WO2009142196A1 - 脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法および脂肪族ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

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polyester resin
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長野　達也
智子 那須野
大目　裕千
勇 何
波 于
可新 朱
▲暁▼ 郭
璞晶 左
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東レ株式会社
東麗繊維研究所（中国）有限公司
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Definitions

  • the present invention relates to a method for efficiently producing an aliphatic polyester resin having a high molecular weight and, in a preferred embodiment, having a high melting point and excellent thermal stability and hue.
  • polylactic acid resins have attracted attention as plant-derived carbon neutral materials.
  • Polylactic acid resin has a high melting point of about 170 ° C., and can be melt-molded. Furthermore, since lactic acid, which is a monomer, has been produced at low cost by fermentation using microorganisms, It is expected to be a biomass plastic that can replace plastic, and is gradually being used.
  • the main production methods of polylactic acid resin include a ring-opening polymerization method in which lactide which is a dimer of lactic acid is ring-opened and polymerized, and a direct polycondensation method in which dehydration polycondensation is performed using lactic acid.
  • a ring-opening polymerization method in which lactide which is a dimer of lactic acid is ring-opened and polymerized
  • a direct polycondensation method in which dehydration polycondensation is performed using lactic acid.
  • Patent Documents 1 to 6 disclose a method for producing a polylactic acid resin using a volatile organic sulfonic acid compound such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or trifluoromethanesulfonic acid as a catalyst. When this catalyst was used, the catalyst volatilized during the polymerization, so that it did not work effectively as a catalyst, and the polymerization time was long and there was a problem in productivity. Further, Patent Document 5 discloses an organic sulfonic acid metal salt, but since it is a metal salt, it does not work effectively as a sulfonic acid, and also contains a large amount of metal. There were problems with productivity and thermal stability of the resulting polymer.
  • a volatile organic sulfonic acid compound such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or trifluoromethanesulfonic acid
  • JP-A-8-183840 (page 1-4) JP 2000-297145 A (page 1-8) JP 2000-297143 A (page 1-14) JP 2000-302852 A (page 1-32) International Publication No. 07/145195 pamphlet (pages 1-17) JP 2008-260893 A (page 1-11)
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an aliphatic polyester resin having a high molecular weight, having a high melting point, and excellent in thermal stability and hue.
  • the present invention has been studied to solve the above problems, and as a result, has a high molecular weight, and in a preferred embodiment, a method for efficiently producing an aliphatic polyester resin having a high melting point and excellent thermal stability and hue. And reached the present invention.
  • the present invention (1) A method for producing an aliphatic polyester resin comprising a melt polymerization step followed by a solid phase polymerization step using a sulfonic acid group-containing compound as a catalyst, wherein the addition amount of the sulfonic acid group-containing compound during melt polymerization is It is 300 to 3000 ppm relative to the raw material monomer in terms of atoms, the content of the sulfonic acid group-containing compound after solid phase polymerization is 300 to 3000 ppm relative to the produced polymer in terms of sulfur atoms, and contains sulfonic acid groups after solid phase polymerization.
  • the content of the sulfonic acid group-containing compound after solid-phase polymerization is 300 to 3000 ppm relative to the produced polymer in terms of sulfur atoms, and the residual ratio of the sulfonic acid group-containing compound after solid-phase polymerization is 80% or more.
  • the method for producing an aliphatic polyester resin according to (1) characterized in that: (3) The method for producing an aliphatic polyester resin according to (1), wherein the sulfonic acid group-containing compound has two or more sulfonic acid groups in one molecule, (4) A sulfonic acid group-containing compound having two or more sulfonic acid groups in one molecule is methanedisulfonic acid, ethanedisulfonic acid, propanedisulfonic acid, butanedisulfonic acid, benzenedisulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, biphenyldisulfonic acid.
  • Polyester resin production method (8) One or more compounds selected from nitrogen-containing organic compounds, alkali metal compounds, and alkaline earth metal compounds are added after the addition of the sulfonic acid group-containing compound, as described in (6) above Production method of aliphatic polyester resin, (9) Further, in the above (1), one or more metal compounds selected from tin compounds, titanium compounds, lead compounds, zinc compounds, cobalt compounds, iron compounds, lithium compounds, and rare earth compounds are added.
  • a process for producing the aliphatic polyester resin according to the description (10) The molar amount of sulfur atom of the sulfonic acid group-containing compound with respect to the total molar amount of metal of tin compound, titanium compound, lead compound, zinc compound, cobalt compound, iron compound, lithium compound, rare earth compound after solid phase polymerization
  • the melt polymerization process is continuously performed under the conditions including at least the following two stages, and the solid phase polymerization process is continuously performed under the conditions including at least the following two stages.
  • a process for producing the aliphatic polyester resin according to the description Melt polymerization process Condition 1 140 ° C.
  • a sulfonic acid group-containing compound having two or more sulfonic acid groups in one molecule is methanedisulfonic acid, ethanedisulfonic acid, propanedisulfonic acid, butanedisulfonic acid, benzenedisulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, biphenyldisulfonic acid.
  • the ratio of the molar amount of nitrogen atom of the nitrogen-containing organic compound to the molar amount of sulfur atom of the sulfonic acid group-containing compound having two or more sulfonic acid groups in one molecule is 0.3 to 3.3.
  • the aliphatic polyester resin composition according to (17), (19) The weight average molecular weight is 100,000 or more, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 1.4 to 3, and the weight reduction rate when held at 200 ° C. for 20 minutes in a nitrogen stream is 0.6. % Or less of the aliphatic polyester resin composition according to (15), (20) The aliphatic polyester resin composition according to (15), wherein the aliphatic polyester resin is a polylactic acid resin, It is.
  • An aliphatic polyester resin having a high molecular weight, having a high melting point, and excellent in thermal stability and hue can be efficiently produced.
  • the aliphatic polyester resin is a polymer in which the basic structural unit is an ester bond and an aliphatic group
  • the component unit include aliphatic polycarboxylic acid, aliphatic polyhydric alcohol, and aliphatic hydroxycarboxylic acid.
  • Specific examples include acids and aliphatic lactones.
  • aliphatic polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid or derivatives thereof, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octane.
  • a polylactic acid resin which is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, is preferable from the viewpoint of high molecular weight and high melting point.
  • L-lactic acid is the main component
  • D-lactic acid is the main component
  • poly-D-lactic acid is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid
  • the polylactic acid-based resin is poly-L-lactic acid
  • it preferably contains 70 mol% or more of L-lactic acid units, preferably contains 80 mol% or more, and contains 90 mol% or more. More preferably, it is more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 98 mol% or more.
  • the polylactic acid resin is poly-D-lactic acid, it preferably contains 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and preferably contains 90 mol% or more D-lactic acid units. More preferably, it is more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 98 mol% or more.
  • the total of alcohols is 70 ppm or less
  • the total of organic acids is 800 ppm or less
  • the aldehydes are used as impurities in the 90% aqueous lactic acid solution.
  • High purity lactic acid having a total of 50 ppm or less and a total of esters of 400 ppm or less is preferably used as the main raw material.
  • the optical purity of lactic acid used is preferably 95% or more, more preferably 98% or more, and particularly preferably 99% or more.
  • the content of D-lactic acid is preferably 2.5% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • the content of L-lactic acid is preferably 2.5% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • the polylactic acid-based resin is preferably a polylactic acid stereocomplex composed of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, and is a block copolymer composed of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid. It is also preferable that there is.
  • aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid or their derivatives, bisphenol and ethylene oxide And aromatic polyhydric alcohols obtained by addition reaction.
  • the method for producing an aliphatic polyester of the present invention includes a melt polymerization step and a subsequent solid phase polymerization step using a sulfonic acid group-containing compound as a catalyst.
  • the sulfonic acid group-containing compound here is an acidic compound having proton generating ability.
  • a sulfonic acid group-containing compound is used as a catalyst.
  • the sulfonic acid group-containing compound may be any compound as long as the residual rate after solid-state polymerization, which will be defined later, exceeds 50%, but is preferably a sulfone having a boiling point of 200 ° C. or higher at normal pressure or a melting point of 160 ° C. or higher.
  • Acid group-containing compounds can be used. More preferably, it is a sulfonic acid group-containing compound having a melting point of 180 ° C. or higher.
  • a sulfonic acid group-containing compound having two or more sulfonic acid groups in one molecule, particularly disulfone, in that an aliphatic polyester resin having a high molecular weight or a high melting point and particularly excellent in thermal stability can be obtained.
  • An acid compound or a polyvalent sulfonic acid compound is preferred.
  • sulfonic acid group-containing compound having two sulfonic acid groups in one molecule examples include aromatic disulfone and aromatic polyvalent sulfonic acid, specifically dinonyl naphthalene disulfonic acid and 1,5-naphthalene disulfonic acid.
  • 1,6-naphthalenedisulfonic acid 1,6-naphthalenedisulfonic acid, 2,6-naphthalenedisulfonic acid, 2,7-naphthalenedisulfonic acid, 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid, 4,4-biphenyldisulfonic acid, o-benzenedisulfonic acid, m-benzenedisulfonic acid, p-benzenedisulfonic acid, 2,5-diamino-1,3-benzenedisulfonic acid, phenol-2,4-disulfonic acid, aniline-2,4-disulfonic acid, anthraquinone-1,5- Disulfonic acid, benzidine disulfonic acid, 2-naphthol-3,6-disulfonic acid, 2-naphthol- , 8-disulfonic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, and the like polystyrene sulphonic acid.
  • Examples of the sulfonic acid group-containing compound having two sulfonic acid groups in one molecule include aliphatic disulfonic acids represented by the molecular formula HO 3 S—R—SO 3 H, wherein R is C1 to C20.
  • Alkylene (C represents carbon, Cn represents n carbon atoms; the same shall apply hereinafter), C1 to C20 alkylidene, C3 to C20 cycloalkylidene, C3 to C20 alkenylene, C4 to C20 alkynylene groups, C1 to C20 A substituted alkylidene group of C20, a substituted cycloalkylidene group of C3 to C20, a substituted alkenylene group of C3 to C20, or a substituted alkynylene group of C4 to C20.
  • R is methylene, ethylidene, linear or side chain propylidene, linear or side chain butylene, linear or side chain pentamethylene, linear or side chain hexylidene, linear or side chain.
  • R may be a substituted alkylidene group containing at least an alkyl group, a naphthene group, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an ester group, a file, an aldehyde group, an amide group, a nitrile group, a nitro group, or a halogen group. It may be a C3-C20 cycloalkylidene group or a substituted cycloalkylidene group, and R may be a C3-C20 alkenylene in which the ethylene bond is in an arbitrary position or a C3-C20 alkenylene in which the substituted ethylene bond is in an arbitrary position. R may be a C4 to C20 substituted alkynylene group in which the acetal bond is in an arbitrary position or a C4 to C20 substituted alkynylene group in which the substituted acetal bond is in an arbitrary position.
  • aliphatic disulfonic acid examples include methanedisulfonic acid, ethanedisulfonic acid, propiondisulfonic acid, butanedisulfonic acid, pentanedisulfonic acid, hexanedisulfonic acid, heptanedisulfonic acid, octanedisulfonic acid, nonanedisulfonic acid, decanedisulfonic acid, Mention may be made of 1,11-undecanedisulfonic acid or 1,12-dodecanedisulfonic acid.
  • sulfonic acid group-containing compound examples include methane disulfonic acid, ethane disulfonic acid, propane disulfonic acid, butane disulfonic acid, benzene disulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, biphenyl disulfonic acid, phenol disulfonic acid, catechol disulfonic acid, benzidine disulfonic acid, and naphthol. Disulfonic acid and benzenetrisulfonic acid are particularly preferred. Moreover, 1 type may be sufficient as a sulfonic acid group containing compound, and it may use 2 or more types together.
  • the addition amount of the sulfonic acid group-containing compound of the catalyst used in the melt polymerization step is such that an aliphatic polyester resin having a high molecular weight and a high melting point can be obtained efficiently (L- Relative to lactic acid and / or D-lactic acid) in terms of sulfur atom, it is 300 to 3000 ppm, more preferably 350 to 2700 ppm, still more preferably 400 to 2500 ppm, and particularly preferably 450 to 2200 ppm.
  • an acid catalyst other than the metal catalyst and the sulfonic acid group-containing compound can be added as the other catalyst as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the metal catalyst include metal compounds such as tin compounds, titanium compounds, lead compounds, zinc compounds, cobalt compounds, iron compounds, lithium compounds, rare earth compounds, and the types of compounds include metal alkoxides, metal halogen compounds, and organic compounds. Carboxylate, carbonate, sulfate, oxide and the like are preferable.
  • tin powder tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) bromide, tin (IV) bromide, ethoxy tin (II), t-butoxy tin (IV), isopropoxy Tin (IV), tin acetate (II), tin acetate (IV), tin octylate (II), tin (II) laurate, tin (II) myristate, tin (II) palmitate, tin stearate (II) ), Tin (II) oleate, tin (II) linoleate, tin (II) acetylacetone, tin (II) oxalate, tin (II) lactate, tin (II) tartrate, tin (II) pyrophosphate, p- Phenol sulfonate t
  • Titanium compounds lead diisopropoxy (II), lead monochloride, lead acetate, lead (II) octylate, lead (II) isooctanoate, lead (II) isononanoate, lead (II) laurate, lead oleate (II), lead compounds such as lead (II) linoleate, lead naphthenate, lead (II) neodecanoate, lead oxide, lead (II) sulfate, zinc powder, methyl propoxy zinc, zinc chloride, zinc acetate, octylic acid Zinc (II), zinc naphthenate, zinc carbonate, zinc oxide, zinc sulfate and other zinc compounds, cobalt chloride, cobalt acetate, oct Cobalt (II) titanate, cobalt (II) isooctanoate, cobalt (II) isononanoate, cobalt (II) laurate
  • potassium compounds such as potassium isopropoxide, potassium chloride, potassium acetate, potassium octylate, potassium naphthenate, tert-butyl potassium carbonate, potassium sulfate, potassium oxide, copper (II) diisopropoxide, copper chloride (II), copper acetate (II), copper octylate, copper naphthenate, copper sulfate (II), copper compounds such as dicopper carbonate, nickel chloride, nickel acetate, nickel octylate, nickel carbonate, nickel sulfate (II) , Nickel compounds such as nickel oxide, tetraisopropoxyzirconium (IV), zirconium trichloride, zirconium acetate, zirconium octylate, zirconium naphthenate, zirconium carbonate (II), zirconium carbonate (IV), zirconium sulfate, zirconium oxide (II ) Zircon
  • the acid catalyst other than the sulfonic acid group-containing compound may be a Bronsted acid as a proton donor, a Lewis acid as an electron pair acceptor, or an organic acid or an inorganic acid.
  • monocarboxylic acid compounds such as formic acid, acetic acid, propionic acid, heptanoic acid, octanoic acid, octylic acid, nonanoic acid, isononanoic acid, trifluoroacetic acid and trichloroacetic acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, tartaric acid and malonic acid
  • Dicarboxylic acid compounds such as, tricarboxylic acid compounds such as citric acid and tricarballylic acid, acidic amino acids such as aspartic acid and glutamic acid, ascorbic acid, retinoic acid, phosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid Phosphoric acid monoesters such as monod
  • the acid catalyst other than the sulfonic acid group-containing compound is not particularly limited in shape, and may be either a solid acid catalyst or a liquid acid catalyst.
  • the solid acid catalyst include acidic clay, kaolinite, bentonite, and montmorillonite.
  • Natural minerals such as talc, zirconium silicate and zeolite, oxides such as silica, alumina, titania and zirconia or oxide complexes such as silica alumina, silica magnesia, silica boria, alumina boria, silica titania and silica zirconia, chlorination Examples thereof include alumina, fluorinated alumina, and cation exchange resin.
  • poly-L-lactic acid and Poly-D-lactic acid can also be produced simultaneously.
  • a tin compound, a titanium compound, a lead compound, a zinc compound, a cobalt compound, an iron compound, a lithium compound, a rare earth compound, and an antimony compound can be obtained in that an aliphatic polyester resin having a high molecular weight and a high melting point can be obtained.
  • an acid catalyst other than a bismuth compound and a sulfonic acid group-containing compound is preferable, and in terms of excellent productivity, a tin compound, a titanium compound, a lead compound, a zinc compound, a cobalt compound, an iron compound, a lithium compound, a rare earth compound, and a sulfonic acid Compounds and phosphorus compounds are more preferable, and tin compounds, titanium compounds, rare earth compounds, sulfonic acid compounds, and phosphorus compounds are more preferable.
  • the metal catalyst a tin-based organic carboxylate having two ligands is more preferable in that a polylactic acid-based resin having excellent thermal stability and hue can be obtained.
  • the amount of other catalyst added is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 2 parts by weight, more preferably 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin. 0.005 to 0.5 parts by weight is more preferable, and 0.01 to 0.3 parts by weight is particularly preferable.
  • the reaction conditions of the melt polymerization step are not particularly limited, and can be carried out under various conditions, and can be carried out in one stage or in two or more stages, and can be performed batchwise or continuously. However, it is preferable to perform the melt polymerization step continuously under the conditions including at least the following two stages.
  • the melt polymerization step is preferably 120 to 220 ° C., more preferably 130 to 200 ° C. as a substantial reaction temperature in that an aliphatic polyester resin having a high molecular weight can be efficiently obtained.
  • 140 to 180 ° C. is particularly preferable, and it is preferably performed at a temperature of 145 to 175 ° C. in that an aliphatic polyester resin having a high melting point and excellent hue can be obtained efficiently. More preferably, it is carried out at a temperature of ° C.
  • the temperature of the melt polymerization step may be one step or may be two or more steps, but two or more steps in that a polylactic acid resin having a high molecular weight and a high melting point can be efficiently obtained.
  • a method of reacting at a temperature of 140 to 160 ° C. and then reacting at a temperature of 160 to 180 ° C. is preferable.
  • the melt polymerization step is preferably performed at a pressure of 0.13 to 130 kPa as a substantial reaction pressure in that an aliphatic polyester resin having a high molecular weight can be efficiently obtained.
  • it is preferably carried out at a pressure of 1 to 100 kPa, more preferably at a pressure of 10 to 90 kPa, and more preferably at a pressure of 10 to 80 kPa. Is more preferable, and it is particularly preferable to carry out at a pressure of 20 to 70 kPa.
  • the pressure of the melt polymerization process may be one stage or may be two or more stages, but is preferably two or more stages in terms of high molecular weight and excellent hue. Examples include a method in which the reaction is performed at a pressure of 13.3 to 66.6 kPa, and then the reaction is performed at a pressure of 1.3 to 6.5 kPa.
  • the melt polymerization step is preferably performed for a reaction time of 0.5 to 50 hours, and a reaction of 1 to 45 hours is possible in that an aliphatic polyester resin excellent in hue can be efficiently obtained.
  • the reaction time is 2 to 40 hours, more preferably 3 to 35 hours, still more preferably 4 to 30 hours.
  • the temperature and pressure of the melt polymerization process are performed in multiple stages of two or more stages, for example, the reaction is performed at a temperature of 140 to 160 ° C. and a pressure of 13.3 to 66.6 Pa for a reaction time of 2 to 15 hours And a method of carrying out the reaction at a temperature of 160 to 180 ° C. and a pressure of 1.3 to 6.5 kPa for a reaction time of 2 to 15 hours.
  • the total reaction time of the melt polymerization step is preferably 0.5 to 50 hours even when the temperature and pressure are carried out in two or more stages.
  • the melt polymerization step may be a batch method or a continuous method, but in the case of a batch method, the time required to reach the substantial reaction temperature shown in Condition 1 from room temperature is preferably within 30% of the process time. It is more preferably within 20%, and further preferably within 10%. Further, the time required to reach the substantial reaction pressure shown in Condition 1 from normal pressure is preferably within 50% of the process time, more preferably within 40%, and within 30%. Is more preferable.
  • the melt polymerization step may be a batch method or a continuous method
  • the reaction vessel is not particularly limited.
  • a stirring vessel type reaction vessel for example, a stirring vessel type reaction vessel, a mixer type reaction vessel, a tower type reaction vessel, and an extruder.
  • a type reaction tank can be used, and these reaction tanks can be used in combination of two or more.
  • any reaction apparatus can be used for the melt polymerization step, but an aliphatic polyester resin having a high molecular weight and a high melting point, and excellent in thermal stability and hue can be obtained efficiently.
  • the reaction vessel may have one reaction chamber or may be composed of two or more reaction chambers divided by a partition plate or the like, but a polylactic acid resin having a high molecular weight is efficiently used. It is preferable that the reaction chamber is composed of two or more reaction chambers.
  • the reflux device is preferably connected to the upper part of the reaction vessel, and more preferably a vacuum pump is connected to the reflux device.
  • the reflux device is for separating volatile components, and works to remove a part of the volatile components from the reaction system and a part of the volatile components to return to the reaction system. Any of those having a condensing part with a volatile component can be used. Specifically, among volatile components, water is removed, and lactic acid and lactide or their low molecular weight polymers are returned to the reaction vessel in the melt polymerization step. Any of them can be used.
  • a condenser which comprises a condensation part
  • methods such as a double tube type, a multi-tube type, a coil type, a plate type, a plate fin type, a spiral type, and a jacket type, can be mentioned, for example.
  • the method for taking out the produced low molecular weight substance from the reaction vessel is not particularly limited, and the method for taking it out by extrusion with an inert gas such as nitrogen, the method for taking it out with a gear pump, etc. From the viewpoint of handling properties of a low molecular weight substance having a low viscosity, a method of taking out by extrusion with an inert gas such as nitrogen is preferable.
  • the melt polymerization step it is preferable to produce a prepolymer having a weight average molecular weight of more than 10,000 and less than 100,000, but it is preferred to produce a prepolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 90,000. It is more preferable to produce a prepolymer having a molecular weight of 12,000 to 80,000, more preferably a prepolymer having a weight average molecular weight of 15,000 to 70,000, and a weight average molecular weight of 17,000 to 50,000.
  • a weight average molecular weight is a value of a weight average molecular weight in terms of standard polymethyl methacrylate by gel permeation chromatography (GPC) measurement using hexafluoroisopropanol as a solvent, or by GPC measurement using chloroform as a solvent. It is a value of weight average molecular weight in terms of standard polystyrene.
  • the reaction conditions of the solid phase polymerization step are not particularly limited, and can be carried out under various conditions, can be carried out in one step, can be carried out in two or more steps, and can be carried out batchwise. Although it can be carried out continuously, it is preferred that the solid phase polymerization step is carried out continuously under the conditions including the following two steps at least.
  • the solid phase polymerization step is preferably performed at a temperature not higher than the melting point of the prepolymer, and it is possible to efficiently obtain an aliphatic polyester resin having a high molecular weight and a high melting point and excellent in hue.
  • the temperature is preferably 90 ° C to 170 ° C, more preferably 130 ° C to 165 ° C, more preferably 135 ° C to 160 ° C, and 140 ° C to 160 ° C.
  • the temperature of the solid phase polymerization process may be one stage or may be two or more stages, but it should be two or more stages in terms of being easy to increase the molecular weight in a short time and excellent in hue. It is preferable to raise the temperature stepwise as the reaction proceeds, for example, a method in which the reaction is performed at a temperature of 130 ° C. to 150 ° C., and then the reaction is performed at a temperature of over 150 ° C. to 165 ° C. It is done.
  • the solid-phase polymerization step has a reaction time of 1 to 100 hours in that a polylactic acid resin having a high molecular weight and a high melting point and excellent in thermal stability and hue can be obtained efficiently. It is preferable to carry out the reaction for 3 to 80 hours, preferably 5 to 50 hours in that an aliphatic polyester resin excellent in hue can be efficiently obtained. More preferably, the reaction time is 10 to 30 hours.
  • the first stage is a temperature of 130 ° C. to 150 ° C. for 1 to 50 hours
  • the second stage is a temperature of more than 150 ° C.
  • the first step is a temperature of 120 to 140 ° C. for 5 to 20 hours
  • the second step is More preferably, it is carried out at a temperature of 140 ° C. to 150 ° C. for 5 to 20 hours, and as the third stage at a temperature of 150 ° C. to 160 ° C. for 10 to 30 hours.
  • the total reaction time of the solid phase polymerization step is 1 to 100 hours.
  • the pressure condition is not particularly limited, and any of the reduced pressure condition, the normal pressure condition and the pressurized condition may be used, but a polylactic acid resin having a high molecular weight is efficiently obtained. It is preferable that the pressure is reduced or normal. When performed under reduced pressure conditions, it is preferably performed at a pressure of 0.13 to 1300 Pa. The pressure is preferably 1 to 1000 Pa, more preferably 10 to 900 Pa, still more preferably 100 to 800 Pa, and particularly preferably 500 to 700 Pa. Further, the pressure of the solid phase polymerization process may be one stage or may be two or more stages, but is preferably two or more stages, for example, after the reaction is performed at a pressure of 700 to 1300 Pa. And a method of carrying out the reaction at a pressure of 0.13 to 700 Pa. When it is carried out under normal pressure conditions, it is preferably carried out under an inert gas stream such as dry nitrogen.
  • the shape of the prepolymer is not particularly limited, and any of a lump shape, a film, a pellet, and a powder may be used, but the solid phase polymerization is efficiently advanced.
  • Pellets or powders are preferably used in that they can be used.
  • a method for forming pellets a melted prepolymer is extruded into strands, pelletized with a strand cutter, dropped into droplets using a dropping nozzle, and contacted with a gas or liquid to form pellets Etc.
  • pulverizing using a mixer, a blender, a ball mill, and a hammer grinder is mentioned.
  • the average particle diameter is preferably 0.01 to 3 mm, more preferably 0.1 to 1 mm, from the viewpoint that solid-phase polymerization can be efficiently performed.
  • the solid phase polymerization step may be a batch method or a continuous method
  • the reaction vessel may be a stirred vessel type reaction vessel, a mixer type reaction vessel, a tower type reaction vessel, or the like. Can be used in combination of two or more. Moreover, it is preferable to carry out by a continuous method from the point of productivity.
  • the weight average molecular weight of the aliphatic polyester resin obtained by the method of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30,000 or more, particularly 100,000 or more from the viewpoint of mechanical properties. In particular, in terms of excellent moldability and mechanical properties, it is preferably 100,000 to 1,200,000, more preferably 120,000 to 300,000, and even more preferably 140,000 to 250,000.
  • a weight average molecular weight is a value of a weight average molecular weight in terms of standard polymethyl methacrylate by gel permeation chromatography (GPC) measurement using hexafluoroisopropanol as a solvent, or by GPC measurement using chloroform as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • weight average molecular weight in terms of standard polystyrene.
  • the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is preferably 1.4 to 3 from the viewpoint of uniformity of polymer physical properties, and more preferably 1.5 to 2.5.
  • the weight loss rate when held at 200 ° C. for 20 minutes under a nitrogen stream is preferably 2% or less, particularly preferably 1% or less, and more preferably 0.6% or less in view of excellent heat resistance, more preferably. It is 0.4% or less, more preferably 0.1% or less.
  • the thermal weight reduction rate is 0.1% by weight / min or less, particularly 0.05% by weight / min or less, more preferably 0.03% by weight / min or less, more preferably 0.02% by weight / min or less. Yes, more preferably 0.005 wt% / min or less.
  • the weight reduction rate can be measured, for example, with a thermogravimetric apparatus (TGA), and the nitrogen flow rate is preferably 20 to 200 ml / min, more preferably 60 to 120 ml / min.
  • TGA thermogravimetric apparatus
  • the content of the sulfonic acid group-containing compound after solid-phase polymerization is 300 to 3000 ppm relative to the produced polymer in terms of sulfur atoms, and the residual ratio of the sulfonic acid group-containing compound after solid-phase polymerization is 50%. It is super.
  • the residual rate (R) here is a measure of the change in concentration of the sulfonic acid group-containing compound that is the catalyst before and after the polymerization reaction, and is represented by the following formulas (1) to (3).
  • the content of the sulfonic acid group-containing compound after solid phase polymerization is preferably 350 to 2500 ppm, more preferably 400 to 2000 ppm, and particularly preferably 500 to 1500 ppm relative to the produced polymer in terms of sulfur atoms.
  • the remaining rate can also be expressed by the following equation (4).
  • R [%] (mp ⁇ Csp) / (m0 ⁇ Cs0) ⁇ 100 (4) (M0 is the weight of the monomer added in the polymerization process, mp is the weight of the polymer obtained after polymerization, Cs0 is the concentration of sulfur relative to the monomer during polymerization, and Csp is the concentration of sulfur after polymerization. is there).
  • the residual ratio is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, further preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the ratio of the molar amount of sulfur atoms of the sulfonic acid group-containing compound to the total molar amount of metal after solid-phase polymerization Is preferably from 3.0 to 50 from the viewpoint of the interaction between the metal compound and the sulfonic acid group-containing compound, and more preferably from 4.0 to 40.
  • the prepolymer when the solid phase polymerization step is performed, the prepolymer is preferably crystallized, and it is more preferable to perform the crystallization treatment after the end of the melt polymerization step and before the start of the solid phase polymerization step.
  • the method for crystallization is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method of treating at a crystallization temperature in a gas phase or a liquid phase a method of volatilizing a solvent after dissolving the prepolymer in a solvent, a method of bringing the prepolymer into contact with the solvent, and a molten prepolymer
  • the method include cooling and solidifying while performing stretching or shearing operations. From the viewpoint of easy operation, a method of treating at a crystallization temperature in a gas phase or a liquid phase is preferable.
  • the crystallization temperature here is not particularly limited as long as it is higher than the glass transition temperature of the prepolymer that can be obtained in the melt polymerization step and lower than the melting point.
  • a differential scanning calorimeter is used in advance. More preferably, the temperature is within the range of the temperature-rise crystallization temperature and the temperature-fall crystallization temperature measured by (DSC).
  • the aliphatic polyester resin is a polylactic acid resin, it has a high molecular weight and a high melting point, and has a hue. From the viewpoint that an excellent polylactic acid-based resin can be obtained efficiently, it is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 55 to 145 ° C., and most preferably 60 to 140 ° C.
  • the time for crystallization is not particularly limited, but it is sufficiently crystallized within 3 hours, and within 2 hours is preferable.
  • the pressure condition in the crystallization process may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure.
  • the shape of the prepolymer at the time of crystallization treatment is not particularly limited, and any of a lump, a film, a pellet, and a powder may be used, but the pellet or the powder can be efficiently crystallized. Is preferably used.
  • a method for forming pellets a melted prepolymer is extruded into strands, pelletized with a strand cutter, dropped into droplets using a dropping nozzle, and contacted with a gas or liquid to form pellets And a method of cutting together with extrusion from a base into gas or liquid.
  • pulverizing using a mixer, a blender, a ball mill, and a hammer grinder is mentioned.
  • the average particle diameter is preferably 0.01 to 3 mm, more preferably 0.1 to 1 mm, from the viewpoint of efficient crystallization.
  • the present invention is selected from a nitrogen-containing organic compound, an alkali metal compound, and an alkaline earth metal compound at any stage from the start of the melt polymerization process to the end of the solid phase polymerization process in terms of excellent hydrolysis resistance. It is preferable to add at least one selected from the above.
  • a polymerization catalyst particularly an acid-containing catalyst remains, hydrolysis of the aliphatic polyester resin during melt kneading and melt molding with the remaining catalyst can be suppressed, and hydrolysis resistance can be improved.
  • the nitrogen-containing organic compound in the present invention is one or more compounds selected from aliphatic amine compounds, aromatic amine compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
  • nitrogen-containing organic compounds include methylethylamine, triethylamine, dimethylpropylamine, ethylamine, isoamylamine, butylamine, propylamine, ethylenediamine, butanediamine, hexamethylenediamine, 1,2,3-triaminopropane, tetraethylammonium.
  • polyvalent amines such as N, N ′′ -disalicylidene-N′-methyl-dipropylenetriamine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, among which aromatic amine compounds, having 4 or more carbon atoms It is preferable that at least one kind of an alkylamine compound or a compound having a pyrimidine skeleton is included.
  • alkali metal compound examples include lithium compounds such as lithium isopropoxide, lithium chloride, lithium acetate, lithium lactate, lithium octylate, lithium stearate, lithium naphthenate, tert-butyllithium carbonate, lithium sulfate, and lithium oxide.
  • potassium compound it is preferred among them comprising at least one of the number 4 or more organic carboxylic acids alkali metal compound carbon.
  • alkaline earth metal compounds include magnesium diisopropoxide, magnesium chloride, magnesium acetate, magnesium lactate, magnesium stearate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, magnesium oxide, and other magnesium compounds, diisopropoxy calcium, calcium chloride.
  • Calcium compounds such as calcium acetate, calcium octylate, calcium naphthenate, calcium lactate, calcium stearate, calcium sulfate, diisopropoxy barium, barium chloride, barium acetate, barium octylate, barium naphthenate, barium lactate, barium stearate
  • barium compounds such as barium sulfate.
  • it contains at least one organic carboxylic acid alkaline earth metal compound having 4 or more carbon atoms. Masui.
  • the addition amount of the nitrogen-containing organic compound, alkali metal, and alkaline earth metal is not particularly limited, but is 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin in terms of excellent hydrolysis resistance. It is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight, most preferably 0.08 to 0.3 part by weight. preferable.
  • the ratio of the nitrogen atom molar amount of the nitrogen-containing organic compound to the sulfur atom molar amount of the sulfonic acid group-containing compound is 0.2 to 5 in the polymer after solid phase polymerization. It is preferably from 0.25 to 4, more preferably from 0.3 to 3.3, and even more preferably from 0.4 to 2.5.
  • the nitrogen-containing organic compound is an aliphatic amine, it is preferably 0.3 to 0.9.
  • the addition timing of the nitrogen-containing organic compound, alkali metal, or alkaline earth metal is not particularly limited, and may be any before or after the start of each of the melt polymerization step and the solid phase polymerization step. It is preferably added at the stage of the melt polymerization step in that a polylactic acid-based resin can be obtained, and is added immediately before the end of condition 1 of the melt polymerization step or at the start of condition 2 in terms of excellent productivity. More preferably, it is more preferably added immediately before the end of condition 1 and at the start of condition 2 in the melt polymerization step. Moreover, it is preferable to add after addition of a sulfonic acid group containing compound by the point that productivity is also excellent.
  • the catalyst for solid-phase polymerization after adding a nitrogen-containing organic compound, an alkali metal, and an alkaline-earth metal.
  • 0.001 to 1 part by weight is preferably added to 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin, and the productivity is excellent.
  • 0.01 to 0.5 parts by weight is more preferably added, and 0.01 to 0.1 parts by weight is more preferably added.
  • finish of a solid-phase polymerization process at the point that the aliphatic polyester resin excellent in hydrolysis resistance can be obtained.
  • the method of adding the nitrogen-containing organic compound, alkali metal, or alkaline earth metal is not particularly limited, and is a method of melt-kneading at or above the melting point of the aliphatic polyester resin or after dissolving and mixing in a solvent,
  • the method of melt kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the aliphatic polyester resin is preferable in that it can be produced efficiently.
  • the melt-kneading method may be a batch method or a continuous method, and as a device, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, a plastmill, a kneader, a stirring reactor equipped with a decompression device, or the like is used. It is preferable to use a single screw extruder or a twin screw extruder in that it can be kneaded efficiently and uniformly.
  • the temperature at which the nitrogen-containing organic compound, alkali metal, or alkaline earth metal is added is preferably from 170 ° C. to 250 ° C., more preferably from 180 ° C. to 240 ° C., and in terms of excellent mechanical properties, 190 to A temperature of 230 ° C. is more preferred.
  • the pressure at which the nitrogen-containing organic compound, alkali metal, or alkaline earth metal is added may be any of reduced pressure, normal pressure, and pressurized pressure, and the reduced pressure is that the generated gas can be removed during melt-kneading. Is preferred.
  • the atmospheric conditions at the time of melt kneading may be either an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen, but in an inert gas atmosphere in that the amount of gas generated at the time of melt kneading can be reduced. It is preferable to carry out with.
  • a solvent in which the polymer and monomer are dissolved When mixing in a solvent, use a solvent in which the polymer and monomer are dissolved.
  • the solvent for example, chloroform, methylene chloride, acetonitrile and the like can be used.
  • the method for removing the solvent when it is necessary to remove the solvent after mixing is not particularly limited.
  • the solvent is volatilized at room temperature and the solvent is volatilized at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent under reduced pressure. Or the like can be used.
  • ammonia can be used instead of the nitrogen-containing organic compound.
  • a stabilizer at any stage from the start of the melt polymerization process to the end of the solid phase polymerization process in terms of excellent thermal stability.
  • Examples of the stabilizer in the present invention include hindered phenol compounds, thioether compounds, vitamin compounds, triazole compounds, hydrazine derivative compounds, phosphorus compounds, and the like, and these may be used in combination. Among them, it is preferable to include at least one phosphorus compound, and it is more preferable to use a phosphate compound or a phosphite compound.
  • ADEKA STAB AX-71 (dioctadecyl phosphate), PEP-8 (distearyl pentaerythritol diphosphite), PEP-36 (cyclic neopentatetrayl bis (2,6) manufactured by ADEKA) -T-butyl-4-methylphenyl) phosphite).
  • hindered phenol compounds include n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3′-methyl).
  • hindered phenol compounds include “ADEKA STAB” AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80, AO-330 manufactured by ADEKA.
  • thioether compounds include dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate) Pentaerythritol-tetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-octadecylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3- Stearylthiopropionate).
  • thioether compounds include “ADEKA STAB” AO-23, AO-412S, AO-503A manufactured by ADEKA, “Irganox” PS802 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Sumilyzer” TPL-R manufactured by Sumitomo Chemical, Examples thereof include TPM, TPS, TP-D, DSTP manufactured by API, DLTP, DLTOIB, DMTP, “Sinox” 412S manufactured by Cypro Kasei, and “Sianox” 1212 manufactured by Cyamide.
  • vitamin compounds include d- ⁇ -tocopherol acetate, d- ⁇ -tocopherol succinate, d- ⁇ -tocopherol, d- ⁇ -tocopherol, d- ⁇ -tocopherol, d- ⁇ -tocopherol, d- Natural products such as ⁇ -tocotrienol, d- ⁇ -tocofetrienol, d- ⁇ -tocofetrienol, d- ⁇ -tocofetrienol, dl- ⁇ -tocopherol, dl- ⁇ -tocopherol acetate, succinic acid Examples thereof include synthetic products such as dl- ⁇ -tocopherol calcium and dl- ⁇ -tocopherol nicotinate. Specific product names of vitamin compounds include “Tocopherol” manufactured by Eisai, “Irganox” E201 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and the like.
  • triazole compounds include benzotriazole, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, and the like.
  • hydrazine derivative compounds include decamethylene dicarboxyl acid-bis (N′-salicyloyl hydrazide), bis (2-phenoxypropionyl hydrazide) isophthalate, N-formyl-N′-salicyloyl hydrazine.
  • Examples of phosphorus compounds include phosphite compounds and phosphate compounds.
  • Specific examples of such phosphite compounds include tetrakis [2-tert-butyl-4-thio (2′-methyl-4′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) -5-methylphenyl] -1, 6-hexamethylene-bis (N-hydroxyethyl-N-methylsemicarbazide) -diphosphite, tetrakis [2-tert-butyl-4-thio (2′-methyl-4′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) -5-methylphenyl] -1,10-decamethylene-di-carboxylic acid-di-hydroxyethylcarbonylhydrazide-diphosphite, tetrakis [2-tert-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-) 5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl]
  • Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di- -Butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4 '-Biphenylenephosphonite can be preferably used.
  • phosphite compounds include “ADEKA STAB” C, PEP-4C, PEP-8, PEP-11C, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 2112, 260, 522A, manufactured by ADEKA, 329A, 1178, 1500, C, 135A, 3010, TPP, Ciba Specialty Chemicals “Irgaphos” 168, Sumitomo Chemical “Smilizer” P-16, Clariant “Sand Stub” P-EPQ, GE “Weston” 618, 619G, 624 and the like.
  • the phosphate compound examples include monostearyl acid phosphate, distearyl acid phosphate, methyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, octyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate, etc., among them monostearyl acid phosphate Distearyl acid phosphate is preferred.
  • Specific product names of phosphate compounds include “Irganox” MD1024 from Ciba Specialty Chemicals, “Inhibitor” OABH from Eastman Kodak, “Adekastab” CDA-1, CDA-6, AX-71 from ADEKA, etc. Can be mentioned.
  • the addition amount of the stabilizer is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin in terms of excellent thermal stability. More preferred are parts by weight, more preferred are 0.05 to 0.5 parts by weight, and most preferred are 0.08 to 0.3 parts by weight.
  • the addition timing of the stabilizer is not particularly limited, and may be any before and after the start of each of the melt polymerization step and the solid phase polymerization step, but a high melting point, high molecular weight polylactic acid resin can be obtained.
  • it is preferably added at the stage of the melt polymerization step, and is more preferably added immediately before the end of the condition 1 of the melt polymerization step or at the start of the condition 2 in terms of excellent productivity. More preferably, it is added immediately before the end of condition 1 and at the start of condition 2.
  • the catalyst for solid-phase polymerization after adding a stabilizer.
  • 0.001 to 1 part by weight is preferably added to 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin, and the productivity is excellent.
  • 0.01 to 0.5 parts by weight is more preferably added, and 0.01 to 0.1 parts by weight is more preferably added.
  • the method of adding the stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include a method of melt-kneading above the melting point of the aliphatic polyester resin, a method of removing the solvent after being dissolved in a solvent and mixing.
  • a method of melt-kneading at a melting point or higher of the polylactic acid resin is preferable in that it can be produced efficiently.
  • the melt-kneading method may be a batch method or a continuous method.
  • a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, a plastmill, a kneader, a stirring reactor equipped with a decompression device, or the like is used. It is preferable to use a single screw extruder or a twin screw extruder in that it can be kneaded efficiently and uniformly.
  • the temperature at which the stabilizer is added is preferably 170 ° C. to 250 ° C., more preferably 180 ° C. to 240 ° C., and more preferably 190 ° C. to 230 ° C. in terms of excellent mechanical properties.
  • the pressure at which the stabilizer is added may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is preferably reduced in that the generated gas can be removed during melt-kneading.
  • the atmospheric conditions at the time of melt kneading may be either an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen, but in an inert gas atmosphere in that the amount of gas generated at the time of melt kneading can be reduced. It is preferable to carry out with.
  • a solvent in which the polymer and the monomer are dissolved is used.
  • the solvent for example, chloroform, methylene chloride, acetonitrile and the like can be used.
  • the method for removing the solvent when it is necessary to remove the solvent after mixing is not particularly limited.
  • the solvent is volatilized at room temperature and the solvent is volatilized at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent under reduced pressure. Or the like can be used.
  • the aliphatic polyester resin composition of the present invention contains 300 to 3000 ppm of a sulfonic acid group-containing compound having two or more sulfonic acid groups in one molecule in terms of sulfur atom in the aliphatic polyester resin.
  • a sulfonic acid group-containing compound having two or more sulfonic acid groups in one molecule in terms of sulfur atom in the aliphatic polyester resin is preferred.
  • the above-mentioned compounds can be used. Specifically, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, 1,6-naphthalenedisulfonic acid, 2,6-naphthalenedisulfonic acid, 2,7-naphthalenedisulfonic acid, 1,3,6-naphthalenetrisulfonic acid, 4,4-biphenyldisulfonic acid, o-benzenedisulfonic acid, m-benzenedisulfonic acid, p-benzene Disulfonic acid, 2,5-diamino-1,3-benzenedisulfonic acid, aniline-2,4-disulfonic acid, anthraquinone-1,5-disulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid, 1,3 -Propanedisulfonic acid, methanedisul
  • methane disulfonic acid methane disulfonic acid, ethane disulfonic acid, propane disulfonic acid, butane disulfonic acid, benzene disulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, biphenyl disulfonic acid, phenol disulfonic acid, catechol disulfonic acid, benzidine disulfonic acid, naphthol disulfonic acid, benzene trisulfone
  • acids are preferred.
  • a sulfonic acid group-containing compound having two or more sulfonic acid groups in one molecule is characterized by containing 300 to 3000 ppm in terms of sulfur atom, and preferably 350 to 2500 ppm, more preferably 400 to 2000 ppm. 500 to 1500 ppm is particularly preferable.
  • the aliphatic polyester resin composition of the present invention may further contain one or more compounds selected from nitrogen-containing organic compounds, alkali metal compounds, and alkaline earth metal compounds.
  • the nitrogen-containing organic compound in the present invention is one or more compounds selected from aliphatic amine compounds, aromatic amine compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds and the like.
  • nitrogen-containing organic compounds include methylethylamine, triethylamine, dimethylpropylamine, ethylamine, isoamylamine, butylamine, propylamine, ethylenediamine, butanediamine, hexamethylenediamine, 1,2,3-triaminopropane, tetraethylammonium.
  • alkali metal compound examples include lithium compounds such as lithium isopropoxide, lithium chloride, lithium acetate, lithium lactate, lithium octylate, lithium stearate, lithium naphthenate, tert-butyllithium carbonate, lithium sulfate, and lithium oxide.
  • potassium compound it is preferred among them comprising at least one of the number 4 or more organic carboxylic acids alkali metal compound carbon.
  • alkaline earth metal compounds include magnesium compounds such as magnesium diisopropoxide, magnesium chloride, magnesium acetate, magnesium lactate, magnesium stearate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, magnesium oxide, diisopropoxy calcium, calcium chloride Calcium compounds such as calcium acetate, calcium octylate, calcium naphthenate, calcium lactate, calcium stearate, calcium sulfate, diisopropoxy barium, barium chloride, barium acetate, barium octylate, barium naphthenate, barium lactate, barium stearate And barium compounds such as barium sulfate. Among them, it contains at least one organic carboxylic acid alkaline earth metal compound having 4 or more carbon atoms. Masui.
  • the addition amount of the nitrogen-containing organic compound, alkali metal, and alkaline earth metal is not particularly limited, but is 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin in terms of excellent hydrolysis resistance. It is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight, most preferably 0.08 to 0.3 part by weight. preferable. Moreover, when using a nitrogen-containing organic compound, in the polymer after solid-phase polymerization, the nitrogen-containing organic compound relative to the molar amount of sulfur atoms of the sulfonic acid group-containing compound having two or more sulfonic acid groups in one molecule.
  • the nitrogen atom molar ratio is preferably 0.2 to 5, more preferably 0.25 to 4, particularly preferably 0.3 to 3.3, and 0.4 to 2. More preferably, it is 5.
  • the nitrogen-containing organic compound is an aliphatic amine, it is preferably 0.3 to 0.9.
  • the weight average molecular weight of the aliphatic polyester resin in the aliphatic polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30,000 or more, particularly 100,000 or more, preferably 100,000 to 1,200,000. Preferably, it is 120,000 to 300,000, more preferably 140,000 to 250,000.
  • a weight average molecular weight is a value of a weight average molecular weight in terms of standard polymethyl methacrylate by gel permeation chromatography (GPC) measurement using hexafluoroisopropanol as a solvent, or by GPC measurement using chloroform as a solvent. It is a value of weight average molecular weight in terms of standard polystyrene.
  • the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is preferably 1.4 to 3 from the viewpoint of uniformity of polymer physical properties, and more preferably 1.5 to 2.5.
  • the weight loss rate when held at 200 ° C. for 20 minutes under a nitrogen stream is preferably 2% or less, particularly preferably 1% or less, and more preferably 0.6% or less in view of excellent heat resistance, more preferably. It is 0.4% or less, more preferably 0.1% or less.
  • the thermal weight reduction rate is 0.1% by weight / min or less, particularly 0.05% by weight / min or less, more preferably 0.03% by weight / min or less, more preferably 0.02% by weight / min or less.
  • the weight reduction rate can be measured, for example, with a thermogravimetric apparatus (TGA), and the nitrogen flow rate is preferably 20 to 200 ml / min, more preferably 60 to 120 ml / min.
  • TGA thermogravimetric apparatus
  • the weight average molecular weight is 100,000 or more, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 1.4 to 3, and it is kept at 200 ° C. for 20 minutes under a nitrogen stream. It is preferable that the weight reduction rate is 0.6% or less.
  • ordinary additives such as fillers (glass fiber, carbon fiber, metal fiber, natural fiber, organic fiber, glass flake, Glass beads, ceramic fibers, ceramic beads, asbestos, wollastonite, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, montmorillonite, synthetic mica, dolomite, kaolinite, fine silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu Balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, novacurite, dosonite or clay, ultraviolet absorbers (resorcinol, salicylate, benzotria) , Benzophenone, etc.), heat stabilizers (including the above-mentioned stabilizers such as hindered phenols, hydroquinones, phosphites and their substitutes), lubricants, mold release agents (mont
  • the aliphatic polyester resin composition of the present invention includes other thermoplastic resins (for example, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyamide, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • thermoplastic resins for example, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyamide, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Polyester polysulfone, polyphenylene oxide, polyacetal, polyimide, polyetherimide, etc.
  • thermosetting resin eg phenol resin, melamine resin, polyester resin, silicone resin, epoxy resin etc.
  • soft thermoplastic resin eg ethylene / Glycidyl methacrylate copolymer, polyester elastomer, polyamide elastomer, ethylene / propylene terpolymer, ethylene / butene-1 copolymer, etc.
  • the aliphatic polyester resin composition of the present invention has a high molecular weight even after it is once melted and solidified when processed into a molded article or the like, and in a preferred embodiment, it has a high melting point and is thermally stable. In addition, it is easy to form an aliphatic polyester resin composition having excellent hue.
  • the aliphatic polyester resin composition obtained by the production method of the present invention can be widely used as a molded product.
  • molded products include films, sheets, fibers / clothes, non-woven fabrics, injection molded products, extrusion molded products, vacuum / pressure molded products, blow molded products, and composites with other materials.
  • the article is useful for agricultural materials, horticultural materials, fishery materials, civil engineering / architectural materials, stationery, medical supplies, automotive parts, electrical / electronic components or other uses.
  • Weight average molecular weight It is a value of weight average molecular weight in terms of standard polymethyl methacrylate as measured by gel permeation chromatography (GPC) manufactured by Waters using hexafluoroisopropanol as a solvent.
  • thermogravimetric measuring device manufactured by PerkinElmer Co., Ltd. was held in a nitrogen stream at 200 ° C. for 20 minutes, and a weight retention rate and a weight reduction rate were measured. It can be said that the greater the weight retention, the better the thermal stability. Note that 100-weight retention is the weight reduction rate.
  • Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux apparatus, 100 parts of a 90% L-lactic acid (D content 0.4%) aqueous solution was placed, 1,3-propanedisulfonic acid was added as a catalyst, and L-lactic acid was removed from water. The amount was adjusted to 800 ppm in terms of sulfur atom with respect to the amount, the temperature was adjusted to 150 ° C., the pressure was gradually reduced to 800 Pa, the reaction was carried out for 3.5 hours while removing water, the temperature was 170 ° C., the pressure Polymerization was performed at 400 Pa for 6 hours to obtain a prepolymer. The obtained prepolymer was pulverized and subjected to crystallization treatment at 110 ° C.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the type and amount of catalyst used were as shown in Tables 1 and 2. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 8 100 parts by weight of the polylactic acid-based resin obtained in Example 1 was mixed with 0.2 parts by weight of pyrimidine, which is a nitrogen-containing organic compound, and an evaporator was used in an eggplant flask at 140 ° C. under normal pressure and a nitrogen gas atmosphere. After the impregnation treatment while rotating at, the hydrolysis resistance was evaluated. Table 3 shows the characteristics of the obtained polylactic acid resin (composition).
  • Example 9 to 10 The same procedure as in Example 8 was conducted except that the type and amount of nitrogen-containing organic compound used were as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
  • Example 11 to 14 To 100 parts by weight of the polylactic acid resin obtained in Example 1, the nitrogen-containing organic compound of the type shown in Table 3 was mixed in the addition amount shown in Table 3, and then melted at 190 ° C. using a twin screw extruder. After kneading, the hydrolysis resistance was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 15 to 16 The alkaline earth metal shown in Table 3 was mixed with 100 parts by weight of the polylactic acid-based resin obtained in Example 1 and then melt-kneaded at 190 ° C. using a twin-screw extruder. Thereafter, hydrolysis resistance was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Weight average molecular weight It is a value of weight average molecular weight in terms of standard polymethyl methacrylate, measured by gel permeation chromatography (GPC) LC solution manufactured by Shimadzu Corporation using chloroform as a solvent.
  • Thermal stability (thermal weight loss rate) The weight loss rate was measured by holding at 200 ° C. in an atmosphere of 100 ml / min of nitrogen with a thermogravimetric measuring device (TGA) manufactured by TA Instruments.
  • TGA thermogravimetric measuring device
  • Nitrogen compound content (nitrogen atom content) The content was calculated from the amount of the nitrogen compound added and the yield of the polymer on the assumption that the residual ratio of the nitrogen compound was 100%.
  • Example 17 After adding 200 g of 90 wt% L-lactic acid aqueous solution to a 500 mL four-necked flask, the flask was immersed in an oil bath. Attach a stirrer to the flask, insert a thermocouple in the thermometer, connect the vacuum line and nitrogen gas line, repeat decompression and nitrogen gas introduction three times, and replace the atmosphere with nitrogen, then the oil bath temperature up to 120 ° C The temperature was raised and dehydration was started. In the initial 60 minutes of dehydration, the internal pressure was reduced from normal pressure to 5 kPa, dehydrated at 5 kPa for 1.5 hours (total dehydration time was 2.5 hours), and then the internal pressure was increased to normal pressure with nitrogen gas.
  • 1,3-propanedisulfonic acid (addition amount was 632 ppm relative to the raw material L-lactic acid in terms of sulfur atom) was added as a catalyst under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the system temperature was raised to 160 ° C., the pressure was lowered from normal pressure to 0.3 kPa in 2 hours, maintained at 0.3 kPa as it was, and discharged after melt polymerization for 4 hours (total 6 hours). And cooled to obtain a polylactic acid prepolymer. The prepolymer was crystallized in a vacuum dryer at 100 ° C. for 2 hours, pulverized after cooling to room temperature.
  • Examples 18 to 22, Comparative Examples 6 to 9 The same procedure as in Example 17 was conducted except that the type and amount of catalyst used and the melt polymerization conditions were as shown in Table 4. The results are shown in Table 4. [Examples 23 to 26] Examples except for the types and addition amounts of monomers used, the types and addition amounts of catalysts, the types and amounts of talc and antioxidants, dehydration conditions, melt polymerization conditions, and solid phase polymerization conditions, as shown in Table 5. The same as 17 was performed. The results are shown in Table 5.
  • Example 27 After adding 200 g of 90 wt% L-lactic acid aqueous solution to a 500 mL four-necked flask, the flask was immersed in an oil bath. Attach a stirrer to the flask, insert a thermocouple in the thermometer, connect the vacuum line and nitrogen gas line, repeat decompression and nitrogen gas introduction three times, and replace the atmosphere with nitrogen, then the oil bath temperature up to 120 ° C The temperature was raised and dehydration was started. In the initial 60 minutes of dehydration, the internal pressure was reduced from normal pressure to 5 kPa, dehydrated at 5 kPa for 1.5 hours (total dehydration time was 2.5 hours), and then the internal pressure was increased to normal pressure with nitrogen gas.
  • Example 28 After cooling to room temperature and introducing nitrogen gas to return to normal pressure, 280.5 mg of 2-amino-4-methoxy-6-methylpyrimidine was added to the pear-shaped flask, and then the pear-shaped flask was heated to 180 ° C. It was immersed in a silicone oil bath for 30 minutes and cooled to obtain a polylactic acid resin. The apparent yield Y% in the process of dehydration and polymerization was 70%. Table 6 shows the physical properties of the obtained polylactic acid-based resin (composition). [Example 28] A polymer was synthesized in the same manner as in Example 27 except that the type and amount of catalyst used, dehydration conditions, melt polymerization conditions, and solid phase polymerization conditions were as shown in Table 5.
  • solid phase polymerization is performed by putting 20 g of a prepolymer having a particle diameter of 1 to 3 mm into a stainless steel pipe (inner diameter 2 cm, length 10 cm), introducing heated nitrogen gas (100 L / h) from the bottom of the pipe, Put the nitrogen heating pipe into the oil bath.
  • 10 g of the obtained polymer and 9.6 mg of pyrimidine and 10.9 mg of methylimidazole were premixed for 50 minutes with a high-speed mixer, and this mixture was put into a twin-screw kneader and pelletized.
  • the temperature setting of the kneader was 120 ° C. for the raw material charging part, 175 ° C. for the mixing part, 180 ° C.
  • Example 29 The polymer was synthesized in the same manner as in Example 27 except that the type and amount of catalyst used, dehydration conditions, melt polymerization conditions, and solid phase polymerization conditions were as shown in Table 6, and this was melted at 175 ° C. A nitrogen-containing compound was added and allowed to cool after 30 minutes of stirring. The results are shown in Table 5. [Example 30, 35 to 38] Except that the type and addition amount of the catalyst used, dehydration conditions, melt polymerization conditions, solid phase polymerization conditions are as shown in Table 6 and that the nitrogen compound was added to the melted dehydration reaction simultaneously with the catalyst, Example 27 It carried out similarly.
  • Example 31 A polymer was synthesized in the same manner as in Example 27 except that the type and amount of catalyst used, dehydration conditions, melt polymerization conditions, and solid phase polymerization conditions were as shown in Table 6.
  • the pear-shaped flask was charged with 10 g of the polymer and the nitrogen-containing compound, and the pear-shaped flask was immersed in an oil bath at 180 ° C. for 30 minutes and then taken out and cooled. The results are shown in Table 6.
  • Example 32 The same procedure as in Example 27 was performed except that the type and amount of catalyst used, dehydration conditions, melt polymerization conditions, and solid phase polymerization conditions were as shown in Table 6. The results are shown in Table 6.
  • Examples 33 and 34 A polymer was synthesized in the same manner as in Example 27 except that the type and addition amount of the catalyst used, dehydration conditions, melt polymerization conditions, and solid phase polymerization conditions were as shown in Table 6, and 10 g of the polymer and nitrogen-containing compound were synthesized. After sealing in a glass tube, it was allowed to stand for 30 minutes in a constant temperature dryer at 180 ° C. The results are shown in Table 6. [Example 39, Comparative Example 10] The same procedure as in Example 27 was conducted except that the type and amount of catalyst used, dehydration conditions, melt polymerization conditions, and solid phase polymerization conditions were as shown in Table 6. The results are shown in Table 6.
  • the present invention there is provided a method for efficiently producing an aliphatic polyester resin having a high molecular weight, a high melting point, and excellent thermal stability and hue, and the composition obtained by the present invention comprises fibers, films, It is useful as a raw material for molded products.

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Abstract

　高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂、およびそれを効率的に製造する方法を提供する。スルホン酸基含有化合物を触媒として、溶融重合工程とそれに続く固相重合工程を含む脂肪族ポリエステルの製造方法であって、溶融重合時のスルホン酸基含有化合物の添加量が、硫黄原子換算で原料モノマー対比３００～３０００ｐｐｍであり、固相重合後のスルホン酸基含有化合物の含有量が、硫黄原子換算で生成ポリマー対比３００～３０００ｐｐｍであり、かつ固相重合後のスルホン酸基含有化合物の残存率が５０％超である脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。さらに、脂肪族ポリエステル樹脂に、１分子中に２個以上のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有化合物を硫黄原子換算で生成ポリマー対比３００～３０００ｐｐｍ含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。

Description

脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法および脂肪族ポリエステル樹脂組成物
　本発明は、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に製造する方法に関するものである。
　近年、環境保全の観点から、植物を原料とする脂肪族ポリエステル樹脂が注目され、特に植物由来のカーボンニュートラルな素材としてポリ乳酸樹脂が注目されている。ポリ乳酸樹脂は、融点がおよそ１７０℃と高く、溶融成形加工が可能であり、さらに、モノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法によって安価に製造されるようになったため、石油原料由来の汎用プラスチックを代替できるバイオマスプラスチックとして期待され、徐々に使用されつつある。ポリ乳酸樹脂の主な製造方法としては、乳酸の２量体であるラクチドを開環して重合する開環重合法と、乳酸を用い脱水重縮合する直接重縮合法があり、直接重縮合法は、開環重合法に比べ、ラクチドを合成する工程を経ることなく、乳酸を直接重合原料として用いることができることから、安価にポリ乳酸樹脂を製造できるといわれている。特許文献１～６には、メタンスルホン酸やｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの揮発性の有機スルホン酸化合物を触媒に使用したポリ乳酸樹脂の製造方法が開示されているが、これらの触媒を用いた場合には、重合時に触媒が揮発してしまうため、触媒として有効に働かず、重合時間が長く生産性に課題があった。また、特許文献５には、有機スルホン酸金属塩も開示されているが、金属塩となっているために、スルホン酸として有効に働かないため、また、金属を多く含有することになるため、生産性と得られるポリマーの熱安定性に課題があった。
特開平８－１８３８４０号公報（第１－４頁） 特開２０００－２９７１４５号公報（第１－８頁） 特開２０００－２９７１４３号公報（第１－１４頁） 特開２０００－３０２８５２号公報（第１－３２頁） 国際公開第０７／１４５１９５号パンフレット（第１－１７頁） 特開２００８－２６０８９３号公報（第１－１１頁）
　本発明は、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
　本発明は、上記課題を解決すべく検討した結果、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に製造する方法を見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、
（１）スルホン酸基含有化合物を触媒として、溶融重合工程とそれに続く固相重合工程を含む脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法であって、溶融重合時のスルホン酸基含有化合物の添加量が、硫黄原子換算で原料モノマー対比３００～３０００ｐｐｍであり、固相重合後のスルホン酸基含有化合物の含有量が、硫黄原子換算で生成ポリマー対比３００～３０００ｐｐｍであり、かつ固相重合後のスルホン酸基含有化合物の残存率が５０％超であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
（２）固相重合後のスルホン酸基含有化合物の含有量が、硫黄原子換算で生成ポリマー対比３００～３０００ｐｐｍであり、かつ固相重合後のスルホン酸基含有化合物の残存率が８０％以上であることを特徴とする前記（１）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
（３）　スルホン酸基含有化合物が、１分子中に２個以上のスルホン酸基を有することを特徴とする前記（１）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
（４）１分子中に２個以上のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有化合物が、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、フェノールジスルホン酸、カテコールジスルホン酸、ベンシジンジスルホン酸、ナフトールジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記（３）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
（５）溶融重合工程開始前から固相重合工程開始前までのいずれかの段階で、スルホン酸基含有化合物を添加することを特徴とする前記（１）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
（６）さらに、含窒素有機化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上の化合物を添加することを特徴とする前記（１）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
（７）含窒素有機化合物が、芳香族アミン化合物、炭素数４以上のアルキルアミン化合物、ピリミジン骨格を有する化合物から選ばれる１種以上、アルカリ金属化合物が、炭素数４以上の有機カルボン酸アルカリ金属化合物から選ばれる１種以上、アルカリ土類金属化合物が、炭素数４以上の有機カルボン酸アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記（６）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
（８）含窒素有機化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上の化合物を、スルホン酸基含有化合物の添加後に、添加することを特徴とする前記（６）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
（９）さらに、スズ化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物から選ばれる１種以上の金属化合物を添加することを特徴とする前記（１）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
（１０）固相重合後の、スズ化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物の総金属モル量に対するスルホン酸基含有化合物の硫黄原子モル量との比が、３．０～５０であることを特徴とする前記（９）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
（１１）溶融重合工程を少なくとも下記の２段階を含む条件で連続的に行い、かつ固相重合工程を少なくとも下記の２段階を含む条件で連続的に行うことを特徴とする前記（１）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
　　溶融重合工程　条件１　１４０℃～１６０℃、１３．３～６６．６ｋＰａ
　　　　　　　　　条件２　１６０℃～１８０℃、１．３～６．５ｋＰａ
　　固相重合工程　条件１　１３０℃～１５０℃
　　　　　　　　　条件２　１５０℃超～１６５℃
（１２）溶融重合工程開始前から固相重合工程終了後のいずれかの段階において、安定剤を添加することを特徴とする前記（１）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
（１３）溶融重合工程および固相重合工程それぞれの重合反応を連続法により行うことを特徴とする前記（１）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
（１４）脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸系樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法、
（１５）脂肪族ポリエステルに、１分子中に２個以上のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有化合物を硫黄原子換算で生成ポリマー対比３００～３０００ｐｐｍ含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物、
（１６）１分子中に２個以上のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有化合物が、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、フェノールジスルホン酸、カテコールジスルホン酸、ベンシジンジスルホン酸、ナフトールジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記（１５）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物、
（１７）さらに、含窒素有機化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とする前記（１５）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物、
（１８）１分子中に２個以上のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有化合物の硫黄原子モル量に対する含窒素有機化合物の窒素原子モル量の比が０．３～３．３であることを特徴とする前記（１７）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物、
（１９）重量平均分子量が１０万以上であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．４～３であり、窒素気流下２００℃で２０分保持した時の重量減少率が０．６％以下であることを特徴とする前記（１５）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物、
（２０）脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸系樹脂であることを特徴とする前記（１５）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物、
である。
　高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に製造することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。本発明において、脂肪族ポリエステル樹脂とは基本構成単位がエステル結合と脂肪族基からなる重合体であり、成分単位としては例えば、脂肪族多価カルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ラクトンが挙げられ、具体的にはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸などの脂肪族多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、イソソルビド、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコール類またはそれらの誘導体、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε－カプロラクトングリコリド、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、δ－ブチロラクトン、β－またはγ－ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ－バレロラクトンなどの脂肪族ラクトン類などが挙げられる。複数種の成分単位が共重合しても構わないが、融点等の物性の点から、全成分単位の５０モル％以上が２種以下の成分単位で占められていることが好ましい。
　脂肪族ポリエステル樹脂としては、上記に挙げた成分単位のうち、Ｌ－乳酸および／またはＤ－乳酸を主成分とする重合体であるポリ乳酸系樹脂が高分子量化や高融点の面から好ましい。なお、Ｌ－乳酸が主成分である場合は、ポリ－Ｌ－乳酸と呼び、Ｄ－乳酸が主成分である場合は、ポリ－Ｄ－乳酸と呼ぶ。
　ポリ乳酸系樹脂が、ポリ－Ｌ－乳酸である場合、Ｌ－乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、８０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
　ポリ乳酸系樹脂が、ポリ－Ｄ－乳酸である場合、Ｄ－乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、８０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
　本発明において、直接重縮合でポリ乳酸系樹脂を製造する際に、９０％乳酸水溶液中の不純物として、アルコール類の合計が７０ｐｐｍ以下、かつ、有機酸類の合計が８００ｐｐｍ以下、かつ、アルデヒド類の合計が５０ｐｐｍ以下、かつ、エステル類の合計が４００ｐｐｍ以下である、高純度乳酸を主原料として用いることが好ましい。
　用いる乳酸の光学純度は、９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがさらに好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。乳酸がＬ－乳酸である場合は、Ｄ－乳酸の含有量が２．５％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。乳酸がＤ－乳酸である場合は、Ｌ－乳酸の含有量が２．５％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。
　また、ポリ乳酸系樹脂としては、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸からなるポリ乳酸ステレオコンプレックスであることも好ましく、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸からなるブロック共重合体であることも好ましい。
　本発明において、本発明で得られる脂肪族ポリエステル樹脂の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの芳香族多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコールなどが挙げられる。
　本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法は、スルホン酸基含有化合物を触媒として、溶融重合工程とそれに続く固相重合工程を含む。ここでいうスルホン酸基含有化合物とは、プロトン生成能を有する酸性化合物である。
　まず、溶融重合工程について説明する。本発明において、触媒としてスルホン酸基含有化合物を用いる。スルホン酸基含有化合物は後に定義する固相重合後の残存率が５０％超となるものであればいずれでもよいが、好ましくは常圧での沸点が２００℃以上または融点が１６０℃以上のスルホン酸基含有化合物が使用できる。さらに好ましくは、融点が１８０℃以上のスルホン酸基含有化合物である。具体的には、ｎ－ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ－オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ－ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５－ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸、３，５－ジアミノ－２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸、２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ－クレゾールスルホン酸、ｍ－クレゾールスルホン酸、ｐ－クレゾールスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、１，５－ナフタレンジスルホン酸、１，６－ナフタレンジスルホン酸、２，６－ナフタレンジスルホン酸、２，７－ナフタレンジスルホン酸、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸、４，４－ビフェニルジスルホン酸、アントラキノン－２－スルホン酸、ｏ－ベンゼンジスルホン酸、ｍ－ベンゼンジスルホン酸、ｐ－ベンゼンジスルホン酸、２，５－ジアミノ－１，３－ベンゼンジスルホン酸、フェノール－２，４－ジスルホン酸、 アニリン－２，４－ジスルホン酸、アントラキノン－１，５－ジスルホン酸、ベンシジンジスルホン酸、１－ナフトール－２－スルホン酸、２－ナフトール－３，６－ジスルホン酸、２－ナフトール－６，８－ジスルホン酸、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、ｎ－オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、 １，２－エタンジスルホン酸、１，３－プロパンジスルホン酸、メタンジスルホン酸、１，４－ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、１，１１－ウンデカンジスルホン酸、１、１２－ドデカンジスルホン酸、カテコール－３，５－ジスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸、タウリンなどの脂肪族スルホン酸又は脂環式スルホン酸などが挙げられる。
　高分子量または高融点を有し、特に熱安定性にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を得ることができるという点で、１分子中に２個以上のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有化合物、特にジスルホン酸化合物又は多価スルホン酸化合物が好ましい。
　１分子中に２個のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有化合物としては、芳香族ジスルホンや芳香族多価スルホン酸があり、具体的にはジノニルナフタレンジスルホン酸、１，５－ナフタレンジスルホン酸、１，６－ナフタレンジスルホン酸、２，６－ナフタレンジスルホン酸、２，７－ナフタレンジスルホン酸、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸、４，４－ビフェニルジスルホン酸、ｏ－ベンゼンジスルホン酸、ｍ－ベンゼンジスルホン酸、ｐ－ベンゼンジスルホン酸、２，５－ジアミノ－１，３－ベンゼンジスルホン酸、フェノール－２，４－ジスルホン酸、 アニリン－２，４－ジスルホン酸、アントラキノン－１，５－ジスルホン酸、ベンシジンジスルホン酸、２－ナフトール－３，６－ジスルホン酸、２－ナフトール－６，８－ジスルホン酸、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などを挙げることができる。
　１分子中に２個のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有化合物としては、分子式ＨＯ3Ｓ－Ｒ－ＳＯ3Ｈで表される脂肪族ジスルホン酸を挙げることができ、ＲはＣ１～Ｃ２０のアルキレン（Ｃは炭素を表し、Ｃｎは炭素数ｎ個を表す。以下同じ。）、Ｃ１～Ｃ２０のアルキリデン、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキリデン、Ｃ３～Ｃ２０のアルケニレン、Ｃ４～Ｃ２０のアルキニレン基、Ｃ１～Ｃ２０の置換されたアルキリデン基、Ｃ３～Ｃ２０の置換シクロアルキリデン基、Ｃ３～Ｃ２０の置換アルケニレン又はＣ４～Ｃ２０の置換アルキニレン基である。具体的に言えば、Ｒはメチレン、エチリデン、直鎖又は側鎖のプロピリデン、直鎖又は側鎖のブチレン、直鎖又は側鎖のペンタメチレン、直鎖又は側鎖のヘキシリデン、直鎖又は側鎖のヘプチリデン、直鎖又は側鎖のオクテニル、直鎖又は側鎖の-Ｃ9Ｈ18-、直鎖又は側鎖の-Ｃ10Ｈ20-、直鎖又は側鎖の-Ｃ11Ｈ22-、直鎖又は側鎖の-Ｃ12Ｈ24-、直鎖又は側鎖の-Ｃ13Ｈ26-、直鎖又は側鎖の-Ｃ10Ｈ20-、直鎖又は側鎖の-Ｃ10Ｈ20-、直鎖又は側鎖の-Ｃ10Ｈ20-、直鎖又は側鎖の-Ｃ14Ｈ28-、直鎖又は側鎖の-Ｃ15Ｈ30-、直鎖又は側鎖の-Ｃ18Ｈ36-、又は直鎖又は側鎖の-Ｃ20Ｈ40-である。Ｒは少なくともアルキル基、ナフテン基、アミノ基、水酸基、アルコキシ、カルボキシル基、エステル基、ファイル、アルデヒド基、アミド基、ニトリル基、ニトロ基又はハロゲン基を含む置換されたアルキリデン基でもいい、ＲはＣ３～Ｃ２０のシクロアルキリデン基又は置換されたシクロアルキリデン基でもいい、Ｒはエチレン結合が任意位置にあるＣ３～Ｃ２０のアルケニレン又は置換されたエチレン結合が任意位置にあるＣ３～Ｃ２０のアルケニレンでもいい。Ｒはアセタール結合が任意位置にあるＣ４～Ｃ２０の置換されたアルキニレン基又は置換されたアセタール結合が任意位置にあるＣ４～Ｃ２０の置換されたアルキニレン基でもいい。
　脂肪族ジスルホン酸の具体例としては、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロピオンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、１,１１－ウンデカンジスルホン酸又は１,１２－ドデカンジスルホン酸を挙げることができる。
　スルホン酸基含有化合物としては、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、フェノールジスルホン酸、カテコールジスルホン酸、ベンシジンジスルホン酸、ナフトールジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸が特に好ましい。また、スルホン酸基含有化合物は、１種でもよく、２種以上併用してもよい。
　本発明において、溶融重合工程で用いる触媒のスルホン酸基含有化合物の添加量は、高分子量および高融点を有する脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、使用する原料（Ｌ－乳酸および／またはＤ－乳酸など）に対して、硫黄原子換算で３００～３０００ｐｐｍであり、３５０～２７００ｐｐｍがより好ましく、４００～２５００ｐｐｍがさらに好ましく、４５０～２２００ｐｐｍが特に好ましい。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の触媒として金属触媒とスルホン酸基含有化合物以外の酸触媒を添加することができる。金属触媒としては、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物などの金属化合物が挙げられ、化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、錫粉末、塩化錫（II）、塩化錫（IV）、臭化錫（II）、臭化錫（IV）、エトキシ錫（II）、ｔ－ブトキシ錫（IV）、イソプロポキシ錫（IV）、酢酸錫（II）、酢酸錫（IV）、オクチル酸錫（II）、ラウリン酸錫（II）、ミリスチン酸錫（II）、パルミチン酸錫（II）、ステアリン酸錫（II）、オレイン酸錫（II）、リノール酸錫（II）、アセチルアセトン錫(II)、シュウ酸錫（II）、乳酸錫（II）、酒石酸錫(II)、ピロリン酸錫（II）、ｐ‐フェノールスルホン酸錫（II）、ビス（メタンスルホン酸）錫（II）、硫酸錫（II）、酸化錫（II）、酸化錫（IV）、硫化錫(II)、硫化錫(IV)、酸化ジメチル錫（IV）、酸化メチルフェニル錫（IV）、酸化ジブチル錫(IV)、酸化ジオクチル錫(IV)、酸化ジフェニル錫(IV) 、酸化トリブチル錫、水酸化トリエチル錫（IV）、水酸化トリフェニル錫（IV）、水素化トリブチル錫、モノブチル錫（IV）オキシド、テトラメチル錫（IV）、テトラエチル錫（IV）、テトラブチル錫（IV）、ジブチルジフェニル錫(IV)、テトラフェニル錫（IV）、 酢酸トリブチル錫(IV)、酢酸トリイソブチル錫(IV)、酢酸トリフェニル錫(IV)、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫(IV)、マレイン酸ジブチル錫（IV）、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、塩化トリブチル錫（IV）、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫(IV)、硫化トリブチル錫、硫酸トリブチル錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫(II)、ヘキサクロロ錫（IV）酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィド、硫酸トリエチル錫およびフタロシアニン錫(II)等の錫化合物が挙げられ、中でも、塩化錫(II)以外の錫化合物が好ましい。
　また、チタニウムメトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムシクロヘキシド、チタニウムフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン（IV）等のチタン化合物、ジイソプロポキシ鉛（II）、一塩化鉛、酢酸鉛、オクチル酸鉛（II）、イソオクタン酸鉛（II）、イソノナン酸鉛（II）、ラウリン酸鉛（II）、オレイン酸鉛（II）、リノール酸鉛（II）、ナフテン酸鉛、ネオデカン酸鉛（II）、酸化鉛、硫酸鉛（II）等の鉛化合物、亜鉛粉末、メチルプロポキシ亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛（II）、ナフテン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト（II）、イソオクタン酸コバルト（II）、イソノナン酸コバルト（II）、ラウリン酸コバルト（II）、オレイン酸コバルト（II）、リノール酸コバルト（II）、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト（II）、炭酸第一コバルト、硫酸第一コバルト、酸化コバルト（II）等のコバルト化合物、塩化鉄（II）、酢酸鉄（II）、オクチル酸鉄（II）、ナフテン酸鉄、炭酸鉄（II）、硫酸鉄（II）、酸化鉄（II）等の鉄化合物、プロポキシリチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、オクチル酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸ジリチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、トリイソプロポキシユウロピウム（III）、トリイソプロポキシネオジム（III）、トリイソプロポキシランタン、トリイソプロポキシサマリウム（III）、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、三酢酸ジスプロシウム（III）、三酢酸ユウロピウム（III）、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム（III）、炭酸ジスプロシウム（IV）、炭酸ユウロピウム（II）、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム（II）、炭酸サマリウム（III）、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユウロピウム（II）、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム（III）、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。
　その他にも、カリウムイソプロポキシド 、塩化カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸ｔｅｒｔ－ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物、銅（II）ジイソプロポキシド、塩化銅（II）、酢酸銅（II）、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、硫酸銅（II）、炭酸二銅等の銅化合物、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル（II）、酸化ニッケル等のニッケル化合物、テトライソプロポキシジルコニウム（IV）、三塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム（II）、炭酸ジルコニウム（IV）、硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム（II）等のジルコニウム化合物、トリイソプロポキシアンチモン、フッ化アンチモン（III）、フッ化アンチモン（Ｖ）、酢酸アンチモン、酸化アンチモン（III）等のアンチモン化合物、マグネシウムジイソプロポキシド 、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、ゲルマニウム、








テトライソプロポキシゲルマン、酸化ゲルマニウム（IV）等のゲルマニウム化合物、









トリイソプロポキシマンガン（III）、













三塩化マンガン、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン（II）、ナフテン酸マンガン（II）、硫酸第一マンガン等のマンガン化合物、塩化ビスマス（III）、ビスマス粉末、酸化ビスマス（III）、酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス化合物なども挙げることができる。また、錫酸ナトリウム、錫酸マグネシウム、錫酸カリウム、錫酸カルシウム、錫酸マンガン、錫酸ビスマス、錫酸バリウム、錫酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、チタン酸マンガン、チタン酸ジルコニウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの２種以上の金属元素からなる化合物なども好ましい。
　また、スルホン酸基含有化合物以外の酸触媒としては、プロトン供与体のブレンステッド酸でもよく、電子対受容体であるルイス酸でもよく、有機酸および無機酸のいずれでもよい。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸などのモノカルボン酸化合物、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸およびマロン酸などのジカルボン酸化合物、クエン酸およびトリカルバリル酸などのトリカルボン酸化合物、アスパラギン酸やグルタミン酸などの酸性アミノ酸、アスコルビン酸、レチノイン酸、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸モノドデシルおよびリン酸モノオクタデシルなどのリン酸モノエステル、リン酸ジドデシルおよびリン酸ジオクタデシルなどのリン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルおよび亜リン酸ジエステルなどのリン酸化合物、ホウ酸、塩酸、硫酸なども


挙げられる。また、スルホン酸基含有化合物以外の酸触媒としては、形状は特に限定されず、固体酸触媒および液体酸触媒のいずれでもよく、例えば、固体酸触媒としては、酸性白土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、ケイ酸ジルコニウムおよびゼオライトなどの天然鉱物、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどの酸化物またはシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア、アルミナボリア、シリカチタニアおよびシリカジルコニアなどの酸化物複合体、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。また、立体選択重合性を有する触媒を用いて、Ｌ－乳酸およびＤ－乳酸の等量混合物であるラセミ体を原料として、ポリ乳酸系樹脂の重合を行う場合においては、ポリ－Ｌ－乳酸およびポリ－Ｄ－乳酸をそれぞれ同時に製造することもできる。
　本発明において、高分子量および高融点を有する脂肪族ポリエステル樹脂を得ることができるという点で、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、スルホン酸基含有化合物以外の酸触媒が好ましく、生産性に優れるという点で、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物、リン化合物がより好ましく、錫化合物、チタン化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物、リン化合物がさらに好ましい。また、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、金属触媒としては、配位子が２個である錫系の有機カルボン酸塩がさらに好ましく、酢酸錫(II)またはオクチル酸錫(II)が特に好ましい。また、２種以上併用することもでき、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることが好ましく、酢酸錫（II）および／またはオクチル酸錫（II）と、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、フェノールジスルホン酸、カテコールジスルホン酸、ベンシジンジスルホン酸、ナフトールジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸から選択されるいずれか１種以上を用いることがより好ましく、酢酸錫（II）および／またはオクチル酸錫（II）とナフタレンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸から選択されるいずれか１種以上を用いることがさらに好ましい。
　その他の触媒の添加量は、特に限定されないが、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０００１～２重量部であることが好ましく、０．００１～１重量部であることがより好ましく、０．００５～０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０１～０．３重量部であることが特に好ましい。
　本発明において、溶融重合工程の反応条件は特に制限されるものではなく、各種条件で実施することができ、１段階で行うことも２段以上の多段階で行うこともでき、バッチ的でも連続的でも行うことができるが、溶融重合工程を少なくとも下記の２段階を含む条件で連続的に行うことが好ましい。
　条件１　１４０℃～１６０℃、１３．３～６６．６ｋＰａ
　条件２　１６０℃～１８０℃、１．３～６．５ｋＰａ
　本発明において、高分子量を有する脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、溶融重合工程は、実質的な反応温度として、１２０～２２０℃が好ましく、１３０～２００℃がさらに好ましく、１４０～１８０℃が特に好ましく、高融点を有し、色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、１４５～１７５℃の温度で行うことが好ましく、１４０～１７０℃の温度で行うことがより好ましい。また、溶融重合工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１４０～１６０℃の温度で反応を行った後、１６０～１８０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
　本発明において、高分子量を有する脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、溶融重合工程は、実質的な反応圧力として、０．１３～１３０ｋＰａの圧力で行うことが好ましく、色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、１～１００ｋＰａの圧力で行うことが好ましく、１０～９０ｋＰａの圧力で行うことがより好ましく、１０～８０ｋＰａの圧力で行うことがさらに好ましく、２０～７０ｋＰａの圧力で行うことが特に好ましい。また、溶融重合工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１３．３～６６．６ｋＰａの圧力で反応を行った後、１．３～６．５ｋＰａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。
　本発明において、溶融重合工程は、０．５～５０時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、１～４５時間の反応時間で行うことが好ましく、２～４０時間の反応時間で行うことがより好ましく、３～３５時間の反応時間で行うことがさらに好ましく、４～３０時間の反応時間で行うことが特に好ましい。また、溶融重合工程の温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、１４０～１６０℃の温度、１３．３～６６．６Ｐａの圧力で、２～１５時間の反応時間で反応を行った後、１６０～１８０℃の温度、１．３～６．５ｋＰａの圧力で、２～１５時間の反応時間で反応を行う方法などが挙げられる。なお、温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合であっても、溶融重合工程の反応時間の合計は、０．５～５０時間が好ましい。
　溶融重合工程は、回分法でも連続法でもよいが、回分法の場合、室温から条件１に示す実質的な反応温度に達するまでの時間は、工程時間内の３０％以内であることが好ましく、２０％以内であることがより好ましく、１０％以内であることがさらに好ましい。また、常圧から条件１に示す実質的な反応圧力に達するまでの時間は、工程時間内の５０％以内であることが好ましく、４０％以内であることがより好ましく、３０％以内であることがさらに好ましい。
　本発明において、溶融重合工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。また、生産性の点からは連続法で行うことが好ましい。
　本発明において、溶融重合工程は、どのような反応装置を用いることもできるが、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることが好ましい。
　本発明において、反応槽は、反応室が一つでもよく、仕切板などで分割された二つ以上の反応室から構成されているものでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、二つ以上の反応室から構成されているものが好ましい。
　本発明において、還流装置は、反応槽の上部に接続されていることが好ましく、還流装置に真空ポンプが接続されていることがより好ましい。なお、本発明において、還流装置とは、揮発成分を分離するものであり、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有するものであればいずれでもよく、具体的には、揮発成分のうち、水を除去し、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を溶融重合工程の反応槽に戻すものであればいずれも用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。
　本発明の溶融重合工程において、反応終了後に、生成した低分子量体を反応槽から取り出す方法は、特に限定されるものではなく、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法、ギヤポンプなどで取り出す方法などが挙げられ、低粘度である低分子量体のハンドリング性の点から、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法が好ましい。
　本発明において、溶融重合工程では、重量平均分子量１万超、１０万未満のプレポリマーを製造することが好ましいが、重量平均分子量１万～９万のプレポリマーを製造することが好ましく、重量平均分子量１．２万～８万のプレポリマーを製造することがより好ましく、重量平均分子量１．５万～７万のプレポリマーを製造することがさらに好ましく、重量平均分子量１．７万～５万のプレポリマーを製造することが特に好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値であるか、溶媒としてクロロホルムを用いたＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量の値である。
　次に、固相重合工程について説明する。本発明において、固相重合工程の反応条件は特に制限されるものではなく、各種条件で実施することができ、１段階で行うことも２段以上の多段階で行うこともでき、バッチ的でも連続的でも行うことができるが、固相重合工程をすくなくとも下記の２段階を含む条件で連続的に行うことが好ましい。
　条件１　　１３０℃～１５０℃
　条件２　　１５０℃超～１６５℃
　本発明において、固相重合工程は、プレポリマーの融点以下の温度で行うことが好ましく、高分子量および高融点を有し、色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、９０℃～１７０℃の温度で行うことが好ましく、１３０℃～１６５℃の温度で行うことがより好ましく、１３５℃～１６０℃の温度で行うことがより好ましく、１４０℃～１６０℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、固相重合工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、反応の進行とともに温度を段階的に上げることがより好ましく、例えば、１３０℃～１５０℃の温度で反応を行った後、１５０℃超～１６５℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
　本発明において、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、固相重合工程は、１～１００時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、３～８０時間の反応時間で行うことが好ましく、５～５０時間の反応時間で行うことがより好ましく、１０～３０時間の反応時間で行うことがさらに好ましい。
　また、固相重合工程の温度を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、第１段階として１３０℃～１５０℃の温度で１～５０時間、第２段階として１５０℃超～１６５℃の温度で１～５０時間で行う方法が挙げられ、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、第１段階として１２０℃～１４０℃の温度で５～２０時間、第２段階として１４０℃～１５０℃の温度で５～２０時間、第３段階として１５０℃～１６０℃の温度で１０～３０時間で行うことがより好ましい。なお、温度を２段階以上の多段階で行う場合であっても、固相重合工程の反応時間の合計は、１～１００時間である。
　本発明において、固相重合工程は、圧力条件は特に限定されることはなく、減圧条件、常圧条件および加圧条件のいずれでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、減圧条件または常圧条件であることが好ましい。減圧条件で行う場合には、０．１３～１３００Ｐａの圧力で行うことが好ましい。また、１～１０００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０～９００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００～８００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、５００～７００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、固相重合工程の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００～１３００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３～７００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。常圧条件で行う場合には、乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。
　本発明において、固相重合工程を実施する際には、プレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めることができるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に固相重合できるという点で、平均粒子径０．０１～３ｍｍであることが好ましく、０．１～１ｍｍであることがより好ましい。
　本発明において、固相重合工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽および塔型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。また、生産性の点からは連続法で行うことが好ましい。
　本発明の方法により得られる脂肪族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３万以上、特に１０万以上であることが、機械物性の点で好ましい。特に成形性および機械物性に優れるという点で、１０万～１２０万であることが好ましく、１２万～３０万であることがより好ましく、１４万から２５万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値であるか、溶媒としてクロロホルムを用いたＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量の値である。また、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．４～３であることがポリマー物性の均一性の点から好ましく、より好ましくは１．５～２．５である。
　また、窒素気流下２００℃で２０分保持した時の重量減少率が２％以下、特に１％以下、さらに０．６％以下であることが、耐熱性に優れるという点で好ましく、より好ましくは０．４％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。熱重量減少速度としては、０．１重量％／ｍｉｎ以下、特に０．０５重量％／ｍｉｎ以下、さらに０．０３重量％／ｍｉｎ以下が好ましく、より好ましくは０．０２重量％／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは０．００５重量％／ｍｉｎ以下である。重量減少率は、例えば熱重量測定装置（ＴＧＡ）で測定することができ、窒素の流速としては２０～２００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、６０～１２０ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
　本発明においては、固相重合後のスルホン酸基含有化合物の含有量が、硫黄原子換算で生成ポリマー対比３００～３０００ｐｐｍであり、かつ固相重合後のスルホン酸基含有化合物の残存率が５０％超である。ここでいう残存率（Ｒ）とは重合反応前後の触媒であるスルホン酸基含有化合物の濃度変化の尺度であり、下記式（１）～（３）で示される。
　Ｒ［％］　＝　Ｃａ［ｐｐｍ］　／　Ｃｂ［ｐｐｍ］　×　１００　　　　（１）
（Ｃｂ：式（２）により算出される添加された触媒が全てポリマー中に残存する場合の理論触媒濃度、Ｃａ：式（３）により算出される重合反応後のポリマー中に残存する実際の触媒濃度）
　Ｃｂ［ｐｐｍ］　＝　Ｗｂ［ｇ］　／　Ｗｐ　［ｇ］　×　１０６　　　　（２）
（Ｗｂ：重合工程に添加された触媒の重量、Ｗｐ：重合反応後のポリマーの重量）
　Ｃａ［ｐｐｍ］　＝　Ｗａ［ｇ］　／　Ｗｐ　［ｇ］　×　１０６　　　　（３）
（Ｗａ：重合反応後のポリマー中触媒の重量、Ｗｐ：重合反応後のポリマーの重量）
固相重合後のスルホン酸基含有化合物の含有量は、硫黄原子換算で生成ポリマー対比３５０～２５００ｐｐｍが好ましく、４００～２０００ｐｐｍがさらに好ましく、５００～１５００ｐｐｍが特に好ましい。
　残存率については、下記（４）式で表すこともできる。
　Ｒ［％］　＝　（ｍp×Ｃsp）／（ｍ0×Ｃs0）　×　１００　　　　（４）
（ｍ0は重合過程で入れたモノマーの重量であり、ｍpは重合した後得られたポリマーの重量であり、Ｃs0は重合時、モノマーに対する硫黄の濃度であり、Ｃspは重合後の硫黄の濃度である）。
　残存率は６０％以上が好ましく、７０％以上がより好まく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
　スズ化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物を用いる場合、固相重合後の総金属モル量に対するスルホン酸基含有化合物の硫黄原子モル量との比が、３．０～５０であることが、金属化合物とスルホン酸基含有化合物との相互作用の点で好ましく、より好ましくは４．０～４０である。
　本発明において、固相重合工程を実施する際には、プレポリマーが結晶化していることが好ましく、溶融重合工程終了後かつ固相重合工程開始前に結晶化処理を行うことがより好ましい。
　結晶化させる方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法、プレポリマーを溶媒に溶解させ溶液とした後に溶媒を揮発させる方法、プレポリマーを溶媒に接触させる方法および溶融状態のプレポリマーを延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法が好ましい。
　ここでいう結晶化温度とは、溶融重合工程で得ることができるプレポリマーのガラス転移温度より高く、融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましく、脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸系樹脂の場合は、高分子量および高融点を有し、色相に優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、５０～１５０℃であることが好ましく、５５～１４５℃であることがさらに好ましく、６０～１４０℃であることが最も好ましい。
　また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。なお、結晶化処理における圧力条件は、減圧、常圧および加圧のいずれの条件でもよい。
　本発明において、結晶化処理させる際のプレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、効率的に結晶化できるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法、口金から気体又は液体中に押出とともにカッティングする方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に結晶化できるという点で、平均粒子径０．０１～３ｍｍであることが好ましく、０．１～１ｍｍであることがより好ましい。
　本発明においては、耐加水分解性に優れるという点で、溶融重合工程開始時から固相重合工程終了後のいずれかの段階において、含窒素有機化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも１種を添加することが好ましい。重合触媒、特に酸を有する触媒が残存している場合、その残存触媒による溶融混練時および溶融成形時での脂肪族ポリエステル樹脂の加水分解を抑制し、耐加水分解性を向上することができる。
　本発明における含窒素有機化合物とは、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物などから選ばれる１種又はそれ以上の化合物である。
　含窒素有機化合物の具体例としては、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、エチルアミン、イソアミルアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２，３－トリアミノプロパン、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、アニリン、ナフチルアミン、ナフタレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ベンゼンジアミン、ベンジジン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジベンジルアミン、ジドデシルアミン、ピリミジン、２－アミノピリミジン、２－アミノー４－メチルー６－メトキシピリミジン、ピリミジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ－(２－アミノエチル)－Ｎ－ピリミジン－２－イルアミン、６－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジン－４－アミン、４，６－ジメトキシ－５－フェニルピリミジン－２－アミン、２－エトキシピリミジン－４，６－ジアミン、５－フェニルピリミジン－４－アミン３，９－ビス［２－（３，５－ジアミノ－２，４，６－トリアザフェニル）エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン－テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン－テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌi，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’－ジサリシリデン－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジサリシリデン－１，２－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’－ジサリシリデン－Ｎ’－メチル－ジプロピレントリアミン、３－サリシロイルアミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ、Ｎ、Ｎ'-トリメチルエチレンジアミン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）ピリミジノン、２，３－ジメチルピラジン、２，４，６－トリメチルピリジン、２，４，７－トリアミノ－６－フェニルプテリン、２，６－ジアミノプリン、２，６－ジメチルピリジン、２－アセチルピロ－ル、２－アミノ－４，６－ジメチルピリミジン、２－アミノ－４－キトメシ－６－メチルピリミジン、２－アミノ－４－メチルピリジン、２－アミノ－４－メチルピリミジン、２－アミノ－４－メチルベンゾニトリル、３－アミノ－４－メチルベンズアミド、３－ニトロピリジン、３－メチルインド－ル、３－メチルジフェニルアミン、４，６－ジメチルピリミジン、４－メチルイミダゾ－ル、４－メチルピリジン、４－メチルピリミジン、４－塩素フェニレンジアミン、４－ヨウ素ピリミジン、５－アミノアクリジン、５－フルオロアニリン、６－ベンジルアミノプリン、９－アミノアクリジン、ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－ベンジルピロ－ル、Ｎ－メチルイミダゾ－ル、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－トルイジン、ｐ－フェニレンジアミン、アクリジン、イソキノリン、イミダゾ－ル、インド－ル、エイコシルジアミン、エタノ－ルアミン、オキサミド、キノリン、ジイソプロピルアミン、ジエタノ－ルアミン、ジクロロアニリン、ジシクロヘキシルアミン、ジデシルアミン、ジフェニルアミン、デカメチレンジアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチレンジアミン、ドデシルアニリン、ドデシルジアミン、トリエタノ－ルアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、トリヘキシルアミン、トリラウリルアミン、ピラジン、ピリジン、ピロ－ル、プテリン、プリン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、メチルアミン、１，２－ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノオキシ）－エタン、１－［２－｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル基）プロピオニルオキシ｝－ブチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（エチルアミノフォルミルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（シクロヘキシルアミノフォルミルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルアミノフォルミルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－プロピレンアシロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、アミノピリミジン、ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ）－アジピン酸エステル、ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ）－シュウ酸エステル、ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ）－セバシン酸エステル、ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ）－テレフタル酸エステル、ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ）－ヘキサメチレン－１，６－ジカルバミン酸エステル、ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ）－マロン酸エステル、ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ）－炭酸エステル、ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノフェニレン－２，４－カルバミン酸エステル、ジアミノデカン、ジデシルアミン、ジヘキシルアミン、ジメチルピリミジン、トリブチルアミン、ヒドロキシルピリミジンが挙げられ、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルアセトキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－フェノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（エチルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－カーボネイト、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－オキサレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－マロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－アジペート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－テレフタレート、１，２－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）－エタン、α、α’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）－ｐ－キシレン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルトリレン－２，４－ジカルバメート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ヘキサメチレン－１，６－ジカルバメート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，４－トリカルボキシレート、１－［２－｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β’，β’，－テトラメチル－３，９－［２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６，－テトラメチルピペリジンの重縮合物などのヒンダードアミン化合物も挙げられ、３，９－ビス［２－（３，５－ジアミノ－２，４，６－トリアザフェニル）エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン－テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン－テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌi，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’－ジサリシリデン－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジサリシリデン－１，２－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’－ジサリシリデン－Ｎ’－メチル－ジプロピレントリアミン、３－サリシロイルアミノ－１，２，４－トリアゾールなどの多価アミンも挙げられ、中でも芳香族アミン化合物、炭素数４以上のアルキルアミン化合物、ピリミジン骨格を有する化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
　アルカリ金属化合物の具体例としては、リチウムイソプロポキシド 、塩化リチウム、酢酸リチウム、乳酸リチウム、オクチル酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、ナトリウムイソプロポキシド 、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸ナトリウム、炭酸ｔｅｒｔ－ブチルナトリウム、硫酸ナトリウム、酸化ナトリウム等のナトリウム化合物、カリウムイソプロポキシド 、塩化カリウム、酢酸カリウム、乳酸カリウム、オクチル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸ｔｅｒｔ－ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物が挙げられ、中でも炭素数４以上の有機カルボン酸アルカリ金属化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
　アルカリ土類金属化合物の具体例としては、マグネシウムジイソプロポキシド 、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、ジイソプロポキシバリウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、オクチル酸バリウム、ナフテン酸バリウム、乳酸バリウム、ステアリン酸バリウム、硫酸バリウム等のバリウム化合物が挙げられ、中でも炭素数４以上の有機カルボン酸アルカリ土類金属化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
　含窒素有機化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量は、特に限定されないが、耐加水分解性に優れるという点で、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００１～２重量部であることが好ましく、０．０１～１重量部であることがより好ましく、０．０５～０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０８～０．３重量部であることが最も好ましい。また、含窒素有機化合物を用いる場合には、固相重合後のポリマー中において、スルホン酸基含有化合物の硫黄原子モル量に対する含窒素有機化合物の窒素原子モル量の比が０．２～５であることが好ましく、０．２５～４であることがさらに好ましく、０．３～３．３であることが特に好ましく、０．４～２．５であることがより好ましい。また、含窒素有機化合物が脂肪族アミンの場合には、０．３～０．９であることが好ましい。
　含窒素有機化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加時期は、特に限定されず、溶融重合工程および固相重合工程のそれぞれの開始前および終了後のいずれでもよいが、高融点、高分子量のポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、溶融重合工程の段階において、添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、溶融重合工程の条件１終了直前または、条件２の開始時に添加することがより好ましく、溶融重合工程の条件１の終了直前および条件２の開始時にそれぞれ添加することがさらに好ましい。また、同じく生産性に優れるという点で、スルホン酸基含有化合物の添加後に、添加することが好ましい。なお、溶融重合工程の条件２の開始時に添加する場合は、含窒素有機化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属を添加した後に、固相重合用の触媒を添加することが好ましい。
　溶融重合工程の条件１、または、条件２のそれぞれの段階において添加する場合は、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００１～１重量部ずつ添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、０．０１～０．５重量部ずつ添加することがより好ましく、０．０１～０．１重量部ずつ添加することがさらに好ましい。また、耐加水分解性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂を得ることができるという点で、固相重合工程の終了後に添加することも好ましい。
　本発明において、含窒素有機化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属を添加する方法は、特に限定されず、脂肪族ポリエステル樹脂の融点以上で溶融混練する方法や溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去する方法等を挙げることができるが、効率的に製造することができるという点で、脂肪族ポリエステル樹脂の融点以上で溶融混練する方法が好ましい。なお、溶融混練する方法としては、回分法でも連続法でもよく、装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、プラストミル、ニーダーおよび減圧装置付き撹拌型反応器などを用いることができ、効率的に均一に混練することができるという点で、単軸押出機または二軸押出機を用いることが好ましい。
　別の添加方法としては、脂肪族ポリエステル樹脂の融点以下で、含窒素有機化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属を吸収させる方法があり、脂肪族ポリエステルのガラス転移温度以上の温度で、気相中の含窒素有機化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属を吸収させる方法や、溶媒に溶解した含窒素有機化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属を液相中で吸収させる方法などを挙げることができる。
本発明において、含窒素有機化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属を添加する温度は、１７０℃～２５０℃が好ましく、１８０～２４０℃の温度がさらに好ましく、機械物性に優れるという点で、１９０～２３０℃の温度がより好ましい。
　本発明において、含窒素有機化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属を添加する圧力は、減圧、常圧および加圧のいずれでもよく、溶融混練時に発生ガスを除去できるという点で、減圧とすることが好ましい。
　本発明において、溶融混練時の雰囲気条件としては、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれでもよいが、溶融混練時に発生するガス量を低減できるという点で、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。
　溶媒中で混合する場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルなどを用いることができる。混合後に溶媒を除去する必要がある場合に溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、室温で溶媒を揮発させる方法および減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
　なお、本発明については、含窒素有機化合物の代わりに、アンモニアを使用することもできる。
　本発明においては、熱安定性に優れるという点で、溶融重合工程開始時から固相重合工程終了後のいずれかの段階において、安定剤を添加することが好ましい。
　本発明でいう安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としてはＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＸ－７１(ジオクタデシルホスフェート)、ＰＥＰ－８(ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト)、ＰＥＰ－３６(サイクリックネオペンタテトライルビス(２，６―ｔ－ブチル－４－メチルフェニル)ホスファイト)である。
　ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３－（３’－メチル－５’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ｎ－テトラデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、１，４－ブタンジオール－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’－ビス－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチレン－ビス－３－（３’－メチル－５’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ－サリチロイル－Ｎ’－サリチリデンヒドラジン、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６－ヘキサンジオール－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ－２０，ＡＯ－３０，ＡＯ－４０，ＡＯ－５０，ＡＯ－６０，ＡＯ－７０，ＡＯ－８０，ＡＯ－３３０、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学工業製“スミライザー”ＢＨＴ－Ｒ、ＭＤＰ－Ｓ、ＢＢＭ－Ｓ、ＷＸ－Ｒ、ＮＷ、ＢＰ－７６、ＢＰ－１０１、ＧＡ－８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド製“サイアノックス”ＣＹ－１７９０などが挙げられる。
　チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ－２３、ＡＯ－４１２Ｓ、ＡＯ－５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＰＳ８０２、住友化学工業製“スミライザー”ＴＰＬ－Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ－Ｄ、エーピーアイコーポレーション製ＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成製“シーノックス”４１２Ｓ、サイアミド製“サイアノックス”１２１２などが挙げられる。
　ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ－α－トコフェロール、コハク酸ｄ－α－トコフェロール、ｄ－α－トコフェロール、ｄ－β－トコフェロール、ｄ－γ－トコフェロール、ｄ－δ－トコフェロール、ｄ－α－トコトリエノール、ｄ－β－トコフェトリエノール、ｄ－γ－トコフェトリエノール、ｄ－δ－トコフェトリエノールなどの天然品、ｄｌ－α－トコフェロール、酢酸ｄｌ－α－トコフェロール、コハク酸ｄｌ－α－トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ－α－トコフェロールなどの合成品を挙げることができる。ビタミン系化合物の具体的な商品名としては、エイザイ製“トコフェロール”、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”Ｅ２０１などが挙げられる。
　トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３－（Ｎ－サリシロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾールなどが挙げられる。
　ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド－ビス（Ｎ’－サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２－フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ－ホルミル－Ｎ’－サリシロイルヒドラジン、２，２－オキザミドビス－［エチル－３－(３，５－ジ－t－ブチル－４－ハイドロオキシフェニル)プロピオネート］、オギザリル－ビス－ベンジリデン－ヒドラジド、ニッケル－ビス（１－フェニル－３－メチル－４－デカノイル－５－ピラゾレート）、２－エトキシ－２’－エチルオキサニリド、５－t－ブチル－２－エトキシ－２’－エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’，Ｎ’－ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド－ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド－ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ－サリシリデン－Ｎ’－サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－t－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－〔３－（３，５－ジ－t－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。
　リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２－t－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－t－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－１，６－ヘキサメチレン－ビス（Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルセミカルバジド）－ジホスファイト、テトラキス［２－t－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－t－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－１，１０－デカメチレン－ジ－カルボキシリックアシッド－ジ－ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド－ジホスファイト、テトラキス［２－t－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－t－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－１，１０－デカメチレン－ジ－カルボキシリックアシッド－ジ－サリシロイルヒドラジド－ジホスファイト、テトラキス［２－t－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－t－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド－ジホスァイト、テトラキス［２－t－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－t－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド－ジホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも１つのＰ－Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレンホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシル）ホスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジトリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチル－フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ－ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’－イソプロピリデンビス（フェニル－ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ” Ｃ、ＰＥＰ－４Ｃ、ＰＥＰ－８、ＰＥＰ－１１Ｃ、ＰＥＰ－２４Ｇ、ＰＥＰ－３６、ＨＰ－１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル製“イルガフォス”１６８、住友化学工業製“スミライザー”Ｐ－１６、クラリアント製“サンドスタブ” Ｐ－ＥＰＱ、ＧＥ製“ウエストン”６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。
　ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の具体的な商品名としては、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＭＤ１０２４、イーストマン・コダック製“インヒビター”ＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＣＤＡ－１、ＣＤＡ－６、ＡＸ－７１などを挙げることができる。
　安定剤の添加量は、特に限定されないが、熱安定性に優れるという点で、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００１～２重量部であることが好ましく、０．０１～１重量部であることがより好ましく、０．０５～０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０８～０．３重量部であることが最も好ましい。安定剤の添加時期は、特に限定されず、溶融重合工程および固相重合工程のそれぞれの開始前および終了後のいずれでもよいが、高融点、高分子量のポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、溶融重合工程の段階において、添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、溶融重合工程の条件１終了直前または、条件２の開始時に添加することがより好ましく、溶融重合工程の条件１の終了直前および条件２の開始時にそれぞれ添加することがさらに好ましい。なお、溶融重合工程の条件２の開始時に添加する場合は、安定剤を添加した後に、固相重合用の触媒を添加することが好ましい。溶融重合工程の条件１、または、条件２のそれぞれの段階において添加する場合は、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００１～１重量部ずつ添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、０．０１～０．５重量部ずつ添加することがより好ましく、０．０１～０．１重量部ずつ添加することがさらに好ましい。また、熱安定性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂を得ることができるという点で、固相重合工程の終了後に安定剤を添加することも好ましい。
　本発明において、安定剤を添加する方法は、特に限定されず、脂肪族ポリエステル樹脂の融点以上で溶融混練する方法や溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去する方法等を挙げることができるが、効率的に製造することができるという点で、ポリ乳酸系樹脂の融点以上で溶融混練する方法が好ましい。なお、溶融混練する方法としては、回分法でも連続法でもよく、装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、プラストミル、ニーダーおよび減圧装置付き撹拌型反応器などを用いることができ、効率的に均一に混練することができるという点で、単軸押出機または二軸押出機を用いることが好ましい。
　本発明において、安定剤を添加する温度は、１７０℃～２５０℃の温度が好ましく、１８０～２４０℃の温度がさらに好ましく、機械物性に優れるという点で、１９０～２３０℃の温度がより好ましい。本発明において、安定剤を添加する圧力は、減圧、常圧および加圧のいずれでもよく、溶融混練時に発生ガスを除去できるという点で、減圧とすることが好ましい。
　本発明において、溶融混練時の雰囲気条件としては、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれでもよいが、溶融混練時に発生するガス量を低減できるという点で、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。溶媒中で混合する場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルなどを用いることができる。混合後に溶媒を除去する必要がある場合に溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、室温で溶媒を揮発させる方法および減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
　次に、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物について述べる。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂に、１分子中に２個以上のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有化合物を硫黄原子換算で生成ポリマー対比３００～３０００ｐｐｍ含有することを特徴とする。脂肪族ポリエステル樹脂としては、前記記載のものが使用できるが、ポリ乳酸系樹脂が好ましい。
　１分子中に２個以上のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有化合物としては、前記のものが使用できるが、具体的には、１，５－ナフタレンジスルホン酸、１，６－ナフタレンジスルホン酸、２，６－ナフタレンジスルホン酸、２，７－ナフタレンジスルホン酸、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸、４，４－ビフェニルジスルホン酸、ｏ－ベンゼンジスルホン酸、ｍ－ベンゼンジスルホン酸、ｐ－ベンゼンジスルホン酸、２，５－ジアミノ－１，３－ベンゼンジスルホン酸、 アニリン－２，４－ジスルホン酸、アントラキノン－１，５－ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、１，２－エタンジスルホン酸、１，３－プロパンジスルホン酸、メタンジスルホン酸、１，４－ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、１，１１－ウンデカンジスルホン酸、１、１２－ドデカンジスルホン酸、フェノール－２，４－ジスルホン酸、カテコール－３，５－ジスルホン酸、ベンシジンジスルホン酸、２－ナフトール－３，６－ジスルホン酸、２－ナフトール－６，８－ジスルホン酸、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸などの脂肪族または芳香族スルホン酸などが挙げられる。特に、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、フェノールジスルホン酸、カテコールジスルホン酸、ベンシジンジスルホン酸、ナフトールジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸から選ばれる１種以上が好ましい。
　１分子中に２個以上のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有化合物を硫黄原子換算で生成ポリマー対比３００～３０００ｐｐｍ含有することを特徴とするが、３５０～２５００ｐｐｍが好ましく、４００～２０００ｐｐｍがさらに好ましく、５００～１５００ｐｐｍが特に好ましい。
　本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、さらに含窒素有機化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上の化合物を含有してもよい。
本発明における含窒素有機化合物とは、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物などから選ばれる１種又はそれ以上の化合物である。
　含窒素有機化合物の具体例としては、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、エチルアミン、イソアミルアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２，３－トリアミノプロパン、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、アニリン、ナフチルアミン、ナフタレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ベンゼンジアミン、ベンジジン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジベンジルアミン、ジドデシルアミン、ピリミジン、２－アミノピリミジン、２－アミノー４－メチルー６－メトキシピリミジン、ピリミジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ－(２－アミノエチル)－Ｎ－ピリミジン－２－イルアミン、６－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジン－４－アミン、４，６－ジメトキシ－５－フェニルピ リミジン－２－アミン、２－エトキシピリミジン－４，６－ジアミン、５－フェニルピリミジン－４－アミン３，９－ビス［２－（３，５－ジアミノ－２，４，６－トリアザフェニル）エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン－テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン－テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌi，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’－ジサリシリデン－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジサリシリデン－１，２－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’－ジサリシリデン－Ｎ’－メチル－ジプロピレントリアミン、３－サリシロイルアミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ、Ｎ、Ｎ'-トリメチルエチレンジアミン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）ピリミジノン、２，３－ジメチルピラジン、２，４，６－トリメチルピリジン、２，４，７－トリアミノ－６－フェニルプテリン、２，６－ジアミノプリン、２，６－ジメチルピリジン、２－アセチルピロ－ル、２－アミノ－４，６－ジメチルピリミジン、２－アミノ－４－キトメシ－６－メチルピリミジン、２－アミノ－４－メチルピリジン、２－アミノ－４－メチルピリミジン、２－アミノ－４－メチルベンゾニトリル、３－アミノ－４－メチルベンズアミド、３－ニトロピリジン、３－メチルインド－ル、３－メチルジフェニルアミン、４，６－ジメチルピリミジン、４－メチルイミダゾ－ル、４－メチルピリジン、４－メチルピリミジン、４－塩素フェニレンジアミン、４－ヨウ素ピリミジン、５－アミノアクリジン
５－フルオロアニリン、６－ベンジルアミノプリン、９－アミノアクリジン、ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－ベンジルピロ－ル、Ｎ－メチルイミダゾ－ル、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－トルイジン、ｐ－フェニレンジアミン、アクリジン、イソキノリン、イミダゾ－ル、インド－ル、エイコシルジアミン、エタノ－ルアミン、オキサミド、キノリン、ジイソプロピルアミン、ジエタノ－ルアミン、ジクロロアニリン、ジシクロヘキシルアミン、ジデシルアミン、ジフェニルアミン、デカメチレンジアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチレンジアミン、ドデシルアニリン、ドデシルジアミン、トリエタノ－ルアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、トリヘキシルアミン、トリラウリルアミン、ピラジン、ピリジン、ピロ－ル、プテリン、プリン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、メチルアミン、１，２－ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノオキシ）－エタン、１－［２－｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル基）プロピオニルオキシ｝－ブチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（エチルアミノフォルミルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（シクロヘキシルアミノフォルミルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルアミノフォルミルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－プロピレンアシロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、アミノピリミジン、ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ）－アジピン酸エステル、ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ）－シュウ酸エステル、ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ）－セバシン酸エステル、ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ）－テレフタル酸エステル、ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ）－ヘキサメチレン－１，６－ジカルバミン酸エステル、ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ）－マロン酸エステル、ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ）－炭酸エステル、ジ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノフェニレン－２，４－カルバミン酸エステル、ジアミノデカン、ジデシルアミン、ジヘキシルアミン、ジメチルピリミジン、トリブチルアミン、ヒドロキシルピリミジンが挙げられ、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルアセトキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－フェノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（エチルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－カーボネイト、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－オキサレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－マロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－アジペート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－テレフタレート、１，２－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）－エタン、α、α’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）－ｐ－キシレン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルトリレン－２，４－ジカルバメート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ヘキサメチレン－１，６－ジカルバメート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，４－トリカルボキシレート、１－［２－｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β’，β’，－テトラメチル－３，９－［２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６，－テトラメチルピペリジンの重縮合物などのヒンダードアミン化合物も挙げられ、３，９－ビス［２－（３，５－ジアミノ－２，４，６－トリアザフェニル）エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン－テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン－テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌi，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’－ジサリシリデン－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジサリシリデン－１，２－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’－ジサリシリデン－Ｎ’－メチル－ジプロピレントリアミン、３－サリシロイルアミノ－１，２，４－トリアゾールなどの多価アミンも挙げられ、中でも芳香族アミン化合物、炭素数４以上のアルキルアミン化合物、ピリミジン骨格を有するアミン化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
　アルカリ金属化合物の具体例としては、リチウムイソプロポキシド 、塩化リチウム、酢酸リチウム、乳酸リチウム、オクチル酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、ナトリウムイソプロポキシド 、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸ナトリウム、炭酸ｔｅｒｔ－ブチルナトリウム、硫酸ナトリウム、酸化ナトリウム等のナトリウム化合物、カリウムイソプロポキシド 、塩化カリウム、酢酸カリウム、乳酸カリウム、オクチル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸ｔｅｒｔ－ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物が挙げられ、中でも炭素数４以上の有機カルボン酸アルカリ金属化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
　アルカリ土類金属化合物の具体例としては、マグネシウムジイソプロポキシド 、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、ジイソプロポキシバリウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、オクチル酸バリウム、ナフテン酸バリウム、乳酸バリウム、ステアリン酸バリウム、硫酸バリウム等のバリウム化合物が挙げられ、中でも炭素数４以上の有機カルボン酸アルカリ土類金属化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
　含窒素有機化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量は、特に限定されないが、耐加水分解性に優れるという点で、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００１～２重量部であることが好ましく、０．０１～１重量部であることがより好ましく、０．０５～０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０８～０．３重量部であることが最も好ましい。また、含窒素有機化合物を用いる場合には、固相重合後のポリマー中において、１分子中に２個以上のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有化合物の硫黄原子モル量に対する含窒素有機化合物の窒素原子モル量の比が０．２～５であることが好ましく、０．２５～４であることがさらに好ましく、０．３～３．３であることが特に好ましく、０．４～２．５であることがさらに好ましい。また、含窒素有機化合物が脂肪族アミンの場合には、０．３～０．９であることが好ましい。
　本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３万以上、特に１０万以上であることが好ましく、１０万～１２０万であることが好ましく、１２万～３０万であることがより好ましく、１４万から２５万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値であるか、溶媒としてクロロホルムを用いたＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量の値である。
　また、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．４～３であることがポリマー物性の均一性の点から好ましく、より好ましくは１．５～２．５である。
また、窒素気流下２００℃で２０分保持した時の重量減少率が２％以下、特に１％以下、さらに０．６％以下であることが、耐熱性に優れるという点で好ましく、より好ましくは０．４％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。熱重量減少速度としては、０．１重量％／ｍｉｎ以下、特に０．０５重量％／ｍｉｎ以下、さらに０．０３重量％／ｍｉｎ以下が好ましく、より好ましくは０．０２重量％／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは０．００５重量％／ｍｉｎ以下である。重量減少率は、例えば熱重量測定装置（ＴＧＡ）で測定することができ、窒素の流速としては２０～２００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、６０～１２０ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
　本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物においては、重量平均分子量が１０万以上であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．４～３であり、窒素気流下２００℃で２０分保持した時の重量減少率が０．６％以下であることが好ましい。
　本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ウォラストナイト、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリナイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など、前記記載の安定剤を含む）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス－１２－ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛など）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
　また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン－１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
　本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、成形品などに加工する際に、一旦熱溶融させて固化した後も、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物を形成しやすい。
　本発明の製造方法により得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の内容はこれによって限定されるものではない。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
本発明で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。
〈１〉実施例１～１６、比較例１～５
実施例１～１６、比較例１～５で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。
　（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用いウォーターズ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
　（２）融点
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）ＤＳＣ７により窒素雰囲気下中、２００℃で２分間保持後、１２０℃／分で３０℃まで降温し、その後昇温速度２０℃／分で２００℃まで昇温し、融点を測定した。
　（３）Ｄ体量
ポリマーを水酸化ナトリウム溶液下で加水分解し、その後塩酸で中和し、次いで光学分割カラムを取り付けた液体クロマトグラフィーにより測定した。
　（４）熱安定性
　パーキンエルマー社製熱重量測定装置（ＴＧＡ）により窒素気流下中、２００℃で２０分保持し、重量保持率、重量減少率を測定した。重量保持率が大きいものほど熱安定性に優れると言える。なお、１００－重量保持率が重量減少率である。
　（５）耐加水分解性
　エスペック社製恒温恒湿槽中、温度６０℃、相対湿度９５％の条件で２４時間湿熱処理を行い、処理前後の重量平均分子量からの分子量保持率を測定した。
　（６）色相
　目視判断より、下記基準を用いて判断した。
５：無着色    
４：３と５の中間
３：黄色に着色
２：１と３の中間
１：茶色に着色。
　（７）スルホン酸基含有化合物の含有量（硫黄原子含有量）
　三菱化学社製自動試料燃焼装置を用い、試料を密閉系にて９００～１０００℃に加熱し（Ａｒ／酸素）、灰化した際に発生するガスを定容した吸収液（９０ｐｐｍ－過酸化水素溶液）に吸収させ、イオンクロマトグラフィーにより定量した。
　［実施例１］
　撹拌装置、還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ－乳酸（Ｄ体量０．４％）水溶液１００部を入れ、触媒として１，３－プロパンジスルホン酸を、水を除くＬ－乳酸量に対して硫黄原子換算で８００ｐｐｍとなるように加え、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら３．５時間反応させた後、温度１７０℃、圧力４００Ｐａで、６時間重合反応させ、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを粉砕後、窒素下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、５０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ乳酸系樹脂を得た。得られたポリ乳酸系樹脂（組成物）の特性について、表１に示す。
　［実施例２～７、比較例１～５］
使用する触媒の種類および添加量を表１と表２に示すようにした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１と表２に示す。
　［実施例８］
実施例１で得られたポリ乳酸系樹脂１００重量部に、含窒素有機化合物であるピリミジン０．２重量部を混合し、エバポレーターを用いてナスフラスコ中で１４０℃、常圧、窒素ガス雰囲気下で回転させながら含浸処理した後、耐加水分解性の評価を行った。得られたポリ乳酸系樹脂（組成物）の特性を表３に示す。
　［実施例９～１０］
使用する含窒素有機化合物の種類、添加量を表３に示すようにした以外は、実施例８と同様に行った。結果を表３に示す。
　［実施例１１～１４］
実施例１で得られたポリ乳酸系樹脂１００重量部に、表３で示した種類の含窒素有機化合物を、表３で示した添加量混合し、次いで２軸押出機を用い１９０℃で溶融混練した後、耐加水分解性の評価を行った。結果を表３に示す。
　［実施例１５～１６］
実施例１で得られたポリ乳酸系樹脂１００重量部に、表３で示したアルカリ土類金属を、表３で示した添加量混合し、次いで２軸押出機を用い１９０℃で溶融混練した後、耐加水分解性の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〈２〉実施例１７～３９、比較例６～１０
実施例１７～３９、比較例６～１０で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。
　（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
溶媒にクロロホルムを用い、島津製作所社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）LC solutionにより測定した、標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
　（２）融点
ティー・エイ・インスツルメント社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ） Ｑ－１００により、２００℃で２分間保持後、２０℃／分で０℃まで降温し、その後昇温速度２０℃／分で２００℃まで昇温し、融点を測定した。
　（３）Ｄ体量
ポリマーを水酸化ナトリウム溶液下で加水分解し、その後塩酸で中和し、次いで光学分割カラムを取り付けた液体クロマトグラフィーにより測定した。
　（４）熱安定性（熱重量減少率）
ＴＡインスツルメント社製熱重量測定装置（ＴＧＡ）により窒素１００ｍｌ／ｍｉｎ雰囲気中、２００℃で保持し、重量減少率を測定した。
　（５）耐加水分解性
エスペック社製恒温恒湿槽GL-04KA中、温度６０℃、相対湿度９５％の条件で５日間湿熱処理を行い、処理前後の重量平均分子量からの分子量保持率を測定した。
　（６）色相
溶融時の色調を目視により、観察を行った。
　（７）スルホン酸基含有化合物の含有量（硫黄原子含有量）
三菱化学社製自動試料燃焼装置AQF-100を用い、試料を密閉系にて９００～１０００℃に加熱し（Ａｒ／酸素）、灰化した際に発生するガスを定容した吸収液（９０ｐｐｍ－過酸化水素溶液）に吸収させ、その後Dionex社製イオンクロマトグラフィーICS-2000により定量した。
　（８）窒素化合物含有量（窒素原子含有量）
窒素化合物の残存率が１００％との前提で、窒素化合物添加量とポリマーの収量から含有量を計算した。
　［実施例１７］
５００ｍＬの四つ口フラスコに９０重量％Ｌ－乳酸水溶液２００gを入れた後、このフラスコを油浴に浸した。フラスコに攪拌器を取り付け、温度計の熱電対を差込み、真空ラインと窒素ガスラインを接続して減圧と窒素ガス導入を３回繰り返し、雰囲気を窒素に置換した後、油浴温度を１２０℃まで昇温させ、脱水を開始した。脱水初期の６０分間で系内圧力を常圧から５ｋＰａまで下げ、そのまま５ｋＰａで１．５時間脱水させ（総計脱水時間が２．５時間）、次いで窒素ガスで系内圧力を常圧まで上げた後、窒素雰囲気下で触媒として1，３－プロパンジスルホン酸３６２．７ｍｇ（添加量は硫黄原子換算で原料Ｌ－乳酸に対して６３２ｐｐｍ）を添加した。続いて、系内温度を１６０℃まで昇温させ、圧力を２時間で常圧から０．３ｋＰａまで下げ、そのまま０．３ｋＰａに保持し、４時間（総計が６時間）の溶融重合後に吐出し、冷却してポリ乳酸プレポリマーを得た。プレポリマーを１００℃の真空ドライヤ内で２時間結晶化させ、常温まで冷却後に粉砕した。粒径が１００～２５０μｍの結晶化プレポリマーの粉末１００ｇを１Ｌの梨型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータに取り付けた後、減圧と窒素ガス導入を２回繰り返して雰囲気を窒素に置換し、６０分間で圧力を０．２ｋＰａまで下げた。そのまま０．２ｋＰａで保持し、梨型フラスコを油浴中に浸して回転させながら、油浴温度を１１０℃まで昇温させて２時間に保持し、さらに１５８℃まで昇温して２４時間固相重合させた。常温まで冷却後、窒素ガスを導入して常圧に戻し、粉末状の脂肪族ポリエステル樹脂を得た。脱水と重合の過程における見掛けの収率Ｙ％は７１％であった。得られた脂肪族ポリエステル樹脂（組成物）の物性を表４に示した。
　［実施例１８～２２、比較例６～９］
使用する触媒の種類および添加量、溶融重合条件を表４に示すようにした以外は、実施例１７と同様に行った。結果を表４に示す。
［実施例２３～２６］
使用するモノマーの種類および添加量、触媒の種類および添加量、タルクと抗酸化剤の種類と量、脱水条件、溶融重合条件、固相重合条件を表５に示すようにした以外は、実施例１７と同様に行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例２７］
５００ｍＬの四つ口フラスコに９０重量％Ｌ－乳酸水溶液２００gを入れた後、このフラスコを油浴に浸した。フラスコに攪拌器を取り付け、温度計の熱電対を差込み、真空ラインと窒素ガスラインを接続して減圧と窒素ガス導入を３回繰り返し、雰囲気を窒素に置換した後、油浴温度を１２０℃まで昇温させ、脱水を開始した。脱水初期の６０分間で系内圧力を常圧から５ｋＰａまで下げ、そのまま５ｋＰａで１．５時間脱水させ（総計脱水時間が２．５時間）、次いで窒素ガスで系内圧力を常圧まで上げた後、窒素雰囲気下で１分子中に２個のスルホン酸基を有する１，３－プロパンジスルホン酸２２６．４ｍｇ（添加量は硫黄原子換算でモノマー重量に対して３９５ppm）を触媒として添加した。続いて、系内温度を１６０℃まで昇温させ、圧力を２時間で常圧から０．３ｋＰａまで下げ、そのまま０．３ｋＰａに保持し、４時間（総計が６時間）の溶融重合後に吐出し、冷却してポリ乳酸プレポリマーを得た。プレポリマーを１００℃の真空ドライヤ内で２時間結晶化させ、常温まで冷却後に粉砕した。粒径が１００～２５０μｍの結晶化プレポリマーの粉末１００ｇを１Ｌの梨型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータに取り付けた後、減圧と窒素ガス導入を２回繰り返して雰囲気を窒素に置換し、６０分間で圧力を０．２ｋＰａまで下げた。そのまま０．２ｋＰａで保持し、梨型フラスコを油浴中に浸して回転させながら、油浴温度を１１０℃まで昇温させて２時間に保持し、さらに１５５℃まで昇温して２４時間固相重合させた。常温まで冷却後、窒素ガスを導入して常圧に戻した後、梨型フラスコに２８０．５mgの２－アミノ－４－メトキシ－６－メチルピリミジンを入れた後、梨型フラスコを１８０℃のシリコンオイルバスに３０分間の浸漬し、冷却してポリ乳酸系樹脂を得た。脱水と重合の過程における見掛けの収率Ｙ％は７０％であった。得られたポリ乳酸系樹脂（組成物）の物性を表６に示した。
［実施例２８］
使用する触媒の種類および添加量、脱水条件、溶融重合条件、固相重合条件を表５に示すようにした以外は、実施例２７と同様にポリマーを合成した。この際、固相重合は、粒径が１～３ｍｍのプレポリマー２０ｇをステンレスパイプ（内径２ｃｍ、長さ１０ｃｍ）に入れ、パイプの底から加熱した窒素ガス（１００Ｌ／ｈ）を導入し、パイプと窒素加熱用パイプをオイルバスに入れて。次いで、得られたポリマーから１０ｇと、９．６ｍｇのピリミジン、１０．９ｍｇのメチルイミダゾールを高速混合機で５０分間予備混合させ、この混合物を２軸混練機に入れてペレット化した。なお、混練機の温度設定は、原料投入部が１２０℃、混合部が１７５℃、溶融部が１８０℃、ヘッド部が１７５℃であった。結果を表６に示す。
［実施例２９］
使用する触媒の種類および添加量、脱水条件、溶融重合条件、固相重合条件を表６に示すようにした以外は、実施例２７と同様にポリマーを合成し、これを１７５℃で溶融させ、窒素含有化合物を添加し、３０分間の撹拌後、冷却させた。結果を表５に示す。
［実施例３０、３５～３８］
使用する触媒の種類および添加量、脱水条件、溶融重合条件、固相重合条件を表６に示すようにし、さらに触媒と同時に窒素化合物を溶融した脱水反応物へ添加した以外は、実施例２７と同様に実施した。結果を表６に示す。
［実施例３１］
使用する触媒の種類および添加量、脱水条件、溶融重合条件、固相重合条件を表６に示すようにした以外は、実施例２７と同様にポリマーを合成した。梨型フラスコに、ポリマー１０ｇと窒素含有化合物を入れ、梨型フラスコを１８０℃のオイルバスに３０分間浸した後取り出し冷却させた。結果を表６に示す。
［実施例３２］
使用する触媒の種類および添加量、脱水条件、溶融重合条件、固相重合条件を表６に示すようにした以外は、実施例２７と同様に実施した。結果を表６に示す。
［実施例３３、３４］
使用する触媒の種類および添加量、脱水条件、溶融重合条件、固相重合条件を表６に示すようにした以外は、実施例２７と同様にポリマーを合成し、１０ｇのポリマーと窒素含有化合物をガラス管に入れて密封した後、１８０℃の恒温乾燥器の中で３０分間静置した。結果を表６に示す。
［実施例３９、比較例１０］
使用する触媒の種類および添加量、脱水条件、溶融重合条件、固相重合条件を表６に示すようにした以外は、実施例２７と同様に行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明によれば、高分子量、高融点を有し、熱安定性および色相に優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に製造する方法が提供され、本発明により得られる組成物は、繊維、フィルム、成形品の原料として有用である。

Claims (20)

  1. スルホン酸基含有化合物を触媒として、溶融重合工程とそれに続く固相重合工程を含む脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法であって、溶融重合時のスルホン酸基含有化合物の添加量が、硫黄原子換算で原料モノマーに対し３００～３０００ｐｐｍであり、固相重合後のスルホン酸基含有化合物の含有量が、硫黄原子換算で生成する脂肪族ポリエステル樹脂に対し３００～３０００ｐｐｍであり、かつ固相重合後のスルホン酸基含有化合物の残存率が５０％超であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
  2. 固相重合後のスルホン酸基含有化合物の含有量が、硫黄原子換算で生成する脂肪族ポリエステル樹脂に対し３００～３０００ｐｐｍであり、かつ固相重合後のスルホン酸基含有化合物の残存率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
  3. スルホン酸基含有化合物が、１分子中に２個以上のスルホン酸基を有することを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
  4. １分子中に２個以上のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有化合物が、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、フェノールジスルホン酸、カテコールジスルホン酸、ベンシジンジスルホン酸、ナフトールジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
  5. 溶融重合工程開始前から固相重合工程開始前までのいずれかの段階で、スルホン酸基含有化合物を添加することを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
  6. さらに、含窒素有機化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上の化合物を添加することを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
  7. 含窒素有機化合物が、芳香族アミン化合物、炭素数４以上のアルキルアミン化合物、ピリミジン骨格を有する化合物から選ばれる１種以上、アルカリ金属化合物が、炭素数４以上の有機カルボン酸アルカリ金属化合物から選ばれる１種以上、アルカリ土類金属化合物が、炭素数４以上の有機カルボン酸アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
  8. 含窒素有機化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上の化合物を、スルホン酸基含有化合物の添加後に、添加することを特徴とする請求項６に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
  9. さらに、スズ化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物から選ばれる１種以上の金属化合物を添加することを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
  10. 固相重合後の、スズ化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物の総金属モル量に対するスルホン酸基含有化合物の硫黄原子モル量との比が、３．０～５０であることを特徴とする請求項９に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
  11. 溶融重合工程を少なくとも下記の２段階を含む条件で連続的に行い、かつ固相重合工程をすくなくとも下記の２段階を含む条件で連続的に行うことを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
    　　溶融重合工程　条件１　１４０℃～１６０℃、１３．３～６６．６ｋＰａ
    　　　　　　　　　条件２　１６０℃～１８０℃、１．３～６．５ｋＰａ
    　　固相重合工程　条件１　１３０℃～１５０℃
    　　　　　　　　　条件２　１５０℃超～１６５℃
  12. 溶融重合工程開始前から固相重合工程終了後のいずれかの段階において、安定剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
  13. 溶融重合工程および固相重合工程それぞれの重合反応を連続法により行うことを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
  14. 脂肪族ポリエステルがポリ乳酸系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
  15. 脂肪族ポリエステル樹脂に、１分子中に２個以上のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有化合物を硫黄原子換算で脂肪族ポリエステル樹脂に対し３００～３０００ｐｐｍ含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  16. １分子中に２個以上のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有化合物が、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、フェノールジスルホン酸、カテコールジスルホン酸、ベンシジンジスルホン酸、ナフトールジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１５に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  17. さらに、含窒素有機化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１５に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  18. １分子中に２個以上のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有化合物の硫黄原子モル量に対する含窒素有機化合物の窒素原子モル量の比が０．３～３．３であることを特徴とする請求項１７に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  19. 重量平均分子量が１０万以上であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．４～３であり、窒素気流下２００℃で２０分保持した時の重量減少率が０．６％以下であることを特徴とする請求項１５に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  20. 脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸系樹脂であることを特徴とする請求項１５に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
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