WO2009110431A1 - 複合材料及びその製造方法、並びにその製造装置 - Google Patents

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silicon
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真治 八重
平野　達也
均 松田
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Definitions

  • the present invention relates to a composite material, a manufacturing method thereof, and a manufacturing apparatus thereof.
  • One of the typical surface treatment methods is the plating method.
  • This plating method is widely used in various industrial fields.
  • a metal film or the like formed by this plating method cannot obtain sufficient adhesion with the base material unless an appropriate base material is selected.
  • silicon that is most widely used in the semiconductor field, the MEMS field, and the like is one of the base materials for which a metal film is formed by a plating method. It has been pointed out that the adhesion is weak (for example, Patent Document 1).
  • a polycrystalline silicon surface is immersed in a heated aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) to form a step on the surface, thereby plating the surface.
  • NaOH sodium hydroxide
  • a method for improving adhesion to a metal film is disclosed (see Patent Document 2).
  • Patent Document 3 a technique is also disclosed in which a porous layer is formed using a special substrate, and a plated product is filled in the pores of the porous layer using a displacement plating method.
  • Kenichi Ito 1 other person, “Nanohole Patterned Media”, magazine FUJITSU, Fujitsu Limited, January 2007, Vol. 58, No. 1, p90-98 S.
  • the present invention greatly contributes to the development of a functional material in which a film of metal or the like is laminated on a silicon surface regardless of the crystallinity of silicon such as single crystal or polycrystal by solving a plurality of technical problems as described above.
  • the inventors first thought that it is useful to form a so-called anchor structure at the interface between the plating material and the silicon surface in order to improve the adhesion between the plating material and the silicon surface. Therefore, when filling holes formed in the surface layer of silicon with a plating material, it is possible to cover the silicon surface where the holes are not formed after being reliably filled regardless of the size of the holes. We have conducted extensive research to find out how to do this.
  • the finer the holes the more difficult it is to fill the plating material without forming voids inside the holes.
  • the inventors are able to proceed with the filling of the plating material starting from the bottom of the hole and the subsequent plating process by creating and utilizing a special situation even in the electroless process. The present invention has been completed.
  • the first metal located at the bottom of a non-through hole formed from the surface of silicon is a starting point, and the non-through hole is substantially formed using an autocatalytic electroless plating method.
  • the silicon is filled with the second metal or the alloy of the second metal, and the surface of the silicon is covered with the second metal or the alloy of the second metal.
  • the formation of the second metal or the alloy of the second metal on the silicon surface (hereinafter referred to as the second metal for convenience in this paragraph) is based on the autocatalytic electroless plating method. Even after the second metal or the like is covered, the second metal or the like serves as a catalyst and continuously contributes to the reduction of ions of the second metal or the like. Therefore, in this composite material, since the first metal located at the bottom of the non-through hole is the starting point and the second metal is filled in the hole, it is difficult to form a void in the hole. As a result, the second metal film formed on the silicon surface other than the inside of the hole, which is continuous with the filling of the hole, improves the adhesion with the silicon surface due to the precise filling effect of the hole. Can do.
  • One method of manufacturing a composite material according to the present invention includes a dispersion step of dispersing and arranging a first metal in the form of particles, islands, or films on the surface of silicon, and the above-described silicon surface contains fluoride ions.
  • the non-through hole is substantially filled with the second metal or the alloy of the second metal using an autocatalytic electroless plating method, And a plating step of covering the surface of silicon with a second metal or an alloy of the second metal.
  • the first metal is dispersed and arranged on the silicon surface in the form of particles, islands, or films.
  • holes are formed in the silicon surface layer by immersing the silicon surface supporting the first metal in a second solution containing fluoride ions.
  • the first metal is disposed at the bottom of the finally formed non-through hole, as if the first metal in the form of particles, islands, or films entered the hole.
  • the second metal or the second metal alloy filling the hole (hereinafter referred to as the second metal for convenience in this paragraph) is based on the autocatalytic electroless plating method, the first metal is used as the second metal.
  • the second metal or the like serves as a catalyst even after being covered by the metal, and contributes continuously to the reduction of ions of the second metal or the like. Therefore, in this composite material, since the first metal located at the bottom of the non-through hole is the starting point and the second metal is filled in the hole, it is difficult to form a void in the hole. As a result, the second metal film formed on the silicon surface other than the inside of the hole, which is continuous with the filling of the hole, improves the adhesion with the silicon surface due to the precise filling effect of the hole. Can do.
  • the surface of silicon is immersed in a first solution containing a first metal ion and a fluoride ion to form particles, islands,
  • a hole forming step and by immersing in a third solution containing ions and a reducing agent of the second metal, starting from the first metal located at the bottom of the non-through hole, the non-through hole is used as an autocatalyst.
  • Nde the surface of silicon is immersed in a first solution containing a first metal ion and a fluoride ion to form particles
  • this method for producing a composite material first, by immersing in a first solution containing a first metal ion and a fluoride ion, the first surface in the form of particles, islands, or films is formed on the silicon surface.
  • One metal is dispersedly arranged.
  • holes are formed in the silicon surface layer by immersing the silicon surface supporting the first metal in a second solution containing fluoride ions.
  • the first metal is disposed at the bottom of the finally formed non-through hole, as if the first metal in the form of particles, islands, or films entered the hole.
  • the first metal is used as the second metal.
  • the second metal or the like serves as a catalyst even after being covered by the metal, and contributes continuously to the reduction of ions of the second metal or the like. Therefore, in this composite material, since the first metal located at the bottom of the non-through hole is the starting point and the second metal is filled in the hole, it is difficult to form a void in the hole. As a result, the second metal film formed on the silicon surface other than the inside of the hole, which is continuous with the filling of the hole, improves the adhesion with the silicon surface due to the precise filling effect of the hole. Can do.
  • one composite material manufacturing apparatus includes a dispersion placement device that disperses and arranges a first metal in the form of particles, islands, or films on the surface of silicon, and the surface of silicon described above with fluoride ions.
  • a non-through-hole forming device that forms non-through-holes from the surface of the silicon by immersing in a second solution containing, and a third solution containing ions of the second metal and a reducing agent as described above. Starting from the first metal located at the bottom of the non-through hole, the non-through hole is substantially filled with the second metal or an alloy of the second metal using an autocatalytic electroless plating method.
  • a plating apparatus for covering the surface of the silicon with a second metal or an alloy of the second metal.
  • the first metal is dispersed and arranged on the silicon surface in the form of particles, islands, or films by the first metal dispersion arrangement apparatus.
  • a hole is formed in the silicon surface layer by an apparatus that immerses the silicon surface supporting the first metal in a second solution containing fluoride ions.
  • the first metal is disposed at the bottom of the finally formed non-through hole as if the first metal in the form of particles, islands, or films entered the hole. .
  • the second metal or the alloy of the second metal (hereinafter referred to as the second metal for convenience in this paragraph) formed by the apparatus for filling the holes is based on the autocatalytic electroless plating method, Even after the second metal or the like is covered, the second metal or the like serves as a catalyst and continuously contributes to the reduction of ions of the second metal or the like. Therefore, in the composite material formed by this manufacturing apparatus, since the first metal located at the bottom of the non-through hole is the starting point and the second metal is filled in the hole, a void is formed in the hole. It is hard to be done. As a result, the second metal film formed on the silicon surface other than the inside of the hole, which is continuous with the filling of the hole, improves the adhesion with the silicon surface due to the precise filling effect of the hole. Can do.
  • a silicon surface is immersed in a first solution containing a first metal ion and a fluoride ion to form particles, islands,
  • a dispersive arrangement device that disperses and arranges the film-like first metal, and a non-penetrating hole that forms a non-through hole from the silicon surface by immersing the silicon surface in a second solution containing fluoride ions.
  • the first metal located at the bottom of the aforementioned non-through hole is used as a starting point, and the non-through hole is used as a self catalyst
  • a plating apparatus that substantially fills the surface of the silicon with the second metal or the alloy of the second metal and fills the surface of the silicon with the second metal or the alloy of the second metal.
  • this composite material manufacturing apparatus first, a device that is immersed in a first solution containing first metal ions and fluoride ions is used to form a first particle-like, island-like, or film-like first on the silicon surface. Metals are distributed. Next, a hole is formed in the silicon surface layer by an apparatus that immerses the silicon surface supporting the first metal in a second solution containing fluoride ions. At this time, the first metal is disposed at the bottom of the finally formed non-through hole as if the first metal in the form of particles, islands, or films entered the hole. .
  • the second metal or the alloy of the second metal (hereinafter referred to as the second metal for convenience in this paragraph) formed by the apparatus for filling the holes is based on the autocatalytic electroless plating method, Even after the second metal or the like is covered, the second metal or the like serves as a catalyst and continuously contributes to the reduction of ions of the second metal or the like. Therefore, in the composite material formed by this manufacturing apparatus, since the first metal located at the bottom of the non-through hole is the starting point and the second metal is filled in the hole, a void is formed in the hole. It is hard to be done. As a result, the second metal film formed on the silicon surface other than the inside of the hole, which is continuous with the filling of the hole, improves the adhesion with the silicon surface due to the precise filling effect of the hole. Can do.
  • the filling with a small amount of voids is achieved as described above. That is, even if the silicon surface is porous, the pores are filled with a second metal or an alloy of the second metal (hereinafter referred to as the second metal for convenience in this paragraph) with very high accuracy. At the same time, a film or layer of the second metal or the like is formed on the silicon surface other than the inside of the hole with good adhesion.
  • the above-described composite material is formed by an electroless process.
  • the non-through hole formed in the silicon surface layer is made of a metal or the metal thereof.
  • voids are not easily formed.
  • the film of the second metal or the alloy of the second metal formed on the silicon surface other than the inside of the hole or the layer thereof, which is continuous with the filling of the hole, can be obtained by the precise filling effect of the hole. Adhesion with the silicon surface can be enhanced.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a first metal dispersion placement device 10 on the surface of a silicon substrate 100 which is a base material in the present embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory view of the non-through hole forming apparatus 20 that forms non-through holes from the surface of the silicon substrate 100.
  • FIG. 3 shows that the non-through hole is filled with the second metal or the second metal alloy, and a film or layer of the second metal or the second metal alloy on the surface of the silicon substrate 100 (hereinafter, for convenience, “ It is explanatory drawing of the metal-plating apparatus 30 which forms an expression in a "layer”.
  • the 1st metal of this embodiment is silver (Ag)
  • the 2nd metal or 2nd metal alloy is cobalt (Co).
  • the silicon substrate 100 is preliminarily adjusted to 5 ° C. and has a molar concentration of 1 mmol (mmol) / L (liter) silver nitrate (AgNO 3 ) and a molar concentration of 150 mmol. It is immersed for 30 seconds in a container 12 containing an aqueous solution (hereinafter also referred to as a first solution) 14 containing / L hydrofluoric acid (HF).
  • aqueous solution hereinafter also referred to as a first solution
  • HF hydrofluoric acid
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM) photograph of the surface of the silicon substrate 100 at this time.
  • the silicon substrate 100 of the present embodiment was a p-type silicon substrate.
  • the silicon substrate 100 is held by a known fluorocarbon-based resin holder that covers a part of the silicon substrate 100 during the immersion, but is omitted for easy understanding of the drawing.
  • the omission of the holder for the silicon substrate 100 is the same in FIGS. 2 and 3 below.
  • the first metal 102 in the present embodiment is dispersed and arranged in the form of particles or islands by immersion in the first solution 14, but in this embodiment, the expression is unified to “particulate” for convenience. explain.
  • the silicon substrate 100 supporting silver which is the first particulate metal 102, has a fluorine concentration of 7.3 mol (mol) / L (liter) in the dark room 26. It is immersed for 10 minutes in a container 22 containing hydrofluoric acid (hereinafter also referred to as a second solution) 24. As a result, a large number of non-through holes 104, which are fine holes formed from the surface of the silicon substrate 100, were confirmed. It was also very interesting that it was found that the fine particles X were present at the bottom of the non-through holes 104.
  • FIG. 5 is a cross-sectional SEM photograph showing the non-through hole 104 and the fine particles X at the bottom thereof.
  • the hole diameter of the non-through hole 104 is several nm to several tens of nm. That is, it can be seen that the hole diameter of the non-through hole 104 is in good agreement with the particle diameter of silver, which is the particulate first metal 102 dispersedly arranged on the surface of the silicon substrate 100.
  • the second solution 24 is hydrofluoric acid, and no fine particles different from silver are present in the solution. Therefore, it can be concluded that the fine particle X is silver which is the particulate first metal 102 on the silicon surface formed by the first solution 14 in the present embodiment. On the other hand, it was found from the SEM photograph of FIG. 5 that the depth of the non-through holes 104 was about 50 nm on average.
  • an aqueous solution (hereinafter also referred to as a third solution) 34 containing cobalt sulfate (CoSO 4 ) as a metal salt and dimethylamine borane (DMAB) as a reducing agent is used as a plating solution.
  • the silicon substrate 100 in which the non-through holes 104 are formed is immersed.
  • the silicon substrate 100 is immersed in the third solution 34 for 120 seconds in an electroless environment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional SEM photograph of the vicinity of the surface of the silicon substrate 100 after being immersed in the third solution 34 for 120 seconds. It is confirmed that the non-through holes 104 formed by the second solution 24 are substantially filled with cobalt (Co), which is the second metal 106a (hereinafter also simply referred to as cobalt), without forming voids. Is done.
  • Co cobalt
  • cobalt (Co) which is the second metal 106b
  • the silicon substrate 100 is covered with a cobalt (Co) layer that is the second metal 106b by employing the above-described plating method.
  • the filling material of the non-through-hole 104 in this embodiment is substantially cobalt, if expressed accurately, boron is approximately 0% to 0.2% in atomic percentage (atom%). It can be said that this is a cobalt-boron alloy (Co-B).
  • the starting metal is silver which is the particulate first metal 102 located at the bottom of the non-through hole 104
  • the cobalt (Co) which is the second metal 106a is obtained by an autocatalytic electroless plating method.
  • the non-through hole 104 is filled without forming a void. That is, even if the particulate silver which is the initial catalyst is covered with cobalt (Co) as a plating material, the cobalt (Co) itself exerts the function of the catalyst. Cobalt (Co) can be deposited on the substrate.
  • the surface of the silicon substrate 100 other than the inside of the non-through hole 104 has cobalt (Co) as the second metal 106b. ).
  • the particulate first metal 102 located at the bottom of the non-through hole 104 is a starting point. Therefore, even when a large number of non-through holes are formed, it is possible to fill the holes with high accuracy and difficulty in forming voids.
  • the cobalt (Co) that is the second metal 106a in the non-through hole 104 that is precisely filled serves as an anchor, so that the cobalt that is the second metal 106a and 106b having high adhesion to the surface of the silicon substrate 100.
  • a (Co) layer is formed.
  • the thickness of the layer of the second metal 106b of this composite material was about 250 nm.
  • the thickness of this layer is determined by a gravimetric method. The same applies to the thicknesses of all the second metal layers or second metal alloy layers described in the following embodiments.
  • the qualitative adhesion of the composite material of this embodiment was examined by a method based on the adhesion test method of JIS H8504 plating.
  • JIS Z1522 cellophane adhesive tape corresponding to the tape manufactured by Nichiban Co., Ltd. (model CT-18)
  • a tape with a very high adhesive strength is used. Adopted.
  • the adhesive strength of the tape having high adhesive strength is 1317 J / m 2 or more.
  • the adhesion force between the surface of the silicon substrate 100 formed by a method different from the present embodiment in a part of the method and the cobalt (Co) layer as the layer of the second metal 106b was measured.
  • a measurement sample subjected to the same process as that of the present embodiment except that the immersion time in the third solution 34 was set to 600 seconds was performed using the adhesion measuring apparatus 40 shown in FIG.
  • the thickness of the second metal layer of this measurement sample was about 730 nm.
  • a part of a tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., model CT-18) 42 is attached to a measurement sample.
  • the tape 42 is perpendicular to the surface of the layer of the second metal 106b. Is raised at a constant speed.
  • the adhesion force was measured by reading the force applied to the tape 42 with a digital force gauge (manufactured by Imada Co., Ltd., DPS-5R) during the pulling up.
  • the adhesion was higher than 426 J / m 2 .
  • the adhesion force of the cobalt (Co) layer on the silicon substrate 100 having the same film thickness as that of the above-described measurement sample, in which the above-described non-through hole forming step and cobalt (Co) filling step are not performed 203 J / m 2 . Therefore, it was confirmed that the adhesive strength of the composite material of this embodiment is twice or more stronger than that of the comparative example.
  • silver (Ag) that is the particulate first metal 102 is dispersed on the surface of the silicon substrate 100 that is the base material. It was. Specifically, an aqueous solution containing silver nitrate (AgNO 3 ) having a molar concentration of 1 mmol (mmol) / L (liter) and hydrofluoric acid (HF) having a molar concentration of 150 mmol / L, which has been adjusted to 5 ° C. in advance. Is employed as the first solution 14 of the present embodiment.
  • silver nitrate AgNO 3
  • HF hydrofluoric acid
  • the silicon substrate 100 supporting the above-mentioned particulate silver (Ag) is immersed in the same second solution 24 as in the first embodiment.
  • the immersion time of this embodiment was 15 minutes.
  • the fine particle considered to be the above-mentioned silver (Ag) exists in the bottom part of those non-through-holes.
  • the depth of the non-through hole of this embodiment is about 180 nm at the maximum, and is about 100 nm on average.
  • the third solution 34 containing cobalt sulfate (CoSO 4 ) and nickel sulfate (NiSO 4 ) as metal salts and dimethylamine borane (DMAB) as a reducing agent and heated to 70 ° C. was used as a plating solution.
  • the silicon substrate 100 in which the non-through holes are formed is immersed.
  • the silicon substrate 100 was immersed in the third solution 34 for 120 seconds in an electroless environment.
  • the non-through holes formed by the second solution 24 are filled with a cobalt-nickel-boron alloy (Co—Ni—B) without forming voids, and the non-through holes formed in the silicon substrate 100 are formed.
  • Co-Ni-B cobalt-nickel-boron alloy
  • cobalt is included in about 90% in percentage (% by weight)
  • nickel is included in about 6% in percentage (% by weight)
  • boron is included in about 4% in percentage (% by weight). It was.
  • a cobalt-nickel-boron alloy (Co-Ni-B) fills the non-through holes without forming voids.
  • the surface of the silicon substrate 100 other than the inside of the non-through hole has a cobalt-nickel-boron alloy (Co—Ni—). Covered by layer B).
  • the precisely filled cobalt-nickel-boron alloy (Co—Ni—B) in the non-through hole 104 serves as an anchor, and therefore the second metal alloy 206a having high adhesion to the surface of the silicon substrate 100.
  • 206b a layer of cobalt-nickel-boron alloy (Co—Ni—B) is formed.
  • FIG. 7 shows a composite material showing a situation in which a cobalt-nickel-boron alloy (Co—Ni—B), which is an alloy 206a, 206b of the second metal, fills the aforementioned non-through holes and covers the silicon surface. It is a cross-sectional SEM photograph.
  • the adhesion force between the surface of the silicon substrate 100 and a cobalt-nickel-boron alloy (Co-Ni-B) layer formed by a method different from the present embodiment in part of the process was measured.
  • the qualitative adhesion of the measurement sample that has undergone the same process as the present embodiment except that the immersion time in the third solution 34 is 180 seconds by a method according to the adhesion test method of JIS H8504 plating. Sex was examined. That is, the type of tape used was JIS Z1522 cellophane adhesive tape (corresponding to a tape manufactured by Nichiban Co., Ltd. (model CT-18)).
  • the present embodiment since all of the above-described steps are performed in an electroless process, the present embodiment also eliminates the need for equipment such as electrodes and power sources required for the electrolytic plating method.
  • the electrocatalytic electroless plating method since the first metal fine particles located at the bottom of the non-through hole are the starting point in the plating process with the second metal, a large number of non-through holes are formed. Even in this case, it is possible to fill the holes with high accuracy and difficulty in forming voids.
  • ⁇ Third Embodiment> In the present embodiment, another composite material and a manufacturing method thereof are shown. However, the manufacturing method of the composite material of this embodiment is the same as that of the first embodiment except for the base material. Therefore, the description which overlaps with 1st Embodiment may be abbreviate
  • the 1st metal 302 in this embodiment is disperse
  • the base material of this embodiment is a polycrystalline silicon substrate 300.
  • silver (Ag) which is the first metal 302
  • silver (Ag) is distributed on the surface of the polycrystalline silicon substrate, which is the base material, using the apparatus configuration of the dispersion arrangement apparatus 10 shown in FIG.
  • silver nitrate (AgNO 3 ) having a molar concentration of 1 mmol (mmol) / L (liter) and a fluoride concentration having a molar concentration of 150 mmol / L previously adjusted to 5 ° C. It is immersed for 30 seconds in the container 12 containing the first solution 14 containing hydrogen acid (HF).
  • HF hydrogen acid
  • the above-described polycrystalline silicon substrate 300 carrying particulate silver (Ag) is the same as the second solution 24 in the first embodiment. Soaked in.
  • the immersion time of this embodiment is 10 minutes.
  • non-through holes 304 which are a large number of micro holes formed from the surface of the polycrystalline silicon substrate 300, were confirmed.
  • the fine particles (first metal 302) considered to be silver (Ag) described above exist at the bottom of the non-through holes 304.
  • the depth of the non-through hole 304 of the present embodiment is about 120 nm at the maximum, and is about 40 nm on average.
  • an alloy of the second metal is formed on the polycrystalline silicon substrate 300 by the plating apparatus 30 shown in FIG.
  • the third solution 34 containing nickel sulfate (NiSO 4 ), which is a metal salt, and dimethylamine borane (DMAB), which is a reducing agent is used as a plating solution.
  • Crystalline silicon substrate 300 is immersed.
  • the polycrystalline silicon substrate 300 is immersed in the third solution 34 for 300 seconds in an electroless environment.
  • the non-through holes 304 formed by the second solution 24 are filled without forming voids by the nickel-boron alloy (Ni-B) which is the alloy 306a of the second metal, and the polycrystalline silicon substrate It was confirmed that a nickel-boron alloy (Ni—B) layer 306 b was also formed on the surface other than the inside of the non-through hole 304 formed in 300.
  • Ni-B nickel-boron alloy
  • the nickel-boron alloy (Ni-B) fills the non-through holes 304 without forming voids. Furthermore, since the autocatalytic property is continuously maintained after the non-through hole 304 is filled, the surface of the polycrystalline silicon substrate 300 other than the non-through hole 304 is made of the second metal alloy 306b. Covered by a layer of some nickel-boron alloy (Ni-B).
  • FIG. 9 shows a composite material showing a state in which a nickel-boron alloy (Ni-B), which is a second metal alloy 306a, 306b, fills the non-through holes 304 and covers the surface of polycrystalline silicon. It is a cross-sectional SEM photograph.
  • the plating process using the second metal or an alloy thereof proceeds from the first metal located at the bottom of the non-through hole. Therefore, even when relatively large irregularities such as polycrystalline silicon exist on the surface of the base material, a composite material in which a layer of the second metal or the alloy of the second metal is formed which is less likely to generate voids. can get.
  • Adhesion strength was measured. Specifically, instead of JIS Z1522 cellophane adhesive tape, by using a tape with very high adhesive strength (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., Model 859T), adhesion according to the adhesion test method of JIS H8504 plating can be achieved. It was investigated.
  • the adhesion strength of the nickel-boron alloy (Ni-B) layer of the composite material of this embodiment is higher than 1317 J / m 2 . Therefore, it was confirmed by experiments that the adhesion of the composite material of this embodiment is extremely high.
  • the thickness of the nickel-boron alloy (Ni-B) layer of this composite material was about 250 nm.
  • a polycrystalline silicon substrate is employed, but the present invention is not limited to this.
  • a base material having a polycrystalline silicon layer formed by a well-known CVD method is employed on the surface of a substrate having silicon oxide as a base, polycrystalline silicon High adhesion between the layer and the second metal layer or the second metal alloy layer is obtained.
  • the polycrystalline silicon layer is p-type, substantially the same effect as that of the present embodiment can be obtained.
  • ⁇ Fourth Embodiment> In the present embodiment, another composite material and a manufacturing method thereof are shown. However, the manufacturing method of the composite material of this embodiment is the same as that of the first embodiment except for the base material. Therefore, the description which overlaps with 1st Embodiment may be abbreviate
  • the first metal 402 in the present embodiment is dispersed and arranged in the form of particles or islands by immersion in the first solution 14, but in this embodiment, the expression is unified to “particulate” for convenience. explain.
  • the base material 400 of this embodiment employs glassy carbon as a base, and a hydrogenated microcrystalline silicon layer (an n-type microcrystalline silicon carbide (SiC) layer 25 nm and an i-type microcrystalline silicon layer 2 to 3 ⁇ m) on its surface. Layered structure).
  • silver (Ag) which is the first metal 402 is distributed on the surface of the base material 400 using the device configuration of the dispersion placement device 10 shown in FIG. Specifically, as in the first embodiment, silver nitrate (AgNO 3 ) having a molar concentration of 1 mmol (mmol) / L (liter) and a fluoride concentration having a molar concentration of 150 mmol / L previously adjusted to 5 ° C. It is immersed for 30 seconds in the container 12 containing the first solution 14 containing hydrogen acid (HF).
  • HF hydrogen acid
  • the base material 400 supporting the above-described particulate silver (Ag) is placed in the same second solution 24 as in the first embodiment. Soaked.
  • the immersion time of this embodiment is 10 minutes.
  • non-through holes 404 which are a large number of fine holes formed from the surface of the base material 400, were confirmed.
  • the fine particles (first metal 402) considered to be silver (Ag) described above exist at the bottom of the non-through holes 404.
  • the depth of the non-through hole of this embodiment is about 170 nm at the maximum, and is about 40 nm on average.
  • an alloy of the second metal is formed on the base material 400 by the plating apparatus 30 shown in FIG. Specifically, using the third solution 34 containing nickel sulfate (NiSO 4 ) as a metal salt and dimethylamine borane (DMAB) as a reducing agent as a plating solution, the mother in which the above-described non-through holes 404 are formed.
  • the material 400 is immersed.
  • the base material 400 is immersed in the third solution 34 for 300 seconds in an electroless environment.
  • the non-through holes 404 formed by the second solution 24 are filled without formation of voids by the nickel-boron alloy (Ni—B) which is the alloy 406a of the second metal, and the base material 400 is filled.
  • a nickel-boron alloy (Ni-B) layer 406b is also formed on the surface other than in the formed non-through hole 404.
  • the silver (Ag) fine particles that are the first metal 102 located at the bottom of the non-through hole 404 are the starting points, and the second metal alloy 406a is obtained by the autocatalytic electroless plating method.
  • the nickel-boron alloy (Ni-B) fills the non-through holes 404 without forming voids. Further, since the self-catalytic property is continuously maintained even after the non-through hole 404 is filled, the surface of the silicon substrate 100 other than the non-through hole 404 is nickel which is an alloy 406b of the second metal. -Covered by a layer of boron alloy (Ni-B).
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of a composite material showing a situation in which a nickel-boron alloy (Ni—B), which is a second metal alloy 406a, 406b, fills the non-through holes 404 and covers the microcrystalline silicon surface. It is a SEM photograph.
  • the plating process using the second metal or an alloy thereof proceeds from the first metal located at the bottom of the non-through hole. Therefore, even when relatively large irregularities such as microcrystalline silicon exist on the surface of the base material, a composite material in which a layer of the second metal or the alloy of the second metal is formed which is less likely to generate voids. can get.
  • a microcrystalline silicon layer on the surface of the base material 400 and a nickel-boron alloy (Ni-B) layer that is the second metal alloys 406a and 406b The adhesion of was measured.
  • a tape with very high adhesive strength manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., Model 859T
  • adhesion according to the adhesion test method of JIS H8504 plating can be achieved. It was investigated.
  • the thickness of the nickel-boron alloy (Ni-B) layer of this composite material was about 310 nm.
  • the adhesion strength of the nickel-boron alloy (Ni-B) layer of the composite material of this embodiment is higher than 1317 J / m 2 . Therefore, it was confirmed by experiments that the adhesion of the composite material of this embodiment is extremely high.
  • the plating material to be filled is cobalt (Co), cobalt-boron alloy (Co-B), cobalt-nickel-boron alloy (Co-Ni-B), and nickel-phosphorus alloy.
  • Co cobalt
  • Co-B cobalt-boron alloy
  • Co-Ni-B cobalt-nickel-boron alloy
  • nickel-phosphorus alloy nickel-phosphorus alloy
  • Co—P cobalt-phosphorus alloy
  • Ni—B nickel-boron alloy
  • Cu copper
  • the base material includes a single crystal silicon layer, a polycrystalline silicon layer, and a microcrystalline silicon layer having a thickness sufficient to form each non-through hole described above, the effects of the above-described embodiments are provided. And almost the same effect can be obtained.
  • the base material is provided with at least one material selected from the group consisting of a single crystal silicon layer, a polycrystalline silicon layer, and a microcrystalline silicon layer as the uppermost layer, it is almost the same as the effects of the above-described embodiments. The effect is obtained.
  • ⁇ Other embodiment 1> Specifically, for example, in order to fill a nickel-boron alloy (Ni—B) as a plating material, first, silver nitrate (AgNo 3 ) having a molar concentration of 1 mmol (mmol) / L (liter) and a molar concentration An aqueous solution containing 150 mmol / L hydrofluoric acid (HF) is employed as the first solution of the present embodiment. Next, the silicon substrate 100 in which silver (Ag), which is the first metal, is dispersedly arranged is immersed in the same second solution as in the first embodiment.
  • silver (Ag) which is the first metal
  • an aqueous solution containing nickel sulfate, which is a metal salt, and dimethylamine borane (DMAB), which is a reducing agent, is adopted as the third solution, so that the inside of the non-through holes of the silicon substrate 100 is nickel-boron alloy (Ni—
  • Ni—B nickel-boron alloy
  • FIG. 12 shows that non-through holes and silicon surfaces other than those in the non-through holes are plated with nickel-boron alloys (Ni—B), which are the second metal alloys 506a and 506b, by immersion in the third solution for 180 seconds. It is a SEM photograph when being done.
  • An adhesion test using a tape manufactured by Nichiban Co., Ltd., model CT-18 was conducted.
  • a layer of nickel-boron alloy (Ni-B) on the silicon substrate 100 that has not been subjected to the above-described non-through hole forming step and nickel-boron alloy (Ni-B) filling step is 120 seconds.
  • the layer naturally peeled off. Accordingly, it has been clarified that, in the first place, the layer of nickel-boron alloy (Ni-B) which has not been formed can be formed with good adhesion by this embodiment.
  • the adhesion strength of the nickel-boron alloy (Ni-B) layer of the composite material of this embodiment is higher than 1317 J / m 2 . Therefore, it was confirmed by experiments that the adhesion of the composite material of this embodiment is extremely high.
  • hydrofluoric acid was contained in the 1st solution, it is not limited to this.
  • ammonium fluoride NH 4 F
  • hydrogen fluoride the same effect as the effect of the present invention can be obtained.
  • silver (Ag) is used as the first metal, but the present invention is not limited to this.
  • palladium (Pd), gold (Au), platinum (Pt), or rhodium (Rh may be used. That is, the first metal is a second metal or an alloy of the second metal. If it is the catalyst used as the starting point for making it, the effect similar to the effect of this invention is show
  • ⁇ Other embodiment 2 For example, a case where gold (Au) is used as the first metal will be described.
  • the silicon substrate 100 is adjusted in advance to 5 ° C., tetrachloroauric acid (HAuCl 4 ) having a molar concentration of 1 mmol (mmol) / L (liter), and hydrofluoric acid (HF) having a molar concentration of 150 mmol / L. Soaked in an aqueous solution (first solution) containing 10 seconds.
  • the silicon substrate 100 carrying the gold fine particles was immersed in the same second solution as in the first embodiment for 15 minutes.
  • a plating process was performed using an aqueous solution containing nickel sulfate (NiSO 4 ) as a metal salt and dimethylamine borane (DMAB) as a reducing agent as a plating solution.
  • NiSO 4 nickel sulfate
  • DMAB dimethylamine borane
  • ⁇ Other embodiment 3> A case where platinum (Pt) is used as the first metal will be described.
  • the silicon substrate 100 is preliminarily adjusted to 40 ° C. and contains hexachloroplatinum (IV) acid having a molar concentration of 1 mmol (L) / L (liter) and hydrofluoric acid (HF) having a molar concentration of 150 mmol / L. Soaking in an aqueous solution (first solution) for 60 seconds.
  • the silicon substrate 100 supporting gold fine particles was immersed in the same second solution as in the first embodiment for 60 minutes.
  • a plating process was performed using an aqueous solution containing nickel sulfate (NiSO 4 ) as a metal salt and dimethylamine borane (DMAB) as a reducing agent as a plating solution.
  • NiSO 4 nickel sulfate
  • DMAB dimethylamine borane
  • the same effect as the effect of the present invention can be obtained even when a plurality of types of the above-mentioned metals are dispersedly arranged on the silicon as the first metal.
  • the first metal does not have to be a pure metal containing no impurities. If it is an impurity that can be usually contained, the substantial effect of the present invention is exhibited.
  • the silicon substrate carries the first metal fine particles by immersing the silicon substrate in the first solution.
  • the present invention is not limited to this.
  • the first metal can be combined with the first metal of each of the above-described embodiments. It has been confirmed that it acts substantially equivalently.
  • the base material may include a single crystal silicon layer, a polycrystalline silicon layer, or a microcrystalline silicon layer having a thickness sufficient to form the non-through holes of each of the above-described embodiments.
  • a base material including at least one material selected from the group of a single crystal silicon layer, a polycrystalline silicon layer, and a microcrystalline silicon layer as a top layer in other words, a base material including a composite material as a top layer. Even so, substantially the same effects as those of the above-described embodiments can be obtained.
  • the substance filled in the non-through holes is very small in addition to the second metal or the alloy of the second metal.
  • Carbon (C), oxygen (O), hydrogen (H), or additives such as formalin and saccharin contained in the plating bath, or decomposition products of the aforementioned substances may be contained as impurities.
  • the non-through holes formed from the silicon surface are porous. It is not limited. As described above, as described above, modifications that exist within the scope of the present invention including other combinations of the embodiments are also included in the scope of the claims.
  • the present invention can be widely used as elemental technology for functional composite materials.

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Abstract

　シリコン表面層に形成された非貫通孔内に、めっき法を用いて金属等が空隙を形成することなく充填されるとともに、そのシリコン表面層が金属等で覆われた密着性の高い複合材料と、その複合材料の製造方法を提案する。 　シリコン基板１００の表面から形成された非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって、その非貫通孔が、自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的に第２金属又は前記第２金属の合金１０６ａにより充填されるとともにシリコン基板１００の表面が第２金属１０６ｂで覆われることにより、その第２金属又は第２金属の合金１０６ａ，１０６ｂとシリコン表面との密着性の高い複合材料が得られる。

Description

複合材料及びその製造方法、並びにその製造装置
　本発明は、複合材料及びその製造方法並びにその製造装置に関するものである。
　従来より、金属皮膜処理法、非金属皮膜処理法、化成処理法等の表面処理方法が研究されている。これまでに、ある金属母材の表面に別の種類の金属膜を形成することにより、様々な機能を備えた複合材料が創出されてきた。
　幾つかの表面処理方法の中でも代表的なものの一つが、めっき法である。このめっき法は、様々な産業分野で広く利用されている。しかし、このめっき法によって形成される金属等の膜は、適切な母材が選定されなければ、その母材との十分な密着力が得られない。例えば、半導体分野やＭＥＭＳ分野等において最も広範に利用されるシリコンは、めっき法による金属膜の形成の対象となる母材の一つであるが、一般的に、めっきされた金属とシリコンとの密着性は弱いことが指摘されている（例えば、特許文献１）。
　シリコンに対する金属膜の密着性を高める技術の一つとして、多結晶シリコン表面を加熱された水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に浸漬してその表面に段差を形成することにより、その表面とめっきされた金属膜との密着性を高める方法が開示されている（特許文献２参照）。他方、特殊な基板を用いて、多孔質層を形成した上で、置換めっき法を用いてその多孔質層の孔内にめっき物を充填する技術も開示されている（特許文献３）。
伊藤健一、外１名、「ナノホールパターンドメディア」、雑誌ＦＵＪＩＴＳＵ、富士通株式会社、２００７年１月、第５８巻、第１号、ｐ９０－９８ 八重真治（Ｓ．　Ｙａｅ）、外４名，"Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ"，２００３年８月，第５巻，ｐ．６３２ 辻埜和也（Ｋ．　Ｔｓｕｊｉｎｏ）、外１名，"Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ"，２００７年１１月２０日，第５３巻，ｐ．２８ 特開２００４－１９３３３７号公報 特開昭６０－４２７１号公報 特開２００６－３４２４０２号公報 特開昭５７－１０５８２６号公報 特開平１１－２８３８２９号公報 特開２００３－２８８７１２号公報 特開２００４－２３７４２９号公報 特開２００５－１３９３７６号公報 特開２００７－５３３９８３号公報 米国特許出願公開第２００５／０１０１１５３号明細書
　上述のように、めっき法によりシリコン表面に金属膜を形成する幾つかの技術が開示されている。しかしながら、例えば、めっき法を用いてシリコン表面全体に金属膜等を形成する場合は、その段差が十分に埋まらなければ、それによって生じる空隙が原因となって密着性の低下が生じ得るばかりではなく、複合材料としての機能の発揮が阻害され得ることになる。
　他方、例えば、広く採用されている電解めっき法を用いた場合、電源や電極を必要とするため設備の小型化や設備コストの低減に限度がある。また、従来の無電解めっき法を用いた孔の充填技術では、複雑な製造工程を要する。
　本発明は、上述のような複数の技術課題を解決することにより、単結晶や多結晶というシリコンの結晶性によらず、シリコン表面に金属等の膜を積層した機能材料の開発に大きく貢献するものである。発明者らは、まず、めっき材とシリコン表面の密着性を高めるためには、めっき材とシリコン表面との界面に、いわゆるアンカー構造が形成されることが有用であると考えた。そこで、シリコンの表面層に形成された孔をめっき材で充填するにあたり、その孔の大小にかかわらず確実に充填された上で、その孔が形成されていないシリコン表面上を覆うことを可能にする方法を見出すべく鋭意研究を重ねた。一般に、孔が微細化すればするほど、その孔の内部に空隙を形成することなくめっき材を充填することが困難になる。しかし、発明者らは、無電解工程でも、ある特殊な状況を作り出すとともにそれを利用することによって、その孔の底部を起点としためっき材の充填と、その後のめっき工程を進行させることができることを見出し、本発明が完成した。
　本発明の１つの複合材料は、シリコンの表面から形成された非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって、前記非貫通孔が、自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的に第２金属又は前記第２金属の合金により充填されるとともに、前記シリコンの表面が第２金属又は前記第２金属の合金で覆われている。
　この複合材料によれば、シリコン表面上の第２金属又は第２金属の合金（以下、本段落において便宜上、第２金属等という）の形成が自己触媒型無電解めっき法によるため、第１金属を第２金属等が覆った後も、その第２金属等が触媒となって継続的に第２金属等のイオンの還元に寄与することになる。従って、この複合材料は、非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって第２金属等がその孔に充填されているため、その孔内に空隙が形成されにくい。その結果、その孔の充填に連続する、その孔内以外のシリコン表面上に形成される第２金属等の膜は、前述の孔の精密な充填効果により、シリコン表面との密着性を高めることができる。
　本発明の１つの複合材料の製造方法は、シリコンの表面に、粒子状、アイランド状、又は膜状の第１金属を分散配置する分散配置工程と、前述のシリコンの表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることによりそのシリコンの表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成工程と、第２金属のイオン及び還元剤を含有する第３溶液に浸漬することにより、前述の非貫通孔の底部に位置するその第１金属を起点として、その非貫通孔を自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的にその第２金属又はその第２金属の合金で充填するとともに、そのシリコンの表面を第２金属又はその第２金属の合金で覆うめっき工程とを含んでいる。
　この複合材料の製造方法によれば、まず、第１金属が、シリコンの表面に粒子状、アイランド状、又は膜状に分散配置される。次に、その第１金属を担持したシリコン表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることにより、そのシリコン表面層に孔が形成される。このとき、あたかも粒子状、アイランド状、又は膜状の第１金属がその孔内に侵入したかのように、最終的に形成された非貫通孔の底部にその第１金属が配置される。その後、その孔を充填する第２金属又は第２金属の合金（以下、本段落において便宜上、第２金属等という）の形成が自己触媒型無電解めっき法によるため、第１金属を第２金属等が覆った後も、その第２金属等が触媒となって継続的に第２金属等のイオンの還元に寄与することになる。従って、この複合材料は、非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって第２金属等がその孔に充填されているため、その孔内に空隙が形成されにくい。その結果、その孔の充填に連続する、その孔内以外のシリコン表面上に形成される第２金属等の膜は、前述の孔の精密な充填効果により、シリコン表面との密着性を高めることができる。
　また、本発明のもう１つの複合材料の製造方法は、シリコンの表面を第１金属のイオン及びフッ化物イオンを含有する第１溶液に浸漬することによりそのシリコンの表面に粒子状、アイランド状、又は膜状の前記第１金属を分散配置する分散配置工程と、前述のシリコンの表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることによりそのシリコンの表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成工程と、第２金属のイオン及び還元剤を含有する第３溶液に浸漬することにより、前述の非貫通孔の底部に位置するその第１金属を起点として、その非貫通孔を自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的にその第２金属又はその第２金属の合金で充填するとともに、そのシリコンの表面を第２金属又はその第２金属の合金で覆うめっき工程とを含んでいる。
　この複合材料の製造方法によれば、まず、第１金属のイオン及びフッ化物イオンを含有する第１溶液に浸漬することにより、そのシリコンの表面に粒子状、アイランド状、又は膜状のその第１金属が分散配置される。次に、その第１金属を担持したシリコン表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることにより、そのシリコン表面層に孔が形成される。このとき、あたかも粒子状、アイランド状、又は膜状の第１金属がその孔内に侵入したかのように、最終的に形成された非貫通孔の底部にその第１金属が配置される。その後、その孔を充填する第２金属又は第２金属の合金（以下、本段落において便宜上、第２金属等という）の形成が自己触媒型無電解めっき法によるため、第１金属を第２金属等が覆った後も、その第２金属等が触媒となって継続的に第２金属等のイオンの還元に寄与することになる。従って、この複合材料は、非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって第２金属等がその孔に充填されているため、その孔内に空隙が形成されにくい。その結果、その孔の充填に連続する、その孔内以外のシリコン表面上に形成される第２金属等の膜は、前述の孔の精密な充填効果により、シリコン表面との密着性を高めることができる。
　また、本発明の１つの複合材料の製造装置は、シリコンの表面に、粒子状、アイランド状、又は膜状の第１金属を分散配置する分散配置装置と、前述のシリコンの表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることによりそのシリコンの表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成装置と、第２金属のイオン及び還元剤を含有する第３溶液に浸漬することにより、前述の非貫通孔の底部に位置するその第１金属を起点として、その非貫通孔を自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的にその第２金属又はその第２金属の合金で充填するとともに、そのシリコンの表面を第２金属又はその第２金属の合金で覆うめっき装置とを備えている。
　この複合材料の製造装置によれば、まず、第１金属の分散配置装置により、第１金属が、シリコンの表面に粒子状、アイランド状、又は膜状に分散配置される。次に、その第１金属を担持したシリコン表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させる装置により、そのシリコン表面層に孔が形成される。このとき、あたかも粒子状、アイランド状、又は膜状の前記第１金属がその孔内に侵入したかのように、最終的に形成された非貫通孔の底部にその第１金属が配置される。その後、その孔を充填する装置によって形成される第２金属又は第２金属の合金（以下、本段落において便宜上、第２金属等という）が自己触媒型無電解めっき法によるため、第１金属を第２金属等が覆った後も、その第２金属等が触媒となって継続的に第２金属等のイオンの還元に寄与することになる。従って、この製造装置によって形成される複合材料は、非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって第２金属等がその孔に充填されているため、その孔内に空隙が形成されにくい。その結果、その孔の充填に連続する、その孔内以外のシリコン表面上に形成される第２金属等の膜は、前述の孔の精密な充填効果により、シリコン表面との密着性を高めることができる。
　また、本発明のもう１つの複合材料の製造装置は、シリコンの表面を第１金属のイオン及びフッ化物イオンを含有する第１溶液に浸漬することによりそのシリコンの表面に粒子状、アイランド状、又は膜状のその第１金属を分散配置する分散配置装置と、前述のシリコンの表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることによりそのシリコンの表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成装置と、第２金属のイオン及び還元剤を含有する第３溶液に浸漬することにより、前述の非貫通孔の底部に位置するその第１金属を起点として、その非貫通孔を自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的にその第２金属又はその第２金属の合金で充填するとともに、そのシリコンの表面を第２金属又はその第２金属の合金で覆うめっき装置とを備えている。
　この複合材料の製造装置によれば、まず、第１金属のイオン及びフッ化物イオンを含有する第１溶液に浸漬する装置により、そのシリコンの表面に粒子状、アイランド状、又は膜状の第１金属が分散配置される。次に、その第１金属を担持したシリコン表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させる装置により、そのシリコン表面層に孔が形成される。このとき、あたかも粒子状、アイランド状、又は膜状の前記第１金属がその孔内に侵入したかのように、最終的に形成された非貫通孔の底部にその第１金属が配置される。その後、その孔を充填する装置によって形成される第２金属又は第２金属の合金（以下、本段落において便宜上、第２金属等という）が自己触媒型無電解めっき法によるため、第１金属を第２金属等が覆った後も、その第２金属等が触媒となって継続的に第２金属等のイオンの還元に寄与することになる。従って、この製造装置によって形成される複合材料は、非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって第２金属等がその孔に充填されているため、その孔内に空隙が形成されにくい。その結果、その孔の充填に連続する、その孔内以外のシリコン表面上に形成される第２金属等の膜は、前述の孔の精密な充填効果により、シリコン表面との密着性を高めることができる。
　なお、大変興味深いことに、シリコン表面からの非貫通孔が非常に微細な孔であり、かつその微細孔が多数形成された状態であっても、上述と同様、空隙の少ない充填が達成される。すなわち、シリコン表面が多孔質状であっても、非常に高精度に第２金属又は第２金属の合金（以下、本段落において便宜上、第２金属等という）によってそれらの孔内が充填されるとともに、その孔内以外のシリコン表面上にも第２金属等の膜又は層が密着性よく形成される。また、上述の複合材料が、全て無電解工程で形成される点も特筆に価する。
　本発明の１つの複合材料、本発明の１つの複合材料の製造方法、又は本発明の１つの複合材料の製造装置によれば、シリコン表面層に形成された非貫通孔が金属又はその金属の合金によって充填される際に空隙が形成されにくい。その結果、その孔の充填に連続する、その孔内以外のシリコン表面上に形成される第２金属又は第２金属の合金の膜又はそれらの層は、前述の孔の精密な充填効果により、シリコン表面との密着性を高めることができる。
本発明の１つの実施形態におけるシリコン基板表面への第１金属粒子の分散配置装置の説明図である。 本発明の１つの実施形態におけるシリコン基板の表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成装置の説明図である。 本発明の１つの実施形態における第２金属又は第２金属の合金のめっき装置の説明図である。 本発明の１つの実施形態におけるシリコン基板表面上の第１金属粒子の分散配置を示すＳＥＭ写真である。 本発明の１つの実施形態における非貫通孔とその底部にある微粒子を示す断面ＳＥＭ写真である。 本発明の１つの実施形態における第３溶液中に浸漬した後のシリコン基板表面近傍の断面ＳＥＭ写真である。 本発明の他の実施形態における複合材料の断面ＳＥＭ写真である。 本発明の他の実施形態における非貫通孔とその底部にある微粒子を示す断面ＳＥＭ写真である。 本発明の他の実施形態における複合材料の断面ＳＥＭ写真である。 本発明の他の実施形態における非貫通孔とその底部にある微粒子を示す断面ＳＥＭ写真である。 本発明の他の実施形態における複合材料の断面ＳＥＭ写真である。 本発明の他の実施形態における複合材料の断面ＳＥＭ写真である。 本発明の１つの実施形態におけるめっき材の密着力測定装置の概要図である。
　本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。尚、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、本実施形態の要素は必ずしもスケール通りに示されていない。また、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。
＜第１の実施形態＞
　本実施形態では、１つの複合材料及びその製造方法を示す。図１は、本実施形態における母材であるシリコン基板１００の表面上への第１金属の分散配置装置１０の説明図である。図２は、そのシリコン基板１００の表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成装置２０の説明図である。また、図３は、その非貫通孔への第２金属又は第２金属合金を充填するとともに、シリコン基板１００の表面上に第２金属又は第２金属合金の膜又は層（以下、便宜上、「層」に表現を統一する）を形成するめっき装置３０の説明図である。なお、本実施形態の第１金属は、銀（Ａｇ）であり、その第２金属又は第２金属合金は、コバルト（Ｃｏ）である。
　本実施形態では、まず、図１に示すように、シリコン基板１００が、予め５℃に調整された、モル濃度が１ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）とモル濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸（ＨＦ）を含有する水溶液（以下、第１溶液ともいう）１４を収めた容器１２の中に３０秒間浸漬される。その結果、粒径が７ｎｍ乃至３０ｎｍの粒子状の第１金属１０２である銀（Ａｇ）が、シリコン基板１００の表面上に約１．８×１０１１個／ｃｍ２の数密度で略均一に析出していることが確認された。図４は、このときのシリコン基板１００の表面の走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）写真である。なお、本実施形態のシリコン基板１００は、ｐ型シリコン基板であった。なお、シリコン基板１００は、その浸漬中、シリコン基板１００の一部を覆う公知のフルオロカーボン系樹脂製保持具によって保持されているが、図を見やすくするために省略されている。シリコン基板１００の保持具の省略は、以下の図２及び図３においても同様である。また、本実施形態における第１金属１０２は、第１溶液１４中への浸漬によって粒子状又はアイランド状に分散配置されるが、本実施形態では、便宜上、「粒子状」に表現を統一して説明する。
　次に、図２に示すように、前述の粒子状の第１金属１０２である銀を担持したシリコン基板１００が、暗室２６内でモル濃度が７．３ｍｏｌ（モル）／Ｌ（リットル）のフッ化水素酸（以下、第２溶液ともいう）２４を収めた容器２２の中に１０分間浸漬される。その結果、シリコン基板１００の表面から形成された多数の微細孔である非貫通孔１０４が確認された。また、大変興味深いことに、それらの非貫通孔１０４の底部には微粒子Ｘが存在していることが分かった。図５は、非貫通孔１０４とその底部にある微粒子Ｘを示す断面ＳＥＭ写真である。なお、このＳＥＭ写真から、非貫通孔１０４の孔径は数ｎｍ乃至数十ｎｍであることが確認される。すなわち、非貫通孔１０４の孔径がシリコン基板１００の表面上に分散配置された粒子状の第１金属１０２である銀の粒径と良く符合していることが分かる。
　上述のとおり、第２溶液２４はフッ化水素酸であって、その溶液中には銀と異なる微粒子が存在しない。従って、微粒子Ｘは、本実施形態では、第１溶液１４によって形成されたシリコン表面上の粒子状の第１金属１０２である銀であると結論付けられる。他方、図５のＳＥＭ写真から、非貫通孔１０４の深さが平均的に約５０ｎｍであることが分かった。
　その後、図３に示すように、金属塩である硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）及び還元剤であるジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含有する水溶液（以下、第３溶液ともいう）３４をめっき溶液として、上述の非貫通孔１０４が形成されたシリコン基板１００が浸漬される。本実施形態では、シリコン基板１００が第３溶液３４中に無電解の環境下で１２０秒間浸漬された。図６は、第３溶液３４中に１２０秒間浸漬した後のシリコン基板１００の表面近傍の断面ＳＥＭ写真である。第２溶液２４によって形成された非貫通孔１０４が、実質的に、第２金属１０６ａであるコバルト（Ｃｏ）（以下、単にコバルトともいう）によって空隙が形成されずに充填されていることが確認される。
　図６に示すとおり、シリコン基板１００に形成された非貫通孔１０４内以外の表面上にも、第２金属１０６ｂであるコバルト（Ｃｏ）が形成されている。従って、シリコン基板１００は、上述のめっき法を採用することにより、第２金属１０６ｂであるコバルト（Ｃｏ）層によって覆われる。尚、本実施形態における非貫通孔１０４の充填物質は、実質的にはコバルトであるといえるが、極めて正確に表現すれば、ホウ素が原子百分率（ａｔｏｍ％）において略０％乃至０．２％であるコバルト－ホウ素合金（Ｃｏ－Ｂ）であるともいえる。
　本実施形態では、非貫通孔１０４の底部に位置する粒子状の第１金属１０２である銀が起点となって、自己触媒型無電解めっき法によって、第２金属１０６ａであるコバルト（Ｃｏ）がその非貫通孔１０４を、空隙を形成することなく充填している。すなわち、当初の触媒である粒子状の銀が、めっき材としてのコバルト（Ｃｏ）によって覆われてしまったとしても、そのコバルト（Ｃｏ）自身が触媒の機能を発揮するために、その後も継続的にコバルト（Ｃｏ）を析出させることが可能となる。さらに、非貫通孔１０４が充填された後も継続してその自己触媒性が維持されることから、その非貫通孔１０４内以外のシリコン基板１００の表面は、第２金属１０６ｂであるコバルト（Ｃｏ）によって覆われる。また、自己触媒型の無電解めっき法により、第２金属（又は第２金属の合金）によるめっき処理の際に、非貫通孔１０４の底部に位置する粒子状の第１金属１０２が起点となるため、多数の非貫通孔が形成された場合であっても、確度が高く、且つ空隙が形成されにくい孔の充填が可能となる。その結果、精密に充填された非貫通孔１０４内の第２金属１０６ａであるコバルト（Ｃｏ）がアンカーとなるため、シリコン基板１００の表面との密着性の高い第２金属１０６ａ，１０６ｂであるコバルト（Ｃｏ）の層が形成される。なお、この複合材料の第２金属１０６ｂの層の厚みは約２５０ｎｍであった。この層の厚みは重量法によって求められている。以下の各実施形態に記載されている全ての第２金属の層又は第２金属の合金の層の厚みも同様である。
　ここで、ＪＩＳ　Ｈ８５０４めっきの密着性試験方法に準拠した方法により、本実施形態の複合材料について定性的な密着性が調べられた。但し、複合材料上には、ＪＩＳ　Ｚ１５２２セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製テープ（型式ＣＴ－１８）に相当）の代わりに、非常に粘着力が高いテープ（住友スリーエム株式会社製，型式８５９Ｔ）が採用された。なお、この粘着力が高いテープの密着力は、実験上、１３１７Ｊ／ｍ２以上であることが確認されている。
　上述の密着性の試験の結果、本実施形態の複合材料の剥離が確認されなかった。従って、本実施形態のコバルト（Ｃｏ）層（又は、コバルト－ホウ素合金（Ｃｏ－Ｂ）の層）の密着力は、１３１７Ｊ／ｍ２よりも高いことが分かった。すなわち、本実施形態の複合材料の密着力が非常に高いことが確認された。
　次に、本実施形態と一部の工程が異なる方法で形成されたシリコン基板１００の表面と第２金属１０６ｂの層であるコバルト（Ｃｏ）層との密着力を測定した。具体的には、第３溶液３４中への浸漬時間を６００秒とした以外は本実施形態と同じ工程を経た測定サンプルについて、図１３に示す密着力測定装置４０を用いて行われた。なお、この測定サンプルの第２金属の層の厚みは約７３０ｎｍであった。
　この測定の手順は、まず、測定サンプルにテープ（ニチバン株式会社製，型式ＣＴ－１８）４２の一部を貼り付ける。次に、図１３に示すように、押さえ部４４を用いて押さえられたテープ４２の一端を密着力測定装置４０によって掴んだ後、第２金属１０６ｂの層の表面に対して垂直に当該テープ４２が一定速度で引き上げられる。密着力の測定は、その引き上げの際に、当該テープ４２に加わる力をデジタルフォースゲージ（株式会社イマダ製、ＤＰＳ－５Ｒ）で読み取ることによって行われた。
　その結果、密着力は、４２６Ｊ／ｍ２よりも高いことが分かった。比較例として、上述の非貫通孔形成工程及びコバルト（Ｃｏ）の充填工程がされていない、前述の測定サンプルと同等の膜厚を有するシリコン基板１００上のコバルト（Ｃｏ）層の密着力は、２０３Ｊ／ｍ２であった。従って、本実施形態の複合材料の密着力が、比較例に対して２倍以上強いことが確認された。
　加えて、本実施形態では、上述の図１乃至図３に示す工程の全てが無電解工程で行われている。従って、本実施形態は、汎用性の高い母材を用いた上で量産性の高いめっき法を適用していることに加え、電解めっき法で要求される電極や電源等の設備も不要となるためコスト面でも非常に有利である。
＜第２の実施形態＞
　本実施形態では、他の複合材料及びその製造方法を示す。但し、本実施形態の複合材料の製造方法は、一部の条件を除いて第１の実施形態のそれと同じである。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。なお、本実施形態における第１金属１０２は、第１溶液１４中への浸漬によって粒子状又はアイランド状に分散配置されるが、本実施形態では、便宜上、「粒子状」に表現を統一して説明する。
　本実施形態では、図１に示す分散配置装置１０の装置構成を用いて、母材であるシリコン基板１００の表面上への粒子状の第１金属１０２である銀（Ａｇ）の分散配置を行った。具体的には、予め５℃に調整された、モル濃度が１ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）とモル濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸（ＨＦ）を含有する水溶液が本実施形態の第１溶液１４として採用される。
　次に、前述の粒子状の銀（Ａｇ）を担持したシリコン基板１００が、第１の実施形態と同じ第２溶液２４中に浸漬される。但し、本実施形態の浸漬時間は１５分であった。その結果、シリコン基板１００の表面から形成された多数の微細孔である非貫通孔が確認された。また、本実施形態においても、それらの非貫通孔の底部には前述の銀（Ａｇ）と考えられる微粒子が存在していることが分かった。なお、本実施形態の非貫通孔の深さは、最大で約１８０ｎｍであり、平均的に約１００ｎｍであった。
　その後、金属塩である硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）及び硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、還元剤であるジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含有し、７０℃に温められた第３溶液３４をめっき溶液として、上述の非貫通孔が形成されたシリコン基板１００が浸漬される。本実施形態では、シリコン基板１００が第３溶液中３４に無電解の環境下で１２０秒間浸漬された。その結果、第２溶液２４によって形成された非貫通孔が、コバルト－ニッケル－ホウ素合金（Ｃｏ－Ｎｉ－Ｂ）によって空隙が形成されずに充填されるとともに、シリコン基板１００に形成された非貫通孔内以外の表面上にも、コバルト－ニッケル－ホウ素合金（Ｃｏ－Ｎｉ－Ｂ）が形成されていることが確認された。なお、本実施形態において、コバルトは、百分率（重量％）において約９０％含まれ、ニッケルは、百分率（重量％）において約６％含まれ、ホウ素は、百分率（重量％）において約４％含まれていた。
　上述のとおり、本実施形態においても、非貫通孔の底部に位置する第１金属１０２である銀（Ａｇ）の微粒子が起点となり、自己触媒型無電解めっき法によって、第２金属の合金２０６ａであるコバルト－ニッケル－ホウ素合金（Ｃｏ－Ｎｉ－Ｂ）が空隙を形成することなくその非貫通孔を充填する。さらに、非貫通孔が充填された後も継続してその自己触媒性が維持されることから、その非貫通孔内以外のシリコン基板１００の表面は、コバルト－ニッケル－ホウ素合金（Ｃｏ－Ｎｉ－Ｂ）の層によって覆われる。その結果、精密に充填された非貫通孔１０４内のコバルト－ニッケル－ホウ素合金（Ｃｏ－Ｎｉ－Ｂ）がアンカーとなるため、シリコン基板１００の表面との密着性の高い第２金属の合金２０６ａ，２０６ｂであるコバルト－ニッケル－ホウ素合金（Ｃｏ－Ｎｉ－Ｂ）の層が形成される。図７は、第２金属の合金２０６ａ，２０６ｂであるコバルト－ニッケル－ホウ素合金（Ｃｏ－Ｎｉ－Ｂ）が前述の非貫通孔を充填するとともに、シリコン表面を覆っている状況を示す複合材料の断面ＳＥＭ写真である。
　ここで、本実施形態と一部の工程が異なる方法で形成されたシリコン基板１００の表面とコバルト－ニッケル－ホウ素合金（Ｃｏ－Ｎｉ－Ｂ）の層との密着力を測定した。具体的には、第３溶液３４中への浸漬時間を１８０秒とした以外は本実施形態と同じ工程を経た測定サンプルについて、ＪＩＳ　Ｈ８５０４めっきの密着性試験方法に従った方法で定性的な密着性が調べられた。すなわち、使用されたテープの種類は、ＪＩＳ　Ｚ１５２２セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製テープ（型式ＣＴ－１８）に相当）であった。
　その結果、前述の測定サンプルは、剥離が確認されなかった。比較例として、上述の非貫通孔形成工程及びコバルト－ニッケル－ホウ素合金（Ｃｏ－Ｎｉ－Ｂ）の充填工程がされていないシリコン基板上のコバルト－ニッケル－ホウ素合金（Ｃｏ－Ｎｉ－Ｂ）の層については、１２０秒間の第３溶液中への浸漬により、自然にその層が剥がれていった。従って、そもそもコバルト－ニッケル－ホウ素合金（Ｃｏ－Ｎｉ－Ｂ）の層自身が形成されなかったものが、本実施形態によってその層が密着性よく形成されるようになることが明らかとなった。
　さらに、前述のＪＩＳ　Ｚ１５２２セロハン粘着テープの代わりに、非常に粘着力が高いテープ（住友スリーエム株式会社製，型式８５９Ｔ）を用いることにより、ＪＩＳ　Ｈ８５０４めっきの密着性試験方法に準拠した密着性が調べられた。その結果、本実施形態の複合材料の剥離が確認されなかった。従って、本実施形態の複合材料のコバルト－ニッケル－ホウ素合金（Ｃｏ－Ｎｉ－Ｂ）の層の密着力は、１３１７Ｊ／ｍ２よりも高いことが分かった。従って、本実施形態の複合材料の密着性も、極めて高いことが実験により確認された。
　また、これまでの実施形態と同様、本実施形態も上述の全ての工程が無電解工程で行われるため、電解めっき法で要求される電極や電源等の設備も不要となる。また、自己触媒型の無電解めっき法により、第２金属によるめっき処理の際に、非貫通孔の底部に位置する第１金属の微粒子が起点となるため、多数の非貫通孔が形成された場合であっても、確度が高く、且つ空隙が形成されにくい孔の充填が可能となる。
＜第３の実施形態＞
　本実施形態では、もう１つの複合材料及びその製造方法を示す。但し、本実施形態の複合材料の製造方法は、母材を除いて第１の実施形態のそれと同じである。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。なお、本実施形態における第１金属３０２は、第１溶液１４中への浸漬によって粒子状又はアイランド状に分散配置されるが、本実施形態では、便宜上、「粒子状」に表現を統一して説明する。
　本実施形態の母材は、多結晶シリコン基板３００である。本実施形態でも、図１に示す分散配置装置１０の装置構成を用いて、母材である多結晶シリコン基板の表面への第１金属３０２である銀（Ａｇ）の分散配置を行った。具体的には、第１の実施形態と同様に、予め５℃に調整された、モル濃度が１ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）とモル濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸（ＨＦ）を含有する第１溶液１４を収めた容器１２の中に３０秒間浸漬される。なお、本実施形態の多結晶シリコン基板３００は、ｎ型であった。
　次に、図２に示す非貫通孔形成装置２０の装置構成を用いて、前述の粒子状の銀（Ａｇ）を担持した多結晶シリコン基板３００が、第１の実施形態と同じ第２溶液２４中に浸漬される。なお、本実施形態の浸漬時間は１０分間である。その結果、図８に示すように、多結晶シリコン基板３００の表面から形成された多数の微細孔である非貫通孔３０４が確認された。また、本実施形態においても、それらの非貫通孔３０４の底部には前述の銀（Ａｇ）と考えられる微粒子（第１金属３０２）が存在していることが分かった。なお、本実施形態の非貫通孔３０４の深さは、最大で約１２０ｎｍであり、平均的に約４０ｎｍであった。
　その後、図３に示すめっき装置３０により、第２金属の合金が多結晶シリコン基板３００上に形成される。具体的には、金属塩である硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、還元剤であるジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含有する第３溶液３４をめっき溶液として、上述の非貫通孔３０４が形成された多結晶シリコン基板３００が浸漬される。なお、本実施形態では、多結晶シリコン基板３００が第３溶液中３４に無電解の環境下で３００秒間浸漬される。その結果、第２溶液２４によって形成された非貫通孔３０４が、第２金属の合金３０６ａであるニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）によって空隙が形成されずに充填されるとともに、多結晶シリコン基板３００に形成された非貫通孔３０４内以外の表面上にも、ニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層３０６ｂが形成されていることが確認された。
　上述のとおり、本実施形態においても、非貫通孔３０４の底部に位置する第１金属３０２である銀（Ａｇ）の微粒子が起点となり、自己触媒型無電解めっき法によって、第２金属の合金３０６ａであるニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）が空隙を形成することなくその非貫通孔３０４を充填する。さらに、非貫通孔３０４が充填された後も継続してその自己触媒性が維持されることから、その非貫通孔３０４内以外の多結晶シリコン基板３００の表面は、第２金属の合金３０６ｂであるニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層によって覆われる。その結果、精密に充填された非貫通孔３０４内のニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）がアンカーとなるため、多結晶シリコン基板３００の表面との密着性の高い第２金属の合金３０６ａ，３０６ｂであるニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層が形成される。図９は、第２金属の合金３０６ａ，３０６ｂであるニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）が前述の非貫通孔３０４を充填するとともに、多結晶シリコンの表面を覆っている状況を示す複合材料の断面ＳＥＭ写真である。
　また、自己触媒型の無電解めっき法が採用されることにより、非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって第２金属又はその合金によるめっき処理が進行する。そのため、母材表面上に多結晶シリコンのような比較的大きい凹凸が存在している場合であっても、空隙が生じにくい第２金属又は第２金属の合金の層が形成された複合材料が得られる。
　次に、本実施形態の製造方法によって形成された複合材料の、母材である多結晶シリコン基板３００の表面と第２金属の合金３０６ａ，３０６ｂであるニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層との密着力が測定された。具体的には、ＪＩＳ　Ｚ１５２２セロハン粘着テープの代わりに、非常に粘着力が高いテープ（住友スリーエム株式会社製，型式８５９Ｔ）を用いることにより、ＪＩＳ　Ｈ８５０４めっきの密着性試験方法に準拠した密着性が調べられた。
　その結果、本実施形態の複合材料の剥離が確認されなかった。従って、本実施形態の複合材料のニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層の密着力は、１３１７Ｊ／ｍ２よりも高いことが分かった。従って、本実施形態の複合材料の密着性も、極めて高いことが実験により確認された。なお、この複合材料のニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層の厚さは約２５０ｎｍであった。
　ところで、本実施形態では、多結晶シリコン基板が採用されているが、これに限定されない。例えば、例えば、下地にシリコン酸化物を備えた基板を採用し、その表面上に、公知のＣＶＤ法によって形成された多結晶シリコン層を有している母材が採用されても、多結晶シリコン層と第２金属層又は第２金属の合金の層との間の高い密着力が得られる。また、多結晶シリコン層がｐ型であっても、実質的に本実施形態の効果と同様の効果が奏される。
　本実施形態においても、上述の図１及び図３に示す工程の全てが無電解工程で行われている。従って、本実施形態は、汎用性の高い多結晶シリコンを備えた母材を用いた上で量産性の高いめっき法を適用していることに加え、電解めっき法で要求される電極や電源等の設備も不要となるためコスト面でも非常に有利である。
＜第４の実施形態＞
　本実施形態では、もう１つの複合材料及びその製造方法を示す。但し、本実施形態の複合材料の製造方法は、母材を除いて第１の実施形態のそれと同じである。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。なお、本実施形態における第１金属４０２は、第１溶液１４中への浸漬によって粒子状又はアイランド状に分散配置されるが、本実施形態では、便宜上、「粒子状」に表現を統一して説明する。
　本実施形態の母材４００は、下地にグラッシーカーボンを採用し、その表面上に、水素化微結晶シリコン層（ｎ型微結晶炭化シリコン（ＳｉＣ）層２５ｎｍとｉ型微結晶シリコン層２～３μｍとの積層構造）を有している。本実施形態でも、図１に示す分散配置装置１０の装置構成を用いて、母材４００の表面への第１金属４０２である銀（Ａｇ）の分散配置を行った。具体的には、第１の実施形態と同様に、予め５℃に調整された、モル濃度が１ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）とモル濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸（ＨＦ）を含有する第１溶液１４を収めた容器１２の中に３０秒間浸漬される。
　次に、図２に示す非貫通孔形成装置２０の装置構成を用いて、前述の粒子状の銀（Ａｇ）を担持した母材４００が、第１の実施形態と同じ第２溶液２４中に浸漬される。なお、本実施形態の浸漬時間は１０分である。その結果、図１０に示すように、母材４００の表面から形成された多数の微細孔である非貫通孔４０４が確認された。また、本実施形態においても、それらの非貫通孔４０４の底部には前述の銀（Ａｇ）と考えられる微粒子（第１金属４０２）が存在していることが分かった。なお、本実施形態の非貫通孔の深さは、最大で約１７０ｎｍであり、平均的に約４０ｎｍであった。
　その後、図３に示すめっき装置３０により、第２金属の合金が母材４００上に形成される。具体的には、金属塩である硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、還元剤であるジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含有する第３溶液３４をめっき溶液として、上述の非貫通孔４０４が形成された母材４００が浸漬される。本実施形態では、母材４００が第３溶液中３４に無電解の環境下で３００秒間浸漬される。その結果、第２溶液２４によって形成された非貫通孔４０４が、第２金属の合金４０６ａであるニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）によって空隙が形成されずに充填されるとともに、母材４００に形成された非貫通孔４０４内以外の表面上にも、ニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層４０６ｂが形成される。
　上述のとおり、本実施形態においても、非貫通孔４０４の底部に位置する第１金属１０２である銀（Ａｇ）の微粒子が起点となり、自己触媒型無電解めっき法によって、第２金属の合金４０６ａであるニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）が空隙を形成することなくその非貫通孔４０４を充填する。さらに、非貫通孔４０４が充填された後も継続してその自己触媒性が維持されることから、その非貫通孔４０４内以外のシリコン基板１００の表面は、第２金属の合金４０６ｂであるニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層によって覆われる。その結果、精密に充填された非貫通孔４０４内のニッケル－リン合金（Ｎｉ－Ｐ）がアンカーとなるため、母材４００の表面との密着性の高い第２金属の合金４０６ａ，４０６ｂであるニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層が形成される。図１１は、第２金属の合金４０６ａ，４０６ｂであるニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）が前述の非貫通孔４０４を充填するとともに、微結晶シリコン表面を覆っている状況を示す複合材料の断面ＳＥＭ写真である。
　また、自己触媒型の無電解めっき法が採用されることにより、非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって第２金属又はその合金によるめっき処理が進行する。そのため、母材表面上に微結晶シリコンのような比較的大きい凹凸が存在している場合であっても、空隙が生じにくい第２金属又は第２金属の合金の層が形成された複合材料が得られる。
　次に、本実施形態の製造方法によって形成された複合材料の、母材４００の表面の微結晶シリコン層と第２金属の合金４０６ａ，４０６ｂであるニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層との密着力が測定された。具体的には、ＪＩＳ　Ｚ１５２２セロハン粘着テープの代わりに、非常に粘着力が高いテープ（住友スリーエム株式会社製，型式８５９Ｔ）を用いることにより、ＪＩＳ　Ｈ８５０４めっきの密着性試験方法に準拠した密着性が調べられた。なお、この複合材料のニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層の厚さは約３１０ｎｍであった。
　その結果、本実施形態の複合材料の剥離が確認されなかった。従って、本実施形態の複合材料のニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層の密着力は、１３１７Ｊ／ｍ２よりも高いことが分かった。従って、本実施形態の複合材料の密着性も、極めて高いことが実験により確認された。
　本実施形態においても、上述の図１及び図３に示す工程の全てが無電解工程で行われている。従って、本実施形態は、汎用性の高い微結晶シリコンを備えた母材を用いた上で量産性の高いめっき法を適用していることに加え、電解めっき法で要求される電極や電源等の設備も不要となるためコスト面でも非常に有利である。
　ところで、上述の各実施形態では、充填されるめっき材が、コバルト（Ｃｏ）、コバルト－ホウ素合金（Ｃｏ－Ｂ）、コバルト－ニッケル－ホウ素合金（Ｃｏ－Ｎｉ－Ｂ）、及びニッケル－リン合金（Ｎｉ－Ｐ）であったが、これに限定されない。例えば、コバルト－リン合金（Ｃｏ－Ｐ）、ニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）、銅（Ｃｕ）をめっき材として、上述の各実施形態と同様、自己触媒型めっき法により多数の微細な非貫通孔を充填することが可能である。また、上述の各非貫通孔が形成されるに十分な厚みの単結晶シリコン層、多結晶シリコン層、微結晶シリコン層を最上層に備えた母材であれば、上述の各実施形態の効果とほぼ同様の効果が得られる。加えて、単結晶シリコン層、多結晶シリコン層、及び微結晶シリコン層の群から選ばれる少なくとも１つの材料を最上層に備えた母材であっても、上述の各実施形態の効果とほぼ同様の効果が得られる。
＜その他の実施形態１＞
　具体的には、例えば、ニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）をめっき材として充填するためには、まず、モル濃度が１ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）の硝酸銀（ＡｇＮｏ３）と、モル濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸（ＨＦ）を含有する水溶液が本実施形態の第１溶液として採用される。次に、第１金属である銀（Ａｇ）が分散配置されたシリコン基板１００が第１の実施形態と同じ第２溶液中に浸漬される。その後、金属塩である硫酸ニッケル及び還元剤であるジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含有する水溶液が第３溶液として採用されることにより、シリコン基板１００の非貫通孔内がニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）で充填されるとともに、その非貫通孔内以外のシリコン基板１００の表面は、ニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層によって覆われる。図１２は、非貫通孔及び非貫通孔内以外のシリコン表面が、１８０秒間の第３溶液中の浸漬により、第２金属の合金５０６ａ，５０６ｂであるニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）でめっきされたときのＳＥＭ写真である。
　ここで、第３溶液中への浸漬時間を３６０秒とした以外は前述のニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層の形成工程と同じ工程を経た測定サンプルについて、第１の実施形態と同じテープ（ニチバン株式会社製，型式ＣＴ－１８）を用いた密着性試験を行った。
　その結果、前述の測定サンプルは、剥離が確認されなかった。比較例として、上述の非貫通孔形成工程及びニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の充填工程がされていないシリコン基板１００上のニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層については、１２０秒間の第３溶液３４中への浸漬により、自然にその層が剥がれていった。従って、そもそもニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層自身が形成されなかったものが、本実施形態によってその層が密着性よく形成されるようになることが明らかとなった。
　さらに、ＪＩＳ　Ｚ１５２２セロハン粘着テープの代わりに、非常に粘着力が高いテープ（住友スリーエム株式会社製，型式８５９Ｔ）を用いることにより、ＪＩＳ　Ｈ８５０４めっきの密着性試験方法に準拠した本実施形態の複合材料の密着性が調べられた。
　その結果、本実施形態の複合材料の剥離が確認されなかった。従って、本実施形態の複合材料のニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層の密着力は、１３１７Ｊ／ｍ２よりも高いことが分かった。従って、本実施形態の複合材料の密着性も、極めて高いことが実験により確認された。
　ところで、上述の各実施形態では、第１溶液にフッ化水素酸が含有されていたが、これに限定されない。例えば、フッ化水素の代わりにフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）が用いられても本発明の効果と略同様の効果が奏される。
　また、上述の各実施形態では、第１金属として銀（Ａｇ）が用いられていたが、これにも限定されない。例えば、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、又はロジウム（Ｒｈであっても良い。すなわち、第１金属が、第２金属又は第２金属の合金を自己触媒型のめっき材にするための起点となる触媒であれば、本発明の効果と略同様の効果が奏される。
＜その他の実施形態２＞
　例えば、第１金属として、金（Ａｕ）を用いた場合について説明する。まず、シリコン基板１００が、予め５℃に調整され、モル濃度が１ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）のテトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４）とモル濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸（ＨＦ）を含有する水溶液（第１溶液）に１０秒間浸漬された。次に、金の微粒子を担持したシリコン基板１００が、第１の実施形態と同じ第２溶液中に１５分間浸漬された。その後、金属塩である硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、還元剤であるジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含有する水溶液をめっき溶液としてめっき工程が行われた。このようにして、金（Ａｕ）を第１金属とするニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）層を備えたシリコン基板１００の測定サンプルが作製された。
　この金（Ａｕ）を第１金属とする測定サンプルについて第２の実施形態と同じ密着性試験を行った結果、めっき層は、剥離が確認されなかった。従って、金（Ａｕ）を第１金属とした場合であっても、本発明の効果が奏されることが確認された。
＜その他の実施形態３＞
　また、第１金属として、白金（Ｐｔ）を用いた場合について説明する。まず、シリコン基板１００が、予め４０℃に調整され、モル濃度が１ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸とモル濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸（ＨＦ）を含有する水溶液（第１溶液）に６０秒間浸漬された。次に、金の微粒子を担持したシリコン基板１００が、第１の実施形態と同じ第２溶液中に６０分間浸漬された。その後、金属塩である硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、還元剤であるジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含有する水溶液をめっき溶液としてめっき工程を行われた。このようにして、白金（Ｐｔ）を第１金属とするニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層を備えたシリコン基板１００の測定サンプルが作製された。
　この白金（Ｐｔ）を第１金属とする測定サンプルのめっき層の形成状況について目視観察を行った。その結果、前述の測定サンプルは、シリコン基板１００上に均一にめっき層が形成されることが確認された。一方、比較例として、上述の非貫通孔形成工程及びニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の充填工程がされていないシリコン基板１００上のニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層については、第３溶液３４中への浸漬により、その層の一部が自然に剥がれていった。従って、そもそもニッケル－ホウ素合金（Ｎｉ－Ｂ）の層自身が形成されなかったものが、本実施形態によってその層が形成されるようになることが明らかとなった。従って、白金（Ｐｔ）を第１金属とした場合であっても、本発明の効果が奏されることが確認された。
　ところで、第１金属として、上述の各金属の内の複数種の金属がシリコン上に分散配置されていても本発明の効果と同様の効果が奏される。また、上述の各実施形態の説明の中では述べていないが、いずれの実施形態においても、第１金属が、不純物が全く含まれていない純金属である必要はない。通常含まれうる不純物であれば、本発明の実質的な効果は奏される。さらに、上述の各実施形態では、シリコン基板を第１溶液中に浸漬することによって、シリコン基板が第１金属の微粒子を担持したが、これに限定されない。例えば、第１金属の微粒子の懸濁液をシリコン上に、例えば、公知のスピンコート法によって塗布した後、乾燥させることによっても、その第１金属が、上述の各実施形態の第１金属と実質的に同等に作用することが確認されている。
　また、既に述べたとおり、上述の各実施形態の非貫通孔が形成されるに十分な厚みの単結晶シリコン層、多結晶シリコン層、又は微結晶シリコン層を最上層に備えた母材であれば、上述の各実施形態の効果とほぼ同様の効果が得られる。加えて、単結晶シリコン層、多結晶シリコン層、及び微結晶シリコン層の群から選ばれる少なくとも１つの材料を最上層に備えた母材、換言すれば、複合する材料を最上層に有する母材であっても、上述の各実施形態の効果とほぼ同様の効果が得られる。さらに、上述の各非貫通孔が形成されるに十分な厚みのアモルファスシリコン層が単独で形成された、あるいは前述の各種のシリコン材とアモルファスシリコンとを複合した層が最上層に形成された母材であっても、本発明の効果が適用され得る。
　加えて、上述の各実施形態の説明の中では述べていないが、非貫通孔内に充填される物質の中には、第２金属又は第２金属の合金の他に、ごく微量ではあるが、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）、若しくは、例えば、めっき浴に含有されるホルマリンやサッカリン等の添加物、又は前述の各物質の分解生成物が不純物として含まれ得る。
　さらに、上述の各実施形態では、シリコン基板表面上に多数の第１金属の粒子を分散配置させているため、シリコン表面から形成される非貫通孔が多孔質状となっていたが、これに限定されない。以上、述べたとおり、以上、述べたとおり、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、請求の範囲に含まれるものである。
　本発明は、機能性複合材料の要素技術として広範に利用され得る。

Claims (12)

  1. 　シリコンの表面から形成された非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって、前記非貫通孔が、自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的に第２金属又は前記第２金属の合金により充填されるとともに、前記シリコンの表面が第２金属又は前記第２金属の合金で覆われている
    　複合材料。
  2. 　前記非貫通孔が、粒子状、アイランド状、又は膜状の前記第１金属が分散配置された前記シリコンの表面をフッ化物イオンを含有する溶液に浸漬することにより形成された
    　請求項１に記載の複合材料。
  3. 　前記非貫通孔により前記シリコンの表面が多孔性となる
    　請求項１に記載の複合材料。
  4. 　前記第１金属が、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）の群から選ばれる少なくとも一種類の金属である
    　請求項１乃至請求項３に記載の複合材料。
  5. 　前記シリコンが、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、及びアモルファスシリコンの群から選ばれる少なくとも１つの材料である
    　請求項１に記載の複合材料。
  6. 　シリコンの表面に、粒子状、アイランド状、又は膜状の第１金属を分散配置する分散配置工程と、
    　前記シリコンの表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることにより前記シリコンの表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成工程と、
    　第２金属のイオン及び還元剤を含有する第３溶液に浸漬することにより、前記非貫通孔の底部に位置する前記第１金属を起点として、前記非貫通孔を自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的に前記第２金属又は前記第２金属の合金で充填するとともに、前記シリコンの表面を第２金属又は前記第２金属の合金で覆うめっき工程とを含む
    　複合材料の製造方法。
  7. 　シリコンの表面を第１金属のイオン及びフッ化物イオンを含有する第１溶液に浸漬することにより前記シリコンの表面に粒子状、アイランド状、又は膜状の前記第１金属を分散配置する分散配置工程と、
    　前記シリコンの表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることにより前記シリコンの表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成工程と、
    　第２金属のイオン及び還元剤を含有する第３溶液に浸漬することにより、前記非貫通孔の底部に位置する前記第１金属を起点として、前記非貫通孔を自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的に前記第２金属又は前記第２金属の合金で充填するとともに、前記シリコンの表面を第２金属又は前記第２金属の合金で覆うめっき工程とを含む
    　複合材料の製造方法。
  8. 　前記非貫通孔を形成することにより前記シリコンの表面を多孔性とする
    　請求項６又は請求項７に記載の複合材料の製造方法。
  9. 　前記第１金属が、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）の群から選ばれる少なくとも一種類の金属である
    　請求項６又は請求項７に記載の複合材料の製造方法。
  10. 　前記シリコンが、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、及びアモルファスシリコンの群から選ばれる少なくとも１つの材料である
    　請求項６又は請求項７に記載の複合材料の製造方法。
  11. 　シリコンの表面に、粒子状、アイランド状、又は膜状の第１金属を分散配置する分散配置装置と、
    　前記シリコンの表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることにより前記シリコンの表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成装置と、
    　第２金属のイオン及び還元剤を含有する第３溶液に浸漬することにより、前記非貫通孔の底部に位置する前記第１金属を起点として、前記非貫通孔を自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的に前記第２金属又は前記第２金属の合金で充填するとともに、前記シリコンの表面を第２金属又は前記第２金属の合金で覆うめっき装置とを備えた
    　複合材料の製造装置。
  12. 　シリコンの表面を第１金属のイオン及びフッ化物イオンを含有する第１溶液に浸漬することにより前記シリコンの表面に粒子状、アイランド状、又は膜状の前記第１金属を分散配置する分散配置装置と、
    　前記シリコンの表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることにより前記シリコンの表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成装置と、
    　第２金属のイオン及び還元剤を含有する第３溶液に浸漬することにより、前記非貫通孔の底部に位置する前記第１金属を起点として、前記非貫通孔を自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的に前記第２金属又は前記第２金属の合金で充填するとともに、前記シリコンの表面を第２金属又は前記第２金属の合金で覆うめっき装置とを備えた
    　複合材料の製造装置。
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