JP2000297143A - ポリ乳酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 乳酸を主原料とする直接重縮合によりポ
リ乳酸を製造する方法において、触媒の配位子として作
用する物質及び／又は触媒と縮合し得る物質を添加する
ことを特徴とする着色の少ないポリ乳酸の製造方法。 【効果】 着色の少ないポリ乳酸が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乳酸を主原料とし
た直接重縮合による着色の少ないポリ乳酸の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自然環境下及びコンポスト化過程
において分解される生分解性プラスチックが環境型社会
に適した素材として注目されている。その中でも農産物
から発酵によって作られた乳酸を原料とし、優れたポリ
マー特性を有し、コンポスト化過程における分解特性を
示すポリ乳酸は、汎用プラスチックに代わる最も有望な
生分解性プラスチックとされている。

【０００３】ポリ乳酸は乳酸の二量体であるラクチドを
開環して重合する開環重合法と、乳酸を脱水重縮合して
合成する直接重縮合法の２つの方法により合成され、前
者の方法は、例えば特公昭５６−１４６６８号や、特表
平７−５０４９３９号に開示されており、後者の方法
は、例えば国際公開番号ＷＯ９３／１２１６０号の国際
特許や、国際公開番号ＷＯ９７／３１０４９号に開示さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】直接重縮合によるポリ
乳酸の合成は環境重合に比べると工程が単純で安価に製
造できるといわれている。しかし、国際公開番号ＷＯ９
３／１２１６０号に記載されている方法で重合を行った
場合、反応系外に蒸気として出てくる溶媒、水、ラクチ
ドの混合物を凝集させて、乾燥剤を通して再び反応系内
に戻すため、この操作をスムーズに進めるためには添加
する溶媒量を多くする必要があり、実施例に記載されて
いる例では、出発原料に対して混合比で２００％以上の
溶媒が使用されている。この様に多量の溶媒を用いるこ
とは、溶媒を除去・再生するために時間とエネルギーが
必要となるだけでなく、それらを廃棄する際には環境に
与える影響も大きくなる。また、溶媒が多いために反応
速度が遅くなり、装置サイズも大きくなるという問題点
もある。更に、重合温度も高くすると副生成物であるラ
クチドの発生量が増加し、乾燥剤の脱水能力の低下や、
ポリマーの着色といった問題が生じる。また、国際公開
番号ＷＯ９７／３１０４９号に開示されている方法で
は、溶媒を用いることなく短時間でポリマーを得ること
ができる反面、添加する触媒量が多くなり、触媒も不均
一触媒であるために、得られるポリマーの透明性が失わ
れたり、ポリマーが薄褐色に着色するという問題点があ
る。

【０００５】本発明者らは以前から高分子量のポリ乳酸
を低コストで製造することを目的として直接重縮合手法
の開発を続けており、少量の溶媒を添加した溶液重合の
後に固相重合を行うことによって、重量平均分子量１８
万以上のポリ乳酸を効率良く合成することに成功した。

【０００６】しかし、この手法では、添加する溶媒量が
少ないほどポリマーの着色が強くなる傾向が強く見ら
れ、特に無溶媒で重合した場合は顕著であった。また、
無溶媒で重合した場合には溶融重合後の固相重合の際に
結晶化が進みにくく、固相重合を行うことが難しかっ
た。これは、粘度の上昇に伴う表面更新の悪化やせん断
発熱によって乳酸単位がラセミ化したり、ポリマーが分
解してアルデヒドやオキソカルボン酸などへの分解が生
じたためと考えられ、この副反応に伴なう生成ポリマー
の着色も著しく進行する。このため、粘度を下げるべく
重合温度を高く設定すると、更に着色が促進されると共
に、ポリマーの高分子量化を阻害するアセトアルデヒド
や酢酸、プロピオン酸、パーアルデヒドなどの副生成物
の生成量が増す。逆に重合温度を下げた場合、触媒の活
性を維持するための適正温度、例えばスズ系の触媒を用
いた場合は１４０℃よりも低くすると、十分な活性が得
られず、分子量の増大速度が低下する。また、還流によ
って反応系内に戻されたラクチドがエステル交換反応に
よってポリマー鎖内に取り込まれるためには１３０℃付
近よりも高い温度にする必要があり、それ以下に下げる
ことはできない。更に、重量平均分子量が２万以上のポ
リ乳酸の融点は１６０℃以上となっており、その温度以
下で少量溶媒条件下又は無溶媒条件下で溶融重合する
と、ポリマーが固化してしまい、重縮合を続けることは
難しい。従って、溶液重合の後に固相重合を行う２段階
重合において、高分子量のポリ乳酸を低コストで製造す
るためには、無溶媒又は場合によってごく少量の溶媒を
添加して重縮合を進めると共に、重合温度をできるだけ
高温に保って反応速度を上げる必要がある。しかしなが
ら、このような条件では、得られたポリ乳酸の着色が著
しい。

【０００７】従って本発明の目的は、乳酸を主原料とす
る直接重縮合によりポリ乳酸を製造する際に、得られる
ポリ乳酸の着色が少ない方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために、鋭意研究を行った結果、ポリ乳酸
の高分子量化が進んだ際に重合触媒の配位子として作用
する物質又は触媒と縮合し得る物質を用いれば、着色が
少ないポリ乳酸が得られることを見出し本発明を完成し
た。

【０００９】すなわち、本発明は、乳酸を主原料とする
直接重縮合によりポリ乳酸を製造する方法において、触
媒の配位子として作用する物質及び／又は触媒と縮合し
得る物質を添加することを特徴とする着色の少ないポリ
乳酸の製造方法を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いる触媒の配位子とし
て作用する物質又は触媒と縮合し得る物質（以下「着色
抑制剤」という）は、ポリマーの高分子量化が進み、触
媒中心に配位的不飽和が生じたときに、触媒が末端基か
ら着色物質を生成させる前に、配位子として触媒に配位
し、安定化させることで着色物質の生成を抑制するもの
と、触媒と縮合して触媒中心を減じる作用を示すことに
より、着色物質の生成を抑制するもの又はこれら両方の
作用を持つものである。

【００１１】下式にスズ系触媒を用いた場合の脱水重縮
合メカニズムを示す。通常、ポリマー末端基が豊富に存
在する時には、スズ触媒は４配位となっており、新たな
ポリマーの水酸基末端に作用して既に触媒に配位してい
たカルボキシル基末端とを結合させる（式中の（Ａ）→
（Ｂ）→（Ｃ））。次いでスズに配位していた水分子が
離脱し、新たなカルボキシル基末端が配位する（式中の
（Ｃ）→（Ｄ）→（Ａ））。

【００１２】

【化１】

【００１３】下式にポリ乳酸の高分子量化が進み、ポリ
マーの末端基が減少してスズ系触媒が配位的に不安定と
なり、着色物質の１つである焦性ブドウ酸やアルデヒド
を生成するメカニズムの例を示す。配位的に不安定にな
った触媒は、既に配位しているポリマーの水酸基末端を
酸化して、焦性ブドウ酸単位を生じたり、不均一化によ
ってアセトアルデヒドやギ酸単位を生じる。

【００１４】

【化２】

【００１５】そこで化３に示すように、プロトン酸、例
えばｐ−トルエンスルホン酸をポリマー末端の代わりに
配位させて触媒を安定させたり、あるいは化４に示すよ
うにゲルマニウム等の金属又はその金属化合物を加える
ことにより、触媒と縮合して４員環や６員環を形成した
り、クラスター触媒を形成することで末端が分解して着
色物質が生成することを抑制する。なお、あるいはポリ
マーの高分子量化が進み、ポリマーの重合度が触媒濃度
律則となった際、ｐ−トルエンスルホン酸がポリマー末
端基の代わりに配位したり、触媒と該金属がクラスター
触媒を形成することにより、見かけ上の触媒濃度が低下
してポリマーの重合度が増大し、より一層の高分子量化
が進行するので好ましい。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】本発明における着色抑制剤、すなわち触媒
の配位子として作用する物質又は触媒と縮合し得る物質
としては、１）プロトン酸、２）ポリエチレングリコー
ルジアルキルエーテル、３）ケイ素、ゲルマニウム、ア
ルミニウム及び亜鉛から選ばれる金属又はその金属化合
物が挙げられる。ここで、プロトン酸としては、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸塩等のスル
ホン酸類、リン酸、リン酸塩等のリン酸塩、ホウ酸、ホ
ウ酸塩等のホウ酸類、メタリン酸、メタリン酸塩等のメ
タリン酸類等が挙げられる。またポリエチレングリコー
ルジアルキルエーテルとしてはポリエチレングリコール
ジメチルエーテル等が挙げられる。また、ケイ素、ゲル
マニウム、アルミニウム又は亜鉛の化合物としては、そ
れらの金属の水酸化物、塩又はアルコキシド等が好まし
い。なお、３）の金属又はその金属化合物は、触媒に金
属又はその化合物を用いる場合、触媒と異なる金属又は
その金属化合物を用いる。

【００１９】その中でも、特に、触媒に配位子として作
用させて着色を抑制する場合には、スルホン酸類やゲル
マニウムアルコキシドが好ましい。また、触媒と縮合促
進させて着色を抑制する場合には、ゲルマニウムやケイ
素が好ましい。さらにはこれらの作用の異なる着色抑制
剤を混合して添加することも好ましい。

【００２０】本発明方法で使用される配位子として作用
する着色抑制剤又は縮合作用を持つ着色抑制剤は、添加
する触媒１モルに対して０．５モル以上、特に０．５〜
５．０モル添加することが望ましく、０．５モル未満の
場合は十分な着色抑制効果が見られず、分子量もあまり
増大しない。また、５．０モルよりも多い場合は分子量
増大速度の低下、到達分子量の減少が生じ、着色も強く
なる場合がある。

【００２１】本発明における重合方法は特に限定されな
いが、原料である乳酸からの脱水工程、溶融重合工程、
造粒工程、固相重合工程の４つの工程からなる方法が好
ましい。ただし、これらの工程を明確に分ける必要はな
く、例えば原料である乳酸からの脱水工程と溶融重合工
程を同時に進行させてもよいし、溶融重合工程と造粒工
程を同時に進行させてもよい。以下、上記４つの工程か
らなる方法を例に採り、本発明方法を更に詳細に説明す
る。

【００２２】本発明において着色抑制剤を添加する時期
は、脱水工程から溶融重合工程の間であればいつでも良
く、また、造粒工程においてもポリマーが溶融状態であ
ればいつでも良い。また、必要量を一度に添加しても、
回数を分けて添加しても良い。

【００２３】原料となる乳酸には、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳
酸、その両方が混在するＤＬ−乳酸とがあり、光学活性
が異なっているが、本発明に使用する乳酸は特に限定さ
れない。味岡らの報告（Bull. Chem. Soc. Jpn., 68, 2
125-2131(1995)）によれば、Ｌ体とＤ体の割合を変える
ことによって得られるポリマーのガラス転移点を制御す
ることができるとされている。また、光学純度が高いほ
ど得られるポリマーの融点が高くなることが一般的に広
く知られており、目的に応じて最適の乳酸を用いること
が望ましい。

【００２４】乳酸はまず脱水工程に付される。本発明に
おける脱水工程は、乳酸原料に含まれる多量の水分を、
無触媒、無溶媒の状態で簡易的に除去する工程で、第２
工程の溶融重合工程を効率良く勧めるために行うもので
ある。脱水工程における脱水温度や圧力は特に限定され
るものではないが、温度が低く、かつ圧力が高いと脱水
効率が悪くなり、温度が高く、圧力が低いと、水の蒸発
と共に乳酸モノマーやダイマーなどが反応系外に留去し
たり、着色や立体規則性を低下させる物質が生じる可能
性がある。従って、水の沸点以上、具体的には脱水槽の
圧力が５０mmHgの時には３８℃以上、１８０℃以下とす
ることが望ましい。更には、水分の多い脱水初期は温度
を低く、圧力を高く設定し、脱水量が低下するに従って
温度を上げ、圧力を下げてゆく事が望ましい。脱水の時
間は特に限定されないが、所定の温度、圧力において、
材料の温度と槽を加熱している熱媒との温度差が小さく
なったり、真空ポンプ直前の圧力と、槽内の圧力との差
が小さくなったりするなど、脱水量が少なくなった兆候
が見られた時点を脱水終了点とすることが好ましい。

【００２５】本発明における溶融重合工程は、脱水が終
了した原料に、触媒及び着色抑制剤と、場合によっては
ごく少量の溶媒を添加して乳酸を脱水・重縮合し、着色
の少ない高分子量のポリ乳酸を得るものである。溶融重
合を行う際にはその手段として還流装置を用いて副生成
物であるラクチドや、場合によっては少量の溶媒を反応
系内に戻しつつ、水及び低沸点の不純物を反応系外に排
出する。また、攪拌に用いる攪拌装置は、材料からの脱
水を促進させ、かつ局部加熱を避けるために、表面更新
を良好に保てるものを用いる。

【００２６】添加する触媒には、特に制限はないが、例
えばスズ系触媒としては、塩化第一スズ、酸化スズ、オ
クチル酸スズ、酸化ジブチルスズ、乳酸スズ、粉末スズ
などが挙げられる。また、ゲルマニウム触媒としては、
酸化ゲルマニウム、粉末ゲルマニウム、ゲルマニウムテ
トラエトキシド、ゲルマニウムエチルカルボン酸セスキ
オキシド等が、チタン触媒としてはチタンテトラブトキ
シドが、マンガン触媒としては硫酸マンガンアンモニウ
ムが、アンチモン触媒としては３酸化アンチモンが、そ
の他金属触媒としてはケイ素、四エトキシシランなどが
挙げられる。添加する触媒量は触媒の種類によって異な
るが、例えば塩化第一スズ２水和塩の場合は、９０％Ｌ
乳酸に対して０．０１〜１．０重量％が好ましく、特に
０．１〜０．５重量％が好ましい。

【００２７】添加する溶媒には特に制限はないが、低沸
点の溶媒は重縮合中に還流管内で凝集されずに反応系外
へ留出するため、沸点の高いものが望ましい。溶媒の例
としては、ｎ−ウンデカン、ｎ−ヘキサデカン、ジフェ
ニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジブチルフタレー
ト等が挙げられるが、ポリ乳酸と固溶体を形成し、ポリ
マーの結晶化を容易にしていることが推測されているジ
フェニルエーテルが最も望ましい。添加する溶媒量は触
媒の種類によって異なるが、ジフェニルエーテルの場合
は９０％Ｌ乳酸１００重量部に対して２重量部〜１００
重量部が好ましく、特に１０重量部から５０重量部が良
い。

【００２８】ここで用いる還流装置は、筒状の本体内に
緻密に多数の凝集伝熱管を垂直配置した多管式熱交換凝
集器であったり、筒状の本体に小径の穴の開いた平板が
垂直方向に多数配置されている棚段式の蒸留塔であった
り、筒状の本体内に様々な形状の充填物が充填された蒸
留塔であってもよく、また、１本又は複数本の還流装置
が直列又は並列に配置されていてもよい。更には還流を
安定して行うため、ガス線速度を制御するなどの機能が
付与された各方式の装置であっても良い。

【００２９】溶融重合の温度は特に限定されるものでは
ないが、重縮合中のポリマーの融点以上で、重合に用い
る触媒の活性が保持され、又は活性が高い状態となる温
度とする事が望ましい。また、還流によって反応系内に
戻されたラクチドをエステル交換反応によってポリマー
鎖内に戻すため、エステル交換反応が速やかに進行する
温度であることが望ましい。例えば塩化第一スズ、酸化
スズやオクチル酸スズ等のスズ系の触媒を用いて無溶媒
で数平均分子量１万以上のポリマーを重縮合する場合、
１５０℃〜２２０℃が望ましく、特に１６０℃〜１８０
℃が望ましい。重合温度を１５０℃より低くすると、着
色が少なく立体規則性の高いポリマーが得られる反面、
ポリマーが固化して溶融状態での重縮合が難しくなる。
逆に、２２０℃よりも高くすると、副生成物であるラク
チドの発生量が増すと共に、着色抑制剤を添加した場合
においても着色が強くなり、得られるポリマーの立体規
則性も悪くなることがある。

【００３０】溶融重合終了時点は特に限定されないが、
分子量の増大速度が低下をはじめるか、固相重合におけ
る分子量増大速度に比べて溶融重合における分子量増大
速度が遅くなる直前の時点が望ましい。また、あまり高
分子量化とすると、還流などによって系内に戻されたラ
クチドとポリマーが均一に混合されずに、ラクチド発生
量が増加したり、部分的にポリマーが凝固し、排出が困
難となる場合がある。更に、重合槽内壁温度制御が適切
で無い場合には、長時間の重合で熱劣化による着色が進
行する場合もある。

【００３１】溶液重合が終了したポリマーは、直ちにそ
のまま、又は窒素加圧条件下で溶液重合槽から排出さ
れ、そのまま、又はギアポンプを介して２軸スクリュー
押出機に供給され、造粒工程に入る。その際、空気中の
酸素や水蒸気と接触する事でポリマーの酸化劣化や加水
分解を生じたり、空気中の水蒸気がポリマーに吸着し、
再加熱時に加水分解を生じるため、大気に触れぬように
する事が望ましく、更に乾燥した窒素ガスなどの不活性
ガスを注入して若干の加圧状態とし、外部からの大気の
流入を防ぐ事が望ましい。

【００３２】押出機に供給されたポリ乳酸又は場合によ
ってはポリ乳酸とジフェニルエーテルからなる固溶体
は、押出機内で薄膜化され、徐々に温度を下げられなが
らシリンダー先端に送られる。その間、単独又は複数の
ベントロから真空ポンプを用いて吸引・減圧し、低沸点
の不純物や副生成物であるラクチドの一部が除去され、
場合によってはジフェニルエーテルの一部が除去され
る。ポリ乳酸又は固溶体は、流動性を維持した状態又は
スクリューにより細かく切断された状態で、ダイス先端
から排出される。

【００３３】排出されたポリ乳酸又は固溶体は、流動性
を持ったものであれば、テフロン製コンベアー等、剥離
性の高い素材を用いたコンベアー上で冷却窒素ガスなど
によって冷却され、破砕機へと送られる。そして破砕さ
れた後にエアコンベアー、スクリューコンベアー等の輸
送手段や、重力によって、固相重合槽へ投入される。こ
の際、ポリマーの酸化劣化や、空気中の水分がポリマー
に吸着し、再加熱の際に分子量が低下するのを防ぐた
め、これらの工程全てを水分を含まない窒素ガスなどの
不活性ガス雰囲気下において行うことが望ましい。

【００３４】排出されたポリ乳酸又は固溶体が固体の場
合には、そのまま、又は、冷却・破砕されて、エアコン
ベアーやスクリューコンベアー等の輸送手段を用いる
か、あるいは重力によって固相重合槽へと投入される。
この際、ポリマーの酸化劣化や、空気中の水分がポリマ
ーに吸着し、再加熱の際に分子量が低下するのを防ぐた
め、これらの工程全てを水分を含まない不活性ガス雰囲
気下において行うことが望ましい。

【００３５】固相重合槽に一定量のポリ乳酸が投入され
た時点で、雰囲気を乾燥窒素に置換した後、直ちに、又
はポリ乳酸中に含まれるラクチドをエステル交換反応に
よって一定時間ポリマー鎖内に取り込ませた後に、固相
重合に入る。また、少量のジフェニルエーテルを含んだ
固溶体の場合は、ジフェニルエーテルをあらかた除去し
た後に固相重合に入る。ラクチドをエステル交換反応に
よってポリマー鎖内に取り込ませる場合の温度は、エス
テル交換反応が進行し、ポリ乳酸の融点以下であれば特
に限定されないが、ラクチドの発生を抑え、エステル交
換反応が進む１４０℃〜１５０℃が望ましい。圧力はラ
クチドの発生を抑え、かつ外気の流入を防ぐため、常圧
又は若干の加圧状態であることが望ましい。反応の時間
は温度によって異なるが、例えば１３０℃の場合は２時
間〜３時間が好ましく、１４５℃の場合は１時間〜２時
間が好ましい。ジフェニルエーテルを除去する際の温度
は固溶体の融点以下に設定されていれば良く、特に限定
されない。しかし、あまり低温過ぎるとジフェニルエー
テルが気化する際に奪う気化熱の供給速度が遅くなり、
ジフェニルエーテルの除去能力が低下すると共に、固相
重合に適した温度に加熱するために多くのエネルギーを
必要とする。また、逆に高すぎると、ポリマーの劣化や
ラクチドの飛散量が増加し、収率低下が起こる。そのた
め温度は６０℃以上、融点以下が望ましく、更にはエス
テル交換反応が進行する１３０℃から融点までが望まし
い。圧力は上記の温度においてジフェニルエーテルが沸
騰する圧力以下であれば良いが、あまり下げると系外に
飛散するラクチド等の物質量が増加するため、適切な圧
力が望ましい。脱溶媒の時間は条件によって異なるが、
溶媒の揮発に伴い樹脂温度が一旦低下し、再び上昇して
設定温度に達したり、重合槽内の重量が一定になるな
ど、溶媒の除去がほぼ終了したと判断できるまでとす
る。更には、エステル交換反応促進中又は脱溶媒中は、
熱の伝わりを均一にするために、攪拌翼や気流等の攪拌
手段を用いて攪拌しても良い。

【００３６】重合槽内の設定温度を固相重合に適した上
記温度に前提し、減圧条件下で固相重合を開始する。固
相重合開始時点の設定温度はポリ乳酸又は固溶体の融点
以下であれば良く、固相重合の間、一定の温度に固定し
ても良いし、重合と共に徐々に結晶化が進んで融点が上
昇するのに合わせて設定温度を上げて行っても良い。一
般的に低分子量で末端基濃度が高い状態で高温・低圧条
件にしておくと、末端基から生じる副生成物のラクチド
が発生し易くなり、収率が低下してしまう。そこで、望
ましくは重合初期は槽内の圧力を高めに設定し、その後
段階的に圧力を下げてゆく方法が望ましい。また、重合
中は、熱の伝わりを均一にするために、攪拌翼や気流等
の攪拌手段を用いて攪拌しても良い。しかし、温度条件
が融点に近い設定の場合は、ポリマー表面が溶融し、ポ
リマー粒子同士が付着したり、攪拌翼や重合槽壁面に付
着する恐れがあるため、その様な場合はポリマーの結晶
化が進行し、融点が上昇してから、攪拌を開始する。

【００３７】固相重合により、溶融重合が終了したポリ
マーの分子量を増大させるためには、分子量の増大に伴
って触媒の濃度を下げてゆくことが好ましい。これは、
重合度と触媒濃度との間に、次のような関係があるから
である。

【００３８】

【数１】

【００３９】着色抑制剤を添加した場合、例えばｐ−ト
ルエンスルホン酸が触媒に配位したり、金属ゲルマニウ
ムが触媒とクラスター触媒を形成することによって見か
け上の触媒濃度を低下させることができるが、その他に
触媒濃度を低下させる方法としては、触媒の失活剤を添
加したり、あるいは固相重合を進めることによってポリ
マーの末端基数を減少させ、触媒同士が４員環や６員環
を作る反応を促進させたり、金属塩を生成させることで
触媒機能を低下させる方法などがある。固相重合の終了
点は特に限定されないが、分子量の増大速度が低下をは
じめるか、その直前の時点が望ましい。

【００４０】固相重合が終了したポリ乳酸は、そのま
ま、又は精製工程を経て造粒用の二軸スクリュー押出機
（ＴＥＸ）に供給され、ペレットに加工される。その
際、ＴＥＸを使ってポリマー内に残留している低沸点の
不純物やラクチドモノマーを除去したり、生分解性を持
つ添加剤や他の材料とブレンドしてもよい。

【００４１】このようにして得られたポリ乳酸は着色が
少なく、商品価値の高いものである。

【００４２】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。なお、本発明における分子量の測定、ジフェニル
エーテル量の測定、融点の測定、立体規制性の測定は、
次の方法で行った。

【００４３】（１）重量平均分子量：クロロホルムを溶
離液としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り測定した。試料の濃度は０．５〜１％で、標準試料に
は、分子量既知の標準ポリスチレンを用いた。

【００４４】（２）ジフェニルエーテル量：クロロホル
ムを溶離液としたＧＰＣにより測定した。試料の濃度は
０．５〜２％で、標準試料には、９９．９９％濃度のジ
フェニルエーテルを希釈して用いた。なお、濃度０．０
１％〜１％間の相関係数は０．９９９９であった。

【００４５】（３）融点：アルミナ５mgをリファレンス
として用いた示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。雰
囲気は窒素、昇温速度は５℃／分で、試料量は５mgとし
た。

【００４６】（４）立体規則性：クロロホルムを溶媒
に、ヘキサンを貧溶媒に用いて精製した後、ＣＤＣｌ₃
に溶解させて、¹³Ｃ−核磁器共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）によ
り分析を行った。得られたスペクトルのＣ＝Ｏ領域にお
ける、全Ｃ＝Ｏピーク面積に占める主ピーク面積の割合
（百分率）を算出し、立体規則性とした。

【００４７】実施例１ 太平化学工業社製９０％Ｌ−乳酸を１６０℃、５〜２０
mmHgで１６時間脱水した乳酸オリゴマー（平均重合度：
３）１５０ｇを破砕して図１に示した攪拌翼９を備えた
３００mL容量のガラス製回分式重合槽１０に入れる。こ
の重合槽は上部にヘンペルタイプの還流環２及び３が設
置されており、この還流装置の上流には冷却トラップ１
７と真空ポンプ１が設置されている。重合槽の界面に設
置されている熱電対５の温度を１８０℃に、還流管の温
度を９０℃に加熱する。材料が溶融した段階で攪拌翼９
を１００rpmで回転させ、材料の温度が１７０℃を超え
た時点で触媒として塩化第一スズ２水和物０．８３ｇ、
着色抑制剤としてｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを添
加した後、真空ポンプ１直前の圧力計１６を１mmHgに調
整して溶融重合を行った。１７時間後、フラスコをオイ
ルバスから引き上げたところ、若干黄色味がかった乳白
色のポリ乳酸が得られた。分子量及び分散比を測定した
ところ、重量平均分子量は９１０００、分散比は２．４
２であった。また、立体規則性は９４．２％、ポリマー
収率は８９．７％であった。

【００４８】実施例２ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽１０に入れる。重合槽の
界面の温度を２００℃に、還流管の温度を９０℃に加熱
する。材料が溶融した段階で攪拌翼９を１００rpmで回
転させ、材料の温度が１９０℃を超えた時点で触媒とし
て塩化第一スズ２水和物０．８３ｇ、着色抑制剤として
ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを添加した後、圧力計
１６を１mmHgに調整して溶融重合を行った。１７時間
後、フラスコをオイルバスから引き上げたところ、黄土
色のポリ乳酸が得られた。分子量及び分散比を測定した
ところ、重量平均分子量１１００００、分散比は２．６
９であった。また、ポリマー収率は８６．５％であっ
た。

【００４９】実施例３ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として酸化ス
ズ１．２ｇ、着色抑制剤としてｐ−トルエンスルホン酸
１．２ｇを添加した後、重合槽内の圧力を１０mmHgに調
整して溶融重合を行った。２０時間後、フラスコをオイ
ルバスから引き上げたところ、若干黄色味がかった乳白
色のポリ乳酸が得られた。分子量及び分散比を測定した
ところ、重量平均分子量は５１０００、分散比は１．９
であった。また、ポリマー収率は９１．７％であった。

【００５０】実施例４ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として酸化ス
ズ１．２ｇ、着色抑制剤としてｐ−トルエンスルホン酸
２．４ｇを添加した後、重合槽内の圧力を１０mmHgに調
整して溶融重合を行った。２０時間後、フラスコをオイ
ルバスから引き上げたところ、若干黄色味がかった乳白
色のポリ乳酸が得られた。分子量及び分散比を測定した
ところ、重量平均分子量は７１０００、分散比は２．３
であった。また、ポリマー収率は８８．９％であった。

【００５１】実施例５ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として酸化ス
ズ１．２ｇ、着色抑制剤としてｐ−トルエンスルホン酸
３．６ｇを添加した後、重合槽内の圧力を１０mmHgに調
整して溶融重合を行った。２０時間後、フラスコをオイ
ルバスから引き上げたところ、若干黄色味がかった乳白
色のポリ乳酸が得られた。分子量及び分散比を測定した
ところ、重量平均分子量は４８０００、分散比は１．８
であった。また、ポリマー収率は９０．３％であった。

【００５２】実施例６ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として塩化第
一スズ２水和物０．８３ｇ、着色抑制剤としてｐ−トル
エンスルホン酸０．５ｇを添加した後、圧力計１６を１
mmHgに調整して溶融重合を行った。１８時間後、フラス
コをオイルバスから引き上げたところ、若干黄色味がか
った乳白色のポリ乳酸が得られた。分子量及び分散比を
測定したところ、重量平均分子量は８７０００、分散比
は２．５６、立体規則性は９４．２％であった。このポ
リ乳酸を大気中で冷却固化した後、コーヒーミルを用い
て破砕し、その内の５０ｇを図２に示した固相重合槽４
８に入れる。重合槽の界面の温度を１６０℃に加熱し、
攪拌翼９を１０〜２０rpmで回転させ、材料の温度が１
５０℃を超えた時点で圧力計１６を１mmHgに調整して固
相重合を行った。１７時間後、フラスコをオイルバスか
ら引き上げたところ、若干黄色味がかったフレーク状の
ポリ乳酸が得られた。分子量及び分散比を測定したとこ
ろ、重量平均分子量は１３４０００、分散比は３．１７
であった。また、融点は１８７℃、立体規則性は９４．
０、溶融重合と固相重合を通してのポリマー収率は８
９．６％であった。

【００５３】実施例７ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として酸化ス
ズ９．０ｇ、着色抑制剤として金属ゲルマニウム０．１
２ｇを添加した後、重合槽内の圧力を１０mmHgに調整し
て溶融重合を行った。２０時間後、フラスコをオイルバ
スから引き上げたところ、若干黄色味がかった乳白色の
ポリ乳酸が得られた。分子量及び分散比を測定したとこ
ろ、重量平均分子量は４９０００、分散比は１．６であ
った。また、ポリマー収率は９１．５％であった。

【００５４】実施例８ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として酸化ス
ズ０．９ｇ、着色抑制剤として金属ゲルマニウム０．３
ｇを添加した後、重合槽内の圧力を１０mmHgに調整して
溶融重合を行った。２０時間後、フラスコをオイルバス
から引き上げたところ、若干黄色味がかった乳白色のポ
リ乳酸が得られた。分子量及び分散比を測定したとこ
ろ、重量平均分子量は９５０００、分散比は２．１であ
った。また、ポリマー収率は９３．８％であった。

【００５５】実施例９ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として塩化第
一スズ２水和物０．６ｇ、着色抑制剤として金属ゲルマ
ニウム０．３ｇを添加した後、重合槽内の圧力を１０mm
Hgに調整して溶融重合を行った。１０時間後、フラスコ
をオイルバスから引き上げたところ、若干黄色味がかっ
た乳白色のポリ乳酸が得られた。分子量及び分散比を測
定したところ、重量平均分子量は３３０００、分散比は
１．８であった。また、ポリマー収率は８４．２％であ
った。

【００５６】実施例１０ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として塩化第
一スズ２水和物１．２ｇ、着色抑制剤として金属ゲルマ
ニウム０．１７ｇを添加した後、重合槽内の圧力を１０
〜２０mmHgに調整して溶融重合を行った。１０時間後、
フラスコをオイルバスから引き上げたところ、若干黄色
味がかった乳白色のポリ乳酸が得られた。分子量及び分
散比を測定したところ、重量平均分子量は３９０００、
分散比は２．２であった。また、ポリマー収率は８９．
７％であった。

【００５７】実施例１１ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として塩化第
一スズ２水和物０．８３ｇ、着色抑制剤として金属ゲル
マニウム０．１７ｇを添加した後、圧力計１６を１mmHg
に調整して溶融重合を行った。１２時間後、フラスコを
オイルバスから引き上げたところ、若干黄色味がかった
乳白色のポリ乳酸が得られた。分子量及び分散比を測定
したところ、重量平均分子量は８３０００、分散比は
２．１であった。また、ポリマー収率は９０．１％であ
った。

【００５８】実施例１２ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を２００℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１９０℃を超えた時点で触媒として塩化第
一スズ２水和物０．８３ｇ、着色抑制剤として金属ゲル
マニウム０．１７ｇを添加した後、圧力計１６を１mmHg
に調整して溶融重合を行った。１２時間後、フラスコを
オイルバスから引き上げたところ、黄土色のポリ乳酸が
得られた。分子量及び分散比を測定したところ、重量平
均分子量は１１５０００、分散比は２．０であった。ま
た、ポリマー収率は８７．８％であった。

【００５９】実施例１３ 太平化学工業社製９０％Ｌ−乳酸１０kgを図３に示した
攪拌翼を備えた回分式溶融重合槽に入れる。この反応槽
は上部に多管式の還流装置が設置されており、この還流
装置の上流にはバルブ、冷却トラップと真空ポンプが設
置されている。材料温度を１００℃に加熱し、真空ポン
プ直前の圧力を１torrに調整し、更に８０rpmで攪拌翼
を回転させながら１時間脱水を行ったところ、脱水開始
直後に約３０torrであった重合槽の圧力は、２torrで安
定した。そこで更に重合槽内の材料温度が１６０℃にな
るように設定し、脱水を継続したところ、再び反応槽の
圧力は約３０torrに上昇したが、４時間後には圧力は約
１０torrまで低下し、安定した。そこで、この時点を脱
水工程終了点と判断し、次の溶融重合工程に移行した。

【００６０】脱水が終了した試料に重合触媒として塩化
第一スズ２水和物を５０ｇ、着色抑制剤としてｐ−トル
エンスルホン酸１水和物６０．２４ｇ添加し、更にジフ
ェニルエーテルを初期乳酸原料１００重量部に対して２
５重量部となるように添加した。そして反応槽の材料温
度が１６０℃となるように調整し、圧力計１６を１torr
に調整、８０rpmで攪拌翼を回転させながら溶融重合を
行った。ポリマーの粘度に適した攪拌を行うため、重合
途中から攪拌翼の回転数を段階的に落とし、最終的には
２０rpmとした。溶融重合開始から２４時間後に溶融重
合を終了したところ、やや黄色味を帯びた乳白色のポリ
乳酸が得られ、重量平均分子量は６９０００であった。
また、ポリマーの収率は９５．０％であった。

【００６１】実施例１４ 実施例１３と同様、９０％Ｌ−乳酸１０kgを４時間脱水
後、重合触媒として塩化第一スズ２水和物を５０ｇ、着
色抑制剤としてｐ−トルエンスルホン酸１水和物６０．
２４ｇ添加し、更にジフェニルエーテルを初期乳酸原料
１００重量部に対して２５重量部となるように添加し
た。そして反応槽の材料温度が１６０℃となるように調
整し、真空ポンプ直前の圧力を１torrに調整、８０rpm
で攪拌翼を回転させながら１０時間溶融重合を行った。
その後重合槽の熱媒オイル温度を１６０℃に固定し、更
に溶融重合開始から９時間後に溶融重合を終了し、得ら
れたポリ乳酸の重量平均分子量を測定したところ、９０
０００であった。また、ポリマーの収率は９６．０％で
あった。

【００６２】パルブ１９を閉じ、窒素供給バルブ２５を
開いて重合槽内に乾燥窒素を供給し、常圧に戻した後、
更に圧力計２６が１．０kgf／cm²の圧力となるように加
圧する。そして重合槽の下部にある排出バルブ２７を開
放し、その下に設置されているギアポンプ２８を３０rp
mで回転させて、重合槽内のポリマーを二軸スクリュー
押出機（ＴＥＸ）３６へ供給する。この時の樹脂の排出
速度は約１０kg／hrであった。

【００６３】続いて造粒工程に入る。ＴＥＸは、スクリ
ュー径が３０mmのＴＥＸ３０αを用い、各々個別に加熱
することができる７つのシリンダーブロック３０が装着
されている。スクリューの構成は、全てフルフライトの
スクリューとした。

【００６４】シリンダーブロックの温度を１４０℃に設
定し、スクリュー回転数を２５rpmで同方向に回転させ
ながら、ホッパー口２９から約１０kg／hrの速度で重量
平均分子量９００００のポリマーを供給した。ダイス３
２から樹脂が安定して排出されるのを確認した後、出て
きた樹脂をテフロン製冷却コンベアー３３で移動させな
がら冷却装置３４で冷却後、破砕機３７で破砕して、得
られたポリマーの内４．６kgを回分式固相重合槽３９に
投入した。この重合槽には冷却トラップ４１とその先に
真空ポンプ４２が設置されており、溶媒やラクチドがト
ラップ内に捕集されるようになっている。熱媒温度が１
２０℃となるように調整し、真空ポンプ４２直前の圧力
を３torrに調整、攪拌翼４０を回転させずに１時間脱溶
媒を行ったところ、約８００ｇの液体が冷却トラップに
捕集された。ポリマーの一部を採取し、重量平均分子量
を測定したところ、８３０００であった。熱媒の温度を
１６０℃に設定し、真空ポンプ直前の圧力を１torrに調
整、攪拌翼を２０rpmで回転させながら２４時間重合を
行ったところ、重量平均分子量２６６０００、分散比
５．２９、融点１８４℃、立体規則性９４．７％の黄色
味がかった乳白色のポリマーが得られた。溶融重合と固
相重合を通じてポリマー収率は７３．０％であった。

【００６５】実施例１５ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として酸化ス
ズ０．９ｇ、着色抑制剤として金属ゲルマニウム０．３
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．９ｇを添加した後、重
合槽内の圧力を１０mmHgに調整して溶融重合を行った。
２０時間後、フラスコをオイルバスから引き上げたとこ
ろ、若干黄色味がかった乳白色のポリ乳酸が得られた。
分子量及び分散比を測定したところ、重量平均分子量は
８００００、分散比２．１であった。また、ポリマー収
率は９４．２％であった。

【００６６】実施例１６ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として酸化ス
ズ０．９ｇ、着色抑制剤として金属ゲルマニウム０．３
ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１．８ｇを添加した後、
重合槽内の圧力を１０mmHgに調整して溶融重合を行っ
た。２０時間後、フラスコをオイルバスから引き上げた
ところ、乳白色のポリ乳酸が得られた。分子量及び分散
比を測定したところ、重量平均分子量は４９０００、分
散比は１．９であった。また、ポリマー収率は９４．５
％であった。

【００６７】実施例１７ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として酸化ス
ズ０．９ｇ、着色抑制剤として金属ゲルマニウム０．３
ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸２．７ｇを添加した後、
重合槽内の圧力を１０mmHgに調整して溶融重合を行っ
た。２０時間後、フラスコをオイルバスから引き上げた
ところ、乳白色のポリ乳酸が得られた。分子量及び分散
比を測定したところ、重量平均分子量は２８０００、分
散比は１．８であった。また、ポリマー収率は８５．３
％であった。

【００６８】実施例１８ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として酸化ス
ズ０．９ｇ、着色抑制剤としてポリエチレングリコール
ジメチルエーテル５００ ０．９ｇを添加した後、重合
槽内の圧力を１０mmHgに調整して溶融重合を行った。２
０時間後、フラスコをオイルバスから引き上げたとこ
ろ、若干黄色味がかった乳白色のポリ乳酸が得られた。
分子量及び分散比を測定したところ、重量平均分子量は
４９０００、分散比は１．７であった。また、ポリマー
収率は９６．２％であった。

【００６９】実施例１９ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として酸化ス
ズ０．３ｇ、着色抑制剤として２酸化ゲルマニウム０．
９ｇを添加した後、重合槽内の圧力を１０mmHgに調整し
て溶融重合を行った。２０時間後、フラスコをオイルバ
スから引き上げたところ、乳白色のポリ乳酸が得られ
た。分子量及び分散比を測定したところ、重量平均分子
量は５７０００、分散比は１．９であった。また、ポリ
マー収率は８１．１％であった。

【００７０】実施例２０ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として酸化ス
ズ１．２ｇ、着色抑制剤としてリン酸水素二カリウム
１．２ｇを添加した後、重合槽内の圧力を１０mmHgに調
整して溶融重合を行った。２０時間後、フラスコをオイ
ルバスから引き上げたところ、茶色のポリ乳酸が得られ
た。分子量及び分散比を測定したところ、重量平均分子
量は１４０００、分散比は１．８であった。また、ポリ
マー収率は２３．６％であった。

【００７１】実施例２１ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として酸化ス
ズ０．９ｇ、着色抑制剤としてリン酸水素カルシウム二
水化物１．２ｇを添加した後、重合槽内の圧力を１０mm
Hgに調整して溶融重合を行った。２０時間後、フラスコ
をオイルバスから引き上げたところ、黄土色のポリ乳酸
が得られた。分子量及び分散比を測定したところ、重量
平均分子量は４９０００、分散比は１．６であった。ま
た、ポリマー収率は８９．８％であった。

【００７２】比較例１ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃、還流管の温度を９０℃に加熱する。材
料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、材
料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として酸化スズ
０．９ｇを添加した後、重合槽内の圧力を１０mmHgに調
整して溶融重合を行った。２０時間後、フラスコをオイ
ルバスから引き上げたところ、濃茶色のポリ乳酸が得ら
れた。分子量及び分散比を測定したところ、重量平均分
子量は９００００、分散比は２．１であった。また、ポ
リマー収率は９５．４％であった。

【００７３】比較例２ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として塩化第
一スズ２水和物０．１５ｇを添加した後、重合槽内の圧
力を１０mmHgに調整して溶融重合を行った。２０時間
後、フラスコをオイルバスから引き上げたところ、黒褐
色のポリ乳酸が得られた。分子量及び分散比を測定した
ところ、重量平均分子量４１，０００、分散比は１．６
であった。また、ポリマー収率は７４．０％、立体規則
性は７２％であった。

【００７４】比較例３ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として塩化第
一スズ２水和物０．４５ｇを添加した後、重合槽内の圧
力を１０mmHgに調整して溶融重合を行った。２０時間
後、フラスコをオイルバスから引き上げたところ、黒褐
色のポリ乳酸が得られた。分子量及び分散比を測定した
ところ、重量平均分子量は４６，０００、分散比は１．
６であった。また、ポリマー収率は３７．０％、立体規
則性は７３％であった。

【００７５】比較例４ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として塩化第
一スズ２水和物１．２ｇを添加した後、重合槽内の圧力
を１０mmHgに調整して溶融重合を行った。２０時間後、
フラスコをオイルバスから引き上げたところ、黒褐色の
乳酸が得られた。分子量及び分散比を測定したところ、
重量平均分子量は３２，０００、分散比は１．４であっ
た。また、ポリマー収率は６４．０％、立体規則性は７
５％であった。

【００７６】比較例５ 実施例１と同様にして調製した乳酸オリゴマー１５０ｇ
を破砕して図１に示した重合槽に入れ、重合槽の界面の
温度を１８０℃に、還流管の温度を９０℃に加熱する。
材料が溶融した段階で攪拌翼を１００rpmで回転させ、
材料の温度が１７０℃を超えた時点で触媒として塩化第
一スズ２水和物０．８３ｇを添加した後、圧力計１６を
１mmHgに調整して溶融重合を行った。１８時間後、フラ
スコをオイルバスから引き上げたところ、濃茶色のポリ
乳酸が得られた。分子量、分散比、立体規則性、融点を
測定したところ、重量平均分子量は８４０００、分散比
は２．４０、立体規則性は８３．０％、融点は１４７．
４℃であった。このポリ乳酸を大気中で冷却固化した
後、コーヒーミルを用いて破砕し、その内の５０ｇを図
２に示した固相重合槽に入れる。重合槽の界面の温度を
１４０℃に加熱し、攪拌翼を１０〜２０rpmで回転さ
せ、材料の温度が１３０℃を超えた時点で圧力計１６を
１mmHgに調整して固相重合を行った。しかし、重合開始
から１０時間後にはポリマー表面が溶融し、２４時間後
にフラスコをオイルバスから引き上げたところ、ポリマ
ーは完全に溶融状態であった。また、溶融重合終了時点
に比べて着色が強くなった。分子量及び分散比を測定し
たところ、重量平均分子量は７８０００、分散比は５．
４２であった。

【００７７】比較例６ 実施例１３と同様、９０％Ｌ−乳酸１０kgを４時間脱水
後、重合触媒として塩化第一スズ２水和物を５０ｇ、溶
媒としてジフェニルエーテルを初期乳酸原料１００重量
部に対して２５重量部となるように添加した。そして反
応槽の材料温度が１６０℃となるように調整し、真空ポ
ンプ直前の圧力を１torrに調整、８０rpm攪拌翼を回転
させながら１０時間溶融重合を行った。その後重合槽の
熱媒オイル温度を１６０℃に固定し、更に溶融重合開始
から９時間後に溶融重合を終了し、得られたポリ乳酸の
重量平均分子量を測定したところ、９３０００であっ
た。また、ポリマーの収率は９６．０％であった。

【００７８】バルブ１９を閉じ、窒素供給バルブ２５を
開いて重合槽内に乾燥窒素を供給し、常圧に戻した後、
更に圧力計２６が１．０kgf／cm²の圧力となるように加
圧する。そして重合槽の下部にある排出バルブ２７を開
放し、その下に設置されているギアポンプ２８を３０rp
mで回転させて、重合槽内のポリマーを二軸スクリュー
押出機（ＴＥＸ）３６へ供給する。この時の樹脂の排出
速度は約１０kg／hrであった。

【００７９】続いて造粒工程に入る。ＴＥＸは、スクリ
ュー径が３０mmのＴＥＸ３０αを用い、各々個別に加熱
することができる７つのシリンダーブロック３０が装着
されている。スクリューの構成は、全てフルフライトの
スクリューとした。

【００８０】シリンダーブロックの温度を１４０℃に設
定し、スクリュー回転数を２５rpmで同方向に回転させ
ながら、ホッパー口２９から約１０kg／hrの速度で重量
平均分子量９００００のポリマーを供給した。ダイス３
２から樹脂が安定して排出されるのを確認した後、出て
きた樹脂をテフロン製冷却コンベアー３３で移動させな
がら冷却装置３４で冷却後、破砕機３７で破砕して、得
られたポリマーの内４．５kgを回分式固相重合槽３９に
投入した。この重合槽には冷却トラップ４１とその先に
真空ポンプ４２が設置されており、溶媒やラクチドがト
ラップ内に捕集されるようになっている。熱媒温度が１
２０℃となるように調整し、真空ポンプ４２直前の圧力
を３torrに調整、攪拌翼２５を回転させずに１時間脱溶
媒を行ったところ、約８２０ｇの液体が冷却トラップに
捕集された。ポリマーの一部を採取し、重量平均分子量
を測定したところ、９１０００であった。熱媒の温度を
１６０℃に設定し、真空ポンプ直前の圧力を１torrに調
整、攪拌翼を２０rpmで回転させながら２４時間重合を
行っところ、重量平均分子量１７６０００、分散比３．
４、融点１８３℃、立体規則性９４．４％の茶色のポリ
乳酸が得られた。溶融重合と固相重合を通じてのポリマ
ー収率は７２．１％であった。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば無溶媒又は場合によって
少量の溶媒を添加した条件であっても、ポリ乳酸の直接
重縮合手法により、着色の少ない高分子量のポリ乳酸を
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリ乳酸の溶融重合装置（実施例１〜実施例１
２、実施例１５〜２１、比較例１〜５）の概略を示す図
である。

【図２】ポリ乳酸の固相重合装置（実施例６、比較例
５）の概略を示す図である。

【図３】ポリ乳酸の製造装置（実施例１３、実施例１
４、比較例６）の概略を示す図である。

【符号の説明】

１：真空ポンプ ２：還流管１ ３：還流管２ ４：攪拌装置 ５：熱電対（界面温度測定用） ６：熱電対（樹脂温度測定用） ７：圧力計（重合槽内圧力測定用） ８：オイルバス ９：攪拌翼 10：溶融重合槽 11：バルブ 12：流量計 13：乾燥剤 14：窒素ガスボンベ 15：温水供給装置 16：圧力計（ポンプ圧力測定用） 17：冷却トラップ 18：回分式溶融重合槽 19：バルブ 20：還流装置 21：冷却トラップ 22：真空ポンプ 23：攪拌翼 24：攪拌モーター 25：乾燥窒素ガス供給バルブ 26：圧力計 27：材料排出バルブ 28：ギヤーポンプ 29：ホッパー口 30：シリンダーブロック 31：ベントロ 32：ダイス 33：冷却コンベアー 34：冷却装置 35：モーター 36：２軸スクリュー押出機（ＴＥＸ） 37：破砕機 38：バルブ 39：回分式固相重合槽 40：攪拌翼 41：冷却トラップ 42：真空ポンプ 43：排出バルブ 44：乾燥窒素供給バルブ 45：バルブ 46：冷却トラップ 47：真空ポンプ 48：固相重合槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小柳 邦彦 広島県広島市安芸区船越南一丁目６番一号 株式会社日本製鋼所内 (72)発明者 橋本 憲明 広島県広島市安芸区船越南一丁目６番一号 株式会社日本製鋼所内 (72)発明者 木村 良晴 滋賀県近江八幡市鷹飼町1126−１番地 Ｆターム(参考） 4J029 AA02 AB05 AC01 AC02 AD10 AE01 EA05 HA01 HB01 JA091 JA093 JA231 JA233 JA251 JA253 JA261 JA263 JA281 JA283 JA301 JA303 JC371 JC373 JC711 JC713 JC751 JE181 JE183 JF181 JF183 JF221 JF223 JF321 JF351 JF361 JF363 JF371 JF471 JF521 JF541 KE05 KE06 KE12 KJ01 KJ03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳酸を主原料とする直接重縮合によりポ
   リ乳酸を製造する方法において、触媒の配位子として作
   用する物質及び／又は触媒と縮合し得る物質を添加する
   ことを特徴とする着色の少ないポリ乳酸の製造方法。
2. 【請求項２】 触媒の配位子として作用する物質又は触
   媒と縮合し得る物質が、プロトン酸、ポリエチレングリ
   コールジアルキルエーテル、又はケイ素、ゲルマニウ
   ム、アルミニウム及び亜鉛から選ばれる金属若しくはそ
   の金属化合物である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 触媒の配位子として作用する物質又は触
   媒と縮合し得る物質が、ｐ−トルエンスルホン酸である
   請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 触媒の配位子として作用する物質又は触
   媒と縮合し得る物質が、金属ゲルマニウム又はケイ素で
   ある請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 触媒の配位子として作用する物質又は触
   媒と縮合し得る物質が、ｐ−トルエンスルホン酸と金属
   ゲルマニウムの混合物である請求項１記載の製造方法。