EP0642809A1 - Umweltgerechter Abbau und Entsorgung von heteroatomhaltigen Verbindungen - Google Patents

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EP0642809A1
EP0642809A1 EP94113598A EP94113598A EP0642809A1 EP 0642809 A1 EP0642809 A1 EP 0642809A1 EP 94113598 A EP94113598 A EP 94113598A EP 94113598 A EP94113598 A EP 94113598A EP 0642809 A1 EP0642809 A1 EP 0642809A1
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EP
European Patent Office
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compounds
chemical compounds
group
bonds
nr1r2
Prior art date
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Ceased
Application number
EP94113598A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Johannes Dr. Lercher
Zhan Zhaoqui
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Patheon Austria GmbH and Co KG
Original Assignee
DSM Chemie Linz GmbH
Chemie Linz GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by DSM Chemie Linz GmbH, Chemie Linz GmbH filed Critical DSM Chemie Linz GmbH
Publication of EP0642809A1 publication Critical patent/EP0642809A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • A62D3/20—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by hydropyrolysis or destructive steam gasification, e.g. using water and heat or supercritical water, to effect chemical change
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    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/28—Organic substances containing oxygen, sulfur, selenium or tellurium, i.e. chalcogen

Definitions

  • Heteroatom-containing compounds such as halogenated hydrocarbons or heterocycles, such as triazine compounds
  • halogenated hydrocarbons are used as solvents, as blowing agents, in the cleaning sector or as flame retardants.
  • Other areas of application for heteroatom-containing compounds are, for example, the plastics industry or the agricultural sector.
  • triazine compounds such as melamine and its secondary products, such as melamine-formaldehyde resins, are processed to a large extent to plastic objects or in the coating of wood fiber boards. Since one day these compounds or objects or formulations containing these compounds also have to be disposed of again, their environmentally friendly disposal is of great importance.
  • toxins such as hydrocyanic acid, dicyan, isocyanic acid
  • EP-A-0 051 156 describes that traces of melamine from exhaust gases in the presence of steam and copper and / or iron oxide-containing catalysts at 205 to 280 ° C up to about 90%, in the presence of aluminum catalysts from about 30 to at most 70% can be removed.
  • the present invention accordingly relates to a process for the environmentally friendly degradation of chemical compounds which have one or more heteroatoms X, where XF, Cl, Br, J, N, O or S, by cleaving the CX carbon-heteroatom bonds, which thereby is characterized in that the chemical compounds or articles in which the chemical compounds are contained are treated with steam in the presence of an aluminum catalyst at 300-600 ° C.
  • CX carbon-heteroatom bonds are split from chemical compounds which have one or more heteroatoms X.
  • X means F, Cl, Br, J, N, O or S.
  • R1, R2 can be the same or different and represent an alkyl radical, preferably with 1 - 10 carbon atoms.
  • R3 can be H or an alkyl radical with 1 - 10 carbon atoms.
  • Compounds which contain one or more of the above-mentioned CX bonds are therefore suitable as the chemical compound.
  • Aliphatic compounds are saturated, mono- or polyunsaturated, linear, branched or cyclic hydrocarbons such as alkanes, alkenes, alkynes, cycloalkanes, -alkenes, -alkynes.
  • the compounds can have further substituents such as a phenyl radical. Examples of these are trichloromethane, methylene chloride, dichloroethane, butyl iodide, dimethyl methane, butyl chloride, chlorocyclohexane, bromundecane, benzyl chloride, etc.
  • the chemical compounds which can be used by the process according to the invention also include aromatic compounds which are substituted by one or more radicals from the group F, Cl, B, J, NH2, NR1, NR1R2, OR3 or SH.
  • Aromatic compounds are preferred with aromatic hydrocarbon rings 5 - 14 carbon atoms, such as a benzene, naphthalene, indene, fluorene or anthracene ring.
  • the aromatics can also have further substituents, such as alkyl radicals.
  • Heterocyclic compounds can also be used as chemical compounds.
  • Heterocyclic compounds are understood to mean rings with one or more heteroatoms from the group N, O or S, where the heterocycle can be, for example, a monocyclic, bicyclic or multiply condensed system.
  • Examples of heterocyclic compounds are pyrrole, pyridine, thiophene, indole, thionaphthene, pyrazole, benzimidazole, thiazole, triazoles and triazines.
  • Preferred heterocyclic compounds are triazine compounds.
  • the triazine ring is a benzene nucleus in which three carbon atoms are replaced by nitrogen atoms.
  • Preferred triazine compounds contain 1,3,5-triazine.
  • the 1,3,5-triazine is contained, for example, in cyanuric acid and its derivatives, of which in particular the cyanuric triamide, known under the name melamine, has gained great industrial importance.
  • Polycondensation with aldehydes, in particular with formaldehyde gives rise to the important melamine resins which are used to a large extent, for example for the manufacture of electrical insulators, articles of daily use, such as plates, cups or for coating materials, in particular wood fiber boards.
  • 1,3,5-triazines are also found in agricultural chemicals such as atrazine and fire protection compounds.
  • An item that contains triazine compounds also includes, for example, field formulations that contain atrazine or fire protection compositions that are to be destroyed.
  • the process for the environmentally friendly removal of melamine-formaldehyde resin, agricultural chemicals which contain the triazine ring or for removal of the melamine-formaldehyde resin from a waste product which contains such a resin is preferably used.
  • Objects which contain the chemical compounds and which can be disposed of by the process according to the invention are therefore, for example, plastics, Agricultural chemicals, fire protection compounds, clamping plates and coated objects.
  • the CX bonds of the above-mentioned chemical compounds are cleaved by the process according to the invention in the presence of an aluminum catalyst.
  • Aluminum catalyst is to be understood as a catalyst which contains an aluminum compound such as aluminum oxide, AlOOH, aluminosilicate, spinels as an active ingredient.
  • the catalyst can also contain other metals, such as silver, copper, iron, cobalt, nickel, titanium, manganese, chromium or mixtures thereof, preferably in the form of their oxides.
  • a catalyst which consists of aluminum oxide or which contains aluminum oxide as the main component is very preferred.
  • the catalyst can be used in the usual form, for example in the form of tablets, pellets, particles, spheres, rings as such, or applied to an inert support such as silicon, aluminum, aluminum silicate, ceramic oxides, alumina or alumina hydrates, zinc oxide.
  • the support can also be a monolithic support made of ceramic, steel, glass, on which the aluminum catalyst is fixed. If an inert support is used, the catalyst should contain about 0.1 to 50% by weight of catalytically active aluminum. However, the aluminum catalyst is preferably used as such.
  • the optimal amount of catalyst which is not decisive for the reaction itself, but only for the reaction rate, depends essentially on the volume flow of the reaction gas and thus on the reaction arrangement. It can easily be determined for each reaction arrangement by preliminary tests with different quantitative ratios. Experiments have shown that a weight ratio of chemical compound: aluminum of approximately 50: 1 to 1:10, preferably of 20: 1 to 1: 5, shows good results with regard to the reaction rate. Since the catalyst remains highly active over long periods of time, smaller amounts of catalyst can also be used, with a longer contact time being accepted under certain circumstances.
  • water For the hydrolysis of the chemical compound, at least the theoretical amount of water must be used, which is necessary to cleave all CX bonds, taking into account possible additional substituents. In general, however, water is used in an excess of at least 10% of the stoichiometrically necessary amount, but usually in an even greater excess. In the case of melamine, for example, there are at least 6 moles per mole, in the case of melem use at least 12 moles of water. About 1.1 to 10 moles of water are preferably used per mole of chemical compound. The optimal amount of water can be determined by simple preliminary tests for each case.
  • the reaction temperatures are from 300 to 600 ° C, preferably from 350 to 500 ° C, particularly preferably from 380 to 450 ° C.
  • the chemical compounds or articles which contain the chemical compounds can, if appropriate, be comminuted, introduced together with the aluminum catalyst and water in a reaction apparatus and heated to the reaction temperature.
  • the water can also only be introduced when the reaction temperature has been reached.
  • This procedure is advantageously carried out in a fluidized bed apparatus.
  • water can be introduced into the reaction apparatus in liquid form, by moistening the chemical compounds, by water saturation of the carrier gas or by spraying or in gaseous form.
  • the chemical compound can be added solid, as a melt or dissolved in a suitable solvent.
  • the chemical compound can also be added in gaseous form if the sublimation temperature is in a suitable temperature range.
  • the chemical compounds are preheated, whereupon the sublimation gases formed are optionally passed over the aluminum catalyst at reaction temperature using a carrier gas which is inert under the reaction conditions.
  • the substituents are split off and rings or chains containing a heteroatom X are broken up and broken down.
  • different degradation products are formed.
  • CX bonds from the group CF, C-Cl, C-Br and CJ are split, for example, into an alcohol which can be further broken down by dehydration and into a hydrogen halide.
  • the resulting reaction gases are removed, if necessary with the aid of a carrier gas, and the ammonia and CO2 contained therein are separated in the customary manner, for example in accordance with AT 360.447, and recycled.
  • Other gases, liquids, such as alcohols, or solids, which can occur as degradation products in the process according to the invention, are isolated as usual according to the prior art.
  • Helium, argon, nitrogen or air can be used as carrier gas.
  • the process can be carried out continuously or batchwise and is preferably carried out continuously.
  • the chemical compounds or articles containing such compounds are, if appropriate after mixing or melting, mixed with an aluminum catalyst and treated with steam at temperatures from 380 to 500 ° C.
  • the reaction gases are removed with the help of helium as carrier gas and separated in the usual way, further degradation products are also separated and isolated in the usual way.
  • aluminum oxide is placed in a fluidized bed reactor together with the chemical compounds and, by flowing in an inert carrier gas, a fluidized bed is built up, into which water vapor is introduced at temperatures of 300 to 600.degree.
  • a fluidized bed in which there is only aluminum oxide, into which, preferably continuously, the chemical compound in solid form or in the form of sublimation gases and water vapor, if appropriate together with one of the Reaction conditions inert carrier gas, are introduced.
  • the reaction gases are removed from the reactor as usual and separated as usual.
  • Chemical compounds which have one or more heteroatoms X are disposed of in an environmentally friendly manner in the manner described. The process is therefore an enrichment of technology.
  • the condensed gas mixture from the reflux condenser and the cold trap were combined and a phase separation was carried out.
  • the HCl content of the aqueous phase was determined by titration with 1N NaOH solution. With the HCl content of the NaOH template and the HCl content of the aqueous phase, a conversion of 30.6% was calculated.
  • melamine 100 g were placed in a fluidized bed reactor. A fluidized bed was built up with the aid of nitrogen and heated to 380.degree. The melamine sublimated. The sublimation gases were passed over a catalyst layer of aluminum oxide with 22 g of water (1.2 mol) at 320 ° C. in the course of 2 hours using a stream of nitrogen gas. The composition of the reaction gases was determined by mass spectrometry, only ammonia, CO2 and nitrogen being found. The majority of the reaction gases were introduced into water, and no melamine was found in the solution.
  • Example 15 Was carried out as in Example 15, but using 130 g of water (7.2 mol) and a reaction temperature of 380 ° C., whereby the same results as described in Example 1 were obtained.
  • Example 19 was carried out as Example 19, but the reaction temperature was 500 ° C instead of 450 ° C.
  • ammonia, CO2, ethylene, isopropylene, acetonitrile and higher proportions of hydrogen were found than in Example 5.
  • 12 mg of a white powder was found, which was identified as ammonium chloride.
  • Example 21 Was carried out analogously to Example 21, the reaction temperature was 480 ° C. Ammonia, hydrogen, ethylene and traces of HCN were found in the reaction gas.
  • diethylamine was decomposed without water analogously to Examples 21 and 22, with no reaction occurring at 400 ° C. and the proportions of acetonitrile, HCN and hydrogen being very large at 480 ° C. and only a small proportion of ammonia being found.
  • dimethylamine was hydrolyzed. After hydrolysis at a reaction temperature of 400 ° C, methylamine, trimethylamine, CO and traces of HCN and acetonitrile were found in the reaction gas. The turnover was 14%. At a reaction temperature of 460 ° C, ammonia, methylamine, trimethylamine, CO and traces of ethylenediamine and acetonitrile were found in the reaction gas after hydrolysis. The turnover was 42%. At a reaction temperature of 520 ° C, the proportion of ammonia in the reaction gas rose sharply, the conversion was 84%.

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Abstract

Verfahren zum umweltgerechten Abbau von chemischen Verbindungen, die ein oder mehrere Heteroatome X, wobei X F, Cl, Br, J, N, O oder S bedeutet, aufweisen durch Spaltung der C-X Kohlenstoff-Heteroatombindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die chemischen Verbindungen oder Gegenstände, in denen die chemischen Verbindungen enthalten sind, in Gegenwart eines Aluminiumkatalysators bei 300 - 600 °C mit Wasserdampf behandelt werden.

Description

  • Heteroatomhaltige Verbindungen, wie etwa halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Heterocyclen, wie beispielsweise Triazinverbindungen, finden in vielen Bereichen Anwendung. So kommen beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, als Treibmittel, im Reinigungsbereich oder als Flammhemmer zum Einsatz. Andere Einsatzgebiete für heteroatomhaltige Verbindungen sind beispielsweise die Kunststoffindustrie oder der Agrarbereich.
    So werden unter anderem Triazinverbindungen, wie Melamin und dessen Folgeprodukte, etwa Melamin-Formaldehydharze, in großem Umfang zu Kunststoffgegenständen oder bei der Beschichtung von Holzfaserplatten verarbeitet.
    Da diese Verbindungen bzw. Gegenstände oder Formulierungen, die diese Verbindungen enthalten, eines Tages auch wieder entsorgt werden müssen, ist deren umweltgerechte Beseitigung von großer Bedeutung.
    Obwohl bekannt ist, daß bei der pyrolytischen Behandlung vieler heteroatomhaltiger Verbindungen Giftstoffe, wie Blausäure, Dicyan, Isocyansäure entstehen, wurde bisher kein umweltgerechtes Entsorgungsverfahren gefunden.
  • In EP-A-0 051 156 ist beschrieben, daß Spuren von Melamin aus Abgasen in Gegenwart von Wasserdampf und Kupfer- und/oder Eisenoxid enthaltenden Katalysatoren bei 205 bis 280 °C bis zu etwa 90 %, in Gegenwart von Aluminiumkatalysatoren von etwa 30 bis höchstens 70 % entfernt werden können. Eine umweltgerechte und möglichst vollständige Entsorgung einer Vielzahl von heteroatomhaltigen Verbindunge, insbesondere von Triazinverbindungen, ist gemäß EP-A-0 051 156 jedoch nicht möglich.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren zu finden, das für eine Vielzahl von unterschiedlichen Verbindungen, die Kohlenstoff-Heteroatombindungen aufweisen, eine möglichst umweltgerechte und vollständige Entsorgung gewährleistet.
  • Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß verschiedenste Verbindungen mit Kohlenstoff-Heteroatombindungen, wie etwa halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Heterocyclen, insbesondere Triazinverbindungen umweltgerecht abgebaut werden können, wenn man sie mit Wasserdampf bei Temperaturen von 300 bis 600°C in Gegenwart eines Aluminiumkatalysators behandelt. Durch diese Erfindung ist es möglich, daß insbesondere Triazinabfälle vollständig und umweltgerecht abgebaut werden können.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zum umweltgerechten Abbau von chemischen Verbindungen, die ein oder mehrere Heteroatome X, wobei X F, Cl, Br, J, N, O oder S bedeutet, aufweisen, durch Spaltung der C-X Kohlenstoff-Heteroatombindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die chemischen Verbindungen oder Gegenstände, in denen die chemischen Verbindungen enthalten sind, in Gegenwart eines Aluminiumkatalysators bei 300 - 600 °C mit Wasserdampf behandelt werden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden C-X Kohlenstoff-Heteroatombindungen von chemischen Verbindungen, die ein oder mehrere Heteroatome X aufweisen, gespalten. X bedeutet dabei F, Cl, Br, J, N, O oder S.
    Unter C-X Kohlenstoff-Heteroatombindungen sind Bindungen aus der Gruppe C-F, C-Cl, C-Br, C-J, C-NH₂, C-NHR₁, C-NR₁R₂, C-NH-C, C-NR₁-C, C=N-C, C-SH, C-S-C, C-S-S-C, C=S, C-O-C, C-OR₃, COOR₃ oder C=O zu verstehen. R₁, R₂ können gleich oder verschieden sein und einen Alkylrest, bevorzugt mit 1 - 10 C-Atomen bedeuten. R₃ kann H oder ein Alkylrest mit 1 - 10 C-Atomen sein. Als chemische Verbindung kommen daher Verbindungen, die eine oder mehrere der oben erwähnten C-X-Bindungen enthalten, in Frage. Dies sind beispielsweise aliphatische Verbindungen, die mit einem oder mehreren Resten der Gruppe -F, -Cl, -Br, -J, -NH₂, - NHR₁, -NR₁R₂, -SH, =S, -OR₃, =O, -OOR₃ substituiert sind. Aliphatische Verbindungen sind dabei gesättigte, ein- oder mehrfach ungesättigte, lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe wie Alkane, Alkene, Alkine, Cycloalkane, -alkene, -alkine. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen auch Kohlenwasserstoffe, die, gegebenenfalls in Kombination mit den oben erwähnten Substituenten, in der Kohlenwasserstoffkette C-X-Bindungen aus der Gruppe C-NH-C, C-NR₁-C, C=N-C, C-S-C, C-S-S-C, C-O-C enthalten.
    Die Verbindungen können zusätzlich zu den bereits erwähnten Substituenten noch weitere Substituenten wie etwa einen Phenylrest aufweisen.
    Beispiele dafür sind Trichlormethan, Methylenchlorid, Dichlorethan, Butyljodid, Dimethylmethan, Butylchlorid, Chlorcyclohexan, Bromundecan, Benzylchlorid, u.a.
    Zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren chemischen Verbindungen gehören auch aromatische Verbindungen, die mit einem oder mehreren Resten aus der Gruppe F, Cl, B, J, NH₂, NR₁, NR₁R₂, OR₃ oder SH substituiert sind. Aromatische Verbindungen sind dabei aromatische Kohlenwasserstoffringe mit bevorzugt 5 - 14 C-Atomen, wie etwa ein Benzol-, Naphtalin-, Inden-, Fluoren- oder Anthracenring.
    Die Aromaten können zusätzlich zu den bereits erwähnten Substituenten noch weitere Substituenten wie etwa Alkylreste aufweisen.
    Weiters kommen heterocyclische Verbindungen als chemische Verbindungen in Frage. Unter heterocyclischen Verbindungen sind dabei Ringe mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Gruppe N, O oder S zu verstehen, wobei der Heterocyclus beispielsweise ein monocyclisches, bicyclisches oder mehrfach kondensiertes System sein kann. Die heterocyclischen Verbindungen weisen dabei C-X-Bindungen aus der Gruppe C=N-C, C-S-C, C-NH-C, C-NR₁-C, C-O-C, im Cyclus auf. Beispiele für heterocyclische Verbindungen sind Pyrrol, Pyridin, Thiophen, Indol, Thionaphthen, Pyrazol, Benzimidazol, Thiazol, Triazole und Triazine.
    Die heterocyclischen Verbindungen können mit einem oder mehreren Heteroatomen X substituiert sein und somit eine oder mehrere Bindungen aus der Gruppe C-F, C-Cl, C-Br, C-J, C-NH₂, C-NHR₁, C-NR₁R₂, C-SH, C=S, COR₃, COOR₃ aufweisen. Gegebenenfalls können die heterocyclischen Verbindungen noch durch zusätzliche Reste, wie etwa Alkylreste, substituiert sein. Bevorzugte heterocyclische Verbindungen sind Triazinverbindungen.
    Der Triazinring ist ein Benzolkern, in dem drei C-Atome durch Stickstoffatome ersetzt sind. Bevorzugte Triazinverbindungen enthalten dabei das 1,3,5-Triazin. Das 1,3,5-Triazin ist beispielsweise in Cyanursäure und dessen Derivaten enthalten, von denen insbesonders das Cyanursäuretriamid, bekannt unter dem Namen Melamin, große industrielle Bedeutung erlangt hat. Durch Polykondensation mit Aldehyden, insbesonders mit Formaldehyd, entstehen die wichtigen Melaminharze, die etwa zur Herstellung elektrischer Isolatoren, Gebrauchsgegenstände, wie Teller, Tassen oder zur Beschichtung von Materialien, insbesonders von Holzfaserplatten in großem Umfang verwendet werden. 1,3,5-Triazine sind aber etwa auch in Agrarchemikalien, wie in Atrazin und in Brandschutzmassen enthalten. Ein Gegenstand, der Triazinverbindungen enthält, umschließt beispielsweise auch Feldformulierungen, in denen Atrazin enthalten ist oder Brandschutzmassen, die vernichtet werden sollen. Bevorzugt wird das Verfahren zur umweltgerechten Beseitigung von Melamin-Formaldeydharz, von Agrarchemikalien, die den Triazinring enthalten oder zu Beseitigung des Melamin-Formaldehydharzes aus einem Abfallprodukt, das ein solches Harz enthält, eingesetzt.
  • Gegenstände, die die chemischen Verbindungen enthalten und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsorgt werden können, sind daher beispielsweise Kunststoffe, Agrarchemikalien, Brandschutzmassen, Spannplatten und beschichtete Gegenstände.
    Die Spaltung der C-X-Bindungen der oben genannten chemischen Verbindungen erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines Aluminiumkatalysators.
  • Unter Aluminiumkatalysator ist ein Katalysator zu verstehen, der eine Aluminiumverbindung wie Aluminiumoxyd, AlOOH, Aluminosilikat, Spinelle als aktiven Bestandteil enthält. Daneben kann der Katalysator noch andere Metalle, wie Silber, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Mangan, Chrom oder Mischungen davon, bevorzugt in Form ihrer Oxide enthalten. Ganz bevorzugt ist dabei ein Katalysator, der aus Aluminiumoxyd besteht oder der Aluminiumoxyd als Hauptkomponente enthält. Der Katalysator kann dabei in üblicher Form, beispielsweise in Form von Tabletten Pellets, Partikeln, Kugeln, Ringen als solcher, oder aufgebracht auf einem inerten Träger wie etwa Silicium, Aluminium, Aluminiumsilikat, keramische Oxide, Tonerde bzw. Tonerdehydrate, Zinkoxid eingesetzt werden. Ferner kann der Träger auch ein monolithischer Träger aus Keramik, Stahl, Glas sein, auf den der Aluminiumkatalysator fixiert ist. Im Falle der Verwendung eines inerten Trägers sollte der Katalysator etwa 0,1 bis 50 Gew.% katalytisch aktives Aluminium enthalten. Bevorzugt wird der Aluminiumkatalysator aber als solcher eingesetzt.
    Die optimale Katalysatormenge, die nicht für die Reaktion an sich, sondern nur für die Reaktionsgeschwindigkeit maßgeblich ist, hängt im wesentlichen vom Volumenstrom des Reaktionsgases und damit von der Reaktionsanordnung ab. Sie kann für jede Reaktionsanordnung leicht durch Vorversuche mit verschiedenen Mengenverhältnissen ermittelt werden. In Versuchen hat sich gezeigt, daß ein Gewichtsverhältnis von chemischer Verbindung : Aluminium von etwa 50 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt von 20 : 1 bis 1 : 5 gute Ergebnisse hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit zeigt. Da der Katalysator über lange Zeiträume hochaktiv bleibt, können aber auch geringere Katalysatormengen eingesetzt werden, wobei unter Umständen eine längere Kontaktzeit in Kauf genommen wird.
  • Zur Hydrolyse der chemischen Verbindung muß mindestens die theoretische Menge Wasser eingesetzt werden, die notwendig ist, um sämtliche C-X-Bindungen zu spalten, wobei mögliche zusätzliche Substituenten zu berücksichtigen sind. Im allgemeinen wird Wasser aber im Überschuß von mindestens 10 % der stöchiometrisch notwendigen Menge, normalerweise aber in noch höherem Überschuß eingesetzt. Im Falle von beispielsweise Melamin sind pro Mol mindestens 6 Mol, im Falle von Melem mindesten 12 Mol Wasser einzusetzen. Pro Mol chemischer Verbindung werden bevorzugt etwa 1,1 bis 10 Mol Wasser verwendet. Die optimale Wassermenge kann dabei durch einfache Vorversuche für jeden Fall bestimmt werden.
  • Die Reaktionstemperaturen betragen von 300 bis 600 °C, bevorzugt von 350 bis 500 °C, besonders bevorzugt von 380 bis 450 °C.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die chemischen Verbindungen bzw. Gegenstände, die die chemischen Verbindungen enthalten, gegebenenfalls zerkleinert, zusammen mit dem Aluminiumkatalysator und Wasser in einer Reaktionsapparatur vorgelegt und auf Reaktionstemperatur erhitzt werden. Das Wasser kann aber auch erst eingebracht werden, wenn die Reaktionstemperatur erreicht ist. Es ist aber auch möglich, den Katalysator mit oder ohne Wasser vorzulegen und die chemischen Verbindungen ohne oder mit Wasser, falls gewünscht, kontinuierlich zuzugeben. Diese Vorgangsweise erfolgt vorteilhaft in einer Wirbelschichtapparatur. Wasser kann wie üblich etwa flüssig, durch Befeuchten der chemischen Verbindungen, durch Wassersättigung des Trägergases oder durch Einsprühen oder gasförmig als Wasserdampf in die Reaktionsapparatur eingetragen werden. Die chemische Verbindung kann, je nach ihrer Beschaffenheit, fest, als Schmelze oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden. Die chemische Verbindung kann jedoch auch gasförmig zugegeben werden, falls die Sublimationstemperatur in einem geeigneten Temperaturbereich liegt. Dazu werden die chemischen Verbindungen vorerhitzt, worauf die entstandenen Sublimationsgase gebenenfalls mit Hilfe eines, unter den Reaktionsbedingungen inerten Trägergases bei Reaktionstemperatur über den Aluminiumkatalysator geleitet werden.
    Beim Kontakt der chemischen Verbindungen mit dem Wasserdampf und dem Aluminiumkatalysator werden die Substituenten abgespalten und Ringe bzw. Ketten, die ein Heteroatom X enthalten, aufgebrochen und abgebaut.
    Dabei entstehen, je nach Art der Heteroatome bzw. der C-X-Bindungen, unterschiedliche Abbauprodukte. C-X-Bindungen aus der Gruppe C-F, C-Cl, C-Br und C-J werden beispielsweise in einen Alkohol, der durch Dehydratisierung weiter abgebaut werden kann, und in einen Halogenwasserstoff gespalten. C-X-Bindungen aus der Gruppe C-NH₂, C-NHR₁, C-NR₁R₂, C-NH-C, C-NR₁-C, C=N-C werden in CO₂ und NH₃ bzw. NHR₁ oder NR₁R₂ gespalten, wobei die Amine durch Deaminierung weiter aufgespalten werden können.
    Weiters können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzliche Abbauprodukte, wie beispielsweise Dehydrierungsprodukte von eventuellen Seitenkettengruppen und Seitenkettenumlagerungsprodukte, wie beispielsweise Wasserstoff und Acetonitril, auftreten. Weist eine chemische Verbindung gleichzeitig Halogensubstituenten und C-N-Bindungen auf, kann sich beispielsweise Ammoniumhalogenid etwa Ammoniumchlorid, das als weißes Pulver in der Kondensationszone anfällt, bilden.
    So wurden beim erfindungsgemäßen Abbau von Atrazin, einem Trianzinring, der durch ein Chloratom, eine Ethylamingruppe und eine iso-Propylamingruppe substituiert ist, in den Reaktionsgasen Seitenkettengruppen wie Ethylamin, Deaminierungsprodukte der Seitenkettengruppen wie Ethylen, iso-Propylen, Dehydrierungsprodukte der Seitenkettengruppen und Seitenkettenumlagerungsprodukte wie Wasserstoff und Acetonitril festgestellt. Weiters bildete sich Ammoniumchlorid, das als weißes Pulver in der Kondensationszone aufgefunden wurde.
  • Die entstandenen Reaktionsgase werden, gegebenenfalls mit Hilfe eines Trägergases abgeführt und das darin enthaltende Ammoniak und CO₂ wie üblich, beispielsweise gemäß AT 360.447 aufgetrennt und einer Wiederverwertung zugeführt.
    Andere Gase, Flüssigkeiten, wie beispielsweise Alkohole, oder Feststoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Abbauprodukte auftreten können, werden wie üblich nach dem Stand der Technik isoliert.
    Als Trägergas kommt etwa Helium, Argon, Stickstoff oder Luft in Frage.
    Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden und wird bevorzugt kontinuierlich ausgeführt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die chemischen Verbindungen oder Gegenstände, die solche Verbindungen enthalten, gegebenfalls nach Zerkleinerung oder Aufschmelzen mit einem Aluminiumkatalysator vermischt und bei Temperaturen von 380 bis 500 °C mit Wasserdampf behandelt. Die Reaktionsgase werden mit Hilfe von Helium als Trägergas abgeführt und auf übliche Art und Weise aufgetrennt, weitere Abbauprodukte werden ebenfalls auf übliche Art und Weise aufgetrennt und isoliert.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Aluminiumoxyd in einem Wirbelschichtreaktor zusammen mit den chemischen Verbindungen vorgelegt und durch Einströmen eines inerten Trägergases eine Wirbelschicht aufgebaut in die bei Temperaturen von 300 bis 600 °C Wasserdampf eingebracht wird. Es kann aber auch eine Wirbelschicht in der sich nur Aluminiumoxyd befindet, aufgebaut werden, in die, bevorzugt kontinuierlich, die chemische Verbindung in fester Form oder in Form von Sublimationsgasen und Wasserdampf, gegebenenfalls zusammen mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Trägergas, eingebracht werden. Die Reaktionsgase werden wie üblich aus dem Reaktor entfernt und wie üblich aufgetrennt.
  • Auf die beschriebenen Art und Weise werden chemische Verbindungen, die ein oder mehrere Heteroatome X aufweisen, umweltgerecht entsorgt. Das Verfahren stellt daher eine Bereicherung der Technik dar.
    • Beispiel 1:
  • 40 ml (0,49 mol) CHCl₃ (ρ = 1,47) und 40 ml (2,22 mol) H₂O wurden mit 15 ml/h Dosiergeschwindigkeit über 160 min in einen Verdampfer mit 200°C dosiert. Die verdampften Einsatzstoffe wurden anschließend mit einem auf 200°C vorgewärmten N₂-Strom (220 l/h) in einen Al₂O₃-Wirbelschichtkontaktofen mit 370°C gefahren. Das aus dem Kontaktofen erhaltene Gasgemisch wurde zuerst durch einen Wasserkühler, dann durch eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Kühlfalle und abschließend durch 700 ml einer NaOH-Vorlage geleitet. Der Gehalt an konz. NaOH wurde dabei vor und nach der Reaktion genau bestimmt und der Verbrauch auf HCl-Gehalt umgerechnet.
  • Das kondensierte Gasgemisch aus dem Rückflußkühler und der Kühlfalle wurden vereint und eine Phasentrennung durchgeführt. Der HCl-Gehalt der wäßrigen Phase wurde durch Titration mit 1N NaOH-Lösung bestimmt.
    Mit dem HCl-Gehalt der NaOH-Vorlage und dem HCl-Gehalt der wäßrigen Phase wurde ein Umsatz von 30,6 % berechnet.
  • Analog zu Beispiel 1 wurden weitere Versuche bei gleicher Temperatur durchgeführt, die Parameter und Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • Es wurden folgende Abkürzungen verwendet.
    Einsatzstoff: EZ
    Molverhältnis: EZ: H₂O
    Gesamt-Reaktionszeit: RZ Tabelle 1
    Bsp. EZ EZ: H₂O EZ/H₂O (ml) RZ (min) N₂ (l/h) %Umsatz
    2 CHCl₃ ρ=1,47 0,61 : 2,8 50/50 203 225 34,8/Cl
    3 12-Dichlorethan ρ=1,25 0,63 : 2,8 50/50 200 225 33,1/Cl
    4 Benzylchlorid ρ=1,10 0,395 : 2,77 50/50 205 235 69,1/Cl
    5 Butyljodid ρ=1,61 0,44 : 2,8 50/50 200 235 53,1/J
    6 Butyljodid ρ=1,61 0,44 : 2,8 50/50 215 230 57,1/J
    7 1-Br-undecan ρ=1,05 0,22 : 2,77 50/50 215 235 51,5/Br
    8 n-Br-undecan ρ=1,05 0,205 : 2,55 46/46 185 230 59,6/Br
    9 Chlorcyclohexan ρ=1,00 0,396 : 2,61 47/47 200 226 78,7/Cl
    10 Chlorcyclohexan ρ=1,00 0,42 : 2,77 50/50 205 226 86,1/Cl
    11 Di-Br-ethan ρ=2,18 0,534 : 2,55 46/46 188 226 42,0/Br
    12 Di-Br-ethan ρ=2,18 0,39 : 1,88 34/34 140 226 33,6/Br
    13 Butylchlorid ρ=0,88 0,475 : 2,77 50/50 210 240 63,7/Cl
    14 Chlorbenzol ρ=1,104 0,49 : 2,77 50/50 220 235* 20,0/Cl
    *anstelle von N₂ wurde Luft verwendet
  • Als Vergleichsversuch wurden ein Versuch mit 47 ml (0,58 mol) CHCl₃ ohne Verwendung von Wasserdampf analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Umsatz von nur 6,48 % erzielt wurde.
    • Beispiel 15:
  • 100 g Melamin (0,8 Mol) wurden in einem Wirbelschichtreaktor vorgelegt. Mit Hilfe von Stickstoff wurde eine Wirbelschicht aufgebaut und auf 380°C erhitzt. Dabei sublimierte das Melamin. Die Sublimationsgase wurden innerhalb von 2 Stunden mit 22 g Wasser (1,2 Mol) bei 320°C mit Hilfe eines Stickstoffgasstromes über eine Katalysatorschicht aus Aluminiumoxyd geleitet.
    Die Zusammensetzung der Reaktionsgase wurde massenspektrometrisch bestimmt, wobei nur Ammoniak, CO₂ und Stickstoff gefunden wurde.
    Die Hauptmenge der Reaktionsgase wurde in Wasser eingeleitet, wobei in der Lösung kein Melamin gefunden wurde.
    • Beispiel 16:
  • Wurde wie Beispiel 15, aber unter Verwendung von 130 g Wasser (7,2 Mol) und einer Reaktionstemperatur von 380°C durchgeführt, wobei die selben Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurden.
    • Beispiel 17
  • 10 mg Melamin-Formaldehydharz mit einem Gewichtsverhältnis von Melamin : Formaldehyd gleich 1 : 1,7 wurden mit 100 mg Al₂O₃ vermischt und in einem wassergesättigten Heliumgasstrom auf 400°C erhitzt. Die Reaktionsgase wurden massenspektrometrisch untersucht, wobei nur Ammoniak CO₂ und Wasser gefunden wurden.
    • Beispiel 18
  • In einem beheizbaren Reaktionsrohr, das mit Hilfe von Glaswolle in zwei Kammern unterteilt war, wurden in Kammer 1 1 mg Melem und in Kammer 2 20 mg Aluminiumoxyd vorgelegt. Das Rohr wurde auf 400°C erhitzt, wobei ein wassergesättigter Heliumgasstrom durchgeleitet wurde. Die Untersuchung der Reaktionsgase zeigte, daß nur Ammoniak und CO₂ als Reaktionsprodukte auftraten.
    • Beispiel 19
  • In ein beheizbares Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 4 mm wurden 50 mg Atrazin und in einem Abstand von 80 bis 100 mm 50 mg Aluminiumoxyd eingebracht. Das Rohr wurde auf 450°C aufgeheizt und mit einem Strom von Helium und Wasserdampf (30 ml pro Minute, Wasserdampfpartialdruck = 32 mbar) beschickt. Dabei sublimierte das Atrazin und die Sublimationsgase wurden mit Hilfe des Gasstromes in die Katalysatorzone geleitet. Nach einer Stunde war die Hydrolyse beendet.
    Das Reaktionsgas wurde massenspektrometrisch analysiert. Dabei wurden Ammoniak, CO₂, Ethylamin, Ethylen, Isopropylen und kleine Anteile Wasserstoff gefunden. In der kälteren Zone des Reaktionsrohres wurden 12 mg eines weißen Pulvers gefunden, das als Ammoniumchlorid identifiziert wurde.
    • Beispiel 20
  • wurde wie Beispiel 19 ausgeführt, wobei die Reaktionstemperatur anstatt 450°C aber 500°C betrug. Im Reaktionsgas wurden Ammoniak, CO₂, Ethylen, Isopropylen, Acetonitril und höhere Anteile Wasserstoff, als gemäß Beispiel 5 festgestellt. In der kälteren Zone des Reaktionsrohres wurden 12 mg eines weißen Pulvers gefunden, das als Ammoniumchlorid identifiziert wurde.
    • Beispiel 21
  • In ein beheizbares Reaktionsrohr mit 4 mm Durchmesser wurden 100 mg Al₂O₃ eingebracht. Das Rohr wurde auf 400 °C aufgeheizt und mit einem mit Wasser und Diethylamin gesättigten Heliumstrom (30 ml/min) beschickt.
    Nach beendeter Hydrolyse wurde das Reaktionsgas massenspektrometrisch analysiert, wobei Ammoniak, Acetonitril und Spuren HCN gefunden wurden.
    • Beispiel 22
  • Wurde analog Beispiel 21 durchgeführt, die Reaktionstemperatur betrug 480 °C. Es wurden Ammoniak, Wasserstoff, Ethylen und Spuren HCN im Reaktionsgas festgestellt.
    • Beispiel 23
  • Als Vergleichsversuch wurde analog Beispiel 21 und 22 Diethylamin ohne Wasser zersetzt, wobei bei 400 °C keine Reaktion eintrat und bei 480 °C die Anteile an Acetonitril, HCN und Wasserstoff sehr groß waren und nur ein geringer Anteil an Ammoniak festgestellt wurde.
    • Beispiel 24
  • Analog Beispiel 21 wurde Dimethylamin hydrolysiert. Nach erfolgter Hydrolyse bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C wurden im Reaktionsgas Methylamin, Trimethylamin, CO und Spuren HCN und Acetonitril gefunden. Der Umsatz betrug 14 %. Bei einer Reaktionstemperatur von 460 °C wurden im Reaktionsgas nach erfolgter Hydrolyse Ammoniak, Methylamin, Trimethylamin, CO und Spuren Ethylendiamin und Acetonitril festgestellt. Der Umsatz betrug 42 %.
    Bei einer Reaktionstemperatur von 520 °C stieg der Ammoniakanteil im Reaktionsgas stark an, der Umsatz betrug 84 %.

Claims (10)

  1. Verfahren zum umweltgerechten Abbau von chemischen Verbindungen, die ein oder mehrere Heteroatome X, wobei X F, Cl, Br, J, N, O oder S bedeutet, aufweisen durch Spaltung der C-X Kohlenstoff-Heteroatombindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die chemischen Verbindungen oder Gegenstände, in denen die chemischen Verbindungen enthalten sind, in Gegenwart eines Aluminiumkatalysators bei 300 - 600 °C mit Wasserdampf behandelt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemischen Verbindungen eine oder mehrere Kohlenstoff-Heteroatombindungen aus der Gruppe C-F, C-Cl, C-Br, C-J, C-NH₂, C-NHR₁, C-NR₁R₂, C-NH-C, C-NR₁-C, C=N-C, C-SH, C-S-C, C-S-S-C, C=S, C-O-C, C-OR₃, COOR₃ oder C=O aufweisen, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest bedeuten und R₃ H oder ein Alkylrest sein kann.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemischen Verbindungen aliphatische Kohlenwasserstoffe sind, die mit einem oder mehreren Resten aus der Gruppe -F, -Cl, -Br, -J, -NH₂, -NHR₁, -NR₁R₂, -OR₃, -OOR₃, =O oder -SH substituiert sind, oder daß sie Kohlenwasserstoffe sind, die gegebenenfalls in Kombination mit den angeführten Resten, in der Kohlenwasserstoffkette C-X-Bindungen aus der Gruppe C-NH-C, C-NR₁-C, C=N-C, C-S-C, C-S-S-C, C-O-C enthalten.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemischen Verbindungen aromatische Kohlenwasserstoffe sind, die mit einem oder mehreren Resten aus der Gruppe -F, -Cl, -Br, -J, -NH₂, -NHR₁, -NR₁R₂, -OR₃ oder -SH substituiert sind.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemischen Verbindungen Heterocyclen sind, die eine oder mehrere C-X-Bindungen aus der Gruppe C=N-C, C-S-C, C-NH-C, C-NR₁-C, C-O-C im Cyclus aufweisen und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten aus der Gruppe -F, -Cl, -Br, -J, -NH₂, -OR₃, -NHR₁, -NR₁R₂ oder -SH substituiert sind.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindungen Triazinverbindungen sind.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Triazinverbindungen Melamin oder davon abgeleitete Verbindungen sind.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Triazinverbindungen Melamin-Formaldehydharze sind.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Aluminiumoxid eingesetzt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumkatalysator in einen Wirbelschichtapparatur vorgelegt und mit Hilfe eines, unter den Reaktionsbedingungen inerten Trägergases eine Wirbelschicht aufgebaut wird, in die Wasserdampf und die chemische Verbindung eingebracht werden, worauf die Reaktionsgase und andere Abbauprodukte auf übliche Art und Weise abgeführt und aufgetrennt werden.
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