WO2009123138A1 - アイオノマー樹脂組成物、および該樹脂組成物から得られる成形品 - Google Patents

アイオノマー樹脂組成物、および該樹脂組成物から得られる成形品 Download PDF

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WO2009123138A1
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ionomer resin
acid
group
copolymer
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田中　宏和
隆行 小野木
広泰 大地
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三井化学株式会社
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    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C08L23/0823—Copolymers of ethene with aliphatic cyclic olefins

Definitions

  • the present invention relates to an ionomer resin composition and a molded product thereof. More specifically, the present invention relates to an ionomer resin composition suitable as a raw material for optical members and a molded product thereof.
  • ionomer resins have excellent optical properties such as transparency, electrical properties, rubber elasticity, flexibility, moldability, oil resistance, chemical resistance, cold resistance, adhesion to metals, heat sealability, etc. Therefore, it is widely used as a packaging material for films.
  • ionomer resin for example, the following ionomer resins are known.
  • Patent Documents 3 to 5 describe that the introduction amount of a functional group-containing cyclic olefin such as a carboxylic acid group is 0.01 to 5 mol%. Further, it is described that the ionomer resin is used as a mixture with another polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene and used as a thermoplastic elastomer (rubber).
  • a functional group-containing cyclic olefin such as a carboxylic acid group is 0.01 to 5 mol%.
  • the ionomer resin is used as a mixture with another polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene and used as a thermoplastic elastomer (rubber).
  • the ionomer resin When an ionomer resin is used for the above-mentioned purposes, the ionomer resin is required to have an appropriate moisture permeability.
  • the ionomer resins described in Patent Documents 1 to 5 are intended to improve optical properties such as transparency, electrical properties, rubber elasticity, flexibility, or moldability. That is, an ionomer resin excellent in both optical properties and moisture permeability has not been obtained yet.
  • the present invention is excellent in heat resistance, dimensional stability and mechanical strength, and not only satisfies optical properties such as high transparency, high refractive index and high Abbe number, but also has two physical properties such as optical properties and moisture permeability. It is an object of the present invention to provide an ionomer resin composition capable of forming a molded product having a good balance and a molded product having various physical properties made of the composition.
  • the present inventors examined the moisture permeability of the cyclic olefin resin in order to achieve the above object. As a result, it was found that the structural unit derived from the cyclic olefin of the resin and the content of functional groups such as carboxylic acid greatly affect moisture permeability. However, it has been found that the prior art has the following problems in order to achieve the object.
  • the cyclic polyolefin ionomer resin obtained by the methods described in Patent Documents 3 to 5 has a low introduction amount of a functional group-containing cyclic olefin such as a carboxylic acid as described above of 0.01 to 5 mol%.
  • the said resin is specialized for the use as a thermoplastic elastomer (rubber). For this reason, it is difficult to obtain a film that satisfies both the above optical characteristics and moisture permeability.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by using an olefin copolymer having a structural unit derived from a cyclic olefin in a specific range and having a specific functional group, and has completed the present invention. That is, the present invention relates to the following [1] to [17].
  • metal compound (B) is at least one selected from the group consisting of organic acid metal salts, carbonate metal salts, and inorganic acid metal salts.
  • the functional group-containing olefin copolymer (A) has a structural unit derived from a cyclic olefin in a range of 10 mol% or more, and has a glass transition temperature measured by DSC in the range of 70 to 200 ° C.
  • the total content of groups derived from the acid and derivatives thereof in the functional group-containing olefin copolymer (A) is in the range of 0.1 to 70% by weight.
  • the ionomer resin composition according to any one of [1] to [9].
  • melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.01 to 200 g / 10 minutes
  • the haze measured in a state of a sheet having a thickness of 100 ⁇ m and at room temperature is in a range of 0.1 to 30%.
  • a water vapor transmission coefficient measured in a state of a sheet having a thickness of 100 ⁇ m, a temperature of 40 ° C., and a relative humidity of 90% is 0.1 g ⁇ mm / (m 2 ⁇ day).
  • the ionomer resin composition of the present invention By using the ionomer resin composition of the present invention, not only excellent heat resistance, dimensional stability and mechanical strength, and high optical properties such as high transparency, high refractive index and high Abbe number, but also the optical properties It is possible to mold a molded product having a good balance between the two physical properties of moisture permeability.
  • the ionomer resin composition of the present invention is obtained by bringing the functional group-containing olefin copolymer (A) into contact with the metal compound (B).
  • the copolymer (A) has a structural unit derived from a cyclic olefin in a range of 10 mol% or more, and has a group derived from an acid and / or a derivative thereof as a functional group.
  • the functional group-containing olefin copolymer (A) has a structural unit derived from a cyclic olefin in an amount of 10 mol% or more, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 50 mol%. For this reason, by using the copolymer (A), it is possible to obtain an ionomer resin composition capable of molding a molded product having a good balance between two physical properties such as optical properties such as transparency and moisture permeability.
  • the copolymer (A) has a group derived from an acid and / or a derivative thereof as a functional group.
  • the content of the functional groups that is, the total content of groups derived from acids and derivatives thereof is usually 0.1 to 70% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.3 to It is 30% by weight, particularly preferably in the range of 0.5 to 15% by weight.
  • group derived from an acid or a derivative thereof means a residue of the acid or a derivative thereof.
  • a group derived from maleic anhydride (maleic anhydride group) is represented by the following formula.
  • the copolymer (A) is obtained by graft-modifying one or more olefin copolymers with an acid and / or a derivative thereof.
  • the olefin copolymer include (A-1) an addition copolymer of a cyclic olefin and a copolymerizable monomer, (A-2) a ring-opening copolymer of a cyclic olefin and a copolymerizable monomer, and (A -3) A hydride of the ring-opening copolymer (A-2).
  • Content (mol%) of the structural unit derived from the above-mentioned cyclic olefin is a value with respect to 100 mol% in total of the structural unit of the said olefin copolymer.
  • the glass transition temperature of the olefin copolymer measured by DSC is usually in the range of 70 to 200 ° C., preferably 120 to 160 ° C.
  • the molded product obtained from the ionomer resin composition of the present invention is excellent in dimensional stability at a high temperature of, for example, 100 ° C. or higher.
  • (A-1) addition copolymer of cyclic olefin and copolymerizable monomer hereinafter also referred to as “cyclic olefin addition copolymer (A-1)”
  • (A-2) copolymerization with cyclic olefin Ring-opening copolymer hereinafter also referred to as “cyclic olefin ring-opening copolymer (A-2)”
  • hydrogenated product of cyclic olefin ring-opening copolymer (A-3) hereinafter, it is also referred to as “hydrogenated product of cyclic olefin ring-opening copolymer (A-3)
  • the cyclic olefin addition copolymer (A-1) comprises a cyclic olefin represented by the following general formula (a) (hereinafter also referred to as “cyclic olefin (a)”) and a copolymerizable monomer (m1). Obtained by polymerization.
  • cyclic olefin (a) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • R 1 to R 8 are each independently substituted with a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group or a polar group.
  • Hydrocarbon group examples include a halogen atom, an alkoxy group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, and a silyl group.
  • two or more of R 5 to R 8 may be bonded to each other to form a monocycle or polycycle, and the monocycle or polycycle may have a carbon-carbon double bond. An aromatic ring may be formed.
  • R 5 and R 6 , or R 7 and R 8 may form an alkylidene group.
  • hydrocarbon group Aliphatic hydrocarbon group: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, n-hexyl, etc., having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms Linear or branched alkyl group; linear or branched alkenyl group having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, isopropenyl, etc .; carbon number 2 to 30 such as ethynyl, propargyl, etc.
  • Alicyclic hydrocarbon group 3 to 3 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, 2-methyl-cyclohexyl, 2-tert-butyl-cyclohexyl, norbornyl, adamantyl 30, preferably a cyclic saturated hydrocarbon group of 3 to 20; a cyclic unsaturated hydrocarbon group of 5 to 30 carbon atoms such as cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl; Aromatic hydrocarbon groups: aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, benzyl, naphthyl, biphenylyl, terphenyl, phenanthryl, an
  • alkoxy group examples include groups represented by the formula: —OR (wherein R is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms). It is done.
  • ester group examples include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, phenoxycarbonyl and the like.
  • Examples of the imide group include acetimide and benzimide.
  • silyl group examples include silyl, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, phenylsilyl, methylphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, diphenylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl and the like.
  • cyclic olefin (a) Specific examples of the cyclic olefin (a) are shown below. In addition, the specific example shown here is very limited, Any cyclic olefin can be used if it is a cyclic olefin represented by General formula (a).
  • cyclic olefins represented by the following general formula (b) are preferable from the viewpoint of easy availability or synthesis.
  • R 1 to R 12 are each independently substituted with a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group or a polar group.
  • Hydrocarbon group examples include a halogen atom, an alkoxy group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, and a silyl group.
  • two or more of R 9 to R 12 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a carbon-carbon double bond.
  • R 9 and R 10 , or R 11 and R 12 may form an alkylidene group.
  • the hydrocarbon group, alkoxy group, ester group, imide group and silyl group in the above formula (b) the hydrocarbon group, alkoxy group, ester group, imide group and silyl group exemplified in the above formula (a) respectively. The same can be said.
  • the iodine value of the cyclic olefin addition copolymer (A-1) can be usually 5 or less, preferably 1 or less.
  • the iodine value exceeds the above value, many double bonds remain in the copolymer (A-1), and the molded product obtained from the ionomer resin composition of the present invention causes thermal deterioration and weather resistance deterioration. It may become.
  • the above-mentioned cyclic olefin (a) can be synthesized by reacting cyclopentadiene and olefin by Diels-Alder reaction (see, for example, JP-A-57-154133).
  • the cyclic olefin (b) can be synthesized by condensing cyclopentadiene with norbornene as in the following reaction (1).
  • R 1 ⁇ R 12 are each synonymous with R 1 ⁇ R 12 in the formula (b).
  • the cyclic olefin (a) other than the cyclic olefin (b) is basically only the difference in the starting material, and can be synthesized by applying the reaction (1).
  • Examples of the copolymerizable monomer (m1) include ⁇ -olefins, cyclic olefins other than the cyclic olefin (a), and chain dienes.
  • the ⁇ -olefin is usually an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the ⁇ -olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, -Octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-icosene.
  • ethylene is particularly preferable from the viewpoint of copolymerization.
  • Examples of the cyclic olefin other than the cyclic olefin (a) include cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro- 4,7-methano-1H-indene; cyclic dienes other than cyclic olefin (a) and the like.
  • chain diene examples include butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene and the like.
  • the above copolymerizable monomers (m1) may be used alone or in combination of two or more.
  • other copolymerizable monomers for example, styrene, ⁇ -methylstyrene
  • styrene styrene, ⁇ -methylstyrene
  • cyclic olefin (a) do not impair the object of the present invention. It may be used within the range.
  • the content of the structural unit derived from the cyclic olefin (a) is preferably 10 mol% or more, more preferably 10 to 50 mol%, and particularly preferably 20 to 50 mol%. It is in the range of mol%.
  • the structural unit derived from ethylene / the structural unit derived from the cyclic olefin (a) (molar ratio) is 10/90 to 90/10. It is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 50/50 to 80/20.
  • ⁇ -olefin other than ethylene, cyclic olefin other than cyclic olefin (a) or chain diene is used as copolymerizable monomer (m1)
  • the structural unit derived from these copolymerizable monomers (m1) is preferably 5/95 to 95/5, and particularly preferably 30/70 to 90/10.
  • the cyclic olefin addition copolymer (A-1) may be produced by any method, but preferably the cyclic olefin (a) and the copolymerizable monomer (m1) are mixed with a vanadium-based copolymer or the like. It can manufacture by copolymerizing using well-known catalysts including a Ziegler catalyst. The structure of the cyclic olefin addition copolymer (A-1) can be confirmed by 13 C-NMR.
  • the cyclic olefin ring-opening copolymer (A-2) is a cyclic olefin represented by the following general formula (I) and / or general formula (II) (hereinafter referred to as “cyclic olefin (I)”, “cyclic olefin ( II) ”) and a copolymerizable monomer (m2).
  • cyclic olefin ring-opening copolymer (A-2) at least a part of the cyclic olefins (I) and (II) used as a raw material is a repeating unit represented by the following general formulas (III) and (IV) Unit).
  • n is 0 or 1
  • m is 0 or an integer of 1 or more
  • q is 0 or 1
  • R 1 to R 18 and R a and R b are each independently A hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group;
  • two or more of R 15 to R 18 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond.
  • R 15 and R 16 or R 17 and R 18 may form an alkylidene group.
  • R 1 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an aliphatic group.
  • a monocyclic or polycyclic aromatic ring may be formed.
  • Examples of the hydrocarbon group in the above formula (I) and the aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group and alkoxy group in the above formula (II) are exemplified by the above formula (a).
  • the same hydrocarbon groups, aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups and alkoxy groups can be mentioned.
  • n, m, p, q and R 1 ⁇ R 19 represents n in each formula (II), m, p, the same meaning as q and R 1 ⁇ R 19. * 1 and * 2 represent a bond.
  • Examples of the copolymerizable monomer (m2) include ⁇ -olefins and cyclic olefins other than cyclic olefins (I) and (II).
  • the ⁇ -olefin is usually an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the ⁇ -olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, Examples include 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-icocene.
  • ethylene is particularly preferable from the viewpoint of copolymerization.
  • Examples of the cyclic olefin other than the cyclic olefins (I) and (II) include cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, 3a, 5, 6, 7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene; cyclic dienes other than cyclic olefins (I) and (II), and the like.
  • the above copolymerizable monomers (m2) may be used alone or in combination of two or more.
  • other copolymerizable monomers for example, styrene, ⁇ -methylstyrene
  • styrene styrene, ⁇ -methylstyrene copolymerizable with the cyclic olefins (I) and (II) are used in the present invention. You may use in the range which does not impair the objective.
  • the total content of the structural units derived from the cyclic olefins (I) and (II) and the structural units represented by the formulas (III) and (IV) is: It is preferably in the range of 10 mol% or more, more preferably in the range of 10 to 50 mol%, particularly preferably in the range of 20 to 50 mol%.
  • the structural unit derived from ethylene / [the structural unit derived from the cyclic olefins (I) and (II) and the formulas (III) and (IV)
  • the total of the structural units] is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 50/50 to 90/10, and preferably 50/50 to 80/20. Particularly preferred.
  • the structural unit derived from these copolymerizable monomers (m2) is 5/95 to 95/5 It is preferably 30/70 to 90/10.
  • the iodine value of the cyclic olefin ring-opening copolymer (A-2) is usually 5 or less, preferably 1 or less.
  • the iodine value exceeds the above value, many double bonds remain in the copolymer (A-2), and the molded article obtained from the ionomer resin composition of the present invention is subject to thermal deterioration or weather resistance deterioration. It may become.
  • the cyclic olefin ring-opening copolymer (A-2) is preferably copolymerized with the cyclic olefin (I) and / or (II) and the copolymerizable monomer (m2), for example, in the presence of a ring-opening polymerization catalyst. Can be manufactured.
  • the ring-opening polymerization catalyst includes a metal halide (the metal is selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, indium and platinum), a nitrate or an acetylacetone compound, and a reducing agent; a metal halogen Examples thereof include a catalyst comprising a compound (the metal is selected from titanium, palladium, zirconium and molybdenum) or an acetylacetone compound and an organoaluminum compound.
  • the structure of the cyclic olefin ring-opening copolymer (A-2) can be confirmed by 13 C-NMR.
  • the hydride (A-3) of the cyclic olefin ring-opening copolymer is obtained by hydrogenating the cyclic olefin ring-opening copolymer (A-2) obtained as described above in the presence of a conventionally known hydrogenation catalyst. Obtained.
  • n, m, p, q and R 1 ⁇ R 19 represents n in each formula (II), m, p, the same meaning as q and R 1 ⁇ R 19. * 1 and * 2 represent a bond.
  • the iodine value of the hydride (A-3) of the cyclic olefin ring-opening copolymer is usually 5 or less, preferably 1 or less. When the iodine value exceeds the above value, many double bonds remain in the copolymer (A-3), and the molded article obtained from the ionomer resin composition of the present invention is subject to thermal deterioration and weather resistance deterioration. It may become.
  • the functional group-containing olefin copolymer (A) can be obtained, for example, by graft-modifying an olefin copolymer such as the above (A-1) to (A-3) with an acid and / or a derivative thereof.
  • the functional group content that is, the total content of groups derived from the acid and its derivatives is usually 0.1 to 70% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight. More preferably, it is graft-modified so as to be in the range of 0.3 to 30% by weight, particularly preferably 0.5 to 15% by weight.
  • the functional group content is below the above range, the moisture permeability or transparency of the ionomer resin composition, which is one of the effects of the present invention, is not preferable.
  • the content of the functional group is to be higher than the above range, the above bases (A-1) to (A-3) are produced by the action of a radical initiator such as heat or peroxide together with the grafting reaction.
  • the acid examples include maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid (registered trademark), unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; sulfonic acid and the like Can be mentioned.
  • the acid derivative examples include acid anhydrides, imides, amides, esters, and the like of the unsaturated carboxylic acid and sulfonic acid.
  • maleic anhydride, citraconic acid anhydride, sulfonic acid anhydride, maleimide, maleic acid examples thereof include monomethyl acid and glycidyl malate.
  • the unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride are preferably used, and maleic acid, Nadic acid (registered trademark) and their acid anhydrides are particularly preferably used. .
  • sulfonic acid and its acid anhydride are also preferably used.
  • the acid and / or derivative thereof (hereinafter also referred to as “graft monomer”) is introduced into an olefin copolymer (hereinafter also referred to as “base polymer”) such as the above (A-1) to (A-3).
  • base polymer such as the above (A-1) to (A-3).
  • examples of the method include (1) a method of graft-modifying a base polymer with a graft monomer, and (2) when the base polymer contains a structural unit derived from a chain or cyclic diene, the carbon-carbon contained in the structural unit
  • the method of making a double bond react with a suitable processing agent is mentioned.
  • Graft modification As a method of graft-modifying the base polymer with a graft monomer, a conventionally known method can be used. For example, when an ethylene / tetracyclododecene copolymer is used as the base polymer, (i) a melt modification method in which the copolymer is melted and a graft monomer is added to carry out graft copolymerization; or (ii) the copolymer. A solution modification method in which a polymer is dissolved in a solvent, a graft monomer is added, and graft copolymerization can be used.
  • the copolymer (A) In order to obtain the copolymer (A) by efficiently grafting the graft monomer onto the base polymer, it is preferable to perform a grafting reaction in the presence of a radical initiator.
  • the grafting reaction is usually carried out at a temperature of 60 to 350 ° C.
  • the ratio of the radical initiator used is usually 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
  • radical initiator examples include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2, Organic peroxides such as 5-di (tert-butylperoxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are preferred.
  • (I) As a method for introducing the unsaturated carboxylic acid into the base polymer, the method described in JP-A-2006-137838 can be used. For example, when maleic anhydride is introduced, the base polymer is reacted with maleic anhydride under acidic conditions.
  • the unsaturated carboxylic acid introduced into the base polymer is not limited to carboxylic anhydride.
  • Metal compound (B) By using the metal compound (B), the metal component is ionically bonded to the functional group contained in the functional group-containing olefin copolymer (A), and a crosslinked structure is formed between the molecules of the copolymer (A). Is done.
  • metal compound (B) examples include metal salts, metal oxides, metal hydroxides, and metal complexes. These may be used alone or in combination of two or more.
  • metal component in the metal compound (B) include lithium, sodium, potassium, aluminum, zirconium, magnesium, calcium, barium, cesium, strontium, rubidium, titanium, zinc, copper, iron, tin, and lead. And metals of Group I to VIII of the periodic table. Among these, sodium, potassium, magnesium, calcium, zirconium, zinc, and aluminum are preferable.
  • Metal salt examples include organic acid metal salts, carbonate metal salts, and inorganic acid metal salts. These metal salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • organic acid metal salt examples include metal stearate such as sodium stearate, potassium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate; sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, zinc acetate.
  • metal acetates such as
  • metal carbonate examples include sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, and zinc carbonate.
  • metal acetates and carbonates are preferred, zinc acetate, More preferred are potassium acetate, sodium carbonate and potassium bicarbonate.
  • the inorganic acid metal salt examples include p-aminobenzenesulfonic acid (sulfanilic acid), m-aminobenzenesulfonic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, 2-aminoethanesulfonic acid (other names: taurine, aminoethylsulfone).
  • Aminosulfonic acid metal salts such as acid). More specifically, potassium aminoethyl sulfonate is mentioned.
  • These aminosulfonic acid metal salts may be used alone or in combination of two or more.
  • Metal oxide, metal hydroxide Specific examples of the metal oxide, CuO, MgO, BaO, ZnO , Al 2 O 3, Fe 2 O 3, SnO, CaO, etc. TiO 2, ZrO 2 and the like.
  • metal hydroxide examples include LiOH, NaOH, KOH, Cu (OH) 2 , Cu 2 O (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Mg 2 O (OH) 2 , and Ba (OH) 2. Zn (OH) 2 , Sn (OH) 2 , Ca (OH) 2 and the like.
  • These metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the metal compound (B) used is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 25 parts by weight, particularly preferably 1 to 100 parts by weight of the functional group-containing olefin copolymer (A). ⁇ 10 parts by weight.
  • the resulting ionomer resin composition tends to have a low crosslinking density. For this reason, the mechanical strength and scratch resistance of the molded product tend to be low.
  • the use ratio of the metal compound (B) exceeds the above range, the resulting ionomer resin composition tends to have a high crosslink density. For this reason, the melt fluidity of the resin composition is remarkably increased, and the moldability may be deteriorated.
  • the ionomer resin composition of the present invention can be obtained, for example, by melt-kneading the functional group-containing olefin copolymer (A) in the presence of the metal compound (B).
  • melt kneading refers to a process in which shearing and heating are performed simultaneously.
  • Such melt-kneading can be performed using, for example, a general melt-kneading apparatus used for processing a thermoplastic resin.
  • the melt kneader may be a batch type or a continuous type.
  • melt kneader examples include batch type melt kneaders such as a Banbury mixer and a kneader; and continuous melt kneaders such as a co-rotating continuous twin screw extruder.
  • the melt kneading is preferably performed on a mixture containing the copolymer (A) and the metal compound (B). Specific methods include the following methods ( ⁇ ) and ( ⁇ ). It is done.
  • the melt kneading conditions vary depending on the melting point or glass transition temperature of the copolymer (A), the type of the metal compound (B), the type of the melt kneading apparatus, and the like.
  • the treatment temperature is usually from 200 to 300 ° C., preferably from 230 to 280 ° C .
  • the treatment time is usually from 30 seconds to 30 minutes, preferably from 60 seconds to 10 minutes.
  • the said organic acid metal salt as a metal compound (B)
  • the ionomer resin composition of the present invention contains various additives such as a flame retardant, a heat stabilizer, an oxidation stabilizer, a weathering stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, and a plasticizer as necessary. It can mix
  • the ionomer resin composition of the present invention was measured at a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with melt flowability (which is an index of the average molecular weight of a polymer contained in the resin composition), that is, ASTM D1238.
  • the melt flow rate (MFR) is usually in the range of 0.01 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes. MFR is adjusted by appropriately setting the type of graft monomer, the ratio of the metal compound (B) to the functional group-containing olefin copolymer (A), and the type of the metal compound (B) within the above-mentioned range / compound. be able to.
  • the ionomer resin composition of the present invention has a haze measured in a state of a sheet having a thickness of 100 ⁇ m at room temperature in accordance with JIS K7105, usually 0.1 to 30%, preferably 0.1 It is in the range of ⁇ 15%.
  • the haze can be adjusted by appropriately setting the dispersibility of the metal compound (B) in the ionomer resin composition, that is, the melt-kneading conditions within the above-described range.
  • the ionomer resin composition of the present invention has a water vapor transmission coefficient of 0.1 g ⁇ in a state of a sheet having a thickness of 100 ⁇ m, a temperature of 40 ° C., and a relative humidity of 90% in accordance with JIS K7129 ⁇ B method.
  • mm / (m 2 ⁇ day) or more preferably 0.5 g ⁇ mm / (m 2 ⁇ day) or more.
  • the upper limit value of the water vapor transmission coefficient is not particularly limited, but is preferably about 5.0.
  • the water vapor transmission coefficient can be adjusted by appropriately setting the introduction amount of the graft monomer, the type and the introduction amount of the metal compound (B) within the above-mentioned range / compound.
  • the Abbe number measured in the state of a sheet having a thickness of 100 ⁇ m is usually 50 or more, preferably 55 or more, according to ASTM D542.
  • the upper limit of the Abbe number is not particularly limited, but is preferably about 70.
  • the ionomer resin composition of the present invention has a refractive index measured in the state of a sheet having a thickness of 100 ⁇ m in accordance with ASTM D542, usually 1.530 to 1.560, preferably 1.540 to 1.550. is there.
  • the polymer contained in the ionomer resin composition of the present invention has a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC), usually 10,000 or more, preferably 30000 or more, more preferably 50000 or more. is there.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably about 1000000.
  • the various properties of the ionomer resin composition of the present invention are in the above ranges, the heat resistance, dimensional stability and mechanical strength are excellent, and optical properties such as high transparency, high refractive index and high Abbe number are sufficiently satisfied.
  • the ionomer resin composition of the present invention has an excellent balance of optical properties such as transparency, moisture permeability, heat resistance, dimensional stability, and mechanical strength. For this reason, the molded article obtained from the ionomer resin composition of the present invention is used for optical members such as films and lenses; for circuit boards such as rigid printed boards, flexible printed boards and multilayer printed wiring boards; and transparent conductive films. In particular, it can be effectively used for high-frequency circuit board applications such as for satellite communication devices that require high-frequency characteristics.
  • the film examples include an optical film for display (a retardation film, a polarizing film, a diffusion film, an antireflection film, a liquid crystal substrate, a PDP front plate, a touch panel substrate, an EL substrate, an electronic paper substrate, etc.), an optical recording disk film, and the like. Can be mentioned.
  • an optical film for display a retardation film, a polarizing film, a diffusion film, an antireflection film, a liquid crystal substrate, a PDP front plate, a touch panel substrate, an EL substrate, an electronic paper substrate, etc.
  • an optical recording disk film and the like.
  • the ionomer resin composition of the present invention is suitably used for a polarizing plate protective film in the field of display materials, for example.
  • melt flow rate The melt flow rate (MFR) of various resin compositions was measured at a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.
  • the refractive index (nd) and Abbe number ( ⁇ d) of various resin compositions are in the state of a sheet having a thickness of 100 ⁇ m using an Abbe refractometer according to ASTM D542 and 23 Measured at ° C.
  • evaluation of dispersibility of metal compound (B) in various resin compositions in the state of 100 ⁇ m sheet is as follows. Visual evaluation was made according to the standard. AA: The entire sheet is uniformly transparent, Through the sheet, characters placed 1 m behind can be identified. BB: The entire sheet is translucent, Characters placed 1m behind the sheet cannot be identified. CC: The entire sheet is completely cloudy.
  • Moisture permeability The water vapor permeability coefficient (moisture permeability coefficient) of various resin compositions is measured in a state of a sheet having a thickness of 100 ⁇ m, a temperature of 40 ° C., and a relative humidity of 90% in accordance with JIS K7129 / B method. It was.
  • Moisture permeability increase rate The moisture permeability increase rate was defined as follows as an index of moisture permeability change by ionomerization.
  • Moisture permeability increase rate (%) 100 ⁇ [(water vapor permeability coefficient of resin composition after ionomerization) ⁇ (water vapor permeability coefficient of resin composition before ionomerization)] / (water vapor of resin composition before ionomerization) Transmission coefficient)
  • a maleic anhydride graft-modified cyclic olefin addition copolymer (hereinafter also referred to as “MAH-COC”) was obtained by melt-kneading at a temperature of 0 ° C.
  • the content of groups (maleic anhydride groups) derived from maleic anhydride in MAH-COC as measured by 1 H-NMR was 1.0% by weight.
  • maleic anhydride graft-modified cyclic olefin addition copolymer (hereinafter also referred to as “resin 1”) was obtained by melt kneading at 230 ° C.
  • the content of groups derived from maleic anhydride in Resin 1 as measured by 1 H-NMR was 0.7% by weight.
  • maleic anhydride graft-modified cyclic olefin addition copolymer (hereinafter “resin 3”). )
  • the content of groups derived from maleic anhydride in Resin 3 as measured by 1 H-NMR was 1.4% by weight.
  • the content of groups derived from maleic anhydride in Resin 5 as measured by 1 H-NMR was 1.4% by weight.
  • Resin 7 As the acid-containing olefin polymer, 4-methyl-1-pentene polymer modified with maleic anhydride (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: MM101; hereinafter also referred to as “resin 7”) was used. The content of groups derived from maleic anhydride in Resin 7 measured by 1 H-NMR was 0.9% by weight.
  • Example 1 100 parts by weight of MAH-COC obtained in Preparation Example 1 as the olefin copolymer (A) and 1 part by weight of zinc acetate as the metal compound (B) are dry blended, and further, a cylinder is formed using a 15 mm ⁇ twin screw extruder. The mixture was melt-mixed at a temperature of 250 ° C., a die temperature of 250 ° C., and a screw rotation speed of 100 rpm, and pelletized with a pelletizer. Zinc acetate was supplied from a high-pressure injection zone independent of MAH-COC after making it an aqueous solution of an arbitrary concentration.
  • MFR MFR was measured using the obtained pellets, and a sheet having a thickness of 100 ⁇ m was formed using a compression press molding machine. Using the obtained sheet, total haze, refractive index, Abbe number, moisture permeability, and dispersibility were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 it carried out like Example 1 except having used the olefin copolymer (A) and the metal compound (B) with the kind and quantity of Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 100 parts by weight of “resin 1” as the olefin copolymer (A) (modified resin) and 0.8 parts by weight of potassium acetate as the metal compound (B) were dry blended, and further using a 15 mm ⁇ twin screw extruder. The mixture was melt-mixed at a cylinder temperature of 250 ° C., a die temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, and pelletized with a pelletizer. Potassium acetate was supplied from a high-pressure injection zone independent of the resin 1 after making it into an aqueous solution having an arbitrary concentration. Using the obtained pellets, a sheet having a thickness of 100 ⁇ m was formed by a compression press molding machine. Using the obtained sheet, total haze and moisture permeability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 it carried out similarly to Example 7 except having used the olefin copolymer (A) (modified resin) and the metal compound (B) with the kind and quantity of Table 2 or Table 3. The results are shown in Table 2 or Table 3.
  • the MFR (melt flow index) is lower in Examples 1 to 6 than in Comparative Examples 3 to 5. This is presumably because, in Examples 1 to 6, a crosslinked structure was formed between the maleic anhydride group, which is a modification group of MAH-COC, and the metal compound (B).
  • the water vapor transmission coefficient (moisture permeability coefficient) is higher than in Comparative Examples 1 and 2. This is because, in Examples 1 to 6, the maleic anhydride group, which is a modification group of MAH-COC, and the metal compound (B) are crosslinked to form a hydrophilic aggregated structure, resulting in an increase in moisture permeability. It is thought that.

Abstract

　本発明のアイオノマー樹脂組成物は、環状オレフィンに由来する構成単位を１０モル％以上の範囲で有し、かつ官能基として酸および／またはその誘導体に由来する基を有する官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）を、金属化合物（Ｂ）と接触させて得られることを特徴とする。このようなアイオノマー樹脂組成物を用いることにより、光学特性および透湿性という２つの物性がバランスよく優れた成形品を成形することができる。

Description

アイオノマー樹脂組成物、および該樹脂組成物から得られる成形品
　本発明は、アイオノマー樹脂組成物およびその成形品に関する。さらに詳しくは、本発明は、光学部材の原料として好適なアイオノマー樹脂組成物およびその成形品に関する。
　従来、アイオノマー樹脂は、透明性などの光学特性、電気的性質、ゴム弾性、柔軟性、成形性、耐油性、耐薬品性、耐寒性、金属に対する接着性、ヒートシール性などが優れていることから、フィルムなどの包装材料として広く使用されている。
　上記アイオノマー樹脂としては、例えば以下のアイオノマー樹脂が知られている。
　（ｉ）α－オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる共重合体中に含まれるカルボン酸基の一部を、金属イオンにより中和した構造を有する樹脂（例えば、特許文献１および２参照）。
　（ii）エチレンとα－オレフィンとカルボン酸基などの官能基含有環状オレフィンとを共重合し、次いで得られた共重合体に含まれるカルボン酸基などの官能基の一部を、金属イオンにより中和した構造を有する環状ポリオレフィン系アイオノマー樹脂（例えば、特許文献３～５参照）。
　上記特許文献３～５には、カルボン酸基などの官能基含有環状オレフィンの導入量が０．０１～５モル％であることが記載されている。また、上記アイオノマー樹脂は、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどの他のポリオレフィン樹脂と混合して使用され、熱可塑性エラストマー（ゴム）として用いられることが記載されている。
　一般的に、上記のようなアイオノマー樹脂フィルムを特定部材の表面に接着する場合、該部材の表面とアイオノマー樹脂フィルムとの間に、水系接着剤が通常は用いられる。しかしながら、前記フィルムの透湿性を低めると、接着工程において発生する水分をアイオノマー樹脂フィルム内に閉じ込めてしまうことになり、前記部材の劣化を促進することになる。一方、前記フィルムの透湿性を高めると、前記接着剤に起因する水分が通過し易くなるが、これは逆に被覆された前記部材を通常環境条件下で使用する場合に、空気中の水分がアイオノマー樹脂フィルムを通して該部材表面に浸透し易いことを意味し、やはり該部材の劣化の原因になる。
特公昭３９－０６８１０号公報 特公昭４２－１５７６９号公報 特開２００３－０８２０２３号公報 特開２００５－１３３０８６号公報 特開２００６－０８３３６１号公報
　上記のような用途にアイオノマー樹脂を用いる場合、該アイオノマー樹脂には適度の透湿性が求められている。しかしながら、上記の特許文献１～５に記載のアイオノマー樹脂は、透明性などの光学特性、電気的性質、ゴム弾性、柔軟性あるいは成形性の改善を目的としたものである。すなわち、光学特性および透湿性が共に優れるアイオノマー樹脂は未だ得られていない。
　本発明は、耐熱性、寸法安定性および機械強度に優れ、かつ高透明性、高屈折率および高アッベ数などの光学特性を満足するのみならず、該光学特性および透湿性という２つの物性がバランスよく優れた成形品を成形することが可能なアイオノマー樹脂組成物および該組成物からなる各種物性に優れた成形品を提供することを目的としている。
　本発明者らは、上記目的を達成するために環状オレフィン系樹脂の透湿性について検討した。その結果、前記樹脂の環状オレフィンに由来する構成単位およびカルボン酸などの官能基の含有量が透湿性に大きく影響するという知見を得た。しかしながら、従来技術には、前記目的を達成するためには以下のような課題があることが分かった。
　（１）特許文献１および２に記載された方法で環状ポリオレフィン系アイオノマー樹脂を得ようとした場合、環状オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との共重合そのものが困難である。また、このような共重合ができたとしても、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の導入量を高くすることは困難である。
　（２）特許文献３～５に記載された方法で得られる環状ポリオレフィン系アイオノマー樹脂は、上記のようにカルボン酸などの官能基含有環状オレフィンの導入量が０．０１～５モル％と低い。また、前記樹脂は、熱可塑性エラストマー（ゴム）としての用途に特化されたものである。このため、上記の光学特性および透湿性を共に満足するフィルムを得るのは困難である。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、環状オレフィンに由来する構成単位を特定の範囲で有し、かつ特定の官能基を有するオレフィン共重合体を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は次の［１］～［１７］に関する。
　［１］環状オレフィンに由来する構成単位を１０モル％以上の範囲で有し、かつ官能基として酸および／またはその誘導体に由来する基を有する官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）を、金属化合物（Ｂ）と接触させて得られることを特徴とするアイオノマー樹脂組成物。
　［２］前記官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）が、前記環状オレフィンに由来する構成単位を１０～５０モル％の範囲で有することを特徴とする前記［１］に記載のアイオノマー樹脂組成物。
　［３］前記酸および／またはその誘導体が、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のアイオノマー樹脂組成物。
　［４］前記酸および／またはその誘導体が、スルホン酸および／またはスルホン酸無水物であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のアイオノマー樹脂組成物。
　［５］前記官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部を、前記金属化合物（Ｂ）０．１～５０重量部と接触させて得られることを特徴とする前記［１］～［４］の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
　［６］前記金属化合物（Ｂ）が、有機酸金属塩、炭酸金属塩および無機酸金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］～［５］の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
　［７］前記有機酸金属塩が、酢酸金属塩であることを特徴とする前記［６］に記載のアイオノマー樹脂組成物。
　［８］前記無機酸金属塩が、アミノスルホン酸金属塩であることを特徴とする前記［６］または［７］に記載のアイオノマー樹脂組成物。
　［９］前記官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）が、環状オレフィンに由来する構成単位を１０モル％以上の範囲で有し、かつＤＳＣにより測定したガラス転移温度が７０～２００℃の範囲にあるオレフィン共重合体を、前記酸および／またはその誘導体によりグラフト変性して得られる共重合体であることを特徴とする前記［１］～［８］の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
　［１０］前記官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）中の、前記酸およびその誘導体に由来する基の含有量の合計が、０．１～７０重量％の範囲にあることを特徴とする前記［１］～［９］の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
　［１１］ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１～２００ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする前記［１］～［１０］の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
　［１２］ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して、厚さ１００μｍのシートの状態でかつ室温で測定した曇り度（ヘイズ）が、０．１～３０％の範囲にあることを特徴とする前記［１］～［１１］の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
　［１３］ＪＩＳ　Ｋ７１２９・Ｂ法に準拠して、厚さ１００μｍのシートの状態でかつ温度４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過係数が、０．１ｇ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることを特徴とする前記［１］～［１２］の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
　［１４］前記［１］～［１３］の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物から得られることを特徴とする成形品。
　［１５］光学部材であることを特徴とする前記［１４］に記載の成形品。
　［１６］フィルムであることを特徴とする前記［１４］に記載の成形品。
　［１７］レンズであることを特徴とする前記［１４］に記載の成形品。
　本発明のアイオノマー樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、寸法安定性および機械強度に優れ、かつ高透明性、高屈折率および高アッベ数などの光学特性を満足するのみならず、該光学特性および透湿性という２つの物性がバランスよく優れた成形品を成形することが可能である。
　以下、本発明のアイオノマー樹脂組成物について詳細に説明する。本発明のアイオノマー樹脂組成物は、官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）を、金属化合物（Ｂ）と接触させて得られることを特徴とする。前記共重合体（Ａ）は、環状オレフィンに由来する構成単位を１０モル％以上の範囲で有し、かつ官能基として酸および／またはその誘導体に由来する基を有する。
　〔官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）〕
　官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）は、環状オレフィンに由来する構成単位を１０モル％以上、好ましくは１０～５０モル％、より好ましくは２０～５０モル％の範囲で有する。このため、前記共重合体（Ａ）を用いることにより、透明性などの光学特性および透湿性という２つの物性がバランスよく優れた成形品を成形可能なアイオノマー樹脂組成物を得ることができる。
　また、上記共重合体（Ａ）は、官能基として酸および／またはその誘導体に由来する基を有する。前記官能基の含有量、すなわち酸およびその誘導体に由来する基の含有量の合計は、通常は０．１～７０重量％、好ましくは０．１～５０重量％、より好ましくは０．３～３０重量％、特に好ましくは０．５～１５重量％の範囲にある。
　なお、酸またはその誘導体に由来する基とは、酸またはその誘導体の残基を意味する。例えば、無水マレイン酸に由来する基（無水マレイン酸基）は、以下の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［式（１）中、＊１および＊２は結合手を表す。］
　上記共重合体（Ａ）は、１種または２種以上のオレフィン共重合体を、酸および／またはその誘導体によりグラフト変性して得られる。前記オレフィン共重合体としては、（Ａ－１）環状オレフィンと共重合性モノマーとの付加共重合体、（Ａ－２）環状オレフィンと共重合性モノマーとの開環共重合体、および（Ａ－３）該開環共重合体（Ａ－２）の水素化物などが挙げられる。上述の環状オレフィンに由来する構成単位の含有量（モル％）は、前記オレフィン共重合体の構成単位の合計１００モル％に対する値である。
　上記オレフィン共重合体のＤＳＣにより測定したガラス転移温度は、通常は７０～２００℃、好ましくは１２０～１６０℃の範囲にある。ガラス転移温度が前記範囲にあると、本発明のアイオノマー樹脂組成物から得られる成形品は、例えば１００℃以上の高温下での寸法安定性に優れる。
　以下、（Ａ－１）環状オレフィンと共重合性モノマーとの付加共重合体（以下「環状オレフィン付加共重合体（Ａ－１）」ともいう。）、（Ａ－２）環状オレフィンと共重合性モノマーとの開環共重合体（以下「環状オレフィン開環共重合体（Ａ－２）」ともいう。）、および（Ａ－３）該開環共重合体（Ａ－２）の水素化物（以下「環状オレフィン開環共重合体の水素化物（Ａ－３）」ともいう。）について順次説明した後、グラフト変性について説明する。
　＜環状オレフィン付加共重合体（Ａ－１）＞
　環状オレフィン付加共重合体（Ａ－１）は、下記一般式（ａ）で表される環状オレフィン（以下「環状オレフィン（ａ）」ともいう。）と、共重合性モノマー（ｍ１）とを共重合することにより得られる。なお、環状オレフィン（ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式（ａ）中、Ｒ1～Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基または極性基で置換された炭化水素基である。前記極性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などが挙げられる。ただし、Ｒ5～Ｒ8は、２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、該単環または多環は、炭素－炭素二重結合を有していても、芳香環を形成していてもよい。また、Ｒ5とＲ6とで、あるいはＲ7とＲ8とでアルキリデン基を形成していてもよい。］
　上記炭化水素基としては、
・脂肪族炭化水素基：メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシルなどの炭素数１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素数２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなどの炭素数２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
・脂環式炭化水素基：シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、２－メチル－シクロヘキシル、２－ｔｅｒｔ－ブチル－シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素数３～３０、好ましくは３～２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５～３０の環状不飽和炭化水素基；
・芳香族炭化水素基：フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニル、フェナントリル、アントリルなどの炭素数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ－プロピルフェニル、ｔ－ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ－ｔ－ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基；
などが挙げられる。
　上記アルコキシ基としては、式：－ＯＲで表される基（式中、Ｒは上記の炭素数１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）が挙げられる。
　上記エステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニルなどが挙げられる。
　上記イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが挙げられる。
　上記シリル基としては、シリル、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、フェニルシリル、メチルフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。
　環状オレフィン（ａ）の具体例を以下に示す。なお、ここで示される具体例は極めて限定されたものであって、一般式（ａ）で表される環状オレフィンであればいかなる環状オレフィンも用いることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　これらの中では、下記一般式（ｂ）で表される環状オレフィンが、入手のし易さあるいは合成のし易さの面で好ましく、例えばテトラシクロドデセン、１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２，３－ジメチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式（ｂ）中、Ｒ1～Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基または極性基で置換された炭化水素基である。前記極性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などが挙げられる。ただし、Ｒ9～Ｒ12は、２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、該単環または多環は、炭素－炭素二重結合を有していても、芳香環を形成していてもよい。また、Ｒ9とＲ10とで、あるいはＲ11とＲ12とでアルキリデン基を形成していてもよい。］
　上記式（ｂ）中の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、イミド基およびシリル基としては、それぞれ上記式（ａ）で例示した炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、イミド基およびシリル基を同様に挙げることができる。
　また、環状オレフィン（ａ）として環状オレフィン（ｂ）を用いると、環状オレフィン付加共重合体（Ａ－１）のヨウ素価を、通常は５以下、好ましくは１以下とすることが出来る。ヨウ素価が前記値を超えると、前記共重合体（Ａ－１）中に二重結合が多く残存することとなり、本発明のアイオノマー樹脂組成物から得られる成形品が熱劣化や耐候劣化する原因となることがある。
　上述の環状オレフィン（ａ）は、シクロペンタジエン類とオレフィン類とをディールス・アルダー反応により反応させて合成することが可能である（例えば、特開昭５７－１５４１３３号公報参照）。具体的には、下記反応（１）のようにノルボルネンに対してシクロペンタジエンを縮合することにより上述の環状オレフィン（ｂ）を合成することが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式（１）中、Ｒ1～Ｒ12はそれぞれ上記式（ｂ）中のＲ1～Ｒ12と同義である。］
　環状オレフィン（ｂ）以外の環状オレフィン（ａ）も、基本的には出発物質の違いだけであり、上記反応（１）の応用で合成することが出来る。
　共重合性モノマー（ｍ１）としては、α－オレフィン、環状オレフィン（ａ）以外の環状オレフィン、鎖状ジエンなどが挙げられる。
　上記α－オレフィンとしては、通常は炭素原子数２～２０、好ましくは炭素原子数２～１０のα－オレフィンが挙げられる。上記α－オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、３－メチルー１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－イコセンが挙げられる。これらの中では、特にエチレンが共重合性の面から好ましい。炭素原子数３以上のα－オレフィン、環状オレフィン（ａ）以外の環状オレフィンあるいは鎖状ジエンを、環状オレフィン（ａ）と共重合させる場合にも、エチレンが存在したほうが共重合性は良好である。
　環状オレフィン（ａ）以外の環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４－ジメチルシクロペンテン、３－メチルシクロヘキセン、２－（２－メチルブチル）－１－シクロヘキセン、３ａ，５，６，７ａ－テトラヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデン；環状オレフィン（ａ）以外の環状ジエンなどが挙げられる。
　上記鎖状ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエンなどが挙げられる。
　以上の共重合性モノマー（ｍ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、以上の共重合性モノマー（ｍ１）の他に、環状オレフィン（ａ）と共重合可能なその他の共重合性モノマー（例えば、スチレン、α－メチルスチレン）を、本発明の目的を損なわない範囲内で用いてもよい。
　環状オレフィン付加共重合体（Ａ－１）中、環状オレフィン（ａ）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１０～５０モル％、特に好ましくは２０～５０モル％の範囲にある。
　また、共重合性モノマー（ｍ１）としてエチレンを用いた場合、エチレンに由来する構成単位／環状オレフィン（ａ）に由来する構成単位（モル比）は、１０／９０～９０／１０であることが好ましく、５０／５０～９０／１０であることがより好ましく、５０／５０～８０／２０であることが特に好ましい。
　さらに、共重合性モノマー（ｍ１）としてエチレン以外のα―オレフィン、環状オレフィン（ａ）以外の環状オレフィンあるいは鎖状ジエンを用いた場合、これらの共重合性モノマー（ｍ１）に由来する構成単位の合計／環状オレフィン（ａ）に由来する構成単位（モル比）は、５／９５～９５／５であることが好ましく、３０／７０～９０／１０であることが特に好ましい。
　環状オレフィン付加共重合体（Ａ－１）は、いかなる方法で製造されたものであっても構わないが、好ましくは環状オレフィン（ａ）と共重合性モノマー（ｍ１）とを、バナジウム系などのチーグラー触媒をはじめとする周知の触媒を使用して共重合することにより製造することが出来る。なお、環状オレフィン付加共重合体（Ａ－１）の構造は、13Ｃ－ＮＭＲによって確認することが出来る。
　＜環状オレフィン開環共重合体（Ａ－２）＞
　環状オレフィン開環共重合体（Ａ－２）は、下記一般式（Ｉ）および／または一般式（II）で表される環状オレフィン（以下、それぞれ「環状オレフィン（Ｉ）」、「環状オレフィン（II）」ともいう。）と、共重合性モノマー（ｍ２）とを開環共重合することにより得られる。環状オレフィン開環共重合体（Ａ－２）において、原料として用いる環状オレフィン（Ｉ）および（II）の少なくとも一部は、下記一般式（III）および（IV）で表される繰り返し単位（構成単位）を構成していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1～Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ただし、Ｒ15～Ｒ18は、２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、該単環または多環が二重結合を有していてもよい。また、Ｒ15とＲ16とで、あるいはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式（II）中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1～Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9およびＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ11またはＲ13が結合している炭素原子とは直接または炭素数１～３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12とで、またはＲ15とＲ19とで、互いに結合して単環または多環の芳香環を形成していてもよい。］
　上記式（Ｉ）中の炭化水素基ならびに上記式（II）中の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基としては、それぞれ上記式（ａ）で例示した炭化水素基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基を同様に挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式（III）において、ｎ、ｍおよびｑ、Ｒ1～Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ式（Ｉ）中のｎ、ｍおよびｑ、Ｒ1～Ｒ18ならびにＲaおよびＲbと同じ意味を表す。また、＊１および＊２は結合手を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（IV）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ1～Ｒ19は、それぞれ式（II）中のｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ1～Ｒ19と同じ意味を表す。また、＊１および＊２は結合手を表す。］
　共重合性モノマー（ｍ２）としては、α－オレフィン、環状オレフィン（Ｉ）および（II）以外の環状オレフィンなどが挙げられる。
　上記α－オレフィンとしては、通常は炭素原子数２～２０、好ましくは炭素原子数２～１０のα－オレフィンが挙げられる。上記α－オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－イコセンが挙げられる。これらの中では、特にエチレンが共重合性の面から好ましい。炭素原子数３以上のα－オレフィンあるいは環状オレフィン（Ｉ）および（II）以外の環状オレフィンを、環状オレフィン（Ｉ）および（II）と共重合させる場合にも、エチレンが存在したほうが共重合性は良好である。
　環状オレフィン（Ｉ）および（II）以外の環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４－ジメチルシクロペンテン、３－メチルシクロヘキセン、２－（２－メチルブチル）－１－シクロヘキセン、３ａ，５，６，７ａ－テトラヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデン；環状オレフィン（Ｉ）および（II）以外の環状ジエンなどが挙げられる。
　以上の共重合性モノマー（ｍ２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、以上の共重合性モノマー（ｍ２）の他に、環状オレフィン（Ｉ）および（II）と共重合可能なその他の共重合性モノマー（例えば、スチレン、α－メチルスチレン）を、本発明の目的を損なわない範囲内で用いてもよい。
　環状オレフィン開環共重合体（Ａ－２）中、環状オレフィン（Ｉ）および（II）に由来する構成単位ならびに式（III）および（IV）で表される構成単位の含有量の合計は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１０～５０モル％、特に好ましくは２０～５０モル％の範囲にある。
　また、共重合性モノマー（ｍ２）としてエチレンを用いた場合、エチレンに由来する構成単位／〔環状オレフィン（Ｉ）および（II）に由来する構成単位ならびに式（III）および（IV）で表される構成単位の合計〕（モル比）は、１０／９０～９０／１０であることが好ましく、５０／５０～９０／１０であることがより好ましく、５０／５０～８０／２０であることが特に好ましい。
　さらに、共重合性モノマー（ｍ２）としてエチレン以外のα－オレフィン、環状オレフィン（Ｉ）および（II）以外の環状オレフィンを用いた場合、これらの共重合性モノマー（ｍ２）に由来する構成単位の合計／〔環状オレフィン（Ｉ）および（II）に由来する構成単位ならびに式（III）および（IV）で表される構成単位の合計〕（モル比）は、５／９５～９５／５であることが好ましく、３０／７０～９０／１０であることが特に好ましい。
　また、環状オレフィン開環共重合体（Ａ－２）のヨウ素価は、通常は５以下、好ましくは１以下である。ヨウ素価が前記値を超えると、前記共重合体（Ａ－２）中に二重結合が多く残存することとなり、本発明のアイオノマー樹脂組成物から得られる成形品が熱劣化や耐候劣化する原因となることがある。
　環状オレフィン開環共重合体（Ａ－２）は、例えば開環重合触媒の存在下に、好ましくは環状オレフィン（Ｉ）および／または（II）と共重合性モノマー（ｍ２）とを共重合することにより製造することが出来る。
　上記開環重合触媒としては、金属のハロゲン化物（該金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムおよび白金から選ばれる。）、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；金属のハロゲン化物（該金属は、チタン、パラジウム、ジルコニウムおよびモリブテンから選ばれる。）またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。なお、環状オレフィン開環共重合体（Ａ－２）の構造は、13Ｃ－ＮＭＲによって確認することが出来る。
　＜環状オレフィン開環共重合体の水素化物（Ａ－３）＞
　環状オレフィン開環共重合体の水素化物（Ａ－３）は、上記のようにして得られる環状オレフィン開環共重合体（Ａ－２）を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
　環状オレフィン開環共重合体の水素化物（Ａ－３）においては、上記一般式（III）および（IV）で表される繰り返し単位の少なくとも一部は、下記一般式（Ｖ）および（VI）で表される繰り返し単位に変換されていると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式（Ｖ）において、ｎ、ｍおよびｑ、Ｒ1～Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ式（Ｉ）中のｎ、ｍおよびｑ、Ｒ1～Ｒ18ならびにＲaおよびＲbと同じ意味を表す。また、＊１および＊２は結合手を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式（VI）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ1～Ｒ19は、それぞれ式（II）中のｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ1～Ｒ19と同じ意味を表す。また、＊１および＊２は結合手を表す。］
　また、環状オレフィン開環共重合体の水素化物（Ａ－３）のヨウ素価は、通常は５以下、好ましくは１以下である。ヨウ素価が前記値を超えると、前記共重合体（Ａ－３）中に二重結合が多く残存することとなり、本発明のアイオノマー樹脂組成物から得られる成形品が熱劣化や耐候劣化する原因となることがある。
　＜グラフト変性＞
　官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）は、例えば上記（Ａ－１）～（Ａ－３）などのオレフィン共重合体を、酸および／またはその誘導体によってグラフト変性することにより得られる。
　上記共重合体（Ａ）は、該官能基含有量、すなわち酸およびその誘導体に由来する基の含有量の合計が、通常は０．１～７０重量％、好ましくは０．１～５０重量％、より好ましくは０．３～３０重量％、特に好ましく０．５～１５重量％の範囲となるようにグラフト変性される。官能基含有量が前記範囲を下回ると、本発明の効果の一つでもあるアイオノマー樹脂組成物の透湿性あるいは透明性が低下するため好ましくない。一方、官能基含有量を前記範囲より高くしようとすると、グラフト化反応と共に、熱あるいはパーオキサイドなどのラジカル開始剤の作用により、ベースポリマーである上記（Ａ－１）～（Ａ－３）などのオレフィン共重合体の主鎖骨格あるいはエチレン骨格などの架橋反応が不可避的に生じる。その結果、上記共重合体（Ａ）の分子量が極端に大きくなり、溶融流動性が著しく低下する。このため、アイオノマー樹脂組成物の成形加工性が悪化することがある。
　上記酸としては、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（登録商標）、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；スルホン酸などが挙げられる。
　上記酸の誘導体としては、上記不飽和カルボン酸およびスルホン酸の酸無水物、イミド、アミド、エステルなどが挙げられ、具体的には無水マレイン酸、無水シトラコン酸、スルホン酸無水物、マレイミド、マレイン酸モノメチル、グリシジルマレートなどが挙げられる。
　これらの中では、上記不飽和カルボン酸およびその酸無水物（不飽和カルボン酸無水物）が好適に用いられ、マレイン酸、ナジック酸（登録商標）およびそれらの酸無水物が特に好適に用いられる。また、スルホン酸およびその酸無水物（スルホン酸無水物）も好適に用いられる。
　上記酸および／またはその誘導体（以下「グラフトモノマー」ともいう。）を、上記（Ａ－１）～（Ａ－３）などのオレフィン共重合体（以下「ベースポリマー」ともいう。）に導入する方法としては、例えば（１）グラフトモノマーによりベースポリマーをグラフト変性する方法、（２）ベースポリマーに鎖状あるいは環状ジエンに由来する構成単位が含まれる場合には、該構成単位が有する炭素－炭素二重結合を適切な処理剤と反応させる方法が挙げられる。
　（１）グラフト変性
　グラフトモノマーによりベースポリマーをグラフト変性する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ベースポリマーとしてエチレン／テトラシクロドデセン共重合体を用いる場合、（ｉ）該共重合体を溶融させ、グラフトモノマーを添加して、グラフト共重合させる溶融変性法、あるいは（ii）該共重合体を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加して、グラフト共重合させる溶液変性法などを用いることができる。
　ベースポリマーに上記グラフトモノマーを効率よくグラフトさせて上記共重合体（Ａ）を得るには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト化反応を行うことが好ましい。この場合、グラフト化反応は通常は６０～３５０℃の温度で行われる。上記ラジカル開始剤の使用割合は、ベースポリマー１００重量部に対して、通常は０．００１～２重量部である。
　上記ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機パーオキサイドが好ましい。
　（２）ベースポリマー中に含まれる炭素－炭素二重結合を処理剤と反応させる方法
　ベースポリマーに鎖状あるいは環状ジエンに由来する構成単位が含まれる場合には、該構成単位が有する炭素－炭素二重結合を適切な処理剤と反応させることにより、グラフトモノマーを導入することが出来る（例えば、下記（ｉ）および（ii））。
　（ｉ）上記ベースポリマーに不飽和カルボン酸を導入する方法としては、特開２００６－１３７８３８号公報に記載の方法を用いることが出来る。例えば、無水マレイン酸を導入する場合は、酸性条件下、ベースポリマーを無水マレイン酸と反応させる。ただし、ベースポリマーに導入する不飽和カルボン酸としては、無水カルボン酸に制限されることはない。
　（ii）上記ベースポリマーにスルホン酸を導入する方法としては、特開２００６－１３７８３８号公報に記載の方法を用いることが出来る。例えば、硫酸－無水酢酸、発煙硫酸などを反応剤として、ベースポリマーと反応させればよい。
　〔金属化合物（Ｂ）〕
　金属化合物（Ｂ）を用いることにより、その金属成分が官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）中に含まれる官能基とイオン結合し、該共重合体（Ａ）の分子間に架橋構造が形成される。
　金属化合物（Ｂ）としては、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属錯体などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、金属化合物（Ｂ）における金属成分の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ストロンチューム、ルビジウム、チタン、亜鉛、銅、鉄、錫、鉛などの周期表第Ｉ～ＶＩＩＩ族の金属が挙げられる。これらの中では、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウムが好ましい。
　＜金属塩＞
　上記金属塩としては、有機酸金属塩、炭酸金属塩、無機酸金属塩などが挙げられる。これらの金属塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記有機酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸金属塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などの酢酸金属塩が挙げられる。
　上記炭酸金属塩の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛が挙げられる。
　これらの中では、アイオノマー樹脂組成物中での分散性に優れるために、透明性および透湿性が良好なアイオノマー樹脂組成物が得られることから、酢酸金属塩および炭酸金属塩が好ましく、酢酸亜鉛、酢酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素カリウムがより好ましい。
　上記無機酸金属塩の具体例としては、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、２－アミノエタンスルホン酸（別称：タウリン、アミノエチルスルホン酸）などのアミノスルホン酸金属塩が挙げられる。より具体的には、アミノエチルスルホン酸カリウムが挙げられる。これらのアミノスルホン酸金属塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　＜金属酸化物、金属水酸化物＞
　上記金属酸化物の具体例としては、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2などが挙げられる。
　上記金属水酸化物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）2、Ｃｕ2Ｏ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｍｇ2Ｏ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2などが挙げられる。
　これらの金属化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　＜金属化合物（Ｂ）の使用割合＞
　金属化合物（Ｂ）の使用割合は、官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対し、通常は０．１～５０重量部、好ましくは０．５～２５重量部、特に好ましくは１～１０重量部である。
　金属化合物（Ｂ）の使用割合が上記範囲を下回る場合には、得られるアイオノマー樹脂組成物は、架橋密度が低くなりやすい。このため、成形品の機械強度および耐傷付性が低くなりやすい。一方、金属化合物（Ｂ）の使用割合が前記範囲を上回る場合には、得られるアイオノマー樹脂組成物は、架橋密度が高くなりやすい。このため、前記樹脂組成物の溶融流動性が著しく増加し、成形加工性が悪化することがある。
　〔アイオノマー樹脂組成物の製造〕
　本発明のアイオノマー樹脂組成物は、例えば金属化合物（Ｂ）の存在下に官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）を溶融混練することによって得られる。ここで「溶融混練」とは、せん断と加熱とを同時に行う処理をいう。このような溶融混練は、例えば熱可塑性樹脂を加工するために使用される、一般的な溶融混練装置を用いて行うことができる。前記溶融混練装置は、バッチ式でも連続式でもよい。溶融混練装置の具体例としては、バンバリーミキサー、ニーダーなどのバッチ式溶融混練装置；同方向回転型連続式二軸押出機などの連続式溶融混練装置が挙げられる。
　上記溶融混練は、上記共重合体（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを含有する混合物に対して行うことが好ましく、具体的な方法としては、下記（α）および（β）の方法が挙げられる。
　（α）上記共重合体（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを含有する混合物を、二軸押出機を用いて連続的に溶融混練する方法。
　（β）上記共重合体（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを含有する混合物を、バッチ式ニーダーを用いて溶融混練する方法。
　上記溶融混練の条件は、上記共重合体（Ａ）の融点またはガラス転移温度、金属化合物（Ｂ）の種類、溶融混練装置の種類などによって異なる。例えば、処理温度は、通常は２００～３００℃、好ましくは２３０～２８０℃であり；処理時間は、通常は３０秒間～３０分間、好ましくは６０秒間～１０分間である。
　なお、金属化合物（Ｂ）として上記有機酸金属塩を用いる場合には、例えば水溶液の形態で、上記共重合体（Ａ）と上記有機酸金属塩とを接触させることが好ましい。水溶液中に含まれる水が酸無水物基を二塩基酸へと加水分解するため、前記形態は、酸無水物がグラフトされた官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）の場合に特に有利である。
　また、本発明のアイオノマー樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤、熱安定剤、酸化安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することが出来る。
　〔アイオノマー樹脂組成物の物性〕
　本発明のアイオノマー樹脂組成物は、溶融流動性（該樹脂組成物に含まれる重合体の平均分子量の指標である）、即ちＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常は０．０１～２００ｇ／１０分、好ましくは０．１～１００ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲは、グラフトモノマーの種類、官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）に対する金属化合物（Ｂ）の使用割合、および金属化合物（Ｂ）の種類を上述した範囲・化合物に適宜設定することにより調節することができる。
　本発明のアイオノマー樹脂組成物は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して、厚さ１００μｍのシートの状態でかつ室温で測定した曇り度（ヘイズ）が、通常は０．１～３０％、好ましくは０．１～１５％の範囲にある。ヘイズは、アイオノマー樹脂組成物中における金属化合物（Ｂ）の分散性、すなわち溶融混練の条件を上述した範囲に適宜設定することにより調節することができる。
　本発明のアイオノマー樹脂組成物は、ＪＩＳ　Ｋ７１２９・Ｂ法に準拠して、厚さ１００μｍのシートでの状態かつ温度４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過係数が、通常は０．１ｇ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ）以上、好ましくは０．５ｇ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ）以上である。なお、水蒸気透過係数の上限値は特に限定されないが、好ましくは５．０程度である。水蒸気透過係数は、グラフトモノマーの導入量、金属化合物（Ｂ）の種類および導入量を上述した範囲・化合物に適宜設定することにより調節できる。
　本発明のアイオノマー樹脂組成物は、ＡＳＴＭ　Ｄ５４２に準拠して、厚さ１００μｍのシートの状態で測定したアッベ数が、通常は５０以上、好ましくは５５以上である。なお、アッベ数の上限値は特に限定されないが、好ましくは７０程度である。
　本発明のアイオノマー樹脂組成物は、ＡＳＴＭ　Ｄ５４２に準拠して、厚さ１００μｍのシートの状態で測定した屈折率が、通常は１．５３０～１．５６０、好ましくは１．５４０～１．５５０である。
　本発明のアイオノマー樹脂組成物に含まれる重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した、ポリスチレン換算された重量平均分子量が、通常は１００００以上、好ましくは３００００以上、より好ましくは５００００以上である。なお、重量平均分子量の上限値は特に限定されないが、好ましくは１００００００程度である。
　本発明のアイオノマー樹脂組成物の各種物性が上記範囲にあると、耐熱性、寸法安定性、機械強度に優れ、かつ高透明性、高屈折率、高アッベ数などの光学特性を充分に満足するのみならず、該光学特性と透湿性という２つの物性がバランスよく優れた成形品を成形することが出来る。
　〔アイオノマー樹脂組成物の用途〕
　本発明のアイオノマー樹脂組成物は、透明性などの光学特性、透湿性、耐熱性、寸法安定性、機械強度のバランスに優れている。このため、本発明のアイオノマー樹脂組成物から得られる成形品は、例えば、フィルム、レンズなどの光学部材用途；硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板などの回路基板用途；透明導電性フィルムなどの、特に高周波特性が要求される衛星通信機器用などの高周波回路基板用途；に有効に利用できる。
　上記フィルムとしては、ディスプレイ用光学フィルム（位相差フィルム、偏光フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＰＤＰ前面板、タッチパネル基板、ＥＬ基板、電子ペーパー基板など）、光記録ディスク用フィルムなどが挙げられる。
　また、上記種々のフィルムおよび基板の保護膜としても有効に利用することができる。特に、本発明のアイオノマー樹脂組成物は、例えば表示材料などの分野における偏光板保護膜などに好適に用いられる。
　なお、本発明のアイオノマー樹脂組成物を上記のようなシートまたはフィルム形状に成形する方法としては、押し出し成形、射出成形、プレス、キャスティングなどの各種公知の方法が適用可能である。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。本発明において、各物性は以下の方法で測定された。
　（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　各種樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定された。
　（２）屈折率およびアッベ数
　各種樹脂組成物の屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（νｄ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ５４２に準拠して、アッベ屈折計を用いて、厚さ１００μｍのシートの状態でかつ２３℃で測定された。
　（３）全ヘイズ
　各種樹脂組成物の全ヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して、厚さ１００μｍのシートの状態でかつ室温で測定された。遮光性において、全ヘイズが５５％以下であれば実用上問題ないと判断した。
　（４）目視による金属化合物（Ｂ）の分散性評価
　ヘイズ測定以外の透明性評価として、各種樹脂組成物中の金属化合物（Ｂ）の分散性の評価を、１００μｍのシートの状態で、以下の基準に従い目視により評価した。
ＡＡ・・・シート全体が均一に透明であり、
　　　　　シートを通して、１ｍ背後に設置した文字が判別可能である。
ＢＢ・・・シート全体が半透明状であり、
　　　　　シートを通して、１ｍ背後に設置した文字が判別不可能である。
ＣＣ・・・シート全体が完全に白濁している。
　（５）透湿性
　各種樹脂組成物の水蒸気透過係数（透湿係数）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２９・Ｂ法に準拠して、厚さ１００μｍのシートの状態でかつ温度４０℃、相対湿度９０％で測定された。
　（６）透湿性増加率
　アイオノマー化による透湿性変化の指標として透湿性増加率を以下のように定義した。
透湿性増加率（％）＝１００×［（アイオノマー化後の樹脂組成物の水蒸気透過係数）－（アイオノマー化前の樹脂組成物の水蒸気透過係数）］／（アイオノマー化前の樹脂組成物の水蒸気透過係数）
　〔調製例１〕
　エチレンに由来する構成単位の含有量＝６５モル％、テトラシクロドデセンに由来する構成単位の含有量＝３５モル％、ガラス転移温度＝１４０℃、ヨウ素価＝０．１以下、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分のエチレン／テトラシクロドデセン共重合体（三井化学（株）製、商品名：ＡＰＥＬ５０１５。以下「ＣＯＣ」ともいう。）１００重量部に対して、無水マレイン酸１重量部および２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキシン２５Ｂ。）０．２重量部を混合し、二軸押出機を用いて２６０℃で溶融混練することにより、無水マレイン酸グラフト変性環状オレフィン系付加共重合体（以下「ＭＡＨ－ＣＯＣ」ともいう。）を得た。1Ｈ－ＮＭＲにて測定したＭＡＨ－ＣＯＣの無水マレイン酸に由来する基（無水マレイン酸基）の含有量は、１．０重量％であった。
　〔樹脂１〕
　エチレンに由来する構成単位の含有量＝７９モル％、テトラシクロドデセンに由来する構成単位の含有量＝２１モル％、ガラス転移温度＝９０℃、ＭＦＲ＝３４ｇ／１０分のエチレン・テトラシクロドデセン共重合体（三井化学（株）製、商品名：ＡＰＥＬ６５０９）１００重量部に対して、無水マレイン酸１重量部および"パーヘキシン２５Ｂ"０．２重量部を混合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練することにより、無水マレイン酸グラフト変性環状オレフィン系付加共重合体（以下「樹脂１」ともいう。）を得た。1Ｈ－ＮＭＲにて測定した樹脂１の無水マレイン酸に由来する基の含有量は、０．７重量％であった。
　〔樹脂２〕
　エチレンに由来する構成単位の含有量＝７４モル％、テトラシクロドデセンに由来する構成単位の含有量＝２６モル％、ガラス転移温度＝１１０℃、ＭＦＲ＝２４ｇ／１０分のエチレン・テトラシクロドデセン共重合体（三井化学（株）製、商品名：ＡＰＥＬ６０１１）１００重量部に対して、無水マレイン酸１重量部および"パーヘキシン２５Ｂ"０．２重量部を混合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練することにより、無水マレイン酸グラフト変性環状オレフィン系付加共重合体（以下「樹脂２」ともいう。）を得た。1Ｈ－ＮＭＲにて測定した樹脂２の無水マレイン酸に由来する基の含有量は、０．９重量％であった。
　〔樹脂３〕
　エチレンに由来する構成単位の含有量＝６９モル％、テトラシクロドデセンに由来する構成単位の含有量＝３１モル％、ガラス転移温度＝１３０℃、ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分のエチレン・テトラシクロドデセン共重合体（三井化学（株）製、商品名：ＡＰＥＬ６０１３）１００重量部に対して、無水マレイン酸２重量部および"パーヘキシン２５Ｂ"０．２重量部を混合し、二軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練することにより、無水マレイン酸グラフト変性環状オレフィン系付加共重合体（以下「樹脂３」）ともいう。）を得た。1Ｈ－ＮＭＲにて測定した樹脂３の無水マレイン酸に由来する基の含有量は、１．４重量％であった。
　〔樹脂４〕
　環状オレフィン開環重合体（日本ゼオン（株）製、商品名：ゼオノア１０２０Ｒ、環状オレフィン（テトラシクロドデセン）に由来する構成単位の含有量＝５０モル％）１００重量部に対して、無水マレイン酸２重量部および"パーヘキシン２５Ｂ"０．４重量部を混合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練することにより、無水マレイン酸グラフト変性環状オレフィン系開環重合体（以下「樹脂４」ともいう。）を得た。1Ｈ－ＮＭＲにて測定した樹脂４の無水マレイン酸に由来する基の含有量は、１．４重量％であった。
　〔樹脂５〕
　環状オレフィンの開環重合体（日本ゼオン（株）製、商品名：ゼオノア１４１０Ｒ、環状オレフィン（テトラシクロドデセン）に由来する構成単位の含有量＝５０モル％）１００重量部に対して、無水マレイン酸２重量部および"パーヘキシン２５Ｂ"０．４重量部を混合し、二軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練することにより、無水マレイン酸グラフト変性環状オレフィン開環重合体（以下「樹脂５」ともいう。）を得た。1Ｈ－ＮＭＲにて測定した樹脂５の無水マレイン酸に由来する基の含有量は、１．４重量％であった。
　〔樹脂６〕
　酸含有環状オレフィン開環重合体として、ＪＳＲ（株）製のアートンＤ（環状オレフィン（カルボキシメチルテトラシクロドデセン）に由来する構成単位の含有量＝５０モル％；以下「樹脂６」ともいう。）を使用した。1Ｈ－ＮＭＲにて測定した樹脂６に含まれる酸含有量は７０重量％であった。
　〔樹脂７〕
　酸含有オレフィン重合体として、無水マレイン酸で変性された４－メチル－１－ペンテン重合体（三井化学（株）製：ＭＭ１０１；以下「樹脂７」ともいう。）を使用した。1Ｈ－ＮＭＲにて測定した樹脂７の無水マレイン酸に由来する基の含有量は０．９重量％であった。
　［実施例１］
　オレフィン共重合体（Ａ）として調製例１で得たＭＡＨ－ＣＯＣ１００重量部と、金属化合物（Ｂ）として酢酸亜鉛１重量部とをドライブレンドし、さらに１５ｍｍφ二軸押出機を使用して、シリンダー温度２５０℃、ダイス温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混合し、ペレタイザーにてペレット化を行った。酢酸亜鉛は、これを任意の濃度の水溶液とした後、ＭＡＨ－ＣＯＣとは独立の高圧注入ゾーンから供給された。得られたペレットを用いてＭＦＲの測定を行い、また圧縮プレス成形機にて、厚み１００μｍのシートを成形した。得られたシートを用いて、全ヘイズ、屈折率、アッベ数、透湿性、分散性の評価を行った。結果を表１に示す。
　［実施例２～６、比較例１～５］
　実施例１において、オレフィン共重合体（Ａ）および金属化合物（Ｂ）を表１に記載の種類および量で用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
　［実施例７］
　オレフィン共重合体（Ａ）（変性樹脂）として"樹脂１"１００重量部と、金属化合物（Ｂ）として酢酸カリウム０．８重量部とをドライブレンドし、さらに１５ｍｍφ二軸押出機を使用して、シリンダー温度２５０℃、ダイス温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混合し、ペレタイザーにてペレット化を行った。酢酸カリウムは、これを任意の濃度の水溶液とした後、樹脂１とは独立の高圧注入ゾーンから供給された。得られたペレットを用いて、圧縮プレス成形機にて、厚み１００μｍのシートを成形した。得られたシートを用いて、全ヘイズ、透湿性の評価を行った。結果を表２に示す。
　［実施例８～１２、比較例６～１１、参考例１～２］
　実施例７において、オレフィン共重合体（Ａ）（変性樹脂）および金属化合物（Ｂ）を表２または表３に記載の種類および量で用いたこと以外は実施例７と同様に行った。結果を表２または表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１において、実施例１～６では、比較例３～５に比べてＭＦＲ（溶融流動指数）が低くなっている。これは、実施例１～６において、ＭＡＨ－ＣＯＣの変性基である無水マレイン酸基と金属化合物（Ｂ）との間に架橋構造が形成されたためと考えられる。
　表１において、実施例１～６では、比較例３～５に比べて全ヘイズが低くなっており、かつ目視による分散性評価も良くなっている。これは、実施例１～６において、ＭＡＨ－ＣＯＣの変性基である無水マレイン酸基が金属化合物（Ｂ）の分散性を向上する役割を果たしたためと考えられる。
　表１において、実施例１～６では、比較例１～２に比べて水蒸気透過係数（透湿係数）が高くなっている。これは、実施例１～６において、ＭＡＨ－ＣＯＣの変性基である無水マレイン酸基と金属化合物（Ｂ）とが架橋することにより、親水性の凝集構造が形成された結果、透湿性が増加したと考えられる。
　表１において、実施例１～６では、比較例１～５に比べてアッベ数が高くなっている。この原因は明らかではないが、実施例１～６においてＭＡＨ－ＣＯＣの変性基である無水マレイン酸基と金属化合物（Ｂ）とが架橋することが関与しているのではないかと推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016

Claims (17)

  1. 　環状オレフィンに由来する構成単位を１０モル％以上の範囲で有し、かつ官能基として酸および／またはその誘導体に由来する基を有する官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）を、金属化合物（Ｂ）と接触させて得られることを特徴とするアイオノマー樹脂組成物。
  2. 　前記官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）が、前記環状オレフィンに由来する構成単位を１０～５０モル％の範囲で有することを特徴とする請求項１に記載のアイオノマー樹脂組成物。
  3. 　前記酸および／またはその誘導体が、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１または２に記載のアイオノマー樹脂組成物。
  4. 　前記酸および／またはその誘導体が、スルホン酸および／またはスルホン酸無水物であることを特徴とする請求項１または２に記載のアイオノマー樹脂組成物。
  5. 　前記官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部を、前記金属化合物（Ｂ）０．１～５０重量部と接触させて得られることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
  6. 　前記金属化合物（Ｂ）が、有機酸金属塩、炭酸金属塩および無機酸金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
  7. 　前記有機酸金属塩が、酢酸金属塩であることを特徴とする請求項６に記載のアイオノマー樹脂組成物。
  8. 　前記無機酸金属塩が、アミノスルホン酸金属塩であることを特徴とする請求項６または７に記載のアイオノマー樹脂組成物。
  9. 　前記官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）が、
    　環状オレフィンに由来する構成単位を１０モル％以上の範囲で有し、かつＤＳＣにより測定したガラス転移温度が７０～２００℃の範囲にあるオレフィン共重合体を、前記酸および／またはその誘導体によりグラフト変性して得られる共重合体であること
    を特徴とする請求項１～８の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
  10. 　前記官能基含有オレフィン共重合体（Ａ）中の、前記酸およびその誘導体に由来する基の含有量の合計が、０．１～７０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
  11. 　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１～２００ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする請求項１～１０の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
  12. 　ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して、厚さ１００μｍのシートの状態でかつ室温で測定した曇り度（ヘイズ）が、０．１～３０％の範囲にあることを特徴とする請求項１～１１の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
  13. 　ＪＩＳ　Ｋ７１２９・Ｂ法に準拠して、厚さ１００μｍのシートの状態でかつ温度４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過係数が、０．１ｇ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることを特徴とする請求項１～１２の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
  14. 　請求項１～１３の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物から得られることを特徴とする成形品。
  15. 　光学部材であることを特徴とする請求項１４に記載の成形品。
  16. 　フィルムであることを特徴とする請求項１４に記載の成形品。
  17. 　レンズであることを特徴とする請求項１４に記載の成形品。
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