WO2009135860A1 - Verfahren zur herstellung von arylcarboxamiden - Google Patents

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WO2009135860A1
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pyrazol
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trifluorobiphenyl
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Christopher Koradin
Sebastian Peer Smidt
Volker Maywald
Bernd Wolf
Michael Rack
Thomas Zierke
Michael Keil
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of arylcarboxamides of the formula (I)
  • Ar mono- to trisubstituted phenyl, pyridyl or pyrazolyl, wherein the substituents are independently selected from halogen, Ci-C 4 -AlkVl and Ci-C4-haloalkyl;
  • M is thienyl or phenyl which may carry a halogen substituent
  • Q is a direct bond, cyclopropylene, a fused bicyclo [2.2.1] heptane or bicyclo [2.2.1] heptene ring;
  • R 1 is hydrogen, halogen, Ci-C ⁇ -alkyl, -C 4 -alkoxy, Ci-C 4 -haloalkoxy, mono- to tri-substituted phenyl wherein the substituents are independently selected from halogen and trifluoromethylthio, or cyclopropyl;
  • the arylcarboxamides (I) are obtainable in high yields by reacting in the absence of an auxiliary base a) the acid chloride (II), b) setting a pressure of 0 to 700 mbar, c) the arylamine (III) in about dosed stoichiometric amount and d) isolated the desired product.
  • the acid chlorides (II) are either commercially available or may be e.g. according to R.C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, publishers Wiley-VCH, 2nd Edition 1999, pages 1929 et seq.
  • the arylamines (III) are generally obtainable by hydrogenation of the corresponding nitro aromatics. Further details can be found, for example, R.C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, publishers Wiley-VCH, 2nd Edition 1999, pages 821 ff.
  • halogen denotes each fluoro, chloro, bromo or iodo, preferably fluoro or chloro;
  • Ci-C ⁇ -alkyl denotes a saturated, straight-chain or branched hydrocarbon group comprising 1 to 6 carbon atoms, especially 1 to 4 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1 Methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethyl, methyl,
  • C 1 -C 4 -haloalkyl stands for a partially or completely halogenated C 1 -C 4 -alkyl radical, where the halogen atom (s) is, in particular, fluorine, chlorine and / or bromine, ie, for example, chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, Trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2, 2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-1, 1, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2-bromo-2,2-difluoroeth
  • C 1 -C 4 -alkoxy is methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, n-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy or 1, 1-dimethylethoxy, in particular 1-methylethoxy;
  • C 1 -C 4 -haloalkoxy denotes a partially or completely halogenated C 1 -C 4 -alkoxy radical, where the halogen atom (s) is, in particular, fluorine, chlorine and / or bromine, ie, for example, OCH 2 Cl, OCH 2 Br, OCHCl 2 , OC (CI) 3 , OCH 2 F, OCHF 2 , OCF 3 , OCHFCI, OCFCI 2 , OCF 2 Cl, OCHCl-CH 3 , OCHBr-CH 3 , OCHF-CH 3 , OCH 2 -CH 2 F, OCH 2 -CHF 2, OCH 2 -CHFCI, OCH 2 -CF 3, OCF 2 -CHFCI, OCH 2 -CF 2 Cl, OCH 2 -CF 2 Br, OCH 2 -CFCI 2, OCH 2 -C (CI ) 3 , OCF 2 -CHF 2 , OC (CI) 2 ,
  • carboxamides (I) in which Ar represents a mono- to trisubstituted pyridyl or pyrazolyl ring, the substituents being independently selected from halogen, C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -haloalkyl.
  • Ar represents a di- or tri-substituted pyrazolyl ring, said sub-substituents independently selected from halogen, -C 4 -alkyl and d-C 4 -haloalkyl, in particular fluorine, chlorine , Methyl, difluoromethyl and trifluoromethyl.
  • reaction is carried out according to the invention without auxiliary base in an organic solvent which is substantially anhydrous.
  • a low water content is understood to mean about 0.5 g to 5 g of water per mole of acid chloride (II) used. Larger amounts of water should be avoided, since the water would lead to an increased consumption of starting materials.
  • Useful solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as
  • Particularly preferred solvents are the aromatic hydrocarbons, in particular toluene and o-, m-, p-xylene.
  • the acid chloride (II) is introduced, the desired pressure is established and the arylamine (III) is metered in.
  • metered addition is meant both the portionwise and continuous addition of (III) a) to the surface of the solution of (II) or b) directly into the solution of (II), referred to as "submerged reaction”.
  • the pressure is usually chosen so that the reaction mixture boils.
  • the reaction is carried out at a pressure between 0 and 700 mbar and a reaction temperature of 20 to 12O 0 C, preferably at 200 to 600 mbar and 70 to 100 0 C, in particular 350 to 450 mbar and 80 to 9O 0 C.
  • Acid chloride (II) and arylamine (III) are used approximately equimolar or one of the components in a slight excess to 10 mol%.
  • the molar ratio of (III) to (II) is thus usually 0.9: 1 to 1, 1: 1, preferably about 1, 0 to 1, 1.
  • the metered addition of (III), preferably dissolved in the organic solvent in which (II) has been initially introduced, is usually carried out in the course of 0.5 to 20 hours, in particular 2 to 10 hours, particularly preferably 3 to 5 hours.
  • the release of the carboxamide (I) from the reaction mixture is preferably carried out by direct crystallization or by treatment of the reaction mixture with a suitable base and subsequent crystallization, for example at (-20) to 2O 0 C.
  • Suitable bases are alkali metal hydroxides such as sodium and potassium hydroxides, alkali metal carbonates such as sodium and potassium carbonate, alkali metal hydrogencarbonates such as sodium and potassium bicarbonates, alkali metal phosphates such as sodium and potassium phosphate, alkali metal hydrogen phosphates such as sodium and potassium hydrogen phosphate, alkali metal dihydrogen phosphates such as sodium and potassium dihydrogen - Phosphate, and nitrogen bases such as ammonia.
  • alkali metal hydroxides such as sodium and potassium hydroxides
  • alkali metal carbonates such as sodium and potassium carbonate
  • alkali metal hydrogencarbonates such as sodium and potassium bicarbonates
  • alkali metal phosphates such as sodium and potassium phosphate
  • alkali metal hydrogen phosphates such as sodium and potassium hydrogen phosphate
  • alkali metal dihydrogen phosphates such as sodium and potassium dihydrogen - Phosphate
  • nitrogen bases such as ammonia.
  • alkali metal hydroxides such as sodium and potassium hydroxides
  • alkali metal carbonates such as sodium and potassium carbonate
  • alkali metal hydrogen carbonates such as sodium and potassium bicarbonate
  • the base can be used in solid form or in the form of their commercially available aqueous solutions.
  • a 1 to 20 wt.% Aqueous solution is used, wherein the amount is to be such that the pH of the solution at 3 to 12, preferably 7 to 10, lies.
  • the crystalline product of value can be purified by conventional methods, e.g. Filtration, to be separated.
  • the process products (I) are valuable active ingredients in crop protection.
  • the mother liquor (375.0 g) contained 2.8% by weight of 3-difluoromethyl-1-methyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid (3 ', 4', 5'-trifluorobiphenyl-2-yl) - amide. In purely mathematical terms, the yield was thus about 54%.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Arylcarboxamiden der Formel (I) wobei Ar = ein- bis dreifach substituierter Phenyl-, Pyridyl- oder Pyrazolylring, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Halogen, C1-C4-AIkyl und C1-C4-Halogenalkyl; M = Thienyl oder Phenyl, das einen Halogensubstituenten tragen kann; Q = direkte Bindung, Cyclopropylen, annellierter Bicyclo[2.2.1 ]heptan- oder BicycIo[2.2.1 ]hepten-Ring; R1 = Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Ci-C4-Halogenalkoxy, ein- bis dreifach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Halogen und Trifluormethylthio, oder Cyclopropyl; durch Umsetzung eines Säurechlorids der Formel (II) mit einem Arylamin (III) in einem geeigneten nicht-wässrigen Lösungsmittel, wobei man in Abwesenheit einer Hilfsbase a) das Säurechlorid (II) vorlegt, b) einen Druck von 0 bis 700 mbar einstellt, c) das Arylamin (III) in etwa stöchiometrischer Menge zudosiert und d) das Wertprodukt isoliert.

Description

Verfahren zur Herstellung von Arylcarboxamiden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylcarboxamiden der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
wobei die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
Ar ein- bis dreifach substituierter Phenyl-, Pyridyl- oder Pyrazolylring, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Ci-C4-AIkVl und Ci-C4-Halogenalkyl;
M Thienyl oder Phenyl, das einen Halogensubstituenten tragen kann;
Q eine direkte Bindung, Cyclopropylen, ein annellierter Bicyclo[2.2.1]heptan- oder Bicyclo[2.2.1]hepten-Ring;
R1 Wasserstoff, Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, CrC4-AIkOXy, Ci-C4-Halogenalkoxy, ein- bis dreifach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen und Trifluormethylthio, oder Cyclopropyl;
durch Umsetzung eines Säurechlorids der Formel (II)
O
(II)
Ar Cl mit einem Arylamin ( III)
Figure imgf000003_0002
in einem geeigneten nicht-wässrigen Lösungsmittel.
Aus JP-A 2001/172276 ist bekannt, dass Alkyl- oder Phenylcarbonsäurechloride unter reduziertem Druck mit Arylaminen umgesetzt werden können. Die beschriebenen Reaktionen werden ohne Hilfsbase, jedoch in stark verdünnten Lösungen durchgeführt. Für eine großtechnische Herstellung der Arylcarboxamide (I) ist dieses Verfahren allerdings wegen der großen Lösungsmittelmengen ungeeignet. Ein konzentriertere Fahr- weise ist nicht möglich, da diese zu Verklumpung und Durchmischungsproblemen führt, wodurch sich die Ausbeute an Wertprodukt stark verringert.
Andere in der Literatur beschiebene Verfahren zur Herstellung von Carboxamiden aus Säurechlorid und Arylamin ohne Verwendung einer Hilfsbase (vgl. z.B. Journal of Combinatorial Chemistry (2003), 5(3), 253-259 , Structural Chemistry (2006), 17(2), 241-247 und JP-A 1973/049217) sind großtechnisch nicht brauchbar, weil sie die gewünschten Wertprodukte nur in schlechten Ausbeuten liefern.
Der Erfindung lag demnach die Aufgabe zugrunde, ein großtechnisch brauchbares Verfahren zur Herstellung der Arylcarboxamide (I) bereitzustellen.
Demgemäß wurde gefunden, dass die Arylcarboxamide (I) in hohen Ausbeuten erhältlich sind, indem man in Abwesenheit einer Hilfsbase a) das Säurechlorid (II) vorlegt, b) einen Druck von 0 bis 700 mbar einstellt, c) das Arylamin (III) in etwa stöchiometrischer Menge zudosiert und d) das Wertprodukt isoliert.
Die Säurechloride (II) sind entweder kommerziell erhältlich oder können z.B. gemäß R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, Verlage Wiley-VCH, 2nd Edition 1999, Seiten 1929 ff. hergestellt werden.
Die Arylamine (III) sind im allgemeinen durch Hydrierung der entsprechenden Nitro- aromaten erhältlich. Nähere Angaben sind beispielsweise R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, Verlage Wiley-VCH, 2nd Edition 1999, Seiten 821 ff. zu entnehmen.
Der Begriff „Halogen" bezeichnet jeweils Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor oder Chlor;
„Ci-Cβ-Alkyl", wie hierin verwendet, bezeichnet eine gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, umfassend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, speziell 1 bis 4 Kohlenstoffatome, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl und deren Isome- re. Ci-C4-Alkyl umfasst beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1- Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 1 ,1-Dimethylethyl.
„Ci-C4-Halogenalkyl" steht für einen teilweise oder vollständig halogenierten C1-C4- Alkyl-rest, wobei das/die Halogenatom(e) insbesondere Fluor, Chlor und/oder Brom ist/sind, also z.B. Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluor-methyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2-Chlor-2-fluor- ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-1 ,1 ,2-trifluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2-Brom- 2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethyl, 1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethyl, Pentafluorethyl, 2,2, 3, 3-Tetrafluor-1 -propyl, 1 ,1 ,2,3,3,3- Hexafluor-1 -propyl, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluor-2-propyl, Heptafluor-1 -propyl, Heptafluor-2- propyl, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-butyl oder Nonafluor-1 -butyl, insbesondere für Halogenmethyl, besonders bevorzugt für CH (F)2 und CF3;
„Ci -C4-AIkOXy" steht für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy, n-Butoxy, 1- Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1 ,1-Dimethylethoxy, insbesondere für 1 -Methylethoxy;
„Ci-C4-Halogenalkoxy" steht für einen teilweise oder vollständig halogenierten C1-C4- Alkoxy-Rest, wobei das/die Halogenatom(e) insbesondere Fluor, Chlor und/oder Brom ist/sind, also z.B. OCH2CI, OCH2Br, OCHCI2, OC(CI)3, OCH2F, OCHF2, OCF3, OCHFCI, OCFCI2, OCF2CI, OCHCI-CH3, OCHBr-CH3, OCHF-CH3, OCH2-CH2F, OCH2-CHF2, OCH2-CHFCI, OCH2-CF3, OCF2-CHFCI, OCH2-CF2CI, OCH2-CF2Br, OCH2-CFCI2, OCH2-C(CI)3, OCF2-CHF2, OC(CI)2-CHCI2, OC2F5, OCH2-CF2-CHF2, OCF2-CHF-CF3, OCH(CFs)2, O(n-C3F7), OCF(CF3)2, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-butoxy oder Nonafluor-1- butoxy, insbesondere für OCF2-CHF-CF3.
Die Herstellung der folgenden Arylcarboxamide (I) ist bevorzugt: Benodanil, Bixafen, Boscalid, Flutolanil, Mepronil, Penthiopyrad,
N-(2-Bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl-1-methylpyrazol-4-yl-carboxamid, N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-1 ,3-dimethyl-pyrazol-4-yl-carboxamid, N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-1 ,3-dimethyl-5-fluor-pyrazol-4-yl-carboxamid, N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-5-chlor-1 ,3-dimethyl-pyrazol-4-yl-carboxamid, N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-fluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-(chlorfluormethyl)-1-methyl-pyrazol-4-ylcarboxamid, N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-yl-carboxamid, N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-5-fluoro-1-methyl-pyrazol-4-yl- carboxamid, N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-5-chlor-3-difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-yl- carboxamid, N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-(chlordifluormethyl)-1-methyl-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-5-fluor-1-methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-5-chlor-1-methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-1 ,3-dimethyl-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-1 ,3-dimethyl-5-fluor-pyrazol-4-yl-carboxamid, N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-5-chlor-1 ,3-dimethyl-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-fluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-(chlorfluormethyl)-1-methyl-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-5-fluor-1-methylpyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-5-chlor-3-difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-(chlordifluormethyl)-1-methyl-pyrazol-4-yl- carboxamid, N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-5-fluor-1-methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-5-chlor-1-methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-4-yl- carboxamid, N-(3',4'-Dichlor-3-fluorbiphenyl-2-yl)-1 -methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4'-Dichlor-3-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4'-Difluor-3-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(3',4'-Difluor-3-fluorbiphenyl-2-yl)-1 -methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3'-Chlor-4'-fluor-3-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4'-Dichlor-4-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4'-Difluor-4-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4'-Dichlor-4-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid, N-(3',4'-Difluor-4-fluorbiphenyl-2-yl)-1 -methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid, N-(3'-Chlor-4'-fluor-4-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4'-Dichlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid, N-(3',4'-Difluor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1 -methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4'-Dichlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid, N-(3',4'-Difluor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazole-4-yl- carboxamid,
N-(3',4'-Dichlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1 ,3-dimethyl-1 H-pyrazol-4-yl-carboxamid, N-(3'-Chlor-4'-fluor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazole-4-yl- carboxamid, N-(4'-Fluor-4-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl-carboxamid, N-(4'-Fluor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazole-4-yl-carboxamid, N-(4'-Chlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl-carboxamid, N-(4'-Methyl-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl-carboxamid, N-(4'-Fluor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1 ,3-dimethyl-1 H-pyrazol-4-yl-carboxamid, N-(4'-Chlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1 ,3-dimethyl-1 H-pyrazol-4-yl-carboxamid, N-(4'-Methyl-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1 ,3-dimethyl-1 H-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(4'-Fluor-6-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl-carboxamid, N-[2-(1 ,1 ,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-phenyl]-3-difluormethyl-1-methyl- 1 H-pyrazol-4-yl-carboxamid, N-[4'-(Trifluormethylthio)-biphenyl-2-yl]-3-difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol- 4-yl-carboxamid,
N-[4'-(Trifluormethylthio)-biphenyl-2-yl]-1 -methyl-3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol- 4-yl-carboxamid,
3-(Difluormethyl)-1 -methyl-N-[1 ,2,3,4-tetrahydro-9-(1 -methylethyl)-1 ,4- methanonaphthalen-5-yl]-1 H-pyrazol-4-yl-carboxamid, N-(3'-Chlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)- 3-(difluormethyl)-1 -methylpyrazol-4-yl-carboxamid, N-(4'-Chlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)- 3-(difluormethyl)-1 -methylpyrazol-4-yl-carboxamid, N-(4'-Chlorbiphenyl-2-yl)-3-(difluormethyl)-1 -methylpyrazol-4-yl-carboxamid, N-(4'-Brombiphenyl-2-yl)-3-(difluormethyl)-1 -methylpyrazol-4-yl-carboxamid, N-(4'-Jodbiphenyl-2-yl)-3-(difluormethyl)-1 -methylpyrazol-4-yl-carboxamid, N-(3',5'-Difluorbiphenyl-2-yl)-3-(difluormethyl)-1 -methylpyrazol-4-yl-carboxamid, N-(2-Chlor-4-fluor-phenyl)- 3-(difluormethyl)-1 -methylpyrazol-4-yl-carboxamid, N-(2-Brom-4-fluor-phenyl)- 3-(difluormethyl)-1 -methylpyrazol-4-yl-carboxamid, N-(2-Jod-4-fluor-phenyl)- 3-(difluormethyl)-1 -methylpyrazol-4-yl-carboxamid und N-[2-(1 ,3-Dimethylbutyl)-phenyl]-1 ,3-dimethyl-5-fluor-1 H-pyrazol-4-yl-carboxamid.
Besonders bevorzugt sind dabei diejenigen Carboxamide (I), bei denen Ar für einen ein- bis dreifach substituierten Pyridyl- oder Pyrazolylring, wobei die Sub- stituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Ci-C4-AIkVl und d- C4-Halogenalkyl, steht. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Carboxamide (I), bei denen Ar für einen zwei- oder dreifach substituierten Pyrazolylring, wobei die Sub- stituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, CrC4-AIkVl und d- C4-Halogenalkyl, insbesondere Fluor, Chlor, Methyl, Difluormethyl und Trifluormethyl, steht.
Die Reaktionsführung erfolgt erfindungsgemäß ohne Hilfsbase in einem organischen Lösungsmittel, das weitgehend wasserfrei ist. Unter einem geringen Wassergehalt werden dabei etwa 0,5 g bis 5 g Wasser pro mol an eingesetztem Säurechlorid (II) verstanden. Größere Wassermengen sind zu vermeiden, da das Wasser zu einem erhöhten Verbrauch an Einsatzstoffen führen würde.
Brauchbare Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie
Toluol, o-,m-,p-Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol und Chlorbenzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorethan und Dichlorethylen, Ether wie Methyl-tert- butylethyl, Tetrahydrofuran und Dioxan oder Mischungen der genannten Solventien. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, ins- besondere Toluol und o-,m-,p-Xylol.
Erfindungsgemäß legt man das Säurechlorid (II) vor, stellt den gewünschten Druck ein und dosiert das Arylamin (III) zu. Unter Zudosierung versteht man dabei sowohl die portionsweise als auch kontinuierliche Zugabe von (III) a) auf die Oberläche der Lösung von (II) oder b) direkt in die Lösung von (II), als „getauchte Reaktionsführung" bezeichnet.
Der Druck wird in der Regel so gewählt, dass die Reaktionsmischung siedet.
Normalerweise arbeitet man bei einem Druck zwischen 0 und 700 mbar und einer Reaktionstemperatur von 20 bis 12O0C, vorzugsweise bei 200 bis 600 mbar und 70 bis 1000C, insbesondere bei 350 bis 450 mbar und 80 bis 9O0C.
Säurechlorid (II) und Arylamin (III) werden etwa äquimolar oder eine der Komponenten in einem leichten Überschuß bis 10 mol% eingesetzt. Das Molverhältnis von (III) zu (II) liegt damit in der Regel bei 0,9 : 1 bis 1 ,1 : 1 , vorzugsweise bei etwa 1 ,0 bis 1 ,1.
Die Zudosierung von (III), vorzugsweise gelöst in dem organischen Lösungsmittel, in dem auch (II) vorgelegt worden ist, erfolgt üblicherweise im Verlauf von 0,5 bis 20 Stunden, insbesondere 2 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 3 bis 5 Stunden. Die Freisetzung des Carboxamids (I) aus der Reaktionsmischung erfolgt vorzugsweise durch direkte Kristallisation oder durch Behandlung der Reaktionsmischung mit einer geeigneten Base und anschließender Kristallisation, z.B. bei (-20) bis 2O0C.
Als Base eignen sich hierfür Alkalimetallhydroxide wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbona- te wie Natium- und Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallphosphate wie Natrium- und Kaliumphosphat, Alkalimetallhydrogenphosphate wie Natrium- und Kaliumhydrogen- phosphat, Alkalimetaldilhydrogenphosphate wie Natrium- und Kaliumdihydrogen- phosphat, sowie Stickstoffbasen wie Ammoniak.
Besonders bevorzugt sind die Alkalimetallhydroxide wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate wie Natrium- und Kaliumcarbonat sowie die Alkalimetallhydro- gencarbonate wie Natium- und Kaliumhydrogencarbonat.
Die Base kann in fester Form oder in Form ihrer handelsüblichen wässrigen Lösungen eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man eine 1 bis 20 Gew.%ige wässrige Lösung, wobei die Menge so zu bemessen ist, dass der pH-Wert der Lösung bei 3 bis 12, vorzugsweise 7 bis 10, liegt.
Das kristalline Wertprodukt kann schließlich mittels üblicher Methoden, z.B. Filtration, abgetrennt werden.
Die Verfahrensprodukte (I) sind wertvolle Wirkstoffe im Pflanzenschutz.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1
Synthese von 3-Difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3', 4', 5'-trifluor- biphenyl-2-yl)-amid
100,0 g (0,504 mol, 98 %ig rein) 3-Difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure- chlorid wurde bei 25°C in 257,2 g Toluol gelöst. Die Lösung wurde auf 400 mbar evakuiert und auf 85°C erwärmt. Anschließend wurden innerhalb von 3 Stunden 492,8 g (0,499 mol, 23 %ige) toluolische 3',4',5'-Trifluor-biphenyl-2-yl-amin-Lösung zudosiert, wonach man noch 1 Stunde nachrührte. Nach Belüftung und Abkühlung mit einer Rampe von 10°C/Std. auf 25°C wurde über Nacht gerührt. Anschließend wurde auf 00C abgekühlt, die festen Bestandteile abfiltriert, mit kaltem Toluol gewaschen und bei 800C unter reduziertem Druck getrocknet. Die Ausbeute (ohne weitere Bearbeitung der Mutterlauge) lag bei 177,7 g (92 %). BeispieH a (Vergleichsversuch)
Synthese von 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3',4',5'-trifluor- biphenyl-2-yl)-amid (analoge Reaktionsführung zu Beispiel 1 aus JP-A 2001/172276, S. 10)
19.0 g (0,085 mol, 99,8 %ig rein) 3',4',5'-Trifluor-biphenyl-2-yl amin wurden in 400,0 g Toluol gelöst. Innerhalb von 1 Min. wurden 17,7 g (0,089 mol, 98,1 %ig) 3- Difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäurechlorid bei 25°C zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 72 mbar evakuiert und 3 Stunden lang auf 400C erhitzt. Nach 15 Min. bildete sich ein weißer Feststoff, der im weiteren Verlauf zu einer viskosen, gelartigen Suspension überging. Nach Abkühlung auf 00C wurde über eine Glasfritte filtriert (sehr langsam, Verstopfungen) und der Filterkuchen mit kaltem Toluol gewaschen. Der Rückstand wurde bei reduziertem Druck getrocknet und lieferte 15,0 g eines Gemisches aus 3',4',5'-Trifluor-biphenyl-2-yl amin hydrochlorid (40 Gew.%) und 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3',4',5'-trifluor-biphenyl-2-yl)-amid (48 Gew.%). Die Mutterlauge (375,0 g) enthielt 2,8 Gew.% 3-Difluormethyl-1-methyl- 1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3',4',5'-trifluor-biphenyl-2-yl)-amid. Rein rechnerisch betrug die Ausbeute somit ca. 54 %.
Beispiel 2
Synthese von 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3',5'-difluor- biphenyl-2-yl)-amid
38,9 g (0,196 mol, 98 %ig rein) 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure- chlorid wurde bei 25°C in 100,0 g Toluol gelöst. Die Lösung wurde auf 400 mbar evakuiert und auf 85°C erwärmt. Anschließend wurden innerhalb von 1 ,5 Stunden 173,0 g (0,194 mol, 23 %ig) toluolische 3',4'-Difluor-biphenyl-2-yl amin-Lösung zudosiert und die Reaktionsmischung 1 Stunde nachgerührt. Nach Belüftung und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde unter reduziertem Druck auf ca. 100 ml Volumen eingeengt. Der Feststoffanteil wurde abfiltriert, mit n-Hexan gewaschen und bei 85°C unter reduziertem Druck getrocknet. Die Ausbeute (ohne weitere Bearbeitung der Mutterlauge) lag bei 46,5 g (66 %).
Beispiel 3
Synthese von 1 ,3-Dimethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3', 4', 5'-trifluor-biphenyl-2-yl)- amid
79.1 g (0,494 mol, 99 %ig rein) 1 ,3-Dimethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäurechlorid wurde bei 25°C in 257,2 g Toluol gelöst. Die Lösung wurde auf 400 mbar evakuiert und auf
85°C erwärmt. Anschließend wurden innerhalb von 3 Stunden 483,0 g (0,489 mol, 23 %ig) toluolische 3',4',5'-Trifluor-biphenyl-2-yl amin-Lösung dosiert und die Reaktionsmischung 1 Stunde nachgerührt. Nach Belüftung und Abkühlung auf 700C wurde mit einer Kühlrampe von 5°C/Std. auf 200C gekühlt und über Nacht gerührt. Anschließend wurde auf 00C abgekühlt, der Feststoffanteil abfiltriert, mit kaltem Toluol gewa- sehen und bei 800C unter reduziertem Druck getrocknet. Die Ausbeute (ohne weitere Bearbeitung der Mutterlauge) lag bei 155,4 g (92 %).
Beispiel 4
Synthese von S-Difluormethyl-i-methyl-I H-pyrazoM-carbonsäure (2-chlor-phenyl)- amid
80,0 g (0,403 mol, 98 %ig rein) 3-Difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure- chlorid wurden bei 25°C in 257,2 g Toluol gelöst. Die Lösung wurde auf 400 mbar evakuiert und auf 85°C erwärmt. Anschließend wurden innerhalb von 3 Stunden 221 ,3 g (0,399 mol, 23 %ig) toluolische 2-Chlor-anilin -Lösung zudosiert und die Reaktionsmischung 1 Stunde nachgerührt. Nach Belüftung und Abkühlung mit einer Rampe von 10°C/Std. auf 200C wurde über Nacht gerührt. Anschließend wurde auf 0°C abgekühlt, der Feststoffanteil abfiltriert, mit kaltem Toluol gewaschen und bei 80°C unter reduziertem Druck getrocknet. Die Ausbeute (ohne weitere Bearbeitung der Mutterlauge) lag bei 105 g (92 %).
Beispiel 5
Synthese von 3-Difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3', 4'-dichlor-5- fluor-biphenyl-2-yl)-amid
5,6 g (0,029 mol, 98 %ig rein) 3-Difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure- chlorid wurden bei 25°C in 10,4 g Toluol gelöst. Die Lösung wurde auf 400 mbar evakuiert und auf 85°C erwärmt. Anschließend wurden innerhalb von 5 Minuten 7,8 g (0,030 mol, ca. 92 %ig) 3',4'-Dichlor-5-fluor-biphenyl-2-yl-amin, gelöst in 28 g Toluol, zudosiert und die Reaktionsmischung 1 Stunde nachgerührt. Nach Belüftung und Abkühlung auf 25°C über Nacht wurde weiter auf 00C abgekühlt, der Feststoffanteil abfiltriert, mit kaltem Toluol gewaschen und bei 800C unter reduziertem Druck getrocknet. Die Ausbeute (ohne weitere Bearbeitung der Mutterlauge) lag bei 8,1 g (71 %).
Beispiel 6
Synthese von S-Difluormethyl-i-methyl-I H-pyrazoM-carbonsäure (2-bicyclopropyl-2- yl-phenyl)-amid
16,7 g (0,086 mol, 98 %ig rein) 3-Difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure- chlorid wurden bei 25°C in 48,0 g Toluol gelöst. Die Lösung wurde auf 400 mbar evakuiert und auf 85°C erwärmt. Anschließend wurden innerhalb von 45 Min. 15,0 g (0,087 mol) 2-Bicyclopropyl-2-yl-phenylamin, gelöst in 51 ,6 g Toluol, zudosiert und die Reaktionsmischung 1 Std. nachgerührt. Nach Belüftung und Abkühlung auf 25°C wurde ü- ber Nacht gerührt. Anschließend wurde das Gemisch unter reduziertem Druck eingeengt und getrocknet. Die Ausbeute lag bei 27,3 g (96 %).
Beispiel 7
Synthese von S-Difluormethyl-i-methyl-I H-pyrazoM-carbonsäure (9-isopropyl-1 ,2,3,4- tetrahydro-1 ,4-methano-naphthalen-5-yl)-amid
15,1 g (0,0752 mol, 96,5%ig rein) 3-Difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure- chlorid wurden bei 25°C in 100 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde auf 350 mbar evakuiert und auf 85°C erwärmt. Anschließend wurden innerhalb von 60 min 20 g (0,074 mol, 75 %; syn/anti-lsomerengemisch 65:10) 9-lsopropyl-1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4- methano-naphthalen-5-ylamin, gelöst in 100ml Toluol, zudosiert und die Reaktionsmi- schung 1 Stunde nachgerührt. Nach Belüftung und Abkühlung auf 25°C wurde über Nacht gerührt. Anschließend wurde das Gemisch unter reduziertem Druck eingeengt und getrocknet. Die Ausbeute lag bei 31 ,3 g; gemäß 1 H-NMR 70%ig (82 %).
Beispiel 8 Synthese von 2-Chlor-N-(4'-chlor-biphenyl-2-yl)nicotinamid
100,0 g (0,557 mol, 98 %ig rein) 3-Difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure- chlorid wurden bei 25°C in 80,0 g Toluol gelöst. Die Lösung wurde auf 200 mbar evakuiert und auf 95°C erwärmt. Anschließend wurden innerhalb von 2,5 Stunden 396,8 g (0,541 mol, 28 %ig) xylolische 4'Chlor-biphenyl-2-yl-amin-Lösung dosiert und die Reaktionsmischung 1 Stunde nachgerührt. Nach Belüftung und Abkühlung auf 87°C wurde mit 1 g 2-Chlor-N-(4'-chlor-biphenyl-2-yl)nicotinamid angeimpft und die Temperatur für 1 Stunde gehalten. Anschließend wurde mit einer Rampe von 5°C/Std. auf 25°C abgekühlt. Nach weiterer Kühlung auf 10-150C wurde der Feststoffanteil abfiltriert, mit kaltem XyIoI gewaschen und bei 800C unter reduziertem Druck getrocknet. Die Ausbeute (ohne weitere Bearbeitung der Mutterlauge) lag bei 166,4 g (73 %). Das HPLC zeigt das gewünschte Produkt und das doppelt acylierte Produkt im Verhältnis 85:15 Flächen %.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Arylcarboxamiden der Formel (I)
Figure imgf000013_0001
wobei die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
Ar ein- bis dreifach substituierter Phenyl-, Pyridyl- oder Pyrazolylring, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, C1-C4- Alkyl und Ci-C4-Halogenalkyl;
M Thienyl oder Phenyl, das einen Halogensubstituenten tragen kann;
Q eine direkte Bindung, Cyclopropylen, ein annellierter Bicyclo[2.2.1]heptan- oder Bicyclo[2.2.1]hepten-Ring;
R1 Wasserstoff, Halogen, d-Cε-Alkyl, CrC4-AIkOXy, Ci-C4-Halogenalkoxy, ein- bis dreifach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen und Trifluormethylthio, oder Cyc- lopropyl;
durch Umsetzung eines Säurechlorids der Formel (II)
O
(II)
Ar' *CI mit einem
Figure imgf000013_0002
in einem geeigneten nicht-wässrigen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man in Abwesenheit einer Hilfsbase a) das Säurechlorid (II) vorlegt, b) einen Druck von 0 bis 700 mbar einstellt, c) das Arylamin (III) in etwa stöchiometrischer Menge zudosiert und d) das Wertprodukt isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei Ar ein Phenyl-, Pyridyl- oder Pyrazolylring
Figure imgf000014_0001
ist und
R2 für Halogen, Methyl oder Trifluormethyl; R3 für Halogen; R4 für Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Haloalkyl und
R5 für Wasserstoff oder Halogen steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei M für Phenyl, Q für Cyclopropylene und R1 für Cyclopropyl steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei M für Phenyl, Q für eine Bindung und R1 für Isopropoxy oder 1- bis 3-fach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen und Trifluormethylthio, steht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei M für durch ein Halogen substituiertes Phenyl, Q für eine Bindung und R1 für Wasserstoff oder 1- bis 3-fach durch Halogen substituiertes Phenyl steht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Arylcarboxamid Benodanil, Bixafen,
Boscalid, Flutolanil, Mepronil, Penthiopyrad,
N-(2-Bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl-1-methylpyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-1 ,3-dimethyl-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-1 ,3-dimethyl-5-fluor-pyrazol-4-yl-carboxamid, N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-5-chlor-1 ,3-dimethyl-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-fluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-(chlorfluormethyl)-1-methyl-pyrazol-4- ylcarboxamid,
N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-yl-carboxamid, N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-5-fluoro-1-methyl-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-5-chlor-3-difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-(chlordifluormethyl)-1-methyl-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-4-yl- carboxamid, N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-5-fluor-1-methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-5-chlor-1-methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-4-yl- carboxamid, N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-1 ,3-dimethyl-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-1 ,3-dimethyl-5-fluor-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-5-chlor-1 ,3-dimethyl-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-fluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-(chlorfluormethyl)-1-methyl-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-5-fluor-1-methylpyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-5-chlor-3-difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-(chlordifluormethyl)-1-methyl-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-4-yl- carboxamid, N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-5-fluor-1-methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(2',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-5-chlor-1-methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4'-Dichlor-3-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4'-Dichlor-3-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4'-Difluor-3-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4- carboxamid, N-(3',4'-Difluor-3-fluorbiphenyl-2-yl)-1 -methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3'-Chlor-4'-fluor-3-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4'-Dichlor-4-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4'-Difluor-4-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4'-Dichlor-4-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid, N-(3',4'-Difluor-4-fluorbiphenyl-2-yl)-1 -methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid, N-(3'-Chlor-4'-fluor-4-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4'-Dichlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid, N-(3',4'-Difluor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1 -methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4'-Dichlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(3',4'-Difluor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazole-4-yl- carboxamid,
N-(3',4'-Dichlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1 ,3-dimethyl-1 H-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(3'-Chlor-4'-fluor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazole-4- yl-carboxamid,
N-(4'-Fluor-4-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(4'-Fluor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazole-4-yl- carboxamid,
N-(4'-Chlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid, N-(4'-Methyl-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1 -methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(4'-Fluor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1 ,3-dimethyl-1 H-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(4'-Chlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1 ,3-dimethyl-1 H-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(4'-Methyl-5-fluorbiphenyl-2-yl)-1 ,3-dimethyl-1 H-pyrazol-4-yl-carboxamid, N-(4'-Fluor-6-fluorbiphenyl-2-yl)-1 -methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl- carboxamid,
N-[2-(1 ,1 ,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-phenyl]-3-difluormethyl-1-methyl-
1 H-pyrazol-4-yl-carboxamid,
N-[4'-(Trifluormethylthio)-biphenyl-2-yl]-3-difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol- 4-yl-carboxamid,
N-[4'-(Trifluormethylthio)-biphenyl-2-yl]-1 -methyl-3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H- pyrazol-4-yl-carboxamid,
3-(Difluormethyl)-1 -methyl-N-[1 ,2,3,4-tetrahydro-9-(1 -methylethyl)-1 ,4- methanonaphthalen-5-yl]-1 H-pyrazol-4-yl-carboxamid, N-(3'-Chlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)- 3-(difluormethyl)-1 -methylpyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(4'-Chlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)- 3-(difluormethyl)-1-methylpyrazol-4-yl- carboxamid,
N-(4'-Chlorbiphenyl-2-yl)-3-(difluormethyl)-1-methylpyrazol-4-yl-carboxamid, N-(4'-Brombiphenyl-2-yl)-3-(difluormethyl)-1-methylpyrazol-4-yl-carboxamid,
N-(4'-Jodbiphenyl-2-yl)-3-(difluormethyl)-1-methylpyrazol-4-yl-carboxamid, N-(3',5'-Difluorbiphenyl-2-yl)-3-(difluormethyl)-1-methylpyrazol-4-yl-carboxamid, N-(2-Chlor-4-fluor-phenyl)- 3-(difluormethyl)-1-methylpyrazol-4-yl-carboxamid, N-(2-Brom-4-fluor-phenyl)- 3-(difluormethyl)-1-methylpyrazol-4-yl-carboxamid, N-(2-Jod-4-fluor-phenyl)- 3-(difluormethyl)-1 -methylpyrazol-4-yl-carboxamid oder N-[2-(1 ,3-Dimethylbutyl)-phenyl]-1 ,3-dimethyl-5-fluor-1 H-pyrazol-4-yl-carboxamid ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Il mit III bei einem Druck von 200 bis 600 mbar vornimmt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Il mit III bei 20 bis 1200C vornimmt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Il zu III 0,9 : 1 bis 1 ,1 : 1 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Ary- lamin III ausgeht, das durch Hydrierung des entsprechenden Nitroaryls erhalten worden ist.
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