WO2009154154A1 - ベンズアルデヒド化合物の製造方法 - Google Patents

ベンズアルデヒド化合物の製造方法 Download PDF

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WO2009154154A1
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earth metal
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小野川善郎
山中和嘉
広田将司
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住友化学株式会社
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    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms

Definitions

  • Akira relates to a method for producing benzaldehyde compounds.
  • Q represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • Ar represents a phenyl group which may be substituted with at least one group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom. Represents a ru group.
  • JP-A-9-95 4 62 discloses a method for oxidizing a corresponding benzyl halide compound.
  • Japanese Patent No. 5 1 4 5 9 80 discloses a method for reducing the corresponding benzonitrile compound. Disclosure of the invention
  • the present invention is a.
  • Q represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • X represents a halogen atom
  • Ar represents a phenyl group which may be substituted with at least one group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom.
  • At least one Al force selected from the group consisting of alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides, and alkaline earth metal carbonates.
  • ⁇ 2> The production method according to ⁇ 1>, wherein the alcohol compound is a monovalent alcohol compound having 1 to 6 carbon atoms or a divalent alcohol compound having 2 to 6 carbon atoms;
  • ⁇ 6> The production method according to any one of 1> to ⁇ 5>, wherein the alkaline earth metal is calcium;
  • ⁇ 7> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the alkaline earth metal compound is an alkaline earth metal carbonate;
  • ⁇ 9> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the acid is Brenstead acid;
  • ⁇ 1 1> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein X is a chlorine atom;
  • ⁇ 12> Ar a production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, which is a phenyl group substituted with at least one alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • ⁇ 1 3> The production method according to ⁇ 12>, wherein the phenyl group substituted with at least one alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is a 2,5-dimethylphenyl group; ⁇ 1> ⁇ 4> ⁇ 1> to ⁇ 1> The method according to any one of ⁇ 1> to obtain an acetal compound and react the resulting acetal compound with water in the presence of an acid.
  • the benzal halide compound is represented by the formula (4)
  • a production method according to 1> to ⁇ 14> which is a benzal halide compound obtained by reacting with a phenol compound represented by the formula:
  • Q represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • Ar is substituted with at least one group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom. Represents an optionally substituted phenyl group.
  • Benzaldehyde compound (3) Benzaldehyde compound (hereinafter abbreviated as benzaldehyde compound (3))
  • benzal halide compound (1) a benzal halide compound
  • an alcohol compound In the presence of at least one alkaline earth metal compound selected from the group consisting of alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides and alkaline earth metal carbonates.
  • alkaline earth metal compound selected from the group consisting of alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides and alkaline earth metal carbonates.
  • Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, preferably a hydrogen atom.
  • halogen atom represented by Q include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Ar represents a phenyl group which may be substituted with at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
  • a halogen atom includes a fluorine atom, A chlorine atom etc. are mentioned.
  • Such a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of substituents is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 2.
  • Examples of the phenyl group which may be substituted with at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom include a phenyl group, a 2-methylenophenyl group, a 4-methylphenyl group, 5 —Methylenophenyl group, 2,5-Dimethylphenyl group, 2,4-Dimethylphenyl group, 2,6-Dimethylphenyl group, 2,4,6 — Trimethylphenyl group, 2 —Ethenolephenyl group, 4-ethynolephenyl group, 5-ethylphenyl group, 2,5-decylphenyl group, 2,4-jetyl Phenyl group, 2, 6-jetylphenyl group, 2, 4, 6-triphenylphenyl group, 2-propylphenyl group, 4-propylpropyl group, 5-propylphenyl group, 2,5-dipropylphenyl group 2,
  • a phenyl group substituted with at least one alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, 2-methylphenyl group and 2,5-dimethylphenyl group are more preferable, and 2,5- A dimethylphenyl group is particularly preferred.
  • examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable from the viewpoint of cost.
  • Such benzal halide compounds (1) include 2- (phenoxymethyl) benzal chloride, 2- (2-methylphenoxymethinole) benzal chloride, 2- (2-ethylphenyloxymethyl). ) Benzyl chloride, 2- (2-isopropylphenoxymethyl) Benzyl chloride, 2- (4-methylphenoxymethyl) Ben Salzyl chloride, 2— (4_Isopropylphenoxymethyl) Benzal chloride, 2- (2,5-Dimethylphenoxymethyl) Benzal chloride, 2 -— (2,5-—Jetylphenoxy Methyl) benzal chloride, 2— (2,5-diisopropylphenoxymethyl) benzalkyl chloride, 2 _ (2, 4, 5—trimethylphenoxymethyl) benzalkyl chloride, 2— (2, 4, 6— Trimethylphenoxymethyl) benzal chloride, 2 _ (3, 4, 5—trimethylphenoxymethyl) benzal chloride, 2— (2, 4, 5, 5-trimethyl
  • the alcohol compound only needs to have one or more alcoholic hydroxyl groups in the molecule, but a monovalent alcohol compound having 1 to 6 carbon atoms and a divalent alcohol compound having 2 to 6 carbon atoms are preferable.
  • the monovalent alcohol compound having 16 carbon atoms is represented by the formula (1 0)
  • R represents an alkyl group having 16 carbon atoms.
  • alkyl group having 16 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, a 1-butyl group, a 2-butyl group, and tert-butyl group.
  • the divalent alcohol compound having 26 carbon atoms is represented by the formula (11)
  • R ′ represents an alkylene group having 26 carbon atoms.
  • alkylene group having 26 carbon atoms examples include an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a 2,3-dimethyl-1,4-butylene group, and the like.
  • Examples of the monohydric alcohol compound having 16 carbon atoms include methanol, ethanol, 1—pro 0- nor, 2_pro 0 norole, 1-butanol 1-nore, 2-butanol and 2-methyl-2-propanol. It is done.
  • Examples of the divalent alcohol compound having 26 carbon atoms include ethylene glycol, propylene glycol, and pinacol. Examples of alcohol compounds other than these include trivalent alcohol compounds such as glycerin.
  • a divalent alcohol compound having 26 carbon atoms is preferable, a 1,2-diol compound is more preferable, and ethylene glycol is particularly preferable.
  • the amount of alcohol compound used is not limited, and a large excess amount may be used also as a solvent.
  • a monovalent alcohol compound is used, it is usually 2200 moles per mole of the benzal halide compound (1).
  • it is 220 moles, and when using a divalent or higher valent alcohol compound, usually 1 mole per benzal halide compound (1): ⁇ 100 moles, preferably 110 moles.
  • the reaction between the benzal halide compound (1) and the alcohol compound is carried out with at least one alkali selected from the group consisting of alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides and alkaline earth metal carbonates. It is carried out in the presence of an earth metal compound.
  • the alkaline earth metal include magnesium, calcium and barium, and calcium is preferable from the viewpoint of the price of the alkaline earth metal compound.
  • the alkaline earth metal oxide include magnesium oxide
  • examples of the alkaline earth metal hydroxide include calcium hydroxide and barium hydroxide.
  • Examples of the alkaline earth metal carbonate include calcium carbonate and barium carbonate. Of these, alkaline earth metal carbonates are preferable, and calcium carbonate is more preferable.
  • the amount of the alkaline earth metal compound used is usually 1 to 10 moles, preferably 1 to 4 moles per mole of the benzal halide compound (1).
  • the reaction between the benzal halide compound (1) and the alcohol compound may be carried out in the absence of a solvent or in the presence of a solvent.
  • Solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, and benzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and cyclohexane, tetrahydrofuran, jetyl ether, and tert-butyl.
  • etherol solvents such as noremethinore ether and cyclopentinoremethinoreene tenole.
  • an alcohol compound may also be used as a solvent. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, an alcohol compound is used as the solvent.
  • the amount of the solvent used is not limited, but from the viewpoint of economy, it is usually not more than 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of benzal halide (1).
  • phase transfer catalysts include quaternary such as tetra-n-butyl ammonium bromide, benzyl-triethyl ammonium chloride, tetra-n-butyl ammonium hydrogen sulfate, and trioctylmethyl ammonium chloride. Examples thereof include ammonium salts, phosphonium salts such as triphenylphosphine bromide, and polyether compounds such as 18-crown-6 and polyethylene glycol.
  • phase transfer catalyst is usually a commercially available one.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is usually at least 0.1 mol, preferably from 0.05 to 1 mol, per 1 mol of the benzal halide compound (1).
  • the reaction temperature is usually 15 ° C or higher and lower than the boiling point of the solvent, preferably 10 to 20 0.
  • the reaction time is usually 1 to 100 hours.
  • the reaction is carried out by mixing a benzal halide compound (1), an alcohol compound and an alkaline earth metal compound.
  • the order of mixing is not limited, and examples thereof include a method of adding a benzal halide compound (1) and an alkaline earth metal compound to an alcohol compound.
  • the reaction may be performed under normal pressure or under pressure.
  • the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, and NMR.
  • a reaction mixture containing the corresponding acetal compound can be obtained.
  • the reaction mixture can be washed as it is or with water and then concentrated to extract the acetal compound.
  • the acetal compound can be taken out by purifying the obtained reaction mixture by silica gel chromatography.
  • the acetal compound taken out may be further purified by ordinary purification means such as recrystallization, distillation, column chromatography.
  • the acetal compound represented by is obtained.
  • the acetal compound represented by is obtained.
  • the acetal compound thus obtained includes 2- (phenoxymethyl) ben Aldehyde, ethylene glycol acetal, 2 _ (2-methylphenoxymethyl chinole) benzaldehyde ethylene glycol acetal, 2 _ (3-methylphenoxymethyl) benzaldehyde, ethylene ethylene Acetanol, 2-(2-Ethylphenoxymethyl) Benzaldehyde Dechile 'Nguricol Acetanol, 2-— (4-Ethylphenoxymethyl) Benzaldehyde, Ethylene glycol Acetal, 2— (2_Isopropino olefin (Cimethyl) benzaldehyde ethylene glycolacetal, 2- (4-isopropylphenoloxy methanol) benzalkenyl ethylene glycol alcohol, 2- (2-t-butyl) Norephenoxymethyl) benzaldehyde ethylene glycol acetal, 2— (4 — tert.
  • the benzaldehyde compound (3) can be obtained by reacting the extracted acetal compound with water in the presence of an acid.
  • the reaction mixture containing the acetal compound may be used as it is for the reaction with water. Alternatively, the reaction mixture may be washed with water to remove the alkaline earth metal compound or alcohol compound remaining in the reaction mixture, and then used for the reaction with water.
  • reaction mixture When the reaction mixture is washed with water, if necessary, it is insoluble in water such as aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, and benzene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and cyclohexane.
  • An organic solvent may be added.
  • the reaction between the acetal compound and water is carried out in the presence of an acid, and examples of the acid include Brenstead acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. Of these, hydrochloric acid and sulfuric acid are preferred, and hydrochloric acid is more preferred.
  • this acid a commercially available acid is usually used. If necessary, it may be diluted with water or an organic solvent described later, or it may be concentrated. The acid is usually used as an aqueous solution.
  • the amount of the acid used is usually not less than 0.1 mol, preferably 1 to 5 mol, relative to 1 mol of the acetal compound.
  • the amount of water used is usually 2 mol or more with respect to 1 mol of the acetal compound, and the upper limit thereof is not limited, and a large excess amount may be used also as a solvent.
  • the reaction between the acetal compound and water is usually carried out in the presence of an organic solvent.
  • Organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, and benzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and cyclohexane, jetyl etherol, tert-butylmethyl etherol, and cyclopenthi.
  • Examples include ether solvents such as noremethyl ether, alcohol solvents such as methanol, ethanol, butanol, isopropanol, isobutanol and tert-butanol, aromatic hydrocarbon solvents are preferred, and xylene and toluene are more preferred.
  • organic solvents may be used alone or in admixture of two or more. The amount of the organic solvent used is not limited, but it is usually not more than 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the acetal compound from the viewpoint of economy.
  • the reaction temperature is usually in the range of 1 ° C. or higher and below the boiling point of the solvent, preferably 10 to 200 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 100 hours.
  • the reaction may be performed under normal pressure or under pressure.
  • the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, and the like.
  • the reaction is carried out by mixing an acid, an acetal compound and water, and the mixing order thereof is not limited.
  • a reaction mixture containing the benzaldehyde compound (3) is obtained, and the benzaldehyde compound (3) can be taken out by concentrating the reaction mixture, for example, as it is or after washing.
  • the extracted benzaldehyde compound (3) may be further purified by ordinary purification means such as recrystallization, distillation, column chromatography and the like.
  • Benzaldehyde compounds (3) include 2— (phenoxymethyl) benzaldehyde, 2— (2-methylphenoxymethyl) benzaldehyde, 2_ (3-methylphenoxymethinole) benzaldehyde, 2 — (4-Methylphenoxymethyl) benzaldehyde, 2-— (2-Ethylphenoxymethyl) benzaldehyde, 2- (4-Ethylphenoxymethyl) benzaldehyde, 2-— (2—I Sopropyl phenoxymethyl) benzaldehyde, 2— (4—Isopropylphenoxymethyl) benzaldehyde, 2— (2-tert—butylphenoxymethyl) Ben Zaldehyde, 2— (4 tert-Butylphenoxymethyl) Benzaldehyde, 2— (2, 4-Dimethylphenoxymethyl) Benzaldehyde, 2— (2,,, 4-Dimethylphenoxymethyl) Benzaldehyde, 2—
  • Benz aldehyde Preferred Nzalhalide compounds (1) have the formula (4)
  • examples of the halogen atom represented by Y include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable from the viewpoint of cost.
  • X and Y are preferably the same.
  • Compound (4) may be a commercially available compound, or a method in which an o-xylene compound and halogen are reacted in the presence of a radical initiator or under light irradiation (Japanese Patent Laid-Open No. 0 0 6-3 3 Use the one manufactured according to a known method such as 5 7 3 7).
  • Phenolic compounds (5) include phenol, 2_methylphenol, 2- Ethinophenol, 2-Isopropylphenol, 4-Methylenophenol, 4-Isopropenolevenole, 2,5_Dimethylenophenol, 2,5-Jetylphenol, 2,5-Diisopropylphenol, 2 , 4, 5— Trimethyl phenol, 2, 4, 6— Trimethyl phenol, 3, 4, 5_ Trimethyl phenol, 2-chlorophenol ⁇ One nore, 4 — Black mouth phenol nore, 2-Funoreol phenol nore 4 1 funoleolofenore, 2,4-difunoleolofenole, 2,4,6-trifunoleorol phenol, and the like. Of these, 2-methylphenol and 2,5-dimethylphenol are preferable, and 2,5-dimethylphenol is more preferable.
  • the phenol compound (5) may be a commercially available one, J. Am. Chem. S oc., 1 2 8, 1 0 6 94 (2 0 0 6), T etrahedron Letters, 3 0
  • a product produced by a known method described in '5 2 15 (1 9 8 9), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-34226, or the like may be used.
  • An excessive amount (for example, 10 mol or more) of the phenol compound (5) may be used relative to the compound (4), or an excessive amount (for example, 10 mol or more) relative to the phenol compound (5).
  • the compound (4) may be used.
  • 0.1 to 10 mol, more preferably 1 to 3 mol of phenol compound (5) force is used per 1 mol of compound (4).
  • Bases include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine; metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, strong tert-butoxide; lithium hydroxide, sodium hydroxide Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Alkali metal hydrides such as sodium hydride, hydrogenation power and lithium hydride; Alkali metals such as sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate Examples of the carbonate include alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and lithium hydrogen carbonate. Alkali metal hydroxide is preferred, and sodium hydroxide is more preferred. A commercially available base is usually used as it is. Further, it may be used after diluted with water or a solvent described later.
  • the amount of base used is usually 1 mol or more per 1 mol of compound (4) or fuunol compound (5), which is less used. 1 to 3 moles.
  • the reaction between the compound (4) and the funinol compound (6) is usually carried out in the presence of a solvent.
  • solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, and benzene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and cyclohexane; tetrahydrofuran, jetyl ether, and tert-butyl.
  • Ether solvents such as methyl ether and cyclopentyl methyl ether; Nitrile solvents such as acetonitrile and propionitol; Ketone solvents such as tert-butyl methyl ketone; N, N-dimethylinoformamide, etc.
  • the amount of the solvent to be used is not limited, but is usually 100 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the compound (4) from the viewpoint of economy.
  • the reaction between the compound (4) and the phenol compound (5) is preferably carried out in the presence of a phase transfer catalyst.
  • Is a phase transfer catalyst Nioikate tiger n- butyl ammonium Niu arm, chloride Benjiruto Li ethyl ammonium Niu arm, bisulfate Te tiger n - butyl ammonium Niu arm, quaternary such as chloride preparative Rioku chill methyl ammonium Niu arm Ammonium salts; Phosphonium salts such as triphenylphosphine bromide; Polyester compounds such as 18-crown 16 and polyethylene glycol; Of these, quaternary ammonium salts are preferred, and the odorized tetra-n-butyl ammonium is more preferred.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is usually at least 0.1 mol, preferably from 0.05 to 1 mol, based on 1 mol of the lesser of the compound (4) and fuunol compound (5). Monore.
  • iodine compound examples include alkali metal iodides such as potassium iodide, sodium iodide, and lithium iodide, and potassium iodide is preferable.
  • alkali metal iodides such as potassium iodide, sodium iodide, and lithium iodide
  • potassium iodide is preferable.
  • Commercially available iodine and iodine compounds are usually used as they are. Also any known A silicon compound produced by the above method may be used.
  • the amount of iodine or iodine compound used is usually not less than 0.01 mol, preferably 0.05 to 1 mol, per 1 mol of the lesser of compound (4) and phenol compound (5). is there.
  • the reaction temperature is usually 15 ° C or higher and lower than the boiling point of the solvent, preferably 10 to 10
  • reaction time is usually 1 to: L 00 hours.
  • the reaction may be performed under normal pressure or under pressure.
  • the reaction is usually carried out by mixing compound (4), fuyunol compound (5) and a base, and the mixing order is not limited.
  • reaction mixture containing the benzal halide compound (1) is obtained.
  • reaction mixture is washed with an aqueous acid solution as necessary, and then concentrated to take out the benzal halide compound (1). be able to.
  • the extracted benzal halide compound (1) may be further purified by ordinary purification means such as recrystallization, distillation, column chromatography and the like. Further, the obtained reaction mixture may be used as it is for the reaction with the alcohol compound described above.
  • Example 2 In Example 1, instead of the crude 2- (2,5-dimethylphenoxymethyl) benzal chloride obtained in Reference Example 1, the crude 2- (2,5-dimethyl) obtained in Reference Example 2 was used. The same procedure as in Example 1 was performed except that phenoxymethyl) benzal chloride was used to obtain crude 2— (2,5-dimethylphenoxymethyl) benzaldehyde 1 48.3 g. Content: 8 7. 2% by weight. Yield: 89.7% (2- (2,5-Dimethylphenoxymethyl) benzal chloride basis).
  • Example 3 Example 3
  • a benzaldehyde compound useful as an intermediate for producing a bactericide can be produced with high yield.

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Abstract

式（１）（式中、Ｑは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ａｒは炭素数１～４のアルキル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよいフェニル基を表わす。）で示されるベンザルハライド化合物とアルコール化合物とを、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ土類金属炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類金属化合物の存在下に反応させて、対応するアセタール化合物を得、得られたアセタール化合物と水とを、酸の存在下に反応させることを特徴とする式（３）（式中、ＱおよびＡｒはそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）で示されるベンズアルデヒド化合物の製造方法。

Description

ベンズアルデヒ ド化合物の製造方法 技術分野
明は、 ベンズアルデヒ ド化合物の製造方法に関する 明
背景技術
式 （3 )
書
Figure imgf000003_0001
(式中、 Qは水素原子またはハロゲン原子を表わし、 A rは炭素数 1〜4のアル キル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なく とも一つの基で置換さ れていてもよいフエ二ル基を表わす。）
で示されるベンズアルデヒ ド化合物は殺菌剤の製造中間体と して有用である （例 えば、特開平 9 - 9 5 4 6 2号公報および米国特許第 5 1 4 5 9 8 0号公報参照） c 式 （ 3 ) で示されるベンズアルデヒ ド化合物の製造方法と して、 特開平 9— 9 5 4 6 2号公報には、 対応するベンジルハライ ド化合物を酸化する方法が開示さ れており、 米国特許第 5 1 4 5 9 8 0号公報には、 対応するべンゾニトリル化合 物を還元する方法が開示されている。 発明の開示
本発明は、
Figure imgf000003_0002
(式中、 Qは水素原子またはハロゲン原子を表わし、 Xはハロゲン原子を表わし A rは炭素数 1〜 4のアルキル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少 なく とも一つの基で置換されていてもよいフエ二ル基を表わす。）
で示されるベンザルハライ ド化合物とアルコール化合物とを、 アルカリ土類金属 酸化物、 アル力リ土類金属水酸化物およびアル力リ土類金属炭酸塩からなる群か ら選ばれる少なく とも 1つのアル力リ土類金属化合物の存在下に反応させること を特徴とする対応するァセタール化合物の製造方法 ；
ぐ 2〉 アルコール化合物が、 炭素数 1〜 6の 1価のアルコール化合物または炭 素数 2〜 6の 2価のアルコール化合物である < 1 >に記載の製造方法 ；
< 3 > アルコール化合物が、 炭素数 2〜 6の 2価のアルコール化合物である < 1 〉に記載の製造方法 ；
< 4 > 2価のアルコール化合物が、 1， 2—ジオール化合物である < 3 >に記 載の製造方法 ；
< 5 > 1 , 2 —ジオール化合物が、 エチレングリ コールである < 4 >に記載の 製造方法 ；
< 6 > アルカリ土類金属が、 カルシウムであるく 1 〉〜く 5〉.のいずれかに記 載の製造方法 ；
< 7 > アルカリ土類金属化合物が、 アルカリ土類金属炭酸塩である < 1 >〜< 5〉のいずれかに記載の製造方法；
< 8 > アルカ リ土類金属炭酸塩が、 炭酸カルシウムである < 7 >に記載の製造 方法 ；
< 9 > 酸が、 ブレンステッ ド酸であるく 1 >〜< 8 >のいずれかに記載の製造 方法 ；
< 1 0 > ブレンステツ ド酸が、 塩酸である < 9 >に記載の製造方法 ；
< 1 1 > Xが、 塩素原子であるく 1 >〜< 1 0〉のいずれかに記載の製造 方法 ；
< 1 2 > A rカ 、 少なく とも一つの炭素数 1〜4のアルキル基で置換され たフエニル基である < 1 〉〜< 1 1 >のいずれかに記載の製造方法 ；
< 1 3 > 少なく とも一つの炭素数 1 〜 4のアルキル基で置換されたフエ ニル基が、 2， 5—ジメチルフエニル基である < 1 2〉に記載の製造方法 ； く 1 4〉 く 1〉〜く 1 3〉のいずれかに記載の製造方法により、 ァセター ル化合物を得、 得られたァセタール化合物と水とを、 酸の存在下に反応させるこ とを特徴とする式 （3 )
Figure imgf000005_0001
(式中、 Qおよび A rはそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるベンズアルデヒ ド化合物の製造方法 ；
されるベンザルハライ ド化合物が、 式 （4 )
Figure imgf000005_0002
(式中、 Qおよび Xはそれぞれ上記と同一の意味を表わし、 Yはハロゲン原子を 表わす。）
で示される化合物と式 （ 5 )
Ar-OH (5)
(式中、 A rは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるフエノール化合物とを、 塩基の存在下で反応させて得られるベンザル ハライ ド化合物であるく 1 >〜< 1 4 >に記載の製造方法 ；
< 1 6 > 2—（ 2 , 5—ジメチルフエノキシメチル）ベンズアルデヒ ド ェ チレングリ コールァセタール ； 等を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
Figure imgf000005_0003
(式中、 Qは水素原子またはハロゲン原子を表わし、 A rは炭素数 1〜4のアル キル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なく とも一つの基で置換さ れていてもよいフエ二ル基を表わす。）
で示されるベンズアルデヒ ド化合物 （以下、 ベンズアルデヒ ド化合物 （3 ) と略
Figure imgf000006_0001
(式中、 Qおよび A rは上記と同一の意味を表わし、 Xはハロゲン原子を表わす。） で示されるベンザルハライ ド化合物 （以下、 ベンザルハライ ド化合物 （ 1 ) と略 記する。） とアルコール化合物とを、 アル力リ土類金属酸化物、 アル力リ土類金属 水酸化物およびアル力リ土類金属炭酸塩からなる群から選ばれる少なく とも 1つ のアルカ リ土類金属化合物の存在下に反応させることにより、 対応するァセター ル化合物を得、 得られたァセタール化合物と水とを、 酸の存在下に反応させるこ とにより製造することができる。
上記式中、 Qは水素原子またはハロゲン原子を表わし、 水素原子が好ましい。 Qで示されるハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素 原子が挙げられる。
上記式中、 A rは炭素数 1〜4のアルキル基およびハロゲン原子からなる群か ら選ばれる少なく とも一つで置換されていてもよいフエ二ル基を表わす。 炭素数 1〜 4のアルキル基と しては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル 基、 ブチル基、 イソブチル基、 t e r t —ブチル基等が挙げられ、 ハロゲン原子 と しては、 フッ素原子、 塩素原子等が挙げられる。 かかる置換基としては、 炭素 数 1 ~ 4のアルキル基が好ましい。 また、 置換基の数は、 1〜 3個が好ましく、 1または 2個がより好ましく、 2個が特に好ましい。
かかる炭素数 1〜4のアルキル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる 少なく とも一つで置換されていてもよいフエニル基と しては、 フエニル基、 2— メチノレフェニル基、 4—メチルフエニル基、 5—メチノレフエ二ノレ基、 2 , 5—ジ メチルフエニル基、 2 , 4—ジメチルフエニル基、 2 , 6—ジメチルフエニル基、 2 , 4 , 6 — ト リ メチルフエ -ノレ基、 2 —ェチノレフェニル基、 4—ェチノレフエ二 ル基、 5 —ェチルフエニル基、 2 , 5—ジェチルフエニル基、 2 , 4—ジェチル フエニル基、 2, 6—ジェチルフエニル基、 2 , 4, 6— ト リェチルフエニル基、 2—プロピルフエニル基、 4一プロピルフエニル基、 5—プロピルフエニル基、 2， 5—ジプロピルフエニル基、 2, 4—ジプロピルフエニル基、 2 , 6—ジプ 口ピルフエニル基、 2， 4， 6— トリプロピルフエニル基、 2—イソプロピルフ ェニル基、 4一イソプロ ピルフエニル基、 5—イ ソプロピルフエニル基、 2 , 5 一イソプロピルフエニル基、 2， 4ージイソプロピルフエニル基、 2， 6—ジィ ソプロピルフエニル基、 2 , 4 , 6— トリイソプロピルフエニル基、 2 _ブチル フエニル基、 4—ブチノレフエ-ル基、 5—ブチルフエニル基、 2 , 5—ジブチノレ フエニル基、 2 , 4—ジブチルフエニル基、 2， 6—ジブチルフエニル基、 2, 4 , 6— トリブチルフエニル基、 2 _イソブチルフエニル基、 4—イソブチルフ ェニル基、 5—イソブチルフエニル基、 2 , 5—ジイソブチルフエニル基、 2, 4—ジイソブチルフエニル基、 2, 6—ジイソブチルフエニル基、 2, 4， 6 - トリイソブチルフエ-ル基、 2— t e r t—ブチルフエニル基、 4— t e r t— ブチルフエニル基、 5— t e r t一プチ/レフェュル基、 2， 5 -ジ— t e r t _ ブチルフエニル基、 2， 4—ジ一 t e r t—ブチノレフエ二ノレ基、 2, 6—ジ一 t e r t—ブチノレフェニノレ基、 2 , 4 , 6— トリー t e r t—ブチノレフエ二ノレ基、 2 _フルオロフェニノレ基、 4一フルオロフェニル基、 2, 4—ジフルオロフェニ ル基、 2 , 4 , 6— トリ フノレオロフェニル基、 ペンタフルオロフェニル基、 2 - クロ口フエ-ル基、 4一クロ口フエ二ノレ基、 2， 4—ジクロロフエ二ノレ基、 2， 4 , 6— トリクロ口フエニル基、 ペンタクロロフエニル基等が挙げられる。 な力 でも、 少なく とも一つの炭素数 1〜4のアルキル基で置換されたフエニル基が好 ましく、 2—メチルフエニル基および 2， 5—ジメチルフエニル基がより好まし く、 2， 5—ジメチルフエニル基が特に好ましい。
上記式 （ 1 ) において、 Xで示されるハロゲン原子としては、 塩素原子、 臭素 原子、 ヨウ素原子が挙げられ、 コス ト面から塩素原子が好ましい。
かかるベンザルハライ ド化合物 （ 1 ) と しては、 2— (フエノキシメチル） ベ ンザルクロ リ ド、 2— ( 2—メチルフエノキシメチノレ） ベンザルクロ リ ド、 2— ( 2—ェチルフヱノキシメチル） ベンザルクロ リ ド、 2— ( 2—イソプロピルフ エノキシメチル） ベンザルクロ リ ド、 2— （ 4—メチルフエノキシメチル） ベン ザルクロ リ ド、 2— （ 4 _イ ソプロ ピルフエノキシメチル） ベンザルクロ リ ド、 2 - (2 , 5—ジメチルフエノキシメチル） ベンザルクロ リ ド、 2— ( 2 , 5— ジェチルフエノキシメチル） ベンザルクロ リ ド、 2— (2， 5—ジイ ソプロピル フエノキシメチル） ベンザルク 口 リ ド、 2 _ ( 2, 4， 5— ト リ メチルフエノキ シメチル） ベンザルク口 リ ド、 2— （2, 4 , 6— ト リ メチルフエノキシメチル） ベンザルクロ リ ド、 2 _ ( 3 , 4 , 5— ト リ メチルフエノキシメチル） ベンザル クロ リ ド、 2— (2， 4 , 5— ト リ メチルフエノキシメチル） ベンザルク口 リ rド、 2 - (2， 5—ジメチルフエノキシメチル） 一 3—ク ロ口ベンザルク口 リ ド、 2 一 （ 2， 5—ジメチルフエノキシメチル） 一 4一クロ口べンザルクロ リ ド、 2— ( 2， 5—ジメチルフエノキシメチル）一 5—クロ口ベンザルク ロ リ ド、 2— ( 2，
5—ジメチルフエノキシメチル） 一 6—クロ口べンザルクロ リ ド、 2— （2, 5 ―ジェチルフエノキシメチル） — 3 _クロ口べンザルクロ リ ド、 2— ( 2 , 5 - ジェチルフエノキシメチル） 一 4一クロ口べンザルクロ リ ド、 2— （ 2 , 5—ジ ェチノレフエノキシメチル） 一 5—ク ロ口べンザルクロ リ ド、 2— （2， 5—ジェ チルフエノキシメチル） 一 6—ク ロ口べンザルクロ リ ド、 2— (2， 5—ジイソ プロ ピルフエノキシメチル） _ 3 _クロ口べンザルクロ リ ド、 2— ( 2 , 5—ジ イ ソプロピルフエノキシメチル） 一 4一ク ロ口べンザルクロ リ ド、 2— (2, 5 一ジィ ソプロ ピルフエノキシメチル） 一 5—クロ口ベンザルク口 リ ド、 2 _ ( 2， 5—ジィ ソプロピルフエノキシメチル）一 6—クロ口ベンザルク ロ リ ド、 2— (2 , 5—ジェチノレフエノキシメチル） ベンザルブロ ミ ド、 2 _ ( 2， 5—ジェチルフ エノキシメチノレ） ベンザルョージド、 2— ( 2 , 5—ジメチノレフエノキシメチル） — 4—ブロモベンザノレブ口 ミ ド、 2— ( 2， . 5—ジェチノレフ'エノキシメチノレ） 一 4 _ブロモベンザルブロ ミ ド、 2— （2, 5—ジイ ソプロ ピルフエノキシメチル） 一 4一ブロモベンザルブロ ミ ド、 2— （ 2， 5—ジメチルフエノキシメチル） 一 4—ョードベンザルョージド等が挙げられる。 アルコール化合物は、 分子内にアルコール性水酸基を 1つ以上有するものであ ればよいが、 炭素数 1〜 6の 1価のアルコール化合物および炭素数 2〜 6の 2価 のアルコール化合物が好ましい。 炭素数 1 6の 1価のアルコール化合物と しては、 式 （ 1 0 )
R-OH (10)
(式中、 Rは炭素数 1 6のアルキル基を表わす。）
で示される 1価のアルコール化合物が挙げられ、 炭素数 1 6のアルキル基と し ては、 メチル基、 ェチル基、 1—プロピル基、 2 —プロピル基、 1 —ブチル基、 2—ブチル基、 t e r t —ブチル基等が挙げられる。
炭素数 2 6の 2価のアルコール化合物と しては、 式 （ 1 1 )
HO-R'— OH (11)
(式中、 R ' は炭素数 2 6のアルキレン基を表わす。）
で示される 2価のアルコール化合物が挙げられ、 炭素数 2 6のアルキレン基と しては、 エチレン基、 トリメチレン基、 テ トラメチレン基、 2 , 3—ジメチル一 1 , 4ーブチレン基等が挙げられる。
炭素数 1 6の 1価アルコール化合物と しては、 メタノール、 エタノール、 1 —プロ 0ノール、 2 _プロ 0ノーノレ、 1ーブタノ一ノレ、 2—ブタノーノレ、 2—メ チル— 2 —プロパノール等が挙げられる。 炭素数 2 6の 2価のアルコール化合 物としては、 エチレングリ コール、 プロピレングリ コール、 ピナコール等が挙げ られる。 これら以外のアルコール化合物と しては、 グリセリ ン等の 3価のアルコ ール化合物が挙げられる。
かかるアルコール化合物と しては、 炭素数 2 6の 2価のアルコール化合物が 好ましく、 1 , 2—ジオール化合物がより好ましく、 エチレングリ コールが特に 好ましい。
アルコール化合物の使用量は制限されず、 溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい 、 1価のアルコール化合物を用いる場合は、 ベンザルハライ ド化合物 （ 1 ) 1 モルに対して、 通常 2 2 0 0モル、 好ましくは 2 2 0モルであり、 2価以上 のアルコール化合物を用いる場合は、 ベンザルハライ ド化合物 （ 1 ) 1モルに対 して、 通常：！〜 1 0 0モル、 好ましくは 1 1 0モルである。
ベンザルハライ ド化合物 （ 1 ) とアルコール化合物との反応は、 アルカリ土類 金属酸化物、 アル力リ土類金属水酸化物およびアル力リ土類金属炭酸塩からなる 群から選ばれる少なく とも 1つのアルカリ土類金属化合物の存在下に実施される。 アルカ リ土類金属と しては、 マグネシウム、 カルシウムおよびバリ ウムが挙げら れ、 カルシウムがアルカリ土類金属化合物の価格の点から好ましい。 アルカリ土 類金属酸化物と しては、 酸化マグネシウム等が挙げられる、 アルカリ土類金属水 酸化物と しては、 水酸化カルシウム、 水酸化バリ ウム等が挙げられる。 アルカリ 土類金属炭酸塩と しては、 炭酸カルシウム、 炭酸バリ ウム等が挙げられる。 なか でも、 アルカリ土類金属炭酸塩が好ましく、 炭酸カルシウムがより好ましい。 アルカリ土類金属化合物の使用量は、 ベンザルハライ ド化合物 （ 1 ) 1モルに 対して、 通常 1 〜 1 0モル、 好ましくは 1 〜 4モルである。
ベンザルハライ ド化合物 （ 1 ) とアルコール化合物との反応は、 無溶媒で実施 してもよいし、 溶媒の存在下に実施してもよレ、。 溶媒と しては、 キシレン、 トル ェン、 ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 シク 口へキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、 テトラヒ ドロフラン、 ジェチルェ一テル、 t e r tーブチノレメチノレエーテル、 シクロペンチノレメチノレエ一テノレ等のエーテノレ 溶媒等が挙げられる。 また、 前述のとおり、 アルコール化合物を、 溶媒を兼ねて 用いてもよい。 これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよ レ、。 好ましくは、 アルコール化合物が溶媒と して用いられる。
溶媒の使用量は限定されないが、 経済性の観点から、 ベンザルハライ ド （ 1 ) 1重量部に対して、 通常 1 0 0重量部以下である。
ベンザルハライ ド化合物 （ 1 ) とアルコール化合物との反応を、 相間移動触媒 の存在下で実施してもよい。 これにより、 反応をよりスムーズに進行させること ができる。 相間移動触媒と しては、 臭化テ トラ n—プチルアンモニゥム、 塩化べ ンジルト リェチルアンモニゥム、 硫酸水素テ トラ n—ブチルアンモニゥム、 塩化 トリオクチルメチルアンモニゥム等の四級アンモニゥム塩、 臭化トリフエニルホ スフイン等のホスホニゥム塩、 1 8—クラウンー 6、 ポリエチレングリ コール等 のポリエーテル化合物等が挙げられる。
かかる相間移動触媒は、 通常、 市販されているものが用いられる。
相間移動触媒の使用量は、 ベンザルハライ ド化合物 （ 1 ) 1モルに対して、 通 常 0 . 0 1モル以上であり、 好ましくは 0 . 0 5 〜 1モルである。
反応温度は、 通常一 5 °C以上、 溶媒の沸点以下であり、 好ましくは 1 0 〜 2 0 0でである。 反応時間は、 通常 1〜 1 0 0時間である。
反応は、 ベンザルハライ ド化合物 （ 1 ) とアルコール化合物とアルカリ土類金 属化合物とを混合することにより実施される。 これらの混合順序は限定されず、 例えば、 アルコール化合物に、 ベンザルハライ ド化合物 （ 1 ) とアルカ リ土類金 属化合物とを加える方法が挙げられる。
反応は、 常圧下で行ってもよいし、 加圧下で行ってもよい。
反応の進行は、 ガスクロマトグラフィー、 高速液体クロマ トグラフィー、 N M R等の通常の分析手段により確認することができる。
かく して、 対応するァセタール化合物を含む反応混合物が得られ、 例えば、 反 応混合物をそのままもしくは水で洗浄した後、 濃縮することにより、 ァセタール 化合物を取り出すことができる。 また、 例えば、 得られた反応混合物をシリカゲ ルクロマ トグラフィーにより精製することにより、 ァセタール化合物を取り出す こともできる。 取り出したァセタール化合物を、 再結晶、 蒸留、 カラムクロマト グラフィ一等の通常の精製手段により さらに精製してもよい。
アルコール化合物として、 式 （ 1 0 ) で示される 1価のアルコール化合物を用 するァセタール化合物と して、 式 （2 0 )
Figure imgf000011_0001
(式中、 R、 Qおよび A rは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるァセタール化合物が得られる。
アルコール化合物として、 式 （ 1 1 ) で示される 2価のアルコール化合物を用 するァセタール化合物として、 式 （2 1 )
Figure imgf000011_0002
(式中、 R '、 Qおよび A rは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるァセタール化合物が得られる。
かく して得られるァセタール化合物としては、 2— (フエノキシメチル） ベン ズアルデヒ ドエチレングリ コール ァセタール、 2 _ (2—メチルフエノキシメ チノレ） ベンズアルデヒ ドエチレングリ コール ァセタール、 2 _ ( 3—メチルフ エノキシメチル） ベンズアルデヒ ドエチレングリ コ"ノレ ァセタール、 2— （4 -メチノレフェノキシメチノレ）ベンズァノレデヒ ドエチレングリ コーノレ ァセターノレ、 2 - ( 2—ェチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ドェチレ 'ングリ コール ァ セターノレ、 2— （4ーェチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ドエチレングリ コール ァセタール、 2— （ 2 _イ ソプロピノレフエノキシメチル） ベンズアルデ ヒ ドエチレングリ コーノレ ァセタール、 2— （4—イ ソプロピルフエノキシメチ ノレ） ベンズァノレデヒ ドエチレングリ コール ァセタ一ノレ、 2— （ 2— t—ブチノレ フエノキシメチル）ベンズアルデヒ ドエチレングリ コ一ノレ ァセタール、 2— （4 — tーブチノレフエノキシメチル） ベンズァノレデヒ ドエチレングリ コール ァセタ ール、 2 - ( 2 , 4—ジメチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ドエチレング リ コーノレ ァセタール、 2 - ( 2, 5—ジメチルフエノキシメチル） ベンズアル デヒ ドエチレングリ コール ァセタール、 2— ( 2, 6—ジメチルフエノキシメ チル） ベンズアルデヒ ドエチレングリ コール ァセタール、 2— ( 3, 5—ジメ チノレフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ドエチレングリ コール ァセタ一ノレ、 .2 - (2， 4—ジェチノレフエノキシメチル） ベンズァノレデヒ ドエチレングリ コール ァセタール、 2— ( 2， 5—ジェチルフエノキシメチノレ） ベンズアルデヒ ドェチ レングリ コーノレ ァセタール、 2 - ( 2， 6—ジェチノレフエノキシメチノレ） ベン ズアルデヒ ドエチレングリ コール ァセターノレ、 2— (2, 5—ジイ ソプロピル フエノキシメチル）ベンズアルデヒ ドエチレングリ コーノレ ァセタール、 2—（ 2， 6 —ジィ ソプロ ピノレフヱノキシメチル） ベンズアルデヒ ドエチレングリ コール ァセタール、 2— （ 2, 4， 5— ト リ メチノレフエノキシメチノレ） ベンズアルデヒ ドエチレングリ コール ァセタール、 2— ( 2, 4， 6— ト リ メチルフエノキシ メチル） ベンズァノレデヒ ド エチレングリ コ一ノレァセタ一ノレ、 2— （ 3 , 4, 5 — ト リ メチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド エチレングリ コールァセタ 一ノレ、 2 _ (2 , 5—ジメチルフエノキシメチノレ） 一 3—クロ口べンズァノレデヒ ド エチレングリ コ一ルァセタール、 2— ( 2—メチルフエノキシメチノレ） _ 3 —クロ 口べンズァノレデヒ ド エチレングリ コーノレァセターノレ、 2 _ ( 2， 5—ジ メチルフエノキシメチル） 一 4—ク ロ口べンズアルデヒ ド エチレングリ コール ァセタ一ノレ、 2 - ( 2 _メチルフエノキシメチノレ） 一 4一ク ロ口べンズァノレデヒ ド エチレングリ コールァセタール、 2— (2 , 5—ジメチルフエノキシメチル） _ 5—ク ロ口べンズアルデヒ ド エチレングリ コ一ルァセターノレ、 2— ( 2—メ チルフエノキシメチル） 一 5—ク ロ口べンズアルデヒ ド エチレングリ コールァ セタール、 2— （2, 5—ジメチノレフエノキシメチル） 一 6 _クロ口べンズアル デヒ ド エチレングリ コールァセタール、 2 - ( 2—メチルフエノキシメチノレ） 一 6 _ク ロ口べンズァノレデヒ ド エチレングリ コーノレァセターノレ、 2 - ( 2 , 5 —ジェチノレフエノキシメチノレ） 一 4一ク ロ口べンズァノレデヒ ド エチレングリ コ 一ノレァセタール、 2 - ( 2—ェチノレフエノキシメチル） 一 4—クロ口べンズアル デヒ ド エチレングリ コ一ルァセタール、 2— ( 2， 5—ジイ ソプロピルフエノ キシメチノレ） 一 4—クロ口べンズァノレデヒ ド エチレングリ コ一ノレァセターノレ、 2— ( 2—イ ソプロピルフエノキシメチル） 一 4—クロ口べンズアルデヒ ド ェ チレングリ コーノレァセターノレ、 2— ( 2, 5—ジメチルフエノキシメチル） _ 4 —ブロモベンズァノレデヒ ド エチレングリ コーノレァセターノレ、 2— (2—メチノレ フエノキシメチノレ） 一 4一ブロモベンズァノレデヒ ド エチレングリ コールァセタ —ノレ、 2— ( 2 , 5—ジメチルフエノキシメチノレ） 一 4—ョー ドベンズァノレデヒ ド エチレングリ コールァセタール、 2— ( 2—メチルフエノキシメチル） 一 4 —ョードベンズアルデヒ ド エチレングリ コールァセターノレ、 2 - ( 2—メチノレ フエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド ジメチルァセターノレ、 2— (2 , 5—ジ メチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド ジメチルァセタール、 2— ( 2 - メチノレフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド ジェチルァセターノレ、 2 - (2， 5—ジメチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド ジェチルァセタール、 2— ( 2—メチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド ジ （n—プロピル） ァセタ —ノレ、 2— ( 2, 5—ジメチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド ジ （n _ プロ ピノレ） ァセタール、 2— （ 2—メチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド ジイ ソプロピルァセタール、 2— (2， 5—ジメチルフエノキシメチル） ベンズ アルデヒ ド ジイ ソプロピルァセタール、 2— （ 2—メチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド ジ （n—ブチル） ァセタール、 2— （ 2 , 5—ジメチルフエ ノキシメチル） ベンズアルデヒ ド ジ （n—ブチル） ァセタール、 2— （ 2—メ チノレフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド ピナコールァセタール、 2 - ( 2 , 5 —ジメチノレフエノキシメチル） ベンズァノレデヒ ド ピナコールァセタ一ノレ、 2 一 （ 2—メチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド プロ ピレングリ コ一ルァ セタール、 2— （ 2， 5 —ジメチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド プロ ピレングリ コールァセタール等が挙げられる。 なかでも、 2— ( 2—メチルフエ ノキシメチル） ベンズアルデヒ ド エチレングリ コールァセタール、 2— （ 2 , 5—ジメチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド エチレングリ コ ーノレァセタ ールが好ましく、 2— ( 2 , 5—ジメチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド エチレングリ コールァセタールがより好ましい。 取り出したァセタール化合物と水とを、 酸の存在下に反応させることにより、 ベンズアルデヒ ド化合物 （ 3 ) を得ることができる。 ァセタール化合物を含む反 応混合物をそのまま、 水との反応に用いてもよい。 また、 反応混合物を水で洗浄 して、 反応混合物中に残存するアルカ リ土類金属化合物やアルコール化合物を除 去した後、 水との反応に用いてもよい。 反応混合物を水で洗浄する場合、 必要に 応じて、 キシレン、 トルエン、 ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、 ペンタン、 へ キサン、 ヘプタン、 シクロへキサン等の脂肪族炭化水素溶媒等の水に不溶の有機 溶媒を加えてもよい。 ァセタール化合物と水との反応は、酸の存在下に実施され、酸と しては、塩酸、 硫酸、 硝酸等のブレンステッ ド酸が挙げられる。 なかでも塩酸および硫酸が好ま しく、 塩酸がより好ましい。 かかる酸は、 通常市販のものが用いられる。 必要に 応じて、 水や後述する有機溶媒で希釈して用いてもよいし、 濃縮して用いてもよ レ、。 酸は、 通常、 水溶液と して用いられる。
酸の使用量は、 ァセタール化合物 1モルに対して、 通常 0 . 0 1モル以上であ り、 好ましくは 1〜 5モルである。
水の使用量は、 ァセタール化合物 1モルに対して、 通常 2モル以上であり、 そ の上限は制限されず、 溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。 ァセタール化合物と水との反応は、 通常、 有機溶媒の存在下で実施される。 有 機溶媒としては、 キシレン、 トルエン、 ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、 ペン タン、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、 ジェチル エーテノレ、 t e r t —ブチルメチルエーテノレ、 シク ロペンチ'ノレメチルエーテル等 のエーテノレ溶媒、 メタノーノレ、 エタノール、 ブタノール、 イ ソプロパノーノレ、 ィ ソブタノール、 t e r tーブタノール等のアルコール溶媒等が挙げられ、 芳香族 炭化水素溶媒が好ましく、 キシレンおよびトルエンがより好ましい。 かかる有機 溶媒は単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。 有機溶媒の使 用量は制限されなレ、が、経済性の観点から、ァセタール化合物 1重量部に対して、 通常 1 0 0重量部以下である。
反応温度は、 通常 1 °C以上、 溶媒の沸点以下の範囲であり、 好ましくは 1 0 〜 2 0 0 °Cである。 反応時間は、 通常 1 〜 1 0 0時間である。
反応は、 常圧下で行ってもよいし、 加圧下で行ってもよい。
反応の進行は、 ガスクロマ トグラフィ ー、 高速液体クロマ トグラフィ 一、 薄層 クロマ トグラフィー、 N M R等の通常の分析手段により確認することができる。 反応は、 酸とァセタール化合物と水とを混合することにより実施され、 それら の混合順序は限定されない。
かく して、 ベンズアルデヒ ド化合物 （ 3 ) を含む反応混合物が得られ、 該反応 混合物を、 例えば、 そのままもしくは洗浄した後、 濃縮することにより、 ベンズ アルデヒ ド化合物 （ 3 ) を取り出すことができる。 取り出したベンズアルデヒ ド 化合物 （ 3 ) は、 再結晶、 蒸留、 カラムクロマ トグラフィー等の通常の精製手段 により さらに精製してもよい。
ベンズアルデヒ ド化合物 （ 3 ) と しては、 2 — （フエノキシメチル） ベンズァ ルデヒ ド、 2— （2—メチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド、 2 _ ( 3— メチルフエノキシメチノレ） ベンズアルデヒ ド、 2— （ 4 —メチルフエノキシメチ ル） ベンズアルデヒ ド、 2— （ 2 —ェチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド、 2 - ( 4 —ェチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド、 2— （ 2 —イ ソプロピ ルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド、 2— ( 4 —イ ソプロピルフエノキシメ チル） ベンズアルデヒ ド、 2— ( 2 - t e r t —ブチルフエノキシメチル） ベン ズアルデヒ ド、 2— （4一 t e r t—ブチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド、 2— ( 2 , 4—ジメチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド、 2— ( 2 ,
5—ジメチノレフエノキシメチル） ベンズァノレデヒ ド、 2— （ 2, 6—ジメチノレフ エノキシメチル） ベンズアルデヒ ド、 2 _ (3， 5—ジメチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド、 2— (2， 4—ジェチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド、 2— ( 2 , 5—ジェチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド、 2— （2 ,
6—ジェチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド、 2— （ 2， 5—ジイ ソプロ ピルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド、 2— （ 2 , 6—ジイ ソプロ ピルフエ ノキシメチル） ベンズアルデヒ ド、 2— ( 2, 4 , 5— ト リ メチルフエノキシメ チル） ベンズアルデヒ ド、 2— (2, 4 , ,6— ト リ メチルフエノキシメチル） ベ ンズアルデヒ ド、 2 _ (3, 4 , 5— ト リ メチルフエノキシメチル） ベンズアル デヒ ド、 2 _ ( 2, 5—ジメチルフエノキシメチル） ー 3—クロ口べンズアルデ ヒ ド、 2— （ 2—メチルフエノキシメチル） 一 3—クロ口べンズアルデヒ ド、 2 ― ( 2 , 5—ジメチルフエノキシメチル） 一 4一クロ口べンズアルデヒ ド、 2— ( 2—メチルフエノキシメチル） 一 4一クロ口べンズアルデヒ ド、 2— ( 2 , 5
—ジメチノレフエノキシメチル） 一 5—ク ロ口べンズアルデヒ ド、 2— ( 2—メチ ノレフエノキシメチル） 一 5—クロ口べンズアルデヒ ド、 2— (2, 5—ジメチル フエノキシメチル） 一 6—クロ口べンズァノレデヒ ド、 2— ( 2—メチルフエノキ シメチル） _ 6—ク ロ口べンズアルデヒ ド、 2— （2 , 5—ジェチノレフエノキシ メチル） 一 4—クロ口べンズアルデヒ ド、 2— （ 2—ェチルフエノキシメチル） 一 4—ク ロ口べンズアルデヒ ド、 2— ( 2 , 5—ジイ ソプロピルフエノキシメチ ル） 一 4一ク ロ口べンズアルデヒ ド、 2— ( 2—ィ ソプロピルフエノキシメチル） 一 4一ク ロ口べンズアルデヒ ド、 2 _ ( 2， 5—ジメチルフエノキシメチル） 一 4 _ブロモベンズアルデヒ ド、 2— ( 2—メチルフエノキシメチル） 一 4—ブロ モベンズアルデヒ ド、 2— （2， 5—ジメチルフエノキシメチル） _ 4一ョー ド ベンズアルデヒ ド、 2— ( 2—メチルフエノキシメチル） 一 4—ョー ドベンズァ ルデヒ ド等があげられる。 なかでも、 2— (2—メチルフエノキシメチル） ベン ズアルデヒ ド、 2— ( 2， 5—ジメチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ドが 好ま しく 、 2— (2， 5—ジメチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ドがよ り 好ましい ンザルハライ ド化合物 （ 1 ) は、 式 （4)
Figure imgf000017_0001
(式中、 Qおよび Xは上記と同一の意味を表わし、 Yはハロゲン原子を表わす。） で示される化合物 （以下、 化合物 （4) と略記する。） と式 （ 5)
Ar-OH (5)
(式中、 A rは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるフエノール化合物（以下、 フユノール化合物（5) と略記する。） とを、 塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
上記式 （4) において、 Yで示されるハロゲン原子と しては、 塩素原子、 臭素 原子、 ヨウ素原子が挙げられ、 コス ト面から塩素原子が好ましい。 式 （4 ) にお いて、 Xと Yは同一であることが好ましい。
化合物 （4) と しては、 2— (クロロメチル） ベンザルク口 リ ド、 2— (ブロ モメチル） ベンザルブロ ミ ド、 2 _ (ョー ドメチル） ベンザルョ一ジド、 3—ク ロロ一 2— （クロロメチノレ） ベンザノレクロ リ ド、 4—クロ口一 2— (クロロメチ ノレ） ベンザルクロ リ ド、 4ーブロモー 2— (プロモメチル） ベンザルブロ ミ ド、 4—ョ一'ドー 2— (ョードメチノレ） ベンザノレョージド、 5—クロ口 一 2— （クロ ロメチノレ） ベンザノレクロ リ ド、 5—ブロモ一 2— （ブロモメチル） ベンザノレブロ ミ ド、 5—ョードー 2 _ (ョードメチル） ベンザルョージド、 6—クロロー 2— (クロロメチル） ベンザルクロ リ ド等が挙げられる。 入手性の点から 2— (クロ ロメチル） ベンザルクロ リ ドが好ましい。
化合物 （4) は、 市販のものを用いてもよいし、 o—キシレン化合物とハロゲ ンとを、 ラジカル開始剤の存在下もしくは光照射下で反応させる方法 （特開 2 0 0 6 - 3 3 5 7 3 7号公報参照。）等の公知の方法に準じて製造したものを用いて ちょい。
フエノール化合物 （ 5) と しては、 フエノール、 2 _メチルフエノール、 2— ェチノレフエノール、 2—イソプロピルフエノール、 4ーメチノレフエノーノレ、 4— イソプロピノレフエノ一ノレ、 2 , 5 _ジメチノレフエノール、 2， 5—ジェチルフエ ノール、 2， 5—ジイソプロピルフエノール、 2 , 4 , 5— トリメチルフエノー ル、 2, 4, 6—ト リメチルフエノール、 3 , 4， 5 _ トリメチルフエノール、 2—クロロフエノ■一ノレ、 4 _クロ口フエノーノレ、 2—フノレオロフエノーノレ、 4一 フノレオロフエノーノレ、 2 , 4—ジフノレオロフエノ—ノレ、 2, 4 , 6—トリ フノレオ 口フエノール等が挙げられる。 なかでも、 2—メチルフエノール、 2, 5—ジメ チルフエノールが好ましく、 2 , 5—ジメチルフエノールがより好ましい。
フエノール化合物 （5) は、 市販のものを用いてもよいし、 J . Am. C h e m . S o c . , 1 2 8, 1 0 6 94 ( 2 0 0 6)、 T e t r a h e d r o n L e t t e r s , 3 0 ' 5 2 1 5 ( 1 9 8 9)、 特開 2 0 0 2— 34 2 6号公報等に記 载の公知の方法により製造したものを用いてもよい。
化合物 （4 ) に対して、過剰量 （例えば 1 0モル以上） のフエノ一ル化合物 （ 5 ) を用いてもよいし、 フエノール化合物 （ 5) に対して、 過剰量 （例えば 1 0モル 以上） の化合物 （4) を用いてもよい。 好ましくは、 化合物 （4) 1モルに対し て、 0. 1〜1 0モル、 より好ましくは 1〜 3モルのフエノール化合物 （ 5) 力； 用いられる。
塩基と しては、 ト リメチルァミン、 トリェチルァミン、 ジイソプロピルェチル ァミン等の三級ァミン ； ナトリ ウムメ トキシド、 ナト リ ウムエトキシド、 力リ ウ ム t e r t—ブトキシド等の金属アルコキシド ； 水酸化リチウム、 水酸化ナト リ ゥム、 水酸化カリ ウム等のアルカリ金属水酸化物 ；水素化ナトリ ウム、 水素化力 リ ウム、 水素化リチウム等の水素化アルカリ金属化合物 ； 炭酸ナトリ ウム、 炭酸 カリ ウム、 炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナト リ ウム、 炭酸水 素カリ ウム、 炭酸水素リチウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられる。 ァ ルカリ金属水酸化物が好ましく、 水酸化ナト リ ウムがより好ましい。 かかる塩基 は、 通常、 市販のものがそのまま用いられる。 また、 水や後述する溶媒で希釈し て用いてもよい。
塩基の使用量は、 化合物 （4) およびフユノール化合物 （ 5) のうちの使用量 が少ない方 1モルに対して、 通常 1モル以上であり、 その上限はないが、 好まし くは 1〜 3モルである。
化合物 （4 ) とフニノール化合物 （6 ) との反応は、 通常、 溶媒の存在下で実 施される。 かかる溶媒と しては、 キシレン、 トルエン、 ベンゼン等の芳香族炭化 水素溶媒 ；ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン等の脂肪族炭化水素 溶媒；テ トラヒ ドロフラン、 ジェチルエーテル、 ' t e r t—ブチルメチルエーテ ル、 シクロペンチルメチルエーテル等のェ一テル溶媒 ； ァセ トニ トリル、 プロピ ォニ ト リル等の二 トリル溶媒； t e r t—ブチルメチルケ トン等のケ トン溶媒； N , N—ジメチノレホルムアミ ド等のアミ ド溶媒； ジメチノレスルホキシド等のスル ホキシド溶媒 ； 水 ； 等が挙げられる。 かかる溶媒は、 単独で用いてもよいし、 2 種以上を混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は限定されないが、 経済性の観点から、 化合物 （4 ) 1重量部に 対して、 通常 1 0 0重量部以下である。
化合物 （4 ) とフエノール化合物 （ 5 ) との反応は、 相間移動触媒の存在下に 実施することが好ましい。
相間移動触媒と しては、 臭化テ トラ n—ブチルアンモニゥム、 塩化ベンジルト リエチルアンモニゥム、 硫酸水素テ トラ n—ブチルアンモニゥム、 塩化ト リオク チルメチルアンモニゥム等の四級アンモニゥム塩 ； 臭化ト リフエニルホスフィン 等のホスホニゥム塩； 1 8—クラウン一 6、 ポリエチレングリ コール等のポリェ 一テル化合物 ； 等が挙げられる。 なかでも、 四級アンモニゥム塩が好ましく、 臭 化テ トラ n—プチルアンモニゥムがより好ましい。
相間移動触媒の使用量は、 化合物 （4 ) およびフユノール化合物 （ 5 ) のうち の使用量が少ない方 1モルに対して、 通常 0 . 0 1モル以上であり、 好ましくは 0 . 0 5〜 1モノレである。
化合物 （4 ) とフエノール化合物 （ 5 ) との反応を、 ヨ ウ素またはヨウ素化合 物の存在下に実施することにより、 よりスムーズに反応を進行させることができ る。
ヨ ウ素化合物と しては、 ヨウ化カリ ウム、 ヨウ化ナ ト リ ウム、 ヨウ化リチウム 等のアルカリ金属ヨウ化物が挙げられ、 ヨウ化カリ ウムが好ましい。 ヨウ素およ びヨウ素化合物は、 通常、 市販のものがそのまま用いられる。 また、 任意の公知 の方法により製造したョゥ素化合物を用いてもよい。
ヨウ素またはヨウ素化合物の使用量は、 化合物 （4) およびフエノール化合物 (5) のうちの使用量が少ない方 1モルに対し、 通常 0. 0 1モル以上であり、 好ましく 0. 05〜 1モルである。
反応温度は、 通常一 5 °C以上、 溶媒の沸点以下であり、 好ましくは 1 0〜 1 0
0°Cである。 反応時間は、 通常 1〜： L 00時間である。
反応は、 常圧下で行ってもよいし、 加圧下で行ってもよい。
反応は、 通常、 化合物 （4) とフユノール化合物 （5) と塩基とを混合するこ とにより実施され、 その混合順序は制限されない。
反応の進行は、 ガスクロマ トグラフィー、 高速液体クロマ トグラフィー、 薄層- クロマ トグラフィー、 NMR等の通常の分析手段により確認することができる。 かく して、ベンザルハライ ド化合物 （ 1 ) を含む反応混合物が得られ、例えば、 反応混合物を、 必要に応じて、 酸の水溶液で洗浄した後、 濃縮することにより、 ベンザルハライ ド化合物 （ 1 ) を取り出すことができる。 取り出したベンザルハ ライ ド化合物 （ 1) は、 再結晶、 蒸留、 カラムクロマ トグラフィー等の通常の精 製手段により さらに精製してもよい。 また、 得られた反応混合物をそのまま上述 したアルコール化合物との反応に用いてもよい。 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例 に限定されない。 なお、 分析は、 高速液体クロマ トグラフィー内部標準法により 行なった。 参考例 1
500mLフラスコに、 2， 5—ジメチルフエノール 84 gと 20重量0 /0水酸 化ナトリ ウム水溶液 1 48 gを仕込んだ。 得られた混合物を 80°Cで 3時間攪拌 した後、 60°Cまで冷却し、 混合物 Aを調製した。
別の 500mLフラスコに、 2— (クロ ロメチル） ベンザルク ロ リ ド 1 29 g と臭化テ トラ n—プチルアンモ -ゥム 8. l gを仕込んだ。 得られた混合物に、 6 0°Cで、 上記で調製した混合物 Aを 3時間かけて滴下した。 滴下終了後、 得ら れた混合物を 60°Cで 5時間攪拌した。
得られた反応混合物を 60°Cで分液し、 粗製の 2— (2， 5—ジメチルフエノ キシメチル） ベンザルクロ リ ド 1 9 2. 6 gを得た。 含量 ： 94. 8重量0 /0。 実施例 1
1 00 OmLフラスコに、 エチレングリ コール 2 1 3 g、 炭酸カルシウム 6 5 gおよび参考例 1で得た粗製の 2— (2， 5—ジメチルフエノキシメチル） ベン ザルクロ リ ドの全量を仕込んだ。 得られた混合物を 1 50°Cで 7時間保持した。 得られた混合物を 80°Cに冷却した後、 水 1 2 7 gと 3 5重量％塩酸 5 1 gを加 えた。 得られた混合物を 50°Cで 1時間保持した。 得られた混合物を分液した。 得られた有機層に、 水 1 2 7 gと 35重量％塩酸 5 1 gとを加え、 得られた混合 物を 6 5 °Cで 1時間保持した。 得られた混合物を分液し、 粗製の 2— （2, 5— ジメチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド 1 4 7. 0 gを得た。含量： 85. 5重量0 /0。 収率 ： 8 7. 2 % (2— （2, 5—ジメチルフヱノキシメチル） ベン ザルク口 リ ド基準）。 参考例 2
. 500mLフラスコに、 2, 5—ジメチルフエノール 84 gと 20重量0 /0水酸 化ナトリ ゥム水溶液 148 gとキシレン 1 6 9 gとを仕込んだ。 得られた混合物 を 80°Cで 3時間攪拌した後、 60°Cまで冷却し、 混合物 Bを調製した。
別の 5 00mLフラスコに、 2_ (クロロメチル） ベンザルクロリ ド 1 2 9 g と臭化テ トラ n—ブチルアンモニゥム 8. 1 gを仕込んだ。 得られた混合物に、 60°Cで、上記で調製した混合物 Bの水層を 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 得られた混合物を同温度で 5時間攪拌した。 得られた反応混合物を 60°Cで分液 した。 得られた有機層を減圧濃縮し、 粗製の 2 _ (2， 5—ジメチルフエノキシ メチル） ベンザルクロリ ド 1 9 1. 6 gを得た。 含量： 96. 1重量0 /0。 実施例 2 実施例 1において、 参考例 1で得た粗製の 2— ( 2 , 5—ジメチルフエノキシ メチル） ベンザルクロ リ ドに代えて、 参考例 2で得た粗製の 2— （2 , 5—ジメ チルフエノキシメチル） ベンザルクロ リ ドを用いた以外は、 実施例 1 と同様に実 施し、 粗製の 2— ( 2 , 5—ジメチルフエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド 1 4 8. 3 gを得た。 含量 ： 8 7. 2重量％。 収率 ： 8 9. 7 % ( 2 - ( 2 , 5 —ジ メチルフエノキシメチル） ベンザルクロ リ ド基準）。 実施例 3
1 0 0 0 m Lフラスコに、 エチレングリ コール 2 1 3 g、 炭酸カルシゥム 6 5 gおよび参考例 1 と同様に実施して得られた粗製の 2— （ 2 , 5—ジメチルフエ ノキシメチル） ベンザルクロ リ ドの全量を仕込み、 得られた混合物を 1 5 0 °Cで 7時間保持した。 得られた混合物の一部を、 シリカゲルカラムクロマトグラフィ 一（シリ力ゲル：和光純薬工業株式会社製「ヮコ一ゲル（登録商標） C一 3 0 0」、 溶離液 ： 酢酸ェチルズへキサン = 1 1 0 ) で精製し、 2 _ ( 2， 5—ジメチル フエノキシメチル） ベンズアルデヒ ド エチレングリ コ一ノレァセタールの無色透 明液体を得た。
薄層クロマ トグラフ （酢酸ェチル： へキサン = 1 ： 1 0 )： R f = 0. 4 5 ガスクロマ トグラフ質量分析： 2 8 4 (M + ), 1 6 2， 1 1 9， 1 0 5 , 9 1 ( b a s e )
1 H-NMR (C D C 1 a ) : δ ( p p m ) 2. 2 3 ( s， 3 H), 2. 3 1 ( s， 3 H)， 4. 0 0〜4. 1 6 (m, 4 H), 5. 2 2 ( s， 2 H), 6. 0 5 ( s， 1 H), 6. 6 8〜6. 7 4 (m, 2 H), 7. 0 2〜7. 0 5 (m， 1 H), 7. 3 1〜7. 4 1 (m, 2 H), 7. 5 6〜7. 6 3 (m, 2 H)
1 3 C - NMR (C D C 1 a ) : δ ( p p m) 1 6. 3 , 2 1 . 7 , 6 5. 5， 6 7. 2 , 1 0 2. 2 , 1 1 2. 6 , 1 2 1. 3， 1 2 4. 1， 1 2 6. 6， 1 2 7. 9 , 1 2 8. 3， 1 2 9. 5， 1 3 0. 7 , 1 3 5. 2 , 1 3 6. 4， 1
3 6. 8 , 1 5 7. 0 産業上の利用可能性 本発明によれば、. 殺菌剤の製造中間体と して有用なベンズアルデヒ ド化合物を 収率よく製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲 式 （ 1 )
Figure imgf000024_0001
(式中、 Qは水素原子またはハロゲン原子を表わし、 Xはハロゲン原子を表わし、 A rは炭素数 1〜4のアルキル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少 なく とも一つの基で置換されていてもよいフエ二ル基を表わす。）
で示されるベンザルハライ ド化合物とアルコール化合物とを、 アル力リ土類金属 酸化物、 アル力リ土類金属水酸化物およびアル力リ土類金属炭酸塩からなる群か ら選ばれる少なく とも 1つのアル力リ土類金属化合物の存在下に反応させること を特徴とする対応するァセタール化合物の製造方法。
2 . アルコール化合物が、 炭素数 1〜 6の 1価のアルコール化合物ま たは炭素数 2〜 6の 2価のアルコール化合物である請求項 1に記載の製造方法。
3 . アルコール化合物が、 炭素数 2〜 6の 2価のアルコール化合物で ある請求項 1に記載の製造方法。
4 . 2価のアルコール化合物が、 1 , 2—ジオール化合物である請求 項 3に記載の製造方法。 '
5 . 1 , 2—ジオール化合物が、 エチレングリ コールである請求項 4 に記載の製造方法。
6 . アル力リ土類金属が、 カルシウムである請求項 1に記載の製造方 法。
7 . アル力リ土類金属化合物が、 アル力リ土類金属炭酸塩である請求 項 1に記載の製造方法。
8 . アル力リ土類金属炭酸塩が、 炭酸カルシウムである請求項 7に記 載の製造方法。
9 . 酸が、 ブレンステッ ド酸である請求項 1に記載の製造方法。
1 0. ブレンステッ ド酸が、 塩酸である請求項 9に記載の製造方法。
1 1. Xが、 塩素原子である請求項 1に記載の製造方法。
1 2. A r力 少なく とも一つの炭素数 1〜4のアルキル基で置換され たフユニル基である請求項 1に記載の製造方法。
1 3. 少なく と も一つの炭素数 1〜 4のアルキル基で置換されたフヱ ニル基が、 2 , 5—ジメチルフエニル基である請求項 1 2に記載の製造方法。
1 4. 請求項 1〜 1 3のいずれかに記載の製造方法により、 ァセタール 化合物を得、 得られたァセタール化合物と水とを、 酸の存在下に反応させること を特徴とする式 （3)
Figure imgf000025_0001
(式中、 Qおよび A rはそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるベンズアルデヒ ド化合物の製造方法。
1 5. 式 （ 1 ) で示されるベンザルハライ ド化合物が、 式 （4)
Figure imgf000025_0002
(式中、 Qおよび Xはそれぞれ上記と同一の意味を表わし、 Yはハロゲン原子を 表わす。）
で示される化合物と式 （ 5)
Ar-OH (5)
(式中、 A rは上記と同一の意味を表わす。）
で示ざれるフエノール化合物とを、 塩基の存在下で反応させて得られるベンザル ハライ ド化合物である請求項 1に記載の製造方法。
1 6. 2— ( 2 , 5—ジメチルフエノキシメチル）ベンズアルデヒ ド ェ チレングリ コールァセタール。
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