CN102578085B - 农药组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了农药组合物，其能够使其单独施用时发生对象作物等的药害症状的广泛的除草活性化合物，充分地发挥除草效果，并且可减轻或防止对象作物的药害症状。该农药组合物是含有(A)选自磺酰脲类化合物、磺胺类化合物、氯代乙酰替苯胺类化合物、硫代氨基甲酸酯类化合物、嘧啶基氧(硫代)苯甲酸类化合物、四唑啉酮类化合物、吡唑类化合物、环己烷二酮类化合物、苯氧基羧酸类化合物、

Description

农药组合物
本申请是申请日为2005年8月5日、申请号为200580027215.1(国际申请号为PCT/JP2005/014380)，名称为“农药组合物”的发明专利申请的分案申请。 
技术领域
本发明是关于减轻或防止药害，减低环境负担的农药组合物及减低药害的方法。 
背景技术
已知除草剂中，磺酰脲类化合物、磺胺类化合物、氯代乙酰替苯胺类化合物、硫代氨基甲酸酯类化合物、嘧啶基氧(硫代)苯甲酸类化合物、四唑啉酮(tetrazolinone)类化合物、吡唑类化合物、环己烷二酮类化合物、苯氧基羧酸类化合物、 
Figure BDA0000131485910000011
嗪酮类化合物及以通式 
[化1] 
Figure BDA0000131485910000012
(式中R1是氢原子、烷基或烷氧基烷基) 
所表示的二氟甲烷磺酰替苯胺类化合物或其盐等的除草活性化合物，以低药量，对于野稗、异花莎草(タマガヤツリ)、鸭舌草(コナギ)、多花水苋(ヒメミンハギ)等的一年生杂草、或牛毛毡(マツバイ)、瓜皮草(ウリカヮ)、野慈姑(オモダカ)等的多年生杂草，尤其水田杂草显示高的除草效果，并且已知有广效的除草范围(参考专利文献1)。 
然而，这些除草活性化合物有时对于稻米造成药害，尤其对于高温、砂质土壤、漏水田等的不良环境条件下，另外，对于浅植苗、刚移植、播种后 的苗等，药害更强。另外，这些除草活性化合物不经意或偶发地施用过剩量时，也造成药害。 
因此，一直以来均在进行开发选择性高的除草活性化合物或提高除草活性化合物选择性的药害减轻剂(Safener)。作为实用化的药害减轻剂，可举例如对于氯代乙酰替苯胺类化合物的丙草胺的解草啶，对于烯丙氧基类化合物的噁唑禾草灵的氯唑。另外，也提出作为磺酰脲类化合物的药害减轻剂的苯酰肟醚类化合物(参考专利文献2)。然而，这些药害减轻剂仅对于特定的除草活性化合物可以使用，而不可以广泛地使用。 
另外，虽也提出由组合上述通式所示的除草活性化合物与丙草胺、丁草胺等特定的其它除草活性化合物使用时，尝试同时达成高除草效果与对稻米的安全性(参考专利文献3)，但是，在不同时使用多种除草活性化合物的同时，达到高除草效果与对稻米的安全性的技术是至今仍未确立。 
专利文献1：日本特开2000-44546号公报(专利申请范围及其它) 
专利文献2：欧洲特许EP-A122231号公报(专利申请范围及其它) 
专利文献3：日本特开2000-281513号公报(专利申请范围及其它) 
发明内容
在这种情况下，本发明的课题是关于广泛的除草活性化合物，提供即使单独施用时，稻米等对象作物发生生育障碍或抑制生长、抑制分株、黄化等的药害症状时，仍可发挥充分的除草效果，并且可减轻或防止对象作物药害症状的农药组合物。 
本发明者等为开发具有上述适宜特性的农药组合物，进行各种研究的结果是发现下述农药组合物可解决本课题，所述的农药组合物将已知的除草活性化合物的磺酰脲类化合物、磺胺类化合物、氯代乙酰替苯胺类化合物、硫代氨基甲酸酯类化合物、嘧啶基氧(硫代)苯甲酸类化合物、四唑啉酮类化合物、吡唑类化合物、环己烷二酮类化合物、苯氧基羧酸类化合物、 嗪酮类化合物和以通式(I) 
[化2] 
Figure BDA0000131485910000031
(式中R1是氢原子、烷基或烷氧基烷基) 
所表示的二氟甲烷磺酰替苯胺类化合物或其盐与其本身并未显示特别农药活性的特定化合物相配合而成的，基于此发现而完成本发明。 
即，本发明提供了通过下述的农药组合物及该农药组合物，减轻特别是稻科植物的药害的方法。 
(1)农药组合物，其特征在于，含有(A)选自磺酰脲类化合物、磺胺类化合物、氯代乙酰替苯胺类化合物、硫代氨基甲酸酯类化合物、嘧啶基氧(硫代)苯甲酸类化合物、四唑啉酮类化合物、吡唑类化合物、环己烷二酮类化合物、苯氧基羧酸类化合物、 
Figure BDA0000131485910000032
嗪酮类化合物及上述以通式(I)所表示的二氟甲烷磺酰替苯胺类化合物或其盐所组成的组中的除草活性化合物，以及(B)选自以通式(II) 
[化3] 
(式中R2是氢原子、碳原子数为1至15个的烷基、羟基、硝基或氨基，R3是氢原子、金属原子或烷基)所表示的苯甲酸类化合物中的化合物。 
(2)上述(1)记载的农药组合物，其中，苯甲酸类化合物是选自对烷基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对羟基苯甲酸及其盐和酯的化合物。 
(3)上述(1)记载的农药组合物，其中磺酰脲类化合物是苄嘧磺隆(Bensulfuron-methyl)、吡嘧磺隆(Pyrazosulfuron-ethyl)、吡氯磺隆(Halosulfuron-methyl)、四唑磺隆(Azimsulfron)、醚磺隆(Cinosulfuron)、环丙磺隆(Cyclosulfamuron)、氟吡磺隆(Flucetosulfuron)、啶咪磺隆(Imazosulfuron)或乙氧基磺隆(ethoxysulfuron)。 
(4)上述(1)记载的农药组合物，其中磺胺类化合物是五氟磺草胺(Penoxsulam)。 
(5)上述(1)记载的农药组合物，其中氯代乙酰替苯胺类化合物是丁草胺(Butachlor)、丙草胺(Pretilachlor)或噻醚草胺(Thenylchlor)的。 
(6)上述(1)记载的农药组合物，其中硫代氨基甲酸酯类化合物是杀草丹(Thiobencarb)、禾草畏(Esprocarb)或草达灭(Molinate)。 
(7)上述(1)记载的农药组合物，其中嘧啶基氧(硫代)苯甲酸类化合物是肟啶草(Pyriminobac-methyl)、环酯草醚(Pyriftalid)、双嘧苯甲酸钠(Bispyribac-sodium)或嘧苯草肟(Pyribenzoxim)。 
(8)上述(1)记载的农药组合物，四唑啉酮类化合物是四唑酰草胺(Fentrazamide)。 
(9)上述(1)记载的农药组合物，其中吡唑类化合物是吡唑特(Pyrazolate，ピラゾレ一ト)、苄草唑(Pyrazoxyfen)或吡草酮(Benzofenap)。 
(10)上述(1)记载的农药组合物，其中环己烷二酮类化合物是苯并双环酮(Benzobicyclon)、甲基磺草酮(mesotrione)或以式 
[化4] 
所表示的化合物(以下称为“AVH-301”)。 
(11)上述(1)记载的农药组合物，其中苯氧基羧酸类化合物是2，4-滴(2，4-D)、2甲4氯(MCPA)、2甲4氯丁酸(MCPB)或氯甲酰草胺(Clomeprop)。 
(12)上述(1)记载的农药组合物，其中 
Figure BDA0000131485910000042
嗪酮类化合物是氯噁嗪草(Oxaziclomefone)。 
(13)上述(1)至(12)中任一项记载的农药组合物，其进一步含有表面活性剂。 
(14)通过除草活性化合物而减轻药害的方法，其特征在于，同时施用或接近施用(A)选自磺酰脲类化合物、磺胺类化合物、氯代乙酰替苯胺类化合物、硫代氨基甲酸酯类化合物、嘧啶基氧(硫代)苯甲酸类化合物、四唑啉酮类化合物、吡唑类化合物、环己烷二酮类化合物、苯氧基羧酸类化合物、 
Figure BDA0000131485910000043
嗪酮类化合物及上述以通式(I)所表示的二氟甲烷磺酰替苯胺类化合物或 其盐所组成的组中的除草活性化合物，以及(B)选自上述以通式(II)所表示的苯甲酸类化合物中的化合物。 
本发明组合物中，作为适宜(A)成份的除草活性化合物，可举例如苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、吡氯磺隆、五氟磺草胺、四唑磺隆、醚磺隆、环丙磺隆、氟吡磺隆、啶咪磺隆、乙氧基磺隆、丁草胺、丙草胺、噻醚草胺、杀草丹、禾草畏、草达灭、肟啶草、环酯草醚、双嘧苯甲酸钠、嘧苯草肟、吡唑特、苄草唑、吡草酮、苯并双环酮、甲基磺草酮、AVH-301、2，4-D、MCPA、MCPB、氯甲酰草胺、氯噁嗪草、四唑酰草胺、上述以通式(I)所表示的二氟甲烷磺酰替苯胺类化合物或其盐等。 
通式(I)所表示的化合物中的R1优选是氢原子、碳原子数为1至6个的直链状或支链状的烷基或总碳原子数为2至6个直链状或支链状的烷氧基烷基。作为烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、正己基等，作为烷氧基烷基，优选甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、3-乙氧基丙基、1-甲基-3-甲氧基丁基等。 
通式(I)所表示的化合物中特别优选的化合物，可举例如2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羟甲基]-N-二氟甲烷磺酰替苯胺、2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羟甲基]-6-甲氧基甲基-N-二氟甲烷磺酰替苯胺、2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羟甲基]-6-乙基-N-二氟甲烷磺酰替苯胺等的日本国特开2000-44546号公报所记载的化合物等。 
另外，作为以通式(I)所表示的除草活性化合物的盐，可举例如钠盐、钾盐等。 
本发明的农药组合物所使用的(A)成份是几乎完全是例如The Pesticide Manual第13版[British Crop Protection Council发行，2004年]，WO 00/21924号公报及WO 2003/061388号公报所记载的已知物。 
本发明组合物中，向(A)成份的除草活性化合物中为减轻其药害而组合使用的(B)成份的苯甲酸类化合物是上述通式(II)所表示的化合物，可举例如对乙基苯甲酸、对正丙基苯甲酸、对正丁基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对正戊基(pentyl)苯甲酸[对正戊基(amyl)苯甲酸]、对正己基苯甲酸等的对烷基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对羟基苯甲酸或其盐或烷基酯等。 
作为上述盐，是金属盐，其中优选碱金属盐特别是钠盐，可举例如对叔丁基苯甲酸钠等。 
另外，作为上述烷基酯，可举例如对叔丁基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸正丙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸正丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯等。 
本发明的组合物中，也可组合上述以外的除草活性化合物使用。 
在本发明的农药组合物中，(B)成份与(A)成份的使用比率虽依两者种类、对象作物的种类或生育时期如稻米等的移植期等而适当地变动，但相对于(A)成份的质量，(B)成份的质量通常为0.1至200倍量。优选的选择范围是(B)成份的质量相对于磺酰脲类化合物为5至100倍量，相对于磺胺类化合物为20至100倍量，相对于氯代乙酰替苯胺类化合物为0.5至10倍量，相对于硫代氨基甲酸酯类化合物为0.25至1倍量，相对于嘧啶基氧(硫代)苯甲酸类化合物为5至50倍量，相对于四唑啉酮类化合物为3至30倍量，相对于吡唑类化合物为0.25至10倍量，相对于环己烷二酮类化合物为1至50倍量，相对于苯氧基羧酸类化合物为0.25至5倍量，相对于 
Figure BDA0000131485910000061
嗪酮类化合物为10至50倍量及相对于以通式(I)所表示的化合为0.2至100倍量，特别优选0.5至50倍量。 
在本发明的农药组合物中，对于(A)成份的施用量，虽没有特别的限定，但每1公顷的农地，通常选择范围是磺酰脲类化合物为1至200g，优选5至100g，磺胺类化合物为5至50g，优选10至30g，氯代乙酰替苯胺类化合物为50至3000g，优选100至2000g，硫代氨基甲酸酯类化合物为500至5000g，优选1000至4000g，嘧啶基氧(硫代)苯甲酸类化合物为5至500g，优选10至200g，四唑啉酮类化合物为50至1000g，优选100至500g，吡唑类化合物为100至5000g，优选500至3000g，环己烷二酮类化合物为5至1000g，优选10至500g，苯氧基羧酸类化合物为50至2000g，优选100至1000g， 
Figure BDA0000131485910000062
嗪酮类化合物为5至200g，优选10至100g，以通式(I)所表示的化合物为5至200g，优选10至100g。 
在本发明的农药组合物中，对于(B)成份的施用量，虽没有特别的限定，但每1公顷的农地，通常选择范围是10至5000g，优选50至3000g，更优选100至2000g。 
本发明的农药组合物是可因应需要，含有通常使用于农药制剂的添加成份。作为此添加成份，可举例如固体载体或液体载体等的载体、表面活性剂、结合剂、粘着赋予剂、增粘剂、着色剂、扩展剂、展开剂、防止冷冻剂、防 止结块剂、崩解剂、防止分解剂等。 
因应其它需要，也可使用防腐剂或植物片等为添加成份。 
可单独使用这些添加成份，另外，也可组合2种以上使用。 
说明关于上述添加成份。 
作为固体载体，可举例如石英、粘土、高岭石、叶蜡石、绢云母、滑石、膨润土、酸性白土、绿坡缕石、沸石、硅藻土等的天然矿物质类、碳酸钙、硫酸铵、硫酸钠、氯化钾等的无机盐类、合成硅酸、合成硅酸盐、淀粉、纤维素、植物粉末等的有机固体载体、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯等的塑胶载体等。可单独使用这些，另外，也可组合使用2种以上使用。 
作为液体载体，可举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等的一元醇类或乙二醇、二甘醇、丙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等的多元醇类的醇类、丙烯系乙二醇醚等的多元醇类化合物类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等的酮类、乙醚、二 
Figure BDA0000131485910000071
烷、乙二醇单乙醚、二丙醚、四氢呋喃等的醚类、正链烷烃、环烷、异链烷烃、煤油、矿油等的脂肪族烃类、苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、烷基萘等的芳香族烃类、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等的卤化烃类、醋酸乙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二甲酯等的酯类、γ-丁内酯等的内酯类、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-烷基四氢吡咯酮等的酰胺类、乙腈等的腈类、二甲基亚砜等的硫化合物类、大豆油、菜籽油、棉籽油、蓖麻油等的植物油、水等。可单独使用这些，另外，也可组合使用2种以上使用。 
作为表面活性剂，可举例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚环氧乙烷脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚环氧乙烷脂肪酸酯、聚环氧乙烷树脂酸酯、聚环氧乙烷脂肪酸二酯、聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷烷基苯基醚、聚环氧乙烷二烷基苯基醚、聚环氧乙烷烷基苯基醚甲醛水缩合物、聚环氧乙烷聚环氧丙烷嵌段聚合物、烷基聚环氧乙烷聚环氧丙烷嵌段聚合物醚、聚环氧乙烷烷基胺、聚环氧乙烷脂肪酸酰胺、聚环氧乙烷脂肪酸双苯基醚、聚烯苯甲基苯基醚、聚环氧烷苯乙烯基苯基醚、乙炔二醇、聚环氧烷加成乙炔二醇、聚环氧乙烷醚型聚硅氧烷、酯型聚硅氧烷、氟系表面活性剂、聚环氧乙烷蓖麻油、聚环氧乙烷硬化蓖麻油等的非离子性表面活性剂、烷基硫酸盐、聚环氧乙烷烷基醚硫酸盐、聚环氧乙烷烷基苯基醚硫酸盐、聚环氧乙烷苯乙 烯基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸的甲醛水缩合物盐、烷基萘磺酸的甲醛水缩合物盐、脂肪酸盐、多羧酸盐、N-甲基-脂肪酸肌氨酸盐、树脂酸盐、聚环氧乙烷烷基醚磷酸盐、聚环氧乙烷烷基苯基醚磷酸盐等的阴离子性表面活性剂、月桂基胺盐酸盐、硬脂胺盐酸盐、油烯基胺盐酸盐、硬脂胺醋酸盐、硬脂酰胺基丙基胺醋酸盐、烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基氯化苯甲烷铵等的烷基胺盐等的阳离子表面活性剂、氨基酸型或甜菜碱型等的两性表面活性剂等。 
这些表面活性剂是可单独使用，另外，也可组合使用2种以上使用。 
另外，作为结合剂或粘着赋予剂，可举例如羧甲基纤维素或其盐、糊精、水溶性淀粉、呫吨胶、瓜尔豆胶、蔗糖、聚乙烯基吡咯烷酮、阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯乙酸酯、聚丙烯酸钠、平均分子量为6000至20000的聚乙二醇、平均分子量为10万至500万的聚环氧乙烷、磷脂质(例如脑磷脂、卵磷脂等)等。 
作为增粘剂，可举例如呫吨胶、瓜尔豆胶、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羧乙烯基聚合物、丙烯酸类聚合物、淀粉类化合物以及如水溶性多糖类的水溶性高分子、如高纯度膨润土、气相二氧化硅(Fumed Silica，白炭黑)的无机微粉等。 
作为着色剂，可举例如氧化铁、氧化钛、普鲁士蓝的无机颜料、如茜素染料、偶氮染料、金属太菁染料的有机染料等。 
作为扩展剂，可举例如聚硅氧烷系表面活性剂、纤维素粉末、糊精、加工淀粉、多氨基羧酸螯合物、交联聚乙烯基吡咯烷酮、马来酸与苯乙烯类的共聚物、(甲基)丙烯酸类共聚物、多元醇所形成的聚合物与二羧酸酐的半酯、聚苯乙烯磺酸的水溶性盐等。 
作为展开剂，可举例如石蜡、萜烯、聚酰胺树脂、聚丙烯酸盐、聚环氧乙烷、蜡、聚乙烯基烷基醚、烷基苯酚甲醛水缩合物、合成树脂乳胶等。 
作为防止冷冻剂，可举例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油等的多元醇类等。 
作为防止结块剂，可举例如淀粉、褐藻酸、甘露糖、半乳糖等的多糖类、聚乙烯基吡咯烷酮、气相二氧化硅(Fumed Silica，白炭黑)、酯胶、石油树脂等。 
作为崩解剂，可举例如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硬脂酸金属盐、纤维素粉末、糊精、甲基丙烯酸酯类的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、多氨基羧酸螯合物、磺化苯乙烯·异丁烯·马来酸酐共聚物、淀粉及聚丙烯腈接枝共聚物等。 
作为防止分解剂，可举例如沸石、生石灰、氧化镁等的干燥剂、水杨酸系、二苯甲酮类等的紫外线吸收剂等。 
作为防腐剂，可举例如山梨酸钾、1,2-苯并噻唑啉-3-酮等。 
作为植物片，可举例如锯屑、椰壳、玉黍蜀穗轴、烟草茎等。 
使本发明的农药组合物含有上述添加成份时，其含有比率是以质量计，选择范围是载体通常为5至95%，优选20至90%，表面活性剂通常为0.1%至30%，优选0.5至10%，其它添加剂为0.1至30%，优选0.5至10%。 
本发明的农药组合物被制成液剂、乳剂、水合剂、粉剂、油剂、颗粒水合剂、水悬剂(suspension concentrate)、乳悬浊剂、颗粒剂、大包装剂、悬浮乳剂(Suspoemulsion)、微胶囊等的任意剂型而使用。 
制剂化时，也可制成与(A)成份以外的农药，例如其它除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物成长调节剂或肥料等的混合组合物。 
另外，本发明的农药组合物可为以水溶性薄膜包装上述任意制剂的形态。施用此形态时，可以达成省力化，并且可提高安全性。 
本发明的农药组合物是在发生杂草前至生育期的任意时期中进行施用，可以同时地防除杂草并减轻对对象作物的药害。作为对象作物，稻米是本发明组合物的适用效果最显著，所以最优选。 
本发明方法中，可同时施用上述(A)成份与(B)成份，另外，也可接近施用。 
在此，所谓接近施用是指在上述(A)成份还没有显示对对象作物药害时，在接近施用上述(A)成份后的期间，施用上述(B)成份。 
另外，关于同时施用，可以应用预先混合的形态，例如可使用预先制剂化的本发明组合物，另外，可以应用分别准备上述(A)成份与(B)成份，使用时混合的现场调合物的形态，也即桶混合的形态。 
对于本发明的农药组合物的制造方法没有特别地限制，但通常使用下述的方法。 
在全部原料的混合物中加入适量的水混炼后，由具有一定大小的孔的筛网，挤出造粒而干燥的方法。 
在有机溶剂中溶解或悬浊除草活性化合物、苯甲酸类化合物及表面活性剂，再吸附于载体的方法。 
以适当的粉碎机混合粉碎全部原料混合品的方法。 
实施发明的最佳实施方式 
下面，由实施例说明实施发明的最佳实施方式。下述记载中，“份”是指“质量份”。另外，“未处理区”是指在均不使用本发明的(A)成份及(B)成份的条件，与各实施例同样地培育作物的区。 
买施例1-13 
将盐水选择后的稻种[品种名，金南风(Kinmaze)]浸渍于0.5％次氯酸钠水溶液10分钟后，以30分钟流水水洗，将其保持于30℃36小时后，制备发芽的发芽种子。另一方面，将0.3份的结冷胶(ゲランガム)溶解于100份的Hoogland No.2培养用盐类(SIGMA社制)水溶液，将其15ml充填于内径2cm、高度5cm的玻璃管13支中，向其中分别加入2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羟甲基]-6-甲氧基甲基-N-二氟甲烷磺酰替苯胺(以下称为“除草活性化合物A1”)及表1所示的各种苯甲酸类化合物，使浓度分别制成0.15ppm及2ppm，静置使溶液于玻璃管内凝胶化，制备含有本发明组合物的培养基(以下称为“本培养基”)。另外，同样地以相同比率仅将结冷胶溶解于上述培养基用盐类水溶液中，将其15ml充填于玻璃管中，静置使溶液于玻璃管内凝胶化，制备培养基(以下称为“未处理培养基”)。向这些培养基中各播种5粒上述发芽种子。播种后，于生长箱(三洋电机股份有限公司)内，在温度为25℃，明亮期：16小时，黑暗期：8小时的条件下培育上述发芽种子，经过7日后亦即7周期后，测定根部长度。对于以本培养基所培育的各实施例作物区与以未处理培养基所培育的作物区(以下称为未处理区)的测定值，分别取其平均值，如表1所示，以各实施例作物区的测定值相对于未处理区的测定值的百分比所表示的结果。 
比较例1 
除了未向本培养基中添加苯甲酸类化合物以外，与实施例1同样地培育发芽种子，7天后测定根部长度。取其测定值的平均值，与各实施例同样地 以百分比表示，如表1所示。 
表1 
    苯甲酸类化合物   根部长度(％)
  实施例1   对乙基苯甲酸   25
  实施例2   对正丙基苯甲酸   27
  实施例3   对正丁基苯甲酸   66
  实施例4   对正戊基苯甲酸   70
  实施例5   对正己基苯甲酸   43
  实施例6   对叔丁基苯甲酸   47
  实施例7   对叔丁基苯甲酸钠   41
  实施例8   对叔丁基苯甲酸甲酯   25
  实施例9   对氨基苯甲酸   37
  实施例10   对羟基苯甲酸正丙酯   37
  实施例11   对羟基苯甲酸异丙酯   31
  实施例12   对羟基苯甲酸正丁酯   44
  实施例13   对羟基苯甲酸异丁酯   44
  比较例1          -   21
  未处理区          -   100
买施例14至20 
向25％的Murashige·Skoog培养基用盐类(和光纯药股份有限公司制)水溶液中预先添加除草活性化合物A1及表2所表示的各种苯甲酸类化合物，而分别制成0.1ppm及表2所示浓度的试验培养基，分取各50ml置于容量为50ml的锥形瓶(Erlenmeyer flask，三角烧瓶)中，调整各种液体培养基。另外，同样地向上述烧瓶中，放入相同量的25％的Murashige·Skoog培养基用盐类水溶液，制备液体培养基(以下称为“未处理培养基”)。将以育苗用培养土培育至2叶期的稻(金南风)，按照保留2cm长度切断根部后，浸渍于这些培养基，于生长箱内，25℃，明亮期：16小时，黑暗期：8小时的条件下培育，经过14日后亦即14周期后，测定稻的高度、根部长度以及地上部分及根部的鲜重。这些的测定值如表2所示。 
比较例2 
除了未添加苯甲酸类化合物以外，与实施例14同样地培育稻，14天后测定稻的高度、根部长度以及地上部分及根部的鲜重。这些的测定值如表2所示。 
表2 
Figure BDA0000131485910000131
买施例21至25 
向25％的Murashige·Skoog培养基用盐类(和光纯药股份有限公司制)水溶液中预先添加表3所表示的各种除草活性化合物及对(叔丁基)苯甲酸，而分别制成表3所示浓度及3ppm的试验培养基，分取各50ml置于容量为50ml的锥形瓶，调整各种液体培养基。另外，同样地制备未添加除草活性化合物及苯甲酸类化合物的液体培养基。将以育苗用培养土培育至2叶期的稻(金南风)，按照保留2cm长度切断根部后浸渍于这些培养基，于生长箱内(三洋电机股份有限公司)，在25℃，明亮期：16小时，黑暗期：8小时的条件下培育，14日后，测定稻的高度、根部长度以及地上部分及根部的鲜重。这些的测定值如表3所示。 
比较例3至7 
分别于实施例21至25，除了未向培养基中添加苯甲酸类化合物以外，同样地培育稻，14天后测定稻米的高度、根部长度以及地上部分及根部的 鲜重。这些的测定值如表3所示。 
表3 
Figure BDA0000131485910000141
由表1、表2及表3可知，添加苯甲酸类化合物的各实施例，比仅使用除草活性化合物的各比较例，高度、根部长度以及地上部分与根部的鲜重更好，由此可知本发明的农药组合物明显的优异性。 
实施例26 
向1/5000a瓦格那钵(wagner pot)中充填水田土壤(砂土)，加水、松土整平后，保持水深为4cm。隔天，将以育苗用培养土培育至2叶期的稻(金南风)，按照保留根部0.5cm长度切断根部后，1株1株地移植，使基部深度成为2cm。移植3天后，将含有0.7％除草活性化合物A1的颗粒剂及10％对叔丁基苯甲酸水合剂，分别以10g ai/10a及150g ai/10a相当量，均匀地在瓦格那钵内的水面散布。减水深度是自药剂处理当天起10天，1cm/天，计10cm。药剂处理45天后，测定高度及分株茎数。这些的测定值如表4所示。 
比较例8 
除了未向钵中散布苯甲酸类化合物以外，与实施例26同样地培育稻米， 45天后，测定高度及分株茎数。这些的测定值如表4所示。 
表4 
    高度(对未处理区比％)   分株茎数(株)
  实施例26   100   8.5
  比较例8   91   4.5
  未处理区   100   7.8
实施例27至38 
向1/5000a瓦格那钵中充填水田土壤(砂土)，加水、松土整平后，保持水深为4cm。隔天，将以育苗用培养土培育至2叶期的稻(金南风)，按照保留根部0.5cm长度切断根部后，1株1株地移植，使基部深度成为2cm。移植隔天，将表1所示的各种除草活性化合物的10％水合剂及对叔丁基苯甲酸的10％水合剂，分别如表5所示的试验药量相当量及200g ai/10a相当量，均匀地在瓦格那钵内的水面散布。药剂处理35天后，测定高度及分株茎数。这些的测定值如表5所示。 
比较例9至20 
于实施例27至38，除了没有向罐中散布各苯甲酸类化合物以外，同样地培育稻米，测定值如表5所示。 
表5 
Figure BDA0000131485910000161
由表4及表5可知，散布苯甲酸类化合物的各实施例比未散布该化合物的各比较例，减轻了抑制生长、抑制分株等的药害。因此，本发明的农药组 合物在砂质土壤、漏水等的不良环境条件下是可以的，即可适用于水田。 
以下是表示关于本发明组合物的各种制剂的例子。 
实施例39 
向1份的除草活性化合物A1、5份的对正丙基苯甲酸、3份的α化淀粉、30份的碳酸钙及61份的粘土中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有除草活性化合物A1及对正丙基苯甲酸的颗粒剂。 
实施例40 
向0.7份的除草活性化合物A1、10份的对正丁基苯甲酸、3份的酶改性糊精、30份的碳酸钙及56.3份的粘土中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有除草活性化合物A1及对正丁基苯甲酸的颗粒剂。 
实施例41 
向0.7份的除草活性化合物A1、10份的对正戊基苯甲酸、3份的α化淀粉、1份的二辛基磺基琥珀酸钠盐、30份的碳酸钙及55.3份的粘土中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有除草活性化合物A1及对正戊基苯甲酸的颗粒剂。 
实施例42 
向1份的除草活性化合物A1、5份的对正己基苯甲酸、3份的酶改性糊精、1份的十二烷基苯磺酸钠及90份的碳酸钙中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有除草活性化合物A1及对正己基苯甲酸的颗粒剂。 
实施例43 
向0.7份的除草活性化合物A1、10份的对叔丁基苯甲酸、3份的α化淀粉及61份的碳酸钙中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有除草活性化合物A1及对叔丁基苯甲酸的颗粒剂。 
实施例44 
向1份的除草活性化合物A1、5份的对叔丁基苯甲酸钠、3份的α化淀粉、5份的二硬脂基二甲氯化铵、30份的粘土及56份的碳酸钙中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有除草活性化合物A1及对叔丁基苯甲酸钠的颗粒剂。 
实施例45 
向2份的除草活性化合物A1、5份的对羟基苯甲酸正丁酯、3份的α化淀粉、3份的二辛基磺基琥珀酸钠盐、20份的粘土及67份的碳酸钙中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有除草活性化合物A1及对羟基苯甲酸正丁酯的颗粒剂。 
实施例46 
将20份的除草活性化合物A1、30份的对叔丁基苯甲酸、5份的气相二氧化硅(白炭黑)、5份的烷基萘磺酸钠盐及40份的粘土，使用冲击式粉碎机，由混合粉碎而得到含有除草活性化合物A1及对叔丁基苯甲酸的水合剂。 
实施例47 
将2份的除草活性化合物A1、10份的对叔丁基苯甲酸、5份的聚环氧乙烷苯乙烯基苯基醚硫酸钠盐、10份的丙二醇、0.3份的呫吨胶及72.7份的水，使用湿式粉碎机，以玻璃珠为粉碎介质，由混合粉碎而得到含有除草活性化合物A1及对叔丁基苯甲酸的水悬剂。 
实施例48 
向5份的除草活性化合物A1、15份的对叔丁基苯甲酸钠、3份的酶改 性糊精、3份的乙炔二醇、12份的含水塑料中空珠、20份的无水硫酸钠及42份的尿素中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为5mm的筛网挤出造粒，整粒成长度为3至20mm后，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有除草活性化合物A1及对叔丁基苯甲酸钠的浮游扩散型颗粒剂。 
实施例49 
向0.7份的除草活性化合物A1、3份的α化淀粉、7份的二油烯基二甲基氯化铵、20份的粘土及69.3份的碳酸钙中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有除草活性化合物A1的颗粒剂。另外，向10份的对叔丁基苯甲酸、3份的α化淀粉、2份的十二烷基苯磺酸钠、20份的粘土及65份的碳酸钙中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有对叔丁基苯甲酸的颗粒剂。混合调剂这些颗粒剂而得混合颗粒剂。 
实施例50 
向1份的苄嘧磺隆、15份的对正丙基苯甲酸、3份的酶改性糊精、1份的十二烷基苯磺酸钠、25份的膨润土及55份的碳酸钙中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有苄嘧磺隆及对正丙基苯甲酸的颗粒剂。 
实施例51 
向2份的环酯草醚、10份的对正丁基苯甲酸、3份的酶改性糊精、1份的十二烷基苯磺酸钠、25份的膨润土及59份的碳酸钙中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有环酯草醚及对正丁基苯甲酸的颗粒剂。 
实施例52 
向1份的肟啶草、10份的对正戊基苯甲酸、3份的酶改性糊精、1份的十二烷基苯磺酸钠、25份的膨润土及60份的碳酸钙中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有肟啶草及对正戊基苯甲酸的颗粒剂。 
实施例53 
向0.2份的五氟磺草胺、4份的对正己基苯甲酸、3份的酶改性糊精、1份的十二烷基苯磺酸钠、25份的膨润土及66.8份的碳酸钙中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有五氟磺草胺及对正己基苯甲酸的颗粒剂。 
实施例54 
向10份的丁草胺、20份的对叔丁基苯甲酸、3份的酶改性糊精、1份的十二烷基苯磺酸钠、5份的气相二氧化硅(白炭黑)、5份的硅藻土、20份的膨润土及36份的碳酸钙中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有丁草胺及对叔丁基苯甲酸的颗粒剂。 
实施例55 
向16份的杀草丹、4份的对叔丁基苯甲酸钠、3份的酶改性糊精、1份的十二烷基苯磺酸钠、5份的气相二氧化硅(白炭黑)、5份的硅藻土、20份的膨润土及46份的碳酸钙中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有杀草丹及对叔丁基苯甲酸钠的颗粒剂。 
实施例56 
向3份的四唑酰草胺、10份的对羟基苯甲酸正丁酯、3份的酶改性糊精、1份的十二烷基苯磺酸钠、25份的膨润土及58份的碳酸钙中加入适量的水， 混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有四唑酰草胺及对羟基苯甲酸正丁酯的颗粒剂。 
实施例57 
向1份的氯噁嗪草、20份的对正丁基苯甲酸、3份的酶改性糊精、1份的十二烷基苯磺酸钠、25份的膨润土及50份的碳酸钙中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有氯噁嗪草及对正丁基苯甲酸的颗粒剂。 
实施例58 
向1份的苄嘧磺隆及1份的肟啶草、10份的对叔丁基苯甲酸、3份的酶改性糊精、1份的十二烷基苯磺酸钠、25份的膨润土及59份的碳酸钙中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有苄嘧磺隆、肟啶草及对叔丁基苯甲酸的颗粒剂。 
实施例59 
向1份的苄嘧磺隆及2份的四唑酰草胺、10份的对叔丁基苯甲酸、3份的酶改性糊精、1份的十二烷基苯磺酸钠、25份的膨润土及58份的碳酸钙中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有苄嘧磺隆、四唑酰草胺及对叔丁基苯甲酸的颗粒剂。 
实施例60 
向6份的吡嘧磺隆、30份的对叔丁基苯甲酸、10份的烷基萘磺酸钠、15份的硅藻土及39份的粘土中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为0.6mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有吡嘧磺隆及对叔丁基苯甲酸的颗粒水合剂。 
实施例61 
将0.5份的吡氯磺隆、50份的对叔丁基苯甲酸、5份的烷基萘磺酸钠、5份的月桂基硫酸钠、10份的硅藻土及29.5份的粘土混炼后，使用冲击式粉碎机，由混合粉碎而得到含有吡氯磺隆及对叔丁基苯甲酸的水合剂。 
实施例62 
将1份的苄嘧磺隆及1份的肟啶草、20份的对叔丁基苯甲酸、15份的聚环氧乙烷苯乙烯基苯基醚硫酸钠、10份的丙二醇、0.2份的呫吨胶及52.8份的水，使用湿式粉碎机，以玻璃珠为粉碎介质，由混合粉碎而得到含有苄嘧磺隆、肟啶草及对叔丁基苯甲酸的水悬剂。 
实施例63 
向3份的苄嘧磺隆及1份的肟啶草、50份的对叔丁基苯甲酸、2份的酶改性糊精、3份的乙炔二醇、10份的含水塑料中空珠、15份的无水硫酸钠及16份的尿素中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为5mm的筛网挤出造粒，整粒成长度为3至20mm后，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有苄嘧磺隆、肟啶草及对叔丁基苯甲酸的浮游扩散型颗粒剂。 
以下示出了本发明减低药害方法的例子。 
实施例64 
向0.7份的除草活性化合物A1、3份的α化淀粉、20份的粘土及76.3份的碳酸钙中加入适量的水，混炼后，使用挤出造粒机，由网目直径为1mm的筛网挤出造粒，以产品温度60℃，以流动层干燥机干燥，由过筛而得到含有除草活性化合物A1的颗粒剂。另外，将10份的对叔丁基苯甲酸、2份的烷基萘磺酸钠盐、30份的硅藻土及58份的粘土混炼后，使用冲击式粉碎机，由混合粉碎而得到含有对叔丁基苯甲酸的水合剂。向水田杂草同时施用此颗粒剂与水合剂。 
实施例65 
向水田杂草施用上述实施例64所制造的含有除草活性化合物A1的颗 粒剂，3天后，向水田杂草施用上述实施例64所制造的含有对叔丁基苯甲酸的水合剂。 
实施例66 
向水田杂草施用上述实施例64所制造的含有对叔丁基苯甲酸的水合剂，7天后，向水田杂草施用上述实施例64所制造的含有除草活性化合物A1的颗粒剂。 
产业利用性 
本发明提供了农药组合物，其能够使单独施用时发生稻米等对象作物的生育障碍或抑制生长、抑制分株、黄化等的药害症状的广泛的除草活性化合物，充分地发挥除草效果，并且可减轻或防止对象作物的药害症状，所以作为减轻或防止对象作物药害症状的除草剂，尤其作为稻作用或作为水田稻的除草剂是有用的。 
另外，本发明方法是即使按照对象作物特别稻子发生生育障碍或抑制生长、黄化等的药害症状的除草活性成份施用量，因为通过并用了特定的苯甲酸类化合物，可减轻或防止药害症状，所以作为除草活性化合物的减轻药害方法是有用的。 

Claims (3)

1.农药组合物，其特征为，含有(A)除草活性化合物和(B)苯甲酸类化合物，相对于(A)成份的质量，(B)成份的质量为0.1～200倍量，所述除草活性化合物选自苯氧基羧酸类化合物所组成的组，
所述(B)是选自烷基碳原子数为1至15个的对烷基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对羟基苯甲酸、这些酸的盐或这些酸的烷基酯中的化合物，
所述酸的烷基酯为对叔丁基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸正丙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸正丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯，
其中，所述苯氧基羧酸类化合物是2,4-滴、2甲4氯、2甲4氯丁酸或氯甲酰草胺。
2.根据权利要求1所述的农药组合物，其中进一步含有表面活性剂。
3.减轻由除草活性化合物引起的作物药害的方法，其特征为，同时施用或接近施用(A)选自苯氧基羧酸类化合物所组成的组中的除草活性化合物，以及(B)苯甲酸类化合物，所述苯甲酸类化合物是选自烷基碳原子数为1至15个的对烷基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对羟基苯甲酸、这些酸的盐或这些酸的烷基酯中的化合物，
所述酸的烷基酯为对叔丁基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸正丙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸正丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯，
相对于(A)成份的质量，(B)成份的质量为0.1～200倍量，
其中，所述苯氧基羧酸类化合物是2,4-滴、2甲4氯、2甲4氯丁酸或氯甲酰草胺，
所述接近施用是指在上述(A)成份还没有显示对对象作物药害时，在接近施用上述(A)成份后的期间，施用上述(B)成份。
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