KR101515541B1 - 방향성 자성 스트립 제조 방법 - Google Patents

방향성 자성 스트립 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인산염 층으로 피복된 방향성 자성 스트립을 제조하는 방법에 관한 것이며, 자성 스트립에는 콜로이드 성분과 첨가제로서 적어도 하나의 콜로이드 안정화제(A)를 함유하는 인산염 용액이 도포된다.

Description

방향성 자성 스트립 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING A GRAIN-ORIENTED MAGNETIC STRIP}
본 발명은 인산염 층으로 코팅된 방향성 자성 스트립을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 인산염 층으로 코팅되고 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 방향성 자성 스트립과, 변압기 내의 코어 재료로서 이러한 자성 스트립의 사용에 관한 것이다.
자성 스트립은 제강 산업에 있어서 특별한 자성을 가지는 공지 재료이다. 재료는 일반적으로 두께가 0.2mm 내지 0.5mm이고, 냉간 압연과 열처리로 이루어진 복잡한 제조 공정에 의해 제조된다. 재료의 금속학적 물성, 냉간 압연 고정의 성형도 및 열처리 단계의 파라미터는, 목표 재결정 공정이 실시되도록 서로 조화된다. 이러한 재결정 공정에 의하여, 재료에 대해 가장 용이한 자화성 방향이 마무리 스트립의 압연 방향이 되는 전형적인 "고스 집합조직(Goss texture)"이 형성된다.
자성 스트립의 기본 재료는 실리콘 강 시트이다. 방향성 자성 스트립과 무방향성 자성 스트립(non-grain-oriented magnetic strip) 사이에는 명확한 차이가 있다. 무방향성 자성 스트립에서는, 자속(magnetic flux)이 특정 방향으로 정해져 있지 않고, 따라서 모든 방향으로 양호한 자기적 성질이 형성된다(등방성 자화).
반면에 이방성 자성 스트립은 강한 이상성 자기적 거동을 나타낸다. 이는 균일한 방향의 결정립에 기인한다(결정학적 집합조직). 방향성 자성 스트립에서는, 복잡한 제조에 의하여 유효한 결정립 성장 선택이 이루어진다. 최종 소둔 재료 내에서 방향성 오차가 작은 결정립은 실질적으로 이상적인 집합조직인 "고스 집합조직"을 가지며, 이 용어는 발명자의 이름으로부터 명명되었다. 자성 스트립의 표면은 일반적으로 산화층과 무기 인산염 층으로 덮여 있다. 이들은 실질적으로 전기 절연 방식으로 작용하게 된다.
전력 변압기, 배전 변압기 및 고급 소형 변압기에서와 같이, 특히 낮은 자기 손실(magnetic loss)이 중요하고 특히 투자성(permeability) 또는 극성(polarisation)이 엄격히 요구되는 사용 목적에는 방향성 자성 스트립이 특히 적합하다. 방향성 자성 스트립의 주된 응용 분야는 변압기 내의 코어 재료이다. 변압기의 코어는 적층 자성 스트립 시트(라멜라)들로 이루어진다. 자성 스트립 시트는, 가장 용이한 자화성을 가진 압연 방향이 유효 코일 자계의 방향으로 향하도록 적층된다. 그 결과, 교번 자계(alternating field) 내에서의 자기 역전(magnetic reversal) 공정 중에 에너지 손실이 최소이다. 이러한 연관성에 의해, 변압기의 전체 에너지 손실은 특히 코어 내에 사용되는 자성 스트립의 품질에 또한 의존한다. 에너지 손실 이외에, 변압기에서는 소음 발생도 하나의 요인이다. 이는 자왜(magnetostriction)라고 알려진 물리적 효과에 기초하며, 사용되는 자성 스트립 코어 재료의 물성에 의해 특히 영향을 받는다.
이러한 요건들을 충족하기 위하여, 자성 스트립 상에 배치된 세라믹과 같은 층(일반적으로 글라스 필름이라고 지칭)과 글라스 필름 상에 배치된 인산염 층을 구비한 2층화 층 시스템이 방향성 자성 스트립의 표면 상에 제공된다. 이러한 층 시스템은 적층체 내에서 사용에 있어서 요구되는 라멜라의 전기 절연을 확보하기 위한 것이다. 그러나, 이러한 절연성 이외에도, 코어 재료의 자기적 성질은 층 시스템에 의하여 영향을 받을 수도 있다. 자기 손실은 층 시스템에 의해 기재(basic material)로 전달되는 인장 응력에 의해 더욱 감소될 수 있다. 또한, 자왜 및 그로 인한 변압기 소음은 인장 응력에 의해 최소화된다. 이러한 영향을 활용하기 위하여, 층 시스템은 일반적으로 글라스 필름과 그 위에 배치된 인산염 층으로 이루어진다. 2개의 층은 금속 코어 재료에 영구적인 인장 응력을 인가한다.
영구 인장 응력을 생성하기 위하여, 종래 기술에 따른 인산염 용액은 콜로이드 성분(colloid component)을 함유할 수 있다. 인장 응력은 콜로이드 성분에 의해 형성되고, 인산염 그 자체는 결합제(binding agent)로서의 작용한다. 인산염 용액/콜로이드로 이루어진 이러한 유형의 시스템은 일반 조건의 졸/겔 변환에 의해 일반적으로 서로 결합되는 적성(legality)을 가지게 되며 여러 코팅 기술 분야에 공지되어 있다. 이 경우에, 스트립 표면 상에 인산염 용액이 도포된 후에, 즉 건조 공정 중에, 졸/겔 변환이 일어나면 바람직하다. 인산염과 콜로이드 성분의 결합은 이를 보장하기에는 충분하지 않다. 즉, 졸/겔 변환은 용액의 pH, 불순물 특히 외부로부터의 이온(extraneous ion)에 의한 오염, 및 도포 온도에 민감하게 의존한다. 특히, 대규모 작업에 적용함에 있어서는, 순수 인산염/콜로이드 혼합물은 그 안정성에 있어서 매우 민감하다.
실용에 있어서 안정적으로 사용될 수 있는 방법을 제공하기 위하여, 종래 기술에 따른 인산염/콜로이드 혼합물에는 6가 크롬이 또한 첨가되는데, 이는 일반적으로 삼산화크롬(chromium trioxide) 또는 크롬산(chromic acid)으로서 용액에 도입된다. 예를 들면, 독일 공개 특허 공보 제DE 22 47 269호에서는 모노알루미늄 인산염과 실리카 졸(콜로이드 SiO2)에 기초한 방법을 보호 범위로 하지만, 실제로 적용되기 위해서는 0.2% 내지 4.5% 삼산화크롬 또는 크롬산염(chromate)이 첨가된다. 유럽 공개 특허 공보 제EP 0 406 833호에는 다수의 인산염과 여러 콜로이드에 삼산화크롬이 혼합되는 것으로 기재되어 있다. 유럽 공개 특허 공보 제EP 0 201 228호에는 고농도로 분산된 SiO2 분말을 함유하는 마그네슘 및 알루미늄 인산염의 혼합물이 기재되어 있다. 이 혼합물에는 Cr(VI)의 함량이 또한 증가되어 있다.
따라서, 종래 기술에서는, 크롬 특히 6가 크롬은 자성 스트립의 인산염 코팅에 특히 중요하다. 크롬은, 특히 대규모 방법으로 인산염 층 도포 시에, 인장 응력을 최적화하는 콜로이드 성분을 함유하는 인산염 피막 내에서 중요한 역할을 한다. 따라서, 종래 기술에서는 크롬의 사용이 특히 강조되는데, 그 이유는 6가 크롬이 스트립 표면에 인산염 용액의 도포성을 향상시키고 그에 따라 균질한 마무리 스트립 절연 층의 형성을 가능하게 하기 때문이다. 또한, 6가 크롬은 점착성 마무리 스트립 층의 발달을 방지하며, 철이 용액으로 유입되지 않도록, 인산염 용액과 스트립 재료의 상호 반응을 조정한다. 따라서, 철 이온에 의한 인산염 용액의 손상 오염이 방지될 수 있다. 마지막으로, 6가 크롬은 콜로이드 용액 성분의 중합(polymerisation)에 영향을 미치는데, 층이 건조될 때에 비교적 고온에서만 중합이 일어나도록 영향을 미친다. 따라서, 스트립 표면에 인산염 용액을 도포하는 중에 제어되지 않은 중합 또는 겔 형성이 방지되며, 중합 또는 겔 형성이 제어되지 않으면, 시간 소모적인 제조 중단이 불가피하게 일어나게 된다.
인산염/콜로이드 혼합물 내의 6가 크롬의 효과는, 졸로부터 겔로의 변환이 소성(burning in) 중의 층의 건조 중에 우선 발생하도록 제어된다는 사실에 실질적으로 기초하다.
그러나, 크롬 함유 용액 시스템의 사용의 시간 경과에 따라 더욱 현저해지는 심각한 단점은, 6가 크롬이 환경과 물에 대하여 유해하고 특히 매우 독성이 있다는 것이다. 제조 공정에서 6가 크롬 화합물을 제거하려는 시도가 세계적으로 이루어지고 있다. 크롬의 대체가 불가하다면, 작업장 보호 및 환경 보호와 관련하여 공정 중에 상당한 노력이 이루어져야 한다. 공장에서의 안정성 이외에도, 작업자의 보호를 위한 특별한 보호 장비, 우발적인 방류를 방지하기 위한 보호 장치, 사고의 경우의 처리 대책 및 방안이 공정에 병합되어야 한다. 그러나, 모든 보호 대책에도 불구하고, 인간과 환경에 대한 무시할 수 없는 위험성이 잔존하고 있다. 단지 인산염 용액으로부터 6가 크롬을 생략하려는 시도는 이제까지 실험실 규모를 넘어서지 못하고 있다.
본 발명의 목적은, 6가 크롬이 사용될 필요가 없고 공정 중에 고려되어야 하는 전술한 단점이 존재하지 않는 방향성 자성 스트립 상에 인산염 층을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 인산염 용액의 균일한 도포 및 그에 따른 균일한 마무리 층 품질이 달성된다.
이러한 목적은, 인산염 층으로 코팅된 방향성 자성 스트립을 제조하기 위하여, 콜로이드 성분과 첨가제(additive)로서 적어도 하나의 콜로이드 안정화제(stabilliser)(A)를 함유하는 인산염 용액이 자성 스트립에 도포되는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, "인산염 용액은 콜리이드 성분을 함유한다"라는 표현은, 인산염의 일부가 수 나노미터 내지 수 마이크로미터 크기의 고형 입자 또는 초분자 응집물(supramolecular aggregate)로 이루어진다는 것을 의미하기 위한 것이다. 인산염 용액 내의 콜로이드 성분의 크기는 5nm 내지 1㎛의 범위 내에서 변동하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 100nm의 범위, 특히 10nm 내지 100nm의 범위 내에서 변동한다.
인산염 용액 내의 콜로이드 성분의 함량은 변경될 수 있다. 인산염 용액 내의 콜로이드 성분의 함량은 5 중량% 내지 50 중량%의 범위, 특히 5 중량% 내지 30 중량%의 범위 내에서 변동하는 것이 바람직하다. 상당히 다양한 물질들이 콜로이드 성분으로서 이용될 수 있다. 이러한 물질은 편의상 인산-가용성(phosphoric acid-soluble)이지 않아야 한다.
산화물, 바람직하게는 Cr2O3, ZrO, SnO2, V2O3, Al2O3, SiO2에 의해, 바람직하게는 수성 현탁물(aqueous suspension)로서 특히 양호한 결과가 달성된다. SiO2는 우수하고 특히 적합하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 특히 적합한 콜로이드 성분은 실리카 졸이다. 물 내에 SiO2의 함량이 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%인 실리카 졸에 의해 우수한 결과가 달성된다. 특히 적절한 SiO2의 입자 크기는 5 내지 30nm이고, 바람직하게는 10 내지 20nm이다.
본 발명에 따른 방법은 인산염 용액이 첨가제로서 콜로이드 안정화제(A)를 함유한다는 점에 특징이 있다. 이러한 방법의 실시는 졸로부터 겔로의 변환이 인산염 층의 건조 중에만 일어나는 것을 보장할 수 있다. 또한, 콜로이드 안정화제의 사용은 인산염 용액의 균일한 도포를 가능하게 하고, 그에 따라 균일한 마무리 층 품질이 달성될 수 있다. 따라서, 콜로이드 안정화제(A)의 사용은 자성 금속 시트의 인산염 코팅과 관련하여 인산염 용액 내의 6가 크롬의 사용이 생략될 수 있게 하며, 콜로이드 함유 인산염 용액을 사용하는 무-크롬(chromium-free) 제조에 있어서 일반적으로 발생하는 문제를 실질적으로 회피하는 것이 가능하다.
그룹 A의 첨가제는 콜로이드 안정화제이다. 본 발명에서 의미하는 콜로이드 안정화제는, 콜로이드를 안정화시키고 제어되지 않는 졸/겔 변환이나 고형 물질의 응집(coagulation)을 방지하는 첨가제이다. 콜로이드 안정화제는 인산염 용액의 도포 전에 사용 영역에서의 온도 둔감도(temperature insensitivity)를 더욱 바람직하게 보장하고, 외래 물질(extraneous substance), 특히 외래 이온에 대하여 시스템이 둔감해지게 한다.
본 발명에 따르면, 다양한 대부분의 콜로이드 안정화제들이 산 용액 내에서 안정하다면 사용될 수 있다. 또한, 콜로이드 안정화제가 콜로이드 용액을 교란시키지 않고 도포된 인산염 층의 품질에 악영향을 미치지 않으면 바람직하다. 또한, 콜로이드 안정화제가 가급적 낮은 독성을 가지면 바람직하다. 또한, 사용되는 콜로이드 안정화제는 인산염 용액 내에 선택적으로 존재하는 다른 첨가제와 반응하지 않음으로써, 첨가제들이 각각의 효과에 있어서 방해를 받지 않아야 한다.
실제 테스트에 의하면, 전해질(electrolyte), 계면 활성제(surfactant) 및 폴리머는 본 발명에 따른 특히 적합한 콜로이드 안정화제라는 것이 밝혀졌다. 그러나, 놀랍게도, 콜로이드 안정화제로서 인산 에스테르 및/또는 포스폰산 에스테르(phosphonic acid ester)가 특히 바람직하다. "인산 에스테르"라는 용어는, 본 발명에 따르면, 콜로이드 안정화제로 작용하는 화학식 OP(PR)3을 가지는 인산의 유기 에스테르를 의미하기 위하여 사용된다. "포스폰산 에스테르"라는 용어는, 본 발명에 따르면, 콜로이드 안정화로 작용하는 화학식 R(O)P(OR)2를 가지는 포스폰산의 유기 에스테르를 의미하기 위하여 사용된다. 여기서 라디칼(radical)(R)들은 서로 독립적으로 수소, 방향족 또는 지방족 그룹일 수 있으나, 모든 라디칼(R)들이 동시에 수소일 수는 없다. 용어 "지방족 그룹"은 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl) 및 알키닐(alkinyl) 그룹을 포함한다.
알킬 그룹은 포화 1 내지 8개의 탄소 원자를 가진 포화 지방족 탄화수소 그룹을 포함한다. 알킬 그룹은 직쇄형(straight-chained) 또는 분기형(branched)일 수 있다. 본 발명에 따르면, 특히 적합한 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 이차-부틸(sec.-butyl), n-펜틸, n-헵틸이다. 알킬 그룹은 하나 이상의 치환기(substituent)로 치환될 수도 있다. 적절한 치환기는 특히 지방족 라디칼이다. 다른 적절한 치환기는 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 설폭시 그룹, 메르캅토 그룹, 설포닐 그룹, 설피닐 그룹, 할로겐, 설파마이드 그룹, 카르보빌아미노 그룹(carbobylamino group), 알콕시카르보닐 그룹, 알콕시알킬 그룹, 아미노카르보닐 그룹, 아미노설포닐 그룹, 아미노알킬 그룹, 시아노알킬 그룹, 알킬설포닐 그룹, 설포닐아미노 그룹 및 하이드록실 그룹이다.
알케닐이라는 표현은 2 내지 10개의 탄소 원자와 적어도 하나의 2중 결합(double bond)을 가진 지방족 탄소 그룹과 관련이 있다. 알케닐 그룹은 직쇄형 또는 분기형으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 특히 바람직한 알케닐 그룹은 알릴, 2-부테닐 및 2-헥시닐이다. 알케닐 그룹은 선택적으로 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 적절한 치환기는 이미 위에서 알킬 치환기로서 언급된 것들일 수 있다.
알키닐이라는 용어는 2 내지 8개의 탄소 원자와 적어도 하나의 3중 결합을 가진 지방족 탄소 그룹에 관한 것이다. 알키닐 그룹은 직쇄형 또는 분기형으로 존재할 수 있다. 알키닐 그룹은 하나 이상의 치환기로 치환되어 존재할 수 있다. 적절한 치환기는 이미 위에서 알킬 치환기로서 언급된 것들일 수 있다.
지방족 그룹에 대한 다른 적절한 치환기는 아릴 그룹, 아랄킬 그룹 또는 시클로지방족 그룹(cycloaliphatic group)이다. 아릴은, 예를 들면 페닐과 같은 모노시클릭 그룹, 예를 들면 인데닐, 나프탈fp닐과 같은 바이시클릭 그룹, 예를 들면 풀루오레닐과 같은 트리시클릭 그룹 또는 3개의 고리를 가진 벤젠환 연결형(benzo-linked) 그룹이다. 아릴은 하나 이상의 치환기로 치환되어 존재할 수도 있다. 적절한 치환기는 이미 위에서 알킬 치환기에 대해 언급된 것들이다.
아랄킬은 아릴 그룹으로 치환되어 존재하는 알킬 그룹과 관련이 있다. "시클로지방족"이라는 표현은 분자의 잔부에 단일 결합에 의해 연결되어 존재하는 포화 또는 부분 불포화 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 고리를 나타낸다. 시클로지방족 고리는 3 내지 8-원환(-membered) 모노시클릭 고리 및 8 내지 12 원환 바이시클릭 고리이다. 시클로지방족 그룹은 시클로알킬 그룹과 시클로알케닐 그룹을 포함한다. 아랄킬은 하나 이상의 치환기로 치환되어 존재할 수도 있다. 적절한 치환기는 이미 위에서 알킬 치환기로서 언급한 것들이다.
지방족 그룹에 대한 다른 적절한 치환기는 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자(hetero atom)에 의해 치환되어 있는 전술한 치환기이다.
본 발명에 따르면, 인산 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 에틸 인산염, 특히 모노에틸 인산염 및/또는 디에틸 인산염이 특히 바람직하다. 케보 케미(Kebo Chemie)사의 제품인 아다시드(ADACID) VP 1225/1이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 무-크롬 인산염 용액의 사용을 가능하게 한다. 인산염 용액은 크롬을 물론 함유할 수도 있다. 그러나, 크롬의 함량이 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 0.01 중량% 미만인 인산염 용액의 사용이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 인산염 용액은 산세 억제제(pickling inhibitor)(B)와 습윤제(wetting agent)(C)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 함유할 수도 있다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 방향성 자성 스트립의 물성은 산세 억제제(B) 및/또는 습윤제(C)의 사용에 의해 더욱 향상될 수 있다. 따라서, 콜로이드 안정화제(A)뿐만 아니라, 본 발명에 따라 적어도 하나의 산세 억제제(B)와 적어도 하나의 습윤제(C)를 함유하는 인산염의 사용은 특히 바람직하다.
B 그룹에 속하는 첨가제는 산세 억제제이다. "산세 억제제"라는 용어는, 본 발명에 따르면, 철이 용액 내로 전혀 유입되지 않거나 소량만이 유입되도록, 인산염 용액과 스트립 표면의 화학 반응에 영향을 미치는 첨가제를 의미하기 위하여 사용된다. 따라서, 철 이온에 의한 인산염 용액의 오염은 산세 억제제의 사용에 의해 방지되며, 인산염 용액은 장시간에 걸쳐서 일정한 물성을 가진다. 이러한 공정이 바람직한 이유는, 인산염 용액이 철로 부화(enrichment)되면 자성 스트립 상의 인산염 층의 화학 저항성이 감소하기 때문이다. 졸/겔 변환이 외래 이온에 강하게 의존하므로, 본 발명에 따라 적용된 바와 같이, 콜로이드 시스템 내의 산세 억제제의 사용은 특히 바람직하다. 산세 억제제를 첨가함으로써, 그에 따라 콜로이드 시스템의 안정성은 실질적으로 향상될 수 있다.
본 발명에 따르면, 다양한 대부분의 첨가제들이 산성 용액 내에서 안정하다면 산세 억제제(B)로 사용될 수 있다. 산세 억제제가 도포된 인산염 층의 품질에 악영향을 미치지 않는다면 더욱 바람직하다. 산세 억제제가 가능한 한 작은 독성을 가진다면 또한 바람직하다. 근본적으로, 사용되는 산세 억제제는 사용되는 인산염 용액에 적합하여야 한다. 또한, 사용되는 산세 억제제는 콜로이드 구성물(constituent)의 안정성을 손상시키지 않아야 한다. 첨가제들이 각각의 효과에 있어서 방해를 받지 않도록, 사용되는 산세 억제제는 인산염 용액 내에 존재하는 다른 첨가제와 반응하지 않아야 한다.
실제 테스트에 의하면, 티오우레아 유도체(thiourea derivative), C2-10-알키놀, 트리아진(triazine) 유도체, 티오글리콜산(thioglycolic acid), C1-4-알킬아민, 하이드록시-C2-8-티오카르복실산 및/또는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르가 특히 효과적인 산세 억제제인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 티오우레아 유도체 형태의 산세 억제제는 기본 구조로서 티오우레아 구조를 가지는 산세 억제제를 의미하기 위하여 사용된다. 티오우레아의 1 내지 4개의 수소 원자는 적절한 치환기로 대체될 수 있다. 본 발명에 따르면 특히 적절한 치환제는 이미 위에서 정의된 바와 같은 지방족 그룹이다.
기본 티오우레아 구조의 질소 원자들 내의 다른 적절한 치환기는 위에서 정의된 바와 같은 알릴 그룹, 아랄킬 그룹 또는 시클로지방족 그룹이다.
본 발명에 따르면 특히 적절한 티오우레아 유도체는 C1-6-디알킬티오우레아, 바람직하게는 C1-4-디알킬티오우레아이다. 알킬 치환기는 바람직하게는 비-치환 상태로 존재한다. 디에틸 티오우레아, 특히 1,3-디에틸-2-티오우레아의 사용이 특히 바람직하다. 특히 더욱 바람직한 것은 알루피니시(Alufinish)사의 제품인 페로파스7578(Ferropas7578)이다.
본 발명에 따르면 특히 적절한 또 다른 산세 억제제는 C2-10-알키놀, 특히 C2-6-알킨 디올이며, 여기서 알킨은 전술한 의미를 가진다. 알킨 치환기는 본 발명에 따라 특히 적절한 C2-6-알킨 디올 내에 치환되어 있지 않고 2중 결합을 가진다. 본 발명에 따르면, 부틴-1,4-디올, 특히 부트-2-인-1,4-디올(but-2-yne-1,4-diol)과 프로프-2-인-1-올(prop-2-yne-1-ol)이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르면 매우 적절한 또 다른 산세 억제제는 트리아진 유도체이다. 트리아진 유도체의 형태의 산세 억제제는, 본 발명에 따르면, 기본 트리아진 구조를 포함하는 산세 억제제를 의미하기 위한 것이다. 기본 트리아진 구조 내의 하나 이상의 수소 원자는 본 발명에 따라 적절한 트리아진 유도체 내의 적절한 치환기에 의해 치환될 수 있다. 적절한 치환기는 이미 위에서 알킬 치환기에 대하여 언급된 것들이다.
본 발명에 따르면 특히 더욱 적절한 산세 억제제는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르이다. 지방 알코올 폴리글리콜 에테르는, 본 발명에 따르면, 과잉의 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 가진 지방 알코올로부터의 반응 산물을 의미하기 위한 것이다. 본 발명에 따르면 특히 적절한 지방 알코올은 6 내지 30, 바람직하게는 8 내지 15개의 탄소 원자를 가진다. 폴리글리콜 에테르 내의 에틸렌 옥사이드 그룹의 함량은 충분히 높아서 지방 알코올 폴리글리콜 에테르가 물에 용해될 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 분자 내에는 가급적 많은 -O-CH2-CH2-그룹이 알코올 내의 탄소 원자로서 존재하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 예를 들면 황산과의 에스테르화(esterification) 및 에스테르의 나트륨염(sodium salt)으로의 변환과 같은 적절한 치환에 의하여, 수용성(water solubility)이 달성될 수도 있다. 기본적으로, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 내의 수소 원자는 적절한 치환기로 치환될 수도 있다. 적절한 치환기는 이미 위에서 알킬 그룹에 대하여 언급된 치환기이다.
티오글리콜산과 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)이 산세 억제제로서 특히 적합하다.
그룹 C의 첨가제는 습윤제이다. 다양한 대부분의 습윤제들이 산 용액 내에서 안정하다면 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 습윤제는 도포된 인산염 층의 품질에 악영향을 미치지 않는 것이 또한 바람직하다. 습윤제는 가능한 한 독성이 낮은 것이 또한 바람직하다. 또한, 사용되는 습윤제는 콜로이드 구성물의 안정성을 손상시키지 않아야 한다. 또한, 첨가제들이 각각의 효과에 있어서 방해를 받지 않도록, 사용되는 습윤제는 인산염 용액 내에 존재하는 다른 첨가제와 반응하지 않아야 한다.
본 발명에 따른 방법에서 습윤제의 사용에 의하여, 스트립 표면 상의 인산염 용액의 도포가 개선된다. 또한, 인산염 층의 균일성이 향상된다. 실제 테스트에 의하면, 습윤제로서 불소 계면 활성제(fluorosurfactant)가 특히 적절한 것으로 밝혀졌다. 불소 계면 활성제의 장점은, 다양한 대부분의 인산염 용액들 내에서, 특히 Cr(VI) 함유 인산염 용액 내에서도, 안정적으로 사용될 수 있다는 것이다. 다양한 대부분의 불소 계면 활성제는 본 발명에 따른 방법에 있어서 첨가제로서 적합하다. 본 발명에 따르면, 불소 계면 활성제라는 용어는 소수성 그룹(hydrophobic group)으로서 과불소알킬(perfluoroalkyl) 라디칼을 가지는 계면 활성제를 의미하기 위하여 사용되며, 여기서 알킬은 위에서 정의된 의미를 가진다. 불소 계면 활성제는 극히 낮은 농도에서 물의 표면 장력의 상당한 감소를 일으킨다는 점에 의하여 비-불소화(non-fluorinated) 계면 활성제와 구별된다. 또한, 불소 계면 활성제는 높은 화학적 및 열적 안정성을 가진다. 대부분의 다양한 계면 활성제들은 산 용액 내에서 안정하다면 본 발명에 따라 바람직하게 사용될 수 있는 불소 계면 활성제의 계면 활성제 성분일 수 있다. 불소 계면 활성제는, 콜로이드 용액의 안정성을 저해하지 않고, 도포된 인산염 층의 품질에 악영향을 미치지 않는다면 더욱 바람직하다. 불소 계면 활성제는 가능한 한 독성이 낮으면 더욱 바람직하다.
실제 테스트에 의하면, C1-4-테트라알킬암모늄퍼플루오로-C5-10-알킬설포네이트가 본 발명에 따른 특히 적절한 불소 계면 활성제라는 점이 밝혀졌다. 특히 적절한 습윤제는 슈벵크(Schwenk)사의 제품인 NC 709이며, 이 제품은 테트라에틸암모늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트를 함유한다.
인산염 용액 내에 여러 첨가제 A 내지 C가 함유되어 있는 경우에 함량은 넓은 범위 내에서 변경될 수 있다. 실제 테스트에 의하면, 콜로이드 안정화제(A)가 0.001 내지 20 중량%의 함량, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%의 함량, 특히 0.1 내지 2 중량%의 함량으로 사용되면, 특히 양호한 결과가 얻어진다. 산세 억제제(B)는 편의상 0.001 내지 10 중량%의 함량, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%의 함량, 특히 0.01 내지 0.08 중량%의 함량으로 사용된다. 습윤제(C)는 편의상 0.0001 내지 5 중량%의 함량, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%의 함량, 특히 0.01 내지 0.1 중량%의 함량으로 사용되며, 각 경우에 함량은 인산염 용액의 전체 중량에 기초한다.
본 발명에 따른 인산염 용액은 다양한 대부분의 인산염들을 함유할 수 있다. 따라서, 인산염 용액은 예를 들면 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산망간 및/또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 본 발명에 따르면, 1차 인산염(1인산염, monophosphate)은 수용성이 양호하므로 특히 바람직하다. 인산알루미늄 및/또는 인산마그네슘을 함유하는 인산염 용액에 의해 특히 바람직한 결과가 달성된다. 특히 40 내지 60 중량%의 함량으로 Al(H2PO4)3를 함유하는 인산염 용액이 특히 더욱 바람직하다.
인산염으로서 Al(H2PO4)3와 콜로이드 성분으로서 SiO2를 함유하는 인산염 용액이 사용되면, 다음과 같은 함량 비가 특히 적절하다는 것이 밝혀졌다.
0.5 < Al(H2PO4)3: SiO2 < 20,
바람직하게는, 0.7 < Al(H2PO4)3: SiO2 < 5,
특히, Al(H2PO4)3: SiO2 = 1.36
인산염 용액의 주성분은 바람직하게는 물이다. 그러나, 다른 용매들이 물에 대하여 유사한 반응성과 극성을 가진다면 사용될 수도 있다는 점은 명백하다.
본 발명에 따르면, 인산염 용액 내의 인산염의 농도는 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 특히 40 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
응력 제거 소둔(stress relief annealing)의 범위 내에서 소성(burn-in) 인산염 코팅은 실질적으로 자성 스트립 상에 인산염 층을 형성하는 데에 적절하다는 것이 밝혀졌다. 소성 인산염 코팅에 있어서, 우선 인산염 용액이 스트립에 도포되고 나서 700℃ 초과, 바람직하게는 800℃ 초과, 특히 대략 850℃의 온도에서 소성된다. 연속로(continuous furnace) 내에서의 소성은 특히 성공적인 것으로 나타났다.
이미 전술한 바와 같이, 인산염 용액은 콜로이드 성분을 함유한다. 이러한 실시 형태는, 인산염 층의 건조 중에 콜로이드 성분에 의해 인장 응력이 자성 스트립으로 전달될 수 있기 때문에 바람직하다. 인장 응력은 자성 스트립 사용 시에 자기 손실의 명확한 감소를 일으킨다. 또한, 변압기 내에서의 사용 중에 자왜 및 그로 인한 소음 증가의 발생이 최소화될 수 있다.
본 발명에 따르면 특히 바람직한 콜로이드 성분은 콜로이드 실리콘 산화물이다. 콜로이드 시스템과 관련하여, 콜로이드 안정화제의 사용 이외에도, 인산염 용액의 pH가 중요하다. 건조 전에 인산염 용액의 안정성을 증가시키기 위해서는, 3 미만, 바람직하게는 0.5 내지 1의 pH가 특히 성공적인 것으로 나타났다.
인산염 층과 자성 스트립 사이에 글라스 필름이 적용된다는 점에 의하여, 자성 스트립의 인장 응력이 더욱 증가할 수 있다. 본 발명에 따르면, 글라스 필름은 주로 Mg2SiO3와 내재 황화물을 함유하는 것이 바람직한 세라믹 형태의 층을 의미하기 위한 것이다. 글라스 필름은 바람직하게는 완전 소둔 중에 본질적으로 공지되어 있는 방식으로 마그네슘 산화물과 실리콘 산화물로부터 형성된다.
본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 인산염 층으로 코팅된 방향성 자성 스트립이다. 본 발명에 따른 자성 스트립은 인산염 층 내의 크롬 함량이 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 글라스 필름은 인산염 층과 자성 스트립 사이에 배치된다.
인산염 층과 필요에 따라 존재하는 글라스 필름은 자성 스트립의 상면 및/또는 하면에 배치될 수 있다. 인산염 층과 글라스 필름은 자성 스트립의 상면과 하면에 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방향성 자성 스트립은 대부분의 다양한 응용 분야에 적합하다. 본 발명에 따른 방향성 자성 스트립의 용도 중에서 특히 중요한 것은 변압기 내의 코어 재료로서의 용도이다.
본 발명에 따르면, 자성 스트립 상에 인산염 용액의 균일한 도포 및 그에 따른 균일한 마무리 층 품질이 달성된다.
도 1과 도 2는 예시적 실시 형태 1에서의 평가 결과를 나타낸다.
도 3 내지 도 5는 예시적 실시 형태 2 내지 4에서의 평가 결과를 나타낸다.
도 6 내지 도 8은 예시적 실시 형태 6 내지 8에서의 평가 결과를 나타낸다.
다수의 예시적 실시 형태가 참조되어 본 발명이 이하에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
여러 첨가제는 아래의 효과와 관련하여 이하에서 검토될 것이다.
- 인산염 용액과 스트립 표면과의 반응
- 콜로이드-안정화 효과
- 인산염 용액의 사용 물성
여기서, 이하의 방법이 적용되었다.
방법 1: 인산염 용액과 자성 스트립 표면의 반응의 평가
인산염 용액 또는 인산염/콜로이드 혼합물이 비커 내에 수용된다. 평가될 첨가제가 그 후에 교반 중에 첨가된다. 금속성의 소재 표면(bare surface)을 가진 자성 스트립 샘플이 칭량되고 용액 내에 침지되며, 여러 침지 시간 후에 칭량된다. 측정치로부터 중량의 감소(산세 손실)가 계산된다. 본 발명은 여러 온도에서 부분적으로 실시된다.
방법 2: 콜로이드-안정화 효과의 평가
인산염 용액 또는 인산염/콜로이드 혼합물이 비커 내에 수용된다. 평가될 첨가제가 그 후에 교반 중에 첨가된다. 금속성 소재 표면을 가진 자성 스트립 샘플이 칭량되고 용액 내에 침지된다. 여러 노출 시간 후에, 겔화(gelling)와 관련하여 용액의 혼탁도(cloudiness)가 평가되고 제어된다. 테스트는 여러 온도에서 실시된다.
방법 3: 코로이드-안정화 효과의 평가
졸/겔 변환은 도 1에 예시된 바와 같이 점도 측정 방식으로(viscosimetrically) 매우 명확하게 표현될 수 있다.
방법 4: 습윤성의 평가
평가될 동일 용적의 용액들이 글라스 디스크 상에 배치되고, 그 아래에 밀리미터 눈금의 용지(millimetre paper)가 배치된다. 10분의 시험 시간 후에, 액체가 퍼진 면적이 결정된다. 이러한 목적으로, 면적은 원의 면적으로 근사되고 원의 직경이 면적 등가치(area equivalent)로서 주어진다.
예시적인 실시 형태에서 아래의 기본 화학약품(base chemical)들이 사용되었다.
모노알루미늄 인산염 (약칭하여, MAL): Al(H2PO4)3가 50M%인 Al(H2PO4)3 수용액.
탈염수(demineralised water) : 전도도 < 15μs/cm.
모노마그네슘 인산염 (약칭하여, MMG): 100g 75M% H3PO4와 76g 탈염수 내에 15g MgO 용해.
실리카 졸 : 평균 입자 크기 15nm의 SiO2를 30M% 함유하고 pH가 9인 수성 콜로이드.
예시적 실시 형태 1: 콜로이드 성분을 함유하지 않는 인산염 용액 내에서 산세 억제제의 효과
디에틸 티오우레아(H15), 부트-2-인-1,4-디올(but-2-yne-1,4-diol)(H31), 헥사메틸렌 테트라민과 프로프-2-인-1-올(prop-2-yne-1-ol)(H32), 부트-2-인-1,4-디올(but-2-yne-1,4-diol)(H33) 및 지방 알코올 에톡실레이트(H35)에 기초하는 산세 억제제가 모노알루미늄 인산염 용액(MAL) 50%와 모노마그네슘 인산염 용액(MMG) 50% 내에 사용되었다.
Figure 112010059445709-pct00001
MAL = 모노알루미늄 인산염 용액 50%
MMG = 모노마그네슘 인산염 Mg(H2PO4)2 = 100g 75% H2PO4 + 15g MgO + 76g 탈염수
H15 = 페로파스(Ferropas)7578, 알루피니시, 활성 물질: 디에틸 티오우레아
H31 = 아다시드(Adacid) HV 27N, 케보 케미, 활성 물질: 부트-2-인-1,4-디올(but-2-yne-1,4-diol)
H32 = 아다시드 328, 케보 케미, 활성 물질: 헥사메틸렌 테트라민, 프로프-2-인-올(prop-2-yne-ol)
H33 = 아다시드 VP 1112, 케보 케미, 부트-2-인-1,4-디올(but-2-yne-1,4-diol)
H36 = 안티폼(Antifoam) 48, 알루피니시, 활성 물질: 지방 알코올 에톡실레이트
용액은 방법 1에 따라 평가되었으며, 20시간의 작용 시간에 대한 결과가 도 1과 도 2에 도시되어 있다. 사용된 모든 산세 억제제는 샘플 용액 내에서 우수한 효과를 가지는 것으로 나타났다. 그러나, 최상의 효과는 첨가제 H15에 의해 나타났다.
예시적 실시 형태 2: 인산염/콜로이드 혼합물 내에서의 산세 억제제의 효과
이하의 인산염 용액이 준비되었다.
Figure 112010059445709-pct00002
H27 = 리트솔벤트(LITHSOLVENT) HVS N, 케보 케미, 활성 물질: 부트-2-인-1,4-디올(but-2-yne-1,4-diol), 에톡실레이트
H29 = 아다시드(ADACID) RKT 1, 케보 케미, 활성 물질: 티오글리콜산
용액은 방법 1에 따라 평가되었다. 평가 결과는 도 3에 도시되어 있다.
결과: 기본 용액은 강 샘플과 강하게 반응하였다. 강 샘플의 중량 감소는 매우 크고, 이는 철 이온에 의한 인산염 용액의 강한 부화를 나타낸다. CrO3는 용액 내에서 강한 산세 억제 효과를 가지며, 따라서 철 이온에 의한 인산염 용액의 오염을 방지한다. 그 효과는 샘플 표면에서 명확히 관찰될 수 있다. 기본 용액의 샘플의 표면은 무광택(matt)의 흑색이다. CrO3가 참가된 용액의 샘플 표면은 변화되지 않고 금속성 소재를 나타낸다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 첨가제(H27과 H29)들은 산세 억제제로 작용한다. 그러나, 첨가제들은 CrO3보다 작은 산세 억제 효과를 가진다.
예시적 실시 형태 3: 인산염/콜로이드 혼합물 내에서의 산세 억제제의 효과
이하의 인산염 용액이 준비되었다.
Figure 112010059445709-pct00003
H15 = 페로파스7578, 알룬피니시(Alunfinish), 활성 물질: 디에틸 티오우레아
용액은 방법 1에 따라 평가되었다. 평가 결과는 도 4에 도시되어 있다.
결과: 첨가제 H15는 CrO3에 필적하는 효과를 나타낸다. 인산염 용액과 강 샘플 사이의 반응은 강하게 억제된다. 첨가제 H15를 함유한 용액으로부터의 샘플의 표면은 장시간에 걸쳐서 변화되지 않고 유지되며, 기본 용액으로부터의 샘플에는 강한 산세 부식이 일어난다.
예시적 실시 형태 4: 인산염/콜로이드 혼합물 내에서의 산세 억제제의 효과
이하의 인산염 용액이 준비되었다.
Figure 112010059445709-pct00004
H25 = 아다시드 337, 케보 케미
H26 = 케보솔(KEBOSOL) FB, 케보 케미
H27 = 니트솔벤트 HVS N, 케보 케미, 활성 물질: 부트-2-인-1,4-디올(but-2-yne-1,4-diol), 에톡실레이트
H29 = 아다시드 RKT 1, 케보 케미, 티오글리콜산
용액은 방법 1에 따라 평가되었다. 평가 결과는 도 5에 도시되어 있다.
결과: 모든 첨가제는 산세 억제제로 작용한다. 효과는 삼산화크롬과 첨가제 15의 효과 미만이다. 테스트에 있어서 중요한 현상은 첨가제가 졸/겔 변화의 촉매 작용을 할 수 있다는 것이다. 다시 말하자면, 산세 억제제로 작용하는 첨가제는 다른 한편으로 졸/겔 변환을 촉진할 수 있다. 이러한 유형의 첨가제는 콜로이드 혼합물 내에 사용될 수 있다.
예시적 실시 형태 5: 인산염/콜로이드 혼합물 내에서의 콜로이드 안정화제의 효과
아래의 인산염 용액이 준비되었다.
Figure 112010059445709-pct00005
H15 = 페로파스8578, 알루피니시, 활성 물질: 디에틸 티오우레아
H28 = 아다시드 VP 1225/1, 케보 케미, 활성 물질: 트리에틸 인산염
용액은 50℃의 온도에서 방법 2에 따라 평가되었다.
결과: 이미 전술되어 있는 바와 마찬가지로, 인산염/실리카 졸 혼합물 내의 첨가제 H15에 의하여 산세 반응의 억제가 일어난다. 그러나, 첨가제 H15는 콜로이드의 안정화에 기여하지는 않는다. 반면에, 첨가제 28은 명백히 중합(polymerisation)을 지연시킨다는 점에서 콜로이드 시스템에 작용한다. 3M%의 첨가에 의하여, 강 샘플이 용액 내에 배치되어 있음에도 불구하고, 50℃에서 8시간 노출 시간 후에 혼탁도가 상당히 증가하지 않았다. 따라서, 콜로이드는 졸/겔 변환으로부터 아직 요원하다.
예시적 실시 형태 6: 인산염/콜로이드 혼합물 내에서 산세 억제제와 콜로이드 안정화제의 조합의 효과
아래의 인산염 용액이 준비되었다.
Figure 112010059445709-pct00006
H15 = 페로파스7578, 알루피니시/Hr. 리터(Ritter), 활성 물질: 디에틸 티오우레아
H28 = 아다시드 VP 1225/1, 케보 케미, 활성 물질: 트리에틸 인산염
용액은 방법 1에 따라 22℃의 온도에서 평가되었다. 평가 결과는 도 6에 도시되어 있다.
결과: 첨가제 15를 함유하는 인산염 용액에 자성 스트립 샘플이 가해지면, 기포(foam) 형성이 발생하지 않는 것으로 나타났다. 이러한 사실은 첨가제 15가 명백히 산세 억제제로 작용함을 나타내는 것으로 해석된다. 즉, 기포 형성은 산세 반응으로부터의 수소 발생의 결과이다.
콜로이드 안정화 첨가제 H28은 용액과 강 표면의 화학 반응에 영향을 미치지 않으며, 이러한 점은 도 6에서 강한 산세 손실과 용액 표면에서의 기포 형성에 의해 알 수 있다. 그러나, 첨가제는 졸/겔 변환에 작용하여 겔로의 변환을 지연시킨다. 이러한 점은 용액의 혼탁도로부터 알 수 있다. 첨가제 H28이 첨가된 비커 내의 용액은, 첨가제 H28을 함유하지 않은 비커 내의 용액에 비하여 명백히 낮은 혼탁도를 나타낸다.
이러한 점이 나타내는 바는, 특수 효과를 가진 산세 억제제가 인산염/콜로이드 혼합물 내에서, 2개의 성분의 반응 없이 그리고 효과의 상쇄나 콜로이드 시스템의 교란 없이, 콜로이드 안정화제 및 그 특수 효과와 조합될 수 있다는 것이다.
따라서, 화학 화합물인 CrO3 또는 6가 크롬 화합물의 2가지 효과는 별개의 2개의 첨가제에 의해 또한 나타난다.
예시적 실시 형태 7: 인산염 콜로이드 혼합물 내에서 콜로이드 안정화제의 효과
이하의 인산염 용액이 준비되었다.
Figure 112010059445709-pct00007
H28 = 아다시드 VP 1225/1, 케보 케미, 활성 물질: 트리에틸 인산염
용액은 방법 3에 따라 50℃의 온도에서 평가되었다. 평가 결과는 도 7에 도시되어 있다.
결과: 첨가제 H28이 첨가된 인산염 용액은 상승된 온도의 졸/겔 변환과 철 이온에 의한 용액의 오염에 대한 임계 조건 하에서 실질적으로 더욱 안정적이다. 인산염/콜로이드 혼합물 내에서의 졸/겔 변환은 3시간 후에 이미 개시되었으나, 첨가제 H28의 사용 시에 변환은 대략 6시간 시프트될 수 있다.
예시적 실시 형태 8: 습윤제 첨가에 의한 습윤성의 개선
이하의 인산염 용액이 준비되었다.
Figure 112010059445709-pct00008
H15 = 산세 억제제 페로파스7578, 알루피니시, 활성 물질: 디에틸 티오우레아
H5 = 습윤제 NC 709, 슈벵크, 활성 물질: 테트라에틸암모늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트
이 용액들은 방법 4에 따라 평가되었다.
Figure 112010059445709-pct00009
산세 억제제 H15가 첨가된 용액 4와 용액 5는 제공된 밀리미터 용지의 습윤성을 명백히 향상시키는 것으로 나타났다. 이들의 작용은 CrO3의 작용을 초과하기도 한다.
예시적 실시 형태 9: 조업 생산에 있어서 본 발명에 따른 방법의 적용
이하의 인산염 용액이 조업 조건에서 사용되었다.
Figure 112010059445709-pct00010
H15 = 산세 억제제 페로파스7578, 알루피니시, 활성 물질: 디에틸 티오우레아
H28 = 콜로이드 안정화제 아다시드 VP 1225/1, 케보 케미, 활성 물질: 트리에틸 인산염
H5 = 습윤제 NC 709, 슈벵크, 활성 물질: 테트라에틸암모늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트
파워코어(PowerCore) H 0.30mm 유형의 대략 850t 자성 스트립(고-투자성 방향성 자성 스트립)이 인산염 용액으로 처리되었다. 정성적인 특징으로서 자기 손실 P1.7(단위 W/kg)의 평균값과 비접촉 저항(specific contact resistance)의 평균값이 결정되었고, Cr(VI)-함유 절연물(insulation)로 처리된 대략 20,000t의 기준량의 데이터와 비교되었다.
Figure 112010059445709-pct00011

Claims (19)

  1. 인산염 층으로 코팅된 방향성 자성 스트립을 제조하는 방법에 있어서, 콜로이드 성분 및 적어도 하나의 콜로이드 안정화제(A)를 첨가제로서 함유하는 인산염 용액이 자성 스트립에 도포되고, 콜로이드 안정화제(A)로서 인산 에스테르가 사용되며, 인산염 용액의 6가 크롬 함량은 0.2 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방향성 자성 스트립 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 산세 억제제(B)와 습윤제(C)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 인산염 용액이 자성 스트립에 도포되는 것을 특징으로 하는 방향성 자성 스트립 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 0.1 중량% 미만의 6가 크롬 함량을 가진 인산염 용액이 사용되는 것을 특징으로 하는 방향성 자성 스트립 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 콜로이드 안정화제(A)로서 모노에틸 인산염 및/또는 디에틸 인산염이 사용되는 것을 특징으로 하는 방향성 자성 스트립 제조 방법.
  5. 청구항 2에 있어서, 산세 억제제(B)로서 티오우레아 유도체, C2-10-알키놀, 트리아진 유도체, 티오글리콜산, C1-4-알킬 아민, 하이드록시-C2-8-티오카르복실산 및/또는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르가 사용되는 것을 특징으로 하는 방향성 자성 스트립 제조 방법.
  6. 청구항 2에 있어서, 산세 억제제(B)로서 디에틸 티오우레아, prop-2-yne-1-ol, butin-1,4-diol, 티오글리콜산 및/또는 헥사메틸렌테트라민이 사용되는 것을 특징으로 하는 방향성 자성 스트립 제조 방법.
  7. 청구항 2에 있어서, 습윤제(C)로서 불소 계면 활성제 및/또는 테트라에틸암모늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 방향성 자성 스트립 제조 방법.
  8. 청구항 2에 있어서, 적어도 하나의 산세 억제제(B)와 적어도 하나의 습윤제(C)를 함유하는 인산염 용액이 사용되는 것을 특징으로 하는 방향성 자성 스트립 제조 방법.
  9. 청구항 2에 있어서, 콜로이드 안정화제(A)는 0.001 내지 20 중량%의 함량으로 사용되고, 산세 억제제(B)는 0.001 내지 10 중량%의 함량으로 사용되고, 그리고/또는 습윤제(C)는 0.001 내지 5 중량%의 함량으로 사용되며, 각 경우에 함량은 인산염 용액의 전체 중량에 기초하는 것을 특징으로 하는 방향성 자성 스트립 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 인산알루미늄 및/또는 인산마그네슘을 함유하는 인산염 용액이 자성 스트립에 도포되는 것을 특징으로 하는 방향성 자성 스트립 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 콜로이드 성분으로서 콜로이드 이산화실리콘이 사용되는 것을 특징으로 하는 방향성 자성 스트립 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, pH가 3 미만인 인산염 용액이 자성 스트립에 도포되는 것을 특징으로 하는 방향성 자성 스트립 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 인산염 층과 자성 스트립 사이에 글라스 필름이 배치되는 것을 특징으로 하는 방향성 자성 스트립 제조 방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 인산염 용액이 제공된 자성 스트립은 800℃ 초과의 온도에서 가열되는 것을 특징으로 하는 방향성 자성 스트립 제조 방법.
  15. 인산염 층으로 피복된 방향성 자성 스트립에 있어서, 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 방향성 자성 스트립.
  16. 청구항 15에 있어서, 인산염 층 내의 크롬 함량은 0.2 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방향성 자성 스트립.
  17. 청구항 15에 있어서, 인산염 층과 자성 스트립 사이에 글라스 필름이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 방향성 자성 스트립.
  18. 청구항 17에 있어서, 인산염 층 및/또는 글라스 필름은 자성 스트립의 상면과 하면에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 방향성 자성 스트립.
  19. 청구항 15에 있어서, 방향성 자성 스트립이 변압기 내의 코어 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방향성 자성 스트립.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010038038A1 (de) 2010-10-07 2012-04-12 Thyssenkrupp Electrical Steel Gmbh Verfahren zum Erzeugen einer Isolationsbeschichtung auf einem kornorientierten Elektro-Stahlflachprodukt und mit einer solchen Isolationsbeschichtung beschichtetes Elektro-Stahlflachprodukt
DE102010054509A1 (de) 2010-12-14 2012-06-14 Thyssenkrupp Electrical Steel Gmbh Verfahren zur Herstellung eines kornorientierten Elektrobands
KR20140088131A (ko) 2011-11-04 2014-07-09 타타 스틸 유케이 리미티드 코팅된 결정 방향성 강
EP2954095B1 (en) * 2013-02-08 2023-05-24 Thyssenkrupp Electrical Steel Gmbh Solution for forming insulation coating and grain-oriented electrical steel sheet
PL2902509T3 (pl) 2014-01-30 2019-04-30 Thyssenkrupp Electrical Steel Gmbh Płaski produkt z teksturowanej stali elektrotechnicznej, obejmujący powłokę izolacyjną
CN106460185B (zh) 2014-04-30 2020-02-21 Rio管理有限公司 用于酸洗和磷化处理金属部件的处理设备和处理方法
WO2017186931A1 (de) * 2016-04-29 2017-11-02 Chemetall Gmbh Verfahren zur korrosionsschützenden behandlung einer metallischen oberfläche mit vermindertem beizabtrag
JP7040888B2 (ja) * 2016-10-12 2022-03-23 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の張力絶縁被膜形成方法
EP3589486A1 (de) * 2017-03-03 2020-01-08 thyssenkrupp AG Verbundwerkstoff für einen transformator
ES2929947T3 (es) * 2017-03-03 2022-12-05 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Material compuesto para un paquete de estator y de rotor
WO2020064632A1 (de) 2018-09-26 2020-04-02 Thyssenkrupp Electrical Steel Gmbh Verfahren zur herstellung eines mit einer isolationsschicht versehenen kornorientierten elektrobandes und kornorientiertes elektroband
WO2020088764A1 (de) 2018-10-31 2020-05-07 Thyssenkrupp Electrical Steel Gmbh Verfahren zur herstellung eines kornorientierten stahlflachprodukts für elektromagnetische anwendungen, stahlflachprodukt für elektromagnetische anwendungen und transformator-kern-stapel hergestellt aus einem solchen stahlflachprodukt
EP3715480A1 (en) 2019-03-26 2020-09-30 Thyssenkrupp Electrical Steel Gmbh Iron-silicon material suitable for medium frequency applications
EP4365319A1 (en) 2022-11-03 2024-05-08 Thyssenkrupp Electrical Steel Gmbh Grain-oriented electrical steel strip and method for its production

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000178760A (ja) 1998-12-08 2000-06-27 Nippon Steel Corp クロムを含まない表面処理剤及びそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2979430A (en) * 1955-06-04 1961-04-11 Parker Rust Proof Co Heat resistant phosphate coatings, methods and articles produced therefrom
US3138492A (en) * 1961-10-11 1964-06-23 Allegheny Ludlum Steel Insulating coating for magnetic steel
US3438799A (en) * 1965-06-22 1969-04-15 Chem Eng Ltd Method for the surface treatment of metal articles
US3562011A (en) * 1968-04-26 1971-02-09 Gen Electric Insulating coating comprising an aqueous mixture of the reaction product of chromium nitrate and sodium chromate,phosphoric acid and colloidal silica and method of making the same
JPS496742B1 (ko) * 1970-12-02 1974-02-15
BE789262A (fr) 1971-09-27 1973-01-15 Nippon Steel Corp Procede de formation d'un film isolant sur un feuillard d'acierau silicium oriente
US3948786A (en) * 1974-10-11 1976-04-06 Armco Steel Corporation Insulative coating for electrical steels
SE402470B (sv) * 1976-10-29 1978-07-03 Asea Ab Sett att behandla ett med en isolerande skyddsbeleggning av silikat forsett foremal av kiselhaltigt stal
JPS54130449A (en) * 1978-03-31 1979-10-09 Sumitomo Metal Ind Ltd Forming method for insulating film of electrical steel sheet
SU788824A1 (ru) * 1978-09-25 1991-08-23 Восточный научно-исследовательский и проектный институт огнеупорной промышленности Суспензи дл получени электроизол ционных покрытий
US4316751A (en) * 1980-04-14 1982-02-23 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Electrical resistance coating for steel
JPS6044394B2 (ja) * 1983-05-14 1985-10-03 新日本製鐵株式会社 アモルフアス合金の表面処理法
CA1278985C (en) 1985-04-30 1991-01-15 Allegheny Ludlum Corporation Grain-oriented silicon steel and stress coating therefor
CN1039915C (zh) 1989-07-05 1998-09-23 新日本制铁株式会社 方向性电磁钢板上的绝缘皮膜成型方法
US6190780B1 (en) * 1996-02-05 2001-02-20 Nippon Steel Corporation Surface treated metal material and surface treating agent
US6899770B1 (en) * 1999-03-04 2005-05-31 Henkel Corporation Composition and process for treating metal surfaces
JP3718638B2 (ja) * 2001-02-23 2005-11-24 住友金属工業株式会社 絶縁皮膜付き電磁鋼板およびその製造方法。
CN101223300B (zh) * 2005-07-14 2010-12-08 新日本制铁株式会社 具有不含铬的绝缘皮膜的取向电磁钢板及其绝缘皮膜剂
JP4878788B2 (ja) * 2005-07-14 2012-02-15 新日本製鐵株式会社 クロムを含有しない電磁鋼板用絶縁被膜剤
KR101061288B1 (ko) * 2006-05-19 2011-08-31 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 고장력 절연 피막을 갖는 방향성 전자기 강판 및 그 절연 피막 처리 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000178760A (ja) 1998-12-08 2000-06-27 Nippon Steel Corp クロムを含まない表面処理剤及びそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法

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Publication number Publication date
US20110039122A1 (en) 2011-02-17
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PL2252722T3 (pl) 2012-09-28

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