WO2009101129A2 - Verfahren zur herstellung eines kornorientierten elektrobands - Google Patents

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WO2009101129A2
WO2009101129A2 PCT/EP2009/051627 EP2009051627W WO2009101129A2 WO 2009101129 A2 WO2009101129 A2 WO 2009101129A2 EP 2009051627 W EP2009051627 W EP 2009051627W WO 2009101129 A2 WO2009101129 A2 WO 2009101129A2
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grain
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Christof Holzapfel
Carsten Schepers
Heiner Schrapers
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Thyssenkrupp Electrical Steel Gmbh
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    • Y10T428/12465—All metal or with adjacent metals having magnetic properties, or preformed fiber orientation coordinate with shape

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a grain-oriented electrical tape which is coated with a phosphate layer.
  • the invention further relates to a phosphate-coated, grain-oriented electrical steel strip that can be produced by the method according to the invention and to the use of this electrical strip as a core material in a transformer.
  • Electrical steel is a well-known material of the steel industry with special magnetic properties.
  • the material usually has a thickness of 0.2 mm to 0.5 mm and is produced by a complex manufacturing process consisting of cold rolling and heat treatment processes.
  • Heat treatment steps are coordinated so that targeted recrystallization processes take place. These recrystallization processes lead to the typical for the material "Goss texture" in which the direction of the easiest magnetization in the rolling direction of the finished strip.
  • Base material for electrical steel is a silicon steel sheet.
  • grain-oriented electrical steel and non-grain-oriented electrical steel.
  • non-grain oriented electrical steel the magnetic flux is not specific
  • Anisotropic electrical steel exhibits strongly anisotropic magnetic behavior. This is due to a uniform orientation of the crystallites (crystallographic texture). In the case of grain-oriented electrical steel, efficient production of grain growth is carried out by the complex production. Its grains show a nearly ideal texture with a slight misorientation in the final annealed material - the "Goss texture” named after its inventor.
  • the surfaces of electrical steel are usually coated with oxide layers and inorganic phosphate layers. These should act essentially electrically insulating.
  • Grain-oriented electrical steel is particularly suitable for applications in which it depends on a particularly low loss of magnetization loss and particularly high demands on permeability or polarization are made, as in power transformers, distribution transformers and higher quality small transformers.
  • the main application is grain-oriented electrical steel as a core material in transformers.
  • the cores of the transformers consist of stacked electrical strip board (lamellae).
  • Electric tape is stacked so that the rolling direction with the easiest magnetizability is always oriented in the direction of the effective coil magnetic field. As a result, the energy loss in Ummagnethnesreaen in the alternating field is minimal. Due to this context depends on the
  • Total energy loss of a transformer among other things, on the quality of the electrical tape used in the core.
  • the development of noise also plays a role in transformers. This is based on a known as magnetostriction physical effect and is among other things influenced by the properties of the electrical steel core material used.
  • a two-layered layer system having a ceramic-like layer disposed on the electric tape (generally called a glass film) and a phosphate film disposed on the glass film.
  • This layer system is intended to ensure the required for the application in the stack electrical insulation of the slats.
  • this insulating layer system is intended to ensure the required for the application in the stack electrical insulation of the slats.
  • the layer system can be influenced via the layer system but also on the magnetic properties of the core material.
  • the layer system usually consists of a glass film and an overlying phosphate layer. Both layers should exert permanent tensile stresses on the metallic core material.
  • the phosphate solution of the prior art may contain a colloidal component.
  • the tensile stress is generated by the colloid component, the phosphate itself acts as a binder.
  • Such systems of phosphate solutions / colloids are governed by laws commonly referred to as sol / gel transformation and known in various coating technologies.
  • sol / gel transformation it is advantageous if the sol / gel transition takes place after application of the phosphate solution to the strip surface, ie during the drying process.
  • the combination of a phosphate with a colloid component is not enough.
  • the sol / gel transition is sensitive to the pH of the solution, to contaminants with foreign substances, especially foreign ions, and to the temperature of use.
  • pure phosphate / colloid mixtures are too sensitive in terms of their stability.
  • the phosphate / colloid mixtures according to the prior art are additionally admixed with an addition of hexavalent chromium, which is usually introduced into the solution as chromium trioxide or chromic acid.
  • hexavalent chromium which is usually introduced into the solution as chromium trioxide or chromic acid.
  • chromium in particular hexavalent chromium
  • hexavalent chromium is used in the phosphatization of electrical steel special importance.
  • chromium is considered to play an important role.
  • the use of chromium is highlighted in the prior art in particular because hexavalent chromium improves the applicability of the phosphate solution on the strip surface and thus enables the creation of a homogeneous finished strip insulation layer.
  • hexavalent chromium prevents the formation of sticky
  • hexavalent chromium influences the polymerization of the colloidal solution component such that it does not take place until the layer is dried at higher temperatures. This prevents uncontrolled polymerization or gel formation during the application of the phosphate solution to the strip surface-which would inevitably lead to time-consuming production stoppages.
  • hexavalent chromium in phosphate / colloid mixtures is essentially due to the fact that the transition from sol to gel is controlled so that it does not take place until the layer dries during baking.
  • the object of the present invention is to provide a process for producing a phosphate layer on grain-oriented electrical steel, which makes it possible to dispense with the use of hexavalent chromium, without having to accept the abovementioned disadvantages in the production.
  • a homogeneous application of phosphate solution and thus homogeneous finished layer qualities should be achieved.
  • This object is achieved by a method for producing a grain-oriented electrical tape coated with a phosphate layer in which a phosphate solution containing a colloid component and at least one colloid stabilizer (A) as an additive is applied to the electrical steel strip.
  • the phosphate solution contains a colloidal component
  • the phosphate solution consists of solid particles or supramolecular aggregates with sizes from a few nanometers to a few micrometers.
  • the size of the colloid component in the phosphate solution is in the range of 5 nm to 1 ⁇ m, preferably in the range of 5 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 10 nm to 100 nm.
  • the proportion of the colloid component in the phosphate solution may vary.
  • the proportion of the colloid component in the phosphate solution is in the range of 5 wt. % and 50 wt.%, In particular of 5 wt. % and 30% by weight.
  • a colloid component the most diverse substances can be used. Expediently, these substances should not be Phosphorsaureloslich.
  • oxides preferably with Cr 2 O 3 , ZrO, SnO 2 , V 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 , preferably as aqueous suspensions.
  • Particularly suitable is SiO 2 .
  • a particularly suitable colloid component according to the invention is thus silica sol. Excellent results are obtained with silica sol having a content of SiO 2 in water of from 10 to 50% by weight, preferably from 20 to 40% by weight.
  • particularly useful particle sizes are 5 to 30 nm, preferably 10 to 20 nm.
  • the inventive method is characterized in that the phosphate solution contains a colloid stabilizer (A) as an additive.
  • A colloid stabilizer
  • This procedure can ensure that the transition from sol to gel does not take place until the phosphate layer is dried.
  • the use of colloid stabilizers allows homogeneous application of the phosphate solution thus providing homogeneous Fertigtikqualitaten can be achieved.
  • the use of colloid stabilizers (A) thus makes it possible to dispense with the use of hexavalent chromium in the phosphate solution in the phosphating of electrical steel, whereby the problems which usually occur in chromium-free production using colloid-containing phosphate solutions can be largely avoided ,
  • Group A additives are colloid stabilizers.
  • Colloid stabilizers according to the invention are additives which stabilize colloids and form an uncontrolled sol / gel
  • colloid stabilizers furthermore ensure a temperature insensitivity in the range of application before application of the phosphate solution and make the system insensitive to foreign substances, in particular
  • colloid stabilizers can be used, provided that they are stable in acidic solutions. Furthermore, it is advantageous if the colloidal stabilizers do not disturb the stability of the colloidal solution and do not adversely affect the quality of the applied phosphate layer. It is also advantageous if the colloid stabilizers have the lowest possible toxicity. Furthermore, the KoIJ oidstabilisator used should not interact with the other, optionally present in the phosphate solution additives in such a way that the additives are hindered in their individual effect. Practical experiments have shown that electrolytes, surfactants and polymers according to the invention are particularly suitable Kolloidstabiiisatoren.
  • phosphoric acid ester refers to organic esters of phosphoric acid with the formula OP (OR) 3 , which act as colloid stabilizers.
  • phosphonic acid ester refers to organic esters of phosphonic acid with the formula R (O) P (OR) 2, which act as colloid stabilizers.
  • the radicals R may hereby independently of one another be hydrogen, an aromatic or an aliphatic group, it not being possible for all the radicals R to be hydrogen at the same time.
  • aliphatic group includes alkyl, alkenyl and alkynyl groups.
  • Alkyl groups include saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • An alkyl group may be straight or branched.
  • Particularly suitable alkyl groups according to the invention are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, n-heptyl.
  • An alkyl group may be further substituted with one or more substituents. Suitable substituents are in particular aliphatic radicals.
  • substituents are alkoxy groups, nitro groups, sulfoxy groups, mercapto groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, halogen, sulfamide groups, carbonylamino groups, alkoxycarbonyl groups, alkoxyalkyl groups, aminocarbonyl groups,
  • Aminosulfonyl groups aminoalkyl groups, cyanoalkyl groups, Alkylsulfonyl groups, sulfonylamino groups and hydroxyl groups.
  • alkenyl refers to an aliphatic carbon group having from 2 to 10 carbon atoms and at least one double bond.
  • An alkenyl group may be straight-chain or branched. According to the invention, particularly preferred alkenyl groups are allyl, 2-butenyl and 2-hexynyl.
  • An alkenyl group may optionally be substituted with one or more substituents. suitable
  • Substituents are those already mentioned above as alkyl substituents.
  • ⁇ lkiny refers to an aliphatic carbon group having 2 to 8 carbon atoms and at least one triple bond.
  • An alkmyl group may be straight-chain or branched. Also, an alkmyl group may be substituted with one or more substituents. Suitable substituents are those already mentioned above as alkyl substituents.
  • Suitable substituents for the aliphatic groups are aryl groups, aralkyl groups or cycloaliphatic groups.
  • Aryl refers to monocyclic groups such as phenyl, bicyclic groups such as indenyl, naphthalenyl, tricyclic groups such as fluorenyl, or a benzo-linked group having three rings.
  • Aryl may also be substituted by one or more substituents. Suitable substituents are those already mentioned above for alkyl substituents.
  • Aralkyl refers to an alkyl group substituted with an aryl group. The expression
  • cycloaliphatic refers to a saturated or partially unsaturated monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon ring having a single bond to the
  • Cycloaliphatic rings are 3 to 8 membered monocyclic rings and 8 to 12 membered bicyclic rings.
  • a cycloaliphatic group includes a cycloalkyl group and cycloalkenyl groups.
  • Aralkyl may also be substituted by one or more substituents. Suitable substituents are those already mentioned above as alkyl substituents.
  • substituents for the aliphatic groups are the abovementioned substituents in which one or more carbon atoms are substituted by heteroatoms.
  • phosphoric acid esters is particularly suitable.
  • Particularly suitable are ethyl phosphates, in particular monoethyl phosphate and / or diethyl phosphate.
  • the process according to the invention thus enables the use of a chromium-free phosphate solution.
  • the phosphate solution may still contain chromium.
  • the phosphate solution further contains at least one additive selected from the group consisting of pickling inhibitors (B) and wetting agents (C).
  • pickling inhibitors (B) and / or wetting agents (C) the properties of the grain-oriented electrical tape produced by the method according to the invention can be further improved. Accordingly, the use of a phosphate solution containing, in addition to the colloid stabilizer (A), at least one pickling inhibitor (B) and at least one wetting agent (C) is particularly preferred in the invention.
  • Additives belonging to Group B are pickle inhibitors.
  • the term "pickling inhibitors" refers to additives which influence the chemical interaction of the phosphate solution with the strip surface in such a way that no or only small amounts of iron go into solution.
  • the use of pickling inhibitors thus prevents contamination of the phosphate solution with iron ions and the phosphate solution has constant properties over a long time.
  • This procedure is advantageous because an enrichment of the phosphate solution with iron reduces the chemical resistance of the phosphate layer on the electrical steel strip.
  • Particularly advantageous is the use of pickling inhibitors in a colloidal system, as it is applied according to the invention, since the sol / gel transition depends strongly on foreign ions. Consequently, by adding pickling inhibitors, the stability of the colloidal system can be considerably improved.
  • the different additives can be used as the pickling inhibitor (B) if they are stable in acidic solutions. It is also advantageous if the pickle inhibitor the quality of the applied phosphate layer not adversely affected. It is also advantageous if the pickling inhibitor has the lowest possible toxicity.
  • the pickling inhibitors used should be adapted to the phosphate solution used. Furthermore, the pickling inhibitors used should not adversely affect the stability of the colloid constituents. In addition, the Beizinhibitor used should not interfere with the other additives in the phosphate solution so that the additives are m obstructed their individual action.
  • Pra ti cal tests have ge shows the derivatives f s, C 2 -io ⁇ Al kinole thiourea, Tria z mderivate, thioglycol acid, C 1 - 4 - Al kylamme, hydroxy-C 2 - 8 ⁇ thiocarbonsaure and / or fatty alcohol koholpolyglykolether especially useful with inhibitors s ind.
  • pickling inhibitors in the form of thiourea derivatives are meant according to the invention pickling inhibitors which have the thiourea structure as the basic skeleton. From 1 to 4 hydrogen atoms of the thiourea may be replaced by suitable substituents. Erfmdungsge felicit particularly suitable substituents are aliphatic groups as they have already been defined above.
  • Suitable substituents on the nitrogen atoms of the thiourea backbone are aryl groups, aralkyl groups or cycloaliphatic groups as defined above.
  • a erfidungsge felicit particularly suitable thiourea derivative is Ci_ 6 ⁇ dialkylthiourea, preferably C1-4 dialkylthiourea.
  • the alkyl substituents are unsubstituted.
  • diethylthiourea especially 1, 3-diethyl-2-thiourea.
  • the product Ferropas7578 Alufinish is particularly suitable.
  • pickling inhibitors are C 2 -io ⁇ "alkynols, in particular C 2 - 6 ⁇ alkynediols, wherein alkyne has the abovementioned meaning in accordance with the invention particularly suitable C. 2 - 6 ⁇ alkynediols are unsubstituted the alkyne, and have a double bond in accordance with the invention.
  • alkyne has the abovementioned meaning in accordance with the invention
  • C. 2 - 6 ⁇ alkynediols are unsubstituted the alkyne, and have a double bond in accordance with the invention.
  • butyne-1,4-diol especially but-2-yn-1,4-diol and prop-2-yn-1-ol.
  • pickling inhibitors are triazine derivatives.
  • a pickling inhibitor in the form of a triazine derivative is understood as meaning a pickling inhibitor which contains the triazine base.
  • one or more hydrogen atoms of the triazine skeleton may be substituted by suitable substituents.
  • suitable substituents are those already mentioned above for alkyl substituents.
  • fatty alcohol polyglycol ethers are understood to mean the reaction product of fatty alcohols with an excess of ethylene oxide.
  • Fatty alcohols particularly suitable according to the invention have from 6 to 30, preferably from 8 to 15, carbon atoms.
  • the proportion of ethylene oxide groups in the polyglycol ether is preferably high enough to render the fatty alcohol polyglycol ether water-soluble. Accordingly, preferably at least as many -0-CH 2 -CH 2 groups should be present in the molecule as carbon atoms in Alcohol.
  • the water solubility can also be achieved by suitable substitution such as, for example, esterification with sulfuric acid and conversion of the ester into the sodium salt.
  • the hydrogen atoms in the fatty alcohol polyglycol ethers may also be substituted with suitable substituents. Suitable substituents are the substituents already mentioned above for alkyl groups.
  • Thioglycolic acid and hexamethylenetetramine are also outstandingly suitable for use as a pickling inhibitor.
  • Additives of group C are wetting agents.
  • a wide variety of wetting agents can be used, as long as they are stable in acidic solutions.
  • the wetting agents do not adversely affect the quality of the applied phosphate layer.
  • the wetting agents have the lowest possible toxicity.
  • the wetting agents used should not adversely affect the stability of the colloid constituents.
  • the wetting agent used should not interact with the other additives present in the phosphate solution in such a way that the additives are hindered in their individual action.
  • fluorosurfactants are outstandingly suitable as wetting agents.
  • An advantage of fluorosurfactants is that they are stable in a wide variety of phosphate solutions, even in Cr (VI) phosphate mixtures.
  • the most diverse fluorosurfactants are suitable as an additive.
  • fluorosurfactant is understood to mean a surfactant which is hydrophobic
  • Fluorosurfactants are distinguished from non-fluorinated surfactants in that they cause a marked reduction in the surface tension of the water even at extremely low concentrations.
  • fluorosurfactants have high chemical and thermal stability.
  • Suitable surfactant components of the fluorosurfactant preferably used according to the invention are the most varied surfactants in question, provided they are stable in acidic solutions.
  • the fluorosurfactants do not interfere with the stability of the colloidal solution and do not adversely affect the quality of the applied phosphate layer. It is further advantageous if the fluorosurfactants have the lowest possible toxicity.
  • Tetraalkylammonium perfluoro-Cs-io-alkylsulfonates according to the invention are particularly suitable fluorosurfactants.
  • a particularly suitable wetting agent is the product NC 709 from Schwenk, which contains tetraethylammonium perfluorooctane sulfonate.
  • the amounts in which the various additives A to C are contained in the phosphate solution can be varied within a wide range. Practical experiments have shown that particularly good results are achieved when the colloid stabilizer (A) in an amount of 0.001 to 20 wt. %, preferably in an amount of 0.01 to 10 wt.% and in particular in an amount of 0, 1 to 2 wt.% Is used.
  • the pickling inhibitor (B) is expediently used in an amount of 0.001 to 10% by weight, preferably in an amount of 0.005 to 1% by weight and in particular in an amount of 0.01 to 0.08% by weight.
  • the wetting agent (C) is expediently used in an amount of from 0.0001 to 5% by weight, preferably in an amount of from 0.001 to 1% by weight and in particular in an amount of from 0.01 to 0.1% by weight, in each case based on the total weight of the phosphate solution.
  • the phosphate solution according to the invention can contain a wide variety of phosphates.
  • the phosphate solution may contain calcium, magnesium, manganese phosphate and / or mixtures thereof. Due to their good water solubility, primary phosphates (monophosphates) according to the invention are particularly preferred. Particularly good results are achieved with a phosphate solution containing aluminum and / or magnesium phosphate. Very particular preference is given to phosphate solutions which contain Al (H 2 PCM) S , in particular in an amount of from 40 to 60% by weight.
  • a phosphate solution which contains Al (H 2 PO 4 ) 3 as the phosphate and SiO 2 (silica sol) as the colloid component, the following quantitative ratio has proven to be particularly suitable:
  • Basis for the phosphate solution is preferably water; Of course, other solvents can be used used, provided they have a similar reactivity and polarity as water.
  • the concentration of the phosphate in the phosphate solution is preferably 5 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight and in particular 40 to 60% by weight.
  • baking phosgenation within the scope of flash annealing has proved to be particularly suitable for forming the phosphate layer on the electrical steel strip.
  • the phosphate solution is first applied to the tape and then, fired at temperatures of over 700 ° C, preferably of more than 800 0 C, particularly from about 850 0 C. Burning in a continuous furnace has proven particularly useful.
  • the phosphate solution contains a colloid component. This embodiment is advantageous because with the colloid component in the drying of the phosphate solution.
  • Phosphate layer can be a tensile stress on the electrical steel transferred.
  • the tension leads to a significant reduction in the Ummagnetmaschineshuse when using the electrical tape.
  • the magnetostriction and thus the occurrence of noise development when used in transformers can be minimized.
  • Ed ne inventive particularly suitable colloid component is colloidal silica.
  • stability of the colloidal system is in addition to the use of a
  • Colloid stabilizer the pH of the phosphate solution important.
  • a further increase in the tensile stress on the electrical steel strip can be caused by the fact that between the phosphate layer and
  • Electro strip is applied to a glass film.
  • a ceramic which preferably predominantly containing Mg 2 SiC> 4 and embedded sulfides.
  • the glass film is preferably formed in a manner known per se during the high-lift of magnesium oxide and silicon oxide.
  • Another object of the present invention is a grain-oriented electrical tape coated with a phosphate layer, which has been produced by the inventive method.
  • the electrical steel according to the invention is characterized in that the content of chromium in the phosphate layer is less than 0.2% by weight, preferably less than 0.1% by weight.
  • a glass film is arranged between the phosphate layer and the electrical strip.
  • the phosphate layer and the optional glass film can be arranged on the top and / or bottom of the electrical tape.
  • phosphate layer and glass film are arranged on top and bottom of the electrical tape.
  • inventive grain-oriented electrical steel is suitable for a wide variety of applications.
  • a particularly noteworthy use of the inventive grain-oriented electrical tape is the use as a core material in a transformer.
  • the phosphate solution or the phosphate / colloid mixture is placed in a beaker. Subsequently, the to be evaluated
  • the phosphate solution or the phosphate / colloid mixture is placed in a beaker. Subsequently, the additive to be evaluated is added with stirring. A weighed electric tape sample with a metallic bright surface is dipped in the solution. After different aging tents, the turbidity of the solution is evaluated and checked for gelation. The test is carried out at different temperatures.
  • the sol / gel transformation can, as shown by way of example in FIG. 1, be represented very viscosimetrically very well.
  • Equal volumes of the solutions to be evaluated are placed on a glass plate with underlying graph paper. After a running time of 10 minutes, the areas to which the liquids have spread are determined. For this purpose, the FJ achen be approximated by circular areas and the diameters of the circles indicated as area equivalent.
  • Monoaluminum phosphate (MAL for short); a wet Al (H 2 PO 4 ) 3 solution with 50 M% Al (H 2 PO 4 ) 3 .
  • Demineralised water demineralized water; Conductivity ⁇ 15 ⁇ S / cm.
  • MMG Monomagnesum phosphate short
  • silica wass ⁇ ges colloid, consisting of 30 M% SiO 5 with a mean particle size of 15 nrti and a pH con 9.
  • Example 1 Effect of Pickling Inhibitors on Phosphate Solutions Without Colloid Component
  • H15 Ferropas7578, Alufmish, active ingredient:
  • Exemplary Embodiment 2 Effect of Pickling Inhibitors in Phosphate / Colloid Mixtures
  • the solutions were evaluated according to method 1. The results of the evaluation are shown in FIG. Result:
  • the base solution has a strong interaction with the steel sample.
  • the weight loss of the steel sample is very large, suggesting a strong accumulation of the phosphate solution with iron ions.
  • CrO 3 has a strong inhibiting effect on the solution and thus suppresses the contamination of the phosphate solution with iron ions.
  • the effect is clearly visible on the sample surfaces.
  • the surface of the sample from the base solution is matt to black.
  • the sample surface of the solution mixed with CrO 3 is unchanged bright metallic.
  • the additives H27 and H29 act as pickling inhibitors. They have, however, lower effects of inhibiting activity than CrO 3 .
  • Embodiment 3 Effect of Pickling Inhibitors on Phosphate / Colloid Mixtures
  • H15 Ferropas 7578, Alufinish, active substance diethylthiourea
  • Additive H15 shows a similar effect to CrO 3 .
  • the interaction between the phosphate solution and the Steel sample is strongly inhibited.
  • the surface of the sample from the solution with additive H15 remains unchanged for a long time, while the sample from the base solution has a strong pickling attack.
  • Exemplary Embodiment 5 Effect of Colloid Stabilizers on Phosphate / Colloid Mixtures
  • H15 Ferropas7578, Alufmish, active ingredient:
  • Additive H15 leads to an inhibition of the pickling reaction in the phosphate / silica sol mixture, as already documented above. Additive H15, however, does not contribute to the stabilization of the colloid. Additive H28, on the other hand, acts on the colloidal system, in which it apparently retards the polymerization. An addition of 3 M% leads to the fact that little has been increasing after 8 hours of aging time at 50 0 C in spite of the in-steel sample solution of Trubungsgrad. The colloid is therefore still far removed from the sol / gel transformation.
  • Embodiment 6 Effect of Combination Pickling Inhibitor and Colloid Stabilizer in Phosphate / Colloid Mixtures
  • H28 ADACID VP 1225/1, Kebo chemistry, active substance: triethyl phosphate
  • Results show that no foam formation occurs when the electrodeposit is added to the phosphate solutions containing additive 15. This can be taken as an indicator that additive 15 clearly acts as a pickling inhibitor. The foaming is namely a consequence of the hydrogen generation from the pickling reaction.
  • the colloid stabilizer Additive H28 has no effect on the chemical interaction of the solution with the steel surface, as evidenced by the strong pickling loss in Figure 6 and foaming on the solution surface. However, the additive acts on the sol / gel transformation to delay the transition to the gel. This can be seen in the degree of turbidity of the solutions.
  • the solutions in the beaker glasses doped with additive H28 show a significantly lower degree of turbidity than the solutions in the beakers without the additive H28.
  • H28 ADACID VP 1225/1, Kebo chemistry, active substance triethyl phosphate
  • Diethylthiourea H5 wetting agent NC 709, swing, active substance: tetraethylammonium perfluorooctane sulfonate
  • H28 Colloid Stabilizer ADACID VP 1225/1, Kebo Chemistry
  • H5 wetting agent NC 709, swivel, active ingredient: tetraethylammonium perfluorooctane sulfonate
  • This phosphate solution was used to treat about 850 t of PowerCore H 0.30 mm (high-permeability grain-oriented electrical steel) electrical steel.
  • the mean values of the magnetization losses Pi, 7 in W / kg and the average of the volume resistivities were determined and compared with the data of a reference quantity of about 20,000 t treated with Cr (VI) -containing isolation (cf. 8th) .

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Phosphatschicht belegten kornorientierten Elektrobands, in dem auf das Elektroband eine Phosphatlösung aufgebracht wird, die eine kolloide Komponente und mindestens einen Kolloidstabilisator (A) als Additiv, enthält.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES KORNORIENTIERTEN
ELEKTROBANDS
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kornorientierten Elektrobands, das mit einer Phosphatschicht belegt ist. Die Erfindung betrifft ferner ein mit einer Phosphatschicht belegtes, kornorientiertes Elektroband, das durch das erfindungsgemaße Verfahren hergestellt werden kann, sowie die Verwendung dieses Elektrobands als Kernwerkstoff in einem Transformator.
Elektroband ist ein bekannter Werkstoff der Stahlindustrie mit speziellen magnetischen Eigenschaften. Der Werkstoff weist üblicherweise eine Dicke von 0,2 mm bis 0,5 mm auf und wird über einen aufwendigen Herstellungsprozess , bestehend aus Kaltwalz- und Warmebehandlungsvorgängen, hergestellt. Die metallurgischen Eigenschaften des Werkstoffs, die Umformgrade der Kaltwalzprozesse und die Parameter der
Wärmebehandlungsschritte sind so aufeinander abgestimmt, dass gezielte Rekristallisationsprozesse ablaufen. Diese Rekristallisationsprozesse fuhren zu der für den Werkstoff typischen "Goss-Textur" , bei der die Richtung der leichtesten Magnetisierbarkeit in Walzrichtung der Fertigbander liegt.
Grundmaterial für Elektroband ist ein Siliziumstahlblech. Man unterscheidet zwischen kornorientiertem Elektroband und nicht- kornorientiertem Elektroband. In nicht-kornorientiertem Elektroband ist der magnetische Fluss auf keine bestimmte
Richtung festgelegt, so dass sich in allen Richtungen gleich gute magnetische Eigenschaften ausbilden (isotrope Magnetisierung) .
Anisotropes Elektroband weist dagegen ein stark anisotropes magnetisches Verhalten auf. Dieses ist auf eine einheitliche Orientierung der Kristallite (kristallogra-fische Textur) zurückzuführen. Bei kornorientiertem Elektroband wird durch die aufwendige Fertigung eine wirksame Kornwachstumsauslese durchgeführt. Seine Körner weisen mit einer geringen Fehlorientierung im schlußgeglühten Material eine nahezu ideale Textur auf - die nach ihrem Erfinder benannte "Goss- Textur" . Die Oberflächen von Elektroband sind üblicherweise mit Oxidschichten und anorganischen Phosphatschichten beschichtet. Diese sollen im Wesentlichen elektrisch isolierend wirken.
Kornorientiertes Elektroband eignet sich insbesondere für Verwendungszwecke, bei denen es auf einen besonders niedrigen Ummagnetisierungsverlust ankommt und besonders hohe Ansprüche an Permeabilität oder Polarisation gestellt werden, wie bei Leistungstransformatoren, Verteilungstransformatoren und höherwertigen Kleintransformatoren. Hauptanwendung findet kornorientiertes Elektroband als Kernwerkstoff in Transformatoren. Die Kerne der Transformatoren bestehen aus gestapelten Elektrobandtafein (Lamellen) . Die
Elektrobandtafein werden so gestapelt, dass die Walzrichtung mit der leichtesten Magnetisierbarkeit immer in Richtung des wirksamen Spulenmagnetfeldes ausgerichtet ist. Dadurch ist der Energieverlust bei Ummagnetisierungsprozessen im Wechselfeld minimal. Bedingt durch diesen Zusammenhang hängt der
Gesamtenergieverlust eines Transformators unter anderem auch von der Qualität des im Kern eingesetzten Elektrobands ab. Neben den Energα everlusten spielt bei Transformatoren auch die Gerauschentwicklung eine Rolle. Diese beruht auf einem als Magnetostriktion bekannten physikalischen Effekt und wird unter anderem durch die Eigenschaften des verwendeten Elektrobandkernwerkstoffs beeinflusst .
Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, ist auf der Oberflache von kornorientiertem Elektroband üblicherweise ein zweilagiges Schichtsystem mit einer auf dem Elektroband angeordneten Keramik ahnlichen Schicht (allgemein als Glasfilm bezeichnet) und einer auf dem Glasfilm angeordneten Phosphatschicht vorgesehen. Dieses Schichtsystem soll die für die Anwendung im Stapel erforderliche elektrische Isolation der Lamellen gewahrleisten. Neben dieser isolierenden
Eigenschaft kann über das Schichtsystem aber auch auf die magnetischen Eigenschaften des Kernwerkstoffes Einfluss genommen werden. Durch eine vom Schichtsystem auf den Grundwerkstoff übertragene Zugspannung können die Ummagnetisierungsverluste nochmals abgesenkt werden. Darüber hinaus werden durch die Zugspannung die Magnetostriktion und damit die Trafogerausche minimiert. Um diese Einflüsse auszunutzen, besteht das Schichtsystem üblicherweise aus einem Glasfilm und einer darüber liegenden Phosphatschicht. Beide Schichten sollen permanent Zugspannungen auf den metallischen Kernwerkstoff ausüben.
Zur Erzeugung einer permanenten Zugspannung kann die Phosphatlosung nach dem Stand der Technik eine kolloide Komponente enthalten. Die Zugspannung wird durch die kolloide Komponente erzeugt, das Phosphat selbst fungiert als Bindemittel. Derartige Systeme aus Phosphatlosungen/Kolloiden unterliegen Gesetzmäßigkeiten, die allgemein unter dem Oberbegriff Sol/Gel-Transfomation zusammen gefasst werden und im Bereich verschiedener Beschichtungstechnologien bekannt sind. Im vorliegenden Fall ist es vorteilhaft, wenn der Sol/Gel-Ubergang nach dem Auftragen der Phosphatlosung auf die Bandflache erfolgt, also wahrend des Trocknungsvorgangs. Um dies zu gewahrleisten, reicht die Kombination eines Phosphates mit einer kolloiden Komponente nicht aus. Der Sol/Gel-Ubergang ist nämlich empfindlich vom pH-Wert der Losung, von Kontaminationen mit Fremdstoffen, insbesondere Fremdionen, und von der Anwendungstemperatur abhangig. Insbesondere für großtechnische betriebliche Anwendungen sind reine Phosphat/Kolloid-Gemische hinsichtlich ihrer Stabilität zu empfindlich .
Um ein in der Praxis stabil anwendbares Verfahren zu liefern, werden die Phosphat/Kolloid-Gemische nach dem Stand der Technik zusatzlich mit einem Zusatz von sechswertigem Chrom, das in der Regel als Chromtrioxid oder Chromsaure in die Losung gebracht wird, versetzt. In der DE 22 47 269 wird beispielsweise ein Verfahren auf Basis von
Monoaluminiumphosphat und Kieselsol (kolloidem Siθ2) geschützt, wobei 0,2 % bis 4,5 % Chromtrioxid oder Chromat zugesetzt wird, um in der Praxis Anwendung zu finden. In der EP 0 406 833 wird ein Gemisch aus mehreren Phosphaten und verschiedenen Kolloiden erwähnt, kombiniert wiederum mit Chromtrioxid. Die EP 0 201 228 beschreibt ein Gemisch aus Magnesium und Aluminiumphosphat mit hochdispersem SiO2-Pulver. Dieses Gemisch wird ebenfalls mit Cr(VI) angereichert.
Im Stand der Technik kommt somit Chrom, insbesondere sechswertigem Chrom, bei Phosphatierungen von Elektroband eine besondere Bedeutung zu. Vor allem bei Auftragen von Phosphatschichten in großtechnischen Verfahren und bei Phosphatierungen, die zur Optimierung der Zugspannung eine kolloide Komponenten enthalten, wird Chrom eine wichtige Rolle zugeschrieben. Der Einsatz von Chrom wird im Stand der Technik insbesondere deshalb hervorgehoben, weil sechswertiges Chrom die Auftragbarkeit der Phosphatlösung auf der Bandoberfläche verbessert und somit die Schaffung einer homogenen Fertigbandisolationsschicht ermöglicht. Ferner verhindert sechswertiges Chrom die Entstehung klebriger
Fertigbandschichten und modifiziert die Wechselwirkung der Phosphatlösung mit dem Bandwerkstoff derart, dass kein Eisen in Lösung geht. Damit kann eine schädliche Kontamination der Phosphatlösung mit Eisenionen verhindert werden. Schließlich beeinflusst sechswertiges Chrom die Polymerisation der kolloiden Lösungskomponente derart, dass diese erst bei höheren Temperaturen beim Trocknen der Schicht stattfindet. Damit wird eine unkontrollierte Polymerisation bzw. Gelbildung während der Auftragung der Phosphatlösung auf die Bandoberfläche - die zwangsläufig zu zeitintensiven Produktionsstillständen führen würde - verhindert.
Die Wirkung von sechswertigem Chrom in Phosphat/Kolloid- Gemischen beruht im Wesentlichen darauf, dass der Übergang vom SoI zum Gel so gesteuert wird, dass er erst beim Trocknen der Schicht während des Einbrennens erfolgt.
Ein enormer und im Laufe der Zeit immer weiter in den Vordergrund tretender Nachteil des Einsatzes chromhaltiger Lösungssysteme ist aber die Tatsache, dass insbesondere sechswertiges Chrom sehr giftig, umweit- und wasserschädigend ist. Es gibt weltweite Anstrengungen, sechswertige ChromverbJ ndungen aus Herstellungsprozessen zu eliminieren. Ist eine Substitution des Chroms nicht möglich, so sind bei der Verarbeitung enorme Aufwendungen hinsichtlich Arbeitsschutz und Umweltschutz zu betreiben. Neben anlagentechnischer Sicherheit sind spezielle
Schutzausrüstungen für den Personenschutz, Schutzvorrichtungen zur Vermeidung unbeabsichtigter Freisetzung, Maßnahmen zur Entsorgung und Storfallplane in den Prozess einzubinden. Doch trotz samtlicher Schutzmaßnahmen bleibt ein nicht zu vernachlässigendes Restrisiko für den Mensch und die Umwelt. Versuche, sechswertiges Chrom aus der Phosphatlosung einfach wegzulassen, sind bisher über einen Labormaßstab nicht hinaus gekommen .
Autgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung einer Phosphatschicht auf kornorientiertem Elektroband bereit zu stellen, das es ermöglicht, auf den Einsatz von sechswertigem Chrom zu verzichten, ohne dass die oben genannten Nachteile bei der Fertigung in Kauf genommen werden müssen. Insbesondere soll eine homogene Auftragung der Phosphatlosung und somit homogene Fertigschichtqualitaten erzielt werden.
Diese Aufgabe wird gelost durch ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Phosphatschicht belegten kornorientierten Elektrobands, in welchem auf das Elektroband eine Phosphatlosung aufgebracht wird, die eine kolloide Komponente und mindestens einen Kolloidstabilisator (A) als Additiv, enthalt .
Mit dem Ausdruck, "die Phosphatlosung enthalt eine kolloide Komponente", wird erfindungsgemaß verstanden, dass ein Anteil der Phosphatlosung aus festen Teilchen oder supramolekularen Aggregaten mit Großen von einigen Nanometern bis einigen Mikrometern besteht. Vorzugsweise bewegt sich die Große der kolloiden Komponente in der Phosphatlosung im Bereich von 5 nm bis 1 μm, vorzugsweise im Bereich von 5 nm bis 100 nm, und insbesondere im Bereich von 10 nm bis 100 nm.
Der Anteil der kolloiden Komponente in der Phosphatlosung kann variieren. Vorzugsweise bewegt sich der Anteil der kolloiden Komponente in der Phosphatlosung im Bereich von 5 Gew . % und 50 Gew.%, insbesondere von 5 Gew . % und 30 Gew.%. Als kolloide Komponente können die verschiedensten Substanzen eingesetzt werden. Zweckmaßigerweise sollten diese Substanzen nicht phosphorsaureloslich sein.
Gute Ergebnisse werden vor allem mit Oxiden, vorzugsweise mit Cr2O3, ZrO, SnO2, V2Ü3, Al2O3, SiO2, vorzugsweise als wassrige Suspensionen, erzielt. Hervorragend eignet sich insbesondere SiO2. Eine erfindungsgemaß besonders geeignete kolloide Komponente ist somit Kieselsol. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Kieselsol erzielt, das einen Anteil an SiO2 in Wasser von 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.%, aufweist. Für SiO2 besonders zweckmäßige Partikelgroßen sind 5 bis 30 nm, vorzugsweise 10 bis 20 nm.
Das erfindungsgemaße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Phosphatlosung einen Kolloidstabilisator (A) als Additiv enthalt. Durch diese Verfahrensfuhrung kann gewahrleistet werden, dass der Übergang vom SoI zum Gel erst bei der Trocknung der Phosphatschicht stattfindet. Darüber hinaus ermöglicht der Einsatz von Kolloidstabilisatoren eine homogene Auftragung der Phosphatlosung wodurch homogene Fertigschichtqualitaten erzielt werden können. Die Verwendung von Kolloidstabilisatoren (A) ermöglicht es somit, bei der Phosphatierung von Elektroblech auf den Einsatz von sechswertigem Chrom in der Phosphatlosung zu verzichten, wobei die Probleme, die üblicherweise bei der chromfreien Fertigung unter Verwendung von Kolloid enthaltenden Phosphatlosungen auftreten, weitestgehend vermieden werden können.
Additive der Gruppe A sind Kolloidstabilisatoren. Kolloidstabilisatoren im Sinne der Erfindung sind Additive, die Kolloide stabilisieren und einen unkontrollierten Sol/Gel-
Ubergang oder Koagulation des Feststoffs verhindern.
Vorteilhafterweise sorgen Kolloidstabilisatoren darüber hinaus für eine Temperaturunempfindlichkeit im Bereich der Anwendung vor dem Auftrag der Phosphatlosung und machen das System unempfindlich gegenüber Fremdsubstanzen, insbesondere
Fremdionen .
Erfindungsgemaß können die verschiedensten Kolloidstabilisatoren eingesetzt werden, sofern sie in sauren Losungen bestandig sind. Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Kolloidstabilisatoren die Stabilität der kolloiden Losung nicht stören und die Qualität der aufgebrachten Phosphatschicht nicht nachteilig beeinflussen. Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Kolloidstabilisatoren eine möglichst geringe Toxizitat aufweisen. Ferner sollte der verwendete KoIJ oidstabilisator nicht mit den weiteren, gegebenenfalls in der Phosphatlosung vorhandenen Additiven, in einer Weise wechselwirken, dass die Additive in ihrer Einzelwirkung behindert werden. Praktische Versuche haben gezeigt, dass Elektrolyte, Tenside und Polymere erfindungsgemaß besonders geeignete Kolloidstabiiisatoren sind. Besonders bevorzugt ist jedoch überraschenderweise der Einsatz von Phosphorsaureestern und/oder Phosphonsaureestern als Kolloidstabilisatoren. Unter dem Begriff "Phosphorsaureester" werden erfindungsgemaß organische Ester der Phosphorsaure mit der Formel OP (OR) 3 verstanden, die als Kolloidstabilisatoren wirken. Unter dem Begriff "Phosphonsaureester" werden erfindungsgemaß organische Ester der Phosphonsaure mit der Formel R (O)P (OR) 2 verstanden, die als Kolloidstabilisatoren wirken. Die Reste R können hierbei unabhängig voneinander Wasserstoff, eine aromatische oder eine aliphatische Gruppe sein, wobei nicht samtliche Reste R gleichzeitig Wasserstoff sein dürfen. Der Begriff aliphatische Gruppe umfasst Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen .
Alkylgruppen umfassen gesattigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Eine Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Erfindungsgemaß besonders geeignete Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, n-Heptyl . Eine Alkylgruppe kann ferner mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein. Geeignete Substituenten sind insbesondere aliphatische Reste. Weitere geeignete Substituenten sind Alkoxygruppen, Nitrogruppen, SuIfoxygruppen, Mercaptogruppen, SuIfonylgruppen, SuIfinylgruppen, Halogen, SuIfamidgruppen, Carbonylaminogruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Alkoxyalkylgruppen, Aminocarbonylgruppen,
Aminosulfonylgruppen, Aminoalkylgruppen, Cyanoalkylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, SuIfonylaminogruppen und Hydroxylgruppen .
Der Ausdruck Alkenyl bezieht sich auf eine alα phatische Koh- lenstoffgruppe, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome und mindestens eine Doppelbindung aufweist. Eine Alkenylgruppe kann geradkettig oder verzweigt vorliegen. Erfmdungsgemaß besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind Allyl, 2-Butenyl und 2-Hexinyl. Eine Alkenylgruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein. Geeignete
Substituenten sind die bereits oben als Alkylsubstituenten genannten .
Der Begriff Λlkiny] bezieht sich auf eine aliphatische Kohlenstoffgruppe, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome und mindestens eine Dreifachbindung aufweist. Eine Alkmylgruppe kann geradkettig oder verzweigt vorliegen. Auch eine Alkmylgruppe kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert vorliegen. Geeignete Substituenten sind die bereits oben als Alkylsubstituenten genannten.
Weitere geeignete Substα tuenten für die aliphatischen Gruppen sind Arylgruppen, Aralkylgruppen oder cycloaliphatische Gruppen. Aryl bezieht sich auf monocyclische Gruppen wie beispielsweise Phenyl, bicyclische Gruppen wie beispielsweise Indenyl, Naphtalenyl, tricyclische Gruppen wie beispielsweise Fluorenyl oder eine Benzo-verknupfte Gruppe mit drei Ringen. Auch Aryl kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert vorliegen. Geeignete Substituenten sind die bereits oben für Alkylsubstituenten genannten. Aralkyl bezieht sich auf eine Alkylgruppe, die mit einer Arylgruppe substituiert vorliegt. Der Ausdruck
"cycloaliphatisch" bezeichnet einen gesattigten oder teilweise ungesättigten monocyclischen, bicyclischen oder tricyclischen Kohlenwassserstoffring, der mit einer einzigen Bindung zum
Rest des Moleküls verbunden vorliegt. Cycloaliphatische Ringe sind 3 bis 8-gliedrige monocyclische Ringe und 8 bis 12- gliedrige bicyclische Ringe. Eine cycloaliphatische Gruppe umschließt eine Cycloalkylgruppe und Cycloalkenylgruppen . Auch Aralkyl kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert vorliegen. Geeignete Substituenten sind die bereits oben als Alkylsubstituenten genannten.
Weitere geeignete Substituenten für die aliphatischen Gruppen sind die vorgenannten Substituenten, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome substituiert sind.
Erfindungsgemaß besonders geeignet ist der Einsatz von Phosphorsaureestern . Besonders geeignet sind Ethylphosphate, insbesondere Monoethylphosphat und/oder Diethylphosphat .
Hervorragend eignet sich insbesondere das Produkt ADACID VP 1225/1 der Firma Kebo Chemie.
Das erfindungsgemaße Verfahren ermöglicht somit den Einsatz einer chromfreien Phosphatlosung. Selbstverständlich kann die Phosphatlόsung dennoch Chrom enthalten. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz einer Phosphatlosung mit einem Gehalt an Chrom von weniger als 0,2 Gew.%, vorzugsweise von weniger als 0,1 Gew.% und insbesondere von weniger als 0,01 Gew.%.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthalt die Phosphatlosung ferner mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Beizinhibitoren (B) und Netzmitteln (C) . Durch den Einsatz von Beizinhibitoren (B) und/oder Netzmitteln (C) können die Eigenschaften, des mit dem erfindungemaßen Verfahren hergestellten kornorientierten Elektrobands noch weiter verbessert werden. Demgemäß ist die Verwendung einer Phosphatlosung, die zusatzlich zu dem Kolloidstabilisator (A) mindestens einen Beizinhibitor (B) und mindestens ein Netzmittel (C) enthalt, erfindungsgemaß besonders bevorzugt.
Additive, die der Gruppe B zugehoren, sind Beizinhibitoren. Unter dem Begriff "Beizinhibitoren" werden erfindungsgemaß Additive verstanden, die die chemische Wechselwirkung der Phosphatlosung mit der Bandoberflache so beeinflussen, dass kein oder nur geringe Mengen an Eisen in Losung gehen. Durch die Verwendung von Beizinhibitoren wird somit eine Kontamination der Phosphatlosung mit Eisenionen verhindert und die Phosphatlosung besitzt über eine lange Zeit konstante Eigenschaften. Diese Vorgehensweise ist deshalb vorteilhaft, weil eine Anreicherung der Phosphatlosung mit Eisen die chemische Beständigkeit der Phosphatschicht auf dem Elektroband verringert. Besonders vorteilhaft erweist sich der Einsatz von Beizinhibitoren in einem kolloiden System, wie es erfindungsgemaß angewendet wird, da der Sol/Gel-Ubergang stark von Fremdionen abhangt. Durch Zugabe von Beizinhibitoren kann folglich die Stabilität des kolloiden Systems erheblich verbessert werden.
Erfindungsgemaß können als Beizinhibitor (B) die verschieden- sten Additive eingesetzt werden sofern sie in sauren Losungen bestandig sind. Es ist darüber hinaus vorteilhaft, wenn der Beizinhibitor die Qualität der aufgebrachten Phosphatschicht nicht nachteilig beej nflusst . Weiter vorteilhaft ist es, wenn der Beizinhibitor eine möglichst geringe Toxizitat aufweist. Grundsätzlich sollten die verwendeten Beizinhibitoren an die eingesetzte Phosphatlosung angepasst werden. Ferner sollten die verwendeten Beizinhibitoren die Stabilität der kolloiden Bestandteile nicht negativ beeinflussen. Darüber hinaus sollte der verwendete Beizinhibitor nicht mit den weiteren Additiven in der Phosphatlosung so wechselwirken, dass die Additive m ihrer Einzelwirkung behindert werden.
Pra kti sche Versuche haben ge zeigt , das s Thioharnstof f derivate , C2-io~Al kinole , Tria z mderivate , Thioglykol saure , C1-4- Al kylamme , Hydroxy-C2-8~thiocarbonsaure und/oder Fettal koholpolyglykolether be sonders wi rksame Bei zinhibitoren s ind .
Unter Beizinhibitoren in Form von Thioharnstoffdeπvaten werden erfmdungsgemaß Beizinhibitoren verstanden, die die Thioharnstoffstruktur als Grundgerust aufweisen. 1 bis 4 Wasserstoffatome des Thioharnstoffs können durch geeignete Substituenten ersetzt werden. Erfmdungsgemaß besonders geeignete Substituenten sind aliphatische Gruppen wie sie bereits oben definiert wurden.
Weitere geeignete Substituenten an den Stickstoffatomen des Thioharnstoffgrundgerusts sind Arylgruppen, Aralkylgruppen oder cycloaliphatische Gruppen wie sie oben definiert wurden.
Ein erfmdungsgemaß besonders geeignetes Thioharnstoffderivat ist Ci_6~Dialkylthioharnstoff, vorzugsweise C1-.4- Dialkylthioharnstoff . Vorzugsweise liegen die Alkylsubstituenten unsubstituiert vor. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Diethylthioharnstoff, insbesondere 1, 3-Diethyl-2-thioharnstoff . Ganz besonders geeignet ist das Produkt Ferropas7578 der Firma Alufinish.
Erfindungsgemaß ebenfalls besonders geeignete Beizinhibitoren sind C2-io~"Alkinole, insbesondere C2-6~Alkindiole, wobei Alkin die vorgenannte Bedeutung hat. In erfindungsgemaß besonders geeigneten C2-6~Alkindiole sind die Alkinsubstituenten unsubstituiert und weisen eine Doppelbindung auf. Erfindungsgemaß noch bevorzugter ist Butin-1, 4-diol, insbesondere But-2-in-l, 4-diol und Prop-2-in-l-ol .
Erfindungsgemaß ebenfalls sehr gut geeignete Beizinhibitoren sind Triazinderivate . Unter einem Beizinhibitor in Form eines Triazinderivats wird erfindungsgemaß ein Beizinhibitor verstanden, der das Triazingrundgerust enthalt. In den erfindungsgemaß geeigneten Triazinderivaten können ein oder mehrere Wasserstoffatome des Triazingrundgerüsts durch geeignete Substituenten substituiert sein. Geeignete Substituenten sind die bereits oben für Alkylsubstituenten genannten .
Weitere erfi ndungsgemaß besonders geeignete Beizinhibitoren sind Fettalkoholpolyglykolether . Unter Fettalkohol- polyglykolethern wird erfindungsgemaß das Reaktionsprodukt aus Fettalkoholen mit einem Uberschuss an Ethylenoxid verstanden. Erfindungsgemaß besonders geeignete Fettalkohole weisen 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Der Anteil an Ethylenoxidgruppen in dem Polyglykolether ist vorzugsweise hoch genug, um den Fettalkoholpolyglykolether wasserlöslich zu machen. Demnach sollten vorzugsweise mindestens so viele -0- CH2-CH2-Gruppen im Molekül vorliegen wie Kohlenstoffatome im Alkohol. Alternativ kann die Wasserloslichkeit auch durch geeignete Substitution wie beispielsweise Veresterung mit Schwefelsaure und Überführung des Esters in das Natriumsalz erreicht werden. Grundsatzlich können die Wasserstoffatome in den Fettalkoholpolyglykolethern ebenfalls mit geeigneten Substituenten substituiert werden. Geeignete Substituenten sind die bereits oben für Alkylgruppen genannten Substituenten .
Hervorragend eignen sich ferner Thioglycolsaure, und Hexamethylentetramin zum Einsatz als Beizinhibitor.
Additive der Gruppe C sind Netzmittel. In dem erfindungs- gemaßen Verfahren können die verschiedensten Netzmittel eingesetzt werden, sofern sie in sauren Losungen bestandig sind. Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Netzmittel die Qualität der aufgebrachten Phosphatschicht nicht nachteilig beeinflussen. Weiter vorteilhaft ist es, wenn die Netzmittel eine möglichst geringe Toxizitat aufweisen. Darüber hinaus sollten die verwendeten Netzmittel die Stabilität der kolloiden Bestandteile nicht negativ beeinflussen. Ferner sollte das verwendete Netzmittel nicht mit den weiteren in der Phosphatlόsung vorhandenen Additiven in einer Weise wechselwirken, dass die Additive in ihrer Einzelwirkung behindert werden.
Der Einsatz von Netzmitteln in dem erfindungsgemaßen Verfahren fuhrt dazu, dass die Auftragung der Phosphatlosung auf die Bandoberflache verbessert wird. Darüber hinaus steigt die Homogenitat der Phosphatschicht. Praktische Versuche haben gezeigt, dass sich Fluortenside als Netzmittel hervorragend eignen. Ein Vorteil von Fluortensiden besteht darin, dass sie in den verschiedensten Phosphatlosungen, sogar in Cr(VI)- haltxgen Phosphatlosungen, stabil anwendbar sind. Für das erfindungsgemaße Verfahren eignen sich die verschiedensten Fluortenside als Additiv. Unter dem Begriff Fluortensid wird erfindungsgemaß ein Tensid verstanden, das als hydrophobe
Gruppe einen Perfluoralkyl-Rest aufweist, wobei Alkyl die oben definierte Bedeutung hat. Fluortenside zeichnen sich gegenüber nicht-fluorierten Tensiden dadurch aus, dass sie bereits m äußerst geringen Konzentrationen eine deutliche Verringerung der Oberflachenspannung des Wasser bewirken. Darüber hinaus besitzen Fluortenside eine hohe chemische und thermische Stabilität. Als Tensidkomponente des erfindungsgemaß bevorzugt einsetzbaren Fluortensids kommen die verschiedensten Tenside in Frage sofern sie in sauren Losungen bestandig sind. Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Fluortenside die Stabilität der kolloiden Losung nicht stören und die Qualität der aufgebrachten Phosphatschicht nicht nachteilig beeinflussen. Weiter vorteilhaft ist es, wenn die Fluortenside eine möglichst geringe Toxizitat aufweisen.
Praktische Versuche haben gezeigt, dass Ci_4-
Tetraalkylammoniumperfluor-Cs-io-Alkylsulfonate erfindungsgemaß besonders geeignete Fluortenside sind. Ein besonders geeignetes Netzmittel ist das Produkt NC 709 der Firma Schwenk, das Tetraethylammoniumperfluoroktansulfonat enthalt.
Die Mengen, in denen die verschiedenen Additive A bis C in der Phosphatlosung enthalten sind, können in einem weiten Rahmen variiert werden. Praktische Versuche haben gezeigt, dass besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn der Kolloidstabilisator (A) in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew . % , vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.% und insbesondere in einer Menge von 0, 1 bis 2 Gew.% eingesetzt wird. Der Beizinhibitor (B) wird zweckmaßigerweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.%, vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.% und insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 0,08 Gew.% eingesetzt. Das Netzmittel (C) wird zweckmaßigerweise in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.%, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.% und insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphatlosung.
Die erfindungsgemaße Phosphatlosung kann die verschiedensten Phosphate enthalten. So kann die Phosphatlosung beispielsweise Calcium-, Magnesium-, Manganphosphat und/oder Gemische hiervon enthalten. Aufgrund ihrer guten Wasserloslichkeit sind primäre Phosphate (Monophosphate) erfindungsgemaß besonders bevorzugt. Besonders gute Ergebnisse werden mit einer Phosphatlosung erzielt, die Aluminium- und/oder Magnesiumphosphat enthalt. Ganz besonders bevorzugt sind Phosphatlosungen, die AI(H2PCM)S, insbesondere in einer Menge von 40 bis 60 Gew.%, enthalten.
Wird eine Phosphatlosung eingesetzt, die Al (H2PO4) 3 als Phosphat und SiO2 (Kieselsol) als kolloide Komponente enthalt, so hat sich folgendes Mengenverhältnis als besonders geeignet erwiesen :
0,5 < Al (H2PO4) 3: SiO2 < 20, vorzugsweise 0,7 < Al (H2PO4) 3: SiO2 < 5 und insbesondere Al (H2PO4J3: SiO2 = 1,36.
Basis für die Phosphatlosung ist vorzugsweise Wasser; es können jedoch selbstverständlich auch andere Losungsmittel eingesetzt werden, sofern sie eine ähnliche Reaktivität und Polarität wie Wasser aufweisen.
Erfindungsgemaß bevorzugt betragt die Konzentration des Phosphats in der Phosphatlosung 5 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.%, noch bevorzugter 30 bis 70 Gew.% und insbesondere 40 bis 60 Gew.%.
In der Praxis hat sich eine Einbrennphosphatierung im Rahmen der Entspannungsgluhung als besonders geeignet zur Ausbildung der Phosphatschicht auf dem Elektroband erwiesen. In der Einbrennphosphatierung wird zunächst die Phosphatlosung auf das Band aufgetragen und anschließend bei Temperaturen von über 700°C, vorzugsweise von mehr als 8000C, insbesondere von etwa 8500C, eingebrannt. Besonders bewährt hat sich das Einbrennen in einem Durchlaufofen .
Wie bereits oben erläutert, enthalt die Phosphatlosung eine kolloide Komponente. Diese Ausfuhrungsform ist vorteilhaft, da mit der kolloiden Komponente bei der Trocknung der
Phosphatschicht eine Zugspannung auf das Elektroband übertragen werden kann. Die Zugspannung fuhrt zu einer deutlichen Verringerung der Ummagnetisierungsverluste bei Einsatz des Elektrobands . Darüber hinaus kann die Magne- tostriktion und somit das Auftreten von Gerauschentwicklung beim Einsatz in Transformatoren minimiert werden.
Ed ne erfindungsgemaß besonders geeignete kolloide Komponente ist kolloides Siliziumdioxid. Im Hinblick auf die Stabilität des kolloiden Systems ist neben der Verwendung eines
Kolloidstabilisators der pH-Wert der Phosphatlosung wichtig. Um die Stabilität der Phosphatlosung vor der Trocknung zu erhohen, haben sich pH-Werte von < 3, vorzugsweise von 0,5 bis 1, besonders bewahrt.
Eine weitere Erhöhung der Zugspannung auf das Elektroband kann dadurch bewirkt werden, dass zwischen Phosphatschicht und
Elektroband ein Glasfilm aufgebracht wird. Unter Glasfilm wird erfindungsgemaß eine Keramik ahnliche Schicht verstanden, welche vorzugsweise überwiegend Mg2SiC>4 sowie eingelagerte Sulfide enthalt. Der Glasfilm wird vorzugsweise in an sich bekannter Weise wahrend der Hochgluhung aus Magnesiumoxid und Siliciumoxid gebildet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kornorientiertes Elektroband belegt mit einer Phosphatschicht, das mit dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellt worden ist. Das erfindungsgemaße Elektroband zeichnet sich dadurch aus, dass der Gehalt an Chrom in der Phosphatschicht geringer als 0,2 Gew.%, vorzugsweise geringer als 0,1 Gew.%, ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist zwischen Phosphatschicht und Elektroband ein Glasfilm angeordnet .
Die Phosphatschicht und der gegebenenfalls vorhandene Glasfilm kann an Ober- und/oder Unterseite des Elektrobands angeordnet sein. Vorzugsweise sind Phosphatschicht und Glasfilm an Ober- und Unterseite des Elektrobands angeordnet.
Das erfindungsgemaße kornorientierte Elektroband eignet sich für die verschiedensten Anwendungen. Eine besonders hervorzuhebende Verwendung des erfindungsgemaßen kornorientierten Elektrobands ist der Einsatz als Kernwerkstoff in einem Transformator.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von mehreren Aus- fUhrungsbeispielen naher erläutert.
Im Fo] genden werden verschiedene Additive im Hinblick auf folgende Wirkungen untersucht:
- Wechselwirkung der Phosphatlosung mit einer Bandoberflache kolloidstabilisierende Wirkung Benutzungseigenschaft der Phosphatlosung.
Hierbei wurden folgende Methoden angewandt:
Figure imgf000021_0001
einer Elektrobandoberflache
Die Phosphatlosung bzw. das Phosphat/Koll oid-Gemisch wird in ein Becherglas gegeben. Anschließend wird das zu bewertende
Additiv unter Ruhren zugegeben. Eine gewogene Elektrobandprobe mit metallisch blanker Oberflache wird in die Losung getaucht und nach verschiedenen Eintauchzeiten gewogen. Aus den Messungen wird die Gewichtsabnahme (Beizverlust) berechnet. Die Methode wird zum Teil bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt .
Methode 2 : Bewertung der kolloidstabilisierenden Wirkung
Die Phosphatlosung bzw. das Phosphat/Ko] loid-Gemisch wird in ein Becherglas gegeben. Anschließend wird das zu bewertende Additiv unter Ruhren zugegeben. Eine gewogene Elektrobandprobe mit metallisch blanker Oberflache wird in die Losung getaucht. Nach verschiedenen Auslagerungszelten wird die Trübung der Losung bewertet und hinsichtlich Gelierung kontrolliert. Der Test wird bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.
Methode 3: Bewertung der kolloidstabilisierenden Wirkung
Die Sol/Gel-Transformation kann, wie beispielhaft m Figur 1 gezeigt, viskosimetrisch sehr gut dargestellt werden.
Methode 4 : Bewertung der Benetzungseigenschaft
Gleiche Volumina der zu bewertenden Losungen werden auf eine Glasscheibe mit darunter liegendem Millimeterpapier gegeben. Nach einer Verlaufszeit von 10 Minuten werden die Flachen, auf die sich die Flüssigkeiten ausgebreitet haben, bestimmt. Dazu werden die FJ achen durch Kreisflächen angenähert und die Durchmesser der Kreise als Flachenaquivalent angegeben.
Bei den AusfuhrungsbeispieJ en wurden folgende Basischemikalien eingesetzt :
Monoaluminiumphosphat (kurz MAL); eine wassπge Al (H2PO4) 3- Losung mit 50 M% Al (H2PO4) 3.
VE-Wasser : Vollentsalztes Wasser; Leitfähigkeit < 15 μS/cm.
Monomagnesxumphosphat kurz (MMG) ; 15 g MgO gelost in 100 g 75 M% H3PO4 und 76 g VE-Wasser.
Kieselsol; wassπges Kolloid, bestehend aus 30 M% SiO5 mit einer mittleren Partikelgroße von 15 nrti und einem pH-Wert con 9. Äusfuhrungsbeispiel 1: Wirkung von Beizinhibitoren bex Phosphatlosungen ohne kolloide Komponente
Λuf DieLhylthioharnstoff (H15), But-2-in-] , 4-diol (H31), Hexamethylentetramm und Prop-2-in-l-ol (H32), But-2-m-l, 4- diol (H33) und Fettalkoholethoxylat (H36) basierende Beizinhibitoren wurden in Monoaluminiumphosphatlosungen (MAL) 50% und Monomagnesiumphosphatlosungen (MMG) 50% eingesetzt.
Figure imgf000023_0001
Tabelle 1
MAL = Monoaluminiumphosphatlosungen 50%
MMG = Monomagnesiumphosphat Mg(H2PO4J2 = 100 g 75%ige H3PO4 + 15 g MgO + 76 g VE-Wasser
H15 = Ferropas7578 , Alufmish, Wirksubstanz:
Diethylthioharnstoff H31 = Adacid HV 27 N, Kebo Chemie, Wirksubstanz: But-2-m-l, 4- diol H32 = Adacid 328, Kebo Chemie, Wirksαbstanzen :
Hexamethylentetramm, Prop-2-m-l-ol H33 = Adacid VP 1112, Kebo Chemie, But-2-in-l, 4-diol H36 = Antischaum 48, Alufinish, Wirksubstanz: Fettalkoholethoxylat
Die Losungen wurden entsprechend Methode 1 bewertet und die Ergebnisse für eine Einwirkzeit von 20 Stunden sind in den Figuren 1 und 2 dargestellt. Es zeigt sich, dass alle eingesetzten Beizinhibitoren eine hervorragende Wirksamkeit in der Probelosung aufweisen. Die beste Wirkung zeigt jedoch Additiv H15.
Ausfuhrungsbeispiel 2 : Wirkung von Beizinhibitoren bei Phosphat/Kolloid-Gemischen
Folgende Phosphatlosungen wurden vorbereitet:
Figure imgf000024_0001
Tabelle 2
H27 = LITHSOLVENT HVS N, Kebo Chemie, Wirksubstanz: But-2-m-
1,4-diol, ethoxyliert H29 = ADACID RKT 1, Kebo Chemie, Wirksubstanz: Thioglykolsaure
Die Losungen wurden entsprechend Methode 1 bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Figur 3 dargestellt. Ergebnis : Die Basislosung tritt m starke Wechselwirkung mit der Stahlprobe. Die Gewichtsabnahme der StahJprobe ist sehr groß, was auf eine starke Anreicherung der Phosphatlosung mit Eisenionen schließen lasst. CrO3 wirkt in der Losung stark beizinhibierend und unterdruckt damit die Kontamination der Phosphatlosung mit Eisenionen. Der Effekt ist deutlich an den Probenoberflachen zu erkennen. Die Oberflache der Probe aus der Basislosung ist matt bis schwarz. Die Probenobe rflache der mit CrO3 versetzten Losung ist unverändert metallisch blank. Wir aus Figur 3 hervorgeht, wirken die Additive H27 und H29 als Beizinhibitoren. Sie weisen ]edoch geringere beizinhibierende Effekte als CrO3 auf.
Äusführungsbeispiel 3: Wirkung von Beizinhibitoren bei Phos- phat/Kolloid-Gemischen
Folgende Phosphatlosungen wurden vorbereitet :
Losungskomponente Basislosung
Monoaluminiumphosphat 50% g 90 90
Kieselsol 30% g 110 110
H15 g 3
Tabelle 3
H15 = Ferropas7578 , Alufinish, Wirksubstanz Diethylthioharnstoff
Die Losungen wurden entsprechend Methode 1 bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Figur 4 dargestellt.
Ergebnis : Additiv H15 zeigt eine dem CrO3 vergleichbare Wirkung. Die Wechselwirkung zwischen der Phosphatlosung und der Stahlprobe wird stark inhibiert. Die Oberflache der Probe aus der Losung mit Additiv H15 bleibt über lange Zeit unverändert, wahrend die Probe aus der Basislosung einen starken Beizangriff aufweist.
Ausführungsbeispiel 4: Wirkung von Beizinhibitoren bei Phosphat/Kolloid-Gemischen
Folgende Phosphatlosungen wurden vorbereitet:
Losungskomponente Basislosung
Monoaluminiumphosphat g 90 90 90 90 90
50%
Kieselsol 30% g 110 110 110 110 110
H25 g 3
H26 g 3
H27 3
H29 3
Tabelle 4
H25 = ADACID 337, Kebo Chemie H26 = KEBOSOL FB, Kebo Chemie
H27 = LITHSOLVENT HVS N, Kebo Chemie, Wirksubstanz: But-2-in-
1,4-diol, ethoxyliert H29 = ADACID RKT 1, Kebo Chemie, Thioglykolsaure
Die Losungen wurden entsprechend Methode 1 bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Figur 5 dargestellt. Ergebnis : Samtliche Additive wirken als Beizinhibitoren. Der Effekt liegt unter dem des Chromtπoxides und des Additivs 15 Entscheidende Beobachtung bei dem Versuch ist, dass Additive die Sol/Gel-Transformation katalysieren können. Das heisst, ein als Beizinhibitor wirksames Additiv kann auf der anderen Seite die Sol-Gel Transformation beschleunigen. Derartige Additive sind in kolloiden Gemischen nicht einsetzbar.
Ausfuhrungsbeispiel 5: Wirkung von Kolloidstabilisatoren bei Phosphat/Kolloid-Gemischen
Folgende Phosphatlosungen wurden vorbereitet:
Figure imgf000027_0001
Tabelle 5
H15 = Ferropas7578 , Alufmish, Wirksubstanz:
Diethylthioharnstoff H28 = ADACID VP 1225/1, Kebo Chemie, Wirksubstanz
Tπethylphosphat
Die Losungen wurden entsprechend Methode 2 bei einer Temperatur von 500C bewertet. Ergebnis : Additiv H15 fuhrt in dem Phosphat/Kieselsol-Gemisch zu einer Inhibition der Beizreaktion, wie es oben bereits dokumentiert wurde. Additiv H15 tragt aber nicht zur Stabilisierung des Kolloids bei. Additiv H28 hingegen wirkt auf das kolloide System, in dem es die Polymerisation offensichtlich verzögert. Ein Zusatz von 3 M% fuhrt dazu, dass nach 8 Stunden Auslagerungszeit bei 500C trotz in der Losung befindlicher Stahlprobe der Trubungsgrad wenig zugenommen hat. Das Kolloid ist demnach noch weit entfernt von der Sol/Gel- Transformation .
Ausführungsbeispiel 6 : Wirkung der Kombination Beizinhibitor und Kolloidstabilisator in Phosphat/Kolloid-Gemischen
Folgende Phosphatlösungen wurden vorbereitet:
Figure imgf000028_0001
Tabelle 6
H15 = Ferropas7578 , Alufinish/Hr . Ritter, Wirksubstanz
Diethylthioharnstoff
H28 = ADACID VP 1225/1, Kebo Chemie, Wirksubstanz: Triethylphosphat Die Losungen wurden entsprechend Methode 1 und 2 bei einer Temperatur von 220C bewertet. Die Ergebnisse der Bewertungen sind in Figur 6 dargestellt.
Ergebnisj_ Es zeigt sich, dass bei Zugabe der El ektrobandprobe zu den Phosphatlosungen, die das Additiv 15 enthalten, keine Schaumbildung auftritt. Dies kann als Indikator dafür genommen werden, dass Additiv 15 eindeutig als Beizinhibitor wirkt. Die Schaumbildung ist nämlich eine Folge der Wasserstoffentstehung aus der Beizreaktion.
Der Kolloidstabilisator Additiv H28 hat keine Wirkung auf die chemische Wechselwirkung der Losung mit der Stahloberflache, zu erkennen am starken Beizverlust in Figur 6 und an einer Schaumbildung auf der Losungsoberflache. Allerdings wirkt das Additiv auf die Sol/Gel-Transformation derart, dass der Übergang zum Gel hinausgezögert wird. Dies ist am Trubungsgrad der Losungen erkennbar. Die Losungen in den Becherglasern, die mit Additiv H28 dotiert sind, zeigen einen deutlich niedrigeren Trubungsgrad als die Losungen in den Becherglasern ohne das Additiv H28.
Damit wird gezeigt, dass ein Beizinhibitor mit seiner speziellen Wirkung mit einem Kolloidstabilisator und seiner speziellen Wirkung in einem Phosphat/Kolloid-Gemisch kombiniert eingesetzt werden kann, ohne dass beide Komponenten in Wechselwirkung treten und sich die Wirkungen aufheben bzw. das Kolloidsystem stören.
Damit werden auch zwei Wirkungen einer chemischen Verbindung, nämlich des CrC>3 bzw. sechswertiger Cr-Verbindungen durch zwei separate Additive dargestellt. Ausführungsbeispiel 7 : Wirkung eines Kolloidstabilisators in Phosphat/Kolloid-Gemischen
Folgende Phosphatlosungen wurden vorbereitet:
Figure imgf000030_0001
Tabelle 7
H28 = ADACID VP 1225/1, Kebo Chemie, Wirksubstanz Triethylphosphat
Die Losungen wurden entsprechend Methode 3 bei einer Temperatur von 500C bewertet. Die Ergebnisse der Bewertungen sind in Figur 7 dargestellt.
Ergebnis : Unter den für den Sol/Gel-Ubergang kritischen Bedingungen angehobene Temperatur und Kontamination der Losungen mit Eisenionen stellt sich die mit Additiv H28 versetzte Phosphatlosung als erheblich stabiler dar. Wahrend die Sol/Gel-Transformation beim Phosphat/Kolloid-Gemisch bereits nach 3 Stunden einsetzt, kann der Übergang bei Anwendung des Additivs H28 auf etwa 6 Stunden geschoben werden. Ausführungsbeispiel 8 : Verbesserung der Benetzungsfähigkeit durch Zusatz von Netzmitteln
Folgende Phosphatlosungen wurden vorbereitet:
Figure imgf000031_0001
Tabelle 8
H15 = Beizinhibitor Ferropas7578 , Alufinish, Wirksubstanz
Diethylthioharnstoff H5 = Netzmittel NC 709, Schwenk, Wirksubstanz: Tetraethylammoniumperfluoroktansulfonat
Diese Losungen wurden gemäß Methode 4 bewertet.
Losungskomponente 1 2 3 4 5 6
Flachenaquivalent 16 19 18 22 28 27 Tabelle 9
Es zeigt sich, dass die mit dem Beizinhibitor H15 versetzten Losungen 4 und 5 die Benetzungsfähigkeit des mit ihnen versehenen Millimeterpapiers deutlich verbessern. Ihre Wirkung übersteigt sogar die von CrO3. Ausführungsbeispiel 9 : Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der betrieblichen Produktion
Folgende Phosphatlosung wurde unter betrieblichen Bedingungen angesetzt:
Figure imgf000032_0001
Tabelle 10
H] 5 = Beizinhibitor Ferropas7578 , Alufinish, Wirksubstanz: Diethylthioharnstoff
H28 = Kolloidstabilisator ADACID VP 1225/1, Kebo Chemie,
Wirksubstanz: Triethylphosphat
H5 = Netzmittel NC 709, Schwenk, Wirksubstanz: Tetraethylammoniumperfluoroktansulfonat
Mit dieser Phosphatlosung wurde etwa 850 t Elektroband der Sorte PowerCore H 0,30 mm (hochpermeables kornorientiertes Elektroband) behandelt. Als qualitative Merkmale wurden der Mittelwert der Ummagnetisierungsverluste Pi,7 in W/kg und der Mittelwert der spezifischen Durchgangswiderstande bestimmt und den Daten einer Referenzmenge von etwa 20.000 t, die mit Cr (VI ) -haltiger Isolation behandelt wurde, gegenübergestellt (vgl. Fig.8) .
Figure imgf000033_0001
Tabelle 11

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Herstellung eines mit einer Phosphatschicht belegten kornorientierten Elektrobands, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s auf das Elektroband eine Phosphatlosung aufgebracht wird, die eine kolloide Komponente und mindestens einen KoIl oidstabilisator (A) als Additiv, enthalt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s auf das Elektroband eine Phosphatlosung aufgebracht wird, die mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beizinhibitoren (B) und Netzmitteln (C) enthalt .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s eine Phosphatlosung mit einem Gehalt an sechswertigem Chrom von weniger als 0,2 Gew . % , vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.%, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s als Kolloidstabilisator (A) ein Phosphorsaureester , vorzugsweise Monoethylphosphat und/oder Diethylphosphat, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s als Beizinhibitor (B) ein Thioharnstoffderivat, ein C2-io~Alkinol, ein Triazinderivat , Thioglykolsaure, ein Ci-4-Λlkylamin, eine Hydroxy-C2-8~thiocarbonsaure und/oder ein Fettalkoholpolyglykolether eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s als Beizinhibitor (B) Diethylthioharnstoff , Prop-2-in-l-ol, Butin-1, 4-diol, Thioglycolsaure, und/oder Hexamethylentetramin eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s als Netzmittel (C) ein Fluortensid, vorzugsweise Tetraethylammoniumperfluoroktansulfonat , eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s eine Phosphatlosung enthaltend mindestens einen Beizinhibitor (B) und mindestens ein Netzmittel (C) eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Kolloidstabilisator (A) in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.%, der Beizinhibitor (B) in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew . % und/oder das Netzmittel (C) in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphatlosung, eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s eine Aluminium- und/oder Magnesiumphosphat enthaltende Phosphatlosung auf das Elektroband aufgebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s als kolloide Komponente kolloides Siliciumdioxid eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s eine Phosphatlosung mit einem pH-Wert von < 3, vorzugsweise zwischen 1 und 2, auf das Elektroband aufgebracht wird.
13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s zwischen Phosphatschicht und Elektroband ein Glasfilm aufgebracht wird.
14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das mit der Phosphatlosung versehene Elektroband bei einer Temperatur von mehr als 8000C gebrannt wird.
15. Kornorientiertes Elektroband belegt mit einer Phosphatschicht, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s es mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt ist.
16. Kornorientiertes Elektroband nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Gehalt an Chrom in der Phosphatschicht geringer als 0,2 Gew.%, vorzugsweise geringer als 0,1 Gew.%, ist.
17. Kornorientiertes Elektroband nach Anspruch 15 oder 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s zwischen Phosphatschicht und Elektroband ein Glasfilm angeordnet ist.
18. Kornorientiertes Elektroband nach Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Phosphatschicht und/oder der Glasfilm an der Ober- und Unterseite des Elektrobands angeordnet ist.
19. Verwendung eines kornorientierten Elektrobands nach einem der Ansprüche 15 bis 18 als Kernwerkstoff in einem Transformator.
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