WO2009157450A1 - フレームラミネーション用ポリウレタンフォーム - Google Patents
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Definitions
- the urea compound is urea
- the urea content is 0.8 to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol
- the amine catalyst content is 100 parts by mass of the polyol.
- the polyurethane foam for frame lamination according to the present invention comprises, in particular, seats and backrests for vehicle seats, child seats, etc .; cushion materials for furniture beds, mattresses, etc .; seats for seats such as chairs and sofas; Backrest portion; suitable as a constituent material for pads and the like.
- polyhydric phenol examples include monocyclic polyhydric phenols such as pyrogallol and hydroquinone; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol sulfone; and phenol and formaldehyde condensates (novolaks).
- Polyester polyols include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene-butylene adipate diol, polyneopentyl-hexamethylene adipate diol, poly-3-methylpentane adipate diol, polyethylene Terephthalate diol, polybutylene terephthalate diol, polyhexamethylene terephthalate diol, polyneopentyl terephthalate diol, polyethylene-butylene terephthalate diol, polyneopentyl-hexamethylene terephthalate diol, poly 3-methylpentane terephthalate diol, polyethylene isophthalate diol, polybutylene Isophthal Diol, polyhexamethylene isophthalate diol, polyneopentyl is
- the weight average molecular weight of the polyol is usually 1,500 to 5,000, preferably because it can maintain good physical properties, particularly physical properties such as compression residual strain, and at the same time maintain foaming stability. 2,000 to 4,000.
- the polyisocyanate contained in the said foam raw material is a compound which has two or more isocyanate groups, it will not specifically limit,
- the well-known compound used for formation of a general polyurethane foam can be used.
- These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
- As the polyisocyanate various aromatic, aliphatic, and alicyclic isocyanate compounds, and further modified products of these isocyanate compounds can be used.
- Aromatic isocyanates include diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate (NDI), p-phenylene diisocyanate (PPDI), xylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and tolidine.
- a diisocyanate (TODI) etc. are mentioned.
- Examples of the aliphatic isocyanate include hexamethylene diisocyanate (HDI), lysine diisocyanate (LDI), and lysine triisocyanate (LTI).
- Examples of the amine-based catalyst contained in the foam raw material include a monoamine compound, a diamine compound, a triamine compound, a polyamine compound, a cyclic amine compound, an alcohol amine compound, an ether amine compound, and a part of the structure of these compounds is polyisocyanate.
- a reactive amine-based catalyst that is hydroxylated or aminated so as to react can be used.
- the laminate of the present invention is a vehicle interior material such as a seating portion and a backrest portion of a vehicle seat (seat), child seat, etc .; furniture material; daily life goods such as clothing and sundries; sanitary goods; It is suitable for use as a care product or the like, and particularly suitable as an interior material for a vehicle.
- the peripheral edge and the like are stitched as necessary.
- the size of the laminate used for measurement is 50 mm in width and 200 mm in length when the peel strength is measured 2 minutes after the laminate is produced, and the laminate is peeled off 24 hours after the laminate is produced.
- the width was 25 mm and the length was 200 mm.
- “*” means that the material was not interfacially peeled in the peel test
- “ ⁇ ” means that the polyurethane foam cannot be bonded to the nylon nonwoven fabric. It means that it was.
- Moisture and heat resistance The laminate in (6) was allowed to stand for 24 hours under conditions of a temperature of 120 ° C. and a relative humidity of 95% (wet heat test), and the peel strength was measured in the same manner as in (6) above.
- Example 2 A polyurethane foam for flame lamination was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the foam raw material with 0.11 part of the amine catalyst E1 was used. The results are also shown in Table 1.
- Example 15 and Comparative Examples 3 to 5 After mixing raw material components other than polyisocyanate at the ratio shown in Table 3, the polyisocyanate was blended and further mixed. Subsequently, the obtained mixture was put into a foaming box and foamed and cured. The obtained polyurethane foam was allowed to stand at room temperature for 24 hours to produce a polyurethane foam for frame lamination, and various evaluations were performed. The results are also shown in Table 3.
Abstract
Description
特許文献1には、ポリエーテルエステルポリオールと、活性水素を備えた有機リン化合物とを含むフォーム原料を発泡硬化させてなるポリウレタンフォームが開示されている。
特許文献2には、ポリエーテルエステルポリオールと、水酸基価が200~300mgKOH/gのポリオールと、含リン化合物とを含むフォーム原料を発泡硬化させてなり、低反発弾性を備えるポリウレタンフォームが開示されている。
特許文献3には、ポリオキシアルキレンエーテルポリオールと、2,4異性体比率が84%以上であるトリレンジイソシアネートとを含むフォーム原料を発泡硬化させてなるポリウレタンフォームが開示されている。
また、特許文献4には、ポリオキシアルキレンエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基価が300~700mgKOH/g、官能基数が2~6であり、且つ、上記ポリオキシアルキレンエーテルポリオールを除くポリオールからなる架橋剤と、を含むフォーム原料を発泡させてなるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームが開示されている。
また、ポリウレタンフォームの物性、表皮材層用部材との接着性等を向上させる目的で、特許文献3に開示されたフォーム原料に対して、触媒の含有量を増大させても、異臭のもと等となる揮発性有機化合物(以下、「VOC」という。)が揮発し、ポリウレタンフォームが、車両内装材、家具材、生活用品等の一部に使用されている場合には、このVOCが、自動車又は住宅のガラス面に付着する不具合や、シックハウスの原因となるホルムアルデヒドと同様な、人体に対する影響が懸念される。
また、特許文献4に開示されたポリウレタンフォームは、表皮材層用部材との接着性(剥離強度)において一定の性能を有するものの、更なる改良が求められていた。
本発明の目的は、合成繊維、天然繊維等からなる布帛、皮革等との接着性並びに圧縮残留歪みのバランスに優れ、耐湿熱性に優れたフレームラミネーション用ポリウレタンフォームを提供することにある。また、他の目的は、合成繊維、天然繊維等からなる布帛、皮革等との接着性並びに圧縮残留歪みのバランスに優れ、耐湿熱性に優れ、VOC総量値が低減されたフレームラミネーション用ポリウレタンフォームを提供することにある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、以下に示される。
1.ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、アミン系触媒及び尿素化合物を含有するフォーム原料を用いて製造されたことを特徴とするフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
2.上記ポリオールが、ポリエーテルポリオールからなる上記1に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
3.上記ポリオールが、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールからなる上記1に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
4.上記アミン系触媒の含有量が、上記ポリオール100質量部に対して0.03~0.20質量部である上記1乃至3のいずれかに記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
5.上記尿素化合物が、尿素、メチル尿素、エチル尿素、フェニル尿素、ベンジル尿素、トリル尿素、ビウレット、トリウレット、ビウレア、チオ尿素、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、4,4’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、2-ジメチルアミノエチル尿素、N,N-ビス(2-ジメチルアミノエチル)尿素、3-ジメチルアミノプロピル尿素及びN,N-ビス(3-ジメチルアミノプロピル)尿素から選ばれた少なくとも1種である上記1乃至4のいずれかに記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
6.上記尿素化合物が尿素であり、該尿素の含有量が、上記ポリオール100質量部に対して0.05~5.5質量部である上記5に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
7.上記尿素化合物が尿素であり、該尿素の含有量が、上記ポリオール100質量部に対して0.8~3.5質量部であり、且つ、上記アミン系触媒の含有量が、上記ポリオール100質量部に対して0.05~0.16質量部である上記6に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
8.上記尿素化合物がアゾジカルボンアミドであり、該アゾジカルボンアミドの含有量が、上記ポリオール100質量部に対して0.05~7.0質量部である上記5に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
9.車両内装材に用いられる上記1乃至8のいずれかに記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
10.上記1乃至8のいずれかに記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームからなる発泡体層と、該発泡体層の表面の少なくとも一部に接着された表皮材層とを備えることを特徴とする積層体。
11.上記10に記載の積層体を含むことを特徴とする車両内装材。
上記ポリオールが、ポリエーテルポリオールからなる場合には、ポリウレタンフォームにおける加水分解が抑制され、形状保持性に優れる。従って、このポリウレタンフォームを用い、フレームラミネーション法により製造した積層体等の複合製品は、耐湿熱性に優れ、耐久性に優れる。
上記ポリオールが、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールからなる場合には、ポリウレタンフォームにおける接着性及び圧縮残留歪みのバランスを低下させることなく、硬さを改良し、VOC総量値が低減され、耐久性に優れる。
また、上記フォーム原料に含有されるアミン系触媒の含有量が、上記ポリオール100質量部に対して0.03~0.20質量部である場合には、接着性及び圧縮残留歪みのバランスに優れる。
上記尿素化合物が、尿素、メチル尿素、エチル尿素、フェニル尿素、ベンジル尿素、トリル尿素、ビウレット、トリウレット、ビウレア、チオ尿素、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、4,4’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、2-ジメチルアミノエチル尿素、N,N-ビス(2-ジメチルアミノエチル)尿素、3-ジメチルアミノプロピル尿素及びN,N-ビス(3-ジメチルアミノプロピル)尿素から選ばれた少なくとも1種である場合には、接着性及び圧縮残留歪みのバランスに優れ、耐湿熱性に優れる。
上記フォーム原料に含有される尿素化合物が尿素であり、この尿素の含有量が、上記ポリオール100質量部に対して0.05~5.5質量部である場合には、接着性及び圧縮残留歪みのバランスに優れ、耐湿熱性に優れる。
上記フォーム原料に含有される尿素化合物が尿素であり、この尿素及びアミン系触媒の含有量が、上記ポリオール100質量部に対して、それぞれ、0.8~3.5質量部及び0.05~0.16質量部である場合には、接着性及び圧縮残留歪みのバランスが著しく優れ、VOC総量値が低減され、耐久性に優れる。
上記フォーム原料に含有される尿素化合物がアゾジカルボンアミドであり、このアゾジカルボンアミドの含有量が、上記ポリオール100質量部に対して0.05~7.0質量部である場合には、接着性及び圧縮残留歪みのバランスが著しく優れ、耐湿熱性にも優れる。
本発明の積層体は、積層物としての強度及び安定性に優れることから、自動車、二輪車等に配され、荷重に対する耐久性が要求される車両内装材、例えば、着座部、背もたれ部等の構成部材等に好適である。
本発明の車両内装材は、上記本発明の積層体を備えることから、自動車、二輪車等に配される着座部、背もたれ部等の構成部材として好適である。
また、「VOC総量値」は、VDA278(ドイツ自動車工業会)に規定されたVOC測定法に基づく値である。
上記ポリオールとしては、(1)多価アルコール、(2)多価フェノール、(3)ヒドロキシル基を2個以上有するアルカノールアミン、(4)ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール、(5)ポリエーテルポリオール、(6)ポリエーテルエステルポリオール、(7)ポリエステルポリオール、(8)ポリジエンポリオール、(9)アクリルポリオール、(10)シリコーンポリオール、(11)上記(1)~(10)から選ばれた少なくとも1種の化合物(原料ポリオール)の存在下、ビニル系単量体を重合させて得られたポリマーポリオール等が挙げられる。
上記アミン化合物は、上記アルカノールアミン以外のアミン化合物を含んでもよく、その例としては、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等の、炭素数2~20のモノアルカノールアミン、n-ブチルアミン、オクチルアミン等の、炭素数1~20のモノアミン化合物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の、炭素数2~6のジアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の、炭素数4~20のポリアルキレンポリアミン等の脂肪族アミン化合物;アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等の、炭素数6~20の芳香族アミン化合物;イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の、炭素数4~20の脂環式アミン化合物;ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の、炭素数4~20の複素環式アミン化合物等が挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールに、プロピレンオキシド及び/又はエチレンオキシドを付加させて得られた化合物が好ましい。
ポリマーポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等の原料ポリオールの存在下、重合開始剤を用いて、ビニル系単量体を重合させて得られた化合物(グラフト重合体)を用いることができる。この反応において、連鎖移動剤を用いることもできる。
ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物等を用いることができる。このビニル系単量体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、他のビニル系化合物としては、(メタ)アクリル酸等の不飽和酸;(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド化合物;ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物;塩化ビニリデン、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のハロゲン含有ビニル化合物;ジビニルベンゼン、エチレンジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の多官能ビニル化合物等が挙げられる。
上記ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物及び不飽和ニトリル化合物を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物単独か、あるいは、芳香族ビニル化合物及び不飽和ニトリル化合物の組合せであることが特に好ましい。尚、この好ましいビニル系単量体に含有される芳香族ビニル化合物及び不飽和ニトリル化合物の含有割合は、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは40~80質量%及び20~60質量%、より好ましくは45~75質量%及び25~55質量%である。上記含有割合とすることにより、得られるポリウレタンフォームの硬さが改良され、接着性及び圧縮残留歪みのバランスに優れ、VOC総量値が低減される。
連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、エタンチオール、オクタンチオール、トルエンチオール等のメルカプタン化合物;四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
従って、ポリエーテルポリオールを20~100質量%含むポリオールを含むフォーム原料を用いて得られたポリウレタンフォームと、布帛等とから、フレームラミネーション法により積層体とした場合、この積層体を備える複合製品は、耐湿熱性に優れ、耐久性に優れる。尚、上記態様(2)の場合、フォーム原料へのアミン系触媒の配合量を減少させることができ、それにより、VOC低減効果を向上させることができる。
また、上記ポリオールの平均官能基数(ヒドロキシル基の数の平均)は、良好な物性、特に、圧縮残留歪み等の物性を維持すると同時に、発泡安定性を維持することができるので、通常、2~6、好ましくは2~4である。この平均官能基数が少なすぎると、十分な架橋構造が得られず、発泡安定性が十分でない場合があり、一方、多すぎると、軟質フォーム特有の柔らかな弾性が得られ難く、また、圧縮残留歪みの小さいポリウレタンフォームが得られ難い場合がある。
更に、上記ポリオールの重量平均分子量は、良好な物性、特に、圧縮残留歪み等の物性を維持すると同時に、発泡安定性を維持することができるので、通常、1,500~5,000、好ましくは2,000~4,000である。この重量平均分子量が小さすぎると、軟質フォーム特有の柔らかな弾性が得られ難く、また、圧縮残留歪みの小さいポリウレタンフォームが得られ難い場合があり、一方、大きすぎると、十分な架橋構造が得られず、発泡安定性が十分でない場合がある。尚、上記ポリオールがポリマーポリオールである場合の重量平均分子量は、通常、2,500~7,000、好ましくは4,000~6,000である。
上記ポリイソシアネートとしては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、更には、これらのイソシアネート化合物の変性物を用いることができる。
脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、リシンジイソシアネート(LDI)、リシントリイソシアネート(LTI)等が挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキシルジイソシアネート(CHDI)、水添化XDI(H6XDI)、水添化MDI(H12MDI)等が挙げられる。
また、変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、2量体、3量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
本発明において、好ましいポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネートである。
尚、上記イソシアネートインデックスとは、ポリイソシアネートが反応するヒドロキシル基と化学量論的に当量反応する場合に100となるように計算される、ポリオール(活性水素化合物)/イソシアネートの質量比率を表す指数であり、下記式にて表される。
イソシアネートインデックス={(実際のイソシアネート量)/(化学量論的に計算されたイソシアネート量)}×100
また、上記発泡剤が、水と、他の発泡剤の1種以上とからなる場合、上記フォーム原料における発泡剤の含有量は、上記ポリオールを100質量部とした場合に、好ましくは0.5~20質量部、より好ましくは1~15質量部である。この発泡剤の含有量が上記範囲にあると、弾性、通気性(通水性)及び圧縮残留歪みに優れるポリウレタンフォームとすることができる。
上記フォーム原料における整泡剤の含有量は、上記ポリオールを100質量部とした場合に、好ましくは0.1~5質量部、より好ましくは0.5~2質量部である。この整泡剤の含有量が上記範囲にあると、弾性、通気性(通水性)及び圧縮残留歪みに優れるポリウレタンフォームとすることができる。
上記のように、ポリオールが、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールからなる場合、得られるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームの性能を低下させることなく、フォーム原料におけるアミン系触媒の含有量を更に低減させることができる。即ち、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールからなるポリオールを100質量部とした場合に、アミン系触媒の含有量を、好ましくは0.04~0.10質量部、より好ましくは0.05~0.09質量部、更に好ましくは0.06~0.09質量部とすることができる。
有機ビスマス化合物としては、酢酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジブチルビスマスジアセテート、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等が挙げられる。
有機鉛化合物としては、酢酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチル鉛ジアセテート、ジブチル鉛ジラウレート、ジオクチル鉛ジラウレート等が挙げられる。
有機亜鉛化合物としては、ナフテン酸亜鉛、デカン酸亜鉛、4-シクロヘキシル酪酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、イソ酪酸亜鉛、安息香酸亜鉛、p-トルエンスルホン酸亜鉛、亜鉛(II)ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート等が挙げられる。
上記各化合物は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記尿素化合物が、尿素及びアゾジカルボンアミドからなる場合、使用量の割合は、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは10~90質量%及び10~90質量%、より好ましくは40~60質量%及び40~60質量%である。
上記尿素化合物が尿素であり、且つ、上記ポリオールが、ポリエーテルポリオールからなる場合、上記フォーム原料における尿素化合物(尿素)の含有量は、上記ポリオール100質量部に対して好ましくは1.0~4.3質量部、より好ましくは1.2~4.0質量部であり、更に好ましくは2.2~3.5質量部であり、且つ、上記アミン系触媒の含有量が、上記ポリオール100質量部に対して0.05~0.16質量部、より好ましくは0.06~0.12質量部である。この組成を有するフォーム原料を用いると、得られるポリウレタンフォームにおいて、布帛、皮革等との接着性並びに圧縮残留歪みのバランスに優れ、耐湿熱性に優れ、そして、VOC総量値が低減される。上記ポリオールが、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールからなる場合においても、同様の効果を得ることができる。
フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造する場合、ワンショット法及びプレポリマー法のいずれを採用してもよい。ワンショット法は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを、直接反応させる方法であり、プレポリマー法は、ポリオールと、ポリイソシアネートとを、事前に反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、このプレポリマーにポリオールを反応させる方法である。また、成形方法としては、スラブ法及びモールド法のいずれでもよいが、スラブ法が好ましい。例えば、スラブ法で得られた長尺状のポリウレタンフォームを所定の厚さにスキ加工した長尺体を、布帛、皮革等に接着させるのが一般的である。
また、VOC総量値は、好ましくは1,000質量ppm未満と低減されたものとすることができ、より好ましくは400質量ppm~800質量ppmである。これにより、本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームを用いて得られた積層体等が、車両内装材、家具材、生活用品等に使用されている場合には、VOCが、自動車又は住宅のガラス面に付着する不具合や、シックハウスの原因となるホルムアルデヒドと同様な、人体に対する影響を低減することができる。
また、本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームは、熱重量分析装置を用い、下記実施例に示す条件により測定される、溶融開始温度(t1)及び分解ピーク温度(t2)の差Δt(=t2-t1)を、好ましくは200℃以上、より好ましくは205℃~235℃とすることができ、溶融性に優れる。
即ち、本発明の積層体は、上記本発明のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームからなる発泡体層と、この発泡体層の表面の少なくとも一部に接着された表皮材層とを備える。この表皮材層は、発泡体層の一面側のみに配設されたものであってよいし、両面側に配設されたものであってもよい。表皮材層が両面側に配設された場合、一面側の表皮材層と、他面側の表皮材層は、同一材料からなるものであってよいし、異なる材料からなるものであってもよい。
また、発泡体層及び表皮材層の厚さは、目的、用途等により、適宜、選択される。一般的に、発泡体層及び表皮材層の厚さは、それぞれ、2.0~20.0mm及び0.1~4.0mmである。
本発明の積層体においては、布帛、皮革等の種類によらず、発泡体層及び表皮材層の接着性に優れ、例えば、表皮材層が、ポリアミド樹脂からなる不織布である場合、積層体(長さ200mm、幅50mm及び厚さ10mm)を製造してから、大気中、室温で2分間放置した後に、JIS L1066に準じて測定される剥離強度を、好ましくは3.5N以上、より好ましくは4.0N以上、更に好ましくは5.0N以上とすることができる。また、積層体(長さ200mm、幅25mm及び厚さ10mm)を製造してから、大気中、室温で24時間放置した後に測定される剥離強度を、好ましくは3.0N以上、より好ましくは4.2N以上とすることができる。この場合、ポリウレタンフォームからなる発泡体層と、表皮材層とが剥離したとき、界面による剥離でなく材料破壊による剥離であることが好ましい。更に、積層体(長さ200mm、幅25mm及び厚さ10mm)を製造してから、大気中、温度120℃及び相対湿度95%で24時間放置した後に測定される剥離強度を、好ましくは3N以上、より好ましくは4N以上とすることができる。特に、本発明の積層体を備える製品の使用環境が季節等により変化する場合には、ポリオールとしてポリエーテルポリオールを含むフォーム原料を用いて得られた、加水分解が抑制され、形状安定性に優れるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームを備える積層体とすることにより、優れた耐久性を得ることができる。
本発明の積層体を、上記用途に適用する場合には、必要に応じて、周縁部等が縫合される。
また、上記ポリオールが、ポリエーテルポリオールからなる場合、並びに、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールからなる場合であって、上記尿素化合物として尿素を用いて得られるフレームラミネーション用ポリウレタンフォームを用い、フレームラミネーション法により製造した積層体等の複合製品は、車内等における環境の変化(温度、湿度等)に影響されることなく、耐湿熱性に優れ、耐久性に優れる。
下記の実施例及び比較例において用いる材料を示す。
1-1.ポリオール
(1)ポリオール(A1)
ポリオキシエチレン/オキシプロピレンエーテルポリオール(EO/PO付加体、商品名「GP-3050」、三洋化成工業社製)を用いた。官能基数は3、水酸基価は56.1mgKOH/g、重量平均分子量は3,000である。
(2)ポリオール(A2)
ポリオール(A1)相当品の存在下、アクリロニトリル20質量%及びスチレン80質量%からなる単量体を重合させて得られたポリマーポリオールを用いた。アクリロニトリル及びスチレンの重合部の質量割合は、ポリマーポリオールの全体に対して40質量%である。官能基数は3、水酸基価は32mgKOH/g、重量平均分子量は5,300である。
(3)ポリオール(A3)
ポリオキシアルキレンエーテル/ポリエステルブロック共重合体ポリオール(商品名「L-50」、三井武田ケミカル社製)を用いた。水酸基価は56.1mgKOH/g、重量平均分子量は3,000である。
(1)ポリイソシアネート(B1)
2,4-TDI及び2,6-TDIが80:20の割合で含有されたトリレンジイソシアネート(商品名「コロネートT-80」、日本ポリウレタン社製)を用いた。
(2)ポリイソシアネート(B2)
Polymeric 4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(商品名「M-20S」、BIP社製)を用いた。
(1)発泡剤(C1)
水を用いた。
(2)発泡剤(C2)
塩化メチレンを用いた。
(1)整泡剤(D1)
シリコーン整泡剤(商品名「SZ-1136」、東レダウコーニング社製)を用いた。
(2)整泡剤(D2)
シリコーン整泡剤(商品名「SZ-1346E」、東レダウコーニング社製)を用いた。
(1)アミン系触媒(E1)
トリエチレンジアミン(商品名「Dabco」、エアプロダクツジャパン社製)を用いた。
(2)金属触媒(E2)
スタナスオクトエート(商品名「MRH-110」、城北化学工業社製)を用いた。
尿素、アゾジカルボンアミド及び3-ジメチルアミノプロピル尿素を用いた。
ポリウレタンフォームと、接着性の評価に用いる布帛(ナイロン製不織布)との接着性を向上させるために、下記の成分を用いた。
(1)添加剤(F1)
ポリオキシエチレンエーテルポリオール(EO付加体、商品名「PEG-200」、三洋化成工業社製)を用いた。官能基数は2、水酸基価は561mgKOH/g、重量平均分子量は200である。
(2)添加剤(F2)
トリス(ジプロピレングリコール)フォスファイト(商品名「CS-22」、モメンティブ社製)を用いた。官能基数は3、水酸基価は395mgKOH/gである。
比較例1
ポリイソシアネート以外の原料成分を、表1に示す割合で混合した後、ポリイソシアネートを配合して更に混合した。次いで、得られた混合物を発泡箱に投入して発泡、硬化させた。得られたポリウレタンフォームを、室温で24時間静置し、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを得た。
(1)発泡安定性
300mm×300mmのモールド型にてポリウレタンフォームを形成させ、クリームタイム、ライズタイム、反応性及びフォーム状態を観察し、下記基準で判定した。
○:クリームタイムが12~25秒の範囲であり、連続気泡となり、ダウン及び収縮が見られず、良好なポリウレタンフォームが形成された。
△:ポリウレタンフォームは得られるが、クリームタイムが7~12秒若しくは25~30秒であったか、又は、ポリウレタンフォームは得られるが、独立気泡気味となったもの。
×:クリームタイムが7秒未満若しくは30秒より長かったか、又は、収縮やダウンにより、評価できるポリウレタンフォームが得られなかったもの。
(2)クリームタイム
フォーム原料の混合及び撹拌をし始めてから、泡化が始まるまでの時間を測定した。この時間が10秒未満であると、割れ等の不良現象が発生することがあり、優れた性能を有するポリウレタンフォームの生産性が低下する。
(3)密度、硬さ及び圧縮残留歪み
密度、硬さ及び圧縮残留歪みは、それぞれ、JIS K7222、JIS K6400-2、及び、JIS K6400-4に準じて測定した。
(4)VOC総量値
VDA278に準じ、7ミリグラムのポリウレタンフォームをガラスチューブに入れ、熱脱着装置(熱脱着条件:90℃×30分)にセットし、発生ガスをGC-MSにより分析し、検出された揮発性ガスの総量をVOC総量値とした。
(5)熱重量分析
セイコーインスツル社製TG/DTA装置を用い、ポリウレタンフォームの溶融開始温度及び分解ピーク温度を、毎分200ミリリットルの流速の空気雰囲気下、室温から400℃まで、毎分10℃の昇温速度で昇温し測定した。
(6)接着性
ポリウレタンフォームを切削加工して、長さ200mm、幅50mm及び厚さ10mmの試験片を得た。その後、試験片を、幅100mm及び高さ70mmに調整したLPガスの火炎上で、毎分8mの速度で通過させ、表面を溶融させた。次いで、溶融表面に、長さ400mm、幅100mm及び厚さ0.4mmのナイロン製不織布を重ね合わせ、ロールを通過させ圧着し、積層体を得た。
積層体を形成してから、大気中において放置し、JIS L1066に準じて、2分間放置後及び24時間放置後の剥離強度を測定した。尚、測定に供される積層体の大きさは、積層体を製造して2分後に剥離強度を測定する際においては、幅50mm及び長さ200mmとし、積層体を製造して24時間後に剥離強度を測定する際においては、幅25mm及び長さ200mmとした。また、表1~表3において「*」は、剥離試験において、界面剥離ではなく、材料破壊であったことを意味し、「-」は、ポリウレタンフォームと、ナイロン製不織布との接着が不可能であったことを意味する。
(7)耐湿熱性
上記(6)における積層体を、温度120℃及び相対湿度95%の条件下、24時間放置し(湿熱試験)、上記(6)と同様にして、剥離強度を測定した。
比較例1で用いたフォーム原料に対して、添加剤F1を2部配合した以外は、比較例1と同様にして、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造し、評価した。その結果を表1に併記した。
比較例1で用いたフォーム原料に対して、尿素を0.1部配合した以外は、比較例1と同様にして、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造し、評価した。その結果を表1に併記した。
アミン系触媒E1の配合量を0.11部としたフォーム原料を用いた以外は、実施例1と同様にして、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造し、評価した。その結果を表1に併記した。
尿素の配合量を1部としたフォーム原料を用いた以外は、実施例2と同様にして、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造し、評価した。その結果を表1に併記した。
尿素の配合量を1.5部としたフォーム原料を用いた以外は、実施例2と同様にして、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造し、評価した。その結果を表1に併記した。
アミン系触媒E1及び尿素の配合量を、それぞれ、0.088部及び2.5部としたフォーム原料を用いた以外は、実施例1と同様にして、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造し、評価した。その結果を表1に併記した。
ポリイソシアネート以外の原料成分を、表1及び表2に示す割合で混合した後、ポリイソシアネートを配合して更に混合した。次いで、得られた混合物を発泡箱に投入して発泡、硬化させた。得られたポリウレタンフォームを、室温で24時間静置し、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造し、各種評価を行った。その結果を表1及び表2に併記した。
ポリイソシアネート以外の原料成分を、表3に示す割合で混合した後、ポリイソシアネートを配合して更に混合した。次いで、得られた混合物を発泡箱に投入して発泡、硬化させた。得られたポリウレタンフォームを、室温で24時間静置し、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造し、各種評価を行った。その結果を表3に併記した。
また、比較例5は、ポリオールA3を用い、尿素を含まないフォーム原料を用いた例であり、耐湿熱性が十分ではなく、また、VOC総量値が1,011質量ppmと高かった。
ポリイソシアネート以外の原料成分を、表4に示す割合で混合した後、ポリイソシアネートを配合して更に混合した。次いで、得られた混合物を発泡箱に投入して発泡、硬化させた。得られたポリウレタンフォームを、室温で24時間静置し、フレームラミネーション用ポリウレタンフォームを製造し、各種評価を行った。その結果を表4に併記した。
Claims (11)
- ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、アミン系触媒及び尿素化合物を含有するフォーム原料を用いて製造されたことを特徴とするフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
- 上記ポリオールが、ポリエーテルポリオールからなる請求項1に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
- 上記ポリオールが、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールからなる請求項1に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
- 上記アミン系触媒の含有量が、上記ポリオール100質量部に対して0.03~0.20質量部である請求項1乃至3のいずれかに記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
- 上記尿素化合物が、尿素、メチル尿素、エチル尿素、フェニル尿素、ベンジル尿素、トリル尿素、ビウレット、トリウレット、ビウレア、チオ尿素、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、4,4’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、2-ジメチルアミノエチル尿素、N,N-ビス(2-ジメチルアミノエチル)尿素、3-ジメチルアミノプロピル尿素及びN,N-ビス(3-ジメチルアミノプロピル)尿素から選ばれた少なくとも1種である請求項1乃至4のいずれかに記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
- 上記尿素化合物が尿素であり、該尿素の含有量が、上記ポリオール100質量部に対して0.05~5.5質量部である請求項5に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
- 上記尿素化合物が尿素であり、該尿素の含有量が、上記ポリオール100質量部に対して0.8~3.5質量部であり、且つ、上記アミン系触媒の含有量が、上記ポリオール100質量部に対して0.05~0.16質量部である請求項6に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
- 上記尿素化合物がアゾジカルボンアミドであり、該アゾジカルボンアミドの含有量が、上記ポリオール100質量部に対して0.05~7.0質量部である請求項5に記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
- 車両内装材に用いられる請求項1乃至8のいずれかに記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォーム。
- 請求項1乃至8のいずれかに記載のフレームラミネーション用ポリウレタンフォームからなる発泡体層と、該発泡体層の表面の少なくとも一部に接着された表皮材層とを備えることを特徴とする積層体。
- 請求項10に記載の積層体を含むことを特徴とする車両内装材。
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