KR101538142B1 - 방향성 전기 강 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인산염 층으로 피복된 방향성 전기 강을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 콜로이드 성분 및 적어도 1종의 콜로이드 안정제(A) 및/또는 적어도 1종의 산세 억제제(B)를 함유하는 인산염 용액이 전기 강에 도포되며, 인산염은 산화 단계 III의 크롬을 갖는 적어도 1종의 화합물[크롬 (III) 화합물]을 함유한다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 방향성 전기 강은 우수한 광학 특성 및 높은 인장 응력에 의하여 차별화된다.

Description

방향성 전기 강 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING A GRAIN-ORIENTED ELECTRIC STRIP}
본 발명은 인산염 층(phosphate layer)으로 피복된 방향성 전기 강(grain-oriented electric steel)을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 인산염 층으로 피복되고 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조될 수 있는 방향성 전기 강 및 변압기의 코어 재료(core material)로서의 이 전기 강의 용도에 관한 것이다.
방향성 전기 강(이하에서, 간략히 GO 전기 강으로 지칭)은, 개략적으로 표현하자면, 두께가 대략 0.15mm 내지 0.50mm의 스트립 형태의 강자성 철계 재료이며, 그 표면 상에는 전기 절연 층 시스템이 위치한다. GO 전기 강의 기본 구조가 도 1에 도시되어 있다.
변압기 내에 GO 전기 강의 사용과 관련하여, 재료의 우수한 자기 특성이 요구된다. 이는 철계 재료의 결정학적 방위가 특정 집합조직을 가질 때에 달성될 수 있을 뿐이며, 이러한 집합조직에서는 가장 용이한 자화(easiest magnetisability)의 방향이 압연 방향으로 또는 나중의 사용과 관련하여 자계 방향으로 위치한다. 집합조직의 형성은 선택적 냉간 성형과 다양한 결정화 과정이 일어나는 후속 열 처리에 의하여 달성된다. 집합조직, 즉 결정 방위뿐만 아니라, 강자성 재료에 전형적인 자구 구조(domain structure)도 자기 특성에 영향을 미친다. 후속적인 자기 반전(magnetism reversal) 과정에 동적으로 관여되는 자구 구조는, 자기 반전 과정이 더욱 낮은 에너지 손실과 관련되도록 물리적 영향에 의해 변경될 수 있다. 이와 관련하여, 중요한 물리적 영향 변수는 층 시스템으로부터 강자성 기지 재료(base material)로 전달되는 인장 응력이다. 이 인장 응력이 높을수록, 재료의 자기 반전 손실이 감소한다. 이러한 점에서, 표면 상에 위치하는 층 시스템은 다수의 기능을 수행한다.
a) 금속 기지 재료의 전기 절연,
b) 금속 기지 재료로의 응력 전달,
c) 화학적 및 열적 저항성 보장
이러한 목적들을 달성하기 위하여, 층 시스템으로서, 세라믹과 같은 층인 소위 글라스 필름 및 소위 인산염 층을 포함하는 "이중층 시스템"이 실용에 있어서 유리한 것으로 밝혀져 있다. 두 층들은, 통상의 물성 이외에도, 영구적인 인장 응력을 기지 재료에 인가한다. 본 발명의 초점은, 화학적 및 열적 저항성에 상당한 기여를 할 뿐만 아니라 아래에 위치하는 재료에 영구 인장 응력을 인가하는 외측 인산염 층이다.
제안된 여러 방법들 및 공정들로부터, 인산염 층에 대하여, 도 2에 개략적으로 도시된 바에 해당하는 시스템이 실용에 있어서 유리한 것으로 밝혀져 있다.
a) 물에 용해된 1종 이상의 1차 인산염과,
b) 1종 이상의 콜로이드상 산화 화합물(colloidal oxide compound), 특히 실리카 졸과,
c) 크롬(IV) 화합물, 특히 삼산화크롬(chromium trioxide) 또는 크롬산(chromic acid)을
실질적으로 함유하는 인산염 수용액(aqueous phosphate solution)이 설정된 양으로 스트립에 도포된다. 실제로는 스트립에 용액의 과잉 도포가 실시되고, 이어서 과잉 용액의 압착 제거가 실시된다. 용액 자체는 절연 용액과 스트립 표면 사이에 영구 접촉이 존재하도록 회로(circuit) 내에 일반적으로 위치한다. 이와 같이 피복된 스트립은 대략 850℃ 온도에서 연속로(continuous furnace)를 통과한다. 형성된 인산염 층은 모든 관련 실용 요건들, 특히 아래와 같은 요건들에 적합하여야 한다.
a) 양호한 전기 절연성,
b) 우수한 화학적 저항성
c) 부식 저항성,
d) 우수한 인장 응력 전달성,
e) 실용적으로 양호한 피복성.
층의 특성 a) 내지 e)과 관련하여 인산염 용액의 조성의 중요성은, 예를 들면 미국 특허 공보 제US 2,753,282호, 유럽 공개 특허 공보 제EP 0 406 833호, 독일 공개 특허 공보 제DE 1 954 216호와 제DE 2 247 269호, 및 유럽 공개 특허 공보 제EP 0 201 228호에 설명되어 있다.
기지 재료로 전달되는 인장 응력은, 인산염 결합제(phosphate binder)와 함께 콜로이드상 산화 화합물의 사용에 의하여 주로 생성된다.
6가 크롬(hexavalent chromium)(VI)의 첨가는,
a) 최종 재료의 부식 저항성을 개선하고,
b) 용제 상태에서 철의 용해를 방지하고,
c) 극히 다양한 기구에 의하여, 완성된 절연층의 점착성을 방지하고,
d) 층의 화학적 저항성, 특히 물의 영향에 대한 화학적 저항성을 향상시키고,
e) 인산염 용액이 소성되어 인산크롬을 형성할 때에 방출되는 인산을 결합시키기 위한 것이다.
이러한 방법의 심각한 단점은, 크롬(VI)이 독성이고 발암성이고 물에 대해서는 매우 위험하다는 점이다. 크롬(VI) 또는 크롬(VI)-함유 조합제(preparation)의 사용에 있어서는, 상당한 작업 안전 및 환경 보호 대책이 필요하다. 근본적으로, 공업용 조합제 내에 크롬(VI)의 사용은 반복적으로 논의되는 주제이다.
인산염 용액으로부터 크롬(VI)을 단순히 생략하려는 시도는 이미 실패하였다. 크롬(VI)이 대체 없이 인산염 용액으로부터 생략되기 때문에, 이러한 방식의 절연 용액은 도포가 실용적으로 고려될 수 없게 되도록 다른 화학적 특성을 갖는다. 예를 들면, 크롬(VI)에 의하여 기지 철계 재료로의 화학적 침식(chemical attack)이 억제된다. 크롬(VI)의 생략은 인산염 용액과 금속 사이의 주요 화학 반응인 산세 반응을 일으킨다. 이하의 실험에서, 아래의 인산염 용액이 준비되었다.
Figure 112013063042441-pct00001
글라스 필름을 구비하지 않는 GO 전기 강 샘플을 침지함으로써, 기지 재료로의 용액의 화학적 침식은 산세 손실(pickling loss)의 형태로 용이하게 설명될 수 있다. 이 경우에, 침지 전과 여러 반응 시간(activity time) 후에 샘플이 칭량되고 산세 감량(pickling removal)이 확인된다.
도 3은 크롬(VI)이 금속 기지 재료와의 화학 반응을 억제한다는 것을 명확히 나타낸다. 결과적으로, 소성된 층(burnt-in layer) 내에 유해한 효과를 미치는 인산철에 의한 절연 용액의 오염이 도포 중에 상당히 감소한다. 이러한 특성은 공지되어 있다.
특히 실용적으로 중요한 다른 용액 특성은 소위 용액 안정성이다. 콜로이드 성분(실리카 졸)의 존재에 의하여, 용액은 요변성(thixotropic property)을 갖는다. 시간, 온도 및 오염에 의존하는 용액의 가역적 겔화(reversible gelation)가 일어난다. 이 과정은 소성된 층의 특성과 관련이 있지만, 통상의 피복 장치 내에서 용액의 사용 중에는 발생하지 않아야 한다. 용액의 안정성은 점도의 시간 경로(time path)의 실험적 결정에 의해 설명될 수 있다. 겔화는 점도의 거의 갑작스러운 증가를 일으킨다. 위의 예로부터 용액의 점도 측정의 결과가 도 4에 도시되어 있다.
크롬(VI)은 겔화가 개시되는 시간을 지연시킨다는 것을 명확히 알 수 있다. 6가 크롬(VI)의 이러한 특성은 전술한 공보들 내에 언급되어 있지는 않지만, 전체적인 고려에 있어서 중요하다.
국제 공개 특허 공보 제WO 2009/101129호에는, 콜로이드 인산염 용액이 크롬(VI)을 함유하지 않고 성공적으로 실용될 수 있는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 실질적으로 크롬(VI)의 해당 기능을 수행하는 소위 산세 억제제(pickling inhibitor) 및 콜로이드 안정제(colloid stabiliser)의 사용에 기초한다.
예를 들면, 아래의 절연 용액에 의하여 이하에 기재된 용액 특성이 나타나게 된다.
Figure 112013063042441-pct00002
국제 공개 특허 공보 제WO 2009/101129호에 따른 방법에서의 산세 억제제의 작용이 도 5에 도시되어 있다.
콜로이드 안정화와 관련하여, 상기 공보 제WO 2009/101129호에는 소위 콜로이드 안정제, 특히 에틸 인산염이 언급되어 있으며, 그 효과가 도 6에 도시되어 있다.
상기 공보 제WO 2009/101129호는, 전체적으로, 무-크롬, 즉 크롬을 함유하지 않는 콜로이드 인산염 절연 용액이 GO 전기 강에 사용될 수 있는 방법을 제시한다.
따라서, 상기 공보 제WO 2009/101129호는 매우 용이하게 실용적으로 이용될 수 있고 GO 전기 강 절연의 기술적 요건을 이미 만족스럽게 따르는 무-크롬 방법을 제공한다. 그러나, 크롬(VI)-함유 절연 층에 비하여, 상기 공보 제WO 2009/101129호에 따라 제조된 절연 층은 약간 저하된 광학 특성 및 약간 낮은 인장 응력을 갖는다(도 7 참조).
본 발명의 목적은 인산염 층으로 피복된 방향성 전기 강을 제조하기 위하여 무-크롬(VI) 인산염 용액을 제공하는 것이며, 인산염 층의 특성은 최대로 가능한 정도로 크롬(VI)-함유 절연과 동일하도록 의도된다. 특히, 인산염 층은, 국제 공개 특허 공보 제WO 2009/101129호에 따라 도포된 인산염 층에 비하여, 향상된 광학 특성과 높은 인장 강도를 갖도록 의도된다.
이 목적은, 인산염 층으로 피복된 방향성 전기 강을 제조하기 위하여, 콜로이드 성분 및 적어도 1종의 콜로이드 안정제(A) 및/또는 적어도 1종의 산세 억제제(B)를 함유하고, 산화 단계(oxidation stage) III의 크롬을 갖는 적어도 1종의 화합물(크롬(III) 화합물)을 추가로 함유하는 인산염 용액을 전기 강에 도포하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, "인산염 용액은 콜로이드 성분을 함유한다"라는 표현은, 인산염의 일부가 수 나노미터 내지 수 마이크로미터 크기의 고형 입자 또는 초분자 응집물(supramolecular aggregate)을 포함한다는 의미로 이해되도록 하기 위한 것이다. 바람직하게는, 인산염 용액 내의 콜로이드 성분의 크기는 5nm 내지 1㎛의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 100nm의 범위, 특히 10nm 내지 100nm의 범위이다.
인산염 용액 내의 콜로이드 성분의 양은 변경될 수 있다. 바람직하게는, 인산염 용액 내의 콜로이드 성분의 양은 5 중량% 내지 50 중량%의 범위이고, 특히 5 중량% 내지 30 중량%의 범위이다. 콜로이드 성분으로서, 극히 다양한 범위의 물질들이 이용될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 물질들은 인산에 가용성인 것으로 의도되지는 않는다.
바람직하게는 수성 현탁물(aqueous suspension)로서, 특히 산화물, 바람직하게는 Cr2O3, ZrO, SnO2, V2O3, Al2O3, SiO2에 의해 양호한 결과가 달성된다. 특히 SiO2가 상당히 적합하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 특히 적합한 콜로이드 성분은 실리카 졸이다. 물 내에 SiO2의 함량이 10 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%인 실리카 졸에 의해 우수한 결과가 달성된다. SiO2에 대하여 특히 유리한 입자 크기는 5nm 내지 30nm이고, 바람직하게는 10nm 내지 20nm이다.
무-크롬(VI) 절연을 개발하는 연구와 관련하여, 경이롭게도, 크롬(VI) 화합물보다 독성이 상당히 작은 크롬(III) 화합물이 크롬(VI) 화합물의 특정 기능을 수행할 수 있다는 점이 밝혀졌다. 이는, 용액 또는 소성된 절연 층의 기본 특성이 요건을 따르지 않거나 공업적 피복 시스템에서의 사용을 가능하게 하지 않기 때문에, 독성이 훨씬 더 작은 크롬(III)에 의한 크롬(VI)의 대체가 실용적으로는 보급되지 않았다는 점에서 경이롭다.
질산크롬(III)에 의한 크롬(VI) 산의 대체에 의하여, 이하에 기재된 결과가 나타난다.
Figure 112013063042441-pct00003
인산염 용액의 크롬(III)과의 상호 작용이 크롬(VI)과의 상호 작용과는 명확히 상이하므로, 크롬(III)에 의한 크롬(VI)의 대체는 이전에서 성공적이지 않았던 것으로 추정된다. 상호 작용은, 철에 의한 인산염 용액의 매우 급격하고 손상적인 오염 발생을 일으키고, 더욱이, 상당히 조기의 겔화 과정에 의해 용액 안정성을 현저히 감소시킨다. 인산염 처리 용액(phosphating solution)과 피복되는 강 사이의 매우 다른 상호 작용은, 크롬(III)이 존재할 때에, 주로 사용되는 크롬(III) 염의 결합 상대(binding partner)에 기인할 가능성도 있다. 질산크롬(III)의 경우에, 용액은 질산 용액의 특징적 성질을 나타낼 것이다. 또한, 3가 크롬(III)은 6가 크롬(VI) 화합물과 관련된 억제 효과를 명백히 갖지 않는다.
이러한 효과는, 크롬 미함유 및 질산크롬 함유의 인산염 용액의 산세 손실을 나타내는 도 8에 도시되어 있다.
경이롭게도, 국제 공개 특허 공보 제WO 2009/101129호에 따른 절연 용액 내의 크롬(III) 화합물은 전술한 단점을 갖지 않는다는 점이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 기초는 도 9에 도시된 원리이다.
본 발명에 따른 방법은, 실용적으로 사용될 수 있고 최종 절연 층의 우수한 특성이 얻어질 수 있도록, 산세 억제제 및 콜로이드 안정제의 사용에 의해 화학적으로 영향을 받는 크롬(III)-함유 인산염 처리(phosphating treatment)에 의하여, 크롬(VI)-함유 인산염 처리가 대체될 수 있게 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 크롬(III) 화합물은 인산염 처리 용액에 가용성이다. 결과적으로, 이하의 크롬(III) 염이 특히 적합하다.
질산크롬(III)
염화크롬(III)
황산크롬(III)
아세트산크롬(III)
술폰산크롬(III) [chromium (III) sulphonate]
질산크롬(III)은 첨가제로 작용하여 기지 재료로 전달되는 최고 인장 응력을 생성하고 인산염 용액에 매우 용이하게 용해될 수 있으므로 특히 바람직하다.
크롬(III) 화합물은 극히 다양한 양으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 크롬(III) 화합물은 각 경우에 인산염 용액의 전체 중량에 대하여 0.2 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%, 특히 8 중량% 내지 15 중량%의 양으로 사용되는 것이 특히 바람직하다. 크롬(III) 화합물의 첨가는 바람직하게는 Cr(NO3)3*H2O에 기초하여 계산된 전술한 양의 비율로 실시된다.
본 발명의 실시 형태에서, 인산염 용액은 콜로이드 안정제(A)를 첨가제로 함유한다. 그에 따라, 인산염 층이 건조될 때에만 졸로부터 겔로의 변환이 일어나는 것이 보장될 수 있다. 또한, 콜로이드 안정제의 사용은 인산염 용액의 균일한 도포를 가능하게 하고, 이에 의하여 균일한 최종 층 품질이 달성될 수 있다. 따라서, 콜로이드 안정제(A)의 사용은, 전기 판 금속의 인산염 처리 중에 인산염 용액 내에 6가 크롬의 사용을 불필요하게 할 수 있으며, 콜로이드-함유 인산염 용액을 사용하는 무-크롬(VI) 제조 중에 일반적으로 발생하는 문제를 최대로 가능한 정도로 피할 수 있게 한다.
그룹 A의 첨가제는 콜로이드 안정제이다. 이와 관련하여 본 발명의 콜로이드 안정제는, 콜로이드를 안정화시키고 제어되지 않는 졸-겔 변환 또는 고형물의 응집을 방지하는 첨가제이다. 바람직하게는, 콜로이드 안정제는 인산염 용액의 도포 전에 도포 영역 내에서 온도 둔감성(temperature insensitivity)을 보장하고, 이물질(foreign substance), 특히 외래 이온(foreign ion)에 대하여 시스템이 둔감해지게 한다.
본 발명에 따르면, 극히 다양한 콜로이드 물질들이 산성 용액 내에서 저항성이 있는 한 사용될 수 있다. 또한, 콜로이드 안정제는, 콜로이드 용액의 안정성을 손상시키지 않고, 도포된 인산염 층의 품질에 부정적 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. 또한, 콜로이드 안정제는 가급적 최소 수준의 독성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 사용되는 콜로이드 안정제는, 인산염 용액 내에 존재할 수도 있는 다른 첨가제와 상호 작용하여 첨가제들이 개별 작용에 있어서 방해를 받도록 의도되는 것은 아니다.
실용 테스트에 의하면, 전해질, 계면 활성제(surfactant) 및 폴리머는 본 발명에 따른 특히 적합한 콜로이드 안정제라는 것이 밝혀졌다. 그러나, 경이롭게도, 콜로이드 안정제로서 인산 에스테르 및/또는 포스폰산 에스테르(phosphonic acid ester)가 특히 바람직하다. "인산 에스테르"라는 용어는, 본 발명에 따르면, 콜로이드 안정제로 작용하는 화학식 OP(OR)3을 가지는 인산의 유기 에스테르를 나타내기 위한 것이다. "포스폰산 에스테르"라는 용어는, 본 발명에 따르면, 콜로이드 안정제로 작용하는 화학식 R(OP)P(OR)2를 가지는 포스폰산의 유기 에스테르를 나타내기 위한 것이다. 이 경우에, 잔기(residue)(R)들은 서로 독립적으로 수소, 방향족 또는 지방족 그룹일 수 있으며, 모든 잔기(R)들이 동시에 수소가 될 수 있는 것은 아니다. 용어 "지방족 그룹"은 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl) 및 알키닐(alkinyl) 그룹을 포함한다.
알킬 그룹은 1개 내지 8개의 탄소 원자를 가진 포화 지방족 탄화수소 그룹을 포함한다. 알킬 그룹은 직쇄형(straight-chained) 또는 분쇄형(branched)일 수 있다. 본 발명에 따르면, 특히 적합한 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2 부틸(sec.-butyl), n-펜틸, n-헵틸이다. 또한, 알킬 그룹은 하나 이상의 치환기(substituent)로 치환될 수도 있다. 적절한 치환기는 특히 지방족 잔기이다. 다른 적절한 치환기는 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 설폭시 그룹, 메르캅토 그룹, 설포닐 그룹, 설피닐 그룹, 할로겐, 설파마이드 그룹, 카르보닐아미노 그룹, 알콕시카르보닐 그룹, 알콕시알킬 그룹, 아미노카르보닐 그룹, 아미노설포닐 그룹, 아미노알킬 그룹, 시아노알킬 그룹, 알킬설포닐 그룹, 설포닐아미노 그룹 및 하이드록실 그룹이다.
알케닐이라는 용어는 2개 내지 10개의 탄소 원자와 적어도 하나의 2중 결합을 가진 지방족 탄소 그룹을 나타낸다. 알케닐 그룹은 직쇄형 또는 분쇄형으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 특히 바람직한 알케닐 그룹은 알릴, 2-부테닐 및 2-헥시닐이다. 알케닐 그룹은 선택적으로 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 적절한 치환기는 이미 위에서 알킬 치환기로서 언급된 것들일 수 있다.
알키닐이라는 용어는 2개 내지 8개의 탄소 원자와 적어도 하나의 3중 결합을 가진 지방족 탄소 그룹을 나타낸다. 알키닐 그룹은 직쇄형 또는 분쇄형으로 존재할 수 있다. 알키닐 그룹은 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있다. 적절한 치환기는 이미 위에서 알킬 치환기로서 언급된 것들일 수 있다.
지방족 그룹에 대한 다른 적절한 치환기는 아릴 그룹, 아랄킬 그룹 또는 지환족 그룹(cycloaliphatic group)이다. 아릴이라는 용어는, 예를 들면 페닐과 같은 단환(monocyclic) 그룹, 예를 들면 인데닐, 나프탈레닐과 같은 이환(bicyclic) 그룹, 예를 들면 플루오레닐과 같은 삼환(tricyclic) 그룹 또는 3개의 고리를 가진 벤젠환 연결형(benzo-linked) 그룹을 나타낸다. 아릴은 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있다. 적절한 치환기는 이미 위에서 알킬 치환기에 대해 언급된 것들이다.
아랄킬은 아릴 그룹으로 치환되는 알킬 그룹을 나타낸다. "지환족"이라는 용어는 분자의 잔부에 단일 결합에 의해 연결된 포화 또는 부분 불포화 단환, 이환 또는 삼환 탄화수소 고리를 나타낸다. 지환족 고리는 3 내지 8-원환(member) 단환 고리 및 8 내지 12-원환의 이환 고리이다. 지환족 그룹은 시클로알킬 그룹과 시클로알케닐 그룹을 포함한다. 아랄킬은 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있다. 적절한 치환기는 이미 위에서 알킬 치환기로서 언급된 것들이다.
지방족 그룹에 대한 다른 적절한 치환기는 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자(hetero atom)에 의해 치환되어 있는 전술한 치환기이다.
본 발명에 따르면, 인산 에스테르의 사용이 특히 적합하다. 에틸 인산염, 특히 모노에틸 인산염 및/또는 디에틸 인산염이 특히 적합하다. 케보 케미(Kebo Chemie)사의 제품인 ADACID VP 1225/1이 특히 적합하다.
본 발명에 따른 방법은 결과적으로 무-크롬(VI) 인산염 용액의 사용을 가능하게 한다. 그러나, 인산염 용액은 물론 크롬을 함유할 수도 있다. 그러나, 6가 크롬의 함량이 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 0.01 중량% 미만인 인산염 용액의 사용이 바람직하다.
인산염 용액은 산세 억제제(B) 및/또는 습윤제(wetting agent)(C)를 또한 함유할 수 있다. 산세 억제제(B) 및 습윤제(C)의 사용에 의하여, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조된 방향성 전기 강의 특성은 더욱 향상될 수 있다.
그룹 B에 속하는 첨가제는 산세 억제제이다. "산세 억제제"라는 용어는, 본 발명에 따르면, 철이 전혀 용해되지 않거나 소량만이 용해되도록, 인산염 용액과 강 표면의 화학적 상호 작용에 영향을 미치는 첨가제를 나타내기 위한 것이다. 따라서, 산세 억제제의 사용에 의하여, 철 이온에 의한 인산염 용액의 오염이 방지되며, 인산염 용액은 장시간에 걸쳐서 일정한 특성을 가진다. 이러한 공정이 바람직한 이유는, 인산염 용액이 철로 농화(enrichment)되면 전기 강의 인산염 층의 화학 저항성이 감소하기 때문이다. 졸-겔 변환이 외래 이온에 강하게 의존하므로, 본 발명에 따라 사용되는 콜로이드 시스템 내의 산세 억제제의 사용은 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 산세 억제제의 첨가에 의하여, 결과적으로 콜로이드 시스템의 안정성은 실질적으로 향상될 수 있다.
본 발명에 따르면, 극히 다양한 범위의 첨가제들이 산성 용액 내에서 저항성이 있는 한 산세 억제제(B)로 사용될 수 있다. 도포된 인산염 층의 품질에 산세 억제제가 부정적 영향을 미치지 않으면 더욱 바람직하다. 산세 억제제는 가능한 최저 수준의 독성을 갖는 것이 또한 바람직하다. 근본적으로, 사용되는 산세 억제제는 사용되는 인산염 용액에 적합하도록 의도된다. 또한, 사용되는 산세 억제제는 콜로이드 성분의 안정성에 부정적 영향을 미치지 않도록 의도된다. 또한, 첨가제들이 각각의 효과에 있어서 방해를 받지 않도록, 사용되는 산세 억제제는 인산염 용액 내의 추가 첨가제와 상호 작용하지 않도록 의도된다.
실용 테스트에 의하면, 티오우레아 유도체(thiourea derivative), C2 -10-알키놀, 트리아진(triazine) 유도체, 티오글리콜산(thioglycolic acid), C1 -4-알킬아민, 하이드록시-C2-8-티오카르복실산 및/또는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르가 특히 효과적인 산세 억제제인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 티오우레아 유도체 형태의 산세 억제제는 기본 구조로서 티오우레아 구조를 가지는 산세 억제제인 것으로 이해되도록 의도된다. 티오우레아의 1개 내지 4개의 수소 원자는 적절한 치환기에 의해 대체될 수 있다. 본 발명에 따르면, 특히 적절한 치환기는 이미 전술한 바와 같은 지방족 그룹이다.
티오우레아 기본 구조의 질소 원자들에 대한 다른 적절한 치환기는 전술한 바와 같은 아릴 그룹, 아랄킬 그룹 또는 지환족 그룹이다.
본 발명에 따르면, 특히 적절한 티오우레아 유도체는 C1 -6-디알킬티오우레아, 바람직하게는 C1-4-디알킬티오우레아이다. 바람직하게는, 알킬 치환기는 바람직하게는 치환되지 않은 상태로 존재한다. 디에틸티오우레아, 특히 1,3-디에틸-2-티오우레아의 사용이 특히 바람직하다. 알루피니시(Alufinish)사의 제품인 페로파스(Ferropas) 7578이 특히 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르면 특히 적절한 또 다른 산세 억제제는 C2-10-알키놀, 특히 C2-6-알킨디올이며, 여기서 알킨은 전술한 의미를 가진다. 본 발명에 따라 특히 적절한 C2-6-알킨디올 내에, 알킨 치환기는 치환되어 있지 않고 2중 결합을 가진다. 본 발명에 따르면 더욱 바람직한 것은, 부틴-1,4-디올(butin-1,4-diol), 특히 부트-2-인-1,4-디올(but-2-in-1,4-diol)과 프로프-2-인-1-올(prop-2-in-1-ol)이다.
본 발명에 따르면 매우 적절한 또 다른 산세 억제제는 트리아진 유도체이다. 트리아진 유도체의 형태의 산세 억제제는, 본 발명에 따르면, 트리아진 기본 구조를 포함하는 산세 억제제인 것으로 의도된다. 본 발명에 따라 적절한 트리아진 유도체 내에, 트리아진 기본 구조의 하나 이상의 수소 원자는 적절한 치환기에 의해 치환될 수 있다. 적절한 치환기는 이미 위에서 알킬 치환기에 대하여 언급된 것들이다.
본 발명에 따르면 특히 적절한 다른 산세 억제제는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르이다. 지방 알코올 폴리글리콜 에테르는, 본 발명에 따르면, 지방 알코올과 과잉의 산화에틸렌의 반응 생성물인 것으로 이해되도록 의도된다. 본 발명에 따르면 특히 적절한 지방 알코올은 6개 내지 30개, 바람직하게는 8개 내지 15개의 탄소 원자를 가진다. 폴리글리콜 에테르 내의 산화에틸렌 그룹의 비율은, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르가 수용성이 되도록 충분히 높은 것이 바람직하다. 따라서, 적어도 알코올 내의 탄소 원자만큼 많은 -O-CH2-CH2- 그룹이 분자 내에 존재하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 예를 들면 황산과의 에스테르화(esterification) 및 에스테르의 나트륨 염으로의 변환과 같은 적절한 치환에 의하여, 수용성이 달성될 수도 있다. 기본적으로, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 내의 수소 원자는 적절한 치환기로 치환될 수도 있다. 적절한 치환기는 이미 위에서 알킬 그룹에 대하여 언급된 치환기이다.
티오글리콜산과 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)이 산세 억제제로서 사용에 특히 적합하다.
C 그룹의 첨가제는 습윤제이다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 극히 다양한 범위의 습윤제들이 산성 용액 내에서 저항성이 있는 한 사용될 수 있다. 습윤제는 도포된 인산염 층의 품질에 부정적 영향을 미치지 않는 것이 또한 바람직하다. 습윤제는 독성이 가급적 최저 수준인 것이 또한 바람직하다. 또한, 사용되는 습윤제는 콜로이드 성분의 안정성에 부정적인 영향을 미치도록 의도되지는 않는다. 또한, 사용되는 습윤제는 인산염 용액 내에 존재하는 다른 첨가제들과 반응하여 첨가제들 각각의 작용을 방해하도록 의도되지는 않는다.
본 발명에 따른 방법에서 습윤제의 사용에 의하여, 스트립 표면으로의 인산염 용액의 도포가 개선된다. 또한, 인산염 층의 균일성이 증가한다. 실용 테스트에 의하면, 습윤제로서 불소 계면 활성제(fluorosurfactant)가 특히 적절한 것으로 밝혀졌다. 불소 계면 활성제의 장점은, 극히 다양한 인산염 용액 내에서, 더욱이 Cr(VI)-함유 인산염 용액 내에서도, 안정적으로 사용될 수 있다는 것이다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 극히 다양한 불소 계면 활성제가 첨가제로서 적합하다. 본 발명에 따르면, 불소 계면 활성제라는 용어는 소수성 그룹(hydrophobic group)으로서 과불소알킬(perfluoroalkyl) 잔기를 가지는 계면 활성제를 나타내기 위한 것이며, 여기서 알킬은 위에서 정의된 의미를 가진다. 불소 계면 활성제는 극히 낮은 농도에서 물의 표면 장력의 실질적인 감소를 일으킨다는 점에 의하여 비-불소화(non-fluorinated) 계면 활성제와 구별된다. 또한, 불소 계면 활성제는 높은 수준의 화학적 및 열적 안정성을 가진다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용될 수 있는 불소 계면 활성제의 계면 활성제 성분은, 산성 용액 내에서 저항성이 있는 한, 극히 다양한 계면 활성제를 포함할 수 있다. 불소 계면 활성제는 콜로이드 용액의 안정성을 저해하지 않고 도포된 인산염 층의 품질에 부정적 영향을 미치지 않는 것이 또한 바람직하다. 불소 계면 활성제는 가급적 최저 수준의 독성을 갖는 것이 또한 바람직하다.
실용 테스트에 의하면, C1 -4-테트라알킬 암모늄 퍼플루오로-C5 -10-알킬설포네이트가 본 발명에 따른 특히 적절한 불소 계면 활성제라는 점이 밝혀졌다. 특히 적절한 습윤제는 슈벵크(Schwenk)사의 제품인 NC 709이며, 이 제품은 테트라에틸 암모늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트를 함유한다.
인산염 용액 내에 여러 첨가제 A 내지 C가 함유되어 있는 경우에, 그 양은 넓은 범위 내에서 변경될 수 있다. 실용 테스트에 의하면, 콜로이드 안정제(A)가 0.001 중량% 내지 20 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로, 특히 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 사용되면, 특히 양호한 결과가 달성된다. 산세 억제제(B)는 0.001 중량% 내지 10 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 1 중량%의 양으로, 특히 0.01 중량% 내지 0.08 중량%의 양으로 사용되는 것이 유리하다. 습윤제(C)는, 인산염 용액의 전체 중량에 대하여, 0.0001 중량% 내지 5 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 1 중량%의 양으로, 특히 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로 사용되는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 인산염 용액은 극히 다양한 인산염들을 함유할 수 있다. 따라서, 인산염 용액은 예를 들면 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산망간 및/또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 수용성이 양호하므로, 본 발명에 따르면, 1차 인산염(모노인산염)이 특히 바람직하다. 인산알루미늄 및/또는 인산마그네슘을 함유하는 인산염 용액에 의하여 특히 양호한 결과가 달성된다. 특히 더욱 바람직한 것은, Al(H2PO4)3를 특히 40 중량% 내지 60 중량%의 양으로 함유하는 인산염 용액이다.
인산염으로서 Al(H2PO4)3 및 콜로이드 성분으로서 SiO2(실리카 졸)를 함유하는 인산염 용액이 사용되면, 다음과 같은 양의 관계가 특히 적절하다는 것이 밝혀졌다.
0.5 < Al(H2PO4)3:SiO2 < 20,
바람직하게는, 0.7 < Al(H2PO4)3:SiO2 < 5,
특히, Al(H2PO4)3:SiO2 = 1.36.
인산염 용액의 기제(basis)는 바람직하게는 물이다. 그러나, 다른 용제들이 물과 유사한 반응성과 극성을 갖는다면, 그러한 용제들을 사용하는 것도 물론 가능하다.
본 발명에 따르면, 인산염 용액 내의 인산염의 농도는 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%, 특히 40 중량% 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
실용적으로, 전기 강에 인산염 층을 형성시키기 위한 응력 제거 소둔(stress relief annealing) 작업과 관련하여, 소성 인산염 처리 작업(burning-in phosphating operation)이 특히 적절하다는 것이 밝혀졌다. 소성 인산염 처리 작업에 있어서는, 우선 인산염 용액이 강에 도포되고, 그 후에 700℃ 초과, 바람직하게는 800℃ 초과, 특히 대략 850℃의 온도에서 소성된다. 연속로 내에서의 소성은 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.
이미 전술한 바와 같이, 인산염 용액은 콜로이드 성분을 함유한다. 이러한 실시 형태는, 인산염 층이 건조될 때에 콜로이드 성분에 의해 인장 응력이 전기 강으로 전달될 수 있기 때문에 바람직하다. 인장 응력은, 전기 강이 사용될 때에 자화 반전 손실(magnetisation reversal loss)의 실질적인 감소를 일으킨다. 또한, 변압기 내에서의 사용 중에 자왜(magnetostriction) 및 그로 인한 소음 발달의 현상이 최소화될 수 있다.
본 발명에 따르면, 특히 바람직한 콜로이드 성분은 콜로이드상 이산화실리콘(colloidal silicon dioxide)이다. 콜로이드 시스템의 안정성과 관련하여, 콜로이드 안정제의 사용 이외에도, 인산염 용액의 pH 값이 중요하다. 건조 전에 인산염 용액의 안정성을 증가시키기 위해서는, 3 미만, 바람직하게는 1 내지 2, 특히 0.5 내지 1의 pH 값이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
인산염 층과 전기 강 사이에 적용된 글라스 필름에 의하여, 전기 강에 더욱 인장 응력의 증가가 일어날 수 있다. 본 발명에 따르면, 글라스 필름이라는 용어는, 세라믹 재료와 유사하고 바람직하게는 주로 Mg2SiO4와 내재된 황화물(incorporated sulphide)을 함유하는 층을 나타내기 위한 것이다. 글라스 필름은 바람직하게는 완전 소둔 작업 중에 본질적으로 공지되어 있는 방식으로 산화마그네슘과 산화실리콘으로부터 형성된다.
인산염 층 및 존재할 수도 있는 글라스 필름은 전기 강의 상면 및/또는 하면에 배치될 수 있다. 바람직하게는, 인산염 층과 글라스 필름은 전기 강의 상면 및 하면에 배치된다.
본 발명에 따른 방향성 전기 강은 극히 다양한 응용 분야에 적합하다. 특히 고려될 수 있는 본 발명에 따른 방향성 전기 강의 용도는 변압기 내의 코어 재료로서의 용도이다.
도 1은 방향성 전기 강의 개략적 구성을 나타낸다.
도 2는 인산염 층의 실시 형태를 (개략적으로) 나타낸다.
도 3은 절연 층 내의 크롬(VI)의 영향을 나타낸다.
도 4는 절연 층 내의 크롬(VI)의 영향을 나타낸다.
도 5는 국제 공개 특허 공보 제WO 2009/101129호에 따른 산세 억제제의 영향을 나타낸다.
도 6은 국제 공개 특허 공보 제WO 2009/101129호에 따른 콜로이드 안정제의 영향을 나타낸다.
도 7은 전달되는 인장 응력에 미치는 크롬(VI)의 영향을 나타낸다.
도 8은 크롬 미함유 및 질산크롬 함유 절연의 산세 손실을 나타낸다.
도 9는 무-크롬(VI) 절연의 목적을 나타낸다.
도 10은 철 표면과의 산세 반응에 미치는 질산크롬(III) 및 DETH의 영향을 나타낸다.
도 11은 용액 안정성에 미치는 여러 첨가제의 영향을 나타낸다.
도 12는 기지 재료로 전달되는 인장 응력에 미치는 질산크롬의 영향을 나타낸다.
도 13은 강의 시각적 외관에 미치는 질산크롬의 영향을 나타낸다.
도 14는 기지 재료로 전달되는 인장 응력에 미치는 아세트산크롬의 영향을 나타낸다.
도 15는 기지 재료로 전달되는 인장 응력에 미치는 염화크롬의 영향을 나타낸다.
도 16은 강의 시각적 외관에 미치는 염화크롬의 영향을 나타낸다.
도 17은 기지 재료에 전달되는 인장 응력에 미치는 술폰산크롬의 영향을 나타낸다.
다수의 실시 형태를 참조하여 이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
예 1: 인산염 용액 내의 질산크롬이 화학적 상호 작용에 미치는 영향
이하의 인산염 용액이 준비되었다.
Figure 112013063042441-pct00004
국제 공개 특허 공보 제WO 2009/101129호에 따라 Cr(VI)를 함유하지 않고 산세 억제제를 함유하는 인산염/실리카 졸 혼합물은 자유 철 표면과의 현저한 상호 작용을 명확히 나타낸다. 질산크롬(III)의 첨가에 의하여, 또한 명확히 증가한 상호 작용이 나타난다. 첨가제 질산크롬(III)과 디에틸티오우레아(DETH)의 조합은 화학적 상호 작용의 명확한 억제를 일으킨다.
화학적 상호 작용의 억제는, 철 이온에 의한 인산염 처리 용액의 오염을 방지하므로, 공업적 피복 설비에서의 사용을 가능하게 한다.
도 10은 철 표면과의 산세 작용에 미치는 질산크롬(III)과 DETH의 영향을 나타낸다.
예 2: 본 발명에 따른 절연 용액 내의 질산크롬이 콜로이드 안정성에 미치는 영향
본 발명에 따른 장점을 명확히 하기 위하여, 이하의 인산염 용액이 준비되었다.
Figure 112013063042441-pct00005
절연 용액은 50℃에서의 시간 경과(time development)에 따른 점도의 측정에 사용되었다. 도 11은 그 결과를 나타낸다.
크롬(VI)을 함유한 절연 용액은 매우 양호한 용액 안정성을 갖는다. 크롬(VI) 화합물이 대체 없이 생략(용액 1)되면, 용액 안정성에 현저한 변화가 일어나고, 이는 공업적 생산 공정을 불가능하게 한다. 크롬(III)에 의한 크롬(VI)의 대체도 용액 안정성의 저하를 일으킨다. 그와 같은 용액은 용액 1과 마찬가지로 실용적으로 부적절하다. 그러나, 크롬(III)이 콜로이드 안정제(A)를 함유하는 용액에 사용되면, 용액 안정성은 유지된다. 그와 같은 용액은 공업적 생산 공정에 적합하다.
예 3: 인산염 용액 내의 질산크롬이 인장 성질에 미치는 영향
소성 절연 층에 의하여, 인장 응력은 강자성 기지 재료로 전달되고 자구 구조에 바람직한 효과를 미치도록 의도되며, 또한 자화 반전 손실을 감소시킨다.
본 발명에 따른 절연 용액의 장점을 설명하기 위하여, 이하의 용액이 준비되었다.
Figure 112013063042441-pct00006
크기 305mm x 60mm의 GO 전기 강 샘플들에 용액이 도포되었고 850℃에서 2분 동안 소성되었다. 모든 경우에 층 도포량은 소성 상태에서 3.5 g/m2이었다. 그 후에, 인장 응력 시험이 실시되었다. 도 12는 그 결과를 요약한다.
예 4: 인산염 용액 내의 질산크롬(III)이 층 외관에 미치는 영향
이하의 인산염 용액이 준비되었다.
Figure 112013063042441-pct00007
글라스 필름을 구비한 GO 전기 강 샘플들에 용액이 도포되었고, 850℃에서 약 2분 동안 소성되었다. 그 후에 층 외관이 평가되었다(도 13 참조).
본 발명에 따른 절연 층 외관은 국제 공개 특허 공보 제WO 2009/101129호보다 더욱 광택을 명확히 나타내었다. 본 발명에 따른 절연 층 외관은 6가 크롬(VI)을 사용하여 제조한 절연 층과 구별되지 않았다.
예 5: 인산염 용액 내의 아세트산크롬이 인장 응력에 미치는 영향
소성 절연 층에 의하여, 인장 응력은 강자성 기지 재료로 전달되고 자구 구조에 바람직한 영향을 미치도록 의도되며, 또한 자화 반전 손실을 감소시킨다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 인산염 용액의 장점을 설명하기 위하여, 이하의 용액이 준비되었다.
Figure 112013063042441-pct00008
크기 305mm x 60mm의 GO 전기 강 샘플들에 용액이 도포되었고 850℃에서 2분 동안 소성되었다. 모든 경우에 층 도포량은 소성 상태에서 3.5 g/m2이었다. 그 후에, 인장 응력 시험이 실시되었다. 도 14는 그 결과를 요약한다.
아세트산크롬(III)을 사용함으로써, 기지 재료로 전달된 인장 응력은 무-크롬 절연에 비하여 개선되는 효과가 있었으나, 그 효과는 크롬(VI)에 비하여 실질적으로 덜 현저하였다.
예 6: 본 발명에 따른 절연 용액 내의 염화크롬이 인장 응력에 미치는 영향
본 발명에 따른 방법에 사용된 인산염 용액의 장점을 설명하기 위하여, 이하의 용액이 준비되었다.
Figure 112013063042441-pct00009
크기 305mm x 60mm의 GO 전기 강 샘플들에 용액이 도포되었고 850℃에서 2분 동안 소성되었다. 모든 경우에 층 도포량은 소둔 상태에서 3.5 g/m2이었다. 그 후에, 인장 응력 시험이 실시되었다. 도 15는 그 결과를 요약한다.
염화크롬(III)이 층 외관에 미치는 효과는 질산크롬(III) 및 6가 크롬(VI)에 의한 효과와 명백히 동일하다(도 16 참조). 그러나, 염화크롬(III)이 사용되면, 관련 염의 산 잔기에 기인할 수도 있는 상당한 층 결함이 발생한다. 목적을 달성하기 위하여 염화크롬(III)이 이와 같이 사용될 수는 있다. 따라서, (산세, 억제 등의 유형에 따라) 전체 용액 시스템이 구체적으로 조정되는 것이 바람직하다.
예 7: 인산염 용액 내의 술폰산크롬(III)이 인장 응력에 미치는 영향
본 발명에 따른 방법에 사용된 인산염 용액의 영향을 설명하기 위하여, 이하의 용액이 준비되었다.
Figure 112013063042441-pct00010
크기 305mm x 60mm의 GO 전기 강 샘플들에 용액이 도포되었고 850℃에서 2분 동안 소성되었다. 모든 경우에 층 도포량은 소성 상태에서 3.5 g/m2이었다. 그 후에, 인장 응력 시험이 실시되었다. 도 17은 그 결과를 요약한다.

Claims (14)

  1. 인산염 층으로 피복된 방향성 전기 강을 제조하기 위하여, 콜로이드 성분 및 인산 에스테르의 적어도 1종의 콜로이드 안정제(A) 및/또는 티오우레아 유도체, C2-10-알키놀, 트리아진 유도체, 티오글리콜산, C1-4-알킬아민, 하이드록시-C2-8-티오카르복실산 및/또는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 디에틸티오우레아, 프로프-2-인-1-올, 부틴-1,4-디올, 티오글리콜산, 헥사메틸렌테트라민과 이들의 조합에서 선택되는 적어도 1종의 산세 억제제(B)를 함유하는 6가 크롬의 함량이 0.2 중량% 미만인 인산염 용액이 전기 강에 도포되는 방향성 전기 강 제조 방법으로서,
    인산염 용액은 산화 단계 III의 크롬을 갖는 적어도 1종의 화합물(크롬 (III) 화합물)을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    크롬(III) 화합물로서 크롬(III) 염이 사용되는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    크롬(III) 염으로서 질산크롬(III), 염화크롬(III), 황산크롬(III), 아세트산크롬(III) 및/또는 술폰산크롬(III)이 사용되는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    크롬(III) 화합물은 인산염 용액의 전체 중량에 대하여 0.2 중량% 내지 30 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    6가 크롬의 함량이 0.1 중량% 미만인 인산염 용액이 사용되는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    콜로이드 안정제(A)로서 모노에틸인산염 및/또는 디에틸인산염이 사용되는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    인산염 용액은 습윤제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    습윤제(C)는 불소 계면 활성제 또는 테트라에틸 암모늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트인 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    인산염 용액의 전체 중량에 대하여, 콜로이드 안정제(A)는 0.001 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용되고, 산세 억제제(B)는 0.001 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용되고, 그리고/또는 습윤제(C)는 0.0001 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    인산알루미늄 및/또는 인산마그네슘을 함유하는 인산염 용액이 전기 강에 도포되는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    pH 값이 3 미만인 인산염 용액이 전기 강에 도포되는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 인산염 용액이 제공된 상기 전기 강은 800℃ 초과의 온도에서 소성되는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강 제조 방법.
  13. 인산염 층이 피복된 방향성 전기 강에 있어서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강.
  14. 제13항에 있어서,
    방향성 전기 강이 변압기 내의 코어 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강.
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