CN1006066B - 工业生产邻羟基苯甲醛的新方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于工业生产邻羟基苯甲醛的工艺方法。是在从邻甲酚出发经酯化、氯化、水解三道工序制得邻羟基苯甲醛的工艺路线的基础上，采用了最有利于工业化生产的物料配比。在水解工序中使用了有效的扩散剂，使氯化物能均匀而充分地与水作用以利于反应进行完全，而付产物形成松散而细小的粒状残渣，既有利于反应的进行又有利于残渣的清除。本法反应各步不使用溶剂，中间体不需要进行中间处理。
Description
本发明是一种工业生产邻羟基苯甲醛的工艺方法。特点是在从邻甲酚出发经酯化、氯化、水解三道工序制得邻羟苯甲醛的工艺路线的基础上，采用了最有利于工业化生产的物料配比，并且在水解工序中使用了扩散剂，特别是亚甲基双萘磺酸钠（NNO），使水解中氯化物能均匀而充分地与水作用，反应进行完全。由于加入了扩散剂，付产物形成松散而细小的粒状残渣，既有利于反应的进行，又有利于残渣清除，改变了水解过程中树脂高聚付产物结块凝聚在反应器壁上难以清除，且在结块中包含大量未完全水解的物料使其不能继续反应的现象。
以往制备或工业生产邻羟基苯甲醛一般可归结为两大类：一类是从苯酚出发经苯酚-氯仿法或苯酚-氯化碳高压合成法制得邻羟基苯甲醛，这些方法虽工艺简单，但存在着收率较低，原料消耗大，含酚废水不易处理，工艺要求采用高压设备等缺点。硼酸酯路线比较新，但工艺复杂，且需使用钯/碳催化氧化剂，价格昂贵（工业经济价值不高）。此外，还有人研究过苯酚，甲醛一步合成法，经工业装置的试生产表明：其反应时间长，收率，产量低，效果也不理想;另一类是从邻甲酚为原料的合成方法。采用此法原料易及，价格低廉。从邻甲酚出发经酯化，氯化和水解反应制得产品。因为酯化工序所形成的酯化保护基不同而形成了不同的路线，主要有三种见表一
勃力通法由于用光气作原料，来源有限，储运困难，生产危险大，磷酸酯法和醋酸酯法无论是从收率，原料成本，还是反应条件方面考虑，人们都认为前者更优越。
本发明正是基于磷酸酯路线，为克服上述种种缺点而作出改进的。
上述任务是通过采用了最有利于工业化生产的物料配比，并且在水解工序中使用扩散剂的方法完成的。
本法生产邻羟基苯甲醛，在酯化工序中，采用了配有搅拌，迥流冷凝器及气液分离器的反应釜，将邻甲酚与三氯氧磷按1∶0.502～0.54最好1∶0.502～0.52（摩尔数）的比例一次投入釜中;按邻甲酚∶氧化镁＝1（摩尔）∶0.1（克）～0.2（克）最好是1（摩尔）∶0.1（克）的比例投入适量的催化剂（氧化镁）。在4～8小时内使反应系统升温至150℃～180℃最好是170℃～180℃。首先在1小时内使系统升温至80℃，4小时内升温至130℃，2小时内再升温至170℃左右。保温1～3小时，至反应完全。严格的原料配比以及对升温速度的控制，保证了酯化产物中各组分的含量保持在最适当的范围内（二酯含量＞65%）。
氯化工序采用搅拌式鼓泡反应釜以强化传热以及促进气液两相混合，采取负压操作，便于氯化氢及时排出并防止釜内气体溢出。将酯化物料一次投入氯化釜，升温至150℃时让氯气从搅拌浆下方连续鼓泡进入反应釜，调节流量以使气，液分布处于最佳状态通氯量一般在50～150克/千克酯·小时，最好控制在65～90克/千克酯·小时的范围内，釜压保持在960mmH2O左右，温度保持在190℃～200℃的范围内。通过测定反应物的比重，含氯量来控制反应终点（ <math><msup><mi>D</mi><msub><mi>20</mi></msup><mi>4</mi></msub></math> 1.50～1.52最好是 <math><msup><mi>D</mi><msub><mi>20</mi></msup><mi>4</mi></msub></math> 1.505～1.51，含氯量（重量）30～40%最好是36～40%）。严格控制氯化深度并防止杂质带入反应釜，以利于将付反应控制在最低限度。
水解工序采用带有搅拌器，冷凝器，醛水分离器的夹套式反应釜，将氯化物料配以适量的水及扩散剂投入反应釜，物料配比一般为，氯化物∶水∶NNO扩散剂＝1∶3∶0.05～10/100份重量氯化物，最好是1∶3∶0.5～2.5/100份重量氯化物。用蒸汽通过夹套加热系统升温至103℃～110℃，水解出来的邻羟基甲醛随即以醛-水恒沸物的形式蒸馏出来。经分层后，水又迥流至釜内。大约5～8小时后反应完毕。由于采用了合理的氯化物与水的配比，不仅减少了水的消耗量，而且对水解反应十分有利，特别是加入了扩散剂，使氯化物在水中的分散性能得到改善，水解更加充分;水解残渣松散，颗粒细而均匀，便于清除。
采用本法生产邻羟基苯甲醛可使产品纯度提高到95%以上，收率提高到60%左右。
实施例如下：
将275.5公斤（2.5摩尔）邻甲酚210公斤（1.3摩尔）三氯氧磷和0.25公斤氧化镁投入500L并配有搅拌锚，冷凝器和旋风分离器的反应釜中。在大于1小时内将物料升温至80℃，在4小时内以100℃升温至130℃，再于2.5小时内升温至170℃，然后保温2小时，得比重为
1.25总氯含量为10%的酯化产物。
将酯化产物投入-500L并配有搅拌浆，通氯管和旋风分离器的反应釜中，使系统升温至150℃以上开始通氯。通氯速度为36公斤/小时。釜压保持960mmH2O左右，温度保持在190℃～200℃的范围内，约15～16小时后，测定反应物料比重达到1.51，总氯含量39%时，氯化反应即告完毕。
将氯化产物和1630公斤水以及2.7公斤NNO扩散剂投入-配有搅拌锚，冷凝器和醛水分离器的夹套式的水解反应釜中，系统升温至105℃时，蒸馏开始进行，醛水混合液经冷凝分层后，水迥流至釜中，约8小时后，水解反应完全，得含量为95%以上的邻羟基苯甲醛198.25公斤。
采用本法各步反应不使用任何溶剂，提高了设备利用率，免去了脱溶设备，节省了能量，简化了操作。反应中间体不需进行分离，提纯或中间处理，使流程各工序衔接更紧凑。特别是水解工序成功地采用了活性剂，改善了物料在水中的分散性，强化了水解反应并改善了水解残渣的性状，易于清除。采用本工艺由于反应完全，使废水中的含酚量仅0.172PPm。
Claims (5)
1、一种通过邻甲酚酯化，氯化，水解工业化生产邻羟基苯甲醛的工艺方法，其特征在于：酯化工序物料配比为，邻甲酚∶三氯氧磷∶氧化镁＝1（摩尔）∶0.502（摩尔）～0.54（摩尔）∶0.1（克）～0.2（克）;氯化工序通氯量控制在50～150克/千克酯小时;水解工序使用了扩散剂，最好是亚甲基双萘磺酸钠（NNO），其用量为氯化物重量的0.05～10/100。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：酯化工序物料配比最好为，邻甲酚∶三氯氧磷∶氧化镁＝1（摩尔）∶0.502（摩尔）～0.52（摩尔）∶0.1（克）。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，氯化工序通氯量最好控制在65～90克/千克酯·小时。
4、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，水解工序中作为扩散剂的亚甲基双萘磺酸钠（NNO）的使用量最好为氯化物重量的0.5～2.5/100。
5、按照权利要求3所述的方法，其特征在于，水解工序中作为扩散剂的亚甲基双萘磺酸钠（NNO）的使用量最好为氯化物重量的0.5～2.5/100。
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- 1987-03-30 CN CN87102469.1A patent/CN1006066B/zh not_active Expired
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