JPH11283829A - 磁性薄膜、その製造方法及び磁気センサーデバイス - Google Patents

磁性薄膜、その製造方法及び磁気センサーデバイス

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JPH11283829A
JPH11283829A JP10101829A JP10182998A JPH11283829A JP H11283829 A JPH11283829 A JP H11283829A JP 10101829 A JP10101829 A JP 10101829A JP 10182998 A JP10182998 A JP 10182998A JP H11283829 A JPH11283829 A JP H11283829A
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porous
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Toru Den
透 田
Tatsuya Iwasaki
達哉 岩崎
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    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
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    • H01F41/301Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates for applying nanostructures, e.g. by molecular beam epitaxy [MBE] for applying ultrathin or granular layers

Abstract

(57)【要約】 【課題】 抵抗値が高いGMR等の機能を有する磁性薄
膜を提供する。 【解決手段】 基体上にポーラス状のSiもしくはSi
化合物からなるポーラス層を有し、該ポーラス層中に磁
性粒子が分散された構造を有する磁性薄膜。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、磁性薄膜、その製
造方法及び磁気センサーデバイスに関し、詳しくは半導
体や絶縁体である非磁性材料のマトリックス中に分散さ
れた強磁性粒子を有する磁性薄膜の巨大磁気抵抗、この
磁性薄膜の製造方法、および該磁性薄膜を具備した磁気
センサーデバイス、特に磁気媒体に記録された情報を読
み取る為の磁気メモリーヘッドや磁気システムに関す
る。
【0002】
【従来の技術】一般の物質の電気抵抗は磁場によって影
響される。自発磁化を有する強磁性体やフェリ磁性体の
場合は、異常磁気抵抗と呼ばれる磁化の状態に依存した
抵抗変化を示す。異常磁気抵抗の中で最もよく見られる
現象は、異方性磁気抵抗(Anisotropic M
agneto‐Resistance,AMR)と呼ば
れるもので、電流の方向が磁化の向きと平行な場合(縦
磁気抵抗)と垂直な場合(横磁気抵抗)とで抵抗値が異
なるものである。AMRは伝導電子の散乱確率がスピン
軌道相互作用によってスピンと電流との相対的な角度に
依存することが原因と考えられている。Fe、Co、N
iなどの典型的な強磁性遷移金属やそれらのAMRは、
室温において高々数%である。しかし近年AMRより遥
かに大きい磁気抵抗変化が報告された。これについて以
下に個別に説明する。
【0003】<GMR>1986〜1988年にFer
tらとGrunbergらによって強磁性(Fe)/非
磁性(Cr)人工格子でAMRより巨大な磁気抵抗が発
見され巨大磁気抵抗(Giant Magneto‐R
esistance、GMR)と呼ばれている。より詳
細はFert、Grunbergらの以下の元論文に記
載されている。
【0004】M.N.Baibich,J.M.Bro
to,A.Fert,F.Nguyen Van Da
u,F.Petroff,P.Eittenne,G.
Creuzet,A.Friederich and
J.Chazelas:Phys.Rev.Lett.
61,2472(1988),P.Grunberg,
R.Schreiber,Y.Pang,M.B.Br
odsky andC.H.Sowers:Phys.
Rev.Lett.,57,2442(1986)
【0005】GMRの特徴は、印加磁場に対する抵抗
率の変化が大きい(数十%)、抵抗変化は磁場印加方
向に対して等方的変化をする(磁場の方向と電流の方向
に依存しない)、負の磁気抵抗変化である(磁場と共
に抵抗率が減少)、等である。
【0006】GMRの原因としては定性的に以下の様に
説明されている。まず磁場が無い場合には人工格子の磁
性層が反強磁性的に配列している(層間反強磁性)。こ
こに磁場を印加すると各層の磁化が平行になっていく。
この際、伝導電子が磁化反平行状態で強く散乱され、磁
化平行状態で弱く散乱される様なスピンに依存した機構
を受けて電気抵抗が磁場により減少する。
【0007】理論的には、RKKY型の長距離性交換相
互作用や量子井戸モデルにより層間磁化の反平行性につ
いて議論されており、伝導電子の2流体モデルに基づい
た理論により層間のスピン依存散乱が議論されている。
【0008】<グラニュラー合金GMR>一方上記の様
な積層型GMR以外にもグラニュラー型GMR膜も報告
されている。これは非磁性金属マトリクス中に強磁性金
属が分散されている膜であり、Co−CuやCo−A
g、NiFe−Agなどが挙げられる。例えば、J.
Q.XiaoらはPhysical Review L
etters,Vol.68,No.25,3749
(1992)で、Co−Cu分散膜にて5Kで8%のG
MR効果を報告している。また、A.E.Berkow
itzらはPhysical Review Lett
ers,Vo1.68,No.25,3745(199
2)にてやはりCo−Cu分散膜にて10Kで約22%
のGMR効果を報告している。同様の結果は、J.A.
BarnardらがJournal ofMagnet
ism and Magnetic Material
s,114(1992)pp L.230,にJ.Ja
ingらがApplied Physics Lett
ers,Vo1.61,2362(1992)に報告し
ている。
【0009】これらの膜は主に2相分離合金のスパッタ
リング膜で得られるが、クラスターイオンビーム法や液
体超急冷リボンでも得られる。これらグラニュラーGM
R効果も、積層型GMRと同様に伝導電子のスピン依存
散乱効果に起因していると考えられている。
【0010】<トンネル型GMR>上記グラニュラー合
金の例は全て非磁性金属中に強磁性金属微粒子を分散さ
せた状態の膜で構成されている。これらとは別に非磁性
の半導体や絶縁体中に強磁性金属微粒子を分散させた状
態の膜で構成されている、所謂トンネル型グラニュラー
GMRが報告されている。
【0011】例えば、J.I.Gittlemanら
は、Phys.Rev.B5(9),3609(197
2)にNi/SiO2 混合膜の実験結果を報告してい
る。また、S.Barzilaiらは、Phys.Re
v.B23,1809(1981)にNi−Si−O,
Co−Si−O膜の実験結果を報告している。しかしこ
れらの報告での抵抗変化率は高々2%であった。
【0012】近年、大沼らは特開平8−250330号
公報にCo−Al−O混合膜の実験結果を報告してい
る。この混合膜には反応性スパッタリング法を用いてお
り、酸化されやすいAlが酸化されて絶縁膜として残
る。このCo−Al−Oの混合膜では6K(Oe)で約
10%の抵抗変化が見られる。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】しかし、積層型GMR
膜では一般に数nmの金属膜を積層しなくてはならず、
成膜が困難であった。また抵抗率が低いため抵抗を十分
大きくするには積層膜全体の厚みを薄くする必要であ
り、膜特性が不安定になり易かった。
【0014】また、従来技術のグラニュラー合金GMR
では、積層型と同様に抵抗率が小さいために十分な出力
を得るのに膜厚をl00nm以下にしなければならな
く、膜特性が不安定になり易かった。また室温での変化
率が2〜3%であり、既存のAMR程度の値しか示さな
かった。しかもCo合金などは10KOe以上の飽和磁
界を必要とするなどの問題点があった。また、成膜後の
熱処理が必要であり、特性も均一になりにくかった。
【0015】従来型のトンネル型グラニュラーGMR膜
では、反応性スパッタリング法などの特殊な製法が必要
であり、飽和磁化が大きくMRヘッドで必要となる低磁
場での感度が低いなど問題点があった。即ちMRヘッド
を応用例にした場合には飽和磁界が5Oe以内、抵抗値
は現在使用されているMRヘッドのNiFe=20nm
と同程度にしなくてはならない。
【0016】本発明の目的はこれらの問題点を解決する
ことにある。すなわち、本発明の目的は、安易な製法に
よりGMR効果を有する磁性薄膜を提供することにあ
る。また本発明の別の目的は低磁場で感度が良いGMR
効果を有する磁性薄膜及び磁気センサーデバイスを提供
することにある。また本発明の別の目的はSiデバイス
との整合が良く、且つ抵抗値が適切な磁性薄膜を提供す
ることにある。また本発明の別の目的はGMR特性をゲ
ート電圧によって制御できる磁性薄膜及び磁気センサー
デバイスを提供することにある。また本発明の別の目的
は十分なGMR特性を有する膜の簡易な製法を提供する
ことにある。
【0017】
【課題を解決するための手段】上記の課題は本発明の以
下の磁性薄膜、デバイスおよびその製法により解決でき
る。すなわち、基体上にポーラス状のSiもしくはSi
化合物からなるポーラス層を有し、該ポーラス層中に磁
性粒子が分散された構造を有することを特徴とする磁性
薄膜である。
【0018】この際基体がSiもしくはSi化合物であ
ることは構成を簡略化する上で有用である。またポーラ
ス層が酸化シリコンであることはトンネル型GMRを発
現させるのに有効である。またトンネル特性を制御する
にはポーラス層がSiの骨格からなり、該Siと磁性粒
子間に酸化シリコンが存在することが有効である。ま
た、膜の厚みを制御したり、下部に電極層を作製するに
はポーラス層がpタイプのSiの骨格からなることが有
効である。
【0019】本発明の磁性薄膜は、磁気センサーデバイ
スとして利用可能である。すなわち、対向する一対の電
極と該電極間に設けられた基体を具備し、該基体が表面
にポーラス状のSiもしくはSi化合物からなるポーラ
ス層を有し、該ポーラス層中に磁性粒子が分散された構
造を有することを特徴とする磁気センサーデバイスであ
る。
【0020】ここで基体がSiもしくはSi化合物であ
るとが構成の簡略化に有効である。また、トンネル型の
デバイスにはポーラス層が酸化シリコンであることが有
効である。また、トンネル特性を制御するにはポーラス
層がSiの骨格からなり、該Siと磁性粒子間に酸化シ
リコンが存在することで有効である。磁気センサーとし
て利用する場合には、動作基準の為のバイアス磁場を発
生させる手段を有していることが有効である。また磁気
センサー部分を複数作製し易い特徴を有する。縦型にす
るにはポーラス層の下部にnタイプのドーピング層があ
り、ポーラス層上部に対向電極を有することを特徴とす
る磁気センサーデバイスが有効である。また、トンネル
特性を積極的に制御するにはポーラス層がSiの骨格か
らなり、該Siの電気的特性を制御する電極を有するこ
とが有効である。
【0021】本発明は上記の磁性薄膜の製造方法をも提
供する。すなわち、Siからなる基体を陽極酸化もしく
は陽極化成して基体上にポーラス状のSiもしくはSi
化合物からなるポーラス層を形成する工程、形成れたポ
ーラス層中に磁性粒子を分散させる工程を有することを
特徴とする磁性薄膜の製造方法である。
【0022】ここでポア径がl00nm以下のポーラス
層が酸化シリコンを主成分で構成される場合は、該ポー
ラス層をフッ素を含まない酸溶液中で陽極酸化させて作
製することが有効である。またポーラス層を陽極酸化や
陽極化成で作製する際に、見かけ上の抵抗値の変化を検
知して陽極酸化を終了させることが、ポーラス層の厚み
や表面状態、界面状態を制御する上で有効である。ま
た、磁性材料のポーラス層内への埋め込みには電着によ
り作製することが有効である。この際、磁性材料を交流
電圧印加の電着法により作製することが表面への余分な
電着を避けるのに有効である。また表面に付着してしま
った磁性材料を剥離する工程を有することが有効であ
る。以上の方法において、陽極酸化や陽極化成後もしく
は磁性体の電着後にアニール処理する工程を有すること
が有効である。
【0023】
【発明の実施の形態】本発明は、GMR効果を利用する
ので、まず最も典型的な積層膜GMRについて図1を用
いて説明する。図1は積層型GMRの概略図であり、図
1(a)は磁場印加前の状態、図1(b)は磁場印加後
の状態を示す。
【0024】GMRとはGiant Magnetic
Resistance(巨大磁気抵抗)の略であり、
磁場の印加により特定の構成を有する膜の電気抵抗率が
低下する現象である。一般的には金属の積層薄膜を用い
るが、それにはFe/CrやCo/Cuなどの組み合わ
せが有効である。例えば前述のM.N.Baibich
らは、GaAs(00l)基板上にMBE法(Mole
cular−beamepitaxy)により(00
l)Feと(00l)Crを積層成膜した。この際Fe
層を3〜6nm、Crを0.9〜6nmに変化させ実験
したところ、(Fe=3nm/Cr=0.9nm)を4
0層積層させた場合に4.2Kの温度で20kGの磁場
を印加させると膜の抵抗値は約50%減少した。この減
少は大まかには以下の2流体モデルで説明される。
【0025】隣接する磁性層間で電子がスピン状態を保
存したまま移動する場合において、伝導電子13と磁性
層11の符号が同じ時の抵抗率をρ↑↑、符号が異なる
時の抵抗率をρ↑↓とすると、磁性層内の±スピンバン
ド電子数がことなるのでρ↑↑≠ρ↑↓となる。磁場を
印加する前の反平行状態、即ち図1(a)に示すごと
く、非磁性層12を挟む磁性層11の磁化が反平行であ
る場合の抵抗率は近似的に
【0026】
【数1】ρap=(ρ↑↑+ρ↑↓)/4 となり、磁場を印加して図1(b)に示すごとく平行に
した場合には
【0027】
【数2】ρp =ρ↑↑ρ↑↓/(ρ↑↑+ρ↑↓) となる。
【0028】よって抵抗の変化率は
【0029】
【数3】△ρ/ρ=−(ρ↑↑+ρ↑↓)2 /(ρ↑↑
+ρ↑↓)2 <0 と負の磁気抵抗となる。
【0030】上記のGMR効果は金属積層膜のみならず
超微粒子分散膜(グラニュラー合金膜)においても見ら
れる。本発明はグラニュラーGMRの一種なのでまずこ
の合金グラニュラー型GMRについて図2を用いて説明
する。
【0031】図2はグラニュラー合金GMRの概略図で
あり、図2(a)は磁場印加前の状態、図2(b)は磁
場印加後の状態を示す。
【0032】合金グラニュラー型GMR膜ではCoとC
uのようにお互い交じり合わない金属を用いて非平衡合
金をつくりアニールすると、Cu中にCo微粒子が析出
する。例えば前述J.Q.XiaoらはCo−Cuのタ
ーゲットを用いてマグネトロンスパッタリング法により
Co−Cu混合膜をガラス基板上に数μm成膜した。こ
の際Co:Cuの比を16:84に調整し、基板温度を
350℃に設定すると、5Kの温度においてl0kGの
磁場で9%程度の抵抗率変化を観測した。
【0033】このグラニュラーGMRの作用は以下の様
に定性的に説明される。図2において、磁性微粒子21
の直径が数nm程度であれば、各磁性微粒子21は単磁
区になっており、磁場を印加しない場合にはお互いにラ
ンダムである。この場合には図2(a)で示される様
に、伝導電子23のプラススピンの電子もマイナススピ
ンの電子も磁性微粒子21で強く散乱される。次に磁場
を印加すると、図(2b)に示す様に、磁性微粒子21
の磁化が一方向に揃い、一方のスピンの電子のみ微粒子
で散乱される。即ち磁場の印加により抵抗値の減少が起
こる。その際微粒子を小さくして微粒子の表面積を大き
くした方が抵抗値の減少率は大きくなることが知られて
いる。このGMRの動作は原理的に上記積層型GMRと
同じである。
【0034】上記超微粒子分散膜は同時スパッタリング
法以外にもICB法(クラスターイオンビーム法)など
の方法により作製可能である。非磁性金属中に分散させ
た磁性微粒子径は成膜中の基板加熱以外にも成膜後のア
ニールによりある程度制御可能である。
【0035】本発明は、トンネル型グラニュラーGMR
をも含むのでこのトンネル型合金グラニュラーGMRに
ついて図3を用いて説明する。図3はトンネル型合金グ
ラニュラーGMRの概略図であり、図3(a)は磁場印
加前の状態、図3(b)は磁場印加後の状態を示す。
【0036】このグラニュラーGMRの作用は以下の様
に定性的に説明される。図3において、31は酸化アル
ミニウムなどの非磁性絶緑層、32はCoなどの磁性微
粒子、33は伝導電子である。
【0037】トンネル型合金グラニュラーGMRは、図
2で説明した合金グラニュラーGMRに類似している
が、非磁性金属を絶緑体に変える。但しこの磁性金属間
の絶縁体の厚みが数nm以下にする。この様な分散膜は
反応性スパッタリング法などにより作製される。例え
ば、前述の大沼らはCo−Alの合金ターゲットを用
い、マグネトロンスパッタ法で200W、アルゴン/酸
素(酸素は数%)数mTorr、基板温度240℃でガ
ラス基板上に数μm成膜することによりCo−Al−O
混合膜を得た。この分散膜は室温において15kGの磁
場印加時に約4%の抵抗減少を示す。この現象もトンネ
ルする電子のスピンが保存されており、トンネル前後の
微粒子の磁化が揃っていた方がトンネル抵抗が小さくな
った為と考えられている。
【0038】次に本発明について詳しく説明する。ま
ず、本発明で使用するSi及びSi化合物のポーラス層
について説明する。Si化合物としては、酸化シリコ
ン、SiC等が用いられる。
【0039】SiやSi化合物等を正極として酸性溶液
中で電気化学的反応を起こさせると陽極酸化、もしくは
陽極化成と呼ばれる反応を起こす。最も知られている方
法としてはSiウエハーを正極としてふっ酸溶液中で微
電流を流すと、陽極化成が進行してSiウエハー表面に
ポーラスSiが生成する。ポーラスSiとはSiの骨格
を残した状態で微細な孔が多数開いた状態をいう。この
孔の大きさや形状はSiウエハーのドーパントの種類や
濃度、陽極化成する場合の溶液のふっ酸の濃度や電流値
により数nm〜数μmまで変化する。
【0040】これを通常3種類に分類して小さい順にミ
クロポーラスSi、メソポーラスSi、マクロポーラス
Siと呼んでいる。本発明で用いる場合にはミクロポー
ラスSiかメソポーラスSiを用いる。一般に、ミクロ
サイズは2nm以下のポア径を有するポーラスSiを,
メソサイズは2〜50nmのポア径を有するポーラスS
iを、マクロサイズは50nm以上のポアサイズを有す
るポーラスSiを示す。より詳しくは、POROUS
SILICON SCIENCE AND TECHN
OLOGY:J.C.Vial,J.Derrien編
集、SPRINGER出版に記載されている。
【0041】より具体的な作製方法を図4と図5(a)
を用いて説明する。図4は陽極酸化、陽極化成、電着の
作製装置の概略図を示す。図5はポーラスSi膜とそれ
を用いたグラニュラーGMR素子の概略図を示す。
【0042】図中41は基体でSiウエハー、42は対
向電極、43は電解液でフッ酸と水とエタノールの混合
溶液、44は反応容器でテフロン容器、45は電源で定
電流源である。
【0043】Siウエハーを陽極として数十mA/cm
2 の電流を流すと、Siウエハーが高抵抗のpタイプの
場合には上述のミクロポーラスSiが得られる。Siウ
エハーが低抵抗のpタイプの場合には、図5(a)に示
す様なメソポーラスSiが得られる。nタイプSiウエ
ハーの場合には光照射が必要になるが、pタイプよりは
ポア径が大きくなる傾向にあり、メソポーラスやマクロ
ポーラスSiとなる。
【0044】フッ素を含まない水溶液中ではSiウエハ
ーを陽極酸化してもSiウエハー表面に薄い酸化膜が出
来る場合が多いが、V.Lahmannらが“Joun
alof Electrochemical Soci
ety”Vol.43(1996)pl313〜131
8で報告している様に、電圧を高くしていくと表面に微
細な凹凸ができ、密度の低い酸化シリコン層が形成され
ることが知られている。この密度の低い酸化シリコン層
については殆ど調べられていないが、我々は微細孔がス
ポンジ状に開いたポーラス状であることを確認した。こ
の孔は上記フッ酸中の陽極化成とは異なり、ドーパント
の種類や濃度、陽極酸化する場合の溶液の濃度や電流値
にほとんど依存せず数nm〜数十nmの範囲に入り、図
6(a)の様な構造を有する。図6は、ポーラスSiO
2 膜とそれを用いたトンネル型グラニュラーGMR素子
の概略図を示す。
【0045】以上のようにして得られたポーラス膜のポ
ア内に磁性体を埋め込むには電着が好ましい。電着法な
らば各種の方法が利用可能であるが、交流電着法がポー
ラス膜表面に余分な磁性膜の付着を防止するのに都合が
良い。電着方法は図4と同様の装置により可能である。
この場合、溶液は磁性金属の塩と硼酸を溶かした水溶液
にする。また電源も交流パルス印加が可能な電源を使用
する。印加する電圧はポーラス膜の性質に依存するが、
絶縁性が高いほど印加電圧も高くすると良い。また埋め
込む磁性体としては強磁性体ならばいずれでもかまわな
いが、Co、Feやそれらを含む合金が好ましい。交流
電着法によっても表面に磁性材料が付着する場合がある
が、この余分な磁性物はデバイス特性に悪影響を及ぼす
ので除去することが好ましい。除去の方法としては逆ス
パッタ法や溶液による化学的除去が有効である。
【0046】上記の電着方法によリポーラス膜中に磁性
材料を埋め込めるが、ポーラス層がフッ素を含まない水
溶液中の陽極酸化で作製された場合には、トンネル型グ
ラニュラーGMR膜となる。またポーラス層がフッ素を
含む溶液中で陽極化成された場合には、トンネル型と非
トンネル型、もしくはその混合状態の膜が得られる。即
ち、ポーラスSi層のSi部分が縮退した高ドープSi
である場合にはトンネル型GMRにはならないが、Si
の抵抗率が高い場合にはトンネル型GMRになる。また
低抵抗Siでもポーラス層中のSiの一部もしくは全部
を酸化させればトンネル型GMRになる。またポーラス
膜のSi部分の特性を、隣接するゲート電極により変化
させればGMR特性をも制御可能となる。
【0047】またポーラスSi層を作製後に酸素等のア
ニールやふっ酸以外の溶液で陽極酸化させることによ
り、ポーラスSi部分を酸化させられる。また磁性体の
電着後にアニールを施すことにより、GMR特性が改善
される場合がある。これは磁性体微粒子の結晶性改善や
形状変化、およびポーラス部分との界面の改善が原因と
考えられる。
【0048】このようにして得られた磁性体を埋め込ん
だポーラス膜の特性を膜上部に電極を作製して評価した
ところ、室温にてl0kGにて数%の変化が得られた。
これは他のGMRデバイスに匹敵するものである。
【0049】またポーラス層の下部に電極を作製した
り、あらかじめ低抵抗部分を作製しておけば、膜表面に
作製した電極とポーラス層を挟み込むことにより、縦型
のGMRデバイスが得られる。一般的なGMR膜では抵
抗値が低すぎて出力が得られないが、本発明のポーラス
状のGMRは抵抗を高くできるので自由にデバイスを設
計できる。即ち小型化や集積化が可能である。
【0050】以上の説明はSiウエハーに限定して記述
されているが、SiCなどの基体においても同様に作製
可能である。
【0051】
【実施例】以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳し
く記述する。
【0052】実施例1 本発明に関わるGMR膜およびデバイスについて、図4
と図5を用いて説明する。図中41はSiウエハー、4
2は対向電極、43はフッ酸と水とエタノールの混合溶
液、44はテフロン容器、45は定電流源である。まず
フッ酸と水とエタノールを1:1:1に混合した溶液を
用意し、その溶液中で室温にてpタイプの高抵抗基体を
陽極とし、白金を陰極として数十mA/cm2 の電流を
流してポーラスSiを作製する。ポーラス層が数十nm
になったら陽極化成を終了して蒸留水洗浄し、イソプロ
ピルアコールに浸して洗浄した後、乾燥させてFE−S
EM(Field Emission−Scannin
g Electron Microscope:電界放
出走査型電子顕微鏡)により観察したところ、図5
(a)に示すポーラス層を得た。
【0053】次に、このようにして得られたポーラス層
のポア内に磁性体を埋め込む為に電着を施した。電着に
は図4と同様の装置が使用可能である。この場合、溶液
は硫酸コバルトと硼酸を溶かした水溶液中にし、電源も
交流パルス印加が可能な電源を使用する。溶液は硫酸コ
バルト:CoSO4 ・7H2 O=5wt%、硼酸:H3
BO3 =2wt%の水溶液であり、15Vの交流(50
Hz)電圧を数秒印加することにより、図5(b)の様
なポーラス層内にCo超微粒子が電着した構造がFE−
SEMにより観察された。印加する電圧はポーラス層の
性質に依存するが、50Hzで数vから数l0V印加し
た。この際表面にもCoが付着する場合があるので、り
ん酸などにより表面を短時間洗浄して除去した。勿論除
去の方法としては逆スパッタ法やその他の溶液による化
学的除去も有効である。
【0054】次に得られた磁性体を埋め込んだポーラス
層の特性を評価する為にまず絶緑層56を作製した。絶
縁層はSiO2 薄膜であり、スパッタリング法により数
l0nm成膜し、不要な部分に成膜されないようマスク
を施した。ここで絶縁層は絶縁体ならばSiO2 でなく
ても構わない。そしてポーラス層上および絶緑体上に電
極54、55、ゲート57をAu成膜により作製した。
【0055】このデバイスと比較するためにCo−Cu
のターゲットを用いてマグネトロンスパッタリング法に
よりCo−Cu混合膜(Co:Cu=2:8)をガラス
基体上に厚さlμmに成膜したのち、300℃でアニー
ルして、グラニュラー型GMRデバイスを作製した。
【0056】室温にてl0K(Oe)の磁場を印加して
抵抗率の減少を評価したところ、どちらのデバイスも同
程度の感度を示した。しかしlK(Oe)の磁場印加の
場合には、本発明のデバイスの方が5割以上感度が高か
った。即ち低磁場の感度が優れていることがわかる。
【0057】本発明のデバイスを作製する過程におい
て、Co電着後に空気中300℃でアニールしたデバイ
スでは、比較のグラニュラー型GMRデバイスよりも3
割程度感度が向上した。これはCoの微粒子化が最適な
状態に進んだ為と考えられる。また陽極化成後に空気中
400℃でアニールした場合には、ポーラス層の抵抗が
大きくなり、トンネル型のGMR特性を示した。これは
ポーラスSiの表面が酸化された為と思われる。この場
合にはCo電着の際の電圧を高めにして行った。
【0058】また、本発明のデバイスにゲート電圧を印
加することにより、合金型特性からトンネル型に近い特
性への特性変化が見られた。即ちデバイス作製後にも特
性を制御できることが分かった。
【0059】以上の様に本発明のポーラスSi化合物グ
ラニュラー型GMRデバイスは、作製が容易なだけでは
なく、感度は従来型グラニュラーGMRデバイス以上を
示し、また変調可能な特性を有していることが分かる。
【0060】実施例2 つぎに本発明のトンネル型グラニュラーGMRについて
図4と図6を用いて説明する。まず、図4に示した装置
によりポーラスSiO2 を作製する。この場合水溶液は
0.3Mの蓚酸水溶液であり、Siウエハーを陽極にし
て酸化する。この場合電圧を数l0Vに設定し、数mA
/cm2 の電流値で数分〜数l0分間処理した。電流値
は最初急速に減少した後、数mA/cm2 の付近で揺ら
いだ。こうして得られたポーラス層の断面をFE−SE
M観察したところ、図6(a)に示す様に、基体61上
にSiO2 マトリックス62内にポア63が分散された
構造、即ちポア径が数nm〜数十nmで微細孔がスポン
ジ状に開いたポーラス層が形成されていた。この孔は基
体表面から離れると、均一ではなく、部分的に高密度に
開いていた。
【0061】以上のようにして得られたポーラス層のポ
ア内に磁性体を埋め込むのに実施例1と同様に電着を施
した。但し、Coの代わりにFeとし、印加電圧も若干
高めに設定した。電着を数秒施した後に、蒸留水、イソ
プロピルアルコールの順で洗浄し、得られたポーラス層
の断面をFE−SEM観察した結果、図6(b)に示す
様に、ポア内にFeが埋め込まれたナノ構造体が得られ
た。この磁性微粒子64のFe微粒子の粒径はポアの粒
径を反映して数nm〜数十nmの大きさであった。
【0062】次に得られた磁性体を埋め込んだポーラス
層の特性を評価する為に不要な部分に成膜されないよう
マスクを施して、電極65、66をAu成膜により作製
した。このデバイスと比較するためにCo−Alのター
ゲットを用いて、マグネトロンスパッタリング法により
Co−Al23 混合膜をガラス基体上にlμm成膜し
てトンネル型グラニュラーGMRデバイスを作製した。
【0063】室温にてl0K(Oe)の磁場を印加して
抵抗率の減少を評価したところ、どちらのデバイスも同
程度の感度を示した。しかしlK(Oe)の磁場印加の
場合には本発明のデバイスの方が5割以上感度が高かっ
た。即ち低磁場の感度が優れていることがわかる。
【0064】本発明のデバイスを作製する過程におい
て、Fe電着後に空気中200℃でアニールしたデバイ
スでは、比較のトンネル型グラニュラーGMRデバイス
よりも3割程度感度が向上した。これはFeの微粒子化
が最適な状態に進んだ為と考えられる。
【0065】またSiの陽極酸化時の電流値揺らぎをモ
ニターして、電流値が大きい場合と小さい場合に陽極酸
化を終了させた結果、電流値が小さい場合の方がポーラ
ス層表面が平坦であり、特性のバラツキも少なかった。
【0066】以上の様に本発明のポーラスSiO2 グラ
ニュラー型GMRデバイスは、作製が容易なだけではな
く、感度は従来のトンネル型グラニュラーGMRデバイ
スより良好であることが分かる。
【0067】実施例3 つぎに本発明の縦型グラニュラーGMRについて図4と
図7を用いて説明する。まず図7(a)に示した様な、
中抵抗n型Si基体71上にボロンのイオン注入により
p型の高ドープ領域72を作製する。この基体を図4に
示した装置により陽極酸化を施しポーラスSiO2 を作
製する。この場合水溶液は実施例2と同様0.3Mの蓚
酸水溶液であり、Siウエハーを陽極にして酸化した。
またこの際基体に光が照射されないよう容器全体を覆っ
た。陽極酸化は電流値が減少しはじめたのを検知して終
了させ、その後にSiウエハーを蒸留水、イソプロピル
アルコールの順で洗浄し、得られたポーラス層の断面を
FE−SEM観察したところ、図7(b)に示す様に、
基体71上の高濃度p領域のみにポーラスSiO2が観
察された。
【0068】次に得られたポーラス層のポア内に磁性体
を埋め込むのに実施例2と同様に電着を施した。但し、
Feの代わりにFe−Niとした。電着を数秒施した後
に蒸留水、イソプロピルアルコールの順で洗浄し、得ら
れたポーラス層の断面をFE−SEM観察した結果、ポ
ア内にFe−Niが埋め込まれたナノ構造体73が得ら
れていた。この磁性体微粒子の粒径はポアの粒径を反映
して数nm〜数十nmの大きさであった。
【0069】次にポーラス層の下部の電極作製部分のみ
をエッチングにより薄くして、ポーラス層上部と下部に
マトリックス配線74(上電極配線)、75(下電極配
線)を作製した。そして下電極配線75に膜厚数nmの
絶緑層76を介してバイアス層77としてバイアス用F
eNi磁性膜を約l0nm成膜した。
【0070】このようにして作製した本発明のデバイス
を室温にてlK(Oe)の磁場を印加して抵抗率の減少
を評価したところ、トンネル型グラニュラーGMR特性
を示し、且つマトリックスのセンサーとして機能してい
ることが分かった。またバイアス層を設けることによ
り、低磁場での感度が向上していることが確かめられ
た。
【0071】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明の磁性薄膜、
磁気センサーデバイス、およびその製法を用いることに
より以下の効果が得られる。 1)簡易な方法によりGMR等の機能を有する磁性薄膜
が得られる。 2)低磁場で感度が良いGMR効果を有する磁性薄膜及
び磁気センサーデバイスが得られる。 3)Siとの整合が良く、且つ抵抗値が適切な膜が得ら
れるので縦型や小型化、集積化が可能となる。 4)伝導特性をゲート電圧により制御できる。 5)上記の効果を有する磁性薄膜の簡易な製法が得られ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】積層型GMRの概略図である。
【図2】グラニュラー合金GMRの概略図である。
【図3】トンネル型グラニュラーGMRの概略図であ
る。
【図4】陽極酸化、陽極化成、電着の作製装置の概略図
である。
【図5】ポーラスSi膜とそれを用いたグラニュラーG
MRデバイスの概略図である。
【図6】ポーラスSiO2 膜とそれを用いたトンネル型
グラニュラーGMRデバイスの概略図である。
【図7】縦型グラニュラーGMRデバイスの概略図であ
る。
【符号の説明】
11 磁性層 12 非磁性層 13 伝導電子 21 磁性微粒子 22 非磁性層 23 伝導電子 31 磁性微粒子 32 非磁性絶縁層 33 伝導電子 41,51,61 基体 42 対向電極 43 電解質 44 反応容器 45 電源 52 ポーラスSi層 53 磁性微粒子 54,55 電極 56 絶緑層 57 ゲート 62 SiO2 マトリクス 63 ポア 64 磁性微粒子 65,66 電極 67 ポーラスSiOx層 71 基体 72 p+領域 73 ナノ構造体 74 上電極配線 75 下電極配線 76 絶縁層 77 バイアス層

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基体上にポーラス状のSiもしくはSi
    化合物からなるポーラス層を有し、該ポーラス層中に磁
    性粒子が分散された構造を有することを特徴とする磁性
    薄膜。
  2. 【請求項2】 前記基体がSiもしくはSi化合物であ
    る請求項1記載の磁性薄膜。
  3. 【請求項3】 前記ポーラス層が酸化シリコンからなる
    請求項1記載の磁性薄膜。
  4. 【請求項4】 前記ポーラス層がSiの骨格からなり、
    該Siと磁性粒子間に酸化シリコンが存在する請求項1
    記載の磁性薄膜。
  5. 【請求項5】 前記ポーラス層がpタイプのSiの骨格
    からなる請求項1または4記載の磁性薄膜。
  6. 【請求項6】 Siからなる基体を陽極酸化もしくは陽
    極化成して基体上にポーラス状のSiもしくはSi化合
    物からなるポーラス層を形成する工程、形成れたポーラ
    ス層中に磁性粒子を分散させる工程を有することを特徴
    とする磁性薄膜の製造方法。
  7. 【請求項7】 基体をフッ素を含まない酸溶液中で陽極
    酸化させて、酸化シリコンを主成分とし、且つポア径が
    100nm以下であるポーラス層を作製する請求項6記
    載の磁性薄膜の製造方法。
  8. 【請求項8】 該ポーラス層を陽極酸化で作製する際
    に、見かけ上の抵抗値の変化を検知して陽極酸化もしく
    は陽極化成を終了させる請求項6記載の磁性薄膜の製造
    方法。
  9. 【請求項9】 磁性材料を電着させてポーラス層中に磁
    性材料を分散させる請求項6記載の磁性薄膜の製造方
    法。
  10. 【請求項10】 磁性材料の電着を交流電圧の印加によ
    り行う請求項9記載の磁性薄膜の製造方法。
  11. 【請求項11】 表面に付着した磁性材料を剥離する工
    程を有する請求項9または10記載の磁性薄膜の製造方
    法。
  12. 【請求項12】 陽極酸化もしくは陽極化成後、もしく
    は磁性材料の電着後にアニール処理する工程を有する請
    求項6乃至11のいずれかの項に記載の磁性薄膜の製造
    方法。
  13. 【請求項13】対向する一対の電極と該電極間に設けら
    れた基体を具備し、該基体が表面にポーラス状のSiも
    しくはSi化合物からなるポーラス層を有し、該ポーラ
    ス層中に磁性粒子が分散された構造を有することを特徴
    とする磁気センサーデバイス。
  14. 【請求項14】 前記基体がSiもしくはSi化合物で
    ある請求項13記載の磁気センサーデバイス。
  15. 【請求項15】 前記ポーラス層が酸化シリコンからな
    る請求項13記載の磁気センサーデバイス。
  16. 【請求項16】 前記ポーラス層がSiの骨格からな
    り、該Siと磁性粒子間に酸化シリコンが存在する請求
    項13記載の磁気センサーデバイス。
  17. 【請求項17】 バイアス磁場を発生させる手段を有し
    ている請求項13乃至16のいずれかの項に記載の磁気
    センサーデバイス。
  18. 【請求項18】 磁気センサー部分を複数有している請
    求項13乃至16のいずれかの項に記載の磁気センサー
    デバイス。
  19. 【請求項19】 前記ポーラス層の下部にnタイプのド
    ーピング層があり、ポーラス層上部に対向電極を有する
    請求項13乃至16のいずれかの項に記載の磁気センサ
    ーデバイス。
  20. 【請求項20】 前記ポーラス層がSiの骨格からな
    り、該Siの電気的特性を制御する電極を有する請求項
    13または16記載の磁気センサーデバイス。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001274008A (ja) * 2000-03-27 2001-10-05 Kitakiyuushiyuu Techno Center:Kk 磁性メソ結晶体
US8722196B2 (en) 2008-03-07 2014-05-13 Japan Science And Technology Agency Composite material, method of producing the same, and apparatus for producing the same
US8980420B2 (en) 2008-03-05 2015-03-17 Japan Science And Technology Agency Composite material comprising silicon matrix and method of producing the same
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