WO2009119454A1 - ヒドロキシ化合物、その製造方法、該ヒドロキシ化合物を用いたプレポリマーおよびポリウレタン - Google Patents

ヒドロキシ化合物、その製造方法、該ヒドロキシ化合物を用いたプレポリマーおよびポリウレタン Download PDF

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WO2009119454A1
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hydroxy compound
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monoepoxide
polycarbonate
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笹尾　康行
鈴木　千登志
留好 大堀
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旭硝子株式会社
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    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
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Definitions

  • the present invention relates to a hydroxy compound, a production method thereof, a prepolymer and a polyurethane obtained using the hydroxy compound.
  • Polyols used as raw materials for polyurethanes have been mainly polyether diols and polyester diols, but since resins with excellent heat resistance, hydrolysis resistance, weather resistance, etc. can be obtained, polycarbonate diols are Attention has been paid. However, since the polycarbonate-based resin has high rigidity and small elongation, there is a problem that it lacks flexibility as compared with conventional resins (particularly polyether-based).
  • Patent Document 1 listed below discloses a method for improving elongation at break by inserting an ether group into a polycarbonate diol molecule. That is, there is described a thermoplastic polyurethane obtained by reacting a polyether carbonate diol obtained by introducing an ether bond into the polycarbonate diol molecule, a polyisocyanate, and a chain extender.
  • the polyether carbonate diol is a method in which ethylene diol and / or propylene oxide is added to the diol to produce a polyether diol, the polyether diol and the carbonate compound are subjected to an alcohol exchange reaction, and the by-produced alcohol is distilled off. Manufactured by.
  • Patent Document 2 listed below describes a polyurethane elastic fiber obtained by polymerizing polycarbonate diol, organic diisocyanate, and chain extender.
  • Polycarbonate diol is produced by a method in which a diol having 4 to 12 carbon atoms and a carbonate compound are subjected to an alcohol exchange reaction to distill off a by-produced alcohol.
  • the polyurethanes described in Patent Documents 1 and 2 do not necessarily have sufficient stretch properties, and further improvements in stretch properties are required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a poly (mono) ol capable of producing a polyurethane having excellent elongation properties, a prepolymer using the same, and a polyurethane.
  • B-A m (I) A and B represent the following groups, and m represents an integer of 1 to 8.
  • A a monovalent group having a terminal hydroxyl group and a carbonate chain in which a monoepoxide ring-opened ether unit and a carbonyloxy unit [—OC (O) —] are linked.
  • B an m-valent residue obtained by removing all hydroxyl groups from a polycarbonate having m hydroxyl groups at the ends, and —O—R— of the repeating unit [—OC (O) —O—R—] of the polycarbonate.
  • ⁇ 4> In m monovalent groups A, there may be an ether group [—O—] which is not linked to a carbonyloxy unit, a carbonate group [—OC (O) —O—], and a carbonyloxy unit.
  • R in the residue B is a group consisting of an alkylene group having 3 to 20 consecutive methylene groups (which may have a side chain having 1 to 12 carbon atoms), an alkylene arylene group, and an arylene group
  • the hydroxy group according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the ether unit in which the monoepoxide is opened in the monovalent group A is an oxyalkylene group in which the monoepoxide having 2 to 20 carbon atoms is opened.
  • a hydroxy compound represented by the following formula (I) is produced by reacting a mixture of a monoepoxide and carbon dioxide with a polycarbonate represented by the following formula (II) in the presence of a polymerization catalyst (C).
  • C a polymerization catalyst
  • B-A m (I) B- (OH) m (II)
  • a and B represent the following groups, and m represents an integer of 1 to 8.
  • B an m-valent residue obtained by removing all hydroxyl groups from a polycarbonate having m hydroxyl groups at the ends, and —O—R— of the repeating unit [—OC (O) —O—R—] of the polycarbonate.
  • the polymerization catalyst (C) is a porphyrin-based metal coordination complex catalyst.
  • a porphyrin-based metal coordination complex represented by the following formula (1) or (2) is used as the porphyrin-based metal coordination complex catalyst.
  • each R is independently methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, phenyl, methoxy, A group, an ethoxy group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, n represents an integer of 0 to 5, and M 1 in the formula (1) represents a metal salt containing Co or Mn.
  • M 2 represents a metal salt containing Ni.
  • M 2 represents a metal salt containing Ni.
  • the use of the hydroxy compound according to the present invention makes it possible to produce a polyurethane having excellent elongation properties.
  • the polymer according to the present invention it is possible to produce a polyurethane having excellent stretch properties.
  • the polyurethane according to the present invention is excellent in elongation property.
  • the hydroxy compound of the present invention is represented by the above formula (I).
  • the hydroxy compound represented by formula (I) may be referred to as hydroxy compound (I).
  • the hydroxy compound of the present invention is polycarbonate poly (mono) ol.
  • poly (mono) ol means polyol or monool.
  • the hydroxy compound (I) may be expressed as poly (mono) ol (I).
  • the hydroxy compound (I) is obtained by copolymerizing an initiator composed of a polycarbonate (b) having a hydroxyl group, a monoepoxide (a), and carbon dioxide in the presence of a specific polymerization catalyst (C). .
  • the polymerization catalyst (C) is a polymerization catalyst that forms an alternating copolymer chain of the monoepoxide (a) and carbon dioxide.
  • Polycarbonate (b) (hereinafter sometimes referred to as component (b)) is represented by the above formula (II).
  • m represents an integer of 1 to 8.
  • B in the formula is an m-valent group obtained by removing all hydroxyl groups from a polycarbonate having m hydroxyl groups at the end, and is a — of the repeating unit [—OC (O) —O—R—] of the polycarbonate.
  • O—R— is composed of units other than ether units in which the monoepoxide is ring-opened.
  • the divalent group R includes an alkylene group having 3 to 20 consecutive methylene groups (however, each methylene group may have a side chain having 1 to 12 carbon atoms), an alkylene arylene group, and It is preferably one or more divalent groups selected from the group consisting of arylene groups.
  • an alkylene group having 3 to 20 consecutive methylene groups (however, each methylene group may have a side chain having 1 to 12 carbon atoms) is particularly preferable. This is because the resulting polyurethane has excellent stretch properties.
  • the number of carbons in the side chain that each methylene group may have is 1 to 12, more preferably 1 to 3. .
  • the number of continuous methylene groups is more preferably 3-10. This is because the elongation property of the obtained polyurethane is excellent.
  • trimethylene group (propane-1,3-diyl group), tetramethylene group (butane-1,4-diyl group), pentamethylene group (pentane-1,5-diyl group), hexamethylene group ( Hexane-1,6-diyl group), heptamethylene group (heptane-1,7-diyl group), octamethylene group (octane-1,8-diyl group), nonamethylene group (nonane-1,9-diyl group) , Decamethylene group (decane-1,10-diyl group), 2-methylbutane-1,3-diyl group, 2,2-dimethylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpentane-1,5-diyl group 3-methylpentane-1,5-diyl group, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl group, 3,3,5-trimethyl
  • the alkylene arylene group is a divalent group in which one or more alkylene groups and one or more arylene groups are combined.
  • the alkylene arylene group preferably has 7 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylene arylene group include —CH 2 —C 6 H 4 —, —CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —, —C 6 H 4 —CH 2 —C 6 H 4 —, —C 6. H 4 —C (CH 3 ) 2 —C 6 H 4 —, —CH 2 —C 10 H 6 —CH 2 — and the like can be mentioned.
  • —C 6 H 4 — represents a phenylene group
  • —C 10 H 6 — represents a naphthylene group
  • An arylene group is a divalent group having one or more aromatic rings and bonded to the aromatic ring.
  • the arylene group preferably has 6 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, —C 6 H 3 (CH 3 ) —, and the like.
  • a plurality of R in the repeating unit [—OC (O) —O—R—] of the polycarbonate may be the same or different.
  • the polycarbonate (b) is a polycarbonate having a hydroxyl group. That is, it may be a polycarbonate monool having one hydroxyl group or a polycarbonate polyol having 2 to 8 hydroxyl groups. A polycarbonate diol having two hydroxyl groups is preferred in that the resulting polyurethane is excellent in elongation properties.
  • the component (b) does not contain an ether bond.
  • the manufacturing method of (b) component is not limited, A well-known method can be used suitably. It is also available from commercial products.
  • the polycarbonate diol as the component (b) is preferably obtained by an alcohol exchange reaction between the diol compound (b1) and a carbonate compound (b2) selected from dialkyl carbonate and diaryl carbonate.
  • the diol compound (b1) is an ⁇ , ⁇ -diol because a ring structure is formed with the carbonate compound (b2) and the molecular weight is not increased.
  • ethylene glycol and propylene glycol are not preferable.
  • Examples of the diol compound (b1) from which an alkylene group having 3 to 20 consecutive methylene groups is obtained include 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 2-methylpentanediol, 3-methylpentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 3,3,5-trimethyl-1,6- Hexanediol, 2,3,5-trimethylpentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol and the like can be used.
  • neopentyl glycol 1,5-pentanediol, 2-methylpentanediol, 3-methylpentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 3,3,5-trimethyl-1 Relatively long-chain diols such as 1,6-hexanediol, 2,3,5-trimethylpentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol From the viewpoint of sex.
  • Examples of the diol compound (b1) from which the alkylene arylene group is obtained include hydroxymethylphenol, bishydroxymethylbenzene, bishydroxyphenylmethane, bisphenol-A, bishydroxymethylnaphthalene and the like.
  • Examples of the diol compound (b1) from which the arylene group can be obtained include dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, biphenol, dihydroxytoluene, and methylresorcinol.
  • the diol compound (b1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the dialkyl carbonate as the carbonate compound (b2) is preferably dimethyl carbonate or diethyl carbonate.
  • diphenyl carbonate is preferable.
  • the carbonate compound (b2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable range of the number average molecular weight of a component is a range from which the preferable range of the number average molecular weight of the residue B mentioned later is obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in this specification are values measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • component used for manufacture of poly (mono) all (I) may be 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the monoepoxide (a) is a compound having one oxirane ring (epoxy group).
  • the oxirane ring may be substituted with a halogen atom and may have a substituent.
  • a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group is more preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable.
  • Specific examples of the monoepoxide include ethylene oxides and cyclohexene oxides.
  • ethylene oxide is a general term for ethylene oxide and ethylene oxide having the above-mentioned substituent.
  • Cyclohexene oxides is a general term for cyclohexene oxide and cyclohexene oxide having the above substituents.
  • Specific examples of the ethylene oxides include compounds represented by the following formulas (a-1) to (a-12).
  • Specific examples of the cyclohexene oxides include compounds represented by the following formula (a-13).
  • ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide or styrene oxide is preferable, and propylene oxide represented by the compound (a-2) is particularly preferable in view of versatility and a relatively low glass transition point.
  • the monoepoxide (a) used for the production of the poly (mono) ol (I) may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the polymerization catalyst (C) is a polymerization catalyst that forms an alternating copolymer chain of the compound (a) and carbon dioxide.
  • a porphyrin-based metal coordination complex represented by the above formula (1) or the above formula (2) (hereinafter sometimes simply referred to as “metal complex”) can be used.
  • metal complex a known catalyst can be used as a polymerization catalyst for forming an alternating copolymer of carbon dioxide and epoxide.
  • Examples of the polymerization catalyst (C) other than the metal complex include a zinc glutarate oxide compound, a mixture of diethyl zinc and water, a diethyl zinc rare earth metal complex complex, a composite metal catalyst comprising a hexacyano metal complex, zinc chloride and an organic ligand ( DMC), a catalyst system combining a Schiff base cobalt complex catalyst and a Lewis base promoter.
  • the polymerization catalyst (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • each R is independently methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert, -Represents a butyl group, a phenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.
  • R in formula (1) is preferably a hydrogen atom
  • R in formula (2) is preferably a methyl group.
  • M 1 in the formula (1) represents a metal salt containing Co or Mn, preferably Co (III) -Cl or Mn (III) -OAc, more preferably Co (III) -Cl.
  • M 2 in the formula (2) represents a metal salt containing Ni, preferably Ni (II) -Cl or Ni (II) -OAc, more preferably Ni (II) -Cl (parentheses). The number inside represents the valence.
  • n represents an integer of 0 to 5, and when n is 1, the substitution position of R is preferably the para position.
  • the metal complex represented by the formula (1) or (2) from the viewpoint of obtaining a copolymer having a high copolymerization reaction rate, a high alternating copolymerization ratio, and a narrow molecular weight distribution, the following formula (1 -1) or a metal complex represented by the following formula (2-1) is preferable, and a metal complex represented by the following formula (1-1) is more preferable.
  • n in the formula (1) or (2) is 2 or more.
  • the plurality of Rs may be different substituents or the same substituent, but for ease of production, they may be the same substituent. preferable.
  • the substitution position of R is preferably the meta position.
  • the substitution position of R is preferably the ortho position and the para position. There may be.
  • Suitable metal complexes of the polysubstituted porphyrin-based compound are metal complexes represented by the following formulas (1-2) to (1-4) and (2-2) to (2-4).
  • R has the same meaning as R in the above formulas (1) and (2).
  • R in the general formulas (1-2) and (2-2) is more preferably a methoxy group, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and the general formulas (1-3) and (2-3) R in the formula is more preferably a tert-butyl group, and R in the general formulas (1-4) and (2-4) is more preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • Equation (1-2) - (1-4), (2-2) M 1 and M 2 in the - (2-4) are each above equation (1) to the M 1 and M 2 in the (2) It is synonymous.
  • metal complexes coordinated by porphyrin compounds having a polysubstituted phenyl group are shown below, but are not limited to these metal complexes.
  • the metal complex represented by the above formula (1) or (2) may be immobilized on a support or the like.
  • a schematic diagram of such an immobilized metal complex is shown below. In the schematic diagram of the following reaction, the metal complex represented by the above formula (1) is described as an example of the metal complex, but the metal complex represented by the above formula (2) may be used.
  • M 1, R, n is an M 1, R, the same meaning as n in the above formula (1).
  • the part represented by a circle in the schematic diagram of the reaction represents an immobilized substrate (support), and particles formed of insoluble polystyrene beads, silica gel, etc., organic or inorganic polymers, glass, mica, metal, etc. And so on.
  • the immobilized substrate (support) is represented as a circle, but the shape is not particularly limited, and may be spherical, flat, or the like.
  • an ellipse represents a linker portion, and examples thereof include a hydrocarbon chain, a polyether chain, a polyester chain, a polyamide chain, and a polysilyl ether chain.
  • P and Q in the schematic diagram of the above reaction represent a bonding group (bonding point), P is a bonding group (bonding point) formed by bonding X and Y, and Q is Z and Y ′. And a bonding group (bonding point) formed by bonding.
  • Examples of P and Q include an alkyl group, an ether group, an ester group, an amide group, a carbamate group, and a silyl ether group.
  • Z on the immobilization substrate, Y and Y ′ of the linker moiety, and X on the metal complex may be any functional group that can form the bonding group (bonding point) of P and Q described above. Groups, amino groups, isocyanate groups, trialkoxysilyl groups, trihalosilyl groups and the like.
  • the number of X and the substitution position in the metal complex are not particularly limited, but are preferably the case where at least one X is substituted on each of the four phenyl groups, and more preferably, the number of the four phenyl groups. This is the case when one or two Xs are substituted.
  • the total number and density of Z on the fixed substrate are not particularly limited. Further, Z on the fixed substrate exists randomly or regularly. The number of Z conforms to the number of metal complexes to be immobilized.
  • the polymerization catalyst (C) When the metal complex represented by the above formula (1) or (2) is used as the polymerization catalyst (C), only one type may be used, or two or more types may be used in combination. It is preferable to use a single species from the viewpoint of easily adjusting the solvent, catalyst concentration, Lewis base, temperature and pressure suitable for the reaction.
  • the polymerization catalyst (C) may be a combination of the metal complex represented by (1) or (2) and a polymerization catalyst (C) other than the metal complex. It is preferable to use only the metal complex represented by 1) or (2).
  • Lewis base When the metal complex represented by the above formula (1) or (2) is used as the polymerization catalyst (C), it is preferable that a Lewis base coexists with the metal complex. It is presumed that a Lewis base is coordinated to the metal part of the metal complex to further enhance the function as a catalyst. As the Lewis base, a compound having a structure with high electron-sharing property and having an unpaired electron is preferable so that it can be easily coordinated to the metal portion of the metal complex.
  • an amine compound such as a pyridine compound or an imidazole compound is used as a promoter as a Lewis base (hereinafter referred to as an amine promoter). It is preferable to use as.
  • the metal complex represented by the above formula (2) is used as the polymerization catalyst (C), it is preferable to use triphenylphosphine as the Lewis base.
  • the pyridine-based compound as the Lewis base is not particularly limited, but a compound represented by the following formula (3) is preferable.
  • R 11 represents a substituted or unsubstituted methyl group, formyl group or substituted amino group, more preferably a dimethylamino group, a methyl group or a formyl group, still more preferably dimethylamino. It is a group.
  • the substitution position of R 11 is preferably 4-position or 3-position, more preferably 4-position.
  • m ′ represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 1.
  • the pyridine-based compound include pyridine, 4-methylpyridine, 4-formylpyridine, and 4- (N, N-dimethylamino) pyridine. More preferred is pyridine, 4-methylpyridine or 4- (N, N-dimethylamino) pyridine, and particularly preferred is 4- (N, N-dimethylamino) pyridine (DMAP).
  • the compound represented by the above formula (3) may be an immobilized Lewis base. Immobilization can be performed in the same manner as the above-described metal complex immobilization. You may use together the fixed metal complex and the fixed Lewis base.
  • the imidazole compound as the Lewis base is not particularly limited, but a compound represented by the following formula (4) is preferable.
  • R 12 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group. More preferably, it is a methyl group. That is, in the formula (4), a particularly preferred compound is N-methylimidazole.
  • the amount of Lewis base used is preferably 0.1 to 5 moles per mole of the metal complex as the polymerization catalyst (C). If it is the use in the said range, it will be difficult to produce
  • the hydroxy compound (I) of the present invention is produced by a method in which an initiator comprising a polycarbonate (b), a monoepoxide (a), and carbon dioxide are copolymerized in the presence of a polymerization catalyst (C). It is particularly desirable to use a metal complex represented by the above formula (1) as the polymerization catalyst (C). It is sufficient that the metal complex is added in an amount of 0.01 to 10 mol% with respect to the polycarbonate (b) used as the initiator. More preferably, it is 0.1 to 5 mol%.
  • the pressure during the reaction is preferably 2 to 26 MPa, and the reaction proceeds even at 0.1 to 2 MPa.
  • the carbon dioxide partial pressure is preferably 0.1 to 25 MPa, more preferably 2 to 25 MPa, and the reaction proceeds even at 0.1 to 2 MPa.
  • the carbon dioxide partial pressure may be adjusted by filling only carbon dioxide, or may be adjusted so that the carbon dioxide partial pressure is within the above range in the presence of nitrogen. The latter is more preferred. In the case where carbon dioxide and nitrogen coexist, it is preferable to adjust the nitrogen pressure to 1 atm and the remainder to the carbon dioxide pressure. Note that carbon dioxide is in a supercritical state under a pressure of 7.38 MPa or more, and the reaction can be performed even in such a supercritical state. In the case of supercritical carbon dioxide, a copolymerization reaction can be performed without using a reaction solvent described later.
  • the reaction temperature is 60 ° C. or lower, preferably 20 to 60 ° C., more preferably 25 to 50 ° C.
  • the copolymerization reaction may be performed in a solvent or without a solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; ethers such as tetrahydrofuran. These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the preferred solvent are dichloromethane, toluene, dimethylformamide or tetrahydrofuran, more preferably dichloromethane, dimethylformamide or tetrahydrofuran, and still more preferably dichloromethane or tetrahydrofuran.
  • the copolymerization reaction is preferably performed using dichloromethane as a solvent or without a solvent. When the reaction is performed without a solvent, a post-treatment step of removing the reaction solvent can be omitted, and moreover, an unnecessary solvent does not remain in the copolymer, which is more preferable.
  • the order of addition of polycarbonate (b), monoepoxide (a), carbon dioxide, polymerization catalyst (C), Lewis base, and solvent is not particularly limited.
  • a solvent a metal complex is previously dissolved in the solvent. It is preferable to prepare a prepared solution.
  • a Brensted acid compound When stopping the reaction, it is preferable to add a Brensted acid compound. Thereby, the terminal is converted into a hydroxyl group.
  • the Brensted acid compound nitric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid is preferable.
  • these Bronsted acid compounds in a state dissolved in an alcohol solvent such as methanol or ethanol.
  • a methanol solution of hydrochloric acid is more preferable.
  • the metal complex taken into the copolymer is obtained by depositing only one of the metal complex and the solution in which the copolymer is dissolved, from a solid mixture of the metal complex and the copolymer. It can be removed by either method of extracting only one.
  • a poor solvent for the copolymer that can dissolve the metal complex a poor solvent for the metal complex that can dissolve the copolymer, or an acidic substance that reacts with the basic site of the metal complex to form a salt.
  • methanol, hexane, or the like can be used as such a poor solvent.
  • A is a copolymer chain (Ap) containing a carbonate chain in which an ether unit (first constituent unit) in which a monoepoxide is opened and a carbonyloxy unit [—OC (O) —] (second constituent unit) are connected. ) And a terminal hydroxyl group.
  • the copolymer chain (Ap) may further have an ether unit which is not linked to a carbonyloxy unit and is opened by a monoepoxide.
  • the first structural unit is a structural unit derived from the monoepoxide (a), and the second structural unit is a structural unit derived from carbon dioxide.
  • the copolymer chain (Ap) includes an alternating copolymer chain of the first structural unit and the second structural unit.
  • the number average molecular weight (Mn) of the residue B is preferably 300 to 5,000. If it is less than 300, sufficient elongation will not be exhibited, and if it exceeds 5000, the strength will decrease and the viscosity will increase at the same time, and workability will decrease. A more preferable range of Mn is 500 to 3000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the monovalent group A is preferably from 100 to 5000, and when it is 100 or more, the elongation is improved. If it is over, the viscosity will increase and workability will decrease.
  • a more preferable range of Mn is 200 to 3000.
  • the Mn of the monovalent group A is a value obtained by (final molecular weight Mn ⁇ raw material molecular weight MnB) / number of functional groups (number of OH terminals per molecule).
  • the Mn of the monovalent group A can be adjusted by controlling the ratio between the mass of the starting material B and the mass of the monomer material and the reaction rate.
  • the total number average molecular weight (Mn) of the poly (mono) ol (I) is preferably 500 to 15000.
  • the range of Mn is more preferably 700 to 12000, and particularly preferably 1000 to 5000.
  • the ratio (B / A m ) between the mass of the residue B and the m monovalent groups A m (the total mass of each monovalent group A) is 1/9. It is preferably ⁇ 9 / 1.
  • the mass of the residue B can be calculated from the charged mass of the component (b) by a method of removing the mass of the hydroxyl group based on the charged mol number.
  • the mass of m monovalent groups Am can be determined by measuring the amount of mass increase before and after copolymerizing the compound (a) and carbon dioxide during the reaction step.
  • the range of the mass ratio (B / A m ) is more preferably 2/8 to 8/2, and particularly preferably 3/7 to 7/3.
  • the first structural unit (A1) based on the compound (a) and the second structural unit (A2) based on carbon dioxide are completely and alternately bonded.
  • the poly (mono) ol (I) forms a complete block copolymer structure of the residue B and the monovalent group A, for example, as represented by ABA.
  • the glass transition temperature (Tg) is different between the residue B derived from the component (b) and the monovalent group A formed by the copolymerization reaction of the compound (a) and carbon dioxide. ing.
  • part (A, B) from which Tg differs forms the block arrangement has contributed to the outstanding elongation physical property of poly (mono) all (I). Therefore, the monovalent group A is most preferably an alternating copolymer chain in which the first structural unit (A1) and the second structural unit (A2) are completely alternately arranged. As long as it does not significantly change, even if non-alternating portions are included, it is acceptable.
  • the non-alternating site is an ether unit (A3) which is a ring-opened ether unit of a monoepoxide and is not linked to a carbonyloxy unit.
  • the molar ratio of carbonate group [—OC (O) —O—] present in m monovalent groups A m (all monovalent groups A m ) to ether groups not linked to carbonyloxy units is It is preferably 7/3 to 10/0.
  • the carbonate group [—OC (O) —O—] is a bonding site formed by alternating copolymerization of carbon dioxide and monoepoxide (a).
  • the ether group which is not connected to the carbonyloxy unit in the unit (A3) is a bonding site formed by a polymerization reaction between the monoepoxides (a).
  • the glass transition temperature (Tg) of the component (b) is preferably ⁇ 20 ° C. or lower. When the Tg exceeds ⁇ 20 ° C., it is difficult to obtain it from a commercial product and it is not preferable because it lacks flexibility.
  • compound (a) and carbon dioxide are used in the presence of the polymerization catalyst (C) under the same conditions as the production conditions of poly (mono) ol (I) except that equimolar amount of water is used instead of component (b).
  • the Tg of the copolymer obtained by polymerization (hereinafter referred to as “Tg of monovalent group A only”) is preferably 10 ° C. or higher. Those having a Tg of less than 10 ° C. are difficult to produce.
  • a plurality of Tg's of poly (mono) ol (I) are present as shown in Examples described later.
  • the presence of a plurality of Tgs indicates that a residue B and a monovalent group A having different Tgs form a block copolymer structure.
  • a plurality of Tg's of poly (mono) ol (I) are all higher than the Tg of the component (b) and lower than the Tg of the monovalent group A alone.
  • poly (mono) ol (I) can cause a urethanization reaction with a compound having an isocyanate group
  • a resin can be produced using these. Further, by introducing an energy ray excitation type curing site, an energy ray curable coating material or molding material such as visible light, ultraviolet ray, or electron beam can be formed.
  • the prepolymer (P) of the present invention is obtained by reacting poly (mono) ol (I) with a polyisocyanate compound (D).
  • Poly (mono) ol (I) used for the production of prepolymer (P) may be a polyol alone or a mixture of polyol and monool.
  • the content of monool in the mixture is preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less from the viewpoint of the physical properties of the resin obtained.
  • Polyisocyanate compound (D) examples include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates.
  • a diisocyanate compound having two isocyanate groups is preferred in terms of elongation properties.
  • 4,4′-diphenylmethane diisocyanate may be used alone or in combination of two or more.
  • the prepolymer formation reaction is carried out in an excess of isocyanate groups relative to the hydroxyl groups to obtain a prepolymer (P) having an isocyanate group at the terminal.
  • the ratio of the poly (mono) ol (I) used in the reaction to the polyisocyanate compound (D) is such that the isocyanate group / hydroxyl group (molar ratio) is 1.1 / 1 to 8/1. A ratio of 1.2 / 1 to 5/1 is more preferable.
  • the isocyanate group is 1.1 mol or more per 1 mol of the hydroxyl group, it is difficult to gel, and it is easy to obtain a molecular weight suitable as a prepolymer used for the production of polyurethane without increasing the viscosity.
  • the isocyanate group is 8 moles or less with respect to 1 mole of the hydroxyl group, the polyisocyanate compound (D) in the resulting prepolymer will not be excessive, the viscosity will not be too low, and handling will be easy.
  • the reaction of poly (mono) ol (I) and polyisocyanate compound (D) can be carried out using a known method for producing an isocyanate group-terminated prepolymer.
  • a known urethanization reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate can be used as appropriate.
  • a solvent such as N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, toluene, xylene may be used.
  • a solvent may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the polyurethane of the present invention is obtained by reacting the prepolymer (P) with a chain extender (E).
  • Chain extender (E) various known ones having two or more hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group can be used.
  • diols such as diol, bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) terephthalate, and xylylene glycol.
  • These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
  • 1,4-butanediol and / or 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene are preferred.
  • the amount of the chain extender (E) used varies depending on the content of the isocyanate group in the prepolymer (P), but the hydrogen atom capable of reacting with the isocyanate group and the isocyanate group present in the chain extender (E).
  • the ratio of “isocyanate group / hydrogen atom (molar ratio)” is preferably 0.8 / 1 to 1.2 / 1, and the ratio of 0.9 / 1 to 1.1 / 1 is preferably More preferred.
  • the isocyanate group / hydrogen atom (molar ratio) is not less than the lower limit of the above range, it is easy to prevent gelation due to rapid thickening during the chain extension reaction.
  • the molar ratio is less than or equal to the upper limit of the above range, the chain extension reaction proceeds sufficiently and the desired molecular weight is easily obtained.
  • the reaction between the prepolymer (P) and the chain extender (E) can be carried out using a known chain extension reaction method.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polyurethane thus obtained is preferably 20,000 or more, more preferably 40,000 or more from the viewpoint of obtaining good elongation properties.
  • the upper limit is preferably 300,000, more preferably 200,000, from the viewpoint of polyurethane moldability.
  • the polyurethane obtained by using the poly (mono) ol (I) of the present invention is, for example, a resin solution obtained by dissolving in a solvent, and applying the coating onto a base material and drying it to provide a coating film having excellent elongation properties. Or a film is obtained. Therefore, for example, it is suitably used for applications that require elasticity, flexibility, and shape followability, such as elastic paints and elastic films applied to synthetic leather. Also suitable as a material for synthetic leather.
  • -Hydroxyl value (OH value, unit: mgKOH / g): Analysis was performed according to JIS-K1557, and calculated by the following formula.
  • S is the amount of sample collected (g)
  • A is the amount of 0.5N potassium hydroxide solution required for titration of the sample (mL)
  • B is 0.5N potassium hydroxide solution required for the blank test.
  • f represents the factor of 0.5N potassium hydroxide solution.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Preparation Example 1 Preparation of Diol (I-1)
  • a commercially available polycarbonate diol product name: Kuraray polyol C2090, manufactured by Kuraray Co., Ltd., hydroxyl value 56.1 mg KOH / g, Mw: 5373, Mw: 1974, Mw / Mn: 2.72
  • This polycarbonate diol has a carbonate group and about 90 mol% of a structural unit obtained by removing two hydroxyl groups from 3-methylpentanediol, and similarly a composition obtained by removing two hydroxyl groups from a carbonate group and 1,6-hexanediol. It is a high molecular weight diol comprising a random copolymer of about 10 mol% and a terminal hydroxyl group.
  • the reactor mass (G2) was weighed to the nearest 0.1 g.
  • This container was put into an oil bath and heated to 40 ° C., and then carbon dioxide (CO 2 ) was introduced from a liquefied carbon dioxide cylinder so that the internal pressure of the polymerization reactor was adjusted to 3 MPa and maintained at 40 ° C. The reaction was continued for 24 hours. Thereafter, carbon dioxide gas and propylene oxide were removed under reduced pressure. The mass (G3) of the reactor at this time was measured. The reaction product in the reactor was liquid.
  • the pressure in the reactor was 0.2 MPa, 50 g of a hydrochloric acid methanol solution (hydrochloric acid concentration 8 mass%) and 100 mL of tetrahydrofuran (THF) were added under pressure, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 10 minutes. After stopping the reaction, the reactor was opened. The THF solution of the reaction product thus obtained was dried with an evaporator to obtain 181.17 g of a dried product of diol (I-1).
  • the obtained diol (I-1) was analyzed by GPC, Mw: 6175, Mn: 4257, and Mw / Mn: were 1.451.
  • the number average molecular weight of the monovalent group A was 1151.
  • the number average molecular weight of the monovalent group A is obtained by dividing the difference between the number average molecular weight of the initiator and the number average molecular weight of the obtained diol by the number of functional groups (2 in the case of the diol (I-1)). Asked.
  • diol (I-1) was washed with THF and methanol eight times to remove the catalyst, and the purified diol (I-1) (referred to as washed product (I-1). And obtained.
  • the Tg of the obtained washed product (I-1) was measured and found to be 4.9 ° C. and ⁇ 28.1 ° C. This shows that diol (I-1) is a block copolymer having a structure of ABA.
  • the hydroxyl value of the washed product (I-1) was 29.8 mgKOH / g.
  • Preparation Example 2 Preparation of diol (I-2)
  • a commercially available polycarbonate diol product name: NIPPOLAN 981, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hydroxyl value 86.5 mgKOH / g, Mw: 3118, Mn: 1467, Mw / Mn: 2.13)
  • This polycarbonate diol is a high molecular weight diol comprising a carbonate group, a polymer of about 100 mol% of a constitutional unit obtained by removing two hydroxyl groups from 1,6-hexanediol, and a terminal hydroxyl group.
  • the reactor mass (G2) was weighed to the nearest 0.1 g.
  • This container was put into an oil bath and heated to 40 ° C., and then carbon dioxide (CO 2 ) was introduced from a liquefied carbon dioxide cylinder so that the internal pressure of the polymerization reactor was adjusted to 3 MPa and maintained at 40 ° C. The reaction was continued for 24 hours. Thereafter, carbon dioxide gas and propylene oxide were removed under reduced pressure. The mass (G3) of the reactor at this time was measured. The reaction product in the reactor was liquid.
  • the mass ratio of the weight of the total copolymer chain (a m) that is (B / a m) was 54/46 was calculated. Further, the catalyst was removed from the diol (I-2) in the same manner as in Example 1 to obtain a cleaned product (I-2).
  • the hydroxyl value of the washed product (I-2) was 61.5 mgKOH / g, and the molecular weight in terms of hydroxyl value was 1824.
  • Preparation Example 3 Preparation of diol (I-3)
  • a commercially available polycarbonate diol product name: Nipponporan 980N, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hydroxyl value 55.8 mgKOH / g, Mw: 6647, Mn: 2544, Mw / Mn: 2.612) ) was used.
  • This polycarbonate diol is a high molecular weight diol comprising a carbonate group, a polymer of about 100 mol% of a constitutional unit obtained by removing two hydroxyl groups from 1,6-hexanediol, and a terminal hydroxyl group.
  • the pressure in the reactor was 0.2 MPa
  • 50 g of a hydrochloric acid methanol solution (hydrochloric acid concentration 8 mass%) and 100 mL of tetrahydrofuran (THF) were added under pressure, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 10 minutes.
  • the reactor was opened.
  • the THF solution of the reaction product thus obtained was dried with an evaporator to obtain 179.42 g of a dried product of diol (I-3).
  • Mw: 7764, Mn: 4193, and Mw / Mn: were 1.852.
  • the number average molecular weight of the monovalent group A was 825.
  • the mass ratio of the weight of the total copolymer chain (a m) that is (B / a m) was 56/44 was calculated. Furthermore, the catalyst was removed from the diol (I-3) and washed in the same manner as in Example 1 to obtain a washed product (I-3).
  • the hydroxyl value of the washed product (I-3) was 31.2 mgKOH / g, and the molecular weight in terms of hydroxyl value was 3597.
  • Mw of comparative diol (1) was 4625, Mn was 4317, Mw / Mn was 1.071, and the number average molecular weight of monovalent group A was 2150 (however, the initiator was water ( 18) was calculated as.), the molar ratio (A2 / A3) is 99/1, the weight ratio (B / a m) is 0/100, all become a m.
  • the comparative diol (1) was removed and washed in the same manner as in Example 1 to obtain a cleaned product comparative diol (1). It was 15.0 degreeC when Tg of cleaning goods comparison diol (1) was measured. The hydroxyl value of the cleaned product comparison diol (1) was 28.7 mgKOH / g.
  • the reactor mass (G2) was weighed to the nearest 0.1 g.
  • This container was put into an oil bath and heated to 40 ° C., and then carbon dioxide (CO 2 ) was introduced from a liquefied carbon dioxide cylinder so that the internal pressure of the polymerization reactor was adjusted to 3 MPa and maintained at 40 ° C. The reaction was continued for 24 hours. Thereafter, carbon dioxide gas and propylene oxide were removed under reduced pressure. The mass (G3) of the reactor at this time was measured. The reaction product in the reactor was liquid.
  • the pressure in the reactor was 0.2 MPa
  • 50 g of a hydrochloric acid methanol solution (hydrochloric acid concentration 8 mass%) and 100 mL of tetrahydrofuran (THF) were added under pressure, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 10 minutes.
  • the reactor was opened.
  • the THF solution of the reaction product thus obtained was dried with an evaporator to obtain 181.21 g of a dried product of comparative diol (2).
  • Mw: 6121, Mn: 4277, and Mw / Mn: were 1.43.
  • the number average molecular weight of the monovalent group A was 1105.
  • Example 1 A dehydrated ethyl acetate solution of diol (I-1) obtained in Preparation Example 1 (solid content concentration: 50.3% by mass).
  • Example 2 Diol (I-2) obtained in Preparation Example 2
  • Example 3 Diol (I-3) obtained in Preparation Example 3
  • Comparative Example 1 An ethyl acetate solution of the comparative diol (1) obtained in Comparative Preparation Example 1 (solid content concentration 50% by mass), and 5% by mass of the solid content is monool.
  • Comparative Example 2 Commercially available diol (1), commercially available polycarbonate diol, product name: Kuraray polyol C4090, manufactured by Kuraray Co., Ltd., solid content 100%. It consists of the same structural unit as the following commercially available diol (2), and a molecular weight differs from commercially available diol (2).
  • Comparative Example 3 Commercially available diol (2), commercially available polycarbonate diol used as an initiator in Preparation Example 1, product name: Kuraray polyol C2090, manufactured by Kuraray Co., Ltd., solid content 100%.
  • Comparative Example 4 A diol mixture, a comparative diol (1) and a commercially available diol (2) mixed so that the solid mass is 1: 1.
  • Comparative Example 5 Commercially available diol (3), commercially available polycarbonate diol used as an initiator in Preparation Example 2, product name: Nipponran 981, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • Comparative Example 6 Commercially available diol (4), commercially available polycarbonate diol used as an initiator in Preparation Example 3, product name: Nipponran 980N, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • Comparative Example 7 Comparative diol (2) obtained in Comparative Preparation Example 2
  • the molar ratio of polyisocyanate compound: polyol: chain extender was 3: 1: 2.1. That is, the chain extender was made 1.05 molar excess.
  • a 4-necked flask 300 mL equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermometer was charged with diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (hereinafter referred to as MDI) as a polyisocyanate compound.
  • MDI diphenylmethane-4,4′-diisocyanate
  • MT diphenylmethane-4,4′-diisocyanate
  • the reaction was carried out until the isocyanate group content (according to JIS K7301) reached a predetermined value to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer. Thereafter, a mixed solution of 1,4-butanediol as a chain extender, dibutyltin dilaurate (DBTDL) as a urethanization catalyst, and N, N-dimethylacetamide as an organic solvent was added.
  • the addition amount of the urethanization catalyst was 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content.
  • the addition amount of the organic solvent was adjusted so that the solid content concentration was 40% by mass.
  • the reaction was carried out at a temperature of 80 ° C. The reaction was carried out until the peak of the isocyanate group disappeared by IR to obtain a resin solution containing polyurethane.
  • Table 1 shows the Mw and Mn of the polyurethane obtained in each example.
  • the test was performed by Toyo Baldwin, Tensilon, UTM-III-200 (product name), at a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 65%, a distance between chucks of 50 mm, and a tensile speed of 300 mm / min. This was done by measuring the elongation change.
  • Tables 1 and 2 show the measurement results of elongation at break (unit:%), tensile elastic modulus (M100, unit: MPa) at 100% elongation, and tensile strength (unit: MPa). In addition, the restorability and heat resistance were also evaluated.
  • the restoring property was measured by measuring the distance between the chucks of the sample after extending the sample to 100% and then removing the sample from the chuck and leaving it for 5 minutes. Those with 50% or less were evaluated as “Good” (good), and those with elongation exceeding 50% were evaluated as “Poor” (bad).
  • the sample (film) was stored in an oven set at 120 ° C. for 7 days, and the appearance after removal was visually evaluated. A sample having a good appearance was evaluated as ⁇ , and a sample whose film shape was not maintained was evaluated as defective (x).
  • Comparative Example 1 there was a data variation that did not increase 100%, and the tensile modulus (M100) was not measured.
  • M100 tensile modulus
  • Example 1 is significantly superior in elongation properties as compared with Comparative Examples 1 to 4.
  • the samples of Example 1 and Comparative Examples 2 to 4 all had good restoration properties.
  • the resilience of Comparative Example 1 could not be measured because the stretch properties were not good.
  • all the samples of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 had good heat resistance.
  • Examples 2 to 3 are also excellent in elongation physical properties as compared with Comparative Examples 5 to 6. Although the elongation property was slightly inferior to that of Comparative Example 7 using polypropylene glycol as an initiator component, it was confirmed that the restoration property was excellent. Further, it was confirmed that the film of Comparative Example 7 had poor shape stability after heating at 120 ° C. for 7 days.
  • the hydroxy compound of the present invention can be used for the production of a polyurethane having excellent elongation properties.
  • the polyurethane of this invention is used suitably for the use as which elasticity, a softness

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Abstract

　伸び物性に優れたポリウレタンを製造できるヒドロキシ化合物を提供する。 　Ｂ－Ａｍで表されるヒドロキシ化合物。Ａは、モノエポキシドが開環したエーテル単位とカルボニルオキシ単位［－ＯＣ（Ｏ）－］とが連結したカーボネート鎖と、末端の水酸基を有する一価基であり、Ｂは、末端にｍ個の水酸基を有するポリカーボネートからすべての水酸基を除いたｍ価の基であって、前記ポリカーボネートの繰り返し単位［－ＯＣ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ－］の－Ｏ－Ｒ－は、モノエポキシドが開環したエーテル単位以外の単位からなる基を表し、ｍは１～８の整数を表す。

Description

ヒドロキシ化合物、その製造方法、該ヒドロキシ化合物を用いたプレポリマーおよびポリウレタン
　本発明は、ヒドロキシ化合物、その製造方法、該ヒドロキシ化合物を用いて得られるプレポリマーおよびポリウレタンに関する。
　ポリウレタンの原料に使用されるポリオールとしては、従来より、ポリエーテルジオールやポリエステルジオールが主体であるが、耐熱性、耐加水分解性、耐候性などに優れた樹脂が得られることから、ポリカーボネートジオールが注目されている。
　しかし、ポリカーボネート系の樹脂は剛性が高く伸びが小さいため、従来の樹脂（特にポリエーテル系）に比べて柔軟性に欠けるという問題がある。
　下記特許文献１には、ポリカーボネートジオールの分子内にエーテル基を挿入することによって破断伸びを改善する方法が開示されている。すなわち、ポリカーボネートジオールの分子内にエーテル結合を導入してなるポリエーテルカーボネートジオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンが記載されている。該ポリエーテルカーボネートジオールは、ジオールにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加反応させてポリエーテルジオールを生成し、該ポリエーテルジオールとカーボネート化合物とをアルコール交換反応させ、副生したアルコールを留去する方法で製造される。
　また下記特許文献２には、ポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネート、および鎖伸長剤を重合して得られるポリウレタン弾性繊維が記載されている。ポリカーボネートジオールは、炭素数４～１２のジオールと、カーボネート化合物とをアルコール交換反応させ、副生したアルコールを留去する方法で製造される。
特開２００５－２３２４４７号公報 特開平５－３３９８１６号公報
　しかしながら、上記特許文献１，２に記載されているポリウレタンは、必ずしも伸び物性が充分とは言えず、さらなる伸び物性の向上が求められる。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、伸び物性に優れたポリウレタンを製造できるポリ（モノ）オール、これを用いたプレポリマーおよびポリウレタンを提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために、本発明は以下の発明を提供する。
　＜１＞
下式（Ｉ）で表されるヒドロキシ化合物。
　Ｂ－Ａｍ…（Ｉ）
　ただし、ＡおよびＢは下記の基を表し、ｍは１～８の整数を表す。Ａ：モノエポキシドが開環したエーテル単位とカルボニルオキシ単位［－ＯＣ（Ｏ）－］とが連結したカーボネート鎖と、末端の水酸基を有する一価基。
　Ｂ：末端にｍ個の水酸基を有するポリカーボネートからすべての水酸基を除いたｍ価の残基であって、前記ポリカーボネートの繰り返し単位［－ＯＣ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ－］の－Ｏ－Ｒ－は、モノエポキシドが開環したエーテル単位以外のエーテル単位である。
　＜２＞
　残基Ｂの数平均分子量が３００～５０００であり、一価基Ａの数平均分子量が１００～５０００であり、全体の数平均分子量が５００～１５０００である、＜１＞記載のヒドロキシ化合物。
　＜３＞
　残基Ｂと、ｍ個の一価基Ａとの質量比（Ｂ／Ａｍ）が１／９～９／１である、＜１＞または＜２＞に記載のヒドロキシ化合物。
　＜４＞
　ｍ個の一価基Ａ中に、さらにカルボニルオキシ単位に連結していないエーテル基［－Ｏ－］が存在してもよく、カーボネート基［－ＯＣ（Ｏ）－Ｏ－］と、カルボニルオキシ単位に連結していないエーテル基［－Ｏ－］のモル比（カーボネート基／エーテル基）が７／３～１０／０である＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載のヒドロキシ化合物。
　＜５＞
　残基ＢにおけるＲが、連続するメチレン基の数が３～２０のアルキレン基（ただし炭素数１～１２の側鎖を有していてもよい）、アルキレンアリーレン基、および、アリーレン基からなる群から選ばれる１種以上の２価基である、＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載のヒドロキシ化合物。
　＜６＞
　一価基Ａにおける、モノエポキシドが開環したエーテル単位が、炭素数２～２０のモノエポキシドが開環したオキシアルキレン基である、＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載のヒドロキシ化合物。
　＜７＞
　重合触媒（Ｃ）の存在下、下式（ＩＩ）で表されるポリカーボネートにモノエポキシドと二酸化炭素の混合物を反応させて下式（Ｉ）で表されるヒドロキシ化合物を製造することを特徴とするヒドロキシ化合物の製造方法。
　Ｂ－Ａｍ…（Ｉ）
　Ｂ－（ＯＨ）ｍ…（ＩＩ）
　ただし、ＡおよびＢは下記の基を表し、ｍは１～８の整数を表す。
　Ａ：モノエポキシドが開環したエーテル単位とカルボニルオキシ単位［－ＯＣ（Ｏ）－］とが連結したカーボネート鎖と、末端の水酸基を有する一価基。
　Ｂ：末端にｍ個の水酸基を有するポリカーボネートからすべての水酸基を除いたｍ価の残基であって、前記ポリカーボネートの繰り返し単位［－ＯＣ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ－］の－Ｏ－Ｒ－は、モノエポキシドが開環したエーテル単位以外のエーテル単位である。
　＜８＞
　前記重合触媒（Ｃ）が、ポルフィリン系金属配位錯体触媒である、＜７＞に記載のヒドロキシ化合物の製造方法。
　＜９＞
　前記ポルフィリン系金属配位錯体触媒として、下式（１）又は下式（２）で表されるポルフィリン系金属配位錯体を用いる、＜８＞に記載のヒドロキシ化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表し、ｎは０～５の整数を表し、式（１）におけるＭ１は、Ｃｏ又はＭｎを含む金属塩を表し、式（２）におけるＭ２は、Ｎｉを含む金属塩を表す。）
　＜１０＞
　アミン系助触媒を併用する＜８＞または＜９＞に記載のヒドロキシ化合物の製造方法。
　＜１１＞
　＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載のヒドロキシ化合物であって、かつｍが２以上の化合物と、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を反応させて得られる、プレポリマー。
　＜１２＞
　＜１１＞記載のプレポリマーと鎖延長剤（Ｅ）を反応させて得られる、ポリウレタン。
　本発明によるヒドロキシ化合物の使用により伸び物性に優れたポリウレタンを製造できる。
　本発明によるポリマーの使用により、伸び物性に優れたポリウレタンを製造できる。
　本発明によるポリウレタンは、伸び物性に優れている。
　本発明のヒドロキシ化合物は上式（Ｉ）で表される。本明細書においては、式（Ｉ）で表されるヒドロキシ化合物を、ヒドロキシ化合物（Ｉ）と表記することもある。本発明のヒドロキシ化合物はポリカーボネートポリ（モノ）オールである。また本明細書において「ポリ（モノ）オール」はポリオール又はモノオールを意味する。さらにヒドロキシ化合物（Ｉ）をポリ（モノ）オール（Ｉ）と表記することもある。
　ヒドロキシ化合物（Ｉ）は、水酸基を有するポリカーボネート（ｂ）からなる開始剤と、モノエポキシド（ａ）と、二酸化炭素とを、特定の重合触媒（Ｃ）の存在下で、共重合させて得られる。重合触媒（Ｃ）は、モノエポキシド（ａ）と二酸化炭素との交互共重合鎖を形成する重合触媒である。
[開始剤：ポリカーボネート（ｂ）]
　ポリカーボネート（ｂ）（以下、（ｂ）成分ということもある。）は、上式（ＩＩ）で表される。ｍは１～８の整数を表す。また式中のＢは、末端にｍ個の水酸基を有するポリカーボネートからすべての水酸基を除いたｍ価の基であって、前記ポリカーボネートの繰り返し単位［－ＯＣ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ－］の－Ｏ－Ｒ－は、モノエポキシドが開環したエーテル単位以外の単位からなる。この２価基Ｒとしては、連続するメチレン基の数が３～２０のアルキレン基（ただしそれぞれのメチレン基は炭素数１～１２の側鎖を有していてもよい）、アルキレンアリーレン基、および、アリーレン基からなる群から選ばれる１種以上の２価基であることが好ましい。２価基Ｒとしては、連続するメチレン基の数が３～２０のアルキレン基（ただしそれぞれのメチレン基は炭素数１～１２の側鎖を有していてもよい）が特に好ましい。得られるポリウレタンの伸び物性が優れるからである。
　上記連続するメチレン基の数が３～２０のアルキレン基において、それぞれのメチレン基が有していてもよい側鎖の炭素数は、１～１２であるが、１～３であることがより好ましい。また連続するメチレン基の数は３～１０がより好ましい。いずれも得られるポリウレタンの伸び物性が優れるからである。具体的には、トリメチレン基（プロパン－１，３－ジイル基）、テトラメチレン基（ブタン－１，４－ジイル基）、ペンタメチレン基（ペンタン－１，５－ジイル基）、ヘキサメチレン基（ヘキサン－１，６－ジイル基）、ヘプタメチレン基（ヘプタン－１，７－ジイル基）、オクタメチレン基（オクタン－１，８－ジイル基）、ノナメチレン基（ノナン－１，９－ジイル基）、デカメチレン基（デカン－１，１０－ジイル基）、２－メチルブタン－１，３－ジイル基、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルペンタン－１，５－ジイル基、３－メチルペンタン－１，５－ジイル基、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイル基、３，３，５－トリメチルヘキサン－１，６－ジイル基、２，３，５－トリメチルペンタン－１，５－ジイル基、２－メチルオクタン－１，８－ジイル基が例示できる。
　アルキレンアリーレン基とは、１個以上のアルキレン基と１個以上のアリーレン基とが組み合わされた２価の基である。アルキレンアリーレン基の炭素数は７～３０が好ましい。アルキレンアリーレン基の具体例としては、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－、－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－、－ＣＨ２－Ｃ１０Ｈ６－ＣＨ２－等が挙げられる。ただし－Ｃ６Ｈ４－はフェニレン基を、－Ｃ１０Ｈ６－はナフチレン基を表す。
　アリーレン基とは、１個以上の芳香環を有し、芳香環に結合する２価の基である。アリーレン基の炭素数は６～３０が好ましい。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、－Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）－等が挙げられる。
　前記ポリカーボネートの繰り返し単位［－ＯＣ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ－］における複数のＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。
　ポリカーボネート（ｂ）は、水酸基を有するポリカーボネートである。すなわち、水酸基を１個有するポリカーボネートモノオールでもよく、２～８個の水酸基を有するポリカーボネートポリオールでもよい。得られるポリウレタンが伸び物性に優れる点で水酸基が２個である、ポリカーボネートジオールが好ましい。（ｂ）成分はエーテル結合を含まない。
　（ｂ）成分の製造方法は限定されず、公知の方法を適宜用いることができる。市販品からも入手可能である。（ｂ）成分としてのポリカーボネートジオールは、ジオール化合物（ｂ１）と、ジアルキルカーボネートおよびジアリールカーボネートから選ばれるカーボネート化合物（ｂ２）とのアルコール交換反応によって得られるものが好ましい。この（ｂ１）と（ｂ２）のアルコール交換反応において、ジオール化合物（ｂ１）がα，β－ジオールであると、カーボネート化合物（ｂ２）と環構造を形成して高分子量化しないため好ましくない。例えばエチレングリコールやプロピレングリコールは好ましくない。
　前記連続するメチレン基の数が３～２０のアルキレン基が得られるジオール化合物（ｂ１）としては、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、２－メチルペンタンジオール、３－メチルペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、３，３，５－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２，３，５－トリメチルペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどを用いることができる。これらのうちネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、２－メチルペンタンジオール、３－メチルペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、３，３，５－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２，３，５－トリメチルペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどの比較的長鎖のジオールが柔軟性の点で好ましい。
　前記アルキレンアリーレン基が得られるジオール化合物（ｂ１）としては、ヒドロキシメチルフェノール、ビスヒドロキシメチルベンゼン、ビスヒドロキシフェニルメタン、ビスフェノール－Ａ、ビスヒドロキシメチルナフタレン等が挙げられる。
　前記アリーレン基が得られるジオール化合物（ｂ１）としては、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ジヒドロキシトルエン、メチルレゾルシノール等が挙げられる。
　ジオール化合物（ｂ１）は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
　カーボネート化合物（ｂ２）としてのジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートが好ましい。ジアリルカーボネートとしてはジフェニルカーボネートが好ましい。カーボネート化合物（ｂ２）は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
　（ｂ）成分の数平均分子量の好ましい範囲は、後述する残基Ｂの数平均分子量の好ましい範囲が得られる範囲である。
　なお、本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定した値である。
　ポリ（モノ）オール（Ｉ）の製造に用いる（ｂ）成分は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
[モノエポキシド（ａ）]
　モノエポキシド（ａ）は、オキシラン環（エポキシ基）を１個有する化合物である。ただしオキシラン環はハロゲン原子で置換されていてもよく、置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１～２０の１価の有機基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基またはアリール基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基が特に好ましい。具体的なモノエポキシドとしては、エチレンオキシド類、シクロヘキセンオキシド類が例示できる。ただしエチレンオキシド類とは、エチレンオキシドおよび前記置換基を有するエチレンオキシドの総称である。またシクロヘキセンオキシド類とは、シクロヘキセンオキシドおよび前記置換基を有するシクロヘキセンオキシドの総称である。具体的なエチレンオキシド類としては、下式（ａ－１）～（ａ－１２）で表される化合物が例示できる。また具体的なシクロヘキセンオキシド類としては、下式（ａ－１３）で表される化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記に挙げたうちで、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド又はスチレンオキシドが好ましく、化合物（ａ－２）で表されるプロピレンオキシドが汎用性と比較的低いガラス転移点を示す点で特に好ましい。
　ポリ（モノ）オール（Ｉ）の製造に用いるモノエポキシド（ａ）は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
[重合触媒（Ｃ）]
　重合触媒（Ｃ）は、化合物（ａ）と二酸化炭素との交互共重合鎖を形成する重合触媒である。例えば上式（１）または上式（２）で表されるポルフィリン系金属配位錯体（以下、単に「金属錯体」ということもある。）が使用できる。また該金属錯体以外にも、二酸化炭素とエポキシドの交互共重合体を形成する重合触媒として公知の触媒も使用できる。金属錯体以外の重合触媒（Ｃ）としては、例えばグルタル酸酸化亜鉛化合物、ジエチル亜鉛と水の混合物、ジエチル亜鉛希土類金属錯体コンプレックス、ヘキサシアノ金属錯体と塩化亜鉛と有機配位子からなる複合金属触媒（ＤＭＣ）、シッフ塩基のコバルト錯体触媒とルイス塩基助触媒を組み合わせた触媒系などが挙げられる。
　重合触媒（Ｃ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　特に上式（１）または上式（２）で表される金属錯体を用いると、二酸化炭素と化合物（ａ）の共重合反応によるカーボネート基が多く形成され、化合物（ａ）どうしの重合反応によるエーテル結合はわずかに抑えられる。すなわち化合物（ａ）と二酸化炭素との交互共重合部位を高い比率で形成することができる。
　また、ＧＰＣ測定により得られる数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）が狭いポリ（モノ）オール（Ｉ）が得られやすい。具体的には開始剤として用いた（ｂ）成分よりも、Ｍｗ／Ｍｎの値が小さいポリ（モノ）オール（Ｉ）が得られる。
　上式（１）または（２）において、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表す。特に、式（１）におけるＲは、水素原子であることが好ましく、式（２）におけるＲは、メチル基であることが好ましい。
　式（１）におけるＭ１は、Ｃｏ又はＭｎを含む金属塩を表し、Ｃｏ（III）－Ｃｌ又はＭｎ（III）－ＯＡｃであることが好ましく、Ｃｏ（III）－Ｃｌであることがより好ましい（括弧内の数字は価数を表す。）。
　式（２）におけるＭ２は、Ｎｉを含む金属塩を表し、Ｎｉ（II）－Ｃｌ又はＮｉ（II）－ＯＡｃであることが好ましく、Ｎｉ（II）－Ｃｌであることがより好ましい（括弧内の数字は価数を表す。）。
　式（１）または（２）におけるｎは０～５のいずれかの整数を表し、ｎが１のときには、Ｒの置換位置はパラ位であることが好ましい。
　式（１）または（２）で表される金属錯体としては、共重合反応速度が速く、交互共重合比率が高くかつ狭い分子量分布を有する共重合体が得られる観点からは、下式（１－１）または下式（２－１）で表される金属錯体が好ましく、その中でも下式（１－１）で表される金属錯体がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一方で、触媒としての活性の高さや、超臨界二酸化炭素に対する溶解性の観点からは、式（１）又は（２）におけるｎが２以上である、多置換ポルフィリン系化合物の金属錯体であることが好適である。なお、ｎが２以上の場合には、複数のＲは、それぞれ異なる置換基であっても、同じ置換基であってもよいが、製造のし易さからは、同じ置換基であることが好ましい。
　ｎが２のときは、Ｒの置換位置はメタ位であることが好ましく、ｎが３のときは、Ｒの置換位置はオルト位及びパラ位であることが好ましく、ｎが５の全置換であってもよい。
　好適な多置換ポルフィリン系化合物の金属錯体は、下式（１－２）～（１－４）および（２－２）～（２－４）で表される金属錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１－２）～（１－４）、（２－２）～（２－４）において、Ｒは上式（１）、（２）におけるＲと同義である。更に、一般式（１－２）、（２－２）のＲは、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることがより好ましく、一般式（１－３）、（２－３）のＲは、ｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましく、一般式（１－４）、（２－４）のＲは、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることがより好ましい。
　式（１－２）～（１－４）、（２－２）～（２－４）におけるＭ１及びＭ２は、各々、上式（１）～（２）におけるＭ１及びＭ２と同義である。
　多置換のフェニル基を有するポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の具体例を下記に示すが、これらの金属錯体に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、上式（１）又は（２）で表される金属錯体は、担持体などに固定化されていてもよい。このような固定化された金属錯体の模式図を下記に示す。下記反応の模式図では、金属錯体の例として、上式（１）で表される金属錯体で説明を行なっているが、上式（２）で表される金属錯体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記反応の模式図において、Ｍ１、Ｒ、ｎは、上式（１）におけるＭ１、Ｒ、ｎと同義である。
　また、上記反応の模式図において円で表される部分は、固定化基板（担持体）を表し、不溶性ポリスチレンビーズ、シリカゲル等、有機または無機高分子、ガラス、マイカ、金属などで形成される粒子などを挙げることができる。なお、上記反応の模式図では、固定化基板（担持体）が円として表されているが、その形状は特に限定されず、球状、平板状などであってよい。
　上記反応の模式図において、楕円はリンカー部分を表し、炭化水素鎖、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリシリルエーテル鎖などを挙げることができる。
　上記反応の模式図におけるＰ及びＱは、結合基（結合点）を表し、Ｐは、ＸとＹとが結合して形成された結合基（結合点）であり、Ｑは、ＺとＹ’とが結合して形成された結合基（結合点）である。Ｐ及びＱとしては、各々独立に、アルキル基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルバメート基、シリルエーテル基などを挙げることができる。
　固定化基板上のＺ、リンカー部分のＹ及びＹ’、金属錯体上のＸは、上記Ｐ及びＱの結合基（結合点）を形成し得る官能基であればよく、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、トリアルコキシシリル基、トリハロシリル基などを挙げることができる。
　金属錯体におけるＸの個数及び置換位置は、特に限定されないが、好ましくは、４個のフェニル基にそれぞれ少なくとも１個ずつＸが置換されている場合であり、さらに好ましくは、４個のフェニル基の１個又は２個にＸが置換される場合である。
　固定化基板上のＺの総数、密度は、特に限定されない。また、固定化基板上のＺは、ランダムに又は規則的に存在する。Ｚの個数は、固定化する金属錯体の個数に準ずる。
　重合触媒（Ｃ）として上式（１）または（２）で表される金属錯体を用いる場合、いずれか１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。単一種を用いることが、反応に好適な溶媒、触媒濃度、ルイス塩基、温度及び圧力を調節しやすい観点から好ましい。また重合触媒（Ｃ）として（１）または（２）で表される金属錯体と、該金属錯体以外の重合触媒（Ｃ）とを組み合わせ用いてもよいが、重合触媒（Ｃ）としては、（１）または（２）で表される金属錯体のみを用いることが好ましい。
[ルイス塩基]
　重合触媒（Ｃ）として上式（１）または（２）で表される金属錯体を用いる場合、ルイス塩基を該金属錯体と共存させることが好ましい。金属錯体の金属部分にルイス塩基が配位し、より触媒としての機能を高めるものと推測される。
　ルイス塩基としては、金属錯体の金属部分に配位しやすいよう、電子共有性の高い構造を有し、且つ不対電子を有する化合物が好ましい。
　重合触媒（Ｃ）として上式（１）で表される金属錯体を用いる場合には、ルイス塩基としてピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物などのアミン系化合物を助触媒(以下アミン系助触媒と呼称)として用いることが好ましい。一方、重合触媒（Ｃ）として上式（２）で表される金属錯体を用いる場合には、ルイス塩基として、トリフェニルホスフィンを用いることが好ましい。
　ルイス塩基としてのピリジン系化合物は、特に制限されないが、下式（３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　一般式（３）中、Ｒ１１は、置換又は無置換のメチル基、ホルミル基又は置換アミノ基を表し、より好ましくは、ジメチルアミノ基、メチル基又はホルミル基であり、更に好ましくは、ジメチルアミノ基である。
　Ｒ１１の置換位置は、好ましくは４－位又は３－位であり、より好ましくは、４－位である。
　ｍ’は、０～５の整数を表し、好ましくは、０～１の整数である。
　ピリジン系化合物の好ましい具体例としては、ピリジン、４－メチルピリジン、４－ホルミルピリジン又は４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジンが挙げられる。より好ましくは、ピリジン、４－メチルピリジン又は４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジンであり、特に好ましくは、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）である。
　ルイス塩基として、上式（３）で表される化合物を用いる場合、固定化したルイス塩基としてもよい。固定化は上記の金属錯体の固定化と同様に行うことができる。固定化された金属錯体と、固定化されたルイス塩基とを併用してもよい。
　ルイス塩基としてのイミダゾール系化合物は、特に制限されないが、下式（４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（４）中、Ｒ１２は、置換又は無置換のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。より好ましくは、メチル基である。すなわち、式（４）中、特に好ましい化合物は、Ｎ－メチルイミダゾールである。
　ルイス塩基の使用量は、重合触媒（Ｃ）としての金属錯体１モルに対して、０．１～５モルが好ましい。当該範囲での使用であれば、収率を低下させず、環状カーボネート（エポキシドと二酸化炭素が１モルずつ反応した化合物）を生成させ難く交互共重合鎖を生成しやすい。また、二酸化炭素を取り込みやすいので、エポキシドのみが反応したエーテル結合を生成し難い点、および反応速度の観点で好ましい。
＜ヒドロキシ化合物の製造方法＞
　本発明のヒドロキシ化合物（Ｉ）は、ポリカーボネート（ｂ）からなる開始剤と、モノエポキシド（ａ）と、二酸化炭素とを、重合触媒（Ｃ）の存在下で共重合させる方法で製造される。
　重合触媒（Ｃ）としては上式（１）で表される金属錯体を用いることが特に望ましい。金属錯体の添加量は、開始剤として用いるポリカーボネート（ｂ）に対して、０．０１～１０モル％存在させれば充分である。より好ましくは、０．１～５モル％である。
　反応時の圧力は、２～２６ＭＰａが好ましく、０．１～２ＭＰａでも反応は進行する。
　二酸化炭素分圧は、０．１～２５ＭＰａであることが好ましく、２～２５ＭＰａがより好ましく、０．１～２ＭＰａでも反応は進行する。二酸化炭素分圧は、二酸化炭素のみを充填して調整してもよいし、窒素との共存下で二酸化炭素分圧が上記範囲内となるように調整してもよい。後者がより好ましい。二酸化炭素と窒素とを共存させる場合、窒素を１気圧とし、残りが二酸化炭素圧となるように調整することが好ましい。
　なお、７．３８ＭＰａ以上の圧力下では二酸化炭素は超臨界状態となっており、このような超臨界の状態でも反応させることができる。超臨界二酸化炭素の場合には、後述の反応溶媒を用いなくとも共重合反応できる。
　反応温度は、６０℃以下で行い、好ましくは２０～６０℃であり、より好ましくは２５～５０℃である。
　共重合反応は、溶媒中で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらは１種類でもよく２種類以上を併用してもよい。好ましい溶媒の具体例は、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフランであり、より好ましくは、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフランであり、更に好ましくは、ジクロロメタン又はテトラヒドロフランである。
　共重合反応は、ジクロロメタンを溶媒として用いるか、無溶媒で行うことが好ましい。無溶媒で行うと、反応溶媒の除去という後処理の工程を省くことができ、また不要な溶媒が共重合体中に残存しない点でより好ましい。
　ポリカーボネート（ｂ）、モノエポキシド（ａ）、二酸化炭素、重合触媒（Ｃ）、ルイス塩基、および溶媒の添加順序は特に制限が無いが、溶媒を用いる場合には、予め該溶媒に金属錯体を溶かした溶液を調製しておくことが好ましい。
　反応を停止させるときには、ブレンシュテッド酸化合物を添加することが好ましい。これにより末端が水酸基に変換される。ブレンシュテッド酸化合物としては、硝酸、硫酸または塩酸が好ましい。ポリマーとの溶解性を考えると、これらのブレンシュテッド酸化合物をメタノール、エタノールなどのアルコール溶媒に溶解した状態で添加することが好ましい。後処理を考えるとより好ましくは塩酸のメタノール溶液である。
　共重合反応終了の後、共重合体中に取り込まれた金属錯体は、金属錯体および共重合体が溶解している液から一方のみを析出させる方法、金属錯体および共重合体の固体状混合物から一方のみを抽出する方法のいずれの方法で取り除くことができる。
　この場合、金属錯体を溶解可能な共重合体の貧溶媒、共重合体を溶解可能な金属錯体の貧溶媒、あるいは金属錯体の塩基性部位と反応して塩を形成する酸性物質、のいずれかを用いることができる。例えばこのような貧溶媒として、メタノール、ヘキサン等を用いることができる。
[ヒドロキシ化合物（Ｉ）]
　このようにして、ポリカーボネート（ｂ）の分子末端の水酸基を開始点として、アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合鎖（Ａｐ）を成長せしめた、上式（Ｉ）で表されるポリ（モノ）オールが得られる。
　上式（Ｉ）において、Ｂはポリカーボネート（ｂ）から全部の水酸基を除いたｍ価の残基である。（ｂ）成分としてポリカーボネートモノオールを用いた場合はｍ＝１である。ポリカーボネートジオールを用いた場合はｍ＝２であり、上式（Ｉ）で表されるポリオールとして、Ａ－Ｂ－Ａで表されるブロック共重合構造を有するジオールが得られる。Ｂに結合する複数のＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、モノエポキシドが開環したエーテル単位（第１の構成単位）とカルボニルオキシ単位［－ＯＣ（Ｏ）－］（第２の構成単位）とが連結したカーボネート鎖を含む共重合鎖（Ａｐ）と、末端の水酸基とからなる一価基を表わす。共重合鎖（Ａｐ）は、さらにカルボニルオキシ単位に連結していない、モノエポキシドが開環したエーテル単位を有していてもよい。第１の構成単位はモノエポキシド（ａ）に由来する構成単位であり、第２の構成単位は二酸化炭素に由来する構成単位である。
　（ｂ）成分と、モノエポキシド（ａ）と、二酸化炭素とを、重合触媒（Ｃ）の存在下で共重合させることにより、モノエポキシド（ａ）と二酸化炭素の交互共重合鎖が形成される。すなわち、共重合鎖（Ａｐ）は第１の構成単位と前記第２の構成単位の交互共重合鎖を含んでいる。
　ポリ（モノ）オール（Ｉ）において、残基Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は３００～５０００が好ましい。３００未満であると充分な伸びが発現せず、５０００超であると強度低下と同時に高粘度となり作業性が低下する。該Ｍｎのより好ましい範囲は５００～３０００である。
　Ｂに結合している１つの一価基Ａを１分子と数える場合の、一価基Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、１００～５０００が好ましい、１００以上であると伸びが向上し、５０００超であると粘度上昇し作業性が低下する。該Ｍｎのより好ましい範囲は２００～３０００である。該一価基ＡのＭｎは（最終分子量Ｍｎ－原料分子量ＭｎＢ）／官能基数（１分子あたりのＯＨ末端数）によって得られる値である。また該一価基ＡのＭｎは開始原料Ｂの質量とモノマー原料の質量との比率、および反応率制御によりによって調整できる。
　ポリ（モノ）オール（Ｉ）の全体の数平均分子量（Ｍｎ）は５００～１５０００が好ましい。５００以上であると伸び物性の向上が認められ、１５０００以下であるとウレタン樹脂合成時の作業性が向上すると同時にウレタン結合を多く導入することにより強度向上や接着基材などへの接着性向上が期待できる。該Ｍｎの範囲としては、７００～１２０００がより好ましく、１０００～５０００が特に好ましい。
　ポリ（モノ）オール（Ｉ）において、残基Ｂの質量と、ｍ個の一価基Ａｍ質量（各一価基Ａの質量の合計）との比（Ｂ／Ａｍ）が１／９～９／１であることが好ましい。本発明において、残基Ｂの質量は（ｂ）成分の仕込み質量から、仕込みモル数に基づいて水酸基分の質量を除く方法で算出できる。ｍ個の一価基Ａｍの質量は、反応工程中、化合物（ａ）と二酸化炭素を共重合させる前後での質量増加量を測定することにより求めることができる。
　該質量比（Ｂ／Ａｍ）において、残基Ｂの質量と一価基Ａｍの質量との和を１０とするとき、残基Ｂの質量の占める割合が１以上であると柔軟性が向上し、９以下であると強度が向上する。該質量比（Ｂ／Ａｍ）の範囲としては、２／８～８／２がより好ましく、３／７～７／３が特に好ましい。
　一価基Ａの共重合鎖（Ａｐ）において、化合物（ａ）に基づく第１の構成単位（Ａ１）と二酸化炭素に基づく第２の構成単位（Ａ２）とが完全に交互に結合されている場合、ポリ（モノ）オール（Ｉ）は、例えばＡ－Ｂ－Ａで表されるように、残基Ｂと一価基Ａとの完全なブロック共重合構造をなす。該ブロック共重合構造においては、（ｂ）成分から誘導される残基Ｂと、化合物（ａ）と二酸化炭素の共重合反応により形成される一価基Ａとはガラス転移温度（Ｔｇ）が異なっている。このようにＴｇが異なる共重合部位（Ａ、Ｂ）がブロック配列を形成していることが、ポリ（モノ）オール（Ｉ）の優れた伸び物性に寄与していると推測される。
　したがって一価基Ａは、第１の構成単位（Ａ１）と第２の構成単位（Ａ２）とが完全に交互に配列した交互共重合鎖であることが最も望ましいが、一価基ＡのＴｇを大きく変化させない程度であれば、交互でない部位が含まれていても許容できる。交互でない部位とは、具体的にはモノエポキシドが開環したエーテル単位であって、カルボニルオキシ単位に連結していないエーテル単位（Ａ３）である。
　ｍ個の一価基Ａｍ（全一価基Ａｍ）中に存在する、カーボネート基［－ＯＣ（Ｏ）－Ｏ－］と、カルボニルオキシ単位に連結していないエーテル基とのモル比は７／３～１０／０であることが好ましい。
　前記カーボネート基［－ＯＣ（Ｏ）－Ｏ－］は、二酸化炭素とモノエポキシド（ａ）との交互共重合により形成された結合部位である。前記単位（Ａ３）の、カルボニルオキシ単位に連結していないエーテル基は、モノエポキシド（ａ）どうしの重合反応により形成された結合部位である。
　重合触媒（Ｃ）として上式（１）または上式（２）で表される金属錯体を用いると、前記カーボネート基と、カルボニルオキシ単位に連結していないエーテル基の合計を１０とするとき、該エーテル基の割合が３以下、好ましくは２以下であるポリ（モノ）オール（Ｉ）を得ることができる。
　また、（ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は－２０℃以下が好ましい。該Ｔｇが－２０℃を超えるものは市販品からの入手が難しく、柔軟性に欠けるために好ましくない。
　また、（ｂ）成分に代えて水を等モル用いる他は、ポリ（モノ）オール（Ｉ）の製造条件と同じ条件で化合物（ａ）と二酸化炭素を重合触媒（Ｃ）の存在下で共重合させて得られる共重合体のＴｇ（以下「一価基ＡのみのＴｇ」という）は１０℃以上が好ましい。該Ｔｇが１０℃未満のものは製造が難しい。
　ポリ（モノ）オール（Ｉ）のＴｇは、後述の実施例に示されるように複数存在する。Ｔｇが複数存在するということは、互いにＴｇが異なる残基Ｂと一価基Ａとがブロック共重合構造を形成していることを示す。ポリ（モノ）オール（Ｉ）の複数のＴｇはいずれも、（ｂ）成分のＴｇよりも高く、かつ上記一価基ＡのみのＴｇよりも低い。
　ポリ（モノ）オール（Ｉ）は、イソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応を生じ得るため、これらを利用して樹脂を製造することができる。さらにエネルギー線励起型の硬化部位を導入することにより、可視光線、紫外線、電子線などのエネルギー線硬化型の塗料や成形材料を構成することもできる。
＜プレポリマー（Ｐ）＞
　本発明のプレポリマー（Ｐ）は、ポリ（モノ）オール（Ｉ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を反応させて得られる。
　プレポリマー（Ｐ）の製造に用いられるポリ（モノ）オール（Ｉ）は、ポリオールのみでもよく、ポリオールとモノオールの混合物でもよい。該混合物におけるモノオールの含有量は得られる樹脂物性の点から１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
[ポリイソシアネート化合物（Ｄ）]
　ポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
　伸び物性の点で、イソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物が好ましい。具体的には４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が例示される。好ましくは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートである。
　ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　プレポリマー形成反応は水酸基に対してイソシアネート基過剰の状態で行い、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｐ）を得る。具体的に、反応に用いるポリ（モノ）オール（Ｉ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）との割合は、イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．１／１～８／１となる割合が好ましく、１．２／１～５／１となる割合がより好ましい。水酸基１モルに対してイソシアネート基が１．１モル以上であれば、ゲル化しにくく、高粘度にならずポリウレタンの製造に用いるプレポリマーとして適した分子量を得やすい。一方、水酸基１モルに対してイソシアネート基が８モル以下であれば、得られるプレポリマー中のポリイソシアネート化合物（Ｄ）が多くなりすぎず、粘度も低くなりすぎず、取扱い易くなる。
　ポリ（モノ）オール（Ｉ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）との反応は公知のイソシアネート基末端プレポリマーの製法を用いて行うことができる。ジブチル錫ジラウレート等、公知のウレタン化反応触媒を適宜用いることができる。
　また、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の溶剤を用いてもよい。溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜ポリウレタン＞
　本発明のポリウレタンは、上記プレポリマー（Ｐ）と鎖延長剤（Ｅ）を反応させて得られる。
［鎖延長剤（Ｅ）］
　鎖延長剤（Ｅ）として、イソシアネート基と反応可能な水素原子を２以上有する各種公知のものを使用することができる。例えばエチレングリコール、１,４－ブタンジオール、プロピレングリコール、１,６－ヘキサンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、１,４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４－シクロヘキサンジオール、ビス－（β－ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類が挙げられる。これらの鎖伸長剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちで１,４－ブタンジオールおよび／または１,４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
　鎖延長剤（Ｅ）の使用量は、プレポリマー（Ｐ）中におけるイソシアネート基の含有量により異なるが、鎖延長剤（Ｅ）中に存在する、イソシアネート基と反応可能な水素原子と、イソシアネート基とのモル比「イソシアネート基／水素原子（モル比）」の値が０．８／１～１．２／１となる割合が好ましく、０．９／１～１．１／１となる割合がより好ましい。該イソシアネート基／水素原子（モル比）が上記範囲の下限値以上であると、鎖延長反応時に急激に増粘してゲル化するのを防止しやすい。一方、前記モル比が上記範囲の上限値以下であると、鎖延長反応が充分に進み、所望の分子量を得やすくなる。
　プレポリマー（Ｐ）と鎖延長剤（Ｅ）との反応は、公知の鎖延長反応の方法を用いて行うことができる。
　こうして得られるポリウレタンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、良好な伸び物性が得られる点から２０，０００以上が好ましく、４０，０００以上がより好ましい。上限はポリウレタンの成形加工性の点から３００，０００が好ましく、２００，０００がより好ましい。
　本発明のポリ（モノ）オール（Ｉ）を用いて得られるポリウレタンは、例えば溶剤に溶解させて樹脂溶液とし、これを基材上に塗布して乾燥させることにより、伸び物性に優れた塗膜またはフィルムが得られる。したがって、例えば、合成皮革に塗布される弾性塗料、弾性フィルムなど、弾性、柔軟性、形状追従性が要求される用途に好適に用いられる。　また合成皮革の材料としても好適である。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下において、各物性の測定は以下の方法で行った。
・水酸基価（ＯＨ価、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳ－Ｋ１５５７に準拠して分析し、次式により算出した。但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａは試料の滴定に要した０．５Ｎ水酸化カリウム溶液の量（ｍＬ）、Ｂは空試験に要した０．５Ｎ水酸化カリウム溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．５Ｎ水酸化カリウム溶液のファクターを表す。
　ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２８．０５（Ｂ－Ａ）ｆ／Ｓ
・水酸基価換算分子量（Ｍｎ＊）：水酸基価から次式により算出した。但し、式中、Ｆは水酸基数（ジオールである場合は２）である。
　Ｍｎ＊＝５６１００×Ｆ／ＯＨ価
・ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）：示差走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー社製、製品名：ＤＳＣ）を用いて、窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で－１００℃から１２０℃まで昇温する条件で測定した。
（調製例１：ジオール（Ｉ－１）の調製）
　開始剤（（ｂ）成分）として、市販のポリカーボネートジオール(製品名：クラレポリオールＣ２０９０、クラレ社製、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：５３７３、Ｍｎ：１９７４、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７２)を用いた。このポリカーボネートジオールは、カーボネート基と、３－メチルペンタンジオールから２個の水酸基を除いた構成単位約９０モル％と、同じく、カーボネート基と１，６－ヘキサンジオールから２個の水酸基を除いた構成単位約１０モル％のランダム共重合体と末端の水酸基とからなる高分子量ジオールである。
　まず開始剤の５０ｍｍｏｌと、テトラフェニルポルフィナトコバルトクロリド[（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ］（上式（１－１）で表される金属錯体）０．５ｍｍｏｌと、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）０．３７５ｍｍｏｌを、５００ｍＬ重合反応器に仕込み、密閉後、反応器の質量（Ｇ１）を０．１ｇ単位まで計量した。さらに、室温にて毎分１００回転で撹拌しながら窒素置換を以下の操作で行なった。０．５ＭＰａでの加圧と０．０１ＭＰａでの除圧を３回繰り返した。
　その後、０．０１ＭＰａにてプロピレンオキシドを２０００ｍｍｏｌ加えた。この状態で反応器の質量（Ｇ２）を０．１ｇ単位まで計量した。
　この容器をオイルバスに投入して４０℃まで加温後、炭酸ガス（ＣＯ２）を液化炭酸ガスボンベより導入して、重合反応器の内圧が３ＭＰａになるように調整し、４０℃に保持した状態で２４時間反応させた。
　その後、炭酸ガスとプロピレンオキシドを減圧にて除去した。このときの反応器の質量（Ｇ３）を測定した。反応器内の反応生成物は液状であった。
　続いて、反応器内の圧力を０．２ＭＰａとし、塩酸のメタノール溶液（塩酸濃度８質量％）の５０ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の１００ｍＬを加圧添加して、４０℃にて１０分間撹拌して反応を停止させた後、反応器を開放した。
　こうして得られた反応生成物のＴＨＦ溶液をエバポレータで乾燥し、ジオール（Ｉ－１）の乾燥品１８１．１７ｇを得た。
　得られたジオール（Ｉ－１）をＧＰＣで分析したところ、Ｍｗ：６１７５、Ｍｎ：４２５７、Ｍｗ／Ｍｎ：は１．４５１であった。また一価基Ａの数平均分子量は１１５１であった。ただし一価基Ａの数平均分子量は、開始剤の数平均分子量と得られたジオールとの数平均分子量の差を、官能基数（ジオール（Ｉ－１）の場合は２である。）で割って求めた。
　また、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、開始剤に由来する部位（残基Ｂ）以外は、二酸化炭素とプロピレンオキシドとの共重合鎖と末端の水酸基（一価基Ａ）であった。
　さらに、１Ｈ－ＮＭＲで詳細に測定を行ったところ、全一価基Ａｍ中に存在するカーボネート基と、カルボニルオキシ単位に連結していないエーテル基とのモル比は９９／１であった。
　また開始剤の仕込み質量、および製造工程中に行った反応器の質量測定の結果に基づいて、開始剤に由来する部位（Ｂ）の質量と、上記Ｇ３の値からＧ１の値を差し引いて得られる全共重合鎖（Ａｍ）の質量との質量比（Ｂ／Ａｍ）を算出したところ５５／４５であった。
　さらに、ジオール（Ｉ－１）に対してＴＨＦとメタノールを用いた洗浄を８回行って触媒を除去し、精製されたジオール（Ｉ－１）（洗浄品（Ｉ－１）という。以下、同様とする。）を得た。得られた洗浄品（Ｉ－１）のＴｇを測定したところ、４．９℃と－２８．１℃であった。このことからジオール（Ｉ－１）はＡ－Ｂ－Ａの構造を有するブロック共重合体であることがわかる。また洗浄品（Ｉ－１）の水酸基価は２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（調製例２：ジオール（Ｉ－２）の調製）
　開始剤（（ｂ）成分）として、市販のポリカーボネートジオール（製品名：ニッポラン９８１、日本ポリウレタン工業社製、水酸基価８６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：３１１８、Ｍｎ：１４６７、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１３）を用いた。このポリカーボネートジオールは、カーボネート基と、１，６－ヘキサンジオールから２個の水酸基を除いた構成単位約１００モル％の重合体と末端の水酸基とからなる高分子量ジオールである。
　まず開始剤の１００ｍｍｏｌと、テトラフェニルポルフィナトコバルトクロリド［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ］（上式（１－１）で表される金属錯体）１．０ｍｍｏｌと、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）０．７５ｍｍｏｌを、５００ｍＬ重合反応器に仕込み、密閉後、反応器の質量（Ｇ１）を０．１ｇ単位まで計量した。さらに、室温にて毎分１００回転で撹拌しながら窒素置換を以下の操作で行なった。０．５ＭＰａでの加圧と０．０１ＭＰａでの除圧を３回繰り返した。
　その後、０．０１ＭＰａにてプロピレンオキシドを２０００ｍｍｏｌ加えた。この状態で反応器の質量（Ｇ２）を０．１ｇ単位まで計量した。
　この容器をオイルバスに投入して４０℃まで加温後、炭酸ガス（ＣＯ２）を液化炭酸ガスボンベより導入して、重合反応器の内圧が３ＭＰａになるように調整し、４０℃に保持した状態で２４時間反応させた。
　その後、炭酸ガスとプロピレンオキシドを減圧にて除去した。このときの反応器の質量（Ｇ３）を測定した。反応器内の反応生成物は液状であった。
　続いて、反応器内の圧力を０．２ＭＰａとし、塩酸のメタノール溶液（塩酸濃度８質量％）の５０ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の１００ｍＬを加圧添加して、４０℃にて１０分間撹拌して反応を停止させた後、反応器を開放した。
　こうして得られた反応生成物のＴＨＦ溶液をエバポレータで乾燥し、ジオール（Ｉ－２）の乾燥品１８５．２５ｇを得た。
　得られたジオール（Ｉ－２）をＧＰＣで分析したところ、Ｍｗ：４１６３、Ｍｎ：２０３６、Ｍｗ／Ｍｎ：は２．０４５であった。また一価基Ａの数平均分子量は２８５であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、開始剤に由来する部位（残基Ｂ）以外は、二酸化炭素とプロピレンオキシドとの共重合鎖と末端の水酸基（一価基Ａ）であった。
　さらに、１Ｈ－ＮＭＲで詳細に測定を行ったところ、全一価基Ａｍ中に存在するカーボネート基と、カルボニルオキシ単位に連結していないエーテル基とのモル比は９７／３であった。
　また開始剤の仕込み質量、および製造工程中に行った反応器の質量測定の結果に基づいて、開始剤に由来する部位（Ｂ）の質量と、上記Ｇ３の値からＧ１の値を差し引いて得られる全共重合鎖（Ａｍ）の質量との質量比（Ｂ／Ａｍ）を算出したところ５４／４６であった。
　さらに、ジオール（Ｉ－２）に対して実施例１と同様に触媒の除去洗浄を行い、洗浄品（Ｉ－２）を得た。洗浄品（Ｉ－２）の水酸基価は６１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価換算分子量は１８２４であった。
（調製例３：ジオール（Ｉ－３）の調製）
　開始剤（（ｂ）成分）として、市販のポリカーボネートジオール（製品名：ニッポラン９８０Ｎ、日本ポリウレタン工業社製、水酸基価５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：６６４７、Ｍｎ：２５４４、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６１２）を用いた。このポリカーボネートジオールは、カーボネート基と、１，６－ヘキサンジオールから２個の水酸基を除いた構成単位約１００モル％の重合体と末端の水酸基とからなる高分子量ジオールである。
　まず開始剤の５０ｍｍｏｌと、テトラフェニルポルフィナトコバルトクロリド［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ］（上式（１－１）で表される金属錯体）０．５ｍｍｏｌと、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）０．３７５ｍｍｏｌを、５００ｍＬ重合反応器に仕込み、密閉後、反応器の質量（Ｇ１）を０．１ｇ単位まで計量した。さらに、室温にて毎分１００回転で撹拌しながら窒素置換を以下の操作で行なった。０．５ＭＰａでの加圧と０．０１ＭＰａでの除圧を３回繰り返した。
　その後、０．０１ＭＰａにてプロピレンオキシドを２０００ｍｍｏｌ加えた。この状態で反応器の質量（Ｇ２）を０．１ｇ単位まで計量した。
　この容器をオイルバスに投入して４０℃まで加温後、炭酸ガス（ＣＯ２）を液化炭酸ガスボンベより導入して、重合反応器の内圧が３ＭＰａになるように調整し、４０℃に保持した状態で２４時間反応させた。
　その後、炭酸ガスとプロピレンオキシドを減圧にて除去した。このときの反応器の質量（Ｇ３）を測定した。反応器内の反応生成物は液状であった。
　続いて、反応器内の圧力を０．２ＭＰａとし、塩酸のメタノール溶液（塩酸濃度８質量％）の５０ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の１００ｍＬを加圧添加して、４０℃にて１０分間撹拌して反応を停止させた後、反応器を開放した。
　こうして得られた反応生成物のＴＨＦ溶液をエバポレータで乾燥し、ジオール（Ｉ－３）の乾燥品１７９．４２ｇを得た。
　得られたジオール（Ｉ－３）をＧＰＣで分析したところ、Ｍｗ：７７６４、Ｍｎ：４１９３、Ｍｗ／Ｍｎ：は１．８５２であった。また一価基Ａの数平均分子量は８２５であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、開始剤に由来する部位（残基Ｂ）以外は、二酸化炭素とプロピレンオキシドとの共重合鎖と末端の水酸基（一価基Ａ）であった。
　さらに、１Ｈ－ＮＭＲで詳細に測定を行ったところ、全一価基Ａｍ中に存在するカーボネート基と、カルボニルオキシ単位に連結していないエーテル基とのモル比は９７／３であった。
　また開始剤の仕込み質量、および製造工程中に行った反応器の質量測定の結果に基づいて、開始剤に由来する部位（Ｂ）の質量と、上記Ｇ３の値からＧ１の値を差し引いて得られる全共重合鎖（Ａｍ）の質量との質量比（Ｂ／Ａｍ）を算出したところ５６／４４であった。
　さらに、ジオール（Ｉ－３）に対して実施例１と同様に触媒の除去洗浄を行い、洗浄品（Ｉ－３）を得た。洗浄品（Ｉ－３）の水酸基価は３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価換算分子量は３５９７であった。
（比較調製例１：開始剤を水に変えた比較ジオール（１）の調製）
　まず水の２０ｍｍｏｌと、[（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ］の１ｍｍｏｌと、ＤＭＡＰの０．７５ｍｍｏｌを、５００ｍＬ重合反応器に仕込み、密閉後、室温にて毎分１００回転で撹拌しながら窒素置換を行なった。
　この後、プロピレンオキシドの投入量を１０００ｍｍｏｌに変更し、反応時間を２４時間に変更した他は調製例１と同様にして、水とプロピレンオキシドと二酸化炭素を反応させた後、炭酸ガスとプロピレンオキシドを減圧にて除去した。なお、調製例１と同様にして反応器の質量（Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３）を測定した。反応器内の反応生成物はペースト状であった。
　続いて、調製例１と同様にして反応を停止させた後、反応器を開放し、得られた反応生成物のＴＨＦ溶液をエバポレータで乾燥して、比較ジオール（１）の乾燥品９４．９１ｇを得た。
　調製例１と同様にして分析した結果、比較ジオール（１）のＭｗは４６２５、Ｍｎは４３１７、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７１、一価基Ａの数平均分子量は２１５０（ただし開始剤は水（１８）として計算した。）、モル比（Ａ２／Ａ３）は９９／１、質量比（Ｂ／Ａｍ）は０／１００であり、すべてＡｍとなる。
　さらに、比較ジオール（１）に対して実施例１と同様に触媒の除去洗浄を行い、洗浄品比較ジオール（１）を得た。洗浄品比較ジオール（１）のＴｇを測定したところ、１５．０℃であった。また洗浄品比較ジオール（１）の水酸基価は２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較調製例２：開始剤をポリエーテルとした比較ジオール（２）の調製）
　開始剤として、市販の２官能ポリプロピレングリコール（製品名：エクセノールＥＬ－２０２０、旭硝子社製、水酸基価６１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：２２６７、Ｍｎ：２０６８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０９６）を用いた。
　まず開始剤の５０ｍｍｏｌと、テトラフェニルポルフィナトコバルトクロリド［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ］（上式（１－１）で表される金属錯体）０．５ｍｍｏｌと、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）０．３７５ｍｍｏｌを、５００ｍＬ重合反応器に仕込み、密閉後、反応器の質量（Ｇ１）を０．１ｇ単位まで計量した。さらに、室温にて毎分１００回転で撹拌しながら窒素置換を以下の操作で行なった。０．５ＭＰａでの加圧と０．０１ＭＰａでの除圧を３回繰り返した。
　その後、０．０１ＭＰａにてプロピレンオキシドを２０００ｍｍｏｌ加えた。この状態で反応器の質量（Ｇ２）を０．１ｇ単位まで計量した。
　この容器をオイルバスに投入して４０℃まで加温後、炭酸ガス（ＣＯ２）を液化炭酸ガスボンベより導入して、重合反応器の内圧が３ＭＰａになるように調整し、４０℃に保持した状態で２４時間反応させた。
　その後、炭酸ガスとプロピレンオキシドを減圧にて除去した。このときの反応器の質量（Ｇ３）を測定した。反応器内の反応生成物は液状であった。
　続いて、反応器内の圧力を０．２ＭＰａとし、塩酸のメタノール溶液（塩酸濃度８質量％）の５０ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の１００ｍＬを加圧添加して、４０℃にて１０分間撹拌して反応を停止させた後、反応器を開放した。
　こうして得られた反応生成物のＴＨＦ溶液をエバポレータで乾燥し、比較ジオール（２）の乾燥品１８１．２１ｇを得た。
　得られた比較ジオール（２）をＧＰＣで分析したところ、Ｍｗ：６１２１、Ｍｎ：４２７７、Ｍｗ／Ｍｎ：は１．４３であった。また一価基Ａの数平均分子量は１１０５であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、開始剤に由来するエーテル骨格の影響でＡ成分中の正確なカーボネート骨格とエーテル骨格の比率を算出することはできなかった。
　また開始剤の仕込み質量、および製造工程中に行った反応器の質量測定の結果に基づいて、開始剤に由来する部位（Ｂ）の質量と、上記Ｇ３の値からＧ１の値を差し引いて得られる全共重合鎖（Ａｍ）の質量との質量比（Ｂ／Ａｍ）を算出したところ５５／４５であった。
　さらに、比較ジオール（２）に対して実施例１と同様に触媒を除去洗浄を行い、洗浄品比較ジオール（２）を得た。洗浄品比較ジオール（２）の水酸基価は３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価換算分子量は３５９１であった。
（実施例１～３、比較例１～７：プレポリマーおよびポリウレタンの製造）
　下記のポリオールを用い、ポリオールとポリイソシアネート化合物をウレタン化触媒の存在下で反応させてプレポリマーを得、さらに該プレポリマーと鎖延長剤を反応させてポリウレタンを得た。表１に各例で用いたポリオールの物性を示す。
 [使用したポリオール]
・実施例１：調製例１で得たジオール（Ｉ－１）の脱水酢酸エチル溶液（固形分濃度５０．３質量％）。
・実施例２：調製例２で得たジオール（Ｉ－２）
・実施例３：調製例３で得たジオール（Ｉ－３）
・比較例１：比較調製例１で得た比較ジオール（１）の酢酸エチル溶液（固形分濃度５０質量％）、固形分のうちの５質量％はモノオールである。
・比較例２：市販ジオール（１）、市販のポリカーボネートジオール、製品名：クラレポリオールＣ４０９０、クラレ社製、固形分１００％。下記市販ジオール（２）と同じ構成単位からなり、市販ジオール（２）とは分子量が異なる。
・比較例３：市販ジオール（２）、調製例１において開始剤として用いた市販のポリカーボネートジオール、製品名：クラレポリオールＣ２０９０、クラレ社製、固形分１００％。
・比較例４：ジオール混合物、比較ジオール（１）と市販ジオール（２）とを固形分質量が１：１となるように混合したもの。
・比較例５：市販ジオール（３）、調製例２において開始剤として用いた市販のポリカーボネートジオール、製品名：ニッポラン９８１、日本ポリウレタン工業社製。下記市販ジオール（４）と同じ構成単位からなり、市販ジオール（４）とは分子量が異なる。
・比較例６：市販ジオール（４）、調製例３において開始剤として用いた市販のポリカーボネートジオール、製品名：ニッポラン９８０Ｎ、日本ポリウレタン工業社製。
・比較例７：比較調製例２で得た比較ジオール（２）
　配合は、ポリイソシアネート化合物：ポリオール：鎖延長剤のモル比を３：１：２．１とした。すなわち鎖延長剤を１．０５モル倍過剰とした。
　まず撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコ（３００ｍＬ）にポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（以下ＭＤＩという。日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＴ）を仕込み撹拌した。撹拌下でポリオールを添加した後、温度を６０℃に保ちながら反応を行った。反応は、イソシアネート基含有率（ＪＩＳ　Ｋ７３０１に準じる）が所定の値に達するまで行いイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
　その後、鎖延長剤として１，４－ブタンジオール、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、有機溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの混合液を添加した。ウレタン化触媒の添加量は、全固形分仕込み質量の１００質量部に対して０．０１質量部とした。有機溶剤の添加量は固形分濃度が４０質量％となるように調整した。混合液を添加した後、温度８０℃で反応させた。ＩＲにてイソシアネート基のピークが消失するまで反応を行い、ポリウレタンを含む樹脂溶液を得た。
　各例で得られたポリウレタンのＭｗおよびＭｎを表１に示す。
［評価］
　実施例および比較例でそれぞれ得られたポリウレタンを含む樹脂溶液を、そのまま塗布液として用いた。２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）上に、高さ６００μｍの型枠を設け、該型枠内に塗布液を流し入れ、ガラス棒で膜厚が均一となるようにならした。これを温度９０℃で、３時間乾燥して樹脂フィルムを得た。
　得られた樹脂フィルムを、ダンベルカッターでダンベル３号の形状に切断した後ＯＰＰフィルムからはがして評価サンプルを作成し、引張試験を行った。
　試験は、東洋ボールドウィン社製、テンシロン、ＵＴＭ－ＩＩＩ－２００（製品名）を用い、温度２３℃、相対湿度６５％、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、標線間２０ｍｍの伸び変化を測定する方法で行った。破断伸び（単位：％）、伸び１００％時の引張弾性率（Ｍ１００、単位：ＭＰａ）、および引張強度（単位：ＭＰａ）の測定結果を表１、２に示す。
　また復元性と耐熱性の評価も行った。復元性は上記引張試験において、伸び１００％まで伸ばした後、チャックから試料をはずし、５分放置した後の試料のチャック間距離を測定した。５０％以下のものを○（良好）とし、５０％を超えて伸びたままのものを×（不良）とした。耐熱性は上記試料（フィルム）を１２０℃に設定したオーブン中に７日間保管し、取り出した後の外観を目視で評価した。外観が良好なものを○、フィルム形状が保持されていないものを不良（×）とした。
　なお、比較例１はデータのばらつきで１００％伸びないものがあり引張弾性率（Ｍ１００）の測定は行わなかった。＜ｎ数＝３＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　表１の結果より、実施例１のポリウレタンは比較例１～４に比べて伸び物性が格段に優れていることが認められる。また実施例１、比較例２～４のいずれの試料も復元性は良好であった。比較例１の復元性は、伸び物性が良好でないため測定できなかった。さらに、実施例１、比較例１～４のいずれの試料も耐熱性は良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　実施例２～３も比較例５～６に比べ同様に伸び物性が優れている。ポリプロピレングリコールを開始剤成分とした比較例７に比べ伸び物性はやや劣るものの、復元性に優れることが確認された。また、比較例７のフィルムは１２０℃で７日間加温した後にフィルムの形状安定性も悪いことが確認された。
　本発明のヒドロキシ化合物は、伸び物性に優れたポリウレタンの製造に利用できる。また、本発明のポリウレタンは、例えば、合成皮革に塗布される弾性塗料、弾性フィルム、シーリング材など、弾性、柔軟性、形状追従性が要求される用途に好適に用いられる。また合成皮革の材料としても好適である。

　なお、２００８年３月２５日に出願された日本特許出願２００８－０７９０２５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　下式（Ｉ）で表されるヒドロキシ化合物。
    　Ｂ－Ａｍ…（Ｉ）
    　ただし、ＡおよびＢは下記の基を表し、ｍは１～８の整数を表す。
    　Ａ：モノエポキシドが開環したエーテル単位とカルボニルオキシ単位［－ＯＣ（Ｏ）－］とが連結したカーボネート鎖と、末端の水酸基を有する一価基。
    　Ｂ：末端にｍ個の水酸基を有するポリカーボネートからすべての水酸基を除いたｍ価の残基であって、前記ポリカーボネートの繰り返し単位［－ＯＣ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ－］の－Ｏ－Ｒ－は、モノエポキシドが開環したエーテル単位以外のエーテル単位である。
  2. 　残基Ｂの数平均分子量が３００～５０００であり、一価基Ａの数平均分子量が１００～５０００であり、全体の数平均分子量が５００～１５０００である、請求項１記載のヒドロキシ化合物。
  3. 　残基Ｂと、ｍ個の一価基Ａとの質量比（Ｂ／Ａｍ）が１／９～９／１である、請求項１または２に記載のヒドロキシ化合物。
  4. 　ｍ個の一価基Ａ中に、さらにカルボニルオキシ単位に連結していないエーテル基［－Ｏ－］が存在してもよく、カーボネート基［－ＯＣ（Ｏ）－Ｏ－］と、カルボニルオキシ単位に連結していないエーテル基［－Ｏ－］のモル比（カーボネート基／エーテル基）が７／３～１０／０である請求項１～３のいずれか一項に記載のヒドロキシ化合物。
  5. 　残基ＢにおけるＲが、連続するメチレン基の数が３～２０のアルキレン基（ただし炭素数１～１２の側鎖を有していてもよい）、アルキレンアリーレン基、および、アリーレン基からなる群から選ばれる１種以上の２価基である、請求項１～４のいずれか一項に記載のヒドロキシ化合物。
  6. 　一価基Ａにおける、モノエポキシドが開環したエーテル単位が、炭素数２～２０のモノエポキシドが開環したオキシアルキレン基である、請求項１～５のいずれか一項に記載のヒドロキシ化合物。
  7. 　重合触媒（Ｃ）の存在下、下式（ＩＩ）で表されるポリカーボネートにモノエポキシドと二酸化炭素の混合物を反応させて下式（Ｉ）で表されるヒドロキシ化合物を製造することを特徴とするヒドロキシ化合物の製造方法。
    　Ｂ－Ａｍ…（Ｉ）
    　Ｂ－（ＯＨ）ｍ…（ＩＩ）
    　ただし、ＡおよびＢは下記の基を表し、ｍは１～８の整数を表す。
    　Ａ：モノエポキシドが開環したエーテル単位とカルボニルオキシ単位［－ＯＣ（Ｏ）－］とが連結したカーボネート鎖と、末端の水酸基を有する一価基。
    　Ｂ：末端にｍ個の水酸基を有するポリカーボネートからすべての水酸基を除いたｍ価の残基であって、前記ポリカーボネートの繰り返し単位［－ＯＣ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ－］の－Ｏ－Ｒ－は、モノエポキシドが開環したエーテル単位以外のエーテル単位である。
  8. 　前記重合触媒（Ｃ）が、ポルフィリン系金属配位錯体触媒である、請求項７に記載のヒドロキシ化合物の製造方法。
  9. 　前記ポルフィリン系金属配位錯体触媒として、下式（１）又は下式（２）で表されるポルフィリン系金属配位錯体を用いる、請求項８に記載のヒドロキシ化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表し、ｎは０～５の整数を表し、式（１）におけるＭ１は、Ｃｏ又はＭｎを含む金属塩を表し、式（２）におけるＭ２は、Ｎｉを含む金属塩を表す。）
  10. 　アミン系助触媒を併用する請求項８または９に記載のヒドロキシ化合物の製造方法。
  11. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のヒドロキシ化合物であって、かつｍが２以上の化合物と、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を反応させて得られる、プレポリマー。
  12. 　請求項１１記載のプレポリマーと鎖延長剤（Ｅ）を反応させて得られる、ポリウレタン。
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