KR101275893B1

KR101275893B1 - 라미네이트 금속판 ｄｉ성형용 수성 쿨란트 및 라미네이트 금속판의 ｄｉ 성형 방법

Info

Publication number: KR101275893B1
Application number: KR1020107026404A
Authority: KR
Inventors: 야스히데 오시마; 마사키 다다; 히로키 이와사; 가츠미 고지마; 준이치 기타가와; 요시히코 야스에; 도시카즈 이케다; 도모히로 가노코기; 다케요시 후쿠다
Original assignee: 니혼 쿠에카 케미카루 가부시키가이샤; 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-27
Filing date: 2009-05-26
Publication date: 2013-06-14
Also published as: US20110067798A1; CN104607522A; CA2723299C; JP5329126B2; TWI408224B; WO2009145338A1; TW201006920A; US8962538B2; KR20110021810A; CN104607522B; JP2009286852A; US20150107326A1; CA2723299A1; CN102046764B; CN102046764A

Abstract

라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트는, 알칸올아민 및 수산화알칼리 금속 중에서 선택되는 적어도 1 종의 염기 (a), 지방산 (b) 및 물 (c) 를 함유하는 수성 쿨란트로서, 염기 (a) 와 지방산 (b) 의 합계 함유량이 0.02 ∼ 4 질량％ 이고, 지방산 (b) 중에서 차지하는 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬 지방산의 비율이 80 ∼ 100 질량％ 이다. 그 쿨란트에 의해, 라미네이트 금속판에 대한 우수한 DI 성형성이 얻어지고, 또한 라미네이트 금속판의 필름에 데미지를 주지도 않는다. 게다가, 세정이 용이하여, DI 성형품의 세정 공정을 간략화해도 식품 안전성이 높은 DI 캔을 얻을 수 있다.

Description

라미네이트 금속판 ＤＩ성형용 수성 쿨란트 및 라미네이트 금속판의 ＤＩ 성형 방법{AQUEOUS COOLANT FOR THE DI FORMING OF LAMINATED METAL SHEETS AND PROCESS FOR THE DI FORMING OF LAMINATED METAL SHEETS}

본 발명은, 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트 (윤활·냉각제) 와, 이 수성 쿨란트를 사용한 라미네이트 금속판의 DI 성형 방법 및 라미네이트 DI 성형체의 제조 방법에 관한 것이다. 라미네이트 DI 성형체를 제조할 때의 라미네이트 금속판의 DI 성형에서는, 아이어닝 성형 또는 리드로잉·아이어닝 성형을 실시하는데, 본 발명의 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트는, 특히 그러한 성형 가공에 바람직한 것이다.

DI 캔은, 그 몸체와 바닥의 부분에 이음매가 없는 2 피스 캔 중 하나로, 금속판을 드로잉 성형 (드로잉) 하여 제조한 드로잉 캔을, 아이어닝 성형 또는 리드로잉·아이어닝 성형 (아이어닝) 하여 가공되는 캔이다. 이 DI 캔은, 맥주, 청량 음료 등의 음료용 용기나, 스프, 야채 등의 식품용 용기로서 널리 사용되고 있다.

여기서, 드로잉 성형이란, 커핑 프레스 (cupping press) 로 칭해지는 드로잉 성형기에 있어서, 원반 형상으로 오려낸 금속판을 블랭크 홀더 (blank holder) 에 의해 고정시키고, 펀치와 다이스의 조합으로 이루어지는 공구로 바닥이 부착된 컵 형상으로 성형하는 가공 방법이다. 또, 아이어닝 성형이란, 드로잉 또는 리드로잉 성형에 의해 얻어진 성형품 (컵) 의 측벽을 얇게 늘이는 가공이다. 드로잉 성형과 아이어닝 성형 또는 리드로잉·아이어닝 성형을 아울러 DI 성형이라고 한다.

드로잉 성형에 있어서, 원반 형상으로 오려낸 금속판의 직경이 아이어닝 펀치의 직경에 비해 지나치게 큰 경우에는, 1 회의 드로잉 성형으로는 필요한 형상의 컵을 얻기 곤란한 경우가 있으며, 그 경우, 2 회의 드로잉 성형 (드로잉-리드로잉 성형) 으로 필요한 형상으로 성형하는 것이 일반적으로 실시된다. 이 공정에서는, 커핑 프레스로 부르는 드로잉 성형기에 의해 비교적 직경이 큰 컵이 제조되고, 이어서 보디 메이커로 칭해지는 캔체 성형기에 있어서, 먼저 리드로잉 성형이 실시되고, 그 후 아이어닝 성형이 실시된다.

DI 캔용 금속판의 소재로는, 지금까지는 주석 도금 강판 또는 알루미늄 박판 등의 금속판이 일반적으로 사용되어 왔다. 그리고, 이들 금속판을 DI 성형에 의해 원하는 형상으로 성형한 후에 세정, 표면 처리, 도장 등의 후처리가 실시되어, 제품 (DI 캔) 이 된다. 그러나, 최근에는 이와 같은 세정, 표면 처리, 도장 등의 후처리를 생략 또는 간략화할 수 있도록, 폴리에스테르 필름 (이하, 간단히 「필름」이라고 하는 경우도 있음) 을 라미네이트한 금속판 (라미네이트 금속판) 을 사용하여 DI 성형에 의해 용기 제품 (DI 캔) 을 제조하는 방법이 검토되고 있다.

필름이 라미네이트된 금속판을 DI 성형하는 경우와, 종래의 금속판을 소재로 하는 경우에는 DI 성형 방법이 크게 상이하다.

종래의 금속판을 소재로 한 DI 캔의 제조에서는, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 일반적으로는 유화액 (乳化液) 형 쿨란트가 사용된다. 이 유화액형 쿨란트는 수중에 기름이 분산되어 있기 때문에, 캔 표면에 잔존한 기름의 세정에 약제를 사용할 필요가 있어, 필름에 데미지를 주기 쉽기 때문에, 라미네이트 금속판의 DI 성형에는 적합하지 않다.

또, 최근에는 특허문헌 2, 3 에 개시된 바와 같이, 세정성이 우수한 수용성 쿨란트가 개발되어 일반적으로 되었다. 이 수용성 쿨란트는, 금속판을 소재로 한 DI 성형용이기 때문에, 금속 표면과 성형 공구 사이의 마찰을 저감시켜 성형성을 높일 목적으로, 3 가 알코올과 탄소수 18 의 지방산의 에스테르 (특허문헌 2), 폴리옥시알킬렌 (특허문헌 3) 등에 의해 점도를 높이고 있다.

그러나, 이와 같은 수용성 쿨란트를, 라미네이트 금속판을 소재로 하는 DI 성형에 적용한 경우, DI 성형성이 떨어지고, 필름에 데미지를 주기 쉬운 데다가, DI 캔의 식품 안전성도 떨어지는 등, 다양한 문제가 있어 적용할 수 없다.

또, 수성의 쿨란트를 사용하는 경우, DI 성형을 위한 성형 장치의 표면에 녹이 발생하기 쉽다는 문제도 있다.

일본 공개특허공보 평9-271869호 일본 공개특허공보 평10-85872호 일본 공개특허공보 평10-88176호

라미네이트 금속판을 DI 성형하는 경우에는, 금속판 표면이 라미네이트 필름으로 피복되어 있기 때문에, 종래의 금속판의 DI 성형과는 성형 방법이 근본적으로 상이하다. 즉, 라미네이트 필름의 표면은 금속 표면에 비해 부드럽고 또 윤활성도 있기 때문에, 종래의 금속판의 DI 성형에 사용되는 고분자를 함유한 고점성의 쿨란트를 사용하면, 반대로 DI 성형성이 저하되게 된다.

또, 라미네이트 금속판에 사용되는 폴리에스테르 필름은, 탄소수가 많은 고급 지방산에 대하여 다소 내구성이 떨어져, 하지와의 밀착성이 저하되고, 필름에 데미지를 받는다. 또, 종래의 쿨란트는, DI 성형 후에 세정 공정 등의 후처리로 쿨란트가 완전히 제거되는 것을 전제로 하고 있어, 쿨란트 자체의 식품 안전성이 낮다.

따라서 본 발명의 목적은, 이상과 같은 종래 기술의 과제를 해결하고, 라미네이트 금속판의 DI 성형에 있어서 우수한 DI 성형성이 얻어지고, 게다가 (ⅰ) 라미네이트 금속판의 라미네이트 필름 (특히 폴리에스테르 필름) 에 데미지를 주지 않고, (ⅱ) 세정이 용이하여, DI 성형품의 세정 공정을 간략화해도 식품 안전성이 높은 DI 캔을 얻을 수 있고, (ⅲ) 수성이면서 성형 장치 표면에 녹을 잘 발생시키지 않는 등의 성능을 만족시키는 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트를 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 다른 목적은, 그러한 수성 쿨란트를 사용한 라미네이트 금속판의 DI 성형 방법 및 라미네이트 DI 성형체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 라미네이트 금속판의 DI 성형에 있어서 상기 과제를 해결할 수 있는 쿨란트에 대해 예의 연구한 결과, 종래의 금속판 DI 성형용 쿨란트에 사용되고 있는 고분자 성분을 함유하지 않고, 탄소수가 적은 지방산 성분을 함유하는 점성이 낮은 수성액으로 하고, 또한 그러한 지방산에 대하여 특정 염기를 복합 첨가함으로써, 라미네이트 금속판의 DI 성형에 있어서 매우 우수한 DI 성형성이 얻어지고, 게다가 상기 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 의 여러 성능을 겸비한 라미네이트 금속판 DI 성형용 쿨란트가 얻어지는 것을 알아냈다.

본 발명은, 이상과 같은 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

[1] 알칸올아민 및 수산화알칼리 금속 중에서 선택되는 적어도 1 종의 염기 (a), 지방산 (b) 및 물 (c) 를 함유하는 수성 쿨란트로서, 염기 (a) 와 지방산 (b) 의 합계 함유량이 0.02 ∼ 4 질량％ 이고, 지방산 (b) 중에서 차지하는 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬 지방산의 비율이 80 ∼ 100 질량％ 인 것을 특징으로 하는 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트.

[2] 상기 [1] 의 수성 쿨란트에 있어서, 염기 (a)/지방산 (b) 의 몰비가 0.2 ∼ 3.0 이며, 또한 알칸올아민/지방산 (b) 의 몰비가 0 ∼ 3.0, 수산화알칼리 금속/지방산 (b) 의 몰비가 0 ∼ 1.8 인 것을 특징으로 하는 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트.

[3] 상기 [1] 또는 [2] 의 수성 쿨란트에 있어서, 40 ℃ 에 있어서의 pH 가 7.3 ∼ 11.5 인 것을 특징으로 하는 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트.

[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 수성 쿨란트에 있어서, 지방산 (b) 가, 카프로산, 카프릴산, 카프르산 및 라우르산 중에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트.

[5] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 수성 쿨란트에 있어서, 염기 (a) 의 적어도 일부로서 알칸올아민을 함유하고, 그 알칸올아민은, 모노에탄올아민 및 트리에탄올아민 중에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트.

[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 수성 쿨란트에 있어서, 염기 (a) 의 적어도 일부로서 수산화알칼리 금속을 함유하고, 그 수산화알칼리 금속은, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트.

[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 수성 쿨란트를 사용하여 라미네이트 금속판을 DI 성형하는 것을 특징으로 하는 라미네이트 금속판의 DI 성형 방법.

[8] 상기 [7] 의 DI 성형 방법에 있어서, 라미네이트 금속판을 구성하는 금속판이 크롬 도금 강판 또는 주석 도금 강판인 것을 특징으로 하는 라미네이트 금속판의 DI 성형 방법.

[9] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 수성 쿨란트를 사용하여 라미네이트 금속판을 DI 성형함으로써, 라미네이트 DI 성형체를 제조하는 것을 특징으로 하는 라미네이트 DI 성형체의 제조 방법.

[10] 상기 [9] 의 제조 방법에 있어서, 라미네이트 금속판을 구성하는 금속판이 크롬 도금 강판 또는 주석 도금 강판인 것을 특징으로 하는 라미네이트 DI 성형체의 제조 방법.

본 발명의 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트는, 라미네이트 금속판의 DI 성형에 있어서 우수한 DI 성형성이 얻어지고, 게다가 (ⅰ) 라미네이트 금속판의 라미네이트 필름 (특히 폴리에스테르 필름) 에 데미지를 주지 않고, (ⅱ) 세정이 용이하여, DI 성형품의 세정 공정을 간략화해도 식품 안전성이 높은 DI 캔을 얻을 수 있고, (ⅲ) 수성이면서 성형 장치 표면에 녹을 잘 발생시키지 않는 등의 성능을 갖는다. 따라서 또, 이와 같은 수성 쿨란트를 사용하는 본 발명의 라미네이트 금속판의 DI 성형 방법 및 라미네이트 DI 성형체의 제조 방법에 의하면, 라미네이트 금속판의 DI 성형을 적절히 실시할 수 있고, 우수한 품질을 가지며, 게다가 식품 안전성과 내구성이 우수한 라미네이트 DI 성형체 (예를 들어, 라미네이트 DI 캔) 를 얻을 수 있다. 또, 성형 후의 세정 공정도 간략화되기 때문에, 생산성도 매우 높아진다는 이점이 있다.

발명을 실시하기 위한 형태

본 발명의 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트는, 알칸올아민 및 수산화알칼리 금속 중에서 선택되는 적어도 1 종의 염기 (a), 지방산 (b) 및 물 (c) 를 함유하는 수성 쿨란트로서, 염기 (a) 와 지방산 (b) 의 합계 함유량이 0.02 ∼ 4 질량％ 이고, 지방산 (b) 중에서 차지하는 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬 지방산의 비율이 80 ∼ 100 질량％ 인 수성 쿨란트이다.

상기 염기 (a) 는, 알칸올아민 및 수산화알칼리 금속 중에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어진다.

상기 알칸올아민으로는, 분자 내에 수산기를 갖는 포화 지방족 아민을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 12 인 알칸올아민을 사용한다. 탄소수가 1 ∼ 12 인 알칸올아민으로는, 예를 들어, 모노메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, N-에틸메탄올아민, N-프로판메탄올아민, N-n-부틸메탄올아민, N-tert-부틸메탄올아민, N,N-디에틸메탄올아민, N,N-디프로판메탄올아민, N,N-디-n-부틸메탄올아민, N,N-디-tert-부틸메탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-프로판에탄올아민, N-n-부틸에탄올아민, N-tert-부틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디프로판에탄올아민, N,N-디-n-부틸에탄올아민, N,N-디-tert-부틸에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, N-메틸프로판올아민, N-에틸프로판올아민, N-n-부틸프로판올아민, N-tert-부틸프로판올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디에틸프로판올아민, N,N-디-n-부틸프로판올아민, N,N-디-tert-부틸프로판올아민 등을 들 수 있다.

수성 쿨란트의 액 안정성, DI 성형 후의 세정성, 라미네이트 필름 (특히 폴리에스테르 필름. 이하 동일) 에 대한 데미지의 억제 등의 관점에서, 보다 바람직한 알칸올아민은, 트리메탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민이다. 또, DI 성형 후의 세정성, 라미네이트 필름에 대한 데미지의 억제 및 식품 안전성의 관점에서 가장 바람직한 알칸올아민은, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민이다.

이상 열거한 알칸올아민은, 그것들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 수산화알칼리 금속으로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화프랑슘 등을 들 수 있다. 수성 쿨란트의 액 안정성, DI 성형 후의 세정성, 라미네이트 필름에 대한 데미지의 억제 및 식품 안전성의 관점에서, 가장 바람직한 수산화알칼리 금속은, 수산화나트륨, 수산화칼륨이다.

이상 열거한 수산화알칼리 금속은, 그것들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 지방산 (b) 로는, 지방족 모노카르복실산을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄소수가 2 ∼ 34 인 지방산을 사용한다. 탄소수가 2 ∼ 34 인 지방산으로는, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산, 리놀산, 리놀렌산, γ-리놀렌산, 아라키돈산, 리시놀산, α-옥시리놀렌산, 오브투실산, 리노엘라이드산, 올레산, 이소발레르산, 이소부티르산, 안테이소산, 리카닌산, 고르린산, 하이드로카르빈산, 말발릭산 등을 들 수 있다.

라미네이트 필름에 대한 데미지의 억제, DI 성형 후의 세정성 및 식품 안전성의 관점에서, 보다 바람직한 지방산은, 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬 지방산이다. 이 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬 지방산으로는, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산 등을 들 수 있고, 이 중에서 가장 바람직한 것은, 카프로산, 카프릴산, 카프르산이다. 이상 열거한 지방산은, 그것들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 물 (c) 로는, 수돗물, 이온 교환수, 증류수 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 수성 쿨란트의 액 안정성, DI 성형 후의 세정성, 라미네이트 필름에 대한 데미지 억제의 관점에서, 가장 바람직한 것은 이온 교환수이다.

본 발명의 DI 성형용 수성 쿨란트는, DI 성형성 및 내식성 (캔 내면의 필름의 건전성) 등의 관점에서, 상기 염기 (a) 와 지방산 (b) 의 합계 함유량을 0.02 ∼ 4 질량％, 바람직하게는 0.04 ∼ 3.0 질량％, 더욱 바람직하게는 0.06 ∼ 2.0 질량％, 가장 바람직하게는 0.07 ∼ 1.5 질량％ 로 한다. 즉, 염기 (a) 와 지방산 (b) 의 합계 함유량이 0.02 질량％ 미만에서는 내식성 (캔 내면의 필름의 건전성) 이 떨어지고, 한편 4 질량％ 를 초과하면 DI 성형성 (스트리핑성) 이 떨어진다.

본 발명의 DI 성형용 수성 쿨란트 중에 있어서, 상기 염기 (a) 와 지방산 (b) 는 중화 반응을 해도 된다.

또, 내식성 (캔 내면의 필름의 건전성) 및 라미네이트 필름에 대한 데미지 억제의 관점에서, 지방산 (b) 중에서 차지하는 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬 지방산의 비율을 80 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 85 ∼ 100 질량％ 로 한다. 즉, 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬 지방산의 비율이 80 질량％ 미만에서는, 필름 데미지가 현저하고 또한 내식성 (캔 내면의 필름의 건전성) 도 떨어진다.

또, 수성 쿨란트 중에서의 상기 물 (c) 의 비율 (함유량) 은, 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 90 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 물 (c) 의 비율이 80 질량％ 미만에서는, DI 성형성, DI 성형 후의 세정성, 필름 데미지의 억제가 불충분해지기 쉽다.

이상과 같은 조성을 갖는 본 발명의 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트는, 라미네이트 금속판의 DI 성형에 있어서 매우 우수한 DI 성형성이 얻어지고, 게다가 (ⅰ) 라미네이트 금속판의 라미네이트 필름 (특히 폴리에스테르 필름) 에 데미지를 주지 않고, (ⅱ) 세정이 용이하여, DI 성형품의 세정 공정을 간략화해도 식품 안전성이 높은 DI 캔을 얻을 수 있고, (ⅲ) 수성이면서 성형 장치 표면에 녹을 잘 발생시키지 않는 등의 성능을 갖는다.

본 발명의 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트는, 내식성 (캔 내면의 필름의 건전성), 성형 장치 표면의 녹 방지성, DI 성형 후의 세정성, 라미네이트 필름에 대한 데미지 억제 및 쿨란트의 액 안정성의 관점에서, 염기 (a)/지방산 (b) 의 몰비가 0.2 ∼ 3.0, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 2.9, 특히 바람직하게는 0.4 ∼ 2.8 이고, 또한 알칸올아민/지방산 (b) 의 몰비가 0 ∼ 3.0, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2.9, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 2.8, 수산화알칼리 금속/지방산 (b) 의 몰비가 0 ∼ 1.8, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.7, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 1.6 인 것이 바람직하다.

즉, 염기 (a)/지방산 (b) 의 몰비가 0.2 미만에서는, 내식성 (캔 내면의 필름의 건전성), 필름 데미지의 억제, DI 성형 후의 세정성, 쿨란트의 액 안정성, 성형 장치 표면의 녹 방지성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 3.0 을 초과하면, 내식성 (캔 내면의 필름의 건전성) 이 저하 경향이 됨과 함께, 필름 데미지를 발생시키기 쉬워진다. 또한, 염기 (a) 의 일부 또는 전부로서 알칸올아민을 함유하는 경우, 알칸올아민/지방산 (b) 의 몰비가 3.0 을 초과하고, 또 염기 (a) 의 일부 또는 전부로서 수산화알칼리 금속을 함유하는 경우, 수산화알칼리 금속/지방산 (b) 의 몰비가 1.8 을 초과해도, 필름 데미지를 발생시키기 쉬워진다.

본 발명의 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트는, 쿨란트의 액 안정성, 내식성 (캔 내면의 필름의 건전성) 등의 관점에서, 40 ℃ 에 있어서의 pH 가 7.3 ∼ 11.5, 보다 바람직하게는 7.3 ∼ 11.0, 더욱 바람직하게는 7.5 ∼ 10.5, 가장 바람직하게는 7.5 ∼ 9.5 인 것이 바람직하다. 즉, pH 가 7.3 미만에서는, 쿨란트의 액 안정성이 저하되기 쉽고, 또 내식성 (캔 내면의 필름의 건전성) 도 저하되는 경향이 있다. 한편, pH 가 11.5 를 초과하면, 내식성 (캔 내면의 필름의 건전성) 이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트는, 염기 (a), 지방산 (b) 및 물 (c) 를 필수 성분으로 하는 것이지만, 또한, DI 성형성, 쿨란트의 액 안정성, 성형 장치 표면의 녹 방지성, 라미네이트 필름에 대한 데미지 억제, DI 성형 후의 세정성, 식품 안전성 등에 관한 효과를 더욱 높일 목적으로, 다른 첨가 성분을 첨가할 수 있다. 그 첨가 성분으로는, 예를 들어, 계면 활성제, 청정제, 분산제, 방부제, 소포제, 금속 이온 봉쇄제 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 이상을 적절히 배합해도 된다.

염기 (a), 지방산 (b) 및 물 (c) 이외의 첨가 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 앞서 서술한 물 (c) 의 바람직한 함유량으로부터 하여 16 질량％ 이하가 바람직하고, 또, 쿨란트의 액 안정성의 관점에서는 6 질량％ 이하가 바람직하다.

상기 계면 활성제로는, 노니온계, 아니온계, 카티온계 또는 양성계의 각 계면 활성제를 사용할 수 있고, 이들 중에서도 특히 노니온계 계면 활성제가 바람직하다. 노니온계 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 블록형 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 랜덤형 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 블록형 폴리옥시알킬렌글리콜, 랜덤형 폴리옥시알킬렌글리콜, 블록형 폴리옥시알킬렌글리콜알킬디아민, 랜덤형 폴리옥시알킬렌글리콜알킬디아민 등의 폴리옥시에틸렌에테르계 계면 활성제, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 슈가 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르 등의 다가 알코올 지방산 에스테르계 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비톨폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 에스테르 등의 폴리옥시에틸렌에스테르계 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

또, 노니온계 계면 활성제와 아니온계 계면 활성제를 병용할 수도 있다. 또한 공지된 카티온계 계면 활성제, 양성계 계면 활성제를 사용할 수도 있다.

또, 식품 안전성의 관점에서, 보다 바람직한 노니온계 계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 블록형 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 랜덤형 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 블록형 폴리옥시알킬렌글리콜, 랜덤형 폴리옥시알킬렌글리콜, 블록형 폴리옥시알킬렌글리콜알킬디아민, 랜덤형 폴리옥시알킬렌글리콜알킬디아민 등의 폴리옥시에틸렌에테르계 계면 활성제, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 슈가 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르 등의 다가 알코올 지방산 에스테르계 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비톨폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 에스테르 등의 폴리옥시에틸렌에스테르계 계면 활성제를 들 수 있다.

상기 청정제로는, 식품 안전성의 관점에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 술포네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 살리실레이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 페네이트, 지방산 비누 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 방부제로는, 페놀계, 트리아진계 또는 이소티아졸린계의 각 방부제 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 구체적으로는, 페놀계로는, o-페닐페놀, Na-o-페닐페놀, 2,3,4,6-테트라클로로페놀 등을 들 수 있다. 트리아진계로는, 헥사하이드로-1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이소티아졸린계로는, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-이소티아졸린-3-온 등을 들 수 있다. 이상의 방부제는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

또, 식품 안전성의 관점에서, 보다 바람직한 방부제로서, o-페닐페놀, Na-o-페닐페놀, 헥사하이드로-1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)-1,3,5-트리아진, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-이소티아졸린-3-온 등을 들 수 있다.

상기 소포제로는, 식품 안전성의 관점에서, 실리콘의 에멀션, 고급 알코올, 금속 비누, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 라미네이트 금속판의 DI 성형 방법에서는, 이상 서술한 바와 같은 수성 쿨란트를 사용하여 라미네이트 금속판을 DI 성형한다. 또, 본 발명의 라미네이트 DI 성형체의 제조 방법에서는, 이상 서술한 바와 같은 수성 쿨란트를 사용하여 라미네이트 금속판을 DI 성형함으로써, DI 캔 등의 라미네이트 DI 성형체를 제조한다.

이하, 이와 같은 본 발명에 의한 라미네이트 금속판의 DI 성형 방법 및 라미네이트 DI 성형체의 제조 방법에 대해, 바람직한 조건 등을 설명한다.

먼저, 라미네이트 금속판의 소재로는, 예를 들어, 강판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판 등을 사용할 수 있는데, 경제성에서 저렴한 강판이 바람직하다. 라미네이트 하지용의 강판으로는, 예를 들어, 크롬 도금 강판, 주석 도금 강판 등을 사용할 수 있다. 크롬 도금 강판 (틴 프리 스틸) 으로는, 강판면에 부착량 50 ∼ 200 ㎎/㎡ 의 금속 크롬층 (상층) 과, 금속 크롬 환산의 부착량이 3 ∼ 30 ㎎/㎡ 인 크롬 산화물층 (하층) 을 갖는 것이 바람직하다. 또, 주석 도금 강판으로는, 0.5 ∼ 15 g/㎡ 의 도금량을 갖는 것이 바람직하다. 강판의 판두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.15 ∼ 0.30 ㎜ 의 범위인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

라미네이트 금속판을 구성하는 수지층 (라미네이트 필름) 은, 폴리에스테르 수지 필름으로 구성되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 수성 쿨란트는, 이와 같은 수지층을 갖는 라미네이트 금속판의 DI 성형에 특히 유용하다.

폴리에스테르 수지 필름은, 기계적 강도가 우수함과 함께, 마찰 계수가 작고 윤활성이 양호하며, 가스나 액체에 대한 차폐 효과 즉 배리어성이 우수하고, 또한 저렴하다. 따라서, DI 성형과 같이 연신율이 300 ％ 나 되는 가공도가 높은 성형에도 충분히 견딜 수 있어, 피막은 성형 후에도 건전하다.

폴리에스테르 수지의 디카르복실산 성분은 테레프탈산을 주성분으로 하고, 디올 성분은 에틸렌글리콜을 주성분으로 한다. 그리고, 폴리에스테르 수지층의 가공성과 강도의 밸런스에서, 공중합 성분으로서 8 ∼ 20 ㏖％ 의 이소프탈산 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 결정화 온도는 120 ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하다.

공중합 성분 비율이 낮은 경우, 분자가 배향되기 쉬워 가공도가 높아지면, 필름 박리가 발생하거나, 캔 높이 방향에 평행한 균열 (파단) 이 발생하는 경향이 있다. 또, 가공 후의 캔체에 열처리를 실시한 경우에도 동일하게 배향이 진행된다. 배향이 잘 되지 않는 점에서는, 공중합 성분의 비율은 높을수록 좋지만, 20 ㏖％ 를 초과하면 필름 비용이 비싸지기 때문에 경제성이 떨어지는 것 외에, 필름이 유연해져 내스크래치성이나 내약품성이 저하될 가능성이 있다.

결정화 온도가 120 ℃ 미만에서는 매우 결정화되기 쉽기 때문에, 고가공도의 가공에서는 필름 수지에 크랙이나 핀홀이 발생하는 경우가 있다. 한편, 160 ℃ 를 초과하면 결정화 스피드가 매우 느리기 때문에, 150 ℃ 이상의 열처리로도 충분히 결정화되지 않고, 필름의 강도나 내구성이 저해되는 경우가 있다.

또한, 수지층 중에는 안료나 활제, 안정제 등의 첨가제를 첨가하여 사용해도 되고, 다른 기능을 갖는 수지층을 상층 또는 하지 강판과의 사이에 배치하여 2 층 이상의 수지층으로 해도 된다. 수지층의 두께는, 5 ∼ 50 ㎛ 인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

라미네이트 금속판은, 통상적으로 상기 서술한 폴리에스테르 수지층 등의 수지조 (槽) 를 금속판의 양면에 갖는다. 금속판에 대한 수지의 라미네이트 방법은 특별히 한정되지 않는다. 2 축 연신 필름, 혹은 무연신 필름을 열 압착시키는 열 압착법, T 다이 등을 사용하여 금속판 상에 직접 수지층을 형성시키는 압출법 등을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 폴리에스테르우레탄계, 포화 폴리에스테르계 등의 접착제를 사용하여, 폴리에스테르 수지 필름을 하지 금속판에 첩합 (貼合) 할 수도 있으며, 어느 방법으로도 충분한 효과가 얻어지는 것이 확인되었지만, 특히 열 압착법이 하지 금속과의 밀착성도 우수하고, 또 접착제를 필요로 하지 않는 등의 이유로 경제적으로도 유리하다.

라미네이트 금속판의 DI 성형에서는, 시판되는 커핑 프레스 및 DI 프레스 장치를 사용할 수 있으며, 그 사양에 따른 차이는 없다. 본 발명의 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트는, 특히 DI 프레스 장치에 의한 아이어닝 성형 (및 리드로잉 성형) 에 바람직하게 사용할 수 있고, 장치 내를 순환시켜 성형시의 냉각을 실시한다.

한편, 커핑 프레스의 드로잉 가공시의 윤활로는, 라미네이트 금속판 표면에 왁스를 도포하는 것이 바람직하고, 융점 30 ∼ 80 ℃ 의 파라핀이나 지방산 에스테르계의 왁스를 10 ∼ 500 ㎎/㎡ 도포한 것이 양호한 성형성을 나타낸다.

DI 프레스 장치로 성형하여 얻어진 성형체는, 세정하거나 세정하지 않고, 건조와 필름의 밀착성 향상을 위해 열처리가 실시된다. 이 때의 열처리 온도는 200 ℃ 이상이 바람직하다. 200 ℃ 이상에서의 건조 처리를 실시함으로써 쿨란트의 함유 성분이 거의 소실되어, 안전성이 높은 라미네이트 성형체 (라미네이트 DI 캔 등) 가 얻어진다. 한편, 필름의 내구성을 열화시키지 않기 위해서는, 열처리 온도는 수지층의 융점 이하가 바람직하다. 또한, DI 성형 후에 세정을 실시하는 경우에는, 물에 의한 세정으로 충분하다.

실시예

두께 0.20 ㎜ 의 템퍼도 (temper degree) T3 의 크롬 도금 강판 (금속 Cr 층 : 120 ㎎/㎡, Cr 산화물층 : 금속 Cr 환산으로 10 ㎎/㎡) 을 하지 강판으로 하고, 2 축 연신법으로 제조된 두께 25 ㎛ 의 이소프탈산 10 ％ 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을, 240 ℃ 로 가열한 하지 강판의 양면에 닙 롤을 사용하여 압착시키고, 그 후 1 초 이내에 수랭시키고, 이어서 건조시킴으로써, 라미네이트 DI 캔용의 라미네이트 강판을 제조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 라미네이트 강판을, 이하에 나타내는 조건에서 DI 성형함으로써 라미네이트 DI 캔을 제조하고, 그 때의 리드로잉 가공 및 아이어닝 가공에 있어서 표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 수성 쿨란트를 사용하였다. 이 DI 성형에서는, 먼저 라미네이트 강판의 양면에 융점 45 ℃ 의 파라핀 왁스를 50 ㎎/㎡ 도포한 후, 123 ㎜φ 의 블랭크를 타발하고, 그 블랭크를 시판되는 커핑 프레스로, 내경 : 71 ㎜φ, 높이 : 36 ㎜ 의 컵으로 드로잉 성형하였다. 이어서, 이 컵을 시판되는 DI 프레스 장치에 장입하고, 펀치 스피드 : 200 ㎜/s, 스트로크 : 560 ㎜ 로, 리드로잉 가공 및 3 단계의 아이어닝 가공 (각각의 리덕션 20 ％, 19 ％, 23 ％) 을 실시하여, 최종적으로 캔 내경 : 52 ㎜, 캔 높이 : 90 ㎜ 의 라미네이트 DI 캔을 성형하였다. 이 DI 성형에서는, 수성 쿨란트를 50 ℃ 의 온도에서 순환시켜 사용하였다. 또, 이 수성 쿨란트는 물로서 수돗물을 사용하였다.

사용된 수성 쿨란트에 대해, 이하에 나타내는 방법으로 액 안정성을 평가하였다. 또, DI 성형시의 스트리핑성, 제조된 라미네이트 DI 캔의 내식성 (캔 내면 필름의 건전성), 필름에 대한 데미지, 식미 평가를, 이하에 나타내는 성능 시험으로 평가하였다. 또한, DI 성형성 및 DI 성형 후의 내식성의 평가에 대해서는, 얻어진 라미네이트 DI 캔에 대해, 50 ℃ 의 이온 교환수를 2 분간 스프레이하여 표면을 세정하고, 이어서, 210 ℃ 의 건조로에서 30 초간 건조시킨 후, 시험을 실시하였다. 이상의 평가 결과를, 사용된 수성 쿨란트의 조성·물성과 함께 표 1 ∼ 표 3 에 나타낸다.

(1) 쿨란트의 액 안정성

쿨란트를 40 ℃ 로 1 시간 유지한 후의 액 성상을 육안으로 관찰하여, 액 안정성을 평가하였다. 액 성상의 평가 기준은, ○ : 투명, △ : 반투명, × : 백탁으로 하였다.

(2) 스트리핑성

DI 성형시에, 성형된 캔체로부터 펀치가 인발될 때, 캔체의 개구단이 스트리퍼에 걸려 캔의 개구부 단이 변형되는 현상을, 하기와 같이 평가하였다.

× : 개구단에 발생한 변형이 트리밍부까지 도달한다.

△ : 개구단에 변형이 발생하지만, 그 변형이 트리밍부까지 도달하지 않는다.

○ : 개구단에 변형이 발생하지만, 그 변형이 개구단의 가장자리 부분에 머문다.

◎ : 개구단에 변형 없음.

(3) 내식성 (캔 내면 필름의 건전성)

캔 내면 필름의 건전성 (필름 결함이 적은 것이 양호) 에 의해 내식성을 평가하였다. 세정, 건조 후의 라미네이트 DI 캔에 대해, 그 하지 강판에 통전시킬 수 있도록, 줄로 캔 입구에 흠집을 낸 후, 캔 내에 전해액 (NaCl 1 ％ 용액, 온도 25 ℃) 을 주입하여 캔 입구까지 채우고, 그 후, 캔체와 전해액 사이에 6.2 V 의 전압을 부여하였다. 이 때에 측정되는 전류값에 따라, 하기와 같이 평가하였다.

× : 1 ㎃ 초과

△ : 0.1 ㎃ 초과, 1 ㎃ 이하

○ : 0.01 ㎃ 초과, 0.1 ㎃ 이하

◎ : 0.01 ㎃ 이하

(4) 필름에 대한 데미지

성형 후의 캔 내면 필름에 대해, 쿨란트에 의한 데미지를 평가하였다. 세정, 건조 후의 라미네이트 DI 캔에 대해, 각 조성의 쿨란트액을 충전시키고 뚜껑을 돌려 닫고, 레토르트 처리 (125 ℃, 90 분간) 를 실시하였다. 레토르트 후에 뚜껑을 열고, 라미네이트 DI 캔의 하지 강판에 통전시킬 수 있도록, 줄로 캔 입구에 흠집을 낸 후, 캔 내에 전해액 (NaCl 1 ％ 용액, 온도 25 ℃) 을 주입하여 캔 입구까지 채우고, 그 후 캔체와 전해액 사이에 6.2 V 의 전압을 부여하였다. 이 때에 측정되는 전류값에 따라, 하기와 같이 평가하였다.

× : 5 ㎃ 초과

△ : 0.5 ㎃ 초과, 5 ㎃ 이하

○ : 0.05 ㎃ 초과, 0.5 ㎃ 이하

◎ : 0.05 ㎃ 이하

(5) 식미 평가

열처리 후의 캔 내면에서의 쿨란트 함유 성분의 잔존 유무에 대해, 식미 관능 시험에 의해 평가하였다. 열처리 후의 라미네이트 DI 캔에 플랜지 처리를 실시한 후, 캔에 순수를 주입하여 캔 입구까지 채우고, 이어서 뚜껑을 돌려 닫고 레토르트 처리 (125 ℃, 90 분간) 를 실시하였다. 이 레토르트 처리 후의 캔 내의 물에 대해, 5 명의 시험자에게 관능 시험을 실시하고, 하기와 같이 평가하였다.

× : 5 명 중 2 명 이상이 이상한 냄새 또는 맛의 차이를 느낀 것

○ : 5 명 중 1 명 이하가 이상한 냄새 또는 맛의 차이를 느낀 것

표 1 ∼ 표 3 에 의하면, 본 발명예인 No.1 ∼ 43 의 수성 쿨란트를 사용한 경우에는, DI 성형성 (스트리핑성 및 내식성), 필름 데미지, 식미 평가 중 어느 것에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌다. 한편, 비교예인 No.44 ∼ 54 의 수성 쿨란트를 사용한 경우에는, DI 성형성 (스트리핑성 및 내식성), 필름 데미지, 식미 평가 중 어느 하나 이상이 떨어졌다.

또한, 본 발명예의 수성 쿨란트를 사용한 경우, DI 성형 장치의 스틸제 부재 표면의 녹 방지에도 효과가 확인되어, 장기간의 사용 혹은 쿨란트의 장기 접촉에 의해서도, 특별한 녹 발생 등의 문제는 발생하지 않았다.

산업상 이용가능성

본 발명의 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트는, 라미네이트 금속판의 DI 성형에 있어서 우수한 DI 성형성이 얻어지고, 게다가 (ⅰ) 라미네이트 금속판의 라미네이트 필름 (특히 폴리에스테르 필름) 에 데미지를 주지 않고, (ⅱ) 세정이 용이하여, DI 성형품의 세정 공정을 간략화해도 식품 안전성이 높은 DI 캔을 얻을 수 있고, (ⅲ) 수성이면서 성형 장치 표면에 녹을 잘 발생시키지 않는 등의 성능을 갖는다. 따라서 또, 이와 같은 수성 쿨란트를 사용하는 본 발명의 라미네이트 금속판의 DI 성형 방법 및 라미네이트 DI 성형체의 제조 방법에 의하면, 라미네이트 금속판의 DI 성형을 적절히 실시할 수 있고, 우수한 품질을 가지며, 게다가 식품 안전성과 내구성이 우수한 라미네이트 DI 성형체 (예를 들어, 라미네이트 DI 캔) 를 얻을 수 있다. 또, 성형 후의 세정 공정도 간략화되기 때문에, 생산성도 매우 높아진다는 이점이 있다. 따라서, 산업상 이용가능성이 매우 크다.

Claims

알칸올아민 및 수산화알칼리 금속 중에서 선택되는 적어도 1 종의 염기 (a), 지방산 (b) 및 물 (c) 를 함유하는 수성 쿨란트로서, 염기 (a) 와 지방산 (b) 의 합계 함유량이 0.02 ∼ 4 질량％ 이고, 지방산 (b) 중에서 차지하는 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬 지방산의 비율이 80 ∼ 100 질량％ 이고,
염기 (a)/지방산 (b) 의 몰비가 0.2 ∼ 3.0 이며, 또한 알칸올아민/지방산 (b) 의 몰비가 0 ∼ 3.0, 수산화알칼리 금속/지방산 (b) 의 몰비가 0 ∼ 1.8 인 것을 특징으로 하는 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트.
삭제
제 1 항에 있어서,
40 ℃ 에 있어서의 pH 가 7.3 ∼ 11.5 인 것을 특징으로 하는 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
지방산 (b) 가, 카프로산, 카프릴산, 카프르산 및 라우르산 중에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
염기 (a) 의 적어도 일부로서 알칸올아민을 함유하고, 그 알칸올아민은, 모노에탄올아민 및 트리에탄올아민 중에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
염기 (a) 의 적어도 일부로서 수산화알칼리 금속을 함유하고, 그 수산화알칼리 금속은, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 라미네이트 금속판 DI 성형용 수성 쿨란트.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 수성 쿨란트를 사용하여 라미네이트 금속판을 DI 성형하는 것을 특징으로 하는 라미네이트 금속판의 DI 성형 방법.
제 7 항에 있어서,
라미네이트 금속판을 구성하는 금속판이 크롬 도금 강판 또는 주석 도금 강판인 것을 특징으로 하는 라미네이트 금속판의 DI 성형 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 수성 쿨란트를 사용하여 라미네이트 금속판을 DI 성형함으로써, 라미네이트 DI 성형체를 제조하는 것을 특징으로 하는 라미네이트 DI 성형체의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
라미네이트 금속판을 구성하는 금속판이 크롬 도금 강판 또는 주석 도금 강판인 것을 특징으로 하는 라미네이트 DI 성형체의 제조 방법.