WO2009121603A1 - Verfahren zur herstellung einer verbindung mit mindestens einer zumindest einfach substituierten aminogruppe - Google Patents

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WO2009121603A1
WO2009121603A1 PCT/EP2009/002430 EP2009002430W WO2009121603A1 WO 2009121603 A1 WO2009121603 A1 WO 2009121603A1 EP 2009002430 W EP2009002430 W EP 2009002430W WO 2009121603 A1 WO2009121603 A1 WO 2009121603A1
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aryl
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catalyst
groups
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PCT/EP2009/002430
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Rene Dicke
Andreas Endesfelder
Martin Burger
Christoph Hahn
Clemens Schwarzinger
Wolfgang Fürst
Harald Schmidt
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Borealis Agrolinz Melamine Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/18—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with nitrogen atoms directly attached to the two other ring carbon atoms, e.g. guanamines
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    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/70—Other substituted melamines

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing a compound having at least one at least monosubstituted amino group according to the preamble of claim 1 and the use of a compound prepared by a corresponding process according to claims 25 or 27.
  • JP 2000-063369 A describes a process for the alkylation of melamine in which melamine is reacted with an alcohol at high temperatures in the presence of a metal catalyst on a microporous support. In particular, low-alkylated products are produced. In this process, on the one hand, a low selectivity of the alkylated products and, on the other hand, the formation of cyanuric acid esters as by-products by hydrolysis or substitution of the amino groups are observed.
  • the reaction is carried out under a nitrogen, argon, hydrogen or carbon monoxide atmosphere.
  • EP 0 711 760 A1 describes the alkylation of melamine by reacting melamine in the presence of a catalyst and an atmosphere of argon, nitrogen, Carbon monoxide or a mixture of hydrogen and carbon monoxide. There is no complete conversion of the reactants and no selectivity to individual products achieved.
  • EP 1 057 821 A1 describes the alkylation of melamine with alcohols in the presence of catalysts and a nitrogen or hydrogen atmosphere. There is no complete conversion of the reactants and no selectivity to individual products achieved.
  • Shinoda et al. (Appl. Catalysis A: General 194-195 (2000), 375-381) describe a methylation of melamine from methanol.
  • a metal with an acid support is used and the reaction is carried out under a protective gas (argon) or hydrogen atmosphere. Although the reaction reaches a complete conversion, but only after very long reaction times.
  • the product range formed contains various substituted methylmelamines.
  • a starting substance which carries at least one amino group reacted with an alcohol, wherein the reaction mixture liquid or dissolved and / or gaseous ammonia.
  • the gas phase of the reaction mixture comprises gaseous ammonia.
  • the starting substance and the alcohol are part of a reaction mixture.
  • Ammonia can also be part of the reaction mixture, for example in dissolved form.
  • the reaction mixture may be, for example, a liquid or a dispersion.
  • the amino group of the starting substance has at least one hydrogen atom bonded directly to the nitrogen. That is, this amino group may be unsubstituted or monosubstituted.
  • the radical R is bonded to the nitrogen atom of the amino group instead of the original hydrogen atom.
  • the method of the present invention is a method for derivatizing an amino group.
  • alkoxy cyanurates can also be formed when methanol is substituted for a complete amino group to release ammonia. This is not observed in the process according to the invention.
  • the molar ratio of ammonia to alcohol is about 0.1 to about 2, in particular about 0.5 to about 1, 5 and very particularly about 0.8 to about 1.3.
  • the numerical values given in the present application are always to be understood in the case of unilaterally open areas as well as in closed areas, so that the upper and lower limits of the respective area are included.
  • the implementation takes place in one embodiment at a total pressure of about 1 to about 200 bar, especially at about 40 bar to about 180 bar and most especially at about 60 bar to about 140 bar.
  • the total pressure is composed of the ammonia partial pressure and the partial pressure of further gases contained in the gas phase.
  • further gases for example, air or nitrogen come into consideration, with small amounts of these gases are preferred to large amounts.
  • the reaction takes place under the action of a catalyst in order to increase the conversion rates, to be able to keep the reaction temperatures at a lower level, to increase the selectivity with respect to the products and / or to shorten the reaction times.
  • the catalyst comprises a metal or a metal oxide. Also mixtures of different metals and / or metal oxides are possible.
  • the catalyst comprises a metal from the 8th, 9th or 10th lUPAC group (VIII. Subgroup) of the periodic table. These include iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum.
  • the amount of catalyst used is in a variant in the range from 0.001 to 20 mol%, in particular 0.01 to 10 mol%, in particular 0.1 to 1 mol% and very particularly 0.1 to 0.5 mol%. %, in each case based on the molar amount of the compound to be reacted.
  • the catalyst has a carrier material.
  • a porous support material increases the surface area of the catalyst and decreases the amount of catalytically active metal or metal oxide.
  • Suitable support materials are, for example, zeolites, aluminosilicates, aluminophosphates, metal oxides, silicates, phyllosilicates, aluminum oxide, silicon dioxide and carbon.
  • zeolites examples include beta zeolite (BEA), Y zeolite, faujasite, mordenite, ZSM-5, zeolite X, zeolite A.
  • phyllosilicates examples include montmorillonite, mordenite, bentonite, kaolinite, muscovite, hectorite, fluorhectorite, kanemit, revdite, grumantite, ilerite, saponite, beidelite, nontronite, stevensite, laponite, taneolite, vermiculite, halloysite, volkonskoite, magadite, rectorite, kenyaite, Sauconite, borofluorophlogopites and / or synthetic smectites.
  • the catalysts can be used as powder, shaped body and monolith catalysts, the latter for example on honeycomb bodies.
  • fixed bed reactors, fluidized bed reactors, stirred tank reactors or tube reactors are used for the reaction.
  • the reactors are in a variant for the reaction under an ammonia atmosphere at pressures of about 1 to about 200 bar at temperatures up to 280 0 C or 300 0 C applied.
  • Temperature ranges of about 100 0 C to about 300 "C 1, in particular about 150 0 C to about 250 0 C and especially about 180 0 C to about 240 0 C are preferred.
  • the necessary reaction times are in one embodiment less than 20 hours, in particular between about 1 minute and about 20 hours, in particular between about 1 hour and about 10 hours, and especially between about 4 hours and about 8 hours.
  • the catalyst is after the reaction, that is, after the reaction is stopped or terminated, for example, separated by filtration from the reaction mixture and further processed.
  • the further processing may for example be a heating in a solvent at about 60 ° C. to about 120 ° C., in particular about 80 ° C. to about 100 ° C. This makes it possible to dissolve product bound to the catalyst from the catalyst and thus increase the yield of the reaction.
  • water and / or acetone is used in a variant.
  • a 1: 1 (vol / vol) mixture of water and acetone is a suitable solvent.
  • the starting substance is a triazine derivative of the general formula (I) or a urea or urea derivative of the general formula (II):
  • - Q 1 is a linear or branched CVC ⁇ -alkyl or a cyclic substituent in the form of a C 5 -C 20 -Cycloalkyls, a C 5 -C 20 -A ⁇ Is 1 of a C 1 -C 20 - alkyl-substituted C 5 -C 20 -aryl or an imide of cyclic saturated
  • Ci-C 30 alkyl or the cyclic substituent by one or more oxygen atoms, sulfur atoms, substituted nitrogen atoms and / or by one or more groups of the type -C (O) O-, -OC (O) -, - C (O) - and / or -OC (O) O- may be interrupted,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are independently H, linear or branched
  • the alcohol used is a compound having the general formula R 10 -OH, where
  • R 10 is linear or branched Ci-C2o-alkyl, C 5 -C 2 o cycloalkyl, C 1 -C 20 - alkyl-substituted C 5 -C 20 -aryl, which in each case by one or more oxygen atoms, sulfur atoms, substituted nitrogen atoms and / or interrupted by one or more groups of the type -C (O) O-, -OC (O) -, -C (O) - and / or -OC (O) O- and / or by one or more Hydroxy groups and / or mercapto groups may be functionalized, means.
  • At least one hydroxyl group of the alcohol on the alkyl radical and not on the aryl group is bonded when R 10 is a Ci-C 20 alkyl-substituted C 5 -C 20 aryl, which may be as previously interrupted or substituted. It may also be provided that all hydroxyl groups are bonded to the alkyl radical and not to the aryl radical. In this way, the formation of arylated triazine or urea derivatives can be avoided in favor of the formation of aryl-substituted alkylated derivatives.
  • hydroxyl groups of the alcohol be present both on the alkyl radical and the aryl radical, when R 10 is a -C 5 -C 20 -alkyl-C 20 aryl, which may be as previously interrupted or substituted, can the choice of suitable reaction conditions nonetheless formation of aryl-substituted alkylated triazine and urea derivatives to arylated derivatives are preferred.
  • arylic hydroxyl groups generally react more slowly than hydroxyl groups bound to an alkyl radical.
  • Examples of possible triazine derivatives as starting material are melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, 2,2-dimethylamino-4,6-diamino-1, 3,5-triazine, 2,2-dibutylamino-4,6-diamino-1, 3,5 triazine, 2, 4,6-tris- (2-hydroxyethyl) amino-1, 3,5-triazine, 2-succinimido-4,6-diamino-1, 3,5-triazine and 2,4,6- Tris-methylamino-1, 3,5-triazine.
  • Examples of urea derivatives as the starting material are hydroxyethyl urea and ethylene urea.
  • Non-derivatized urea can also be used as the starting substance.
  • the alcohol used is a monoalcohol, a polyalcohol (which is also to be understood as meaning diols and oligools) or a thiol or mixtures thereof.
  • Suitable monoalcohols are methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and benzyl alcohol.
  • Suitable polyhydric alcohols are ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, tripropylene glycol, trisopropanolamine, triethanolamine, hexanediol, butanediol and glycerol monostearate.
  • Suitable thiols are mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptomethylbutanol and mercaptohexanol.
  • solubilizers can also be used for short-chain alcohols, if they are, for example, highly branched and therefore have a higher viscosity. The use of a solubilizer is always appropriate when the mixture without solubilizer is no longer stirrable.
  • solubilizers examples include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, diethoxyethane,
  • Ethylene glycol diethyl ether ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dioxane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, cumene, chlorobenzene, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, acetonitrile, methyl acetate, ethyl acetate, methyl benzoate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1, 3-dimethylimidazolidinone.
  • the compound formed is a triazine derivative of the general formula (III) or urea derivative of the general formula (IV):
  • R 4> and R 5 ' independently of one another denote Q 1 or a radical of the formula R 6' -NR 7 ' or R 8' -NR 9 ' bonded to its central nitrogen atom to the triazine ring of the structure of the formula (III)
  • Q 1 is a linear or branched C 1 -C 30 -alkyl or a cyclic substituent in the form of a C 5 -C 2 o-cycloalkyl, a C5-C2o-aryl, a C 1 -C 20 - alkyl-substituted C 5 -C 20 -aryl or an imide of cyclic saturated carboxylic acids, wherein the d-Cao-alkyl or the cyclic substituent by one or more oxygen atoms, sulfur atoms, substituted nitrogen atoms and / or by one or more groups of the type -C (O) O-, -OC (O) -, -C (O) - and / or -OC (O) O- may be interrupted,
  • R 1 ' , R 2' , R 3 ' , R 6' , R 7 ' , R 8' and R 9 ' independently
  • R 10 is linear or branched CrC ⁇ alkyl, C 5 -C 20 cycloalkyl, C 5 -C 20 aryl, C 1 -C 20 - alkyl-substituted C 5 -C 20 -aryl, which in each case by one or more oxygen atoms, sulfur atoms, substituted nitrogen atoms and / or by one or more Groups of the type -C (O) O-, -OC (O) -, -C (O) - and / or - OC (O) O- be interrupted and / or be functionalized by one or more hydroxy groups and / or mercapto groups can mean, • R 10 is linear or branched CrC ⁇ alkyl, C 5 -C 20 cycloalkyl, C 5 -C 20 aryl, C 1 -C 20 - alkyl-substituted C 5 -C 20 -aryl, which in each case by one or more oxygen atoms, sulfur
  • a cyclic structure by the radical R 10 is formed, for example, when an alcohol is used which carries at least two hydroxyl groups, which each react with the same nitrogen atom of the starting compound.
  • At least one radical in particular at least two radicals, in particular at least three radicals, in particular at least four radicals, in particular at least five radicals of the radicals R 1 ' , R 2' , R 3 ' , R 6' , R 7 ' , R 8 ' and R 9' only the meaning of the radical R 10 and in particular not the meaning H to.
  • different numbers of amino groups of the compound formed can be substituted independently of one another with different amounts (for example once or twice) with the radical R 10 .
  • substantially pure N 1 N'-dialkyl compounds, N, N ', N "-trialkyl compounds or N, N, N', N" -tetraalkyl compounds can be prepared by suitable experimental parameters. Also, by suitable experimental parameters, substantially pure N, N'-dihydroxyalkyl compounds, N, N ', N "-trihydroxyalkyl compounds, N, N', N" -
  • the compound formed is selected from the group comprising N-alkylmelamine, N, N'-dialkylmelamine, N, N ', N "-trialkylmelamine, N, N, N', N"
  • Tetraalkylmelamine N, N, N ', N', N "-pentaalkylmelamine and N, N, N ', N', N", N "-hexaalkylmelamine.
  • the compound formed is selected from the group comprising N-alkylurea, N, N'-dialkylurea, N, N'-trialkylurea and N, N'N, 1 -tetraalkylurea.
  • the compound formed is selected from the group comprising N-alkylthiourea, N, N'-dialkylthiourea, N, N, N'-trialkylthiourea and N, N, N ', N'-tetraalkylthiourea.
  • the compound formed is selected from the group comprising N-alkylbenzoguanamine, N, N'-dialkylbenzoguanamine, N 1 N 1 N '
  • the compound formed is selected from the group consisting of N-alkylacetoguanamine, N, N'-dialkylacetoguanamine and N 1 N 1 N'-trialkylacetoguanamine and NNN'.N'-tetraalkylacetoguanamine.
  • the compound formed is selected from the group comprising N- (hydroxyalkyl) -melamine, N, N'-di- (hydroxyalkyl) -melamine, N, N ', N "-tris- (hydroxyalkyl) -melamine, N, N, N 1 1 N "-Tetra- (hydroxyalkyl) -melamine, N, N, N'N ', N" -penta- (hydroxyalkyl) -melamine and N 1 N, N', N ', N " 1 N "hexa- (hydroxyalkyl) melamine.
  • Suitable alkyl radicals are in particular methyl, ethyl, butyl and / or hexyl radicals (or mixtures thereof), but also all other meanings given above for the radical R 10 .
  • Suitable hydroxyalkyl radicals are all hydroxyl-carrying radicals R 10 , for example 2-hydroxyethyl, hydroxypropyl and / or hydroxyethoxyethyl radicals.
  • T denotes a temperature which is elevated in relation to the room temperature
  • p denotes a pressure which is higher than the standard air pressure (special parameter configurations or reaction conditions and meanings of the radicals R n are explained above):
  • formaldehyde resin is understood to mean a resin of formaldehyde and the corresponding compound formed in. These formaldehyde resins have special properties with regard to rheology, hydrophilicity or lipophilicity and surface properties.
  • Alkylated compounds in particular such as, for example, the symmetrical trialkylmelamine (N, N ', N "-trialkylmelamine), are also suitable as crosslinkers
  • Other fields of use of the compounds formed, in particular the alkylated compounds such as, for example, the alkylated aminotriazines and the alkylated ureas, are the field of additives to Plastification, the field of flame retardant additives, the range of comonomers for a polyurethane and the field of agrochemicals.
  • the compounds prepared by the claimed process are suitable in a mixture with a polyolefin, in particular a polyethylene (polyethene) or polypropylene (polypropene) to be used.
  • a polyolefin in particular a polyethylene (polyethene) or polypropylene (polypropene) to be used.
  • the flame retardancy or surface properties of an article consisting of the mixture of the polyolefin and the formed compound can be improved over the corresponding properties of an article consisting of an unmodified polyolefin.
  • Example 1a 5.0 g of melamine, 205 g of methanol and 10.2 g of a Ni / Y zeolite catalyst are thoroughly mixed in a 500 ml stirring autoclave so that the catalyst does not sink to the bottom. After closing the autoclave 105 g of ammonia are forced into the reactor and heated to 21O 0 C. This results in a pressure of 130 bar. After 3 hours reaction time, the reaction is stopped and the autoclave is cooled and depressurized. The cooled solution is separated from the catalyst via a filter. The catalyst is boiled with acetone / water mixture (1: 1) at 80 0 C. The filtrate and wash were combined and concentrated to dryness. The resulting product is dried in a vacuum oven at 40 0 C.
  • Example 2a 5.3 g of melamine, 107 g of methanol and 10.4 g of a Ru / BEA catalyst are thoroughly mixed in a 500 ml stirred autoclave so that the catalyst does not sink to the bottom. After closing the autoclave 100 g of ammonia are pressed into the reactor and on 230 0 C heated. This sets a pressure of 140 bar. After 4 hours reaction time, the reaction is stopped and the autoclave is cooled and depressurized. The cooled solution is separated from the catalyst via a filter. The catalyst is boiled with acetone / water mixture (1: 1) at 80 ° C. The filtrate and wash were combined and concentrated to dryness. The resulting product is dried in a vacuum oven at 40 0 C. In this way, 6.5 g of product were isolated. A determination of the composition of the product by quantitative HPLC revealed 99% N, N ', N "-trimethylmelamine and 1% N, N, N', N" -tetramethylmelamine.
  • Example 3b In a 500 ml stirred autoclave, 5.1 g of a mixture of 30% N-methylmelamine, 34% N, N'-dimethylmelamine and 36% N, N'N "trimethylmelamine, 202 g of methanol and 10.4 g of a After the autoclave has been closed, 60 g of ammonia are forced into the reactor and heated to 240 ° C. A pressure of 135 bar sets in. After 4 hours of reaction time, the catalyst is mixed intensively with Ru / BEA catalyst The reaction is stopped and the autoclave is cooled and depressurized, the cooled solution is separated from the catalyst by a filter, the catalyst is boiled with acetone / water mixture (1: 1) at 80 ° C.
  • Ru / mordenite catalyst thoroughly mixed so that the catalyst does not sink to the bottom.
  • 120 g of ammonia are forced into the reactor and heated to 210 ° C.
  • the reaction is stopped and the autoclave is cooled and depressurized.
  • the cooled solution is separated from the catalyst via a filter.
  • the catalyst is boiled with water at 100 0 C.
  • the filtrate and washings are combined and concentrated to dryness.
  • the resulting product is dried in a vacuum oven at 4O 0 C. In this way, 8.1 g of product were isolated.
  • Example 11 In a 1000 ml stirred autoclave, 5.0 g of melamine, 500 g of ethylene glycol and 10.5 g of a Ru / BEA catalyst are thoroughly mixed so that the catalyst does not sink to the bottom. After closing the autoclave 120 g of ammonia are forced into the reactor and heated to 220 0 C. After 14 hours reaction time, the reaction is stopped and the autoclave is cooled and depressurized. The cooled solution is separated from the catalyst via a filter. The catalyst is boiled with water at 100 0 C. The filtrate and washings are combined and concentrated to dryness. The resulting product is recrystallized from butanol and dried in a vacuum oven at 40 0 C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit mindestens einer zumindest einfach substituierten Aminogruppe. Erfindungsgemäß wird dazu eine mindestens eine Aminogruppe tragende Ausgangssubstanz mit einem Alkohol in einer Reaktionsmischung in Gegenwart von Ammoniak umgesetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit mindestens einer zumindest einfach substituierten Aminogruppe
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit mindestens einer zumindest einfach substituierten Aminogruppe gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und die Verwendung einer mit einem entsprechenden Verfahren hergestellten Verbindung gemäß den Ansprüchen 25 oder 27.
Die JP 2000-063369 A beschreibt ein Verfahren zur Alkylierung von Melamin, in dem Melamin mit einem Alkohol bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines Metallkatalysators auf einem mikroporösen Träger umgesetzt wird. Dabei werden vor allem niedrig alkylierte Produkte hergestellt. Bei diesem Verfahren wird einerseits eine niedrige Selektivität der alkylierten Produkte und andererseits die Bildung von Cyanursäureestern als Nebenprodukten durch Hydrolyse bzw. Substitution der Aminogruppen beobachtet. Die Reaktion erfolgt unter einer Stickstoff-, Argon-, Wasserstoff- oder Kohlenmonoxidatmosphäre.
Die EP 0 711 760 A1 beschreibt die Alkylierung von Melamin durch Umsetzung von Melamin in Gegenwart eines Katalysators und einer Atmosphäre aus Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid oder einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Es werden kein vollständiger Umsatz der Edukte und keine Selektivität bezüglich einzelner Produkte erreicht.
Die EP 1 057 821 A1 beschreibt die Alkylierung von Melamin mit Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren und einer Stickstoff- oder Wassersoffatmosphäre. Es werden kein vollständiger Umsatz der Edukte und keine Selektivität bezüglich einzelner Produkte erreicht.
Shinoda et al. (Appl. Catalysis A: General 194-195 (2000), 375-381) beschreiben eine Methylierung von Melamin ausgehend von Methanol. Für die Katalyse wird ein Metall mit einem sauren Träger benutzt und die Reaktion wird unter Schutzgas- (Argon-) oder Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Die Reaktion erreicht zwar einen vollständigen Umsatz, jedoch nur nach sehr langen Reaktionszeiten. Das gebildete Produktspektrum enthält verschieden substituierte Methylmelamine.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit zumindest einer einfach substituierten Aminogruppe bereitzustellen, die - bei Einführung mehrerer Substituenten in die jeweilige Verbindung - in hoher Selektivität bezüglich der Verteilung der Substituenten herstellbar sind.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Demnach wird eine Ausgangssubstanz, die mindestens eine Aminogruppe trägt, mit einem Alkohol umgesetzt, wobei der Reaktionsansatz flüssigen bzw. gelösten und/oder gasförmigen Ammoniak aufweist. Insbesondere weist die Gasphase des Reaktionsansatzes gasförmigen Ammoniak auf. Die Ausgangssubstanz und der Alkohol sind dabei Teil einer Reaktionsmischung. Auch Ammoniak kann, beispielsweise in gelöster Form, Teil der Reaktionsmischung sein. Die Reaktionsmischung kann beispielsweise eine Flüssigkeit oder eine Dispersion sein. Die Aminogruppe der Ausgangssubstanz weist zumindest ein direkt an den Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom auf. Das heißt, diese Aminogruppe kann unsubstituiert oder einfach substituiert sein. Nach der Umsetzung mit dem Alkohol R-OH ist der Rest R statt des ursprünglichen Wasserstoffatoms an das Stickstoffatom der Aminogruppe gebunden. Mit anderen Worten ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Derivatisierung einer Aminogruppe.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass der Einsatz von Ammoniak als Gas oder als Lösung in Alkoholen zu einer nahezu vollständigen Unterdrückung von Nebenprodukten führt und dass gleichzeitig die Selektivität der Alkylierungsreaktion signifikant ansteigt. Insbesondere kann die Nebenproduktbildung durch Hydrolyse signifikant reduziert oder unterdrückt werden.
Bei aus dem Stand der Technik bekannten Alkylierungsreaktionen führt demgegenüber insbesondere die Anwesenheit von Luft und von Spuren von Wasser zur Hydrolyse der gebildeten Produkte, wobei die entsprechenden Alkoxycyanurate gebildet werden. Solche Alkoxycyanurate können auch gebildet werden, wenn Methanol gegen eine komplette Aminogruppe unter Freisetzung von Ammoniak substituiert wird. Dies wird beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht beobachtet.
Um eine möglichst niedrige Nebenproduktbildung und Hydrolyse zu erreichen, beträgt das Stoffmengenverhältnis von Ammoniak zu Alkohol rund 0,1 bis rund 2, insbesondere rund 0,5 bis rund 1 ,5 und ganz besonders rund 0,8 bis rund 1 ,3. Die in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Zahlenwerte sind sowohl bei einseitig offenen Bereichen als auch bei geschlossenen Bereichen stets so zu verstehen, dass die oberen und unteren Grenzen von dem jeweiligen Bereich mit erfasst sind.
Die Umsetzung erfolgt in einer Ausgestaltung bei einem Gesamtdruck von ca. 1 bis ca. 200 bar, insbesondere bei ca. 40 bar bis ca. 180 bar und ganz besonders bei ca. 60 bar bis ca. 140 bar. Der Gesamtdruck setzt sich dabei aus dem Ammoniakpartialdruck und dem Partialdruck weiterer in der Gasphase enthaltener Gase zusammen. Als solche weiteren Gase kommen beispielsweise Luft oder Stickstoff in Betracht, wobei kleine Mengen dieser Gase gegenüber großen Mengen bevorzugt sind.
In einer Variante erfolgt die Umsetzung unter Einwirkung eines Katalysators, um die Umsatzraten zu erhöhen, die Reaktionstemperaturen auf einem niedrigeren Niveau halten zu können, die Selektivität bezüglich der Produkte zu erhöhen und/oder die Reaktionszeiten zu verkürzen.
Der Katalysator weist in einer alternativen Ausgestaltung ein Metall oder ein Metalloxid auf. Auch Mischungen verschiedener Metalle und/oder Metalloxide sind möglich.
Insbesondere weist der Katalysator ein Metall aus der 8., 9. oder 10. lUPAC-Gruppe (VIII. Nebengruppe) des Periodensystems auf. Dazu gehören unter anderem Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin. Die eingesetzte Menge des Katalysators liegt in einer Variante im Bereich von 0,001 bis 20 Mol-%, insbesondere 0,01 bis 10 Mol-%, insbesondere 0,1 bis 1 Mol-% und ganz besonders 0,1 bis 0,5 Mol-%, jeweils bezogen auf die Stoffmenge der umzusetzenden Verbindung.
In einer weiteren Ausgestaltung weist der Katalysator ein Trägermaterial auf. Wird beispielsweise ein poröses Trägermaterial verwendet, lässt sich die Oberfläche des Katalysators erhöhen und die Menge des katalytisch aktiven Metalls oder Metalloxids verringern.
Geignete Trägermaterialien sind beispielsweise Zeolithe, Alumosilikate, Alumophosphate, Metalloxide, Silikate, Schichtsilikate, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie Kohlenstoff.
Beispiele für Zeolithe sind Beta-Zeolith (BEA), Y-Zeolith, Faujasit, Mordenit, ZSM-5, Zeolith X, Zeolith A.
Beispiele für Schichtsilikate sind Montmorillonit, Mordenit, Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Hectorit, Fluorhectorit, Kanemit, Revdit, Grumantit, Ilerit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Laponit, Taneolit, Vermiculit, Halloysit, Volkonskoit, Magadit, Rectorit, Kenyait, Sauconit, Borfluorphlogopite und/oder synthetische Smectite.
Die Katalysatoren können als Pulver-, Formkörper- und Monolithkatalysatoren, letztere beispielsweise auf Wabenkörpern, eingesetzt werden. Für die Umsetzung kommen beispielsweise Festbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rührkesselreaktoren oder Rohrreaktoren zum Einsatz. Die Reaktoren werden in einer Variante für die Umsetzung unter Ammoniakatmosphäre mit Drücken von ca. 1 bis ca. 200 bar bei Temperaturen bis 2800C oder 300 0C beaufschlagt. Temperaturbereiche von ca. 100 0C bis ca. 300 "C1 insbesondere ca. 150 0C bis ca. 250 0C und ganz besonders ca. 180 0C bis ca. 240 0C sind bevorzugt.
Die notwendigen Reaktionszeiten liegen in einer Ausgestaltung unter 20 Stunden, insbesondere zwischen ca. 1 Minute und ca. 20 Stunden, insbesondere zwischen ca. 1 Stunde und ca. 10 Stunden, und ganz besonders zwischen ca. 4 Stunden und ca. 8 Stunden.
In einer alternativen Ausgestaltung wird der Katalysator nach erfolgter Umsetzung, das heißt nachdem die Reaktion beendet oder abgebrochen wird, beispielsweise durch Filtration von der Reaktionsmischung getrennt und weiter verarbeitet. Die Weiterverarbeitung kann beispielsweise ein Erhitzen in einem Lösungsmittel bei ca. 60 0C bis ca. 120 0C, insbesondere ca. 80 0C bis ca. 100 0C, sein. Dadurch ist es möglich, an den Katalysator gebundenes Produkt von dem Katalysator zu lösen und so die Ausbeute der Reaktion zu erhöhen.
Als Lösungsmittel wird in einer Variante Wasser und/oder Aceton verwendet. Beispielsweise ist eine 1 :1-Mischung (vol/vol) aus Wasser und Aceton ein geeignetes Lösungsmittel.
In einer Variante ist die Ausgangssubstanz ein Triazinderivat der allgemeinen Formel (I) oder ein Harnstoff bzw. Harnstoffderivat der allgemeinen Formel (II):
Figure imgf000006_0001
wobei
• R4 und R5 unabhängig voneinander Q1 oder einen mit seinem zentralen
Stickstoffatom an den Triazinring der Struktur der Formel (I) gebundenen Rest der Formel R6-N-R7 oder R8-N-R9 bedeuten, wobei
- Q1 ein lineares oder verzweigtes CVC^o-Alkyl oder einen cyclischen Substituenten in Form eines C5-C20-Cycloalkyls, eines C5-C20-A^Is1 eines C1-C20- alkylsubstituierten C5-C20-Aryls oder eines Imids von cyclischen gesättigten
Carbonsäuren, wobei das Ci-C30-Alkyl oder der cyclische Substituent durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte Stickstoffatome und/oder durch eine oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein kann, bedeutet,
• R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander H, lineares oder verzweigtes
Ci-C20-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C5-C20-Aryl, C^C^-alkylsubstituiertes C5-C2o-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte Stickstoffatome und/oder durch eine oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein und/oder durch eine oder mehrere Hydroxygruppen und/oder Mercaptogruppen funktionalisiert sein kann, bedeuten und
• X O oder S bedeutet.
In einer weiteren Ausgestaltung wird als Alkohol eine Verbindung mit der allgemeinen Formel R10-OH verwendet, wobei
• R10 lineares oder verzweigtes Ci-C2o-Alkyl, C5-C2o-Cycloalkyl, C1-C20- alkylsubstituiertes C5-C20-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte Stickstoffatome und/oder durch eine oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein und/oder durch eine oder mehrere Hydroxygruppen und/oder Mercaptogruppen funktionalisiert sein kann, bedeutet.
In einer Variante ist mindestens eine Hydroxylgruppe des Alkohols am Alkylrest und nicht am Arylrest gebunden, wenn R10 ein Ci-C20-alkylsubstituiertes C5-C20-Aryl, welches wie zuvor unterbrochen oder substituiert sein kann, bedeutet. Dabei kann es auch vorgesehen sein, dass sämtliche Hydroxylgruppen am Alkylrest und nicht am Arylrest gebunden sind. Auf diese Weise lässt sich die Bildung arylierter Triazin- oder Harnstoffderivate zugunsten der Bildung arylsubstituierter alkylierter Derivate vermeiden.
Sofern Hydroxylgruppen des Alkohols sowohl am Alkylrest als auch am Arylrest vorliegen, wenn R10 ein CrC20-alkylsubstituiertes C5-C20-Aryl, welches wie zuvor unterbrochen oder substituiert sein kann, bedeutet, kann über die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen dennoch eine Bildung arylsubstituierter alkylierter Triazin- und Harnstoffderivate gegenüber arylierten Derivaten bevorzugt werden. So reagieren arylische Hydroxylgruppen aufgrund elektronischer Einflüsse des Aromaten grundsätzlich langsamer als Hydroxylgruppen, die an einen Alkylrest gebunden sind.
Beispiele für mögliche Triazinderivate als Ausgangssubstanz sind Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, 2,2-Dimethylamino-4,6-diamino-1 ,3,5-triazin, 2,2-Dibutylamino-4,6-diamino- 1 ,3,5-triazin, 2 ,4,6-Tris-(2-hydroxyethyl)amino-1 ,3,5-triazin, 2-Succinimido-4,6-diamino-1 ,3,5- triazin und 2,4,6-Tris-methylamino-1 ,3,5-triazin. Beispiele für Harnstoffderivate als Ausgangssubstanz sind Hydroxyethylharnstoff und Ethylenharnstoff. Auch nicht derivatisierter Harnstoff kann als Ausgangssubstanz eingesetzt werden. Insbesondere werden als Alkohol ein Monoalkohol, ein Polyalkohol (worunter auch Diole und Oligoole zu verstehen sind) oder ein Thiol bzw. Mischungen davon eingesetzt.
Beispiele für geeignete Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Decanol, Dodecanol, Stearylalkohol, Glykolmonomethylether, Diethylenglycolmonomethylether und Benzylalkohol.
Beispiele für geeignete Polyalkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Tripropylenglykol, Trisopropanolamin, Triethanolamin, Hexandiol, Butandiol und Glycerolmonostearat.
Beispiele für geeignete Thiole sind Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptomethylbutanol und Mercaptohexanol.
In einer Variante des Verfahrens reicht es bei kurzkettigen Alkoholen als Edukten für die Derivatisierung, insbesondere Alkylierung, der Ausgangssubstanz aus, den Alkohol im Überschuss einzusetzen, um diesen auch als Lösungsmittel zu nutzen. In einer weiteren Variante werden bei Verwendung von längerkettigen Alkoholen (mehr als 8, 10 oder 12 C- Atome) inerte Lösungsmittel als Lösungsvermittler eingesetzt, um eine bessere Umsetzung zu erreichen. Grundsätzlich können auch Lösungsvermittler bei kurzkettigeren Alkoholen eingesetzt werden, wenn diese beispielsweise stark verzweigt sind und daher eine höhere Viskosität aufweisen. Der Einsatz eines Lösungsvermittlers ist immer dann angebracht, wenn die Mischung ohne Lösungsvermittler nicht mehr rührfähig ist.
Beispiele für derartige Lösungsvermittler sind Tetrahydrofuran, Diethylether, Dimethoxymethan, Dimethoxyethan, Diethoxymethan, Diethoxyethan,
Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldiethylether, Dioxan, Benzen, Toluen, Xylen, Mesitylen, Cumen, Chlorbenzen, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Acetonitril, Methylacetat, Ethylacetat, Methylbenzoat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, 1 ,3-Dimethylimidazolidinon.
In einer Variante ist die gebildete Verbindung ein Triazinderivat der allgemeinen Formel (III) oder Harnstoffderivat der allgemeinen Formel (IV) ist:
Figure imgf000009_0001
wobei
R4> und R5' unabhängig voneinander Q1 oder einen mit seinem zentralen Stickstoffatom an den Triazinring der Struktur der Formel (IM) gebundenen Rest der Formel R6'-N-R7' oder R8'-N-R9' bedeuten, wobei
Q1 ein lineares oder verzweigtes C1-C30-AIkVl oder einen cyclischen Substituenten in Form eines C5-C2o-Cycloalkyls, eines C5-C2o-Aryls, eines C1-C20- alkylsubstituierten C5-C20-Aryls oder eines Imids von cyclischen gesättigten Carbonsäuren, wobei das d-Cao-Alkyl oder der cyclische Substituent durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte Stickstoffatome und/oder durch eine oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein kann, bedeutet,
R1', R2', R3', R6', R7', R8' und R9' unabhängig voneinander
- R10,
- H, eine an einen am selben Stickstoffatom des Triazinderivats oder des Harnstoffderivats gebundenen Rest R10 gebundene kovalente Bindung, so dass sich eine zyklische Struktur aus dem Stickstoffatom und dem Rest R10 ausbildet, oder lineares oder verzweigtes C^C^-Alky!, C5-C20-Cycloalkyl, C5-C20-Aryl, C1-C20- alkylsubstituiertes C5-C20-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte Stickstoffatome und/oder durch eine oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)- und/oder - OC(O)O- unterbrochen sein und/oder durch eine oder mehrere Hydroxygruppen und/oder Mercaptogruppen funktionalisiert sein kann, bedeuten, • R10 lineares oder verzweigtes CrC^-Alkyl, C5-C20-CyClOaIkVl1 C1-C20- alkylsubstituiertes C5-C20-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte Stickstoffatome und/oder durch eine oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein und/oder durch eine oder mehrere Hydroxygruppen und/oder Mercaptogruppen funktionalisiert sein kann, bedeutet, wobei durch R10 eine zyklische Struktur mit zwei an dasselbe Stickstoffatom der Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) gebundenen kovalenten Bindungen ausgebildet sein kann, wobei eine der beiden kovalenten Bindungen durch einen der Reste R1', R2>, R3', R6', R7', R8' oder R9' bereitgestellt wird und
• X O oder S bedeutet.
Eine zyklische Struktur durch den Rest R10 bildet sich beispielsweise dann, wenn ein Alkohol eingesetzt wird, der mindestens zwei Hydroxylgruppen trägt, die jeweils mit demselben Stickstoffatom der Ausgangsverbindung reagieren.
In einer Variante des Verfahrens kommt mindestens einem Rest, insbesondere mindestens zwei Resten, insbesondere mindestens drei Resten, insbesondere mindestens vier Resten, insbesondere mindestens fünf Resten der Reste R1', R2', R3', R6', R7', R8' und R9' nur die Bedeutung des Rests R10 und insbesondere nicht die Bedeutung H zu. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die entsprechenden Reste R1>, R2', R3', R6', R7', R8' und R9' in der Ausgangssubstanz einen Wasserstoffrest bedeutet haben. Mit anderen Worten können unterschiedlich viele Aminogruppen der gebildeten Verbindung (beispielsweise eine, zwei oder drei Aminogruppen) voneinander unabhängig unterschiedlich hoch (beispielsweise einfach oder zweifach) mit dem Rest R10 substituiert sein.
Durch geeignete Versuchsparameter können beispielsweise im Wesentlichen reine N1N'- Dialkylverbindungen, N,N',N"-Trialkylverbindungen oder N,N,N',N"-Tetraalkylverbindungen hergestellt werden. Auch können durch geeignete Versuchsparameter im Wesentlichen reine N.N'-Dihydroxyalkylverbindungen, N,N',N"-Trihydroxyalkylverbindungen, N,N',N"-
Trihydroxyalkyl-N,N',N"-trialkylverbindungen, N,N,N',N"-Tetrahydroxyalkylverbindungen oder N,N,N',N',N",N"-Hexahydroxyalkylverbindungen hergestellt werden.
In einer Ausgestaltung ist die gebildete Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-Alkylmelamin, N.N'-Dialkylmelamin, N,N',N"-Trialkylmelamin, N,N,N',N"-
Tetraalkylmelamin, N,N,N',N',N"-Pentaalkylmelamin und N,N,N',N',N",N"-Hexaalkylmelamin. In einer weiteren Ausgestaltung ist die gebildete Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-Alkylharnstoff, N.N'-Dialkylhamstoff, N.N.N'-Trialkylhamstoff und N.N.N'.N1- Tetraalkylharnstoff.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die gebildete Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-Alkylthiohamstoff, N,N'-Dialkylthioharnstoff, N,N,N'-Trialkylthioharnstoff und N,N,N',N'-Tetraalkylthioharnstoff.
In einer alternativen Ausgestaltung ist die gebildete Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-Alkylbenzoguanamin, N,N'-Dialkylbenzoguanamin, N1N1N'-
Trialkylbenzoguanamin und N,N,N',N'-Tetraalkylbenzoguanamin.
In einer weiteren alternativen Ausgestaltung ist die gebildete Verbindung ausgewählt aus der Gruppe N-Alkylacetoguanamin, N,N'-Dialkylacetoguanamin und N1N1N'- Trialkylacetoguanamin und N.N.N'.N'-Tetraalkylacetoguanamin.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die gebildete Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-(Hydroxyalkyl)-melamin, N,N'-Di-(hydroxyalkyl)-melamin, N,N',N"-Tris- (hydroxyalkyl)-melamin, N,N,N1 1N"-Tetra-(hydroxyalkyl)-melamin, N,N,N'N',N"-Penta- (hydroxyalkyl)-melamin und N1N,N',N',N"1N"-Hexa-(hydroxyalkyl)-melamin.
Als Alkylrest kommen dabei jeweils insbesondere Methyl-, Ethyl-, Butyl und/oder Hexylreste (oder deren Mischungen) in Betracht, aber auch alle anderen für den Rest R10 oben angegeben Bedeutungen. Als Hydroxyalkylrest kommen alle Hydroxygruppen tragenden Reste R10, beispielsweise 2-Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und/oder Hydroxyethoxyethylreste, in Betracht.
Anhand der nachfolgenden Reaktionsgleichungen soll eine beispielhafte Ausgestaltung des beanspruchten Verfahrens näher erläutert werden. Dabei bedeuten „T" eine gegenüber der Raumtemperatur erhöhte Temperatur und „p" einen gegenüber dem Standardluftdruck erhöhten Druck (besondere Parameterausgestaltungen bzw. Reaktionsbedingungen und Bedeutungen der Reste Rn sind weiter oben erläutert):
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Figure imgf000012_0002
Durch die Umsetzung der Ausgangssubstanz wird ein an den Stickstoff einer Aminogruppe gebundenes Wasserstoffatom durch den Rest R10 aus dem eingesetzten Alkohol ersetzt; es erfolgt eine Derivatisierung der Aminogruppe. Nach Abschluss der Reaktion weist die derivatisierte Aminogruppe zumindest einen von einem Wasserstoffatom verschiedenen Substituenten, nämlich R10, auf. Je nach Reaktionsbedingungen können auch weitere Reste R", die zuvor ein Wasserstoffatom darstellten, durch den Rest R10 ersetzt werden. Auf diese Weise lassen sich Verbindungen mit unterschiedlich stark substituierten Aminogruppen herstellen.
Durch die erzielte Reinheit eignen sich die nach diesem Verfahren hergestellten derivatisierten, insbesondere alkylierten, Verbindungen wie beispielsweise alkylierte Aminotriazine und alkylierte Harnstoffe für die Verwendung als Formaldehydharze. Unter dem Begriff „Formaldehydharz" wird dabei ein Harz aus Formaldehyd und der entsprechenden gebildeten Verbindung verstanden. Diese Formaldehydharze weisen spezielle Eigenschaften hinsichtlich Rheologie, Hydrophilie bzw. Lipophilie und Oberflächeneigenschaften auf. Sie eignen sich insbesondere zur Verwendung im Bereich der Laminatbeschichtung der holzverarbeitenden Industrie.
Insbesondere alkylierte Verbindungen wie beispielsweise das symmetrische Trialkylmelamin (N,N',N"-Trialkylmelamin) eignen sich auch als Vernetzer. Weitere Einsatzgebiete der gebildeten Verbindungen, insbesondere der alkylierten Verbindungen wie beispielsweise den alkylierten Aminotriazinen und den alkylierten Harnstoffen, sind der Bereich der Additive zur Plastifizierung, der Bereich der Flammschutzadditive, der Bereich der Comonomere für ein Polyurethan und der Bereich der Agrochemikalien.
Da durch eine Alkylierung (insbesondere dann, wenn längerkettige Alkylreste an die eine Aminogruppe tragende Ausgangssubstanz gebunden werden) die Hydrophobizität der gebildeten Verbindung gegenüber der Ausgangsverbindung erhöht wird, eignen sich die mit dem beanspruchten Verfahren hergestellten Verbindungen dazu, in einer Mischung mit einem Polyolefin, insbesondere einem Polyethylen (Polyethen) oder Polypropylen (Polypropen), eingesetzt zu werden. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise die Flammschutzeigenschaften oder Oberflächeneigenschaften eines aus der Mischung des Polyolefins und der gebildeten Verbindung bestehenden Gegenstands gegenüber den entsprechenden Eigenschaften eines aus einem unmodifizierten Polyolefin bestehenden Gegenstands verbessern.
Weitere Details der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei das zunächst folgende Vergleichsbeispiel 1 ein Verfahren gemäß dem Stand der Technik mit niedriger Selektivität bezüglich der gebildeten Produkte wiedergibt. Sofern nicht explizit etwas anderes angegeben wird, sind alle Prozentangaben in den Beispielen wie auch in den übrigen Teilen der Beschreibung und den Ansprüchen als Massenprozent zu verstehen.
Herstellung von N.N'-Dimethylmelamin
Vergleichsbeispiel 1 :
In einem 500ml Rührautoklav werden 5,0 g Melamin, 104 g Methanol und 10,1 g eines Ni/Y- Zeolith Katalysators intensiv gemischt, damit der Katalysator nicht zu Boden sinkt. Nach Verschließen des Autoklaven wird auf 2000C aufgeheizt. Dabei stellt sich ein Druck von 40 bar ein. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen und der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die erkaltete Lösung wird über einen Filter vom Katalysator getrennt. Der Katalysator wird mit Aceton/Wasser-Gemisch (1 :1) bei 80°C ausgekocht. Das Filtrat und die Waschlösung wurden vereint und bis zur Trockne eingeengt. Das entstehende Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 4O0C getrocknet. Auf diese Weise wurden 4,9 g Produkt isoliert, was einer Ausbeute von 81% bezogen auf eingesetztes Melamin entspricht. Eine Bestimmung der Zusammensetzung des Produkts mittels quantitativer HPLC ergab 25,7% Melamin, 10,1% N-Methylmelamin, 1 ,2% N,N-Dimethylmelamin, 1 ,6% N1N'- Dimethylmelamin, 8,5% O-Methylammelin, 9,3% O.O'-Dimethylammelid und 43,6% Trimethylcyanurat.
Beispiel 1a: In einem 500ml Rührautoklav werden 5,0 g Melamin, 205 g Methanol und 10,2 g eines Ni/Y- Zeolith Katalysators intensiv gemischt, damit der Katalysator nicht zu Boden sinkt. Nach Verschließen des Autoklaven werden 105 g Ammoniak in den Reaktor gedrückt und auf 21O0C aufgeheizt. Dabei stellt sich ein Druck von 130 bar ein. Nach 3 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen und der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die erkaltete Lösung wird über einen Filter vom Katalysator getrennt. Der Katalysator wird mit Aceton/Wasser-Gemisch (1 :1) bei 800C ausgekocht. Das Filtrat und die Waschlösung wurden vereint und bis zur Trockne eingeengt. Das entstehende Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 400C getrocknet. Auf diese Weise wurden 5,7 g Produkt isoliert. Eine Bestimmung der Zusammensetzung des Produkts mittels quantitativer HPLC ergab 93,6 % N.N'-Dimethylmelamin, 5,0 % N-Methylmelamin und 1 ,3 % N,N>,N"-Trimethylmelamin sowie 0,1 % Trimethylcyanurat.
Beispiel 1b:
In einem 500ml Rührautoklav werden 5,4 g Melamin, 109 g Methanol und 10,3 g eines Ru/Mordenit Katalysators intensiv gemischt, damit der Katalysator nicht zu Boden sinkt. Nach Verschließen des Autoklaven werden 105 g Ammoniak in den Reaktor gedrückt und auf 200°C aufgeheizt. Dabei stellt sich ein Druck von 120 bar ein. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen und der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die erkaltete Lösung wird über einen Filter vom Katalysator getrennt. Der Katalysator wird mit Aceton/Wasser-Gemisch (1 :1) bei 800C ausgekocht. Das Filtrat und die Waschlösung wurden vereint und bis zur Trockne eingeengt. Das entstehende Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 40°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 6,6 g Produkt isoliert. Eine Bestimmung der Zusammensetzung des Produkts mittels quantitativer HPLC ergab 62 % N,N'-Dimethylmelamin, 2,1 % N-Methylmelamin und 35,9 % N,N',N"-Trimethylmelamin.
Herstellung von N,N'.N"-Trimethylmelamin
Beispiel 2a: In einem 500ml Rührautoklav werden 5,3 g Melamin, 107 g Methanol und 10,4 g eines Ru/BEA Katalysators intensiv gemischt, damit der Katalysator nicht zu Boden sinkt. Nach Verschließen des Autoklaven werden 100 g Ammoniak in den Reaktor gedrückt und auf 2300C aufgeheizt. Dabei stellt sich ein Druck von 140 bar ein. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen und der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die erkaltete Lösung wird über einen Filter vom Katalysator getrennt. Der Katalysator wird mit Aceton/Wasser-Gemisch (1 :1) bei 80°C ausgekocht. Das Filtrat und die Waschlösung wurden vereint und bis zur Trockne eingeengt. Das entstehende Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 400C getrocknet. Auf diese Weise wurden 6,5 g Produkt isoliert. Eine Bestimmung der Zusammensetzung des Produkts mittels quantitativer HPLC ergab 99% N,N',N"-Trimethylmelamin sowie 1 % N,N,N',N"-Tetramethylmelamin.
Beispiel 2b:
In einem 500ml Rührautoklav werden 5,3 g Melamin, 120 g einer 15%igen ammoniakalischen Methanollösung und 10,4 g eines Ru/BEA Katalysators intensiv gemischt, damit der Katalysator nicht zu Boden sinkt. Nach Verschließen des Autoklaven wird auf 2300C aufgeheizt. Dabei stellt sich ein Druck von 70 bar ein. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen und der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die erkaltete Lösung wird über einen Filter vom Katalysator getrennt. Der Katalysator wird mit Aceton/Wasser-Gemisch (1 :1) bei 80°C ausgekocht. Das Filtrat und die Waschlösung wurden vereint und bis zur Trockne eingeengt. Das entstehende Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 4O0C getrocknet. Auf diese Weise wurden 6,7 g Produkt isoliert. Eine Bestimmung der Zusammensetzung des Produkts mittels quantitativer HPLC ergab 97,6% N,N',N"-Trimethylmelamin sowie 2,4% N1N1N', N"-Tetramethylmelamin.
Herstellung von N.N-N'.N"-Tetramethylmelamin
Beispiel 3a:
In einem 500ml Rührautoklav werden 5,4 g Melamin, 208 g Methanol und 10,3 g eines
Ru/BEA Katalysators intensiv gemischt, damit der Katalysator nicht zu Boden sinkt. Nach Verschließen des Autoklaven werden 55,5 g Ammoniak in den Reaktor gedrückt und auf 2300C aufgeheizt. Dabei stellt sich ein Druck von 140 bar ein. Nach 8 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen und der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die erkaltete Lösung wird über einen Filter vom Katalysator getrennt. Der Katalysator wird mit Aceton/Wasser-Gemisch (1 :1) bei 80°C ausgekocht. Das Filtrat und die Waschlösung werden vereint und bis zur Trockne eingeengt. Das entstehende Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 40°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 6,9 g Produkt isoliert. Eine Bestimmung der Zusammensetzung des Produkts mittels quantitativer HPLC ergab 72,3% N,N,NI,N"-Tetramethylmelamin, 25,8% N,N',N"-Trimethylmelamin sowie 1 ,1 % N1N1N'- Trimethylmelamin und 0,8% N,N,N',N'-Tetramethylmelamin.
Beispiel 3b: In einem 500ml Rührautoklav werden 5,1 g eines Gemisches aus 30% N-Methylmelamin, 34% N.N'-Dimethylmelamin und 36% N,N'N"-Trimethylmelamin, 202 g Methanol und 10,4 g eines Ru/BEA Katalysators intensiv gemischt, damit der Katalysator nicht zu Boden sinkt. Nach Verschließen des Autoklaven werden 60 g Ammoniak in den Reaktor gedrückt und auf 2400C aufgeheizt. Dabei stellt sich ein Druck von 135 bar ein. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen und der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die erkaltete Lösung wird über einen Filter vom Katalysator getrennt. Der Katalysator wird mit Aceton/Wasser-Gemisch (1 :1) bei 800C ausgekocht. Das Filtrat und die Waschlösung werden vereint und bis zur Trockne eingeengt. Das entstehende Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 400C getrocknet. Auf diese Weise wurden 5,4 g Produkt isoliert. Eine Bestimmung der Zusammensetzung des Produkts mittels quantitativer HPLC ergab 84,2% N,N,N',N"-Tetramethylmelamin, 15,6% N,N',N"-Trimethylmelamin sowie 0,2% N,N,N',N',N"-Pentamethylmelamin.
Herstellung von N.N'.N"-Triethylmelamin
Beispiel 4:
In einem 500ml Rührautoklav werden 5,1 g Melamin, 303 g Ethanol und 10,2 g eines Ni/NiO
Katalysators intensiv gemischt, damit der Katalysator nicht zu Boden sinkt. Nach Verschließen des Autoklaven werden 103,8 g Ammoniak in den Reaktor gedrückt und auf 240°C aufgeheizt. Dabei stellt sich ein Druck von 155 bar ein. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen und der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die erkaltete Lösung wird über einen Filter vom Katalysator getrennt. Der Katalysator wird mit Aceton/Wasser-Gemisch (1 :1) bei 800C ausgekocht. Das Filtrat und die Waschlösung werden vereint und bis zur Trockne eingeengt. Das entstehende Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 400C getrocknet. Auf diese Weise wurden 7,8 g Produkt isoliert. Eine Bestimmung der Zusammensetzung des Produkts mittels quantitativer HPLC ergab 94,6% N,N',N"-Triethylmelamin und 5,4% N,N,N',N"-Tetraethylmelamin. Methylierunq von Harnstoff
Beispiel 5:
In einem 500ml Rührautoklav werden 3,0 g Harnstoff, 80 g Methanol und 5 g eines Ru/BEA Katalysators intensiv gemischt, damit der Katalysator nicht zu Boden sinkt. Nach Verschließen des Autoklaven werden 100 g Ammoniak in den Reaktor gedrückt und auf 2000C aufgeheizt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen und der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die erkaltete Lösung wird über einen Filter vom Katalysator getrennt. Der Katalysator wird mit Aceton/Wasser-Gemisch (1 :1) bei 800C ausgekocht. Das Filtrat und die Waschlösung wurden vereint und bis zur Trockne eingeengt. Das entstehende Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 400C getrocknet. Auf diese Weise wurden 3,5 g Produkt isoliert. Eine Bestimmung der Zusammensetzung des Produkts mittels quantitativer HPLC ergab 84,6% N.N'-Dimethylharnstoff, 3,4% N- Monomethylharnstoff und 12% N,N,N'-Trimethylharnstoff.
Methylierung von Benzoguanamin
Beispiel 6:
In einem 500ml Rührautoklav werden 6,0 g Benzoguanamin, 110 g Methanol und 9,5 g eines Ni/NiO Katalysators intensiv gemischt, damit der Katalysator nicht zu Boden sinkt. Nach Verschließen des Autoklaven werden 80 g Ammoniak in den Reaktor gedrückt und auf 23O0C aufgeheizt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen und der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die erkaltete Lösung wird über einen Filter vom Katalysator getrennt. Der Katalysator wird mit Aceton ausgekocht. Das Filtrat und die Waschlösung wurden vereint und bis zur Trockne eingeengt. Das entstehende Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 400C getrocknet. Auf diese Weise wurden 6,5 g Produkt isoliert. Eine Bestimmung der Zusammensetzung des Produkts mittels quantitativer HPLC ergab 78,5% N,N'-Dimethylbenzoguanamin, 6,7% N-Monomethylbenzoguanamin und 14,8% N,N,N'-Trimethylbenzoguanamin.
Ethylierunq von Acetoguanamin
Beispiel 7:
In einem 500ml Rührautoklav werden 5,6 g Acetoguanamin, 290 g Ethanol und 10,2 g eines Ru/TiO2 Katalysators intensiv gemischt, damit der Katalysator nicht zu Boden sinkt. Nach
Verschließen des Autoklaven werden 100 g Ammoniak in den Reaktor gedrückt und auf
21O0C aufgeheizt. Nach 3 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen und der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die erkaltete Lösung wird über einen Filter vom Katalysator getrennt. Der Katalysator wird mit Aceton/Wasser-Gemisch (1 :1) bei 800C ausgekocht. Das Filtrat und die Waschlösung werden vereint und bis zur Trockne eingeengt. Das entstehende Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 400C getrocknet. Auf diese Weise wurden 6,5 g Produkt isoliert. Eine Bestimmung der Zusammensetzung des Produkts mittels quantitativer HPLC ergab 74,8% N.N'-Diethylacetoguanamin und 25,2 % N1N1N'- Triethylacetoguanamin.
Herstellung von Hexylmelamin
Beispiel 8:
In einem 1000ml Rührautoklav werden 5,1 g Melamin, 500 g Hexanol und 10,2 g eines Ni/NiO Katalysators intensiv gemischt, damit der Katalysator nicht zu Boden sinkt. Nach Verschließen des Autoklaven werden 103,8 g Ammoniak in den Reaktor gedrückt und auf 2500C aufgeheizt. Nach 8 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen und der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die erkaltete Lösung wird über einen Filter vom Katalysator getrennt. Der Katalysator wird mit Aceton bei 8O0C ausgekocht. Das Filtrat und die Waschlösung werden vereint und bis zur Trockne eingeengt. Das entstehende Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 4O0C getrocknet. Auf diese Weise wurden 7,8 g Produkt isoliert. Eine Bestimmung der Zusammensetzung des Produkts mittels quantitativer HPLC ergab 55% N,N',N"-Trihexylmelamin, 27% N,N'-Dihexylmelamin und 15% N- Monohexylmelamin sowie 3% Melamin.
Herstellung von Tris-(2-hvdroxyethyl)-melamin
Beispiel 9:
In einem 1000ml Rührautoklav werden 5,0 g Melamin, 400 g Ethylenglycol und 9,5 g eines
Ru/Mordenit Katalysators intensiv gemischt, damit der Katalysator nicht zu Boden sinkt. Nach Verschließen des Autoklaven werden 120 g Ammoniak in den Reaktor gedrückt und auf 210°C aufgeheizt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen und der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die erkaltete Lösung wird über einen Filter vom Katalysator getrennt. Der Katalysator wird mit Wasser bei 1000C ausgekocht. Das Filtrat und die Waschlösung werden vereint und bis zur Trockne eingeengt. Das entstehende Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 4O0C getrocknet. Auf diese Weise wurden 8,1 g Produkt isoliert. Eine Bestimmung der Zusammensetzung des Produkts mittels quantitativer HPLC ergab 64% N,N',N"-Tris-(2-hydroxyethyl)melamin, 16% N,N'-Di-(2-hydroxyethyl)melamin und 6% N-Mono-(2-hydroxyethyl)melamin sowie 14% N,N,N',N"-Tetra-(2-hydroxyethyl)melamin.
Herstellung von N,N',N"-Tris-(2-hvdroxyethyl)-N,N'.N"-trimethylmelamin
Beispiel 10:
In einem 1000ml Rührautoklav werden 5,5 g N,N',N"-Tris-(2-hydroxyethyl)-melarnin, 250 g
Methanol und 10,2 g eines Ru/AI2O3 Katalysators intensiv gemischt, damit der Katalysator nicht zu Boden sinkt. Nach Verschließen des Autoklaven werden 160 g Ammoniak in den Reaktor gedrückt und auf 2000C aufgeheizt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen und der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die erkaltete Lösung wird über einen Filter vom Katalysator getrennt. Der Katalysator wird mit Aceton/Wasser-Gemisch (1 :1) bei 800C ausgekocht. Das Filtrat und die Waschlösung werden vereint und bis zur Trockne eingeengt. Das entstehende Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 40°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 5,9 g Produkt isoliert. Eine Bestimmung der Zusammensetzung des Produkts mittels quantitativer HPLC ergab 85% N,N',N"-Tris-(2-hydroxyethyl)-N,N',N"- trimethylmelamin, 12% N,N',N"-Tris-(2-hydroxyethyl)-N,N'-dimethylmelamin und 3% N.N'.N"- Tris-(2-hydroxyethyl)-N-monomethylmelamin.
Herstellung von Hexa-(2-hvdroxyethyl)-melamin
Beispiel 11 : In einem 1000ml Rührautoklav werden 5,0 g Melamin, 500 g Ethylenglycol und 10,5 g eines Ru/BEA Katalysators intensiv gemischt, damit der Katalysator nicht zu Boden sinkt. Nach Verschließen des Autoklaven werden 120 g Ammoniak in den Reaktor gedrückt und auf 2200C aufgeheizt. Nach 14 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen und der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die erkaltete Lösung wird über einen Filter vom Katalysator getrennt. Der Katalysator wird mit Wasser bei 1000C ausgekocht. Das Filtrat und die Waschlösung werden vereint und bis zur Trockne eingeengt. Das entstehende Produkt wird aus Butanol umkristallisiert und im Vakuumtrockenschrank bei 400C getrocknet. Auf diese Weise wurden 11 ,3 g Produkt isoliert. Eine Bestimmung der Zusammensetzung des Produkts mittels quantitativer HPLC ergab 53% N,N,N',N',N",N"-Hexa-(2- hydroxyethyl)melamin, 18% N,N,N',N1,N"-Penta-(2-hydroxyethyl)melamin, 16% N,N,N',N"- Tetra-(2-hydroxyethyl)melamin, 9% N,N',N"-Tris-(2-hydroxyethyl)-melamin, und 4% N,N'-Di- (2-hydroxyethyl)-melamin.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit mindestens einer zumindest einfach substituierten Aminogruppe, dadurch gekennzeichnet, dass eine mindestens eine
Aminogruppe tragende Ausgangssubstanz mit einem Alkohol in einer Reaktionsmischung in Gegenwart von Ammoniak umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis von Ammoniak zu Alkohol 0,1 bis 2, insbesondere 0,5 bis 1 ,5 und ganz besonders 0,8 bis
1 ,3 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von 1 bis 200 bar, insbesondere 40 bis 180 bar und ganz besonders 60 bis 140 bar erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung einen Katalysator aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Metall und/oder ein Metalloxid aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall und/oder das Metalloxid ein Metall aus der 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Trägermaterial aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Zeolith, ein Alumosilikat, ein Alumophosphat, ein Metalloxid, ein Silikat, ein Schichtsilikat,
Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und/oder Kohlenstoff aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach erfolgter Umsetzung von der Reaktionsmischung getrennt und weiter verarbeitet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator während der Weiterverarbeitung bei 60 0C bis 120 0C, insbesondere 80 0C bis 100 "C1 in einem Lösungsmittel erhitzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser und/oder Aceton aufweist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 0C bis 300 0C, insbesondere 150 0C bis 250 0C, insbesondere 180 0C bis 240 0C erfolgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung während einer Reaktionsdauer von 1 Minute bis 20 Stunden, insbesondere 1 Stunde bis 10 Stunden und ganz besonders 4 Stunden bis 8 Stunden erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangssubstanz ein Triazinderivat der allgemeinen Formel (I) oder ein Harnstoff bzw. Harnstoffderivat der allgemeinen Formel (II) ist:
Figure imgf000021_0001
wobei
• R4 und R5 unabhängig voneinander Q1 oder einen mit seinem zentralen Stickstoffatom an den Triazinring der Struktur der Formel (I) gebundenen Rest der
Formel R6-N-R7 oder R8-N-R9 bedeuten, wobei
- Q1 ein lineares oder verzweigtes Ci-C30-Alkyl oder einen cyclischen Substituenten in Form eines C5-C2o-Cycloalkyls, eines C5-C2o-Aryls, eines C1-C20- alkylsubstituierten C5-C20-Aryls oder eines Imids von cyclischen gesättigten Carbonsäuren, wobei das C1-C30-AIKyI oder der cyclische Substituent durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte Stickstoffatome und/oder durch eine oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein kann, bedeutet,
• R1, R2, R3, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander H, lineares oder verzweigtes Ci-C20-Alkyl, C5-C2o-Cycloalkyl, C5-C2o-Aryl, Ci-C20-alkylsubstituiertes C5-C20-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte Stickstoffatome und/oder durch eine oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein und/oder durch eine oder mehrere Hydroxygruppen und/oder Mercaptogruppen funktionalisiert sein kann, bedeuten und
• X O oder S bedeutet.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol die allgemeine Formel R10-OH aufweist, wobei
R10 lineares oder verzweigtes Ci-C2O-AIkVl, C5-C20-Cycloalkyl, oder C1-C20- alkylsubstituiertes C5-C20-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome,
Schwefelatome, substituierte Stickstoffatome und/oder durch eine oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein und/oder durch eine oder mehrere Hydroxygruppen und/oder Mercaptogruppen funktionalisiert sein kann, bedeutet.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Hydroxylgruppe des Alkohols am Alkylrest und nicht am Arylrest vorliegt, wenn R10 ein CrC^-alkylsubstituiertes C5-C20-Aryl bedeutet.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein Monoalkohol, ein Polyalkohol oder ein Thiol ist.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete Verbindung ein Triazinderivat der allgemeinen Formel (III) oder Harnstoffderivat der allgemeinen Formel (IV) ist:
Figure imgf000023_0001
wobei
R4' und R5' unabhängig voneinander Q1 oder einen mit seinem zentralen Stickst off atom an den Triazinring der Struktur der Formel (III) gebundenen Rest der Formel R6'-N-R7" oder R8'-N-R9' bedeuten, wobei
Q1 ein lineares oder verzweigtes Ci-C30-Alkyl oder einen cyclischen Substituenten in Form eines C5-C2o-Cycloalkyls, eines C5-C2o-Aryls, eines CrC20- alkylsubstituierten C5-C2o-Aryls oder eines Imids von cyclischen gesättigten Carbonsäuren, wobei das CrC30-Alkyl oder der cyclische Substituent durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte Stickstoffatome und/oder durch eine oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein kann, bedeutet,
R1', R2', R3', R6', R7 , R8' und R9> unabhängig voneinander
- R10,
- H, eine an einen am selben Stickstoffatom des Triazinderivats oder des Harnstoffderivats gebundenen Rest R10 gebundene kovalente Bindung, so dass sich eine zyklische Struktur aus dem Stickstoffatom und dem Rest R10 ausbildet, oder
- lineares oder verzweigtes CrC20-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C5-C20-Aryl, CrC20- alkylsubstituiertes C5-C2o-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte Stickstoffatome und/oder durch eine oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)- und/oder - OC(O)O- unterbrochen sein und/oder durch eine oder mehrere Hydroxygruppen und/oder Mercaptogruppen funktionalisiert sein kann, bedeuten, • R10 lineares oder verzweigtes C1-C20-AIKyI, C5-C20-CycloalKyl oder C1-C20- alKylsubstituiertes C5-C20-Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte SticKstoffatome und/oder durch eine oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein und/oder durch eine oder mehrere Hydroxygruppen und/oder Mercaptogruppen funKtionalisiert sein Kann, bedeutet, wobei durch R10 eine zyKlische StruKtur mit zwei an dasselbe SticKstoffatom der Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) gebundenen Kovalenten Bindungen ausgebildet sein Kann, wobei eine der beiden Kovalenten Bindungen durch einen der Reste R1', R2', R3', R6', R7', R8' oder R9' bereitgestellt wird und
• X O der S bedeutet.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einem Rest, insbesondere mindestens zwei Resten, insbesondere mindestens drei Resten, insbesondere mindestens vier Resten, insbesondere mindestens fünf Resten der Reste R1', R2', R3', R6', R7', R8' und R9' die Bedeutung des Rests R10 zuKommt.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend N1N'-
DialKylmelamin, N,N',N"-TrialKylmelamin und N,N,N',N"-TetraalKylmelamin.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend N- MonoalKylharnstoff, N,N'-DialKylharnstoff und N.N.N'-TrialKylharnstoff.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend N- MonoalKylthioharnstoff, N,N'-DialKylthiohamstoff und N,N,N'-TrialKylthiohamstoff.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend N1N'- DialKylbenzoguanamin, N,N,N'-TrialKylbenzoguanamin, N.N'-DialKylacetoguanamin und N,N,N'-TrialKylacetoguanamin.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend N,N'-Di- (hydroxyalkyl)-melamin, N,N',N"-Tris-(hydroxyalkyl)-melamin, N,N,N',N"-Tetra-
(hydroxyalkyl)-melamin, N,N,N>N',N"-Penta-(hydroxyalkyl)-melamin und N.N.N'.N'.N'MM"- Hexa-(hydroxyalkyl)-melamin.
25. Verwendung einer mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Verbindung zur Herstellung von Oligomeren, Polymeren oder eines Formaldehydharzes und/oder als Comonomer in Aminoplast-Formaldehyd-Harzen, als Vernetzer, als Plastifizierungsadditiv, als Comonomer für ein Polyurethan, als Flammschutzadditiv und/oder als Agrochemikalie.
26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Formaldehydharz als Laminatbeschichtung eingesetzt wird.
27. Verwendung einer mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24 hergestellten Verbindung in einer Mischung mit einem Polyolefin, insbesondere einem Polyethylen oder Polypropylen.
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