WO2009145338A1

WO2009145338A1 - ラミネート金属板ｄｉ成形用水性クーラントおよびラミネート金属板のｄｉ成形方法

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Publication number: WO2009145338A1
Application number: PCT/JP2009/059937
Authority: WO
Inventors: 大島安秀; 多田雅毅; 岩佐浩樹; 小島克己; 北川淳一; 安江良彦; 池田俊和; 鹿子木智浩; 福田健仁
Original assignee: Ｊｆｅスチール株式会社; 日本クエーカー・ケミカル株式会社
Priority date: 2008-05-27
Filing date: 2009-05-26
Publication date: 2009-12-03
Also published as: TWI408224B; CA2723299C; US20110067798A1; CA2723299A1; JP5329126B2; TW201006920A; CN102046764B; JP2009286852A; CN102046764A; US20150107326A1; KR101275893B1; KR20110021810A; CN104607522B; CN104607522A; US8962538B2

Abstract

ラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラントは、アルカノールアミンおよび水酸化アルカリ金属の中から選ばれる少なくとも１種の塩基（a）、脂肪酸（b）および水（c）を含む水性クーラントであって、塩基（a）と脂肪酸（b）の合計含有量が０．０２～４質量％であり、脂肪酸（b）中に占める炭素数６～１２の直鎖脂肪酸の割合が８０～１００質量％である。該クーラントにより、ラミネート金属板に対する優れたＤＩ成形性が得られ、かつラミネート金属板のフィルムにダメージを与えることもない。しかも、洗浄が容易であり、ＤＩ成形品の洗浄工程を簡略化しても食品安全性の高いＤＩ缶を得ることができる。

Description

明細書発明の名称：ラミネート金属板 D I成形用水性クーラントおよびラミネート金属板の D I成形方法技術分野

本発明は、ラミネート金属板 D I成形用水性クーラント（潤滑 '冷却剤）と、この水性クーラントを使用したラミネート金属板の D I成形方法およびラミネート D I成形体の製造方法に関するものである。ラミネート D I成形体を製造する際のラミネート金属板の D I成形では、しごき成形または再絞り · しごき成形を行うが、本発明のラミネート金属板 D I成形用水性クーラントは、特にそのような成形加工に好適なものである。背景技術

D I缶は、その胴と底の部分につなぎ目の無い 2ピース缶の一つであり、金属板を絞り成形（ドローイング）して作製した絞り缶を、しごき成形または再絞り · しごき成形（アイアニング）して加工される缶である。この D I缶は、ビール、清涼飲料などの飲料用容器や、スープ、野菜などの食品用容器として広く使用されている。

ここで、絞り成形とは、カツビングプレスと称される絞り成形機において、円盤状に切り抜レ、た金属板をしわ押さえ装置により固定し、ポンチとダイスの組み合わせからなる工具で底付きのカップ状に成形する加工方法である。また、しごき成形とは、絞りまたは再絞り成形により得られた成形品（カップ）の側壁を薄く伸ばす加工である。絞り成形としごき成形または再絞り · しごき成形を併せて D I成形と言う。

絞り成形において、円盤状に切り抜かれた金属板の直径がしごきポンチの直径に比べて大きすぎる場合には、 1回の絞り成形では所要の形状の力ップを得ることが困難なことがあり、その場合、 2回の絞り成形（絞り一再絞り成形）で所要の形状に成形することが一般に行われる。この工程では、カツビングプレスと称される絞り成形機により比較的直径の大きな力ップが製造され、次レ、でボディメーカーと称される缶体成形機において、先ず再絞り成形が行われ、その後しごき成形が実施される。

D I缶用金属板の素材としては、これまでは錫めつき銅板またはアルミ薄板などの金属板が一般に用いられてきた。そして、これらの金属板を D I成形により所望の形状に成形にした後に洗浄、表面処理、塗装等の後処理が行われ、製品（D I缶）となる。し力し、最近は、このような洗浄、表面処理、塗装等の後処理を省略または簡略化できるようにと、ポリエステルフィルム（以下、単に「フィルム」ということもある）をラミネートした金属板（ラミネート金属板）を用いて D I成形により容器製品（D I缶）を製造する方法が検討されている。

フィルムがラミネートされた金属板を D I成形する場合と、従来の金属板を素材とする場合とでは D I成形方法が大きく異なる。

従来の金属板を素材とした D I缶の製造では、特許文献 1に記載されるように、一般には乳化液型クーラントが用いられる。この乳化液型クーラントは水中に油が分散されているため、缶表面に残存した油の洗浄に薬剤を使用する必要があり、フイルムにダメージを与えやすいために、ラミネート金属板の D I成形には適さない。また、最近では、特許文献 2， 3に示されるように、洗浄性に優れる水溶性クーラントが開発され一般的になってきた。この水溶性クーラントは、金属板を素材とした D I成形用であるため、金属表面と成形工具の間の摩擦を低減して成形性を高める目的で、三価アルコールと炭素数 1 8の脂肪酸とのエステル（特許文献 2 ) 、ポリオキシアルキレン（特許文献 3 ) などにより粘度を高くしている。

しかし、このような水溶性クーラントを、ラミネート金属板を素材とする D I成形に適用した場合、 D I成形性に劣り、フィルムにダメージを与えやすい上、 D I 缶の食品安全性にも劣るなど、さまざまな問題があり適用できない。また、水性のクーラントを使用する場合、 D I成形のための成形装置の表面に锖が生じやすレ、という問題もある。

特許文献 1 ：特開平 9一 2 7 1 8 6 9号公報

特許文献 2 ：特開平 1 0— 8 5 8 7 2号公報

特許文献 3 ：特開平 1 0— 8 8 1 7 6号公報発明の概要

発明が解決しょうとする課題

ラミネート金属板を D I成形する場合は、金属板表面がラミネートフィルムで被覆されているために、従来の金属板の D I成形とは成形方法が根本的に異なる。すなわち、ラミネートフィルムの表面は金属表面に比べらかくまた潤滑性もあるため、従来の金属板の D I成形に使用されるような高分子を含んだ高粘性のクーラントを使用すると、逆に D I成形性が低下することになる。

また、ラミネート金属板に使用されるポリエステルフィルムは、炭素数の多い高級脂肪酸に対してやや耐久性に劣り、下地との密着性が低下して、フィルムにダメージを受ける。また、従来のクーラントは、 D I成形後に洗浄工程等の後処理で、クーラントが完全に除去されることを前提としており、クーラント自体の食品安全性が低い。

したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、ラミネート金属板の D I成形において優れた D I成形性が得られ、しかも、（i) ラミネート金属板のラミネートフィルム（特にポリエステルフィルム）にダメージを与えない、

(ii) 洗浄が容易であり、 D I成形品の洗浄工程を簡略化しても食品安全性の高い D I缶を得ることができる、（iii) 水性でありながら成形装置表面に鲭を生じさせにくい、などの性能を満足するラミネート金属板 D I成形用水性クーラントを提供することにある。

また、本発明の他の目的は、そのような水性クーラントを使用したラミネート金属板の D I成形方法およびラミネート D I成形体の製造方法を提供することにある。課題を解決するための手段

本発明者らは、ラミネート金属板の D I成形において上記課題を解決できるクーラントについて鋭意研究した結果、従来の金属板 D I成形用クーラントに用いられているような高分子成分を含まず、炭素数の少ない脂肪酸成分を含む粘性が低い水性液とし、且つそのような脂肪酸に対して特定の塩基を複合添加することにより、ラミネート金属板の D I成形において非常に優れた D I成形性が得られ、しかも、上記（i) 〜（iii) の諸性能を兼ね備えたラミネート金属板 D I成形用クーラントが得られることを見出した。

本発明は、以上のような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。

[1]アルカノールァミンおよび水酸ィヒアルカリ金属の中から選ばれる少なくとも 1種の塩基（a) 、脂肪酸（b) および水 (c) を含む水性クーラントであって、塩基 (a) と脂肪酸（b) の合計含有量が 0 . 0 2〜4質量％であり、脂肪酸（b) 中に占める炭素数 6〜1 2の直鎖脂肪酸の割合が 8 0〜 1 0 0質量。 /₀であることを特徴とするラミネート金属板 D I成形用水性クーラント。

[2] 上記 [1] の水性クーラントにおいて、塩基（a) Z脂肪酸（b) のモル比が 0 . 2〜3 . 0であって、且つ、アル力ノールアミン脂肪酸（b) のモル比が 0〜 3 . 0、水酸化アルカリ金属 Z脂肪酸（b) のモル比が 0〜1 . 8であることを特徴とするラミネート金属板 D I成形用水性クーラント。

[3]上記 [1]または [2]の水性クーラントにおいて、 4 0 °Cにおける p Hが 7 . 3 - 1 1 . 5であることを特徴とするラミネート金属板 D I成形用水性クーラント。

[4] 上記 [1] 〜 [3] のいずれかの水性クーラントにおいて、脂肪酸（b) 力カプロン酸、力プリル酸、力プリン酸おょぴラウリン酸の中から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とするラミネート金属板 D I成形用水性クーラント。

[5] 上記 [1] 〜 [4] のいずれかの水性クーラントにおいて、塩基（a) の少なくとも一部としてアルカノールァミンを含み、該ァルカノールアミンは、モノエタノールァミンおよびトリエタノールァミンの中から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とするラミネート金属板 D I成形用水性クーラント。

[6] 上記 [1] 〜 [5] のいずれかの水性クーラントにおいて、塩基 (a) の少なくとも一部として水酸化アルカリ金属を含み、該水酸化アルカリ金属は、水酸化ナトリゥムおよび水酸化カリゥムの中から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とするラミネート金属板 D I成形用水性クーラント。

[7] 上記 [1] 〜 [6] のいずれかの水性クーラントを用いてラミネート金属板を D I成形することを特徴とするラミネート金属板の D I成形方法。

[8] 上記 [7] の D I成形方法において、ラミネート金属板を構成する金属板がクロムめつき銅板またはぶりき鋼板であることを特徴とするラミネート金属板の D I成形方法。

[9] 上記 [1] 〜 [6] のいずれかの水性クーラントを用い、ラミネート金属板を D I成形することにより、ラミネート D I成形体を製造することを特徴とするラミネート D I成形体の製造方法。

[10] 上記 [9] の製造方法において、ラミネート金属板を構成する金属板がクロムめっき鋼板またはぶりき鋼板であることを特徴とするラミネート D I成形体の製造方法。発明の効果

本発明のラミネート金属板 D I成形用水性クーラントは、ラミネート金属板の D I成形において優れた D I成形性が獰られ、しかも、（i) ラミネート金属板のラミネートフィルム（特にポリエステルフィルム）にダメージを与えない、（ii) 洗浄が容易であり、 D I成形品の洗浄工程を簡略化しても食品安全性の高い D I缶を得ることができる、（iii) 水性でありながら成形装置表面に鲭を生じさせにくレ、、などの性能を有する。したがつてまた、このような水性クーラントを用いる本発明のラミネート金属板の D I成形方法およびラミネート D I成形体の製造方法によれば、ラミネート金属板の D I成形を適切に行うことができ、優れた品質を有し、しかも食品安全性と耐久性に優れたラミネート D I成形体（例えば、ラミネート D I缶）を得ることができる。また、成形後の洗浄工程も簡略化されるため、生産性も非常に高まるという利点がある。発明を実施するための形態

本発明のラミネート金属板 D I成形用水性クーラントは、アルカノールァミンおよび水酸ィ匕アルカリ金属の中から選ばれる少なくとも 1種の塩基（a) 、脂肪酸（b) および水（を含む水性クーラントであって、塩基（a) と脂肪酸（b) の合計含有量が 0 . 0 2〜4質量％であり、脂肪酸（b) 中に占める炭素数 6〜1 2の直鎖脂肪酸の割合が 8 0〜 1 0 0質量％である水性クーラントである。

前記塩基（a) は、アルカノールァミンおよび水酸化アルカリ金属の中から選ばれる少なくとも 1種からなる。

前記アルカノールァミンとしては、分子内に水酸基を有する飽和脂肪族ァミンが挙げられ、特に限定されないが、好ましくは炭素数が 1〜1 2のアル力ノールアミンを用いる。炭素数が 1〜1 2のアルカノールァミンとしては、例えば、モノメタノールァミン、ジメタノールァミン、トリメタノールァミン、 N—ェチルメタノーノレアミン、 N—プロパンメタノーノレアミン、 N—n—ブチノレメタノーノレアミン、 N— tert—ブチルメタノールァミン、 N， N—ジェチルメタノールァミン、 N， N—ジプロパンメタノールァミン、 N， N—ジ n—ブチルメタノールァミン、 N， N—ジ t ert—ブチルメタノーノレアミン、モノエタノールァミン、ジェタノ一/レアミン、トリエタノールァミン、 N—プロパンエタノールァミン、 N—n—ブチルエタノールアミン、 N— tert—ブチノレエタノーノレアミン、 N， N—ジメチノレエタノーノレアミン、 N， N—ジプロパンエタノーノレアミン、 N， N—ジ n—ブチ^^エタノー^/アミン、 N， N—ジ tert—ブチルエタノールァミン、モノプロパノーノレアミン、ジプロパノールァミン、トリプロパノールァミン、 N—メチルプロパノールァミン、 N—ェチルプロパノールァミン、 N _ n _ブチルプロパノールァミン、 N— tert—ブチルプロパノールァミン、 N， N—ジメチルプロパノールァミン、 N， N—ジェチルプロパノールァミン、 N， N—ジ n—ブチルプロパノールァミン、 N， N—ジ tert—ブチルプロパノールアミン等を挙げることができる。

水性クーラントの液安定性、 D I成形後の洗浄性、ラミネートフィルム（特にポリエステルフィルム。以下同様）へのダメージの抑制などの観点から、より好ましいアルカノールァミンは、トリメタィールァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、モノプロパノールァミンである。また、 D I成形後の洗浄性、ラミネートフィルムへのダメージの抑制および食品安全性の観点から最も好ましいアルカノールァミンは、モノエタノールァミン、トリエタノールァミンである。

以上挙げたアルカノールァミンは、それらの 1種または 2種以上を用いることができる。

前記水酸ィヒ Tルカリ金属としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウムなどが挙げられる。水性クーラントの液安定性、 D I成形後の洗浄性、ラミネートフィルムへのダメージの抑制および食品安全性の観点から、最も好ましい水酸化アルカリ金属は、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥムである。

以上挙げた水酸化アル力リ金属は、それらの 1種または 2種以上を用いることができる。

前記脂肪酸（b) としては、脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、特に限定されないが、好ましくは炭素数が 2〜3 4の脂肪酸を用いる。炭素数が 2〜 3 4の脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ベンタザ力ン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸 _v セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、リノール酸、リノレン酸、 γ -リノレン酸、ァラキドン酸、リシノール酸、 c -ォキシリノレン酸トウノヽク酸、リノエライジン酸、ォレイン酸、イソ吉草酸、イソ酪酸、アンティソ酸、リカン酸、ゴノレリン酸、ヒドロカルビン酸、マルバリック酸等を挙げることができる。

ラミネートブイルムへのダメージの抑制、 D I成形後の洗浄性および食品安全性の観点から、より好ましい脂肪酸は、炭素数 6〜1 2の直鎖脂肪酸である。この炭素数 6〜1 2の直鎖脂肪酸としては、カプロン酸、力プリル酸、力プリン酸、ラウリン酸などが挙げられ、このなかで最も好ましいものは、カプロン酸、力プリル酸、力プリン酸である。以上挙げた脂肪酸は、それらの 1種または 2種以上を用いることができる。

前記水（c) としては、水道水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられ、特に限定されないが、水性クーラントの液安定性、 D I成形後の洗浄性、ラミネートフィルムへのダメージの抑制の観点から、最も好ましいものはイオン交換水である。

本発明の D I成形用水性クーラントは、 D I成形性および耐食性（缶内面のフィルムの健全性）などの観点から、前記塩基（a) と脂肪酸（b) の合計含有量を 0 . 0 2〜4質量％、好ましくは 0 . 0 4〜3 . 0質量％、さらに好ましくは 0 . 0 6 〜2 . 0質量％、最も好ましくは 0 . 0 7〜1 . 5質量％とする。すなわち、塩基 (a) と脂肪酸（b) の合計含有量が 0 . 0 2質量％未満では耐食性（缶内面のフィルムの健全性）が劣り、一方、 4質量％を超えると D I成形性（ストリッビング性）が劣る。

本発明の D I'成形用水性クーラント中において、前記塩基（a) と脂肪酸（b) は中和反応をしてもよい。

また、耐食性（缶内面のフィルムの健全性）およびラミネートフィルムへのダメージの抑制の観点から、脂肪酸（b) 中に占める炭素数 6〜 1 .2の直鎖脂肪酸の割合を 8 0〜1 0 0質量。 /₀、好ましくは 8 5〜1 0 0質量％とする。すなわち、炭素数 6〜 1 2の直鎖脂肪酸の割合が 8 0質量％未満では、フィルムダメ一ジが著しく且つ耐食性（缶内面のフィルムの健全性）も劣る。

また、水性クーラント中での前記水（c) の割合（含有量）は、 8 0質量。 /₀以上、より好ましくは 8 5質量％以上、最も好ましくは 9 0質量％以上とすることが望ましレ、。水（c) の割合が 80質量％未満では、 D I成形性、 D I成形後の洗浄性、フイルムダメージの抑制が不十分になりやすい。

以上のような組成を有する本発明のラミネート金属板 D I成形用水性クーラントは、ラミネート金属板の D I成形において非常に優れた D I成形性が得られ、しかも、（i) ラミネート金属板のラミネートフィルム（特にポリエステルフィルム）にダメージを与えない、（ii) 洗浄が容易であり、 D I成形品の洗浄工程を簡略ィ匕しても食品安全性の高い D I缶を得ることができる、（iii) 水性でありながら成形装置表面に鲭を生じさせにくい、などの性能を有する。

—本発明のラミネート金属板 D I成形用水性クーラントは、耐食性（缶内面のフィルムの健全性）、成形装置表面の防鲭性、 D I成形後の洗浄性、ラミネートフィルムへのダメージの抑制およびクーラントの液安定性の観点から、塩基 (a) Z脂肪酸

(b) のモル比が 0、 2〜3. 0、より好ましくは 0. 3〜2. 9、特に好ましくは 0. 4〜2. 8であって、且つ、アルカノールァミン Z脂肪酸（b) のモル比が 0〜 3. 0、より好ましくは 0. 1~2. 9、特に好ましくは 0. 2〜2. 8、水酸化アル力リ金属脂肪酸（b)のモル比が 0〜 1. 8、より好ましくは 0. 1〜1. 7、特に好ましくは 0. 2〜1. 6であることが望ましい。

すなわち、塩基（a) ノ脂肪酸（b) のモル比が 0. 2未満では、耐食性（缶内面のフィルムの健全性）、フィルムダメージの抑制、 D I成形後の洗浄性、クーラントの液安定性、成形装置表面の防鲭性が低下する傾向がある。一方、 3. 0を超えると、耐食性（缶内面のフィルムの健全性）が低下傾向となるとともに、フィルムダメージを生じ易くなる。さらに、塩基（a) の一部または全部としてアル力ノールアミンを含む場合、アルカノールァミン/脂肪酸（b) のモル比が 3. 0を超え、また、塩基（a) の一部または全部として水酸化アルカリ金属を含む場合、水酸化アルカリ金属/脂肪酸（b) のモル比が 1. 8を超えても、フィルムダメージを生じ易くなる。

本発明のラミネート金属板 D I成形用水性クーラントは、クーラントの液安定性、耐食性（缶内面のフィルムの健全性） ¹などの観点から、 40°Cにおける pHが 7. 3〜： L I . 5、より好ましくは 7 . 3〜： L 1 . 0、さらに好ましくは 7 . 5〜： L 0 .

5、最も好ましくは 7 . 5〜9 . 5であることが望ましい。すなわち、 p Hが 7 .

3未満では、クーラントの液安定性が低下しやすく、また耐食性（缶内面のフィルムの健全性）も低下する傾向がある。一方、 p Hが 1 1 . 5を超えると、耐食性（缶内面のフィルムの健全性）が低下する傾向がある。

本発明のラミネート金属板 D I成形用水性クーラントは、塩基 (a) 、脂肪酸（b) および水（c) を必須成分するものであるが、さらに、 D I成形性、クーラントの液安定性、成形装置表面の防鲭性、ラミネートフィルムへのダメージの抑制、 D I成形後の洗浄性、食品安全性などに関する効果をさらに高める目的で、他の添加成分を添加することができる。その添加成分としては、例えば、界面活性剤、清浄剤、分散剤、防腐剤、消泡剤、金属イオン封止剤等が挙げられ、これらの 1種以上を適宜配合してもよい。

塩基（a) 、脂肪酸（b) および水 (c) 以外の添加成分の含有量は特に限定しないが、ざきに述べた水（c) の好ましい含有量からして 1 6質量％以下が好ましく、また、クーラントの液安定性の観点からは 6質量％以下が好ましレ、。

前記界面活性剤としては、ノニオン系、ァニオン系、カチオン系または両性系の各界面活性剤を用いることができ、これらの中でも、特にノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテノレ、ブロック型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンァノレキノレエーテノレ、ランダム型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ブロック型ポリオキシアルキレングリコール、ランダム型ポリオキシアルキレングリコール、ブロック型ポリオキシアルキレングリコールアルキルジァミン、ランダム型ポリオキシァノレキレングリコールアルキルジァミン等のポリオキシエチレンエーテル系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸シュガーエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタンポリオキシェチレン脂肪酸エステル、ソルビトールポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油エステル等のポリオキシエチレンエステル系界面活性剤等が挙げられ、これらの 1 種または 2種以上を用いることができる。

また、ノ二オン系界面活性剤とァニオン系界面活性剤を併用することもできる。さらに公知のカチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤を用いることもできる。また、食品安全性の観点から、より好ましいノ-オン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ブロック型ポリオキシエチレンポリオキシプ口ピレンアルキルエーテル、ランダム型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ブロック型ポリオキシアルキレングリコール、ランダム型ポリォキシアルキレングリコール、ブロック型ポリオキシアルキレングリコールアルキルジァミン、ランダム型ポリオキシアルキレングリコールアルキルジァミン等の'ポリオキシエチレンエーテル系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸シュガーエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタンポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビトールポリオキシェチレン脂肪酸エステル、.ポリオキシエチレンひまし油エステル等のポリオキシェチレンエステル系界面活性剤が挙げられる。

前記清浄剤としては、食品安全性の観点から、アル力リ金属またはアル力リ土類金属スルホネート、アルカリ金属またはアルカリ土類金属サルシレート、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フエネート、脂肪酸石けん等が挙げられ、これらの 1 種または 2種以上を用いることができる。

前記防腐剤としては、フエノール系、トリアジン系又はィソチアゾリン系の各防腐剤等が代表的なものとして挙げられる。具体的には、フヱノール系としては、 o —フエニルフエノーノレ、 N a— o—フエニノレフエノーノレ、 2， 3， 4， 6—テトラクロ口フエノール等が挙げられる。トリアジン系としては、へキサヒドロ一 1， 3， 5—トリス（2—ヒドロキシェチル） _ 1， 3， 5—トリアジン等が挙げられる。イソチアゾリン系としては、 1， 2—ベンゾイソチアゾリン一 3—オン、 5—クロロー 2—メチル一4一イソチアゾリン一 3—オン、 2—メチルーイソチアゾリンー 3—オン等が挙げられる。以上の防腐剤は、 1種または 2種以上を用いることができる。

また、食品安全性の観点から、より好ましい防腐剤として、。一フエエルフエノール、 N a— o—フエ-ノレフエノール、へキサヒドロ一 1 ， 3， 5—トリス（2— ヒドロキシェチル）一 1 , 3， 5—トリアジン、 1， 2—べンゾイソチアゾリンー 3—オン、 5—クロロー 2—メチノレー 4一イソチアゾリン一 3—オン、 2—メチノレ一イソチアゾリンー 3—オン等が挙げられる。

前記消泡剤としては、食品安全性の観点から、シリコーンのエマルシヨン、高級アルコーノレ、金属石けん、エチレン一プロピレンコポリマー等を挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。

本発明のラミネート金属板の D I成形方法では、以上述べたような水性クーラントを用いてラミネート金属板を D I成形する。また、本発明のラミネート D I成形体の製造方法では、以上述べたような水性クーラントを用い、ラミネート金属板を D I成形することにより、 D I缶などのラミネート D I成形体を製造する。

以下、このような本発明によるラミネート佥属板の D I成形方法およびラミネート D I成形体の製造方法について、好ましい条件などを説明する。

まず、ラミネート金属板の素材としては、例えば、鋼板、アルミニウム板、アルミニゥム合金板などが使用可能であるが、経済性から安価な鋼板が好ましい。ラミネート下地用の鋼板としては、例えば、クロムめつき鋼板、ぶりき鋼板などが使用可能である。クロムめつき鋼板（ティンフリースチール）としては、鋼板面に付着量 5 0〜 2 0 O m g /m²の金属クロム層（上層）と、金属クロム換算の付着量が 3〜 3 O m g Zm²のクロム酸化物層（下層）を有するものが好ましい。また、ぶりき鋼板としては、 0 . 5〜 1 5 g Zm²のめつき量を有するものが好ましい。鋼板の板厚は特に限定されないが、例えば、 0 . 1 5〜 0 . 3 O mmの範囲のものが好適に使用できる。ラミネート金属板を構成する樹脂層（ラミネートフィルム）は、ポリエステル樹脂フィルムで構成されるのが好ましい。また、本発明の水性クーラントは、このような樹脂層を有するラミネート金属板の D I成形に特に有用である。

ポリエステル樹脂フィルムは、機械的強度に優れるとともに、摩擦係数が小さく潤滑性が良好であって、ガスや液体に対する遮蔽効果すなわちバリア性に優れ、かつ安価である。したがって、 D I成形のように伸び率が 3 0 0 %にもなる加工度の高い成形にも十分に耐えることができ、皮膜は成形後も健全である。

ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分はテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分はエチレングリコールを主成分とする。そして、ポリエステル樹脂層の加工性と強度のバランスから、共重合成分として 8〜2 O m o 1 %のイソフタル酸成分を含有することが好ましい。また、結晶化温度は 1 2 0〜1 6 0 °Cであることが好ましい。

共重合成分比率が低レ、場合、分子が配向し易く、加工度が高くなると、フィルム剥離が発生したり、缶高さ方向に平行な亀裂（破断）が生じる傾向がある。また、加工後の缶体に熱処理を施した場合も同様に配向が進む。配向のし難さの点からは、共重合成分の比率は高いほど良いが、 2 O m o 1 %を超えるとフィルムコストが高くなるため経済性が劣るほか、フィルムが柔軟になり耐傷付き性ゃ耐薬品性が低下する可能性がある。

結晶化温度が 1 2 0 °C未満では非常に結晶化しやすいため、高加工度の加工ではフィルム樹脂にクラックやピンホールが発生する場合がある。一方、 1 6 0 °Cを超えると結晶化スピードが非常に遅いため、 1 5 0 °C以上の熱処理でも十分に結晶化せず、フィルムの強度や耐久性が損なわれる場合がある。

さらに、樹脂層中には顔料や滑剤、安定剤などの添加剤を加えて用いてもよいし、他の機能を有する樹脂層を上層または下地鋼板との間に配置して 2層以上の樹脂層としてもよレ、。樹脂層の厚みは、 5〜5 0 / mのものが好適に使用できる。

ラミネート金属板は、通常、上述したポリエステル樹脂層などの樹脂槽を金属板の両面に有する。金属板への樹脂のラミネート方法は特に限定されない。 2軸延伸フィルム、あるいは無延伸フィルムを熱圧着させる熱圧着法、 Tダイなどを用いて金属板上に直接樹脂層を形成させる押し出し法などを適宜選択することができる。さらに、ポリエステルウレタン系、飽和ポリエステル系等の接着剤を使用して、ポリエステル樹脂フィルムを下地金属板に貼り合わせることも可能であり、いずれの方法でも十分な効果が得られることが確認されているが、特に熱圧着法が、下地金属との密着性にも優れ、また接着剤を必要としない等の理由で経済的にも有利である。

ラミネート金属板の D I成形では、市販のカツビングプレスおよび D Iプレス装置が使用可能であり、その仕様による差はない。本発明のラミネート金属板 D I成形用水性クーラントは、特に D Iプレス装置でのしごき成形（および再絞り成形）に適に使用でき、装置内を循環して成形時の冷却を行う。

一方、カツビングプレスの絞り加工時の潤滑としては、ラミネート金属板表面にワックスを塗布することが好ましく、融点 3 0〜 8 0 °Cのパラフィンゃ脂肪酸エステル系のワックスを 1 0〜5 0 O m g /m ²塗布したものが良好な成形性を示す。

D Iプレス装置で成形して得られた成形体は、洗浄し若しくは洗浄することなく、乾燥とフィルムの密着性向上のために熱処理が施される。この時の熱処理温度は 2 0 0 °C以上が好ましい。 2 0 0 °C以上での乾燥処理を行うことによりクーラントの含有成分がほとんど消失し、安全性の高いラミネート成形体（ラミネート D I缶など）が得られる。一方、フィルムの耐久性を劣化させないためには、熱処理温度は樹脂層の融点以下が好ましい。なお、 D I成形後に洗浄を行う場合は、水による洗浄で十分である。実施例

厚さ 0 . 2 O mmのテンパー度 T 3のクロムめつき鋼板 (金属 C r層： 1 2 0 m g /m ²、 C r酸化物層：金属 C r換算で 1 O m g Zm ²) を下地鋼板とし、 2軸延伸法で作製された厚さ 2 5 μ πιのイソフタル酸 1 0 %共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムを、 2 4 0 °Cに加熱した下地鋼板の両面にニップロールを用いて圧着し、その後 1秒以内に水冷し、次いで、乾燥することにより、ラミネート D I缶用のラミネート鋼板を作製した。

このようにして得られたラミネート鋼板を、以下に示す条件で D I成形することでラミネート D I缶を製造し、その際の再絞り加工おょぴアイアニング加工において表 1〜表 3に示す水性クーラントを用いた。この D I成形では、まず、ラミネート鋼板の両面に融点 4 5 °Cのパラフィンワックスを 5 O m g Zm²塗布した後、 1 2 3 mm のブランクを打ち抜き、そのブランクを市販のカツビングプレスで、内径： 7 1 πιιη φ、高さ： 3 6 mmのカップに絞り成形した。次いで、このカップを市販の D Iプレス装置に装入して、ポンチスピード： 2 0 O mm/ s , ストローク： 5 6 O mmで、再絞り加工および 3段階のアイアニング加工（それぞれのリダクシヨン 2 0 %、 1 9 %、 2 3 %) を行い、最終的に缶内径： 5 2 mm、缶高さ： 9 0 mmのラミネート D I缶を成形した。この D I成形では、水性クーラントを 5 0 °C の温度で循環させて使用した。また、この水性クーラントは、水として水道水を使用した。

使用した水性クーラントについて、以下に示す方法で液安定性を評価した。また、 D I成形時のストリツビング性、製造されたラミネート D I缶の耐食性（缶内面フイルムの健全性）、フィルムへのダメージ、食味評価を、以下に示す性能試験で評価した。なお、 D I成形性および D I成形後の耐食性の評価については、得られたラミネート D I缶について、 5 0 °Cのイオン交換水を 2分間スプレーして表面を洗浄し、次いで、 2 1 0 °Cの乾燥炉で 3 0秒間乾燥した後に、試験を行った。以上の評価結果を、使用した水性クーラントの組成 ·物性とともに表 1〜表 3に示す。

(1) クーラントの液宏定性

クーラントを 4 0 °Cに 1時間保持した後の液性状を目視で観察し、液安定性を評価した。液性状の評価基準は、〇：透明、 △：半透明、 X ：白濁とした。

(2) ストリッビング性

D I成形時に、成形された缶体からポンチが引抜かれる際に、缶体の開口端がストリッパーに引っ掛かって缶の開口部端が歪む現象を、下記のように評価した。 X ：開口端に発生した歪みがトリミング部にまで達する。

△：開口端に歪みが発生するが、その歪みがトリミング部にまで達しない。〇：開口端に歪みが発生するが、その歪みが開口端の耳の部分に留まる。

◎ :開口端に歪み無し。

(3) 耐食性（缶内面フィルムの健全性）

缶内面フィルムの健全性（フィルム欠陥の少ないものが良好）により耐食性を評価した。洗浄、乾燥後のラミネート D I缶について、その下地鋼板に通電できるように、やすりで缶口に傷をつけた後に、缶内に電解液（Na C l 1%溶液，温度 2 5°C) を注いで缶口まで満たし、その後、缶体と電解液間に 6. 2 Vの電圧を付与した。この際に測定される電流値に応じて、下記のように評価した。

X ： 1 mA超

△： 0. 1 mA超、 1 mA以下

〇： 0. 01mA超、（ 1mA以下

◎： 0. 01 mA以下

(4) フイノレムへのダメージ

成形後の缶内面フィルムについて、クーラントによるダメージを評価した。洗浄、乾燥後のラミネート D I缶について、各組成のクーラント液を充填して蓋を卷き締め、レトルト処理（125°C， 90分間）を行った。レトルト後に蓋を開け、ラミネート D I缶の下地鋼板に通電できるように、やすりで缶口に傷をつけた後に、缶内に電解液（Na C l 1%溶液，温度 25°C) を注いで缶口まで満たし、その後、缶体と電解液間に 6.2 Vの電圧を付与した。この際に測定される電流値に応じて、下記のように評価した。

X ： 5mA超

△： 0. 5mA超、 5mA以下

〇： 0. 05mA超、 0. 5mA以下

◎： 0. 05mA以下

(5) 食味評価熱処理後の缶内面でのクーラント含有成分の残存の有無について、食味官能試験により評価した。熱処理後のラミネート D I缶にフランジ処理を施した後、缶に純水を注いで缶口まで満たし、次いで蓋を卷き締めてレトルト処理（1 2 5 °C， 9 0 分間）を行った。このレトルト処理後の缶内の水について、 5人の試験者に対して官能試験を行ない、下記のように評価した。

X ： 5人中 2人以上が異臭または味の違いを感じたもの

〇： 5人中 1人以下が異臭または味の違いを感じたもの

*1 括弧内の数字は炭素数

2

*1 括弧内の数宇は炭素数 *5 花王社製「ルナック 8-98j(=力:;' yル酸 (C8):98質量《½以上）

*2 BASF Japan社製 rPluronic PE 6400」 *6 花王社製 Γルナック 10-98J(=カブリン酸（C10) :98質量％以上〉

*3 BASF Japan社製 rpiuronic PE 4300J *7 卜リ: nタノ-ルァミン： 1質量 W+水酸化カリウム： 99踅量½

*4 配合比率 (質量比） =1 :1 *8 卜リエタノ-ルァミン: 99貧量％+水酸化: ¾リウム： 1質量％

*11 トリエタノールァミン： 20H量 ¾ +水酸化カリウム： 80質 S¾

*12 トリエタノールァミン： 95質量％+水酸化カリウム： 5質量 <½

*13 花王社製 Γルナック 8-98」（=カプリル酸 (C8) : 98貧量％以上）：90質量％+ォ仆ン酸 (C18): 10質量 96 *14 花王社製 Γルナック 8-98j ( =カブリル酸（C8) : 98質量 W以上）：70質量 W +リノ-ル酸 (C18 ):.30質量％

表 1〜表 3によれば、本発明例である No. 1〜4 3の水性クーラントを用いた場合には、 D I成形性（ストリツビング性および耐食性）、フィルムダメージ、食味評価のいずれについても良好な結果が得られている。一方、比較例である No. 4 4 〜5 4の水性クーラントを用いた場合には、 D I成形性（ストリツビング性および耐食性）、フィルムダメージ、食味評価のいずれか 1つ以上が劣っている。

なお、本発明例の水性クーラントを使用した場合、 D I成形装置のスチール製部材表面の防鲭にも効果が認められ、長期間の使用或いはクーラントの長期接触によつても、特段の発鲭等の問題は発生しなかった。産業上の利用可能性

本発明のラミネート金属板 D I成形用水性クーラントは、ラミネート金属板の D I成形において優れた D I成形性が得られ、しかも、（i) ラミネート金属板のラミネートフィルム（特にポリエステルフィルム）にダメージを与えない、（ii) 洗浄が容易であり、 D I成形品の洗浄工程を簡略化しても食品安全性の高い D I缶を得ることができる、（iii) 水性でありながら成形装置表面に鲭を生じさせにくレ、、などの性能を有する。したがつてまた、このような水性クーラントを用いる本発明のラミネート金属板の D I成形方法およびラミネート D I成形体の製造方法によれば、ラミネート金属板の D I成形を適切に行うことができ、優れた品質を有し、しかも食品安全性と耐久性に優れたラミネ一。ト D I成形体（例えば、ラミネート D I缶）を得ることができる。また、成形後の洗浄工程も簡略化されるため、生産性も非常に高まるという利点がある。よって、産業上の利用可能性が極めて大きい。

Claims

請求の範囲

1 . アルカノールァミンおよび水酸化アルカリ金属の中から選ばれる少なくとも 1種の塩基（a) 、脂肪酸（b) および水（c) を含む水性クーラントであって、塩基（a) と脂肪酸（b) の合計含有量が 0 . 0 2〜4質量％であり、脂肪酸（b) 中に占める炭素数 6〜1 2の直鎖脂肪酸の割合が 8 0〜1 0 0質量。 /₀であることを特徴とするラミネート金属板 D I成形用水性クーラント。

2 . 塩基 (a) /脂肪酸（b) のモル比が 0 . 2〜3 . 0であって、且つ、アルカノールァミン Z脂肪酸（b) のモル比が 0〜3 . 0、水酸化アルカリ金属 Z脂肪酸

(b)のモル比が 0〜1 . 8であることを特徴とする請求項 1に記載のラミネート金属板 D I成形用水性クーラント。，.

3 . 4 0 °Cにおける p Hが 7 . 3〜1 1 . 5であることを特徴とする請求項 1 または 2に記載のラミネート金属板 D I成形用水性クーラント。

4 . 脂肪酸（b) 力カプロン酸、力プリル酸、力プリン酸およびラウリン酸の中から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載のラミネート金属板 D I成形用水性クーラント。

5 . 塩基（a) の少なくとも一部としてアル力ノールァミンを含み、該ァルカノールァミンは、モノエタノールァミンおよびトリエタノールァミンの中から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のラミネート金属板 D I成形用水性クーラント。

6 . 塩基（a) の少なくとも一部として水酸化アル力リ金属を含み、該水酸化ァルカリ金属は、水酸化ナトリゥムおよび水酸化力リゥムの中から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載のラミネ一ト金属板 D I成形用水性クーラント。

7 . 請求項 1〜 6のいずれかに記載の水性クーラントを用いてラミネート金属板を D I成形することを特徴とするラミネート金属板の D I成形方法。

8 . ラミネート金属板を構成する金属板がクロムめつき鋼板またはぶりき鋼板であることを特徴とする請求項 7に記載のラミネート金属板の D I成形方法。

9 . 請求項 1〜6のいずれかに記載の水性クーラントを用い、ラミネート金属板を D I成形することにより、ラミネート D I成形体を製造することを特徴とするラミネート D I成形体の製造方法。

1 0 . ラミネート金属板を構成する金属板がクロムめつき鋼板またはぶりき鋼板であることを特徴とする請求項 9に記載のラミネート D I成形体の製造方法。