WO2009096501A1

WO2009096501A1 - 含ケイ素粒子、その製造方法、有機ポリマー組成物、セラミック、およびその製造方法

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Publication number: WO2009096501A1
Application number: PCT/JP2009/051525
Authority: WO
Inventors: Yukinari Harimoto
Original assignee: Dow Corning Toray Co., Ltd.
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2009-08-06
Also published as: EP2241586A4; TW200944489A; US8530617B2; CN101932631B; JPWO2009096501A1; JP5450103B2; KR20100120166A; US20110033708A1; CN101932631A; EP2241586A1

Abstract

界面活性剤等を使用することなく、簡単なプロセスで、粒径の極めて小さい含ケイ素粒子を製造する方法を提供する。この方法は、付加反応、縮合反応、開環反応、またはラジカル反応等により硬化する硬化性の含ケイ素化合物又はそれを含む硬化性組成物と、該ケイ素化合物又はその組成物の硬化反応に関与しないケイ素不含の有機ポリマーとから少なくともなる液状もしくは溶融状または溶液状の均一相中で、前記含ケイ素化合物又はその組成物を硬化反応させることにより、前記有機ポリマーから相分離して含ケイ素粒子を形成することを特徴とする。

Description

含ケィ素粒子、その製造方法、有機ポリマー組成物、

セラミック、およびその製造方法技術分野

本発明は、含ケィ素粒子の製造方法、その製造方法により得られる含ケィ素粒子、該粒子を含有する有機ポリマー,組成物、該粒子を用いてなるセラミックの製造方法、およびその製造方法により明得られるセラミックに関する。田

背景技術

シリコーンゴム粒子に代表される含ケィ素粒子は、化粧品原料、有機樹脂用添加剤等に使用されている。この含ケィ素粒子の製造方法としては、硬化性シリコ一ン組成物を界面活性剤水溶液中に乳化した状態で硬化させる方法が知られている（特開昭 6 4— 5 1 4 6 7号公報参照）。

し力し、このようにして得られる含ケィ素粒子には、製造方法で用いた界面活性剤が多く含まれるため、含ケィ素粒子が本来有している耐熱十生、電気特性等が損なわれるという問題がある。また、このような製造方法では、粒径のコント口ールは、もっぱら界面活性剤の種類や濃度、あるいは乳化機の乳化能力によるところが大きく、粒径が小さくなればなるほど、そのコントロールは困難である。一方、ケィ素含有セラミック前駆体ポリマーを含む組成物を熱分解して、 S i、

O及び Cを含むセラミックスを製造する.方法（特開平 1 0— 2 7 5 6 1 7号公報参照）や架橋可能なシラン及びシロキサンから選ばれる 1種又は 2種以上の有機ケィ素化合物を黒鉛に含浸させ、この黒鉛内において前記有機ケィ素化合物の架橋物を形成した後、非酸化性ガス中、 3 0 0〜1 2 0 0 °Cの温度で加熱して、 C

/ S i/O複合材料を製造する方法（特開 2 0 0 3— 1 7 1 1 8 0号公報参照）が知られている。

しかし、このようにして得られるセラミックは粉碎などのプロセスを経て微粒子状にされるが、得られる微粒子の形状は不定形状であり、流動性や充填性の良好な微細な球状のセラミックを得ることが難しいという問題がある。本発明の目的は、界面活性剤等を使用することなく、簡単なプロセスで、粒径の極めて小さい含ケィ素粒子を製造する方法、粒径がコントロールされ、有機ポリマーに対する分散性が優れ、焼成によるセラミック化収率が高い含ケィ素粒子、および伸び、曲げ、成形性、耐衝撃性、耐摩耗性、内部応力緩和、ヒビ割れ防止等の機械的特性と耐熱性、耐火性が優れる有機ポリマー組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、簡単なプロセスで、粒径が極めて小さく、コントロールされたセラミックを製造する方法、およびこのような特徴を有するセラミックを提供することにある。発明の開示

本発明の含ケィ素粒子の製造方法は、硬化性の含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物と、該ケィ素化合物又はその組成物の硬化反応に関与しないケィ素不含の有機ポリマーとから少なくともなる液状もしくは溶融状または溶液状の均一相中で、前記含ケィ素化合物又はその組成物を硬化反応させることにより、前記有機ポリマーから相分離して含ケィ素粒子を形成することを特徴とする。本発明の含ケィ素粒子は、上記の方法により得られることを特徴とする。本発明の有機ポリマー組成物は、上記の含ケィ素粒子とケィ素不含の有機ポリマーとから少なくともなることを特徴とする。

本発明のセラミックの製造方法は、硬化性の含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物と、該ケィ素化合物又はその組成物の硬化反応に関与しないケィ素不含の有機ポリマーとから少なくともなる液状もしくは溶融状または溶液状の均一相中で、前記含ケィ素化合物又はその組成物を硬化反応させることにより、前記有機ポリマーから相分離してなる含ケィ素粒子又は該粒子と前記有機ポリマーからなる組成物を焼成してなることを特徴とする。

本発明のセラミックは、上記の方法により得られることを特徴とする。発明の効果

本発明の含ケィ素粒子の製造方法は、界面活性剤等を使用することなく、簡単なプロセスで、粒径の極めて小さレ、含ケィ素粒子を製造できるという特徴があるまた、本発明の含ケィ素粒子は、有機ポリマーに対する分散性が優れ、焼成によるセラミック化収率が高いという特徴がある。

また、本発明の有機ポリマー組成物は、伸び、曲げ、成形性、耐衝撃性、耐摩耗性、内部応力緩和、ヒビ割れ防止等の機械的特性が優れるという特徴がある。また、本発明のセラミックの製造方法は、簡単なプロセスで、粒径が極めて小さく、コントロールされたセラミックを製造できるという特徴がある。

また、本発明のセラミックは、粒径が極めて小さく、流動分布も小さいという特徴がある。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1における反応前の状態（a ) と反応後の状態（b ) の写真である。

図 2は、実施例 1で調製した含ケィ素粒子を含有するポリスチレン樹脂の電子顕微鏡写真である。

図 3は、実施例 1で調製した含ケィ素粒子の電子顕微鏡写真である。

図 4は、実施例 1において、含ケィ素粒子のみを焼成して調製した S i O C系セラミックの電子顕微鏡写真である。

図 5は、実施例 2で調製したセラミックの電子顕微鏡写真である。

図 6は、実施例 4で調製したセラミックの電子顕微鏡写真である。

図 7は、実施例 1 3で調製した含ケィ素粒子の電子顕微鏡写真である。

図 8は、実施例 1 3で調製したセラミックの電子顕微鏡写真である。

図 9は、実施例 1 4で調製したセラミックの電子顕微鏡写真である。発明を実施するための最良の形態

本発明の含ケィ素粒子の製造方法は、硬化性の含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物と、該ケィ素化合物又はその組成物の硬化反応に関与しないケィ素不含の有機ポリマーとから少なくともなる液状もしくは溶融状または溶液状の均一相中で、前記含ケィ素化合物又はその組成物を硬化反応させることにより、前記有機ポリマーから相分離して含ケィ素粒子を形成することを特徴とする。

この有機ポリマーは、硬化性の含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物の硬化反応開始時には前記含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物を相溶化させ、前記含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物の硬化反応による生成物と相分離して含ケィ素粒子を形成させる成分である。

このような有機ポリマーは、硬化性の含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物の硬化反応には関与せず、その硬化反応開始時には相溶性を有し、硬化反応による'生成物に対して相溶性が低下するものであれば特に限定されない。すなわち、硬化性の含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性糸且成物の硬化反応が加熱を要する場合には、前記有機ポリマーは、前記含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物の硬化反応開始温度において均一相を形成するものであればよく、硬化反応温度に達しない状態において均一相を形成するものである必要はない。

このような有機ポリマーとしては、常温で液状もしくはワックス状のパラフィン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ウレタン樹脂、 A S樹脂、 A B S樹脂、ポリ塩化ビュル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂；コールタール、高分子量芳香族化合物、フノール樹脂、エポキシ樹脂、ゥレア樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂；およびこれらの混合物が例示される。

また、含ケィ素化合物としては、シロキサン類、シラン類、シラザン類、カルボシラン類、およびこれらの混合物が例示され、具体的には、 S i— O— S i結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等のシロキサン類；シラン、 s i— S i結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマ一等のシラン類； S i— ( C H₂) _n_ S i結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等のシルアルキレン類； S i—( C₆H₄) _n— S i結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等のシルァリーレン類； S i— N— S i結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等のシラザン類； S i— O— S i結合、 S i— S i結合、 S i—（C H₂)_n— Si結合、 Si—（C₆H₄)_n— Si結合、および Si— N— Si結合からなる少なくとも 2種の結合を有する含ケィ素化合物；およびこれらの混合物が例示される。なお、式中、 nは 1以上の整数である。

シロキサン類は、例えば、平均単位式：

(R^SiO^^R^SiO^^R^iO^^SiO^a

(式中、 R¹は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、 a、 b、 c、 dはそれぞれ 0以上、 1以下の数であり、かつ、 a + b + c + d = lを満たす数であり、但し、 a、 b、および cが共に 0となることはなレ、。 )

で表される。

R¹の一価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、ァラルキル基、ァリール基が例示される。アルキル基としては、アルキル基が好ましく、〜アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、又は、シクロアルキレン基（直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基等の ^〜アルキレン基）と炭素環（好ましくは C₃〜C₈環）との組み合わせからなるアルキル基）のいずれかであることが好ましい。直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状〜^アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、ェチル基、 n— プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 t一ブチル基、ペンチル基、へキシル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、 c₄〜c₆シクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基が挙げられる。ァルケ-ル基としては、 C₂〜C₁₂ァルケ-ル基が好ましく、 C₂〜C₆アルケニル基がより好ましい。 C₂〜C₆アルケエル基としては、例えば、ビニル基、プロべ -ル基、ブテュル基、ペンテュル基、へキセ-ル基が挙げられ、好ましくは、ビ -ル基である。ァラルキル基としては、 C₇〜C₁₂ァラルキル基が好ましい。 c₇〜 c₁₂ァラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フエネチル基、フエ-ルプロピルが挙げられる。ァリール基としては、 c₆〜c₁₂ァリール基が好ましく、例えば

、フエニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられる。これらの一価炭化水素基は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、ェトキシ基、 n—プロボキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が例示される。このような置換一価炭化水素基としては、 3—クロ口プロピル基、 3， 3 , 3—トリフルォロプロピル基、パーフルォロブチルェチル基、パーフルォロォクチルェチル基が例示されるまた、 R¹のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、好ましくは、塩素原子である。

また、 R ¹のエポキシ基含有有機基としては、 3—グリシドキシプロピル基、 4 ーグリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基； 2—（ 2， 3一エポキシシクロへキシル）—ェチル基、 3—（2， 3—エポキシシクロへキシル）一プロピル基等のエポキシシクロへキシルアルキル基； 4—ォキシラ-ルブチル基、 8—ォキシラエルォクチル基等のォキシラ-ルアルキル基が例示され、好ましくは、ダリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、 3—グリシドキシプロピル基である。

また、 R ¹のアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基としては、例えば、 3 ーァクリロキシプロピル基、 3—メタクリロキシプロピル基、 4ーァクリロキシプチル基、 4—メタクリロキシブチル基が挙げられ、特に好ましくは、 3—メタクリロキシプロピル基である。

また、 R¹のァミノ基含有有機基としては、例えば、 3—ァミノプロピル基、 4 一アミノブチル基、 N—（2—アミノエチル）一 3 _アミノプロピル基が挙げられ、特に好ましくは、 3—ァミノプロピル基、 N— ( 2—アミノエチル）_ 3—アミノプロピル基である。

また、 R ¹のメルカプト基含有有機基としては、例えば、 3—メルカプトプロピル基、 4—メルカプトブチル基が挙げられる。

また、 R¹のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プ口ポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。

なお、一分子中、少なくとも 2個の R¹は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、ァミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基である。

また、 a、 b、 c、 dはそれぞれ 0以上、 1以下の数であり、かつ、 a + b + c + d= 1を満たす数である。但し、 a、 b、および c.が共に 0となることはない。

このようなシロキサン類は、（R^SiO^) (R^SiO^), (^SiO^) 及び、（ S i O _4/2)で表される構造単位のうち少なくとも 1つの単位で構成されており、例えば、（R^SiO^)及び（R^SiO^)の単位からなる直鎖状ポリシロキサン；（R^SiO^)の単位からなる環状ポリシロキサン；（1^310_3/2)又は（3:10 _4/2)の単位からなる分岐鎖状ポリシロキサン (R^SiO^)及び（R'SiO の単位からなるポリシロキサン；（R^SiO^)及び（Si〇_4/2)の単位からなるポリシロキサン；（I^SiO^)及ぴ（Si〇_4/2)の単位からなるポリシロキサン；（R^Si 0_2/2)及び（RiSiO^)の単位からなるポリシロキサン；（R^SiO^)及び（SiO _4/2)の単位からなるポリシロキサン；（R^SiO^ (R^SiO^)及び（R iO _3/2)の単位からなるポリシロキサン；（R^SiO^ (R^SiO^)及び（Si〇_4/2) の単位からなるポリシロキサン；（R^SiO^) ¹310_3/2)及び 1〇_4/2)の単位からなるポリシロキサン；（R^SiO^

及び（Si0_4/2)の単位からなるポリシロキサン；（RigSiO^) (R¹ ₂Si0_2/2), (R iO^)及び（SiO _4/2)の単位からなるポリシロキサンが挙げられる。（R^SiO^) (R^SiO^),

及び、（Si〇_4/2)で表される構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、 1〜10， 000、より好ましくは 1〜1， 000、更により好ましくは 3〜 500である。

このシロキサン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。このシロキサン類の調製方法は特に限定されず、最も一般的には、オルガノク口ロシラン類の加水分解によって調製される。そのような方法、及び他の方法は、

Noll, Chemistryand Technology of Silicones, Chapter 5 (翻訳された第 2ドィッ語版， Academic Press, 1968) に記載されている。

なお、このシロキサン類は、他のポリマーとのコポリマーであってもよい。例えば、 Si— O— Si結合及び Si— Si結合を有するコポリマー； Si— O— Si 結合及ぴ Si— N— Si結合を有するコポリマー； S i— O— Si結合及び Si— (CH₂)_n— Si結合を有するコポリマー； Si— O— Si結合及び Si—（C₆H₄)_n— Si結合を有するコポリマー等をシロキサン類として使用することができる。なお、式中、 nは前記と同じである。

また、シラン類は、例えば、一般式：

R'₄Si

または、平均単位式：

(R¹ ₃Si)_a(R¹ ₂Si)_b(R¹Si)_c(Si)_d

(式中、 R¹は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも 1個の R¹は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、 a、 b、 c、 dはそれぞれ 0以上、 1以下の数であり、かつ、 a + b + c + d==lを満たす数であり、但し、 a、 b、および cが共に 0となることはない。）

で表される。なお、式中、 ¹、 a、 b、 c、および dは前記と同じである。このシラン類は、一般式： R Siで表される力、または、（R^Si (R^S i)、（R i)、及び、（Si)で表''される構造単位のうち少なくとも 1つの単位で構成されており、例えば、（R^Si)及び（R^Si)の単位からなる直鎖状ポリシラン；（R^Si)の単位からなる環状ポリシラン；（R i)又は（Si)の単位からなる分岐鎖状ポリシラン（ポリシリン）；（R^Si) 及び（R^;Si)の単位からなるポリシラン；（R^Si)及び（Si)の単位からなるポリシラン；（R i)及び（S i)の単位からなるポリシラン；（R^Si)及び（R i)の単位からなるポリシラン；（R Si)及ぴ（Si)の単位からなるポリシラン；（R^Si (R^Si)及び (R i)の単位からなるポリシラン；（R^Si (R^Si)及び（Si)の単位からなるポリシラン；（R^Si (I^Si)及ぴ（Si)の単位からなるポリシラン；（R '₂Si), (R i)及ぴ（Si)の単位からなるポリシラン；（R^Si (R'₂Si), (I^Si)及ぴ（Si)の単位からなるポリシランが挙げられる。（R^Si (R'₂S i)、（R i)及び（Si)で表される構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、 2〜： 10, 000、より好ましくは 3〜：！， 000、更により好ましくは 3〜 50 0である。

このシラン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。例えば、アルカリ金属の存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（J. Am. Chem. Soc.， 11， 124 (1988)、 Macroraolecules, 23， 3423 (199)等）、ジシレンのァニオン重合を行う方法（Macromolecules, 23, 4494 (199)等）、電極還元によりハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（J. Chem. Soc. , Chem.

Coramun.. , 1161 (199)、 J. Chem. Soc.， Chem. Commun.. , 897 (1992)等）、マグネシゥムの存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（W098/2 9476号公報等）、金属触媒の存在下、ヒドロシラン類の脱水素反応を行う方法（特開平 4 - 33455 1号公報等）が挙げられる。

なお、このシラン類は、他のポリマーとのコポリマーであってもよい。例えば、 S i— Si結合及び Si— O— Si結合を有するコポリマー； Si— Si結合及び S i一 N— Si結合を有するコポリマー； Si— Si結合及び Si— (CH₂)_n— Si結合を有するコポリマー； Si— Si結合及び Si— (C₆H₄)_n— Si結合を有するコポリマー等をシラン類として使用することができる。

また、シラザン類としては、例えば、平均単位式：

(R^SiNR^^R^SiNR^bCR^iNR^^SiNR^d

(式中、 R¹は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、伹し、一分子中、少なくとも 1個の R¹は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、 R²は水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、 a、 b、 _c、 dはそれぞれ 0以上、 1以下の数であり、つ、 a + b + c + d = lを満たす数であり、但し、 a、 b、および cが共に 0となることはない。）

で表される。式中の R a、 b、 c、および dについては前記と同様である。 R² の一価炭化水素基としては、 R¹の一価炭化水素基と同様の基が例示される。 R²は水素原子またはアルキル基が好ましく、特に、水素原子またはメチル基が好ましレ、₀

このシラザン類は、（R SiNR²;^ (R^SiNR²), (R^iNR²), 及ぴ、 (S iNR²)で表される構造単位のうち少なくとも 1つの単位で構成されており、例えば、（R^SiNR²)及び（R^SiNR²)の単位からなる直鎖状ポリシラザン； (R^SiNR²)の単位からなる環状ポリシラザン；（R iNR²)又は（SiNR²) の単位からなる分岐鎖状ポリシラザン；（R^SiNR²)及ぴ（R'SiNR²)の単位からなるポリシラザン；（R^SiNR²)及び（SiNR²)の単位からなるポリシラザン；（R iNR²)及ぴ（SiNR²)の単位からなるポリシラザン；（R^SiNR ²)及び（R iNR²)の単位からなるポリシラザン；（R SiNR²)及ぴ（SiNR ²)の単位からなるポリシラザン；（R^SiNR (R^SiNR²)及び（R iNR ²)の単位からなるポリシラザン；（R^SiNR²) (R^SiNR²)及び（SiNR²) の単位からなるポリシラザン；（R'₃SiNR²)、（R iNR²)及び（SiNR²)の単位からなるポリシラザン；（R^SiNR²;^ (R iNR²)及び（SiNR²)の単位からなるポリシラザン；（R^SiNR (R^SiNR²), (I^SiNR²)及び (SiNR²)の単位からなるポリシラザンが挙げられる。（R^SiNR²) (R Si NR²)、 (R^iNR²), 及び、（SiNR²)で表される構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、 2〜 10， 000、より好ましくは 3〜 1, 000、更により好ましくは 3〜 500である。

このシラザン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。このようなシラザン類の調製方法は、例えば、米国特許第 4312970号明細書、同第 4340619号明細書、同第 4395460号明細書、同第 44041 5 3号明細書、同第 4482689号明細書、同第 4397828号明細書、同第 4540803号明細書、同第 4543344号明細書、同第 4835238号明細書、同第 477431 2号明細書、同第 4929742号明細書及び同第 4 91 6200号明細書に記載されている。更に、 Burns et al. , in

J. Mater. Sci. , 22 (1987) , p 2609-2614にも記載されている。

このシラザン類は、他のポリマーとのコポリマーであってもよい。例えば、 S i一 N— Si結合及ぴ Si— O— Si結合を有するコポリマー； Si— N— Si結合及び Si— Si結合を有するコポリマー； Si— N—Si結合及びSi—（CH₂)_n— Si結合を有するコポリマー； Si— N— Si結合及び Si— (C₆H₄)_n— Si結合を有するコポリマー等をポリシラザンとして使用することができる。なお、式中、 nは前記と同じである。

さらに、カルボシラン類としては、例えば、平均単位式：

(R^SiR^^R^SiR^^R'Si^^SiR³),

(式中、 R¹は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも 1個の R¹は、ァルケ-ル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、 R³はアルキレン基またはァリーレン基であり、 a、 b、 c、 dはそれぞれ 0以上、 1以下の数であり、かつ、 a + b+ c + d =1を満たす数であり、但し、 a、 b、および cは共に 0となることはない。）で表される。式中の R a、 b、 c、および dについては前記と同様である。 R³ のアルキレン基は、例えば、式：一（CH₂)_n—で表され、また、 R³のァリーレン基は、例えば、式：一（C₆H₄)_n—で表される。なお、式中、 nは前記と同じである。

このカルボシラン類は、（R^SiR³) (R^SiR³), (R iR³)及び（SiR³) で表される構造単位のうち少なくとも 1つの単位で構成されており、例えば、 (R^SiR³)及び（R^SiR³)の単位からなる直鎖状ポリカルボシラン；（R^Si R ³)の単位からなる環状ポリカルボシラン；（ R ¹ S i R ³)又は（ S i R ³)の単位からなる分岐鎖状ポリカルボシラン；（R^SiR³)及ぴ（RiSiR³)の単位からなるポリカルボシラン；（R^SiR³)及び（SiR³)の単位からなるポリカルボシラン； (R iR³)及び（SiR³)の単位からなるポリカルボシラン；（R^SiR³)及び（R iR³)の単位からなるポリカルボシラン；（R^SiR³)及び（SiR³)の単位からなるポリカルボシラン；（R^SiR³) (R^SiR³)及び（R iR³)の単位からなるポリカルボシラン；（R^SiR³) (R^SiR³)及び（SiR³)の単位からなるポリカルボシラン；（R^SiR³) (R iR³)及び（SiR³)の単位からなるポリ力ルボシラン；（R^SiR³) (R iR³)及び（SiR³)の単位からなるポリカルボシラン；（R^SiR³) (R^SiR³), (R iR³)及び（SiR³)の単位からなるポリカルボシランが挙げられる。（R^l ₃SiR³)、 (R^SiR³), (R iR³)及び（Si R³)で表される構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、 2〜1 0, 000、より好ましくは 3〜 1, 000、更により好ましくは 3〜 500である。

このカルボシラン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。カルボシラン類の調製方法は、例えば、 J. Dunogues, et al. , Macromolecules, 21， 3(1988)、米国特許第 3293194号明細書、 Ν· S. Nametkin, et al. , Dokl. Akad. Nauk SSSR, 28, 1112(1973)、 W. A. Kriner, J. Polym. Sci.， Part A - 1， 4, 444(1966)、 N. S. Nametkin, et al. , Dokl. Akad. Nauk SSSR, 17， 188(1966)、 C. S. Cundy, C. Eaborn, M. F. Lappert, J. Organomet.

Chem. , 44(2), 291 (1972)に記載されている。

このカノレボシラン類は、他のポリマーとのコポリマーであってもよい。例えば、 S i—（CH₂)_n— Si結合及び Si— O— Si結合を有するコポリマー； Si—(C H₂)_n— Si結合及び Si— Si結合を有するコポリマー； Si— (CH₂)_n— Si結合及び Si— N— Si結合を有するコポリマー； Si—（CH₂)_n— Si結合及び Si— (C₆H₄)_n— Si結合を有するコポリマー； Si— (C₆H₄)_n—Si結合及び Si—〇一 Si結合を有するコポリマー； Si—（C₆H₄)_n— Si結合及び Si— Si結合を有するコポリマー； Si—（C₆H₄)_n— Si結合及び Si— N— Si結合を有するコポリマー等をカルボシラン類として使用することができる。なお、式中、 _nは前記と同じである。

このようなシロキサン類、シラン類、シラザン類、およびカルボシラン類の性状は特に限定されず、常温で固体状、液状、ペースト状の何れであってもよい。本発明の製造方法において、硬化性の含ケィ素化合物としては、前記のシロキサン類である。

硬化性の含ケィ素化合物は、付加反応、縮合反応、開環反応、またはラジカル反応により硬化するものであることが好ましく、特に、分子内に、ケィ素原子 1 0個あたり 1個以上の付加反応性、縮合反応†生、開環反応性、またはラジカル反応性の基を有するものであることが好ましい。この付加反応性の基としては、前記 R¹中のアルケニル基、水素原子、メルカプト基含有有機基が挙げられる。また、縮合反応性の基としては、前記 R¹中の水素原子、ハロゲン原子、アミノ基含有有機基、アルコキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。また、開環反応性の基としては、前記 R¹中のエポキシ基含有有機基が挙げられる。さらに、ラジカル反応性の基としては、前記 R¹中のァルケ-ル基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基が挙げられる。

本発明の製造方法では、前記含ケィ素化合物が単独で硬化しない場合、あるいは硬化が遅い場合には、さらに、前記含ケィ素化合物の硬化剤もしくは硬化触媒を添加することが好ましい。例えば、前記含ケィ素化合物が、一分子中に少なくとも 2個のアルケ-ル基を有する場合、例えば、平均単位式：

(式中、 R¹は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも 2個の R¹はァルケ-ル基であり、 a、 b、 c、 dはそれぞれ 0以上、 1以下の数であり、かつ、 a + b + c + d=lを満たす数であり、但し、 a、 b、および cが共に 0となることはない。）

で表されるシロキサン類である場合、硬化剤としては、一分子中に少なくとも 2 個のケィ素原子結合水素原子を含有する含ケィ素化合物とヒドロシリル化反応用触媒の組み合わせが例示される。

含ケィ素化合物中のァルケ-ル基としては、前記 R¹のアルケニル基と同様の基が例示され、好ましくは、ビュル基である。このような含ケィ素化合物の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され

、好ましくは直鎖状である。このような含ケィ素化合物の 25°Cにおける性状は特に限定されず、液状、固体状が例示される。

一分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合水素原子を含有する含ケィ素化合物としては、例えば、平均単位式：

(R⁴ ₃Si0_1/2)_a(R⁴ ₂Si0_2/2)_b(R⁴Si〇_3/2)_c(Si0_4/2)_d

(式中、 R⁴は同じかまたは異なり、.置換もしくは非置換の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、水素原子、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも 2個の R⁴は水素原子であり、 a、 b、 c、 dはそれぞれ 0以上、 1以下の数であり、かつ、 a + b + c + d= 1を満たす数であり、但し、 a、 b、および cは共に 0となることはない。）

で表されるシロキサン類、一般式：

[(R⁵)₂HSi]_eR⁶

(式中、 R⁵は同じかまたは異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、 eは 2以上の整数であり、 R ⁶は e価有機基である。）

で表される含ケィ素化合物が挙げられる。

前者のシロキサン類において、 R⁴の一価炭化水素基としては、前記 R¹の一価炭化水素基と同様の基が例示される。また、 R⁴のアルコキシ基としては、前記 R¹のアルコキシ基と同様の基が例示される。但し、前者のシロキサン類において、 ― 分子中、少なくとも 2個の R⁴は水素原子である。また、 a、 b、 c、 dはそれぞれ 0以上、 1以下の数であり、かつ、 a + b + c + d= 1を満たす数であり、但し、 a、 b、および cが共に 0となることはない。このようなシロキサン類の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは直鎖状である。また、このようなシロキサン類の 25°Cにおける粘度としては、 l〜500, 000mPa ' sの範囲内であることが好ましく、特に、 l〜10， 000mPa * sの範囲内であることが好ましい。

また、後者の含ケィ素化合物において、 R⁵の一価炭化水素基としては、前記 R¹ の一価炭化水素基と同様の基が例示される。 eは 2以上の整数であり、好ましくは、 2〜 6の整数である。また、 R⁶は e価有機基であり、 eが 2の場合、 R⁶の二価有機基としては、アルキレン基、ァルケ-レン基、アルキレンォキシアルキレン基、ァリーレン基、ァリーンォキシァリーレン基、ァリーレンアルキレンァリ一レン基が例示され、具体的には、次のような基が例示される。

一 CH₂CH₂—，一 CH₂CH₂CH₂—，一 CH₂ CH (CH₃)—， —CH=CH -, — C≡C一，一 CH₂CH₂OCH₂CH₂—， -CH₂CH₂CH₂OCH₂C Η₂-,

また、 eが 3の場合、 R⁶の三価有機基としては、具体的には、次のような基が例示される。 P T/JP2009/051525 一 16一

一分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合水素原子を含有する含ケィ素化合物の含有量は、アルケニル基を有する含ケィ素化合物中のアルケニル基 1モルに対して、本成分中のケィ素原子結合水素原子が 0 . 1〜5 0モルの範囲内となる量であり、好ましくは、 0 . 1〜3 0モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、 0 . ：！〜 1 0モルの範囲内となる量である。これは、本成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、含ケィ素粒子の形成が困難であり、一方、上記範囲を超えると、得られる含ケィ素粒子の物理的特性が経時的に変化する恐れがあるからである。

ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金微粉末、白金黒、白金坦持シリカ微粉末、白金坦持活性炭、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とォレフィンの錯体、白金とアルケニルシロキサンの錯体が挙げられる。この含有量は特に限定されないが、ァルケ-ル基を含有する含ケィ素化合物に対して、本触媒中の金属原子が重量単位で 0 . l〜l， 0 0 0 p p mの範囲内となる量であることが好ましく、特には、 1〜5 0 0 p p mの範囲内となる量であることが好ましい。

また、前記含ケィ素化合物が、一分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合水素原子を含有する場合、硬化剤としては、一分子中に少なくとも 2個の脂肪族不飽和結合を有する化合物とヒドロシリル化反応用触媒の組み合わせが例示される一分子中に少なくとも 2個の脂肪族不飽和結合を有する化合物としては、分子鎖両末端および/または分子鎖側鎖に脂肪族不飽和結合を有する脂肪族炭化水素化合物、分子鎖両末端および/または分子鎖側鎖に脂肪族不飽和結合を有し、分子鎖中にヘテロ原子を有する脂肪族炭化水素化合物、分子中に脂肪族不飽和結合を有する芳香族炭化水素化合物、分子中に脂肪族不飽和結合を有し、さらにへテ口原子を有する環状化合物が例示される。

上記の脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。

R7—（CH₂)_X— R⁷

CH₃-(CHR⁷)_x-(CH₂)_y-CH₃

CH「（CH₂)_X— (CH=CH)厂 CH₃

CH₃— (CH₂)_X—（C≡C)_y—CH₃

R⁷-0(CH₂CH₂0)_x(CH₂CH₂CH₂0) -R⁷

式中、 R⁷は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、具体的には、ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテエル基、へキセニル基等のアルケニル基；ァセチル基、プロピ-ル基、ペンチエル基等のアルキニル基が例示される。また、式中、 Xおよび yは 1以上の整数であり、 zは 2〜6の整数である。また、芳香族炭化水素化合物としては、具体的には、一般式：

(R⁷)_WR⁸

で表される化合物が例示される。式中、 R⁷は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、 wは 2以上の整数であり、 wが 2の場合、 R⁸は二価の芳香族炭化水素基であり、具体的には、次の基が例示される。

また、 wが 3の場合、 R⁸は三価の芳香族炭化水素基であり、具体的には、次の基が例示される。

また、ヘテロ原子を有する芳香族炭化水素化合物としては、例えば、下記一般式

で表される芳香族化合物が挙げられる。式中、 R⁷は脂肪族不飽和結合を有する- 価炭化水素基であり、前記と向様の基が例示される。

さらに、ヘテロ原子を有する環状化合物としては、例えば、下記一般式：

で表される環状化合物が挙げられる。式中、 R⁷は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。

また、含ケィ素化合物が、一分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合のヒド口キシ基を有する場合、具体的には、平均単位式：

(R¹ ₃Si0_1/2)_a(R^I ₂Si0_2/2)_b(R¹Si0_3/2)_c(Si0_4/2)_d

(式中、 R¹は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも 2個の R¹はヒドロキシ基であり、 a、 b、 c、 dはそれぞれ 0以上、 1以下の数であり、かつ、 a + b + c + d= 1を満たす数であり、但し、 a、 b、および cが共に 0となることはない。 ) '

で表されるシロキサン類である場合、硬化剤としては、一分子中に少なくとも 2 個のケィ素原子結合水素原子を含有する含ケィ素化合物と縮合反応用触媒との組合せが例示される。

このような含ケィ素化合物の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは直鎖状である。このような含ケィ素化合物の 25°Cにおける粘度としては、 1〜500, 00 OmPa · sの範囲内であることが好ましく、特に、 1〜 100， 00 OmPa · sの範囲內であることが好ましい。

一分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合水素原子を含有する含ケィ素化合物としては前記と同様のものが例示される。このような含ケィ素化合物の含有量は、前記の含ケィ素化合物 100重量部に対して 0. 1〜10重量部の範囲内であることが好ましく、さらには、 0. 1〜5重量部の範囲内であることが好ましレ、。また、縮合反応用触媒としては、ナフテン酸錫、力プリル酸第一錫、ォレイン酸錫、酪酸錫、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ブチル錫トリー 2—ェチルへキソエート、ジブチル錫ジァセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジプチル錫ジォクテ一ト、ジブチル錫ジォレート、鉛一 2—ェチルへキソエート、亜^]、一 2—ェチルへキソエート等のカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラー 2—ェチ /レへキシルチタネート、テトラォクタデシルチタネ一ト、テトラフエニルチタネート、テトラ（ィソプロべ-ルォキシ）チタネート等の有機チタン酸エステルが例示される。

このような縮合反応用触媒は任意であるが、その含有量は、前記の含ケィ素化合物 100重量部に対して 5重量部以下であることが好ましい。

また、含ケィ素化合物が、一分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合のアルコキシ基またはヒドロキシ基を有する場合、具体的には、平均単位式：

(R¹ ₃Si0_1/2)_a(R¹ ₂Si0_2/2)_b(R¹Si0_3/2)_c(Si0_4/2)_d

(式中、 R¹は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも 2個の R¹はアルコキシ基またはヒドロキシ基であり、 a、 b、 c、 dはそれぞれ 0以上、 1以下の数であり、かつ、 a + b + c + d= 1を満たす数であり、但し、 a、 b、および cが共に 0となることはなレ、。 )

で表されるシロキサン類である場合、硬化剤としては、一般式：

i\ _χ S 1 X (4-_x)

(式中、 R⁹は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、エポキシ基含有有機基、ァクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、またはメルカブト基含有有機基であり、 Xは加水分解性基であり、 Xは 0または 1である。）で表される加水分解性シランもしくはその部分加水分解縮合物、さらには、これと縮合反応用触媒の組み合わせが例示される。

含ケィ素化合物中のケィ素原子結合のアルコキシ基としては、前記 R¹のアルコキシ基と同様の基が例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。このような含ケィ素化合物の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは直鎖状である。このような含ケィ素化合物の 2 5 °Cにおける粘度としては、 1〜 5 0 0， 0 0 0 m P a ' sの範囲内であることが好ましく、特に、 1〜 1 0 0， 0 0 0 m Pa ' sの範囲内であることが好ましい。

前記の加水分解性シランにおいて、 R⁹の一価炭化水素基としては、前記 R¹の一価炭化水素およびアルケニル基と同様の基が例示され、好ましくはアルキル基である。また、 R⁹のエポキシ基含有有機基としては、前記 R ¹のエポキシ基含有有機基と同様の基が例示される。また、 R⁹のアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基としては、前記 R¹のアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基と同様の基が例示される。また、 R⁹のァミノ基含有有機基としては、前記 R¹のァミノ基含有有機基と同様の基が例示される。また、 R⁹のメルカプト基含有有機基としては、前記 R¹のメルカプト基含有有機基と同様の基が例示される。また、 Xは加水分解性基であり、アルコキシ基、ァセトキシ基、アミノキシ基、ォキシム基が例示される。また、 Xは 0または 1である。

このような加水分解性シランもしくはその部分加水分解縮合物としては、メチルシリケー 1、、ェチルシリケート、メチルセ口ソルブオルソシリケ—ト、 n—プ口ピルオルソシリケート等のアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビュルトリノトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— ( 2—アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、 N—（2—ァミノェチル）一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—( 2—アミノエチル）一 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ァニリノプロピルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロリルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 2— (3， 4一エポキシシク口へキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 2—（3, 4 - エポキシシク口へキシル）ェチルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルトリァセトキシシラン、ェチルトリァセトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン等のァセトキシシラ；メチルトリス (ジメチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルェチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルプロピルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、ェチルトリス（ジメチルケトキシミノ）シラン、ェチルトリス（メチルェチルケトキシミノ）シラン、ェチルトリス（メチルプロピルケトキシミノ）シラン、ェチルトリス (メチルイソプチルケトキシミノ）シラン、ビュル 1、リス（ジメチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルェチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルプロピルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（ジメチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルェチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルプロピルケトキシミノ）シラン、テトラキス (メチルイソブチルケトキシミノ）シラン等のケトキシミノシランが例示される。このような加水分解性シランもしくはその部分加水分解縮合物の含有量は、前記の含ケィ素化合物 100重量部に対して 0. 1〜10重量部の範囲内であることが好ましく、さらには、 0. 1〜 5重量部の範囲内であることが好ましい。

また、縮合反応用触媒としては、前記と同様のものが例示される。このような縮合反応用触媒は任意であるが、その含有量は、前記の含ケィ素化合物 100重量部に対して 5重量部以下であることが好ましい。

また、前記の含ケィ素化合物が一分子中に少なくとも 1個のエポキシ基含有有機基を有する場合、具体的には、平均単位式：

(R^SiO^^R^SiO^^R'SiO^^SiO^),

(式中、 R¹は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルケエル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、ァルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも 1個の R ¹ はエポキシ基含有有機基であり、 a、 b、 c、 dはそれぞれ 0以上、 1以下の数であり、かつ、 a + b + c + d = 1を満たす数であり、但し、 a、 b、および c が共に 0となることはない。）

で表されるシロキサン類である場合、硬化剤としては、エポキシ樹脂用硬化剤が例示される。

含ケィ素化合物中のエポキシ基含有有機基としては、前記 R ¹のエポキシ基含有有機基と同様の基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基である。このような含ケィ素化合物の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは直鎖状である。このような含ケィ素化合物の 2 5 °Cにおける性状は特に限定されず、液状、固体状が例示される。エポキシ樹脂用硬化剤としては、酸無水物、フエノール化合物、ァミン化合物、アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物、ホスフィン等の有機リン化合物、ホウ素錯化合物、有機アンモニゥム塩ゃ有機スルホ二ゥム塩等のォ-ゥム塩が例示される。

酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、ォクテ -ル無水コハク酸、ドデセエル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ジフン酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロへキセンテトラカルボン酸無水物、ビフエ-ルテトラ力ルボン酸無水物、ジフエ-ルエーテルテトラカルボン酸無水物、ブタンテトラ力ルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸無水物、ビシク口 [ 2 . 2 . 2 ]ォクトー 7—ェン一 2 , 3， 5， 6—テトラカルボン酸無水物、 /3， γ—無水アコニット酸、無水ダリコール酸、無水トリメリツト酸、ポリアゼライン酸無水物が例示される。ァミン化合物としては、ォクチルァミン、ェチルァミン、へキシルァミン、ジォクチルァミン、トリェチルァミン、トリへキシルァミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジァミン、ジメチノレエチレンジァミン、ペンジノレジメチ^/アミン、 a _メチルベンジルジメチルァミン、 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ]ゥンデセン一 7等のアミン類；アミノエチルァミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；アミノ基を有するシロキサンポリマーが例示される。

有機リン化合物としては、トリフエエルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（P—メチルフエ-ル）ホスフィン、トリ（ノエルフエニル）ホスフィン、トリフエ二ノレホスフィン ' トリフエ-ノレボレート、テトラフエ-ノレホスフィン 'テトラフエュルボレートが例示される。

ォ -ゥム塩としては、ホスホニゥム塩、ョード -ゥム塩、スルホニゥム塩が例示される。

ホスホニゥム塩としては、ベンジルトリフエ-ルホスホニゥムクロリド、ベンジノレトリフエ二ノレホスホ-ゥムブロミド、四フツイ匕ホウ素べンジノレトリフエ二ノレホスホニゥム、六フッ化アンチモンべンジルトリフエ-ルホスホニゥム、（P—ブトキシベンジ/レ）トリフエ二ノレホスホニゥムプロミド、（p—ブトキシベンジノレ）トリフエ-ルホスホニゥムク口リド、 ( p—メトキシベンジノレ) トリフエニルホスホニゥムクロリド、（ジメトキシベンジル）トリフエニルホスホニゥムブロミド、（p ージメチルアミノベンジル) トリフエエルホスホニゥムクロリド、四フッ化ホウ素 ( p—ブトキシベンジル）トリフエ-ルホスホニゥム、六フッ化アンチモン（ρ—ブトキシベンジル）トリフエニルホスホェゥム、テトラフェニルホウ素（p—ブトキシベンジル）トリフエ-ノレホスホニゥム、（p—ブトキシベンジル）トリフエニルホスホ-ゥムァセテート、テトラ（パーフルオロフェエル）ホウ素（p—プトキシベンジル）トリフエニルホスホ-ゥム、ョウイ匕（p—ブトキシベンジル）トリフエニルホスホニゥム、フエナシノレトリフヱ-^ /ホスホニゥムブロミド、フエナシ^/トリフェニノレホスホ-ゥムク口リド、エトキシカノレポ-ノレメチノレトリフエエノレホスホ- ゥム、ナフタレニノレメチノレトリフエエノレホスホニゥムクロリド、フノレ才レ-ノレトリフエ-ルホスホ -ゥムクロリド、アントラセニノレメチノレトリフエェホスホニゥムクロリド、アントラセ-ノレメチノレトリフエ-ルホスホユウムブロミド、ピレ -ノレメチノレトリフエ-ノレホスホニゥムブロミド、ピレエルメチノレトリフエニノレホスホ -ゥムクロリドが例示される。

ョードニゥム塩としては、ジフエ二ョードニゥムクロリド、ジフエ-^/ョードニゥムブ口ミド、テトラ（パーフルオロフェニノレ）ホウ素ジフエ-ルョ一ドニゥム、四フツイ匕ホウ素ジフエュノレョードユウム； [フエニノレー ρ _ ( 2—ヒドロキシテトラデシ口キシ）フエ-ル]ョードニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 [フエニル一 ρ—（2—ヒドロキシテトラデシルォキシ）フエニル]ョードニゥムクロリド、 [フエニル一 ρ—（2—ヒドロキシテトラデシルォキシ）フエエル] ョードユウムブロミド、テトラ（パーフルオロフェ -ル）ホウ素 [フエ-ルー ρ— ( 2—ヒドロキシテトラデシルォキシ）フエ-ノレ]ョードニゥム、ビス（ρ—ドデシルフェニル）ョ一ドニゥムへキサフ /レオ口アンチモネ一ト、ビス（ρ— ドデシノレフエ二ノレ）ョードユウムクロリド、ビス（ρ—ドデシルフヱ二ル）ョードニゥムブ口ミド、四フッ化ホウ素ビス（Ρ—ドデシルフェニル）ョードニゥム、テトラ（パーフルオロフェ-ル ) ホウ素ビス（ρ—ドデシルフェ-ノレ）ョードニゥム、（ρ— η—デシロキシフエ二ル）フエ二ルョードニゥムへキサフゾレオ口アンチモネート、 [ ρ—（2—ヒドロキシ ― ηーテトラデシ口キシ）フエュル]フエニノレョ一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 [ ρ— ( 2—ヒドロキシー η—テトラデシ口キシ）フエニル]フエニルョードユウムへキサフノレオ口ホスフェート、 [ ρ— （2—ヒドロキシ一 η—テトラデシ口キシ）フエ-ル]フエニノレョードニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニノレ）ボレート、ビス（ρ— tーブチノレフェュ /レ）ョードニゥムへキサフ /レオ口アンチモネ一ト、ビス（p— tーブチノレフエ-ノレ)ョードニゥムへキサフノレオ口ホスフエ一ト、ビス（p— tーブチノレフエ二ノレ）ョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ビス（p _ t—ブチルフエ-ル）ョードニゥムテトラフルォロボレート、ビス（ドデシルフエ-ル）ョードエゥムへキサフルォロアンチモネト、ビス（ドデシノレフエ二ノレ）ョードニゥムテトラフノレォロボレート、ビス（ドデシフエ二ノレ）ョードニゥムへキサフルォロホスフエ一ト、ビス（ドデシルフェェノレ）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネートが例示される。スルホニゥム塩としては、（p—ブトキシベンジル）ジフエニルスルホ-ゥムブロミド、（p—ブトキシベンジル）ジフエニルスルホニゥムクロリド、四フッ化ホゥ素（p—ブトキシベンジル）ジフエニルスルホニゥム、六フツイ匕アンチモン（p一ブトキシベンジノレ）ジフエ- ス^^ホユウム、テトラフエ二ホウ素（ρ—ブトキシべンジノレ）ジフエニノレスノレホユウム、 ( ρ—ブトキシべンジル）ジフエニルスルホ -ゥムアセテート、ヨウ化トリメチルスルホ-ゥム、四フッ化ホウ素ジフエニルメチルスルホ-ゥム、ヨウ化ジフエ-ノレメチルスルホニゥム、ジベンジルメチルスノレホニゥムブロミド、ベンジノレジフエニノレスノレホェゥムクロリド、ベンジノレドデシルメチルスルホ -ゥムブロミド、ヨウ化（3—メチルー 2—ブテニル）テトラメチレンスルホ-ゥム、六フッ化アンチモン（2—ブテエル）テトラメチレンスルホニゥム、メチルォクチルフエナシルスルホ-ゥムブロミド、ベンジルメチルォクチルスノレホユウムプロミド、ヨウ化べンジルドデシルメチルスルホニゥム、ョゥ化べンジルドデシルメチルスルホユウムが例示される。

エポキシ樹脂用硬化剤の含有量は特に限定されないが、前記の含ケィ素化合物 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜2 0重量部に範囲内であることが好ましい。さらに、含ケィ素化合物が、前記 R¹の基として、一分子中に少なくとも 1個のァルケ-ル基またはァクリル基もしくはメタクリル基含有有機基を有する場合、具体的には、平均単位式：

(式中、 R ¹は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、（メタ）アクリル基含有有機基、ァミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも 1個の R¹はアルケニル基または（メタ）ァクリル基含有有機基であり、 a、 b、 c、 dはそれぞれ 0以上、 1以下の数であり、かつ、 a + b + c + d = 1を満たす数であり、但し、 a、 b、および cが共に 0となることはなレ、。 )

で表されるシロキサン類である場合、硬化剤としては、ラジカル開始剤が例示される。含ケィ素化合物中のァルケ-ル基またはァクリル基もしくはメタクリル基含有有機基としては、前記 R¹のアルケニル基またはアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基と同様の基が例示される。このような含ケィ素化合物の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは直鎖状である。このような含ケィ素化合物の 2 5 °Cにおける性状は特に限定されず、液状、固体状が例示される。 . ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、光開始剤、光増感剤が例示される。有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾィルパーオキサイド、ビス一 p—クロロべンゾィノレノヽ。一ォキサイド、ビス一 2 , 4—ジクロロベンゾィルパーォキサイド、ジー tーブチノレパーオキサイド、ジクミノレパーオキサイド、 t—ブチノレパーベンゾエート、 2， 5 _ビス（ t一ブチルパーォキシ）一 2 , 3—ジメチルへキサン、 t—プチルパーアセテートが挙げられる。ベンゾィルパーオキサイド、ビス（o 一メチルベンゾィノレパーォキサイド）、ビス（m—メチ /レベンゾィノレパーォキサイド）、ビス（ p—メチルベンゾィルパーォキサイド）、 2， 3—ジメチルベンゾィルパーォキサイド、 2 , 4—ジメチノレべンゾィノレパーォキサイド、 2 , 6—ジメチ /レベンゾィルパーォキサイド、 2 , 3， 4一トリメチルベンゾィルパーォキサイド、 2， 4， 6—トリメチルベンゾィルパーォキサイド等のメチル基置換べンゾィルパーォキサイド； t一ブチルパーべンゾエイト、ジクミルパーォキサイド、 2 , 5'— ジメチルー 2， 5—ジ（ t一プチルパーォキシ）へキサン、 t—ブチルパーォキシィソプロピノレモノカーボネート、 t—ブチノレパーォキシアセテート、これらの混合物が挙げられる。

光開始剤としては、例えば、 2， 2—ジアルコキシ一 1 , 2—ジフエ-ルェタン一 1一オン、 2—ァノレコキシ一 1， 2—ジフエエノレエタンー 1一オン等のベンゾィンエーテル誘導体が挙げられる。

光増感剤としては、例えば、ベンジルおよびその誘導体、芳香族ジァゾユウム塩、アントラキノンおょぴその誘導体、ァセトフエノンおょぴその誘導体、ジフヱ-ルジスルフィド、ベンゾフヱノンおよびその誘導体が挙げられる。

これらのラジカル開始剤の添加量は特に限定されないが、前記の含ケィ素化合 P T/JP2009/051525

一 28— 物に対し 0 . 0 1〜 2 0重量％となる量であることが好ましい。具体的には、前記の含ケィ素化合物 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 2 0重量部の範囲内であり、より好ましくは、 0 . 1〜 1 0重量部の範囲内である。

また、本発明の製造方法において、硬化性の含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物と、ケィ素不含の有機ポリマーとの割合は特に限定されないが、その重量比が 8 0 ： 2 0〜 0 . 1 ： 9 9 . 9であることが好ましい。これは、硬化性の含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物の含有量が、上記範囲の上限を超えると、含ケィ素粒子の粒径をコントロールすることが困難となるからであり、一方、上記範囲の下限未満であると、得られる含ケィ素粒子を製造する効率が低下するからである。

本発明の製造方法では、硬化性の含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物と、ケィ素不含の有機ポリマーから少なくともなる均一相を形成するが、前記の有機ポリマーが室温で液状である場合には、前記含ケィ素化合物又はその組成物を添加して周知の方法で均一相を形成すればよいが、前記の有機ポリマーが室温で固体状である場合には、これを溶融状態として前記含ケィ素化合物又はその組成物と混合することが必要である。

その際、用いることのできる混合装置としては、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサーが例示される。

本発明の製造方法では、有機溶剤を使用してケィ素不含の有機ポリマーを溶液状態で使用することができる。この場合、有機ポリマーが室温で液状であっても、あるいは固体状であってよい。

使用できる有機溶剤は、ケィ素不含の有機ポリマーおよび硬化性の含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物と相溶性を有し、前記含ケィ素化合物又はその組成物の硬化反応に関与しないものであれば特に限定されない。

このような有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ァセトン、メチノレエチルケトン、メチルイソブチノレケトン等のケトン；ジメチルェ —テル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸ェチノレ、酢酸ブチル、プロピオン酸ェチル、セノレソルブァセテート等のエステルが例示され、好ましくは、芳香族炭化水素であり、特に好ましくは、トルエン、キシレンである。

本発明の製造方法では、有機溶剤の含有量は、硬化性の含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物と、ケィ素不含の有機ポリマーを十分に溶解し得る量であれば特に限定されないが、好ましくは、硬化性の含ケィ素化合物又はその組成物と、ケィ素不含の有機ポリマーの合計 1 0 0重量部に対して、 1〜1 , 0 0 0重量部の範囲内であり、好ましくは、 1 0〜5 0 0重量部の範囲内であり、特に好ましくは、 5 0〜 2 5 0重量部の範囲内である。

本発明の製造方法において、硬化性の含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物を硬化する際の反応温度は特に限定されないが、好ましくは、室温〜 2 0 0 °Cの範囲内であり、さらに好ましくは、 5 0〜1 8 0 °Cの範囲内である。なお、前記含ケィ素化合物又はその ¾a成物の硬化が高エネルギー線によるラジカル反応性により進行する場合には、室温でもよい。このようにして、含ケィ素化合物又はその組成物は硬化反応により含ケィ素粒子を形成し、前記有機ポリマーから相分離する。

本発明の含ケィ素粒子は、上記の方法により得られることを特徴とする。この含ケィ素粒子の粒径は特に限定されないが、その平均粒径が 5 n m〜 5 0 μ πιの範囲内であることが好ましく、さらには、 1 0 n m〜2 0 の範囲内であることが好ましく、特には、 2 0 n m〜5 μ ιηの範囲内であることが好ましい。また、この含ケィ素粒子の形状は特に限定されないが、好ましくは、略球状である、特に好ましくは、真球状である。

本発明の有機ポリマー組成物は、上記の含ケィ素粒子とケィ素不含の有機ポリマーとから少なくともなることを特徴とする。この有機ポリマーとしては、前記と同様のものが例示される。この有機ポリマー組成物において、含ケィ素粒子の含有量は特に限定されないが、ケィ素不含の有機ポリマー 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜1， 0 0 0重量部の範囲内であることが好ましく、さらには、 0 . 1〜7 0 0重量部の範囲内であることが好ましく、特には、 0 . 1〜2 0 0重量部の範囲 P T/JP2009/051525

一 30一内であることが好ましい。

このような有機ポリマー組成物には、その他任意の成分として、可塑剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、加工性改良剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料等を含有してもよレ、。

充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ等の補強性充填剤；石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化アルミユウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、マイ力等の非補強性充填剤；これらの充填剤の表面を、メチルトリクロロシラン、ジメチノレジク口口シラン、ェチノレトリクロ口シラン等のオルガノクロ口シラン、へキサメチノレジシラザン、 1 , 1 , 3 , 3 , 5 , 5 —へキサメチルシクロトリシラザン等のォルガノシラザン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のォルガノアルコキシシラン等の有機ケィ素化合物により疎水化処理した充填剤；およびこれらの 2種以上の混合物が例示される。

このような有機ポリマー組成物を調製する方法は特に限定されず、上記含ケィ素粒子の製造方法で述べたように、ケィ素不含の有機ポリマー中で硬化性の含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物を硬化反応して、含ケィ素粒子を分散する有機ポリマー組成物を調製することができる。また、このようにして得られた有機ポリマー組成物から含ケィ素粒子を一旦分離し、さらにこれを別のケィ素不含の有機ポリマー、および必要に応じて任意の成分と混合して調製してもよい。含ケィ素粒子と有機ポリマーを混合する方法は特に限定されず、ヘンシェルミキサ一、リボンプレンダー、高速ミキサー、各種押し出し機等の混合機を使用することができる。

次に、本発明のセラミックの製造方法は、上記の含ケィ素粒子又は該粒子とケィ素不含の有機ポリマーからなる組成物を焼成してなることを特徴とする。本発明の方法では、セラミック化工程の条件は特に限定されないが、例えば、上記の含ケィ素粒子又は該粒子とケィ素不含の有機ポリマーからなる糸且成物を不活性ガス中又は真空中で、 5 0 0〜 2 3 0 0 °C、さらには 6 0 0〜 2 3 0 0 °C、特には 8 0 0〜 2 3 0 0 °Cの温度で焼成させることが好ましレ、。このようにして得られるセラミックの組成は、焼成条件や原料により異なる、 SiOC系、 SiCON系のセラミックを得るには、上記の含ケィ素粒子又は該粒子とケィ素不含の有機ポリマーからなる糸且成物を不活性ガス中又は真空中で、 500〜 1500 °C、好ましくは 600〜 1400。C、特に好ましくは 80 0〜 1300 °Cの温度で焼成することが好ましい。これは、焼成温度が上記範囲の上限を超えると、目的のセラミック化収率が低下する傾向があり、異なるセラミックに変換することがあるからであり。一方、上記範囲の下限未満であると、セラミック化が不十分となるからである。なお、セラミック化工程における加熱温度（最終到達温度）は上記温度範囲であることが好ましいが、このセラミック化工程を二段階以上で行っても良い。すなわち、第一段階において、低温で加熱し、第二段階以降で最終到達温度で加熱することができる。また、上記に粒子化段階とセラミック化段階を合わせて一段階にすることもできる。

このようにして得られるセラミックは、ケィ素含有ポリマーの組成物基準で、広い配合比率のケィ素、炭素、酸素、窒素及び/または水素を含む。一般的にはこの材料は SiO_xC_yの組成を有する。ここで x、 yは、 0≤x≤2、 0 < y < 1 00を満たす数であり、好ましくは、 0≤x≤2、 0 < y < 50を満たす数であり、さらに好ましくは、 0^x≤2、 0<yく 20を満たす数である。この化学式では示されていないが、水素又は窒素が微量（5重量％未満）存在する可能性もある。また、本発明のセラミックは、ホウ素、チタン、リン、錫、 Al、 Mg、 Zn、 Zr等の原子を含有してもよレ、。

一方、 SiN系、 SiC系等のセラミックを得るには、不活性ガス雰囲気中、 1 300。C以上、好ましくは 1400°C以上、更に好ましくは 1500°C以上の温度で焼成することが好ましい。これは、焼成温度が 1300°C未満では熱分解反応が進行しないからである。なお、焼成温度の上限は特に制限されないが、好ましくは 2300°C、特に好ましくは 2000°Cである。なお、セラミック化工程における加熱温度（最終到達温度）は上記温度範囲であることが好ましいが、このセラミック化工程を二段階以上で行っても良い。すなわち、第一段階において、低温で加熱し、第二段階以降で最終到達温度で加熱することができる。また、上記に粒子化段階とセラミック化段階を合わせて一段階にすることもできる。

また、原料として、球状の含ケィ素架橋粒子を用いた場合には、球状のセラミックを得ることができる。さらに、原料として、球状の含ケィ素粒子を含有する熱硬化性樹脂を用いた場合には、球状のセラミックを分散した炭素系複合材料を得ることができる。

また、セラミック化工程を不活性ガス雰囲気下で行なう場合、好ましい不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンが例示される。なお、異なる目的のセラミックスを得るためにはこの不活性ガス中に、水素ガス、メタンガス、一酸化炭素ガス、シランガス、アンモニアガス等の反応性ガスを含んでもよい。例えば、含ケィ素架橋粒子またはそれを含有する有機ポリマー組成物をアンモニアガス雰囲気下で焼成したり、原料に窒素原子を含有する含ケィ素架橋粒子あるいは有機ポリマーを焼成した場合には、窒素原子を含有するセラミックを得ることができる。

セラミック化工程は、固定床又は流動床方式の炭化炉で行うことができ、所定温度へ昇温できる機能を有する炉であれば、焼成炉の加熱方式及び種類は特に限定されない。焼成炉としては、例えば、マツフル炉、リードハンマー炉、トンネル炉、単独炉が挙げられる。

また、 S i C系セラミックの製造時に微量の遊離シリカや遊離カーボンが残存しうる。残存する遊離カーボンは大気中で 6 0 0〜9 0 0 °Cに加熱して脱炭処理することができ、特に 7 0 0 °C以上で熱処理することが好ましい。また、遊離シリ力は強酸または強塩基の処理剤で除去する.ことができる。この処理剤としては、例えば、弗化水素酸（H F ) のような強酸、水酸化カリウム（K O H) のような強塩基が挙げられ、好ましくは、弗化水素酸（H F ) である。

セラミックは、処理剤とセラミックとを接触させることによって処理される。処理剤は、通常、水溶液である。しかしながら、セラミックは、気体の状態で処理剤と接触させることも可能である。溶液として使用された場合、処理剤は通常、濃度 3〜3 0重量。 /₀、好ましくは 1 5〜 2 5重量％である。なお、処理剤は、処理前のセラミック中に存在していた遊離シリカに対して過剰量を用いる。一般に、セラミックは、粒子の塊状物として得られるので、これを粉砕して、処理剤と混合する。セラミックは、一定時間、処理剤と接触させるが、通常、この処理時間は、 2分〜 24時間、好ましくは 5分〜 4時間である。この処理において、温度は特に限定されないが、好ましくは処理剤の沸点以下で行う。典型的には、処理は室温及び大気圧下で行われる。処理されたセラミックは、濾別後、洗浄され、乾燥される。実施例

本発明の含ケィ素粒子、その製造方法、有機ポリマー組成物、セラミック、およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、特に記載のない限り、実施例中の粘度は 25 °Cにおける値である。

[実施例 1 ]

重合度約 2， 000のポリスチレン 30 gとトルエン 20 gからなる溶液に、テトラメチルテトラビュルシクロテトラシロキサン 5 gと平均式：

(CH₃)₂HSiO[(C₆H₅)₂SiO]₂.₅Si(CH₃)₂H

で表されるオルガノポリシロキサン 22.4 gからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の 1 , 3—ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で 2 O p pmとなる量）を滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、 1 10°C のオーブン中で 30分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、ポリスチレン組成物を得た。この組成物を走查電子顕微鏡 (以下、 SEM) で観測したところ、ポリスチレン中に含ケィ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径 0. 5 の真球状含ケィ素粒子を得た。

この含ケィ素粒子をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マツフル炉にて、 600でで 2時間、次いで 1000 で 1時間焼成した。冷却後、黒い粒子を 7 2 %の収率で得た。 S EMにより、この粒子は平均粒径約 0.45 μ mの球状粒子であることがわかった。エネルギー分散型 X線分析（以下、 EDX) により、この粒子は主に Si、 0、 Cカゝらなり、 X線光電子分光法（以下、 XP S) により、この組成は3:1₁.。。0。.₄。〇₂.₂。でぁることがゎかった。また、この粒子の XRDの X 一線回折（Cu— Κα) では、 2 Θ力 S 25付近にブロードな SiOC系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと 2 Θが 44付近にグラフイン構造に由来する吸収ピークが観測された。

この SiOC系セラミックをアルゴン気流中で、約 5°CZ分の昇温速度で 150 0°Cまで昇温して、 1時間保持後、自然冷却し、空気中 700°Cで 1時間燃焼して灰白色の生成物を得た。この生成物を 20重量。 /oHF溶液により、室温下、 1 0分間処理した後、ろ別し、蒸留水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。その後、さらにエタノールで一回洗浄した後、 150°Cで乾燥して、薄い青色の粉末を得た (対シロキサン重量比で約 40%の収量）。元素分析により、この粉末は Siが 6 5重量⁰ /。、酸素が 1.0重量。 /₀、炭素が 30重量。 /₀であることがわかった。また、この粉末の固体ケィ素核磁気共鳴分析（以下、 NMR) では、 SiC単位に由来する一 21.31 p pmのシグナルのみが観測された。また、この粉末の XRDの X 一線回折（Cu— Kc では、 20 が 35. 76、 60. 04、 71. 92付近に 3 一 SiCに由来する特有な吸収ピークが観測された。 SEMにより、この粉末は平均粒径約 0. 30 mの球状粒子であることがわかった。

一方、上記の含ケィ素粒子を含有するポリスチレン組成物をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マツフル炉にて、 600°Cで 2時間、次いで 1000°Cで 1時間焼成した。冷却後、黒い粒子を 37 %の収率で得た。 S EMにより、この粒子は平均粒径約 0.45 mの球状粒子であることがわかった。 XPSにより、この粒子の組成は3 。。0。.₄。じ₂.₃。でぁることがゎかった。また、この粒子の XR Dの X—線回折（Cu— Κα) では、 20が 25付近にブロードな Si〇C系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと 2 Θ力 S 44付近にダラフィン構造に由来する吸収ピークが観測された。

[実施例 2]

重合度約 2， 000のポリスチレン 30 gとトルエン 20 gからなる溶液に、テトラメチルテトラビエルシクロテトラシロキサン 2. 3 gと平均式： (CH₃)₂HSiO[(C₆H₅)₂SiO]₂.₅Si(CH₃)₂H

で表されるオルガノポリシロキサン 10. 5 gからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の 1 , 3—ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で 2 O p pmとなる量）を滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、 1 10°C のオーブン中で 30分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、ポリスチレン組成物を得た。この組成物を S EMにより観測したところ、ポリスチレン中に含ケィ素粒子が均一に分散していることがわかつた。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径 1 1 5 nm の真球状含ケィ素粒子を得た。

この含ケィ素粒子をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マツフル炉にて、 600°Cで 2時間、次いで 1000°Cで 1時間焼成した。冷却後、黒い粒子を 7 2 %の収率で得た。 S EMにより、この粒子は平均粒径約 100 n mの球状粒子であることがわかった。 EDXにより、この粒子は主に Si、〇、 Cの成分からなり、 XP Sにより、この組成は 3 ₀₀0₀.₄₀0₂.₂₃であることがわかった。また、この粒子の XRDの X—線回折（Cu—Κα) では、 2 Θ力 25付近にブロードな Si〇C系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと 2 Θ力 44付近にグラフィン構造に由来する吸収ピークが観測された。

[実施例 3 ]

重合度約 2， 000のポリスチレン 2.4 gとトルエン 3.0 gからなる溶液に、平均単位式：

\ (C H₂= C H) (し H₃ノ ₂o 1<^_1/2}.₂₅ （^₆H5S i0_3/2).₇5

で表されるオルガノポリシロキサン 24 g、式：

(CH₃)₂HSiO[(C₅H₅)₂SiO] Si(CH₃)₂H

で表されるオルガノポリシロキサン 2.4 g、および式：

C₆H₅Si{OSi(CH₃)₂H}₃ 1525

—36一で表されるオルガノポリシロキサン 2.4 gからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の 1， 3—ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体 0.01 g、およびメチルトリス（1， 1一ジメチルー 2—プロピンーォキシ）シラン 0. 1 gを混合し、室温でよく攪拌混合した。その後、 1 10 °Cのオーブン中で 30分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、ポリスチレン組成物を得た。この組成物を S E Mで観測したところ、ポリスチレン中に含ケィ素粒子が均一に分散していることがわかつた。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径 2. 5 μ ΐΒの真球状含ケィ素粒子を得た。

この含ケィ素粒子をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マツフル炉にて、

600°Cで 2時間、次いで 1000°Cで 1時間焼成した。冷却後、黒い粒子を 7 1 %の収率で得た。 S EMにより、この粒子は平均粒径約 2. 2 μ mの球状粒子であることがわかった。 EDXにより、この粒子は主に Si、〇、 Cの成分からなり、 XPSにより、この組成は主に3 。。〇。.₇₉じ₂.。。でぁることがゎかった。また、この粒子の XRDの X—線回折（Cu— Κα) では、 2 Θ力 S 25付近にブロードな SiOC系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと 20が 44付近にグラフィン構造に由来する吸収ピークが観測された。

また、この SiOC系セラミックをァノレゴン気流中で、約 5°C/分の昇温速度で 1600 °Cまで昇温して、 1時間保持後、自然冷却し、空気中 700 °Cで 1時間燃焼して灰白色の生成物を得た。この生成物を 20重量％HF溶液により、室温下、 10分間処理した後、ろ別し、蒸留水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。その後、さらにエタノールで一回洗浄した後、 150°Cで乾燥して薄い青色の粉末を得た（対シロキサン重量比で約 42%の収量）。元素分析により、この粉末は Siが 66重量。 /₀、酸素が 0. 9重量％、炭素が 31重量％であることがわかった。また、この粉末の固体ケィ素 NMRでは、 SiC単位に由来する一 21. 31 p pmのシグナルのみ観測され、また、この粉末の XRDの X—線回折（Cu— Κο; ) では、 2 Θ = 35. 76、 60. 04、 71. 92付近に j3— S i Cに由来する特 51525

一 37— 有な吸収ピークが観測された。また、 S E Mにより、この粉末は平均粒径約 1. 3 μπιの球状粒子であることがわかった。

[実施例 4]

ノボラック型フエノール樹脂（昭和高分子株式会社製の商品名： BRG558 ) 30 gとメチルイソブチルケトン 20 gからなる溶液に、テトラメチルテトラビュルシクロテトラシロキサン 5 gと平均式：

(CH₃)₂HSiO[(C₆H₅)₂SiO]₂.₅Si(CH₃)₂H

で表されるオルガノポリシロキサン 22.4 gからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の 1, 3—ジビュルテトラメチルジシロキサン錯体（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で l O p pmとなる量）を滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、 100°C のオープン中で 30分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりメチルイソブチルケトンを除去して、ノボラック型フエノール樹脂組成物を得た。この組成物を S EMで観測したところ、ノボラック型フエノール樹脂中に含ケィ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をメチルイソプチルケトンで抽出することにより、平均粒径 1. 0 μ mの真球状含ケィ素粒子を得た。

上記の含ケィ素粒子を含有するノボラック型フ-ノール樹脂組成物をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マツフル炉にて、 600°Cで 2時間、次いで 10 00°Cで 1時間焼成した。冷却後、黒い生成物を 52%の収率で得た。 SEMにより、この生成物はマトリツクス中に平均粒径約 0. 8 mの球状粒子が分散していることがわかった。 EDXにより、この粒子は主に Si〇Cの成分からなり、マトリクスは主に炭素からなるものであることがわかった。 XP Sにより、この粒子の組成は主に3 。。0。.₆。じ₂.₄。でぁることがゎかり、マトリクスは主に炭素であることがわかった。また、この生成物の XRDの X—線回折（Cu— Κο;) では、 20力 S 25付近にブロードな SiOC系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピクと 20が 44付近にグラフイン構造に由来する吸収ピークが TJP2009/051525

— 38— 観測された。

[実施例 5]

数平均分子量 1, 270のポリ（ o—クレジルグリシジルエーテル）一ホルムアルテヒド樹月旨 (Aldrich試薬： Poly、o— cresyl glycidyl ether) -co-formaldehyde 10 gとトルエン 30 gからなる溶液に、テトラメチルテトラビ-ルシクロテトラシロキサン 5 gと平均式：

(CH₃)₂HSiO[(C₆H₅)₂SiO]₂.₅Si(CH₃)₂H

で表されるオルガノポリシロキサン 22.4 gからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の 1 , 3—ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で 1 O p pmとなる量）およびメチルトリス（1， 1—ジメチルー 2 _プロピンーォキシ）シラン 0. 1 gを滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、 100°Cのオーブン中で 30分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルェンを除去して、ポリ（o—クレジルグリシジルエーテル）一ホルムアルデヒド樹脂組成物を得た。この組成物を S E Mで観測したところ、ポリ（ o—クレジルグリシジル : —テル）一ホルムアルデヒド樹脂中に含ケィ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径 1.0 μ mの真球状含ケィ素粒子を得た。

[実施例 6 ]

重量平均分子量 1， 000, 000のポリイソブチレン 10 gとトルエン 30 g からなる溶液に、テトラメチルテトラビュルシクロテトラシロキサン 10.0 gと粘度 20 m Pa · sの分子鎖両末端トリメチルシ口キシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン 8. 75 gからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の 1， 3—ジビエルテトラメチルジシロキサン錯体（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で 10 p pmとなる量）およびメチルトリス（1, 1一ジメチルー 2—プロピンーォキシ）シラン 0 . 1 gを滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、 100°Cのオーブン中で 30分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、ポリイソブチレン組成物を得た。この組成物を S E Mで観測したところ、ポリイソブチレン中に含ケィ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径 1 · 5 μ πιの真球状含ケィ素粒子を得た。

この含ケィ素粒子をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マツフル炉にて、 6 0 0°Cで 2時間、次いで 1 0 0 0°Cで 1時間焼成した。冷却後、黒い粒子を 7 5 %の収率で得た。 S EMにより、この粒子はマトリックス中に平均粒径約 0. 8 Ai mの球状粒子が分散していることがわかった。 EDXにより、この粒子は主に Si、〇、 Cの成分からなるものであり、 XP Sにより、この組成は主に Si^O O.MCLTOであることがわかった。また、この粒子の XRDの X—線回折（Cu— K a) では、 2 6が 2 5付近にブロードな Si〇C系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと 2 Θが 44付近にグラフイン構造に由来する吸収ピークが観測された。

[実施例 7]

重量平均分子量 4 0, 0 0 0のポリメチルァクリレート 2 0 gとトルエン 3 0 g からなる溶液に、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン 5 gと平均式：

(CH₃)₂HSiO[(C₆H₅)₂SiO]₂.₅Si(CH₃)₂H

で表されるオルガノポリシロキサン 2 2. 4 gからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の 1 , 3—ジビュルテトラメチルジシロキサン錯体（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で 1 0 p p mとなる量）およびメチルトリス（1 , 1—ジメチルー 2—プロピンーォキシ）シラン 0. 1 gを滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、 1 0 0°Cのオーブン中で 3 0分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルェンを除去して、ポリメチルァクリレート組成物を得た。この組成物を S EM 1525 一 40一で観測したところ、ポリメチルアタリレート中に含ケィ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この糸且成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径 1 3.0 μ mの真球状含ケィ素粒子を得た。

[実施例 8]

重合度約 2, 0 0 0のポリスチレン 1 0 gとトルエン 1 0 gからなる溶液に、 1 , 1, 3, 3—テトラメチルー 1， 3—ジ（2—（3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチル）ジシロキサン 1 0. 0 gを混合して均一な溶液とした。次に、この溶液にトリエチレンテトラミン 2. 2 gを加え、室温で十分に攪拌した後、窒素雰囲気下、 1 80°Cのオーブン中でポリスチレンを溶融状態として 60分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化した後、室温まで冷却して、白濁状のポリスチレン組成物を得た。この組成物を S E Mで観測したところ、ポリスチレン中に含ケィ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径 1. 5 μπιの真球状含ケィ素粒子を得た

この含ケィ素粒子をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マツフル炉にて、 600°Cで 2時間、次いで 1 000°Cで 1時間焼成した。冷却後、黒い生成物を 52 %の収率で得た。 S EMにより、この生成物はマトリックス中に平均粒径約 0. 8 μπιの球状粒子が分散していることがわかった。 EDXにより、この粒子は主に Si、〇、 Cの成分からなり、 XPSにより、この組成は主に

.₆。であり、マトリクスは主に炭素からなるものであることがわかった。また、この粒子の XRDの X—線回折（Cu— KCK) では、 2 Θ力 S 2 5付近にブロードな SiOC系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと 2 0力 S 44付近にグラフィン構造に由来する吸収ピークが観測された。

また、この SiOC系セラミックをアルゴン気流中で、約 5°CZ分の昇温速度で 1 600°Cまで昇温して、 1時間保持後、自然冷却し、空気中 700°Cで 1時間燃焼して灰白色の生成物を得た。この生成物を 2 0重量。 /oHF溶液により、室温下、 1 0分間処理した後、ろ別し、蒸留水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。その後、さらにエタノールで一回洗浄した後、 1 50°Cで乾燥して薄い青色の粉末を得た（対シロキサン重量比で約 38%の収量）。元素分析により、この粉末は Siが 66重量⁰ /₀、酸素が 0.8重量％、炭素が 32重量。 /₀であることがわかつた。また、この粉末の固体ケィ素 NMRでは、 SiC単位に由来する _21. 31 p pmのシグナルのみ観測され、また粉末の XRDの X—線回折（Cu— Κα)では 20 = 35. 76、 60.04、 71. 92付近に /3— S i Cに由来する特有な吸収ピークが観測された。また、 S EMにより、この粉末は平均粒径約 0. 8 ^ mの球状粒子でああることがわかった。

[実施例 9]

重合度約 2, 000のポリスチレン 10 gとトルエン 10 gからなる溶液に、 1 ， 1， 3, 3—テトラメチル一 1, 3—ジ（3—メタクリロキシプロピル）ジシロキサン 10.0 gを混合して均一な溶液とした。次に、この溶液にキュメンヒドロパーォキサイド 0. 5 gを加え、室温で十分に攪拌した後、窒素雰囲気下、 180°Cのオーブン中でポリスチレンを溶融状態として 60分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化した後、室温まで冷却して、白濁状のポリスチレン組成物を得た。この組成物を S EMで観測したところ、ポリスチレン中に含ケィ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径 0. 8 μ mの真球状含ケィ素粒子を得た。

[実施例 10]

重合度約 2， 000のポリスチレン 10 gとトルエン 10 gからなる溶液に、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン 10. 0 gを混合して均一な溶液とした。次に、この溶液にジクミルパーォキサイド 0. 5 gを加え、室温で十分に攪拌した後、 180°Cのオーブン中でポリスチレンを溶融状態として 60分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化した後、室温まで冷却して、白濁状のポリスチレン組成物を得た。この組成物を S E Mで観測したところ、ポリスチレン中に含ケィ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径 3. Ο μπιの真球状含ケィ素粒子を得た。

[実施例 1 1 ] 重合度約 2， 000のポリスチレン 10 gとトルエン 10 gからなる溶液に、式

{(CH₃)₂(CH₂-CH) SiO}₃(C₆H₅) Si

で示されるオルガノポリシロキサン 5 gと式：

{(CH₃)₂(CH₂=CH) SiO}₂(C₆H_s)₂Si

で示されるオルガノポリシロキサン 5 gからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液にジクミルパーオキサイド 0·' 5 gを加え、室温で十分に攪拌した後、 180°Cのオーブン中でポリスチレンを溶融状態として 60分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化した後、室温まで冷却して、白濁状のポリスチレン組成物を得た。この組成物を SEMで観測したところ、ポリスチレン中に含ケィ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径 1 0. Ο μ _mの真球状含ケィ素粒子を得た。

[実施例 1 2]

重合度約 2, 000のポリスチレン 30 gとトルエン 30 gからなる溶液に、粘度 500 m P a · sの分子鎖両末端水酸基封鎖メチルフェ二ルポリシロキサン 1 5 gとテトラメチルシクロテトラシロキサン 3. 0 gからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液にォクチル酸錫 10 Omgを加え、室温で十分に攪拌した後、 80°Cで 30分間加熱し、更に 1 10°Cで 60分加熱することにより、硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、ポリスチレン組成物を得た。この組成物を SEMで観測したところ、ポリスチレン中に含ケィ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この,袓成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径 6.0 μπιの真球状含ケィ素粒子を得た。

[実施例 1 3] ■

密度（15°C) 0.87 g/m 1、粘度（40°C) 約 60mm²Zsの液状パラフィン 30 gに、テトラメチルテトラビュルシクロテトラシロキサン 5 gと平均式：

(CH₃)₂HSiO[(C₆H₅)₂SiO]₂.₅Si(CH₃)₂H

で表されるオルガノポリシロキサン 22.4 gからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一なパラフィン組成物とした。次に、このパラフィン組成物に白金の 1， 3—ジビュルテトラメチルジシ口キサン錯体（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で 10 p pmとなる量）を滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、 1 20°Cのオーブン中で 30分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のパラフィン組成物を得た。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径 1. 5 μ mの真球状含ケィ素粒子を得た。

この含ケィ素粒子をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マツフル炉にて、 600°Cで 2時間、次いで 1000 で 1時間焼成した。冷却後、黒い粒子を 7 2 %の収率で得た。 S EMにより、この粒子は平均粒径約 1. 35 μ mの球状粒子であることがわかった。 EDXにより、この粒子は主に Si、 0、 Cの成分からなり、 XPSにより、この組成は3 .。。〇。.₄。〇₂.₁。でぁることがゎかった。また、この粒子の XRDの X—線回折（Cu— Kひ）では、 2 Θ力 S 25付近にブロードな Si〇C系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと 2 Θ力 S 44付近にグラフィン構造に由来する吸収ピークが観測された。

[実施例 14]

重合度約 2, 000のポリスチレン 38 gとトルエン 38 gからなる溶液に、平均単位式：

{ (C H₂=し H) (し H₃ノ ₂o i0_1/2; o.25(C₆H₅S 1り _3/2)₀.75

で表されるオルガノポリシロキサンを 75重量⁰ /₀含有するトルエン溶液 42. 3 g 、および 1 , 4—ビス（ジメチルシリル)ベンゼン 6. 3 gを混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の 1, 3—ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で l O p pmとなる量）および 1—ェチュル一 1ーシクロへキサノール 0. 1 gを滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、 1 10°Cのオーブン中で 30分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、ポリスチレン組成物を得た

。この組成物を S EMで観測したところ、ポリスチレン中に含ケィ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径 4. 5 μ mの真球状含ケィ素粒子を得た。

この含ケィ素粒子をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マツフル炉にて、 6 0 0°Cで 2時間、次いで 1 0 0 0°Cで 1時間焼成した。冷却後、黒い粒子を 7 2 %の収率で得た。 S EMにより、この粒子は平均粒径約 1. 3 5 μ mの球状粒子であることがわかった。 XP Sにより、この粒子の組成は主に3 。。0。.₇。 ₃.₂₀であることがわかった。また、この粒子の XRDの X—線回折（Cu_Kc では、 2 Θ力 S 2 5付近にブロードな Si〇C系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと 2 Θ力 S 44付近にグラフイン構造に由来する吸収ピークが観測された。

[実施例 1 5]

重合度約 2, 0 0 0のポリスチレン 3 0 gとトルエン 2 0 gからなる溶液に、 1 ， 4ージビニノレべンゼン 1 5. 0 g、粘度 1. OmPa · sの 1 , 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 1 6. 7 g、およびメチルトリ (2—メチル一 2—ブチノキシ）シラン 0. 0 2 gからなる硬化性シリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の 1 , 3—ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で 2 0 p p mとなる量）を滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、 1 5 0°Cのオーブン中で 3 0分間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させて、白濁のゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、ポリスチレン組成物を得た。この組成物を走查電子顕微鏡で観測したところ、ポリスチレン中に含ケィ素粒子が均一に分散していることがわかった。次に、この組成物をトルエンで抽出することにより、平均粒径 5. 5 μπιの真球状含ケィ素粒子を得た。

この含ケィ素粒子をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マツフル炉にて、 P2009/051525

-45-

600°Cで 2時間、次いで 1 000°Cで 1時間焼成した。冷却後、黒い粒子を 3 2 %の収率で得た。 S EMにより、この粒子は平均粒径約 5. 0 μ mの球状粒子であることがわかった。 XP Sにより、この粒子の組成は主に3^.。。0。.₄。 ₃.₂。でぁることがわかった。また、この粒子の XRDの X—線回折（Cu— Kct) では、 2 Θが 25付近にブロードな SiOC系セラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと 2 Θが 44付近にグラフイン構造に由来する吸収ピークが観測された。

[比較例 1 ]

重合度約 2， 000のポリスチレン 1 0 gとトルエン 10 gからなる溶液に、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン 1 ◦. 0 gと粘度 2 OmPa · s の分子鎖両末端トリメチルシ口キシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン 8. 7 5 gからなる硬化性シリコ一ン組成物を混合したが、二層に分離した。この溶液に攪拌しながら、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（上記の硬化性シリコーン組成物に対して白金金属が重量単位で 1 0 p pmとなる量）およぴメチルトリス（1, 1一ジメチルー 2—プロピンーォキシ）シラン 0. 1 gを滴下し、室温で十分に攪拌した。その後、 1 00°Cのオーブン中で 30分間静置することにより、トルエンを除去すると共に、硬化性シリコーン組成物を十分に硬化させたところ、シリコーン硬化物層とポリスチレン層の二層^らなるシートが得られた。このシートを SEMで観測したが、含ケィ素粒子は存在しなかった。産業上の利用可能性

本発明の含ケィ素粒子の製造方法によれば、界面活性剤等の不純物の含有量が少なく、粒径がコントロールされた球状の含ケィ素粒子を製造することができ、このような球状の含ケィ素粒子は、含ケィ素粒子が本来有している耐熱性、電気特性等が損なわれないので、化粧品原料や有機樹脂用添加剤の他に、電気粘性流体の添加剤等に有用である。また、このような球状の含ケィ素粒子を含有する有機ポリマー組成物は、耐火接着剤、耐火フィルム等の応用に有用である。

また、本発明のセラミックの製造方法によれば、簡単なプロセスで、粒径が極めて小さく、コントロールされたセラミックを製造でき、このようなセラミックは、有機樹脂の添加剤、化粧料の添加剤等に有用である。

Claims

請求の範囲

1. 硬化性の含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物と、該ケィ素化合物又はその組成物の硬化反応に関与しないケィ素不含の有機ポリマーとから少なくともなる液状もしくは溶融状または溶液状の均一相中で、前記含ケィ素化合物又はその糸且成物を硬化反応させることにより、前記有機ポリマーから相分離して含ケィ素粒子を形成することを特徴とする含ケィ素粒子の製造方法。

2. 硬化性の含ケィ素化合物が、シロキサン類、シラン類、シラザン類、カルボシラン類、またはこれらの混合物である、請求項 1記載の製造方法。

3. 硬化性の含ケィ素化合物が、平均単位式：

(R^I ₃Si0_1/2)_a(R¹ ₂Si0_2/2)_b(R¹Si0_3/2)_c(Si0_4/2)_d

(式中、 R¹は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、（メタ）アクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、 a、 b、 c、 dはそれぞれ 0以上、 1以下の数であり、かつ、 a + b + c + d = lを満たす数であり、但し、 a、 b、および。が共に 0となることはない。）

で表されるシロキサン類である、請求項 1記載の製造方法。

4. 硬化性の含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物が、付加反応、縮合反応、開環反応、またはラジカル反応により硬化するものである、請求項.1 記載の製造方法。，

5. 硬化性の含ケィ素化合物が、分子内に、ケィ素原子 10個あたり 1個以上の付加反応性、縮合反応性、開環反応性、またはラジカル反応性の基を有する、請求項 1記載の製造方法。

6. 硬化性組成物が、脂肪族炭素—炭素不飽和結合を有する含ケィ素化合物、ケィ素原子結合水素原子を有する化合物、およぴヒドロシリル化反応用触媒からなる、請求項 1記載の製造方法。

7. 硬化性組成物が、脂肪族炭素一炭素不飽和結合を有するケィ素不含の有機化合物、ケィ素原子結合水素原子を有する化合物、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる、請求項 1記載の製造方法。

8. 硬化性組成物が、シラノール基を有する含ケィ素化合物、ケィ素原子結合水素原子を有する化合物、および縮合反応用触媒からなる、請求項 1記載の製造方法。

9. 硬化性組成物が、脂肪族炭素-炭素不飽和結合を有する含ケィ素化合物およぴラジカル開始剤からなる、請求項 1記載の製造方法。

10. 硬化性組成物が、エポキシ基含有有機基を有する含ケィ素化合物およびエポキシ樹脂用硬化剤からなる、請求項 1記載の製造方法。

1 1. ケィ素不含の有機ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、 AS樹脂、 AB S樹脂、ポリ塩化ビニノレ、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、パラフィン、フエノーノレ樹脂、エポキシ樹脂、ゥレア樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、またはこれらの混合物である、請求項 1記載の製造方法。

1 2. 硬化性の含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物と、ケィ素不含の有機ポリマーとの割合が重量比で 80 ： 20〜0. 1 : 99. 9である、請求項 1記載の製造方法。

1 3. 請求項 1乃至 12のいずれか 1項に記載の方法により得られる含ケィ素粒子。

14. 平均粒径が 5 nm〜 50 / mである、請求項 1 3記載の含ケィ素粒子。

1 5. 請求項 13に記載の含ケィ素粒子とケィ素不含の有機ポリマーとから少なくともなる有機ポリマー組成物。

16. 硬化性の含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物と、該ケィ素化合物又はその組成物の硬化反応に関与しないケィ素不含の有機ポリマーとから少なくともなる液状もしくは溶融状または溶液状の均一相中で、前記含ケィ素化合物又はその組成物を硬化反応させることにより、前記有機ポリマーから相分離してなる含ケィ素粒子又は該粒子と前記有機ポリマーからなる組成物を焼成してなるセラミックの製造方法。

1 7. 硬化性の含ケィ素化合物が、シロキサン類、シラン類、シラザン類、力ルボシラン類、またはこれらの混合物である、請求項 16記載の製造方法。

1 8. 硬化性の含ケィ素化合物が、平均単位式：

(R¹ ₃Si0_1/2)_a(R¹ ₂Si0_2/2)_b(R^ISi0_3/2)_c(Si0_4/2)_d

(式中、 R¹は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、（メタ）アクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、 a、 b、 c、 dはそれぞれ 0以上、 1以下の数であり、かつ、 a + b + c + d= 1を満たす数であり、但し、 a、 b、および c が共に 0となることはない。）

で表されるシロキサン類である、請求項 16記載の製造方法。

1 9. 硬化性の含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物が、付加反応、縮合反応、開環反応、またはラジカル反応により硬化するものである、請求項 16記載の製造方法。

20. 硬化性の含ケィ素化合物が、分子内に、ケィ素原子 10個あたり 1個以上の付加反応性、縮合反応性、開環反応性、またはラジカル反応性の基を有する、請求項 16記載の製造方法。

21. 硬化性組成物が、脂肪族炭素一炭素不飽和結合を有する含ケィ素化合物、ケィ素原子結合水素原子を有する化合物、およぴヒドロシリル化反応用触媒からなる、請求項 16記載の製造方法。

22. 硬化性組成物が、脂肪族炭素一炭素不飽和結合を有するケィ素不含の有機化合物、ケィ素原子結合水素原子を有する化合物、およびヒドロシリルイ匕反応用触媒からなる、請求項 1 6記載の製造方法。

23. 硬化性組成物が、シラノール基を有する含ケィ素化合物、ケィ素原子結合水素原子を有する化合物、および縮合反応用触媒からなる、請求項 16記載の製造方法。

24. 硬化性組成物が、脂肪族炭素-炭素不飽和結合を有する含ケィ素化合物およびラジカル開始剤からなる、請求項 16記載の製造方法。

25. 硬化性組成物が、エポキシ基含有有機基を有する含ケィ素化合物およびエポキシ樹脂用硬化剤からなる、請求項 16記載の製造方法。

26. ケィ素不含の有機ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタタリレート、 AS樹脂、 ABS樹脂、ポリ塩化ビュノレ、ポリアセター^ ポリカーボネート、ポリエステル/、ノラフィン、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ゥレア樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、またはこれらの混合物である、請求項 16記載の製造方法。

27. 硬化性の含ケィ素化合物又はそれを含む硬化性組成物と、ケィ素不含の有機ポリマーとの割合が重量比で 80 : 20-0. 1 : 99. 9である、請求項 1 6記載の製造方法。

28. 含ケィ素粒子の平均粒径が 5 n n！〜 50 / mである、請求項 16記載の製造方法。

29. 請求項 16乃至 28のいずれか 1項記載の方法により得られるセラミック。