hz), 5.70 (1H,d,J=2Hz), 7.71 (2H,m), 8.59 (1H,s)

28) NMR(CDCl₃, δ) 1.21 (3H,t,J=7Hz), 3.99-4.26 (2H,m), 5.75 (1H,d,J=2Hz), 5.99 (1H,d,J=2Hz), 7.69 (1H,brs), 7.79 (2H,m), 8.51 (1H,s), 9.77 (1H,s)

29) NMR(CDCl₃, δ) 1.21 (3H,t,J=7Hz), 3.68 (3H,s), 3.99-4.26 (2H,m), 5.80 (1H,d,J=2Hz), 6.06 (1H,d,J=2Hz), 7.81 (2H,m), 8.54 (1H,s), 9.90 (1H,s)

30) NMR(CDCl₃, δ) 1.21 (3H,t,J=7Hz), 3.12 (3H,s), 3.98-4.25 (2H,m), 5.57 (1H,d,J=3Hz), 5.71 (1H,d,J=3Hz), 7.70-7.82 (2H,m), 8.06 (1H,brs), 8.45 (1H,s)

31) NMR(CDCl₃, δ) 1.20 (3H,t,J=7Hz.), 1.00-1.50 (4H,m), 1.60-1.80 (6H,m), 2.83 (3H,s), 3.70--3.90(1H,m), 4.00-4.20 (2H,m), 5.48 (1H,d,J=2Hz), 5.55 (1H,d,J=2Hz), 7.71-7.74 (2H,m), 8.58 (1H,s)

32) NMR(CDCl₃, δ) 1.20 (3H,t,J=7Hz), 1.60 (6H,br), 3.30-3.40 (4H,m), 4.00-4.20 (2H,m), 5.49 (1H,d,J=2Hz), 5.56 (1H,d,J=2Hz), 7.72-7.75 (2H,m), 8.59 (1H,s)

33) NMR(CDCl₃, δ) 1.20 (3H,t,J=7Hz), 2.25 (3H,s), 2.38 (4H,t,J=5.Hz), 3.46 (4H,t,J=5Hz), 4.10 (2H,m), 5.59 (1H d,J=2Hz), 5.76 (1H,d,J=2Hz), 7.73 (2H,m), 8.57(1H,s)

34) NMR(CDCl₃, δ) 1.21 (3H,t,J=7Hz), 3.42-3.47 (4H,m), 3.67 (4H,t,J=5Hz), 4.00-4.20 (2H,m), 5.49 (1H,d,J=2Hz), 5.57 (1H,d,J=2Hz), 7.72-7.77 (2H,m), 8.57 (1H,s)

35) NMR(CDCl₃, δ) 0.81-1.67 (18H,m), 2.20-2.50 (2H,m), 3.98-4.27 (2H,m), 5.82 (1H,d,J=3Hz.), 6.00 (1H,d,J=3Hz), 7.73-7.81 (2H,m), 8.61 (1H,s)

36) NMR(CDCl₃, δ) 0.81-1.67 (20H,m), 2.20-2.50 (2H,m), 3.98-4.27 (2H,m), 5.82 (1H,d,J=3Hz), 6.00 (1H,d,J=3Hz), 7.73-7.81 (2H,m), 8.61 (1H,s)

37) NMR(CDCl₃, δ) 1.22 (3H,t,J=7Hz), 1.45-1.74 (4H,m), 2.55 (1H,m), 4.11 (2H,m), 5.81 (1H,d,J=3Hz), 6.04 (1H,d,J=3HZ), 7.76 (2H,m), 8.62 (1H,s)

38) NMR(CDCl₃, δ) 1.00 (9H,s), 1.22 (3H,t,J=7Hz), 2.25 (1H,d,J=15.3Hz), 2.31 (1H,d,J=15.3Hz), 3.99-4.27 (2H,m), 5.81 (1H,d,J=3Hz), 5.98 (1H,d,J=3Hz), 7.73-7.81 (2H,m), 8.62(1H,S)

39) NMR(CDCl₃, δ) 1.21 (3H,t,J=7Hz), 3.98-4.25 (2H,m), 5.98 (1H,d,J=3Hz), 6.05 (1H,d,J=3Hz), 6.47 (1H,d,J=15Hz), 7.27-7.45 (5H,m), 7.63-7.71 (2H,m), 7.76 (1H,d,J=15Hz), 8.58(1H,s)

40) NMR(CDCl₃, δ) 1.22 (3H,t,J=7Hz), 3.75 (3H,s), 3.98-4.26 (2H,m), 5.73 (1H,d,J=2Hz), 5.86 (1H,d,J=2Hz), 7.72-7.78 (2H,m), 8.60 (1H,s)

41) NMR(CDCl₃, δ) 1.22 (3H,t,J=7Hz), 1.24 (3H,t,J=7Hz), 4.11 (2H,m), 5.73 (1H,d,J=2Hz), 4.22 (2H,q,J=7Hz), 5.76 (1H,d,J=2Hz), 5.83 (1H,d,J=2Hz), 7.75 (2H,m), 8.59 (1H,S)

42) NMR(CDCl₃, δ) 1.17-1.29 (9H,m), 3.98-4.27 (2H,m), 5.00 (1H,sep,J=6Hz), 5.77 (1H,d,J=2Hz), 5.80 (1H,d,J=2Hz), 7.72-7.79 (2H,m), 8.59(1H,s)

43) NMR(CDCl₃, δ) 1.22 (3H,t,J=7Hz), 1.45 (9H,s), 3.98-4.26 (2H,m), 5.73 (1H,d,J=2Hz), 5.78 (1H,d,J=2Hz), 7.72-7.78 (2H,m), 8.61(1H,s)

44) NMR(CDCl₃, δ) 1.24 (3H,t,J=7Hz), 1.44 (9H,s), 4.17 (2H,q,J=7Hz), 5.78 (2H,s), 7.76 (2H,m), 8.13 (1H,s)

45) NMR(CDCl₃, δ) 1.16 (6H,t,J=7Hz), 3.32 (4H,q,J=7Hz), 3.83 (3H,s), 5.51 (1H,d,J=1Hz), 5.59 (1H,d,J=1Hz), 6.14 (1H,s), 6.93 (1H,d,J=8Hz), 7.18 (1H,d,J=2Hz), 7.32 (1H,dd,J=1.8Hz,8.2Hz), 7.70-7.80 (2H,m), 9.12 (1H,s)

46) NMR(CDCl₃, δ) 2.92 (6H,s), 4.12 (2H,d,J=7.OHz), 5.44 (1H,d,J=2Hz), 5.53 (1H,d,J=2Hz), 6.90 (2H,d,J=6Hz), 7.00 (1H,t,J=7Hz),7.45 (1H,m), 7.55 (1H,m), 8.40 (2H,d,J=6Hz)

47) NMR(CDCl₃, δ) 1.13 (3H,d,J=6Hz), 1.20 (3H,d,J=6Hz), 2.93 (6H,s), 4.86 (1H,sep,J=6Hz), 5.50 (1H,d,J=2Hz), 5.58 (1H,d,J=2Hz), 7.47 (2H,m), 8.50 (1H,s)

48) NMR(CDCl₃, δ) 2.99 (6H,s), 5.54 (2H,s), 5.77 (2H,brs), 8.17 (1H,m), 8.63 (1H,m)

[실시예 26]

화합물 번호 1-5 (20 중량%), 자일렌 (75 중량%) 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르 (Nonipol 85 (상표명)) (5 중량%) 를 충분히 혼합시킴으로써 유화성 농축물을 제조한다.

[실시예 27]

화합물 번호 1-5 (30 중량%), 소듐 리그닌 술포네이트 (5 중량%), 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르 (Nonipol 85 (상표명)) (5 중량%), 화이트 카본 (30 중량%) 및 클레이(clay) (30 중량%) 를 충분히 혼합시킴으로써 습윤성 분말을 제조한다.

[실시예 28]

화합물 번호 1-5 (3 중량%), 화이트 카본 (3 중량%) 및 클레이 (94 중량%) 를 충분히 혼합시킴으로써 분제(粉劑)를 제조한다.

[실시예 29]

화합물 번호 1-5 (10 중량%), 소듐 리그닌 술포네이트 (5 중량%) 및 클레이 (85 중량%) 를 분쇄 혼합시키고, 물을 첨가하며 이들을 혼련시킨후, 과립화시키고 추가로 건조시킴으로써 과립제를 제조한다.

[실시예 30]

화합물 번호 1-5 (1.275 중량%), 카르텝(cartap) (2.2 중량%), 화이트 카본 (0.5 중량%) 및 클레이 (96.025 중량%) 를 충분히 혼합시킴으로써 살충성 분제를 제조한다.

[실시예 31]

화합물 번호 1-5 (1.275 중량%), 발리다마이신(validamycin) (0.33 중량%), 화이트 카본 (0.5중량%) 및 클레이 (97.895 중량%) 를 충분히 혼합시킴으로써 살충성/살균성 분제를 제조한다.

[실시예 32]

화합물 번호 20-11 (5.5 중량%), NK98147TX [폴리옥시에틸렌 알릴 페닐 에테르, 칼슘 알킬벤젠 술포네이트 및 방향족 탄화수소 (solvesso 100 (상표명)) 의 혼합물] (7 중량%), 및 N-메틸피롤리돈 (AGSOREX 1 (상표명)) (87.5 중량%) 을 충분히 혼합시킴으로써 유화성 농축물을 제조한다.

[실시예 33]

화합물 번호 20-11 (5.5 중량%), 폴리옥시에틸렌 알킬 알릴 에테르 (Noigen EA177(상표명))(2 중량%), 실리카/알루미나 혼합물 (Aerosil COK84(상표명)) (2 중량%), 잔탄 검(xanthan gum) (Rhodopol 23 (상표명)) (0.1 중량%), 에틸렌 글리콜 (7 중량%), 실리콘 에멀션 탈포제(defoaming agent) (Anti-foam E-20) (0.2 중량%), n-부틸 p-히드록시벤조에이트 (0.1 중량%) 및 이온교환수 (83.1 중량%) 를 충분히 혼합시킴으로써 유동성 농축물을 제조한다.

[시험예 1]

Chilo suppressalis 에 대한 살충 효과

각 시험 화합물 (상기 기재된 실시예에서 제조된 화합물에 할당된 각 화합물 번호로 칭함) 5 mg 을 Tween 20 (상표명) 을 함유하는 아세톤 0.5 ㎖ 에 개별적으로 용해시키고 Dyne 의 3,000 배 수용액으로 소정의 농도로 (100 ppm) 로 희석시킨다. 상기 용액을 종묘 상자에서 자란 2 내지 3엽 단계의 어린 쌀 묘목의 잎과 줄기에 분무총으로 20 ㎖/분(盆)의 속도로 살포한다. 용액을 건조시킨후, 어린 쌀 묘목을 5 ㎖ 의 수돗물과 함께 시험관 (∮ : 3 cm, h: 20 cm) 에 배치한다. 시험관에 Chio suppressalis 의 10 개의 3-령(齡) 유충의 방출후, 시험관을 항온기 (27 ℃) 에 배치시킨다. 5일후, 사망한 전체 유충을 세고 어린 쌀 묘목의 피해를 관찰한다. 치사율을 하기 방정식으로 산출한다:

치사율 (%) = (사망 유충의 수/적용된 유충의 수) x 100.

어린 쌀 묘목의 피해를 하기 특징에 따라 평가한다:

피해 특징

0 피해가 거의 인지되지 않는다.

1 피해가 약간 인지된다(처리되지 않은 어린 묘목의 약 1/10 이하).

2 피해가 처리되지 않은 어린 묘목의 약 1/2 미만으로 인지된다.

3 피해가 처리되지 않은 어린 묘목의 약 1/2 이상으로 인지된다.

4 처리되지 않은 어린 묘목에 상당하는 피해가 인지된다.

결과를 표 37 에 나타낸다.

[표 37]

표 37 로부터, 본 발명의 화합물 [I] 은 살충 활성이 우수하고 피해가 없는 우수한 화합물이다.

본 발명의 화합물 [I] (옥사디아졸린 유도체) 또는 이의 염은 살충 활성이 우수하고 어류에 대한 독성이 적다. 그러므로, 본 발명의 화합물 [I] 또는 이의 염을 함유하는 농약용 조성물 (살충 조성물) 은 해충으로부터 생성물 등을 보호할 수 있고 농업 성공에 기여할 수 있다.

Claims

하기 화학식 I 로 표시되는 화합물 또는 이의 염:

[화학식 I]

[식중, R¹은 C_1-6알킬기 또는 C_1-6할로알킬기이고;

n 은 0, 1 또는 2 이며;

X 는 (1) -NR²R³기 (식중, R²및 R³은 독립적으로 (i) 수소 원자 또는 (ii) 피리딜기로 임의로 치환될 수 있는 C_1-6알킬기를 나타냄),

(2) -N=CHOR⁴기 (식중, R⁴는 C_1-6알킬기를 나타냄),

(3) -N=CHNR⁶R⁷기 (식중, R⁶및 R⁷은 독립적으로 (i) 수소 원자 또는 (ii) C_1-6알킬기를 나타냄),

(4) -N=CHAr 기 (식중, Ar 은 히드록시 및 C_1-3알콕시기로 구성되는 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환될 수 있는 페닐기를 나타냄), 또는

(5) 피롤릴기이고;

R⁵는 임의 치환된 알킬기 또는 임의 치환된 아실기이며;

R⁸은 (1) 할로겐 원자, (2) C_1-6할로알킬기, (3) C_1-6할로알콕시기 또는 (4) C_1-6할로알킬기로 임의로 치환될 수 있는 페닐기이고;

A 는 (1) 질소 원자 또는 (2)기 (식중, R⁹는 염소 원자 또는 시아노임) 이며;

B 는 질소 원자 또는기이다].
제 1 항에 있어서, R¹이 트리플루오로메틸기인 화합물 또는 이의 염.
제 1 항에 있어서, X 가 (1) -NR²R³기 (식중, R²및 R³은 독립적으로 (i) 수소 원자 또는 (ii) C_1-6알킬기를 나타냄), 또는 (2) -N=CHOR⁴기 (식중, R⁴는 C_1-6알킬기를 나타냄) 인 화합물 또는 이의 염.
제 1 항에 있어서, X 가 -NH₂또는 -N=CHOR⁴기 (식중, R⁴는 C_1-6알킬기를 나타냄) 인 화합물 또는 이의 염.
제 1 항에 있어서, R⁵가 임의 치환된 카르바모일기인 화합물 또는 이의 염.
제 1 항에 있어서, R⁵가 (1) 1 내지 3 개의 C_1-6알콕시기로 임의로 치환될 수 있는 C_1-6알킬기, (2) (i) 1 또는 2 개의 C_1-6알킬기로 임의로 치환될 수 있는 아미노, (ii) C_1-6알콕시기, (iii) 페닐 및 (iv) 할로겐 원자로 구성되는 군에서 선택되는 1 내지 3 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있는 C_2-10알카노일기, (3) C_4-10시클로알카노일기, (4) C_3-10알케닐카르보닐기, (5) 벤조일, (6) (i) 페닐, 할로겐, 및 C_1-6알킬로 임의로 치환될 수 있는 아미노로 구성되는 군에서 선택되는 치환기로 임의로 치환될 수 있는 C_1-6알킬기, (ii) C_3-9시클로알킬기, (iii) C_2-6알케닐기, (iv) C_2-6알키닐기, (v) 페닐, (vi) 1 또는 2 개의 C_1-6알킬기로 임의로 치환될 수 있는 아미노, (vii) 고리형 아미노기, (viii) 히드록시 및 (ix) C_1-6알콕시기로 구성되는 군에서 선택되는 1 또는 2 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있는 카르바모일, (7) 고리형 아미노-카르보닐기, 또는 (8) C_1-6알콕시-카르보닐기 또는 (9) 포르밀인 화합물 또는 이의 염.
제 1 항에 있어서, R⁸이 트리플루오로메틸기인 화합물 또는 이의 염.
제 1 항에 있어서, A 가인 화합물 또는 이의 염.
제 1 항에 있어서, B 가 질소 원자인 화합물 또는 이의 염.
제 1 항에 있어서, X 가

(1) -NR²R³기 (식중, R²및 R³은 독립적으로 (i) 수소 원자 또는 (ii) C_1-6알킬기를 나타냄),

(2) -N=CHOR⁴기 (식중, R⁴는 C_1-6알킬기를 나타냄) 또는

(3) -N=CHNR⁶R⁷기 (식중, R⁶및 R⁷은 독립적으로 (i) 수소 원자 또는 (ii) C_1-6알킬기를 나타냄) 이고;

R⁸이 트리플루오로메틸이며;

A 가이며;

B 가 질소 원자인 화합물 또는 이의 염.
제 10 항에 있어서, X 가 (1) -NR²R³기 (식중, R²및 R³은 독립적으로 (i) 수소 원자 또는 (ii) C_1-6알킬기를 나타냄), 또는 (2) -N=CHOR⁴기 (식중, R⁴는 C_1-6알킬기를 나타냄) 인 화합물 또는 이의 염.
제 1 항에 있어서, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디메틸카르바모일)-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-5-이소프로폭시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸인 화합물 또는 이의 염.
제 1 항에 있어서, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-{4-(N,N-디메틸카르바모일)-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-5-에톡시메틸렌아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸인 화합물 또는 이의 염.
제 1 항에 있어서, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-{4-(모르폴리노카르보닐)-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸인 화합물 또는 이의 염.
제 1 항에 있어서, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-에톡시메틸렌아미노-3-{4-이소부틸릴-Δ²-1,2,4-옥사디아졸린-3-일}-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸인 화합물 또는 이의 염.
제 1 항에 기재된 화합물 또는 이의 염을 유효량 함유하는 농약용 조성물.
제 16 항에 있어서, 살충제 조성물인 농약용 조성물.
제 1 항에 기재된 화합물 또는 이의 염의 유효 투여량을 척추 동물, 논, 경작지, 과수원, 비(非)농경지 또는 하우스에 살포 또는 투여하는 것을 포함하는 곤충의 퇴치 방법.
농약용 조성물의 제조를 위한, 제 1 항에 따른 화합물 또는 이의 염의 용도.
곤충을 퇴치하기 위한, 제 1 항에 따른 화합물 또는 이의 염의 용도.