WO2009096518A1 - 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

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WO2009096518A1
WO2009096518A1 PCT/JP2009/051570 JP2009051570W WO2009096518A1 WO 2009096518 A1 WO2009096518 A1 WO 2009096518A1 JP 2009051570 W JP2009051570 W JP 2009051570W WO 2009096518 A1 WO2009096518 A1 WO 2009096518A1
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nitrile rubber
rubber composition
group
acid
cyclic
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PCT/JP2009/051570
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Inventor
Shinya Ikeda
Hiroyasu Nagamori
Peter J. Abraham
Original Assignee
Zeon Corporation
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
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    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinkable nitrile rubber composition which gives a rubber cross-linked product having a small compression set and excellent heat resistance.
  • nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber also referred to as “highly saturated nitrile rubber”, which includes hydrogenated nitrile rubber
  • the rubber cross-linked product is used as a material for various automotive rubber products such as belts, hoses, gaskets, packings and oil seals.
  • rubber materials with even better heat resistance have been demanded.
  • highly saturated nitrile rubber is used for sealing, further reduction in compression set has been required.
  • Patent Document 1 discloses a crosslinkable rubber containing a highly saturated nitrile rubber having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit, a polyamine-based crosslinking agent, and a basic crosslinking accelerator.
  • a composition is proposed. Although a rubber cross-linked product having improved heat resistance and compression set can be obtained by the composition, it has been required to further improve the compression set while keeping the heat resistance in a good state.
  • An object of the present invention is to provide a crosslinkable nitrile rubber composition which gives a rubber cross-linked product having good heat resistance (heat aging resistance) and excellent compression set, and a rubber cross-linked product thereof.
  • the present inventors have blended a vulcanizing agent and a specific amidine or amidinium salt with a specific highly saturated nitrile rubber, and then crosslinked the same to achieve the above object. Has been achieved, and the present invention has been completed.
  • (1) Highly saturated nitrile rubber (a) having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a monomer unit having a carboxyl group and having an iodine value of 120 or less, vulcanizing agent (b) And a crosslinkable nitrile rubber composition comprising a cyclic amidine and / or a cyclic amidinium salt (c) represented by the following formula (1): (In the formula, R 1 and R 2 each independently have a hydrogen atom, an alkoxy group, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 1 and R 2 may be bonded to form a cyclic structure, and R 3 represents an alkylene group or an alkenylene group which may have a substituent.
  • Nitrile rubber composition (8) The crosslinkable nitrile rubber composition as described above, further comprising carbon black and / or silica, (9) A rubber cross-linked product obtained by cross-linking the cross-linkable nitrile rubber composition as described above, and (10) a rubber cross-linked product as described above which is a belt or a sealing material, Is provided.
  • a crosslinkable nitrile rubber composition that provides a rubber cross-linked product having good heat resistance (heat aging resistance) and excellent compression set.
  • Crosslinkable nitrile rubber composition The crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention has an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a monomer unit having a carboxyl group, and has an iodine value of 120 or less.
  • a highly saturated nitrile rubber (a), a vulcanizing agent (b), and the cyclic amidine and / or cyclic amidinium salt (c) represented by the formula (1) are contained.
  • the monomer forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit of the highly saturated nitrile rubber (a) (hereinafter sometimes referred to as “ ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile”) is:
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group is not limited, and examples include acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -bromoacrylonitrile; and ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile. Of these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred.
  • These ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitriles may be used in combination.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the highly saturated nitrile rubber (a) is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 55% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight. %. If the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too low, the rubber cross-linked product may have low oil resistance, and conversely if too high, cold resistance may be reduced.
  • the monomer unit having a carboxyl group of the highly saturated nitrile rubber (a) is a monomer unit having at least one free carboxyl group (carboxyl group not substituted with a metal salt or the like) or an anhydride bond thereof.
  • a monomer unit having a carboxyl group by including such a monomer unit having a carboxyl group, the tensile stress of the obtained rubber cross-linked product can be made excellent.
  • Monomers constituting the monomer unit having a carboxyl group include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated It is preferable to use a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester is particularly preferable because the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • an alkyl group, a cycloalkyl group and an alkylcycloalkyl group are preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 2-6, the carbon number of the cycloalkyl group is preferably 5-12, more preferably 6-10, and the carbon number of the alkylcycloalkyl group. Is preferably 6 to 12, more preferably 7 to 10.
  • the processing stability of the crosslinkable nitrile rubber composition may be reduced. Conversely, if the carbon number is too large, the crosslinking speed may be slowed down or the mechanical properties of the rubber crosslinked product may be reduced. May be reduced.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters include monoalkyl maleates such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono n-butyl maleate; monocyclopentyl maleate, maleate
  • Maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclohexyl acid and monocycloheptyl maleate
  • monomethylcyclopentyl maleate and monoalkylcycloalkyl maleates such as monoethylcyclohexyl maleate
  • Monoalkyl esters of fumaric acid such as mono-n-butyl fumarate
  • monocyclic fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocycloheptyl fumarate Chroalkyl esters
  • itaconic acid monocycloalkyl ester itaconic acid monomethylcyclopentyl, itaconic acid monoethylcyclohexyl, etc. .
  • monopropyl maleate, mono-n-butyl maleate, mono-propyl fumarate, mono-n-butyl fumarate, mono-propyl citraconic acid, mono-n citraconic acid in that the effect of the present invention appears more remarkably.
  • a monoester of a dicarboxylic acid having two carboxyl groups in the cis position (cis configuration) is more preferred, and mono-n-butyl maleate is particularly preferred.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid include itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and the like.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride include maleic anhydride.
  • the content of the monomer unit having a carboxyl group in the highly saturated nitrile rubber (a) is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 15% by weight, particularly preferably 0.5 to 10%. % By weight. If the content of the monomer unit having a carboxyl group is too small, the tensile stress of the rubber cross-linked product may decrease. Conversely, if the content is too large, the scorch stability of the cross-linkable nitrile rubber composition may deteriorate and the rubber cross-linked product may decrease. There is a possibility that the fatigue resistance of the steel will be lowered.
  • the highly saturated nitrile rubber (a) is usually used because the rubber cross-linked product has rubber elasticity in addition to the above ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and the monomer unit having a carboxyl group. , Having a diene monomer unit and / or an ⁇ -olefin monomer unit.
  • diene monomer forming the diene monomer unit examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and the like having 4 or more carbon atoms.
  • Conjugated diene monomers preferably non-conjugated diene monomers having 5 to 12 carbon atoms such as 1,4-pentadiene and 1,4-hexadiene. Of these, conjugated diene monomers are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
  • the ⁇ -olefin monomer forming the ⁇ -olefin monomer unit is preferably one having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1- Examples include hexene and 1-octene.
  • the content of diene monomer units and / or ⁇ -olefin monomer units in the highly saturated nitrile rubber (a) is preferably 20 to 89.9% by weight, more preferably 30 to 84.8% by weight, particularly It is preferably 40 to 79.5% by weight. If the content is too small, the rubber elasticity of the rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if the content is too large, the heat resistance and chemical stability may be impaired.
  • the highly saturated nitrile rubber (a) is also co-polymerized with an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, a monomer having a carboxyl group, and a diene monomer and / or an ⁇ -olefin monomer. It can contain other monomer units that can be polymerized. Examples of such other monomers include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers other than ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers, aromatic vinyl monomers, Illustrative examples include fluorine-containing vinyl monomers and copolymerizable antioxidants.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers other than ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid (Meth) acrylic acid alkyl esters such as n-butyl, n-pentyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl methacrylate and propyl methacrylate [meaning alkyl acrylate and alkyl methacrylate. The same applies below.
  • Monomers having an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers such as methoxymethyl acrylate and ethoxymethyl methacrylate, the number of carbon atoms of the alkoxyalkyl group Having an alkyl group of 1 to 18 and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; an amino group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester monomer such as 2-aminoethyl acrylate and aminomethyl methacrylate; A monomer having 1 to 16; a (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate or 3-hydroxypropyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms; acrylic Fluoroalkyl group-containing (meth) acrylic such as trifluoroethyl acid and difluoromethyl methacrylate An acid alkyl ester monomer having an alkyl group with 1 to 16 carbon atoms;
  • Dialkyl esters of maleic acid such as dimethyl maleate and di-n-butyl maleate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • Dialkyl esters of fumaric acid such as dimethyl fumarate and di-n-butyl fumarate Alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • maleic acid dicycloalkyl ester such as dicyclopentyl maleate and dicyclohexyl maleate having cycloalkyl group having 4 to 16 carbon atoms
  • Dicycloalkyl esters of fumaric acid such as dicyclohexyl acid having a cycloalkyl group having 4 to 16 carbon atoms
  • Dialkyl esters of itaconic acid such as dimethyl itaconate and di-n-butyl itaconate having a carbon number of alkyl group 1-18: dicyclohexyl itaconate Those a itacon
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • copolymerizable anti-aging agents examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilino).
  • Examples include phenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • the content of other monomer units contained in the highly saturated nitrile rubber (a) is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less.
  • the content of carboxyl groups in the highly saturated nitrile rubber (a) used in the present invention is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ . 1 ephr, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr, and particularly preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 6 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr. If the carboxyl group content of the highly saturated nitrile rubber (a) is too small, the crosslinkable nitrile rubber composition may not be sufficiently crosslinked, and the tensile stress of the rubber crosslinked product may be lowered. There is a possibility that the scorch stability of the nitrile rubber composition is deteriorated and the fatigue resistance of the rubber cross-linked product is lowered.
  • the highly saturated nitrile rubber (a) has an iodine value of 120 or less, preferably 80 or less, more preferably 25 or less, and particularly preferably 15 or less. If the iodine value of the highly saturated nitrile rubber (a) is too high, the ozone resistance of the rubber cross-linked product may be lowered.
  • the polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the highly saturated nitrile rubber (a) is preferably 15 to 200, more preferably 20 to 150, and particularly preferably 30 to 120. If the Mooney viscosity of the highly saturated nitrile rubber (a) is too low, the strength properties of the rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if the Mooney viscosity is too high, the processability of the cross-linkable nitrile rubber composition may be reduced.
  • the method for producing the highly saturated nitrile rubber (a) is not particularly limited. Generally, an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, a monomer having a carboxyl group, a diene monomer and / or an ⁇ -olefin monomer, and those added as necessary A method of copolymerizing other copolymerizable monomers is convenient and preferred.
  • the polymerization method any of the known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method and solution polymerization method can be used, but the emulsion polymerization method is preferable because the polymerization reaction can be easily controlled.
  • the copolymer may be hydrogenated (hydrogenation reaction).
  • the method for hydrogenation is not particularly limited, and a known method may be employed.
  • a compound having an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group or an acid anhydride group is converted into a polymer after the polymerization of the highly saturated nitrile rubber. It is also possible to employ a production method in which these are added and hydrolyzed as necessary.
  • Examples of the compound having an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group or an acid anhydride group in this case include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof, And ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers other than the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer.
  • Vulcanizing agent (b) The crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention contains a vulcanizing agent (b).
  • the vulcanizing agent (b) is not particularly limited as long as it can vulcanize the highly saturated nitrile rubber (a), and examples thereof include a sulfur vulcanizing agent, an organic peroxide, and a polyamine crosslinking agent (d).
  • the polyamine-based crosslinking agent (d) is preferable because the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • sulfur-based vulcanizing agent examples include sulfur such as powdered sulfur and precipitated sulfur; organic sulfur compounds such as 4,4'-dithiomorpholine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and polymer polysulfide.
  • Organic peroxides include dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters and the like.
  • Dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, and 2,5-dimethyl-2. , 5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, and the like.
  • diacyl peroxides include benzoyl peroxide and isobutyryl peroxide.
  • peroxyesters include 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and the like.
  • the polyamine-based crosslinking agent (d) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more amino groups or a compound having two or more amino groups at the time of crosslinking.
  • a compound in which a plurality of hydrogen atoms of hydrogen or aromatic hydrocarbon are substituted with an amino group or a hydrazide structure (a structure represented by —CONHNH 2 , CO represents a carbonyl group) is preferable.
  • aliphatic polyvalent amines such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, tetramethylenepentamine, hexamethylenediamine cinnamaldehyde adduct, hexamethylenediamine dibenzoate salt; 2,2-bis ⁇ 4- Aromatic polyamines such as (4-aminophenoxy) phenyl ⁇ propane, 4,4′-methylenedianiline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline); Compounds having two or more hydrazide structures such as isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and the like are mentioned, and hexamethylenediamine carbamate is particularly preferable.
  • aliphatic polyvalent amines such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carb
  • the content of the vulcanizing agent (b) in the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 parts per 100 parts by weight of the highly saturated nitrile rubber (a). -15 parts by weight, particularly preferably 0.5-10 parts by weight. If the content of the vulcanizing agent (b) is too small, there is a possibility that a rubber cross-linked product having excellent heat resistance and a small compression set may not be obtained. May be reduced.
  • the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention comprises a cyclic amidine and / or cyclic amidinium ion salt (c) represented by the following formula (1) in the highly saturated nitrile rubber (a) and the vulcanizing agent (b). Contain.
  • R 1 and R 2 each independently have a hydrogen atom, an alkoxy group, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 1 and R 2 may be bonded to form a cyclic structure
  • R 3 represents an alkylene group or an alkenylene group which may have a substituent. .
  • alkoxy group examples include alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an amino group, an alkoxycarbonyloxy group, a nitro group, and an aryl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an amino group, an alkoxycarbonyloxy group, a nitro group, and an aryl group.
  • the group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an amino group, an alkoxycarbonyloxy group, a nitro group, or an aryl group.
  • the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are bonded to form a cyclic structure (that is, “cyclic amidine and / or cyclic amidinium ion salt (c)” It preferably has a polycyclic structure.
  • the cyclic structure may have a carbon-carbon unsaturated bond, and a part of the carbon skeleton forming the cyclic structure is a nitrogen atom. May be substituted, but R 1 and R 2 are bonded to each other to form an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms which may have a substituent. It is preferable.
  • the carbon number of the alkylene group in the alkylene group which may have a substituent is 3 to 8, preferably 3 to 5, and particularly preferably 5.
  • the substituent similar to the alkyl group which may have the substituent mentioned above is mentioned.
  • the alkylene group formed by combining R 1 and R 2 is more preferably an unsubstituted polymethylene group.
  • R 3 is preferably an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms which may have a substituent or an alkenylene group having 3 to 8 carbon atoms, and an alkylene having 3 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
  • an alkylene group having 3 carbon atoms which may have a substituent is particularly preferable.
  • substituents in the alkylene group or alkenylene group which may have a substituent include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an amino group, an alkoxycarbonyloxy group, a nitro group, and an aryl group.
  • the alkylene group or alkenylene group of R 3 may have a structure condensed with a benzene ring or the like.
  • R 3 is preferably an unsubstituted polymethylene group having 3 to 8 carbon atoms, more preferably an unsubstituted polymethylene group having 3 to 5 carbon atoms, since the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • An unsubstituted polymethylene group of 3 is particularly preferred.
  • cyclic amidine compound represented by the general formula (1) a compound having an imidazole ring, a compound having an imidazoline ring, a compound having a tetrahydropyrimidine ring, and R 1 and R 2 are combined to form a cyclic structure.
  • a compound (having a polycyclic structure) is preferable, and a compound in which R 1 and R 2 are bonded to form a cyclic structure is particularly preferable because the effects of the present invention become more remarkable.
  • Examples of the compound having an imidazole ring include 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1-methoxyethylimidazole, 1-phenyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-methyl-2-phenylimidazole, 1-methyl-2-benzylimidazole, 1,4-dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2,4-trimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazole, 1-methyl-2-methoxyimidazole, 1-methyl-2-ethoxyimidazole, 1-methyl-4-methoxyimidazole, 1-methyl -2-Methoxyimidazo 1-ethoxymethyl-2-methylimidazole, 1-methyl-4-nitroimidazole, 1,2-d
  • Examples of the compound having an imidazoline ring include 1-methylimidazoline, 1,2-dimethylimidazoline, 1,2,4-trimethylimidazoline, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazoline, 1-methyl-2-phenylimidazoline, 1 -Methyl-2-benzylimidazoline, 1-methyl-2-ethoxyimidazoline, 1-methyl-2-heptylimidazoline, 1-methyl-2-undecylimidazoline, 1-methyl-2-heptadecylimidazoline, 1-methyl- Examples include 2-ethoxymethylimidazoline, 1-ethoxymethyl-2-methylimidazoline, and the like.
  • Examples of the compound having a tetrahydropyrimidine ring include 1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine and the like.
  • the compound in which R 1 and R 2 are bonded to form a cyclic structure is not particularly limited, but 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBU”) and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBN”) is preferable, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 is particularly preferable.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5
  • the cyclic amidinium salt (c) used in the present invention is a salt of the cyclic amidine (c) represented by the formula (1), and examples of the compound forming the salt include organic carboxylic acids and alkyl phosphoric acids (zinc dialkyls). (Including diphosphate) are preferred, and organic carboxylic acids are particularly preferred.
  • Examples of the organic carboxylic acid include saturated monocarboxylic acid, saturated polyvalent carboxylic acid, unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated polyvalent carboxylic acid, and carboxylic acid having a cyclic structure.
  • the cyclic amidinium salt (c) uses the cyclic amidine (c) represented by the formula (1) and forms a salt with respect to 1 mol of the cyclic amidine (c) represented by the formula (1). It can be obtained by reacting 0.5 to 2 mol of the compound to be reacted.
  • Saturated monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, lactic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, etc. Can be mentioned.
  • saturated polycarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, citric acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like.
  • Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
  • Examples of the unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, oleic acid, itaconic acid and the like.
  • Examples of the carboxylic acid having a cyclic structure include benzoic acid, salicylic acid, hydroxybenzoic acid, nitrobenzoic acid, methoxybenzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, toluic acid, and naphthoic acid. Of these, saturated monocarboxylic acids and saturated polyvalent carboxylic acids are preferred, saturated monocarboxylic acids are more preferred, and formic acid is particularly preferred.
  • the cyclic amidine and / or cyclic amidinium ion salt (c) represented by the formula (1) is used after being tableted with clay, talc, diatomaceous earth or the like for the purpose of improving blending accuracy and handling property in the case of liquid. You may do it.
  • the lower limit of the total amount of the cyclic amidine represented by the formula (1) and the cyclic amidinium ion salt (c) with respect to 100 parts by weight of the highly saturated nitrile rubber (a) is preferably 0.1 parts by weight, more preferably The upper limit is preferably 20 parts by weight, more preferably 10 parts by weight, and particularly preferably 5 parts by weight. If the blending amount of the cyclic amidine represented by the formula (1) and / or the cyclic amidinium ion salt (c) is too small, the crosslinking rate may be too slow and the crosslinking density may be lowered, and the blending amount is too large. In some cases, the crosslinking rate is too high to cause scorching, and the storage stability may be impaired.
  • the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention preferably contains carbon black and / or silica as a reinforcing filler.
  • the lower limit of the total amount of carbon black and silica based on 100 parts by weight of the highly saturated nitrile rubber (a) is preferably 0.1 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight, still more preferably 1 part by weight, particularly preferably.
  • the upper limit is preferably 300 parts by weight, more preferably 200 parts by weight, and particularly preferably 120 parts by weight. If the total blending amount of carbon black and silica is too small, the strength of the rubber may be lowered. If the total blending amount is too large, the viscosity increases and the moldability may be impaired.
  • furnace black there is no restriction
  • furnace black acetylene black, thermal black, channel black, graphite, and the like can be used, but furnace black is preferable because the effects of the present invention become more remarkable.
  • furnace black include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, MAF, FEF, FEF-LS, GPF, GPF-HS, GPF-LS, SRF, SRF-HS, SRF-LM and the like can be mentioned.
  • the particle size of carbon black is preferably 15 to 200 nm, more preferably 18 to 100 nm, and the nitrogen adsorption specific surface area is preferably 10 to 260 m 2 / g, more preferably 20 to 240 m 2 / g.
  • the DBP oil absorption is preferably 50 to 200 ml / 100 g, more preferably 70 to 180 ml / 100 g.
  • the silica is not particularly limited, when expressed by the composition formula may be any compound comprising the formula of (SiO 2). Specific examples include natural silica such as quartz powder and quartzite powder; synthetic silica such as anhydrous silicic acid (silica gel, aerosil, etc.), hydrous silicic acid; silicate metal salts, etc.
  • synthetic silica or silicate metal salts include preferable.
  • said natural silica and synthetic silica have a composition formula represented by (SiO 2 ) or (SiO 2 .nH 2 O).
  • anhydrous synthetic silica is preferably used as the synthetic silica.
  • Anhydrous synthetic silica is preferably used as a filler of synthetic rubber as a so-called white filler (white carbon).
  • the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention includes the highly saturated nitrile rubber (a), the vulcanizing agent (b), and the cyclic amidine and / or cyclic amidinium salt (c) represented by the formula (1).
  • a compounding agent usually used in the rubber processing field for example, a crosslinking accelerator other than the cyclic amidine and / or cyclic amidinium salt represented by the formula (1), a crosslinking aid, a crosslinking retarder, and a non-reinforcing filling Materials (clay, talc, diatomaceous earth, etc.), anti-aging agents, antioxidants, light stabilizers, scorch inhibitors such as primary amines, plasticizers, processing aids, lubricants, adhesives, lubricants, flame retardants, anti-molds An agent, an acid acceptor, an antistatic agent, a pigment and the like can be blended.
  • the compounding amounts of these compounding agents are not particularly limited as long as the effects of the
  • the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention may be blended with a rubber other than the above highly saturated nitrile rubber (a) as long as the effects of the present invention are not inhibited.
  • a rubber other than the highly saturated nitrile rubber (a) is blended, it is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and particularly preferably 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the highly saturated nitrile rubber (a).
  • the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is prepared by mixing the above components, preferably in a non-aqueous system.
  • the method for preparing the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is not limited.
  • the vulcanizing agent (b) and the cyclic amidine and / or cyclic amidinium salt (c) represented by the formula (1) are used.
  • the components excluding the heat-unstable compounding agent and the like are first kneaded by a mixer such as a Banbury mixer, an intermixer, or a kneader, then transferred to a roll or the like, and the vulcanizing agent (b) and the above formula (1)
  • a mixer such as a Banbury mixer, an intermixer, or a kneader
  • the water content of the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) (compound Mooney) of the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is preferably 15 to 150, more preferably 50 to 120.
  • the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention has the above compound Mooney, it is excellent in moldability.
  • Crosslinked rubber The crosslinked rubber of the present invention is obtained by crosslinking a crosslinkable nitrile rubber composition.
  • molding is performed with a molding machine corresponding to a desired shape, such as an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc., and a crosslinking reaction is performed.
  • a molding machine corresponding to a desired shape, such as an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc.
  • a crosslinking reaction is performed.
  • Crosslinking may be performed after molding in advance, or may be performed simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 1 hour. Further, depending on the shape and size of the rubber cross-linked product, even if the surface is cross-linked, it may not be sufficiently cross-linked to the inside. Therefore, secondary cross-linking may be performed by heating.
  • the rubber cross-linked product of the present invention has good heat resistance and low compression set in addition to the characteristics of highly saturated nitrile rubber excellent in oil resistance and ozone resistance.
  • the rubber cross-linked product of the present invention includes an O-ring, packing, diaphragm, oil seal, shaft seal, bearing seal, well head seal, pneumatic equipment seal, air conditioner cooling device and air conditioner refrigerator compressor Seals for fluorocarbons or fluorohydrocarbons or carbon dioxide used for cleaning, supercritical or subcritical carbon dioxide sealing seals used for precision cleaning media, rolling devices (rolling bearings, automotive hubs)
  • seal materials such as seals for units, water pumps for automobiles, linear guide devices and ball screws, valves and valve seats, BOP (Blow Out Out Preventar), platters, etc .; are attached to the connection between the intake manifold and cylinder head Intake Maniho Yield gasket, cylinder head gasket attached to the connecting part between the cylinder block and cylinder head, rocker cover gasket attached to the connecting part between the rocker
  • Various boots such as CVJ boots, propeller shaft boots, constant velocity joint boots, rack and pinion boots; cushion materials, dynamic dampers, rubber couplings, Attenuating rubber parts such as air springs and anti-vibration materials; dust covers, automobile interior parts, tires, coated cables, shoe soles, electromagnetic shielding, adhesives for flexible printed circuit boards, fuel cell separators, cosmetics, It can also be used in a wide range of applications such as pharmaceuticals, food contact, and electronics. Among these, it can be particularly suitably used as a belt and a sealing material.
  • the crosslinkable nitrile rubber composition was crosslinked at 170 ° C. for 20 minutes at a press pressure of 10 MPa, and then secondary at 170 ° C. for 4 hours.
  • Cross-linking was performed to obtain an O-ring test piece.
  • the compression set was measured according to JIS K6262 under the condition that the O-ring test piece was held at 150 ° C. for 500 hours in a 25% compression state.
  • Thermal aging test (elongation, elongation change rate) The elongation after 500 hours at 150 ° C. was measured according to JIS K6257 (normal oven method) for the test piece prepared by primary and secondary crosslinking in the same manner as in (3) above, and the rate of change in elongation due to thermal aging (%) Asked.
  • the polymerization reaction was stopped by adding 0.1 part of a 10% by weight aqueous solution of hydridoquinone (polymerization terminator), then the residual monomer was removed using a rotary evaporator at a water temperature of 60 ° C., and 34% by weight of acrylonitrile unit, butadiene Latex of acrylonitrile-butadiene-mono n-butyl maleate copolymer rubber having 60% by weight unit and 6% by weight mono n-butyl maleate unit (measured by 1 H-NMR analysis) (solid content concentration about 30% by weight) )
  • the latex obtained above is put in an autoclave, and a palladium catalyst (equal weight with 1 wt% palladium acetate / acetone solution) is added to the autoclave so that the palladium content becomes 1000 ppm with respect to the rubber weight contained in the latex.
  • a solution mixed with ion-exchanged water) was added, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours to obtain a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex.
  • the resulting nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex is added with twice the volume of methanol to solidify the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, and then vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a highly saturated nitrile rubber.
  • (A1) was obtained.
  • the highly saturated nitrile rubber (a1) had an iodine value of 10, a carboxyl group content of 3.2 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, and a polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 45.
  • composition of the highly saturated nitrile rubber (a1) by 1 H-NMR analysis was as follows: acrylonitrile unit 34% by weight, butadiene unit 60% by weight (including hydrogenated part), mono n-butyl maleate unit 6% by weight Met.
  • Example 1 Using a Banbury mixer, 100 parts of highly saturated nitrile rubber (a1), 40 parts of FEF carbon black (trade name “SEAST SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), trimellitic acid ester (trade name “ADK Cizer C-8”, 5 parts of ADEKA, plasticizer, 1 part of stearic acid (crosslinking accelerating aid), mixed phosphate ester (trade name “phosphanol RL210”, Toho Chemical Industries, processing aid) 1 part, 4, 4′-di- ( ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “Naugard 445”, manufactured by Crompton, anti-aging agent) 1.5 parts, and 2-mercaptobenzimidazole (trade name “NOCRACK MB”, Ouchi Shinsei Co., Ltd., anti-aging agent) 1.5 parts is added and mixed, then the mixture is transferred to a roll and VUCOFAC ACT 55 [S FIC-ALCAN UK, Inc .: 1,8-d
  • Example 2 2 parts of VUCOFAC ACT 55 (SAFIC-ALCAN UK) RHENOGRAN XLA-60 (GE2014) [Rhein Chemie: DBU 60% (including part of DBU zinc dialkyl diphosphate salt), acrylic acid polymer and Dispersant 40%]
  • a crosslinkable nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 4 parts.
  • compound Mooney viscosity, normal physical properties, heat resistance Table 1 shows the results of testing and evaluation of aging and O-ring compression set.
  • Example 3 Example 1 except that 2 parts of VUCOFAC ACT 55 (SAFIC-ALCAN UK) were changed to 1 part of ALCANPOUDRE DBU 70-3KG (GE-2014) (SAFIC-ALCAN UK: DBU 70%, filler 30%)
  • a crosslinkable nitrile rubber composition was prepared, and the resulting crosslinkable nitrile rubber composition was used to test and evaluate the compound Mooney viscosity, normal physical properties, heat aging resistance and O-ring compression set. It is described in Table 1.
  • Example 2 Same as Example 1 except that 2 parts of VUCOFAC ACT 55 (SAFIC-ALCAN UK) were changed to 2 parts of 1,3-diphenylguanidine (trade name “Noxeller D”, manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd., crosslinking accelerator) Thus, a crosslinkable nitrile rubber composition was prepared. About the obtained crosslinkable nitrile rubber composition, the result of having tested and evaluated similarly to Example 1 is described in Table 1.
  • the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention example was excellent in heat resistance (thermal aging test), small in compression set, and excellent.
  • Comparative Examples 1 and 2 that do not satisfy the requirements of the present invention because they do not contain the cyclic amidine represented by the formula (1) and / or the cyclic amidinium salt (c) the heat resistance (heat aging) Test) was good, but the O-ring compression set was poor.

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Abstract

　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびカルボキシル基を有する単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）、加硫剤（ｂ）、ならびに、特定の環状アミジン及び／又は環状アミジニウム塩（ｃ）を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物を提供する。加硫剤（ｂ）がポリアミン系架橋剤（ｄ）であることが好ましく、カルボキシル基を有する単量体単位がα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位であることがより好ましい。

Description

架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
　本発明は、圧縮永久ひずみが小さく、かつ、耐熱性に優れたゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物に関する。
　従来から、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優れるゴムとして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（「高飽和ニトリルゴム」とも言う。水素化ニトリルゴムはこれに含まれる。）が知られており、そのゴム架橋物はベルト、ホ－ス、ガスケット、パッキン、オイルシールなど種々の自動車用ゴム製品の材料等に用いられている。しかし、自動車エンジンの小型化、高出力化により、さらに耐熱性に優れたゴム材料が求められるようになった。また、高飽和ニトリルゴムをシール用途に用いる場合には、圧縮永久ひずみの更なる低減も必要となってきた。
　かかる状況に対して、特許文献１は、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する高飽和ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤及び塩基性架橋促進剤を含有する架橋性ゴム組成物を提案している。該組成物により耐熱性及び圧縮永久ひずみがそれなりに改善されたゴム架橋物が得られるものの、耐熱性を良好な状態に保ったままで、圧縮永久ひずみを、更に改善することが求められていた。
特開２００１－５５４７１号公報
　本発明の目的は、耐熱性（耐熱老化性）が良好で、圧縮永久ひずみに優れたゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物およびそのゴム架橋物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の高飽和ニトリルゴムに、加硫剤と、特定のアミジンまたはアミジニウム塩と、を配合し、これを架橋することにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
　かくして本発明によれば、
（１）α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位及びカルボキシル基を有する単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）、加硫剤（ｂ）、ならびに、下記式（１）で表される環状アミジン及び／又は環状アミジニウム塩（ｃ）を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルコキシ基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、Ｒ１とＲ２は結合して環状構造を形成していても良い。また、Ｒ３は、置換基を有していても良いアルキレン基又はアルケニレン基を表す。）
（２）上記加硫剤（ｂ）がポリアミン系架橋剤（ｄ）である上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物、
（３）上記カルボキシル基を有する単量体単位がα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位である上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物、
（４）上記環状アミジン及び／又は環状アミジニウム塩（ｃ）が、多環構造を有するものである上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物、
（５）上記環状アミジン及び／又は環状アミジニウム塩（ｃ）が、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７またはその塩である上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物、
（６）上記加硫剤（ｂ）の含有割合が、上記高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部である上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物、
（７）上記環状アミジン及び／又は環状アミジニウム塩（ｃ）の含有割合が、上記高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部である上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物、
（８）カーボンブラック及び／又はシリカをさらに含有する上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物、
（９）上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、及び
（１０）ベルトまたはシール材である上記に記載のゴム架橋物、
が提供される。
　本発明により耐熱性（耐熱老化性）が良好で、圧縮永久ひずみに優れたゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
　架橋性ニトリルゴム組成物
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびカルボキシル基を有する単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）、加硫剤（ｂ）、ならびに、前記式（１）で表される環状アミジン及び／又は環状アミジニウム塩（ｃ）を含有してなるものである。
　　高飽和ニトリルゴム（ａ）
　高飽和ニトリルゴム（ａ）のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体（以下、「α，β－エチレン性不飽和ニトリル」と記すことがある。）は、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリルはこれらの複数種を併用してもよい。
　高飽和ニトリルゴム（ａ）におけるα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０～６０重量％、より好ましくは１５～５５重量％、特に好ましくは２０～５０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎるとゴム架橋物は耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
　高飽和ニトリルゴム（ａ）のカルボキシル基を有する単量体単位は、フリーのカルボキシル基（金属塩などで置換されていないカルボキシル基）又はその無水物結合を、１個以上有する単量体の単位であり、このようなカルボキシル基を有する単量体単位を含有させることにより、得られるゴム架橋物の引張応力を優れたものとすることができる。
　カルボキシル基を有する単量体単位を構成する単量体としては、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸またはその無水物を用いることが好ましく、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが特に好ましい。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルのエステル部の、酸素原子を介してカルボニル基と結合する有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基およびアルキルシクロアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。アルキル基の炭素数は好ましくは１～１０、より好ましくは２～６であり、シクロアルキル基の炭素数は好ましくは５～１２、より好ましくは６～１０であり、アルキルシクロアルキル基の炭素数は好ましくは６～１２、より好ましくは７～１０である。該有機基の炭素数が小さすぎると架橋性ニトリルゴム組成物の加工安定性が低下するおそれがあり、逆に、炭素数が大きすぎると架橋速度が遅くなったり、ゴム架橋物の機械的特性が低下したりする可能性がある。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
　これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著に現れる点で、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのα，β－エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステルが好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチル、シトラコン酸モノプロピルなどの該二つのカルボキシル基をシス位（シス配置）に有するジカルボン酸のモノエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
　高飽和ニトリルゴム（ａ）におけるカルボキシル基を有する単量体単位の含有量は、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．２～１５重量％、特に好ましくは０．５～１０重量％である。カルボキシル基を有する単量体単位の含有量が少なすぎるとゴム架橋物の引張り応力が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性の悪化やゴム架橋物の耐疲労性の低下が起こる可能性がある。
　高飽和ニトリルゴム（ａ）は、上記のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびカルボキシル基を有する単量体単位の他に、ゴム架橋物がゴム弾性を保有するために、通常、ジエン単量体単位および／またはα－オレフィン単量体単位を有する。
　ジエン単量体単位を形成するジエン単量体の例としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン単量体；１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエンなどの好ましくは炭素数が５～１２の非共役ジエン単量体；が挙げられる。これらの中では共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
　α－オレフィン単量体単位を形成するα－オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２～１２のものであり、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが例示される。
　高飽和ニトリルゴム（ａ）におけるジエン単量体単位および／またはα－オレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは２０～８９．９重量％、より好ましくは３０～８４．８重量％、特に好ましくは４０～７９．５重量％である。これらの含有量が少なすぎるとゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
　高飽和ニトリルゴム（ａ）は、また、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基を有する単量体、並びに、ジエン単量体および／またはα－オレフィン単量体、と共重合可能なその他の単量体の単位を含有することができる。このようなその他の単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル〔アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルの意。以下同様。〕単量体であってアルキル基の炭素数が１～１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチルなどの (メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体であってアルコキシアルキル基の炭素数が１～１８でアルコキシ基の炭素数が１～１２のもの；アクリル酸２－アミノエチル、メタクリル酸アミノメチルなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１～１６のもの；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸３－ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１～１６のもの；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ジフルオロメチルなどのフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１～１６のもの；
　マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ－ブチルなどのマレイン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１～１８のもの；フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ－ブチルなどのフマル酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１～１８のもの；マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４～１６のもの；フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４～１６のもの；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ－ブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１～１８のもの：イタコン酸ジシクロヘキシルなどのイタコン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４～１６のもの；などが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　共重合性老化防止剤としては、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。
　これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。高飽和ニトリルゴム（ａ）が有するその他の単量体単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
　本発明で使用する高飽和ニトリルゴム（ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０－４～５×１０－１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０－３～１×１０－１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０－３～６×１０－２ｅｐｈｒである。高飽和ニトリルゴム（ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると架橋性ニトリルゴム組成物は十分に架橋せず、ゴム架橋物の引張応力が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、ゴム架橋物の耐疲労性が低下したりする可能性がある。
　高飽和ニトリルゴム（ａ）は、そのヨウ素価が１２０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは２５以下、特に好ましくは１５以下のものである。高飽和ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価が高すぎると、ゴム架橋物の耐オゾン性が低下するおそれがある。
　また、高飽和ニトリルゴム（ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１５～２００、より好ましくは２０～１５０、特に好ましくは３０～１２０である。高飽和ニトリルゴム（ａ）のムーニー粘度が低すぎるとゴム架橋物の強度特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
　上記高飽和ニトリルゴム（ａ）の製造方法は、特に限定されない。一般的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基を有する単量体、ジエン単量体および／またはα－オレフィン単量体、ならびに、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。
　共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合は、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うと良い。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
　また、カルボキシル基を有する単量体単位を高飽和ニトリルゴム（ａ）に導入するために、高飽和ニトリルゴムの重合後に、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有する化合物を重合体に付加させ、必要に応じてこれを加水分解する製造方法を採用することもできる。この場合におけるアルコキシカルボニル基、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有する化合物としては、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸またはその無水物、上述したα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステルなどを挙げることができる。
　　加硫剤（ｂ）
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、加硫剤（ｂ）を含有する。
　加硫剤（ｂ）は高飽和ニトリルゴム（ａ）を加硫できるものであれば特に限定されず、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、ポリアミン系架橋剤（ｄ）などが例示されるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、ポリアミン系架橋剤（ｄ）が好ましい。
　硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’－ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物；などが挙げられる。
　有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイド類としては、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステル類としては、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。
　ポリアミン系架橋剤（ｄ）としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（－ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物が好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられるが、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物における加硫剤（ｂ）の含有量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１～２０重量部、より好ましくは０．２～１５重量部、特に好ましくは０．５～１０重量部である。加硫剤（ｂ）の含有量が少なすぎると、耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみが小さいゴム架橋物が得られないおそれがあり、逆に、多すぎるとゴム架橋物の耐疲労性が低下する可能性がある。
　　環状アミジン及び／又は環状アミジニウムイオン塩（ｃ）
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記高飽和ニトリルゴム（ａ）、加硫剤（ｂ）に下記式（１）で表される環状アミジン及び／又は環状アミジニウムイオン塩（ｃ）を含有させる。
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 （式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルコキシ基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、Ｒ１とＲ２は結合して環状構造を形成していても良い。また、Ｒ３は、置換基を有していても良いアルキレン基又はアルケニレン基を表す。）
　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～５のアルコキシ基が挙げられる。
　置換基を有していても良いアルキル基において、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ニトロ基又はアリール基が挙げられ、また、前記アルキル基の炭素数は１～５が好ましい。
　置換基を有していても良いアルケニル基において、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ニトロ基又はアリール基が挙げられ、また、前記アルケニル基の炭素数は１～５が好ましい。
　置換基を有していても良いアリール基において、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ニトロ基、又はアリール基が挙げられ、また、前記アリール基の炭素数は６～１２が好ましい。
　また、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ１とＲ２は結合して環状構造を形成している（すなわち、「環状アミジン及び／又は環状アミジニウムイオン塩（ｃ）」が多環構造を有する）ことが好ましい。また、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成する場合、該環状構造は炭素―炭素不飽和結合を有していてもよく、また環状構造を形成する炭素骨格の一部が窒素原子で置き換わったものであっても良いが、Ｒ１とＲ２が結合して、これらが結合することにより、置換基を有していても良い炭素数３～８のアルキレン基を形成していることが好ましい。なお、置換基を有していても良いアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、３～８であり、好ましくは３～５であり、特に好ましくは５である。また、置換基としては、上述した置換基を有していても良いアルキル基と同様の置換基が挙げられる。なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、上記Ｒ１とＲ２が結合して形成されるアルキレン基は、無置換のポリメチレン基であることがより一層好ましい。
　さらに、Ｒ３は置換基を有していても良い炭素数３～８のアルキレン基又は炭素数３～８のアルケニレン基が好ましく、置換基を有していても良い炭素数３～５のアルキレン基がより好ましく、置換基を有していても良い炭素数３のアルキレン基が特に好ましい。置換基を有していても良いアルキレン基又はアルケニレン基における置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ニトロ基又はアリール基が挙げられる。また、Ｒ３のアルキレン基又はアルケニレン基は、ベンゼン環等と縮合した構造を有していても良い。しかしながらＲ３としては、本発明の効果がより一層顕著になることから、炭素数３～８の無置換のポリメチレン基が好ましく、炭素数３～５の無置換のポリメチレン基がより好ましく、炭素数３の無置換のポリメチレン基が特に好ましい。
　上記一般式（１）で示される環状アミジン化合物としては、イミダゾール環を有する化合物、イミダゾリン環を有する化合物、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物、及び、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成する化合物（多環構造を有するもの）が好ましく、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成する化合物が特に好ましい。
　イミダゾール環を有する化合物としては、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メトキシエチルイミダゾール、１－フェニル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルイミダゾール、１,４－ジメチルイミダゾール、１,５－ジメチルイミダゾール、１,２,４－トリメチルイミダゾール、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－エトキシイミダゾール、１－メチル－４－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－４－ニトロイミダゾール、１,２－ジメチル－５－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－アミノイミダゾール、１－メチル－４－（２－アミノエチル）イミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール、及び１－メチル－５－ニトロベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
　イミダゾリン環を有する化合物としては、１－メチルイミダゾリン、１,２－ジメチルイミダゾリン、１,２,４－トリメチルイミダゾリン、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－２－フェニルイミダゾリン、１－メチル－２－ベンジルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－ウンデシルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプタデシルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシメチルイミダゾリン、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
　テトラヒドロピリミジン環を有する化合物としては、１－メチル－１,４,５,６－テトラヒドロピリミジン、１,２－ジメチル－１,４,５,６－テトラヒドロピリミジンなどが挙げられる。
　Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成する化合物としては、特に限定されないが、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）及び１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）が好ましく、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７が特に好ましい。
　本発明で用いる環状アミジニウム塩（ｃ）は、前記式（１）で表される環状アミジン（ｃ）の塩であり、その塩を形成する化合物としては、有機カルボン酸及びアルキルリン酸（ジンクジアルキルジフォスフェイトを含む）が好ましく、有機カルボン酸が特に好ましい。有機カルボン酸としては、飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸、不飽和モノカルボン酸、不飽和多価カルボン酸、環状構造を有するカルボン酸等を挙げることができる。なお、環状アミジニウム塩（ｃ）は、前記式（１）で表される環状アミジン（ｃ）を用い、前記式（１）で表される環状アミジン（ｃ）１モルに対して、塩を形成する化合物０．５～２モルを反応させることにより得ることができる。
　飽和モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、乳酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等を挙げることができる。
　飽和多価カルボン酸としてはしゅう酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
　不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等を挙げることができる。
　不飽和多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、オレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
　環状構造を有するカルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ニトロ安息香酸、メトキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルイル酸、ナフトエ酸等を挙げることができる。
　これらのうち、飽和モノカルボン酸及び飽和多価カルボン酸が好ましく、飽和モノカルボン酸がより好ましく、ギ酸が特に好ましい。
　前記式（１）で表される環状アミジン及び／又は環状アミジニウムイオン塩（ｃ）は、配合精度、液状の場合の取り扱い性の改良を目的として、クレー、タルク、珪藻土等でタブレット化して使用しても良い。
　高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する前記式（１）で表される環状アミジン及び環状アミジニウムイオン塩（ｃ）の合計配合量の下限は、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．３重量部、特に好ましくは０．５重量部であり、上限は、好ましくは２０重量部、より好ましくは１０重量部、特に好ましくは５重量部である。
　前記式（１）で表される環状アミジン及び／又は環状アミジニウムイオン塩（ｃ）の配合量が少なすぎると、架橋速度が遅過ぎて架橋密度が低下する場合があり、配合量が多すぎると、架橋速度が速すぎてスコーチを起したり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、補強性充填材としてカーボンブラック及び／又はシリカが、配合されることが好ましい。高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対するカーボンブラックおよびシリカの合計配合量の下限は、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．５重量部、さらに好ましくは１重量部、特に好ましくは１０重量部であり、上限は、好ましくは３００重量部、より好ましくは２００重量部、特に好ましくは１２０重量部である。カーボンブラック及びシリカの合計配合量が少なすぎると、ゴムの強度が低下する場合があり、合計配合量が多すぎると、粘度が上がり、成形加工性が損なわれる場合がある。
　カーボンブラックとしては、特に制限はなく、ゴムの配合用に通常用いられているものであれば良い。たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、ファーネスブラックが好ましい。
　ファーネスブラックの好適な具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ－ＬＳ、ＧＰＦ、ＧＰＦ－ＨＳ、ＧＰＦ－ＬＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ－ＨＳおよびＳＲＦ－ＬＭなどが挙げられる。
　また、カーボンブラックの粒子径は、好ましくは１５～２００ｎｍ、より好ましくは１８～１００ｎｍであり、窒素吸着比表面積は、好ましくは１０～２６０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０～２４０ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量は、好ましくは５０～２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは７０～１８０ｍｌ／１００ｇである。
　シリカとしては、特に制限はなく、組成式で表した場合に、式中に（ＳｉＯ２）を含む化合物であればよい。具体的には、石英粉末、珪石粉末などの天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジルなど）、含水珪酸などの合成シリカ；珪酸金属塩などが挙げられ、これらの中でも、合成シリカ又は珪酸金属塩が好ましい。
　なお、上記の天然シリカ及び合成シリカは、組成式が、（ＳｉＯ２）又は（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）で表されるものである。合成シリカとしては、無水合成シリカを用いるのが好ましい。無水合成シリカは、所謂、白色充填材（ホワイトカーボン）として合成ゴムの充填材として一般的に用いられているものが好ましい。
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記高飽和ニトリルゴム（ａ）、加硫剤（ｂ）、および、前記式（１）で表される環状アミジン及び／又は環状アミジニウム塩（ｃ）以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤、例えば、前記式（１）で表される環状アミジン及び／又は環状アミジニウム塩以外の架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、非補強性充填材（クレー、タルク、珪藻土など）、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、目的に応じた量を適宜配合することができる。
　また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で上記高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合してもよい。高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合する場合は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部当たり３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、加硫剤（ｂ）、および、前記式（１）で表される環状アミジン及び／又は環状アミジニウム塩（ｃ）および熱に不安定な配合剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して加硫剤（ｂ）、および、前記式（１）で表される環状アミジン及び／又は環状アミジニウム塩（ｃ）等を加えて二次混練する。
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物の水分含有量は、好ましくは３重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下である。
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１５～１５０、より好ましくは５０～１２０である。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物が上記コンパウンドムーニーを有すると、成形加工性に優れる。
　ゴム架橋物
　本発明のゴム架橋物は、架橋性ニトリルゴム組成物を架橋することにより得られる。
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してゴム架橋物を得るには、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、架橋反応により架橋物として形状を固定化する。予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１時間である。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　本発明のゴム架橋物は、耐油性および耐オゾン性に優れる高飽和ニトリルゴムの特性に加えて、耐熱性が良好で圧縮永久ひずみが小さい。このため本発明のゴム架橋物は、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ  Ｏｕｔ  Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、および医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、ベルトおよびシール材として特に好適に用いることができる。
　以下に製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下の配合において「部」、「％」は、特に断わりのない限り重量基準である。
　試験、評価は下記によった。
（１）カルボキシル基含有量
　ゴムのカルボキシル基含有量は、水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００グラムに対するカルボキシル基のモル数として求めた。単位はｅｐｈｒである。
（２）ムーニー粘度（ポリマームーニー、コンパウンドムーニー）
　ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に従って測定した。単位は（ＭＬ１＋４、１００℃）。
（３）常態物性（引張強さ、硬度、伸び）
　架橋性ニトリルゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状架橋物を得た。これをギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋して得られたシート状架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、硬度および伸びを測定した。
（４）Ｏ－リング圧縮永久ひずみ
　内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行ってＯ－リング試験片を得た。圧縮永久ひずみは、このＯ－リング試験片を用いて２５％圧縮状態で１５０℃にて５００時間保持する条件で、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に従って測定した。
（５）熱老化試験（伸び、伸び変化率）
　上記（３）と同様に一次および二次架橋して作成した試験片をＪＩＳ　Ｋ６２５７（ノーマルオーブン法）に従い、１５０℃における５００時間後の伸びを測定し、熱老化による伸びの変化率（％）を求めた。
（製造例１）
　金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ－ブチル６部、ｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン５７部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。濃度１０重量％のハイドドキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル単位３４重量％、ブタジエン単位６０重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位６重量％（１Ｈ－ＮＭＲ分析による測定値）のアクリロニトリル－ブタジエン－マレイン酸モノｎ－ブチル共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
　そして、上記にて得られたラテックスをオートクレーブに入れ、該ラテックスに含有されるゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるようにオートクレーブにパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスに２倍容量のメタノールを加えて、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥して高飽和ニトリルゴム（ａ１）を得た。高飽和ニトリルゴム（ａ１）のヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は３．２×１０－2ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５であった。また、１Ｈ－ＮＭＲ分析による高飽和ニトリルゴム（ａ１）の組成は、アクリロニトリル単位３４重量％、ブタジエン単位６０重量％（水素化された部分も含む）、マレイン酸モノｎ－ブチル単位６重量％であった。
（実施例１）
　バンバリーミキサを用いて高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シースト  ＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸エステル（商品名「ＡＤＫ　Ｃｉｚｅｒ　Ｃ－８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸（架橋促進助剤）１部、混合リン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部、４，４’－ジ－（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「Ｎａｕｇａｒｄ　４４５」、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、老化防止剤）１．５部、および２－メルカプトベンズイミダゾール（商品名「ノクラック　ＭＢ」、大内新興社製、老化防止剤）１．５部を添加して混合し、次いで、混合物をロールに移してＶＵＣＯＦＡＣ　ＡＣＴ　５５〔ＳＡＦＩＣ－ＡＬＣＡＮ　ＵＫ社製：１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）７０％（ＤＢＵのギ酸塩となっている部分を含む）、アモルファスシリカ３０％〕２部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン系架橋剤）２．６部を添加して混練し、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。
　得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いてコンパウンドムーニー粘度、常態物性、耐熱老化性およびＯ－リング圧縮永久ひずみを試験、評価した結果を表１に記す。
（実施例２）
　ＶＵＣＯＦＡＣ　ＡＣＴ　５５（ＳＡＦＩＣ－ＡＬＣＡＮ　ＵＫ社製）２部をＲＨＥＮＯＧＲＡＮ　ＸＬＡ－６０（ＧＥ２０１４）〔ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製：ＤＢＵ６０％（ＤＢＵのジンクジアルキルジフォスフェイト塩となっている部分を含む）、アクリル酸ポリマーと分散剤４０％〕４部に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いてコンパウンドムーニー粘度、常態物性、耐熱老化性およびＯ－リング圧縮永久ひずみを試験、評価した結果を表１に記す。
（実施例３）
　ＶＵＣＯＦＡＣ　ＡＣＴ　５５（ＳＡＦＩＣ－ＡＬＣＡＮ　ＵＫ社製）２部をＡＬＣＡＮＰＯＵＤＲＥ　ＤＢＵ　７０－３ＫＧ（ＧＥ－２０１４）（ＳＡＦＩＣ－ＡＬＣＡＮ　ＵＫ社製：ＤＢＵ７０％,フィラー３０％）１部に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いてコンパウンドムーニー粘度、常態物性、耐熱老化性およびＯ－リング圧縮永久ひずみを試験、評価した結果を表１に記す。
（比較例１）
　ＶＵＣＯＦＡＣ　ＡＣＴ　５５（ＳＡＦＩＣ－ＡＬＣＡＮ　ＵＫ社製）２部を１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン（商品名「ノクセラー　ＤＴ」、大内新興社製、架橋促進剤）２部に変更した以外は実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。得られた架橋性ニトリルゴム組成物について、実施例１と同様に試験、評価した結果を表１に記す。
（比較例２）
　ＶＵＣＯＦＡＣ　ＡＣＴ　５５（ＳＡＦＩＣ－ＡＬＣＡＮ　ＵＫ社製）２部を１,３－ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラー　Ｄ」、大内新興社製、架橋促進剤）２部に変更した以外は実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。得られた架橋性ニトリルゴム組成物について、実施例１と同様に試験、評価した結果を表１に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１が示すように、本発明例の架橋性ニトリルゴム組成物は、耐熱性（熱老化試験）が良好で、圧縮永久ひずみが小さく、優れていた。これに対して、前記式（１）で表される環状アミジン及び／又は環状アミジニウム塩（ｃ）を含有しないために本発明の要件を満たさない比較例１及び２においては、耐熱性（熱老化試験）は良好であったが、Ｏ－リング圧縮永久ひずみは劣っていた。

Claims (10)

  1. 　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位及びカルボキシル基を有する単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）、加硫剤（ｂ）、ならびに、下記式（１）で表される環状アミジン及び／又は環状アミジニウム塩（ｃ）を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルコキシ基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、Ｒ１とＲ２は結合して環状構造を形成していても良い。また、Ｒ３は、置換基を有していても良いアルキレン基又はアルケニレン基を表す。）
  2. 　前記加硫剤（ｂ）がポリアミン系架橋剤（ｄ）である請求項１に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
  3. 　前記カルボキシル基を有する単量体単位がα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位である請求項１又は２に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
  4. 　前記環状アミジン及び／又は環状アミジニウム塩（ｃ）が、多環構造を有するものである請求項１ないし３のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
  5. 　前記環状アミジン及び／又は環状アミジニウム塩（ｃ）が、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７またはその塩である請求項１ないし４のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
  6. 　前記加硫剤（ｂ）の含有割合が、前記高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部である請求項１ないし５のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
  7. 　前記環状アミジン及び／又は環状アミジニウム塩（ｃ）の含有割合が、前記高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部である請求項１ないし６のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
  8. 　カーボンブラック及び／又はシリカをさらに含有する請求項１ないし７のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
  9. 　請求項１ないし８のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  10. 　ベルト又はシール材である請求項９に記載のゴム架橋物。
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