WO2009096342A1 - 硬化性組成物、含フッ素硬化物、それらを用いた光学材料および発光素子 - Google Patents

硬化性組成物、含フッ素硬化物、それらを用いた光学材料および発光素子 Download PDF

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WO2009096342A1
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curable composition
fluoropolymer
cured product
molecular weight
fluorodiene
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Norihide Sugiyama
Masahiro Ohkura
Yoshitomi Morizawa
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
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    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1408—Monomers containing halogen

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a fluorinated cured product, a production method thereof, an optical material using the same, and a light emitting device.
  • light-emitting elements such as white LEDs (Light Emitting Diodes) as next-generation high-efficiency illumination light sources is underway.
  • These light-emitting elements are sealed with a light-transmitting sealing resin such as a silicone resin for protection.
  • a light-transmitting sealing resin such as a silicone resin for protection.
  • the amount of heat generated in the light-emitting element increases as the input power increases, and the light-transmitting sealing resin deteriorates due to the high temperature of the light-emitting element.
  • the deterioration of the translucent sealing resin reduces the light emission output from the light emitting element and shortens the lifetime as a light source.
  • Patent Documents 1 and 2 a method using a fluoropolymer as an adhesive or a coating agent for various uses is shown (see Patent Documents 1 and 2).
  • This fluoropolymer has a fluorine-containing aliphatic cyclic structure in the main chain, and exhibits low refractive index properties and low surface energy properties. Moreover, it is excellent in transparency, light resistance (especially durability against short wavelength light), chemical resistance, etc., and can be dissolved in a specific solvent. Therefore, an adhesive or coating agent using this fluoropolymer forms a film having the above properties.
  • a film formed of a coating agent composed of the fluoropolymer and a fluorine-containing solvent is used as a translucent sealing resin for sealing a white LED (see Patent Document 3).
  • concentration of the fluoropolymer contained in the coating agent of Patent Document 3 is about 25% by mass at the maximum, it is difficult to obtain a thickness (100 ⁇ m or more) necessary for sealing the LED. There is a problem.
  • a method of recoating the coating agent In order to obtain a sufficient thickness for sealing, there is a method of recoating the coating agent. In this method, uniform sealing is achieved by cracks generated in the coating during recoating, foaming caused by solvent evaporation, etc. Is difficult.
  • Patent Document 4 discloses translucent sealing of an LED using a liquid curable composition containing a fluoropolymer and a fluoromonomer.
  • the fluoropolymer in the curable composition of Patent Document 4 has a special structure and is composed of many components, the production process until obtaining the fluorinated cured product is long and the productivity is low.
  • volume shrinkage may occur due to volatilization of the unreacted fluoromonomer component contained in the curable composition, which may reduce the dimensional stability of the resulting fluorinated cured product. It was. Such volatilization of the unreacted fluoromonomer component is undesirable for the environment. Therefore, since the temperature at the time of curing reaction cannot be set high, the curing rate of the curable composition was slow.
  • the present invention has a high curing speed and excellent productivity, and the resulting fluorine-containing cured product has excellent dimensions by suppressing volume shrinkage due to volatilization of low molecular weight components including unreacted fluoromonomer during the curing reaction. It aims at providing the manufacturing method of the curable composition which shows stability. Furthermore, the present invention provides a fluorinated cured product obtained from the curable composition, a method for producing the same, an optical material comprising the fluorinated cured product, and a light-emitting element that is light-transparent sealed with the fluorinated cured product. With the goal.
  • the curable composition of the present invention is a curable composition containing a polymerizable compound having a polymerizable double bond, and has a molecular weight of 1000 or more in all polymerizable compounds in the curable composition (
  • the composition is characterized in that the mass ratio of P) is 90% by mass or more, and the polymerizable compound (P) contains a fluoropolymer (X) shown below.
  • Fluoropolymer (X) a repeating unit derived from one or more fluoromonomers (a) selected from the group consisting of fluoromonoene and cyclopolymerizable fluorodiene, unsaturated side chain residual fluorodiene ( Among fluoropolymers (X) ′, which are copolymers having a repeating unit derived from b), a copolymer having a molecular weight of 1000 or more.
  • the fluoropolymer (X) preferably has a mass average molecular weight of 3000 to 20000.
  • the fluoromonomer (a) is preferably a perfluoromonomer
  • the fluorodiene (b) is preferably perfluorodiene.
  • the fluoromonomer (a) is preferably tetrafluoroethylene.
  • the fluorodiene (b) is CF 2 ⁇ CFO—Q F1 —OCF ⁇ CF 2 (wherein Q F1 has a side chain of a perfluoroalkyl group.
  • a difluoro perfluoroalkylene group which has 3 to 8 carbon atoms in the perfluoroalkylene group and may have an etheric oxygen atom between the carbon atoms. It is preferable that it is a compound shown by.
  • the method for producing a curable composition of the present invention is a method for producing any one of the above curable compositions, wherein the fluoromonomer (a) and the fluorodiene used for the synthesis of the fluoropolymer (X) ′ are as follows. A part of the total amount of (b) used is put in the reaction vessel in advance to start the polymerization reaction, and the remaining fluoromonomer (a) and fluorodiene (b) are added successively while the polymerization reaction proceeds. The fluoropolymer (X) ′ is produced by polymerization while producing the fluoropolymer (X) ′.
  • the method for producing a fluorinated cured product of the present invention is a method including a step of curing any one of the curable compositions at 100 to 250 ° C.
  • the method for producing a fluorinated cured product of the present invention is a method including a step of curing the curable composition described above with ultraviolet rays having a wavelength of 150 to 400 nm.
  • this invention is a fluorine-containing hardened
  • the curable composition of the present invention has a high curing rate and excellent productivity. Moreover, the volume shrinkage by volatilization of the low molecular weight component containing the unreacted fluoromonomer during the curing reaction can be suppressed, and the resulting fluorinated cured product exhibits excellent dimensional stability. Further, according to the production method of the present invention, a fluorine-containing cured product having high productivity and excellent dimensional stability can be obtained. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a fluorinated cured product obtained from the curable composition, an optical material using the fluorinated cured product, and a light-emitting element that is light-transparent sealed with the fluorinated cured product. .
  • the curable composition of the present invention includes a polymerizable compound having a polymerizable double bond (carbon-carbon double bond), and a polymerizable compound having a molecular weight of 1000 or more in the total polymerizable compound (P ) Is 90 mass% or more.
  • the mass ratio of the polymerizable compound (P) is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • Those having a molecular weight of less than 1000 are mainly composed of unreacted monomers remaining when the polymerizable compound (P) is synthesized, or oligomers that are insufficiently polymerized (hereinafter, this component may be simply referred to as a low molecular weight component). is there).
  • this component may be simply referred to as a low molecular weight component.
  • the polymerizable compound (P) includes at least a fluoropolymer (X) having a polymerizable double bond and a molecular weight of 1000 or more.
  • the fluoropolymer (X) has a repeating unit derived from the fluoromonomer (a) and a repeating unit derived from the unsaturated side chain remaining fluorodiene (b) (hereinafter simply referred to as fluorodiene (b)).
  • fluoropolymers (X) ′ which are thermosetting copolymers, a copolymer having a molecular weight of 1000 or more. That is, among the fluoropolymers (X) ′ obtained by copolymerizing the fluoromonomer (a) and the fluorodiene (b), those having a molecular weight of 1000 or more.
  • the fluoromonomer (a) is at least one selected from the group consisting of fluoromonoene and cyclopolymerizable fluorodiene.
  • the fluoromonomer (a) is preferably a perfluoromonomer from the viewpoint of thermal stability.
  • the fluoromonoene in the fluoromonomer (a) is a fluorine-containing compound having one polymerizable double bond in the molecule.
  • fluoromonoene examples include fluoroethylene such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, perfluoroalkoxyethylene, the following formula (a-1), and the following formula (a- Examples thereof include the compounds shown in 2).
  • R 1 and R 2 are each independently a fluorine atom or an OCF 3 group
  • R 3 and R 4 are each independently a fluorine atom or a CF 3 group
  • R 5 and R 6 are each independently a fluorine atom, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group or a perfluoroalkoxyalkyl group.
  • the cyclopolymerizable fluorodiene in the fluoromonomer (a) is a fluorine-containing compound having two polymerizable double bonds in the molecule, both of which contribute to the cyclopolymerization reaction, and the double bond is formed after the polymerization. It is a fluorine-containing compound that does not remain.
  • Examples of the cyclopolymerizable fluorodiene include CF 2 ⁇ CFOCX 1 X 2 CX 3 X 4 CF ⁇ CF 2 and the like.
  • X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom, a CF 3 group, a chlorine atom, or a hydrogen atom
  • X 3 and X 4 are each independently a fluorine atom, CF 3 3 groups or a hydrogen atom.
  • the thermal stability of the curable composition is increased, so that the temperature during the curing reaction can be increased. Therefore, the fluidity of the curable composition at the time of molding can be increased even without a polymerizable compound or solvent having a molecular weight of less than 1000. Further, the curing rate can be increased. Further, by using the fluoromonomer (a), the mechanical strength of the resulting fluorinated cured product is also improved.
  • the fluoromonoene a perfluoromonomer is preferable, and tetrafluoroethylene is more preferable. In particular, when tetrafluoroethylene is used as the fluoromonomer (a), the fluoropolymers (X) and (X) ′ are most excellent in thermal stability and fluidity.
  • the fluorodiene (b) has two carbon-carbon double bonds, and at least a part of the carbon-carbon double bonds do not contribute to the polymerization reaction and remain as a double bond after polymerization. It is. That is, two carbon atoms in one carbon-carbon double bond of fluorodiene (b) form a main chain after polymerization. At least a part of the other carbon-carbon double bond does not contribute to the polymerization reaction, and an unsaturated side chain having a carbon-carbon double bond is formed in the fluoropolymer (X).
  • unsaturated side chains remain in the fluoropolymer (X), and therefore a fluorinated cured product is obtained by a curing reaction using the unsaturated side chains.
  • Examples of the fluorodiene (b) include perfluorodienes composed of only carbon atoms and fluorine atoms, or composed of only carbon atoms, fluorine atoms and oxygen atoms.
  • a fluorodiene in which one or two fluorine atoms of the perfluorodiene are substituted with a hydrogen atom may be mentioned.
  • the fluorodiene (b) is preferably perfluorodiene from the viewpoint of thermal stability.
  • the number of atoms of the connecting chain connecting two carbon-carbon double bonds is preferably 5 to 10, and more preferably 5 to 8. If the number of atoms in the linking chain is 5 or more, it is possible to suppress the occurrence of intramolecular cyclization by reacting these two carbon-carbon double bonds during the polymerization reaction, and the carbon-carbon in the fluoropolymer (X). It is easy to leave an unsaturated side chain having a double bond.
  • the number of atoms of the linking chain is 10 or less, a crosslinking reaction occurs due to a carbon-carbon double bond remaining in the side chain of each fluoropolymer (X) before curing, and the fluoropolymer (X) It is easy to prevent molecular weight and gelation. Thereby, it becomes easy to prevent that the fluidity
  • the fluorodiene (b) having a too long linking chain is not easy to synthesize itself and to be purified with high purity.
  • the fluorodiene (b) may be a fluorocyclic diene having an aliphatic ring structure in the molecule or a fluoro acyclic diene having no aliphatic ring structure.
  • the fluorodiene (b) has an aliphatic ring structure because it has a large effect of imparting flexibility to a fluorinated cured product obtained by curing a curable composition and the fluidity does not decrease too much. It is preferable that it is a fluoro acyclic diene which does not have.
  • the fluoro acyclic diene is a compound having no aliphatic ring structure as described above.
  • the connecting chain connecting two carbon-carbon double bonds is preferably a straight chain structure having no ring structure from the viewpoint of preventing the fluidity from being excessively lowered.
  • a compound represented by the following formula is preferable.
  • Q F1 and Q F3 are each independently a perfluoroalkylene group which may have a side chain of a perfluoroalkyl group, and the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably 3 to 8, Is a divalent perfluoroalkylene group having 3 to 6 and optionally having an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • Q F2 is a perfluoroalkylene group which may have a side chain of a perfluoroalkyl group, the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is 2 to 6, preferably 2 to 4, and between the carbon atoms It is a divalent perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • fluoro acyclic diene examples include compounds represented by the following formulae.
  • a fluorocyclic diene is a compound having one or two aliphatic ring structures.
  • the aliphatic ring structure in the fluorocyclic diene is composed only of carbon atoms or composed of carbon atoms and oxygen atoms.
  • the number of atoms constituting the aliphatic ring structure is preferably 4 to 8, and more preferably 5 or 6.
  • Particularly preferred aliphatic ring structures are 5 or 6 membered rings containing one or two oxygen atoms.
  • these aliphatic rings may be connected to each other by a single bond or a divalent or higher valent linking group, and condensed (in the case of sharing one carbon bond) May also be included).
  • linking group examples include an oxygen atom, a perfluoroalkylene group (preferably having 8 or less carbon atoms), one or both ends, or a perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom between carbon atoms (with 8 or less carbon atoms). Are preferred).
  • a substituent other than a fluorine atom may be bonded to the carbon atom constituting the aliphatic ring structure.
  • the substituent include a perfluoroalkyl group having 15 or less carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 15 or less carbon atoms having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms, a perfluoroalkoxy group having 15 or less carbon atoms, carbon A perfluoroalkoxy group having 15 or less carbon atoms having one or more etheric oxygen atoms between atoms is preferred.
  • one or both carbon atoms in at least one carbon-carbon double bond are carbon atoms constituting the aliphatic ring structure. That is, in the fluorocyclic diene, a carbon-carbon double bond is formed between adjacent carbon atoms constituting the aliphatic ring structure, or one carbon atom constituting the aliphatic ring structure and the carbon atom A carbon-carbon double bond is formed between the carbon atom and the carbon atom.
  • the fluorocyclic diene has two aliphatic ring structures
  • the two carbon-carbon double bonds each have an aliphatic ring structure.
  • the total number of carbon atoms of the fluorocyclic diene is preferably 8 to 24 and more preferably 10 to 18 from the viewpoint of the boiling point and the heat resistance of the resulting fluorinated cured product.
  • the fluorocyclic diene is preferably a compound having two aliphatic ring structures, each of which has a carbon-carbon double bond, and perfluoro (2-methylene-1,3 -A compound having two dioxolane) structures is more preferred.
  • it has two perfluoro (2-methylene-1,3-dioxolane) structures represented by the following formula (b-1), and the aliphatic rings are connected to each other with a single bond or divalent group at the 4-position as a linking position.
  • Q F4 is a single bond, an oxygen atom, or a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom.
  • Q F5 and Q F6 are each independently a C 1-5 perfluoroalkylene group which may have a single bond, an oxygen atom, or an etheric oxygen atom.
  • the carbon-carbon double bond remaining in the side chain in the repeating unit derived from the compound (b-1) has high radical polymerizability. Therefore, it is possible to sufficiently react during the curing reaction of the curable composition, and it is possible to prevent the side chain having a carbon-carbon double bond from remaining in the obtained fluorinated cured product.
  • the thermal stability of the fluorinated cured product is improved.
  • Specific examples of the compound (b-1) include compounds represented by the following formulae.
  • Compound (b-1) is preferably produced by the method described in WO 2005/085303.
  • a fluoropolymer (X) which is a copolymer having a remaining side chain is obtained.
  • the fluoropolymer (X) has at least a repeating unit represented by the following formula.
  • the mass proportion of the fluoropolymer (X) in the fluoropolymer (X) ′ is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and 99% by mass or more. It is particularly preferred that Since the fluoropolymer (X) does not contain a polymerizable compound having a molecular weight of less than 1000, even if it is used as it is as a curable composition, it suppresses volatilization of low molecular weight components during the curing reaction and has excellent dimensional stability. Moreover, the fluorine-containing cured product can be obtained with high productivity.
  • the fluoropolymer (X) ′ is obtained by copolymerizing the fluoromonomer (a) and the fluorodiene (b).
  • the polymerization method for copolymerizing the fluoromonomer (a) and the fluorodiene (b) is not particularly limited, and a known polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, etc. can be employed, Solution polymerization is particularly preferred because it can be polymerized in a dilute state and can suppress cross-linking reaction between molecules due to carbon-carbon double bonds remaining in the side chain.
  • the polymerization medium in the solution polymerization is preferably a fluorinated solvent in which the generated fluoropolymer (X) ′ can be dissolved.
  • the fluorine-containing solvent include dichloropentafluoropropane (HCFC-225), CF 3 CH 2 CF 2 H (HFC-245fa), CF 3 CF 2 CH 2 CF 2 H (HFC-365mfc), perfluorohexane, perfluoro octane, perfluoro (2-butyl tetrahydrofuran), perfluoro (tributylamine), CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CH 2 OCH 2 CF 3, CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 3 and the like.
  • fluoropolymer (X) ′ In the production of fluoropolymer (X) ′, the total amount of fluoromonomer (a) and fluorodiene (b) used in the synthesis of fluoropolymer (X) ′ is not reacted at one time, but the total amount used. Including a step of starting a polymerization reaction by putting a part of the reaction mixture into a reaction vessel in advance, and polymerizing while sequentially adding the remaining fluoromonomer (a) and fluorodiene (b) during the progress of the polymerization reaction Is particularly preferred.
  • the molecular weight distribution and composition distribution of the obtained fluoropolymer (X) ′ and fluoropolymer (X) can be narrowed, and the content of low molecular weight components having a molecular weight of less than 1000 in the fluoropolymer (X) ′ can be reduced to 10 It becomes easy to make it less than mass%, and the yield of fluoropolymer (X) improves.
  • the fluoropolymer (X) ′ includes a component that has a particularly low fluorodiene (b) content and that does not substantially become a polymerizable compound. It becomes easy to reduce a compound. Examples of the step after obtaining the fluoropolymer (X) ′ include a step of mixing a polymerizable compound (Y) described later and an additive.
  • the molar ratio of fluoromonomer (a) to fluorodiene (b) is preferably 60:40 to 95: 5.
  • the molar ratio of fluoroethylene to fluorodiene is more preferably 60:40 to 95: 5, and particularly preferably 70:30 to 90:10. . If the charging ratio of the fluoromonomer (a) becomes too large, the molecular weight of the fluoropolymer (X) ′ becomes too high and the fluidity is lowered. Moreover, there exists a tendency for transparency of the fluorine-containing hardened
  • the polymerization initiator used in the polymerization reaction many organic peroxides having a 10-hour half-temperature of 20 to 120 ° C. can be used. However, the reaction rate decreases due to the extraction reaction of hydrogen atoms in the polymerization initiator. From the viewpoint of preventing this, it is preferable to use a fluorine-containing peroxide such as fluorine-containing diacyl peroxide.
  • the concentration of the polymerization initiator in the reaction solution is preferably from 0.1 to 5% by mass, more preferably from 0.5 to 2% by mass.
  • the polymerization temperature is preferably 20 to 120 ° C, more preferably 40 to 90 ° C, although it varies depending on the 10-hour half-life temperature of the initiator and the polymerization rate of the monomer.
  • a chain transfer agent examples include chlorine compounds such as CCl 4 , CH 3 Cl, SO 2 Cl 2 , and CHFCl 2 , and hydrocarbon compounds such as methanol, ethanol, isopropanol, hexane, and diethyl ether.
  • SO 2 Cl 2 is preferable from the viewpoint of high chain transfer efficiency and high yield of the fluoropolymer (X).
  • the amount of the chain transfer agent used varies depending on the chain transfer constant, but when SO 2 Cl 2 is used, the molar ratio relative to the total amount of the mixture of the fluoromonomer (a) and the fluorodiene (b) is 0.00.
  • the fluoropolymer (X) in the present invention can be easily obtained by removing a low molecular weight component having a molecular weight of less than 1000 from the fluoropolymer (X) ′ obtained above.
  • a method for removing low molecular weight components having a molecular weight of less than 1000 a method of removing fluoropolymer (X) ′ by heating under reduced pressure, a method of extracting low molecular weight components from fluoropolymer (X) ′ with supercritical carbon dioxide, fluoro The polymer (X) 'solution is poured into a poor solvent, the fluoropolymer (X) is precipitated, the low molecular weight component that does not precipitate is removed, and the low molecular weight component is divided and removed using gel permeation chromatography. And the like.
  • a preferred method for removing low molecular weight components is a method of removing by heating under reduced pressure.
  • the condition for removing those having a molecular weight of less than 1000 by heating under reduced pressure is preferably 1 to 100 hPa, more preferably 1 to 20 hPa, and most preferably 1 to 10 hPa.
  • the temperature is preferably 100 to 150 ° C, more preferably 120 to 150 ° C. The lower the pressure (the higher the degree of vacuum), the better. However, as the apparatus size increases, it is generally not easy to reduce the pressure. If the temperature is too low, it may take a long time to remove the low molecular weight component or it may not be removed. Moreover, when temperature is too high, since a gelling reaction may arise partially during a heating, it is unpreferable.
  • an extraction solvent in a supercritical state is further used.
  • the low molecular weight substance is removed to obtain the fluoropolymer (X).
  • the fluoropolymer (X) ′ is brought into contact with the extraction solvent in a supercritical state, and then the fluoropolymer (X) and the extraction solvent are separated, thereby reducing the amount of low molecular weight substances contained in the fluoropolymer (X) ′. Can be reduced.
  • the extraction solvent in the extraction is a medium that can separate the low molecular weight substance and the fluoropolymer (X) by dissolving the low molecular weight substance.
  • the extraction solvent is not particularly limited as long as it can extract the above-mentioned low molecular weight substance at a temperature not lower than the critical temperature of the extraction solvent to be used and lower than 130 ° C. and at a pressure not lower than the critical pressure of the extraction solvent.
  • fluorocarbons having 1 to 3 carbon atoms such as fluoroform (CF 3 H; R23), perfluoroethane (C 2 F 6 ; R116), and the like can be given.
  • carbon dioxide, fluoroform, or perfluoroethane is preferable, and carbon dioxide is more preferable in that it can be easily brought into a supercritical state and is excellent in extraction efficiency.
  • the extraction solvent only one kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used. Carbon dioxide, fluoroform, and perfluoroethane may be sufficiently fluoropolymers even if only one kind is used.
  • (X) can be purified.
  • the temperature of the extraction solvent in the extraction is not lower than the critical temperature of the extraction solvent and lower than 130 ° C., and is under a pressure not lower than the critical pressure of the extraction solvent. That is, the extraction is performed by bringing the extraction solvent to be used into a supercritical fluid of less than 130 ° C.
  • a preferable minimum is a temperature 0.1 degreeC higher than a critical temperature
  • a preferable upper limit is 100 degreeC
  • more A preferred upper limit is 80 ° C.
  • a preferable minimum is a pressure higher by 10,000 Pa than a critical pressure
  • a preferable upper limit is a pressure 70 MPa higher than a critical pressure. is there.
  • the extraction efficiency of the low molecular weight substance can be improved by increasing the density of the extraction solvent such as carbon dioxide and fluoroform.
  • the density of the extraction solvent such as carbon dioxide and fluoroform is 0.2 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less in the extraction field, that is, under the condition that the extraction solvent is the temperature and pressure described above. It is preferable.
  • a halogenated hydrocarbon solvent or a hydrocarbon solvent may be used in combination with an extraction solvent in a supercritical state.
  • the entrainer to be used may be used alone or in combination.
  • Specific examples of the fluorine-containing solvent to be used include the following compounds. For example, CF 3 CF 2 CHCl 2 , CF 2 ClCF 2 CHClF, CF 3 CF 2 CHCl 2 , CFC 12 CF 2 Cl, CCl 4 , CF 3 CHFCHFCCF 2 CF 3 , CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, and the like.
  • the hydrocarbon solvent used examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and dimethyl ether. Since the purification method described above performs extraction using an extraction solvent in a supercritical state, low molecular weight substances can be efficiently reduced, and the resulting fluoropolymer (X) has a molecular weight distribution. It can be obtained as a narrow dispersion. Since the above-described purification method can reduce the low molecular weight product, the obtained fluoropolymer (X) has an Mw which is a ratio of the number average molecular weight Mn and the mass average molecular weight Mw measured by GPC. The molecular weight distribution represented by / Mn can be made smaller and narrowly dispersed.
  • the fluoropolymer (X) ′ and the fluoropolymer (X) preferably have a mass average molecular weight of 3,000 to 20,000, and more preferably 5,000 to 15,000.
  • the mass average molecular weights of the fluoropolymer (X) ′ and the fluoropolymer (X) can be calculated as PMMA (polymethyl methacrylate) equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). If the mass average molecular weight of fluoropolymer (X) is 3,000 or more, it is easy to prevent volatilization of the low molecular weight component during the curing reaction of the curable composition.
  • the mass average molecular weight of fluoropolymer (X) is 20,000 or less, the fluidity
  • the content of carbon-carbon double bonds remaining in the side chain in the molecule is preferably 0.1 to 2 mmol / g. More preferably, it is 5 to 1.0 mmol / g.
  • the content of the carbon-carbon double bond can be calculated by measurement by F 19 -NMR. If the content of the carbon-carbon double bond is 0.1 mmol / g or more, the fluorine-containing cured product obtained by curing the curable composition is insufficient in crosslinking, resulting in a decrease in hardness or a curable composition. It is easy to prevent the viscosity of the surface of the object from becoming too high.
  • the solubility in the solvent during the polymerization reaction and the curing reaction can be achieved by gelation or high molecular weight by the crosslinking reaction between the fluoropolymers (X).
  • the fluoropolymer (X) Since the fluoropolymer (X) has a high molecular weight, it is a highly viscous liquid at room temperature. However, when heated, the viscosity decreases and fluidity can be obtained.
  • the fluoropolymer (X) preferably has a viscosity of 1 to 100 Pa ⁇ s at 50 to 100 ° C. Further, the fluoropolymer (X) is not substantially cured at 100 ° C. or lower, and is thermally cured at 100 to 200 ° C., preferably 150 to 200 ° C.
  • the content of the fluoropolymer (X) in the polymerizable compound (P) (100% by mass) is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and 90 to 100% by mass. % Is particularly preferred.
  • the content of the fluoropolymer (X) is 60% by mass or more, a curable composition having a high curing rate is easily obtained, and a fluorinated cured product having excellent dimensional stability is easily obtained.
  • the polymerizable compound (P) may contain other polymerizable compound (Y) in addition to the fluoropolymer (X).
  • the polymerizable compound (Y) is a monomer having a molecular weight of 1000 or more as a single substance, or a monomer having a molecular weight of 1000 or more by polymerization.
  • the polymerizable compound (Y) is preferably a fluoropolymer or a fluorooligomer, and more preferably a perfluoropolymer or a perfluorooligomer.
  • Rf is a perfluoroalkylene group or a perfluorooxyalkylene group which may have a perfluoroalkyl group in the side chain.
  • Rf for example, -CF 2 -, - CF 2 O -, - CF 2 CF 2 O -, - CF 2 CF 2 CF 2 O -, - CF (CF 3) CF 2 O- etc.
  • Examples include perfluoropolyethers containing repeating units.
  • the curable composition of the present invention may contain additives as necessary.
  • the additives include phosphors for optical elements, dyes, light diffusing agents such as silica or alumina fine particles, and the like.
  • additives in applications requiring heat resistance and chemical resistance other than optical materials include various inorganic fillers, glass fibers, and PTFE (polytetrafluoroethylene) particles.
  • zirconia nanoparticles, titania nanoparticles or the like are used as the additive, the refractive index can be increased by about 0.05 to 0.15 depending on the addition amount while maintaining transparency.
  • the fluorine-containing cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the curable composition.
  • the fluorinated cured product in the present invention has high light resistance (particularly durability against short-wavelength light having a wavelength of 200 to 500 nm), high transparency, and excellent heat resistance.
  • the method for producing a fluorinated cured product of the present invention is a method including a step of curing the curable composition at 100 to 250 ° C.
  • the curing temperature is preferably 125 to 220 ° C, and more preferably 150 to 200 ° C.
  • a fluorine-containing cured product can be obtained in a short time, and the productivity is increased.
  • the method of curing the curable composition is not particularly limited, and the curable composition is heated at 50 to 100 ° C. to flow and applied, and then cured, or after being applied using a solvent. Method, etc., and the former is preferable.
  • the curing reaction may be performed in multiple stages so that the temperature increases stepwise.
  • the curing temperature may be set so that at least the maximum temperature is within the above range.
  • a curing agent such as a fluorine-containing organic peroxide may or may not be used.
  • the curable composition of the present invention can be cured by heating even when the curing agent is not used.
  • the fluorine-containing organic peroxide include (C 6 F 5 C (CO) O) 2 , ((CF 3 ) 3 CO) 2, and the like.
  • the method for producing a fluorinated cured product of the present invention is preferably a method including a step of curing the curable composition with ultraviolet rays having a wavelength of 150 to 400 nm.
  • the curing reaction proceeds even at room temperature, and a cured product having a higher hardness than that obtained by heat curing is obtained.
  • the wavelength of ultraviolet light is preferably 150 to 400 nm, more preferably 193 to 365 nm, and most preferably 248 to 365 nm.
  • a metal halide lamp is used at 250 to 400 nm, and a high-pressure mercury lamp is used at 254 nm, 313 nm, and 365 nm.
  • a KrF excimer laser is used for 248 nm, an ArF excimer laser is used for 193 nm, and an F 2 laser is used for 157 nm.
  • a cured product when irradiating 254 nm short wavelength ultraviolet rays, it is not necessary to use a photoinitiator, and a cured product can be produced by adjusting the irradiation time according to the ultraviolet irradiation intensity. Curing may be performed by irradiating for about 1 minute to 10 hours with an irradiation intensity of 0.1 to 500 mW / cm 2 . Further, when a photoinitiator is used, it can be cured by irradiating ultraviolet rays of 300 to 400 nm.
  • Photoinitiators include acetophenone series, benzoin ether series, benzyl ketal series, benzophenone, benzyl and other ketone series, acyl phosphooxide series, O-acyl oxime series, titanocene series, 2,4,6-tris (trichloromethyl). )
  • Various halomethyltriazine compounds such as 1,3,5-triazine.
  • it is a fluorine-containing photoinitiator in which a part of hydrogen is substituted with fluorine or a fluoroalkyl group because of compatibility with the fluoropolymer (X).
  • the amount of photoinitiator used is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass. If the usage-amount of a photoinitiator exists in the said range, it will become easy to obtain a transparent hardened
  • the method for producing a fluorinated cured product of the present invention is also preferably a method comprising a step of curing the curable composition with radiation of 1 kGy to 500 kGy.
  • optical materials and light-emitting elements The fluorinated cured product in the present invention is useful as an optical material because it has high light resistance (particularly durability to light having a short wavelength of 200 to 500 nm), high transparency, and excellent heat resistance.
  • Optical materials include optical fiber core material or cladding material, optical waveguide core material or cladding material, pellicle material, display (for example, PDP (Plasma Display Panel), LCD (Liquid Crystal Display), FED (Field Emission Display), Surface protective material for organic EL etc., surface protective material for lens (for example, condensing lens for light emitting element, artificial crystalline lens, contact lens, low refractive index lens, etc.), lens (for example, condensing lens for light emitting element, artificial Examples thereof include materials for crystal lenses, contact lenses, low refractive index lenses, etc.) and sealing materials for elements (for example, light emitting elements, solar cell elements, semiconductor elements, etc.).
  • the optical material of the present invention is used as a molded product made of a fluorinated cured product having an arbitrary shape (for example, a plate shape, a tubular shape, a rod shape, etc.) by curing the curable composition in an arbitrary shape mold, Alternatively, the curable composition or the like is cured on an arbitrary base material (for example, the display, the lens, the element, etc.), and the arbitrary base material is translucently sealed by the coating of the formed fluorine-containing cured product.
  • an arbitrary base material for example, the display, the lens, the element, etc.
  • the molded article is preferably an optical fiber core material or cladding material, an optical waveguide core material or cladding material, or a lens material.
  • the coating is preferably a sealing material for an element that translucently seals a semiconductor element, a solar cell element, a light emitting element (for example, an LED, a laser diode (LE), an electroluminescence element, etc.), and the like is included in the present invention.
  • a sealing material that transparently seals the short wavelength light emitting element is particularly preferable.
  • White LED is mentioned as a short wavelength light-emitting element.
  • a light-emitting element that is translucently sealed with the optical material can be obtained.
  • the light-emitting device of the present invention is a short-wavelength light-emitting device having a wavelength of 200 to 500 nm
  • a phosphor for converting the light emission wavelength of an LED or the like may be added to the curable composition as necessary.
  • the curable composition of the present invention since the curable composition of the present invention has a high curing rate and can obtain a fluorinated cured product in a short time, the productivity becomes high. This is because the ratio of the polymerizable compound having a molecular weight of less than 1000 in the total polymerizable compound in the curable composition is small, and even if the temperature in the curing reaction is high, there is little volatilization of low molecular weight components unfavorable to the environment. This is because a curing reaction can be performed.
  • the curable composition of the present invention can suppress a decrease in dimensional stability of the fluorinated cured product due to volume shrinkage during the curing reaction. Therefore, a precise molded product can be produced by using the fluorine-containing cured product of the present invention. This is considered to be because volatilization of the low molecular weight component is suppressed because the ratio of the polymerizable compound having a molecular weight of less than 1000 in the total polymerizable compound in the curable composition is small.
  • a polymerizable double bond in a fluoromonomer is generally accompanied by volume shrinkage when used in a polymerization reaction.
  • the ratio of the polymerizable compound having a molecular weight of less than 1000 in the total polymerizable compound is small, and the ratio of the polymerizable double bond per unit volume is small, which also suppresses volume shrinkage. This is considered to be a factor that improves the dimensional stability of the fluorinated cured product.
  • the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following description.
  • the double bond content in the fluoropolymers (X) and (X) ′ was measured by 19 F-NMR.
  • the mass average molecular weight is converted to PMMA (polymethyl methacrylate) by gel permeation chromatography (GPC) using CF 2 ClCF 2 CHClF (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: AK225cb, hereinafter referred to as AK225cb) as a solvent. Calculated as molecular weight.
  • C4DVE perfluorotetramethylene divinyl ether
  • TFE total charge 51 g
  • C4DVE total use 129 g
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the pressure was 40 MPa and the temperature was 40 ° C.
  • a fluoropolymer (X1) was dissolved in Asahiklin AK225G and a 0.5 mass% solution was used. Alltech Associates, Inc. The molecular weight was measured with a 500 ELSD detector manufactured by the company.
  • the molar ratio between the repeating unit based on TFE and the repeating unit based on C4DVE in the fluoropolymer (X1) was 70 / 30 and the double bond content was 1.0 mmol / g.
  • the solvent of the polymer solution obtained by using an evaporator was distilled off to obtain a colorless and transparent high-viscosity liquid fluoropolymer (X2) ′ (67 g).
  • 65g of fluoropolymer (X2) was obtained by heating under vacuum at 120 degreeC for 2 hours. It was 7,600 when the mass mean molecular weight of fluoropolymer (X2) was measured by GPC. Further, the fluoropolymer (X2) did not contain a polymerizable compound having a molecular weight of less than 1000.
  • composition and double bond content of the fluoropolymer (X2) were measured by 19 F-NMR, the repeating unit based on TFE, the repeating unit based on C4DVE, and the repeating unit based on PPVE in the fluoropolymer (X2)
  • the molar ratio was 61/12/27, and the double bond content was 0.6 mmol / g.
  • the autoclave was cooled, the contents were taken out, and transferred to a glass beaker having an internal volume of 2 L. While stirring, 500 g of methanol was added to the glass beaker to precipitate a copolymer. The supernatant was removed and redissolved in AK225cb, and then filtered through a PTFE membrane filter with a pore size of 1 ⁇ m to obtain a polymer solution. Subsequently, the solvent of the polymer solution obtained by using an evaporator was distilled off to obtain 60 g of a colorless transparent high-viscosity liquid fluoropolymer (X3) ′.
  • X3 colorless transparent high-viscosity liquid fluoropolymer
  • the weight average molecular weight of fluoropolymer (X4) ′ measured by GPC was 3,400, and the polymerizable compound had a molecular weight of less than 1000 3 mass% was contained.
  • the composition and double bond content of the fluoropolymer (X4) ′ were measured by 19 F-NMR.
  • the repeating unit based on TFE, the repeating unit based on C4DVE and the repeating unit based on PPVE in the fluoropolymer (X4) ′ were measured.
  • the molar ratio with the unit was 58/11/32 and the double bond content was 0.5 mmol / g.
  • Example 2 When the curable composition consisting only of the fluoropolymer (X2) obtained in Synthesis Example 2 was cured at 200 ° C. for 2 hours in a glass sample bottle, a colorless and transparent fluorine-containing cured product was obtained. . About the obtained fluorine-containing hardened
  • the curing time was 2 hours, and the curing speed was very high. Further, the mass loss was small, and the volatilization of low molecular weight components during the curing reaction was suppressed. Moreover, the obtained fluorine-containing hardened
  • Comparative Example 1 in order to suppress volatilization due to the low molecular weight component having a molecular weight of less than 1000 contained in the volatile polymerizable compound Z1 and the fluoropolymer (X3) ′, the reaction temperature at the initial stage of the curing reaction is set low. I had to. Also under these conditions, the mass loss was larger than in Example 1 where the fluoromonomer (a) component was the same (one type), and a large amount of low molecular weight components were volatilized during the curing reaction. Further, since the curing reaction has a low reaction temperature, a polymerization initiator is required, and the curing rate is slow.
  • Comparative Example 2 as in Comparative Example 1, the mass loss is large compared to Example 2 in which the components (a) of the fluoromonomer (a) are the same (two types), and low molecular weight components are often volatilized during the curing reaction. It was. Further, since the curing reaction has a low reaction temperature, a polymerization initiator is required, and the curing rate is slow.
  • the LED element was sealed using the fluoropolymer (X2) obtained in Synthesis Example 2. Specifically, fluoropolymer (X2) is injected into the recess of a cup-type LED element in which a GaN-based LED (emission wavelength: 460 nm) is wire-bonded, and heated at 100 ° C. for 30 minutes to remove bubbles (air). And tightly packed. Thereafter, the LED element was sealed by performing a curing reaction by heating at 150 ° C. for 30 minutes and at 200 ° C. for 2 hours. When a current of 3.5 V and 350 mA was applied to the LED element, the amount of current did not change even after 2 weeks, and the transparency was maintained.
  • fluoropolymer (X2) fluoropolymer (X2) obtained in Synthesis Example 2. Specifically, fluoropolymer (X2) is injected into the recess of a cup-type LED element in which a GaN-based LED (emission wavelength: 460 nm) is wire-bonded, and heated
  • Example 4 The curable composition consisting only of the fluoropolymer (X2) obtained in Synthesis Example 2 was cast on a glass plate, and a 1 kW high-pressure mercury lamp manufactured by Sen Special Light Company (unit length output: 80 W / cm) was used in a nitrogen atmosphere. When irradiated with ultraviolet rays (including a wavelength of 254 nm) for 20 minutes from a distance of 10 cm, a colorless and transparent fluorine-containing cured product was obtained. When the obtained fluorine-containing cured product was peeled from the glass plate and measured for durometer hardness, it was A60, and the crosslinking density increased and the hardness increased compared to the cured product obtained by heat curing in Example 1. Was confirmed.
  • decrease at the time of hardening was 0.4% or less.
  • 0.1 F of the obtained fluorinated cured product was placed in 0.4 g of perfluorobenzene, and the cured product was swollen, and 19 F-NMR was measured with 256 integrations. It was confirmed that there was no cyclobutane ring produced by coupling of the side chain —CF ⁇ CF 2 groups in the fluoropolymer (X).
  • 19 F-NMR was measured in the same manner for the fluorine-containing cured product of Example 1. As a result, it was confirmed that a CF 2 O signal derived from the cyclobutane ring was present. Was suggested to be different.
  • the curable composition of the present invention includes an optical material, particularly a lens material, an element sealing material (in particular, a light emitting element (a short wavelength light emitting element such as a white LED), an organic EL element sealing material, and an inorganic EL phosphor dispersion material. It is useful as an optical waveguide material. Furthermore, since it is used even in the state where various fillers are added, it is also useful for heat- and chemical-resistant sealing materials, adhesives, and coating materials. Because of its high insulation and low dielectric constant, it is also used as a circuit board by being impregnated into glass cloth and cured.
  • UV curable When UV curable is used, it can be cured at room temperature, so it can also be used as an anti-reflective coating for cell side seal materials such as LCDs and dye-sensitized solar cells, or for various patterning materials and flexible displays. It is done. It is also useful as a cross-linked polymer component of a fluorine ion exchange membrane used as a salt electrolysis or fuel cell material.

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Abstract

　硬化速度が速く生産性に優れ、かつ硬化反応中の発泡による体積収縮を抑えることにより、得られる含フッ素硬化物が優れた寸法安定性を示す硬化性組成物、および該硬化性組成物の製造方法の提供を目的とする。 　重合性二重結合を有する重合性化合物を含む硬化性組成物であって、前記硬化性組成物中の全重合性化合物に占める分子量１０００以上の重合性化合物（Ｐ）の質量割合が９０質量％以上であり、かつ前記重合性化合物（Ｐ）が特定の繰り返し単位を有する分子量１０００以上のフルオロポリマー（Ｘ）を含むことを特徴とする硬化性組成物。

Description

硬化性組成物、含フッ素硬化物、それらを用いた光学材料および発光素子
　本発明は、硬化性組成物および含フッ素硬化物ならびにそれらの製造方法、さらにはそれらを用いた光学材料および発光素子に関する。
　近年、次世代の高効率照明光源として白色ＬＥＤ（Light Emitting Diode、発光ダイオード）等の発光素子の開発が進められている。これらの発光素子は保護のためにシリコーン樹脂等の透光性封止樹脂により封止される。しかし、投入される電力が大きくなるにつれて発光素子での発熱量が増大しており、発光素子が高温になるために透光性封止樹脂が劣化することが問題となっている。透光性封止樹脂の劣化は、発光素子からの発光出力を低下させ、光源としての寿命を短くしてしまう。
　一方、フルオロポリマーを接着剤やコーティング剤として種々の用途に用いる方法が示されている（特許文献１および２参照）。このフルオロポリマーは、主鎖に含フッ素脂肪族環状構造を有しており、低屈折率性、低表面エネルギー性を示す。また、透明性、耐光性（とりわけ短波長光に対する耐久性）、耐薬品性等に優れており、特定の溶媒に溶解させることができる。そのため、このフルオロポリマーを用いた接着剤やコーティング剤は前記性質を有する被膜を形成する。
　そこで、白色ＬＥＤを封止する透光性封止樹脂として、前記フルオロポリマーと含フッ素溶剤とからなるコーティング剤により形成される被膜を利用することが開示されている（特許文献３参照）。
　しかし、特許文献３のコーティング剤は、含有されるフルオロポリマーの濃度が最大でも２５質量％程度であるため、ＬＥＤを封止するために必要な厚さ（１００μｍ以上）を得ることが困難であるという問題がある。封止に充分な厚さを得るにはコーティング剤を重ね塗りする方法が挙げられるが、この方法では重ね塗りの際に被膜に発生するクラックや、溶剤の揮発により生じる発泡等により均一な封止が困難である。
　また、非晶質フルオロポリマーも透明性、耐光性（とりわけ短波長光に対する耐久性）、耐薬品性等に優れており、耐久性が高い。そのため、シリコーン樹脂に代わる透光性封止樹脂の形成に有用である。例えば、特許文献４には、フルオロポリマーとフルオロモノマーを含む液状の硬化性組成物を利用したＬＥＤの透光性封止が示されている。
　しかし、特許文献４の硬化性組成物におけるフルオロポリマーは、構造が特殊でかつ多くの成分から構成されているため、含フッ素硬化物を得るまでの製造工程が長く生産性が低かった。また、硬化反応の条件によっては、硬化性組成物中に含まれる未反応のフルオロモノマー成分が揮発することにより体積収縮が起きるため、得られる含フッ素硬化物の寸法安定性が低下することがあった。このような未反応のフルオロモノマー成分の揮発は、環境にも好ましくない。そのため、硬化反応時の温度を高く設定することができないことから、硬化性組成物の硬化速度が遅かった。
　そのため、硬化速度が高く、かつ得られる含フッ素硬化物の寸法安定性が、未反応のフルオロモノマーを含む低分子量成分の揮発によって低下することが抑えられる硬化性組成物が望まれている。
特開平２－８４４５６号公報 特開平２－１２９２５４号公報 特開２００３－８０７３号公報 国際公開第０７／１４５１８１号パンフレット
　そこで、本発明は、硬化速度が速く生産性に優れ、かつ硬化反応中の未反応のフルオロモノマーを含む低分子量成分の揮発による体積収縮を抑えることにより、得られる含フッ素硬化物が優れた寸法安定性を示す硬化性組成物の製造方法の提供を目的とする。
　さらには、本発明は、前記硬化性組成物により得られる含フッ素硬化物および該製造方法、ならびに該含フッ素硬化物からなる光学材料および含フッ素硬化物により透光封止された発光素子の提供を目的とする。
　本発明の硬化性組成物は、重合性二重結合を有する重合性化合物を含む硬化性組成物であって、前記硬化性組成物中の全重合性化合物に占める分子量１０００以上の重合性化合物（Ｐ）の質量割合が９０質量％以上であり、かつ前記重合性化合物（Ｐ）が下記に示すフルオロポリマー（Ｘ）を含むことを特徴とする組成物である。
　フルオロポリマー（Ｘ）：フルオロモノエン、および環化重合性のフルオロジエンからなる群から選択される１種以上のフルオロモノマー（ａ）に由来する繰り返し単位と、不飽和側鎖残存性のフルオロジエン（ｂ）に由来する繰り返し単位とを有する共重合体であるフルオロポリマー（Ｘ）’のうち、分子量１０００以上の共重合体。
　また、本発明の硬化性組成物は、前記フルオロポリマー（Ｘ）の質量平均分子量が３０００～２００００であることが好ましい。
　また、本発明の硬化性組成物において、前記フルオロモノマー（ａ）がペルフルオロモノマーであり、かつ前記フルオロジエン（ｂ）がペルフルオロジエンであることが好ましい。
　また、本発明の硬化性組成物において、前記フルオロモノマー（ａ）がテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
　また、本発明の硬化性組成物において、前記フルオロジエン（ｂ）が、ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＱＦ１－ＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、式中、ＱＦ１は、ペルフルオロアルキル基の側鎖を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であって、該ペルフルオロアルキレン基における炭素原子数は３～８であり、かつ炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、２価のペルフルオロアルキレン基である。）で示される化合物であることが好ましい。
　また、本発明の硬化性組成物の製造方法は、前記いずれかの硬化性組成物の製造方法であって、前記フルオロポリマー（Ｘ）’の合成に用いる前記フルオロモノマー（ａ）および前記フルオロジエン（ｂ）の全使用量のうちの一部を予め反応容器内に投入して重合反応を開始させ、重合反応の進行中に残りのフルオロモノマー（ａ）およびフルオロジエン（ｂ）を逐次添加しながら重合させて前記フルオロポリマー（Ｘ）’を製造する工程を含む方法である。
　また、本発明の含フッ素硬化物の製造方法は、前記いずれかの硬化性組成物を１００～２５０℃で硬化させる工程を含む方法である。
　また、本発明の含フッ素硬化物の製造方法は、前記いずれかに記載の硬化性組成物を波長１５０～４００ｎｍの紫外線で硬化させる工程を含む方法である。
　また、本発明は、前記いずれかの硬化性組成物を硬化させて得られる含フッ素硬化物である。
　また、本発明は、前記含フッ素硬化物を用いた光学材料である。
　また、本発明は、前記含フッ素硬化物により透光封止した発光素子である。
　本発明の硬化性組成物は、硬化速度が速く、生産性に優れている。また、硬化反応中の未反応のフルオロモノマーを含む低分子量成分の揮発による体積収縮を抑えることができ、得られる含フッ素硬化物が優れた寸法安定性を示す。
　また、本発明の製造方法によれば、高い生産性で、優れた寸法安定性を有する含フッ素硬化物が得られる。
　また、本発明によれば、前記硬化性組成物により得られる含フッ素硬化物、ならびに該含フッ素硬化物を用いた光学材料および該含フッ素硬化物により透光封止された発光素子を提供できる。
＜硬化性組成物＞
　本発明の硬化性組成物は、重合性二重結合（炭素－炭素二重結合）を有する重合性化合物を含んでおり、その全重合性化合物中に占める分子量が１０００以上の重合性化合物（Ｐ）の質量割合が９０質量％以上である。前記重合性化合物（Ｐ）の質量割合は、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。
　分子量１０００未満のものは、主として重合性化合物（Ｐ）を合成する際に残存する未反応モノマー、または重合が不充分なオリゴマーで構成されている（以下、この成分を単に低分子量成分という場合がある）。
　硬化性組成物中の分子量１０００未満の重合性化合物が少ないことにより、硬化反応時に低分子量成分が揮発することを抑え、寸法安定性に優れた含フッ素硬化物を高い生産性で得ることができる。
［重合性化合物（Ｐ）］
　重合性化合物（Ｐ）は、少なくとも、重合性二重結合を有する分子量が１０００以上のフルオロポリマー（Ｘ）を含む。
（フルオロポリマー（Ｘ））
　フルオロポリマー（Ｘ）は、フルオロモノマー（ａ）に由来する繰り返し単位と、不飽和側鎖残存性のフルオロジエン（ｂ）（以下、単にフルオロジエン（ｂ）という）に由来する繰り返し単位とを有する、熱硬化性の共重合体であるフルオロポリマー（Ｘ）’のうち、分子量が１０００以上の共重合体である。すなわち、フルオロモノマー（ａ）とフルオロジエン（ｂ）とを共重合させて得られるフルオロポリマー（Ｘ）’のうち、分子量１０００以上のものである。
　フルオロモノマー（ａ）は、フルオロモノエン、および環化重合性のフルオロジエンからなる群から選択される１種以上である。フルオロモノマー（ａ）は、熱安定性の点から、ペルフルオロモノマーであることが好ましい。
　フルオロモノマー（ａ）におけるフルオロモノエンは、分子内に重合性二重結合を１つ有する含フッ素化合物である。
　フルオロモノエンとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオロエチレンや、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルコキシエチレン、下記式（ａ－１）、下記式（ａ－２）に示す化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式中、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立にフッ素原子またはＯＣＦ３基であり、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立にフッ素原子またはＣＦ３基である。また、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基またはペルフルオロアルコキシアルキル基である。
　フルオロモノマー（ａ）における環化重合性のフルオロジエンは、分子内に２つの重合性二重結合を有する含フッ素化合物であり、これらが共に環化重合反応に寄与し、重合後に二重結合を残存させない含フッ素化合物である。
　環化重合性のフルオロジエンとしては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＸ１Ｘ２ＣＸ３Ｘ４ＣＦ＝ＣＦ２等が挙げられる。ただし、式中、Ｘ１、およびＸ２はそれぞれ独立に、フッ素原子、ＣＦ３基、塩素原子、または水素原子のいずれかであり、Ｘ３、およびＸ４はそれぞれ独立に、フッ素原子、ＣＦ３基または水素原子である。
　フルオロモノマー（ａ）を用いることにより、硬化性組成物の熱安定性が高くなるので硬化反応時の温度を高くすることができる。そのため、分子量が１０００未満の重合性化合物や溶剤がなくても成形時の硬化性組成物の流動性を高くすることができる。また、硬化速度を速くすることができる。さらに、フルオロモノマー（ａ）を用いることにより、得られる含フッ素硬化物の機械的強度も向上する。
　フルオロモノエンとしては、ペルフルオロモノマーが好ましく、テトラフルオロエチレンがより好ましい。特にテトラフルオロエチレンをフルオロモノマー（ａ）として用いる場合に、フルオロポリマー（Ｘ）および（Ｘ）’は、熱安定性、流動性に最も優れる。
　フルオロジエン（ｂ）は、炭素－炭素二重結合を２つ有しており、炭素－炭素二重結合の少なくとも一部が重合反応に寄与せず、重合後も二重結合のまま残存する化合物である。すなわち、フルオロジエン（ｂ）の一方の炭素－炭素二重結合における２つの炭素原子は重合後に主鎖を形成する。もう一方の炭素－炭素二重結合のうち少なくとも一部は重合反応に寄与せず、フルオロポリマー（Ｘ）中に炭素－炭素二重結合を有する不飽和側鎖を形成させる。フルオロジエン（ｂ）を用いることにより、フルオロポリマー（Ｘ）中に不飽和側鎖が残存するため、この不飽和側鎖を利用した硬化反応により含フッ素硬化物が得られる。
　フルオロジエン（ｂ）としては、炭素原子とフッ素原子のみから構成されるか、または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるペルフルオロジエンが挙げられる。また、前記ペルフルオロジエンの1つもしくは２つのフッ素原子が水素原子で置換されたフルオロジエンが挙げられる。フルオロジエン（ｂ）は、熱安定性の点から、ペルフルオロジエンであることが好ましい。
　フルオロジエン（ｂ）は、２つの炭素－炭素二重結合を連結する連結鎖の原子数が５～１０であることが好ましく、５～８であることがより好ましい。
　前記連結鎖の原子数が５以上であれば、重合反応時にこれら２つの炭素－炭素二重結合が反応して分子内環化が起こることを抑えて、フルオロポリマー（Ｘ）中に炭素－炭素二重結合を有する不飽和側鎖を残存させやすい。また、前記連結鎖の原子数が１０以下であれば、硬化前に各々のフルオロポリマー（Ｘ）の側鎖に残存した炭素－炭素二重結合により架橋反応が起こり、フルオロポリマー（Ｘ）の高分子量化やゲル化が生じてしまうことを防ぎやすい。これにより、硬化性組成物を硬化させる前の流動性が著しく低下することを防止するのが容易になる。また、連結鎖の長すぎるフルオロジエン（ｂ）は、それ自体を合成し、高純度に精製することが容易でない。
　フルオロジエン（ｂ）は、分子内に脂肪族環構造を有するフルオロ環状ジエンであってもよく、脂肪族環構造を有さないフルオロ非環状ジエンであってもよい。その中でも、フルオロジエン（ｂ）は、硬化性組成物を硬化して得られる含フッ素硬化物に柔軟性を付与する効果が大きい点、流動性が低下しすぎない点から、脂肪族環構造を有さないフルオロ非環状ジエンであることが好ましい。
　また、フルオロ非環状ジエンは、前記のような脂肪族環構造を有さない化合物である。また、２個の炭素－炭素二重結合を連結する連結鎖は、流動性が低下しすぎることを防ぐ点から、環構造を有さない直鎖構造であることが好ましい。
　フルオロ非環状ジエンとしては、下記式に示す化合物が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＱＦ１－ＯＣＦ＝ＣＦ２
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２－ＱＦ２－ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
　ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ－ＱＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２
　ただし、式中、ＱＦ１およびＱＦ３は、それぞれ独立に、ペルフルオロアルキル基の側鎖を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であって、該ペルフルオロアルキレン基における炭素原子数は３～８、好ましくは３～６であり、かつ炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、２価のペルフルオロアルキレン基である。ＱＦ２は、ペルフルオロアルキル基の側鎖を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であって、該ペルフルオロアルキレン基における炭素原子数は２～６、好ましくは２～４であり、かつ炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、２価のペルフルオロアルキレン基である。
　フルオロジエン（ｂ）としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＱＦ１－ＯＣＦ＝ＣＦ２で示される化合物がより好ましい。
　前記フルオロ非環状ジエンの具体例としては、下記式に示す化合物が挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
　ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
　ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
　これらフルオロジエン（ｂ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　フルオロ環状ジエンは、脂肪族環構造を１つまたは２つ有する化合物である。フルオロ環状ジエンにおける脂肪族環構造は、炭素原子のみから構成されるか、または炭素原子と酸素原子とから構成される。脂肪族環構造を構成する原子数は４～８であることが好ましく、５または６であることがより好ましい。特に好ましい脂肪族環構造は、１つまたは２つの酸素原子を含む５員環または６員環である。
　フルオロ環状ジエンが脂肪族環構造を２つ有する場合は、それらの脂肪族環同士は単結合や２価以上の連結基で連結されていてもよく、縮合（１個の炭素結合を共有する場合も含む）していてもよい。前記連結基としては、たとえば、酸素原子、ペルフルオロアルキレン基（炭素原子数８以下が好ましい）、一方もしくは両方の末端、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基（炭素原子数８以下が好ましい）等が挙げられる。
　脂肪族環構造を構成する炭素原子には、フッ素原子以外の置換基が結合していてもよい。置換基としては、炭素原子数１５以下のペルフルオロアルキル基、炭素原子間に１つ以上のエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１５以下のペルフルオロアルキル基、炭素原子数１５以下のペルフルオロアルコキシ基、炭素原子間に１つ以上のエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１５以下のペルフルオロアルコキシ基等が好ましい。
　フルオロ環状ジエンが有する２つの炭素－炭素二重結合のうち、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合における一方または両方の炭素原子は、前記脂肪族環構造を構成する炭素原子である。すなわち、フルオロ環状ジエンでは、前記脂肪族環構造を構成する隣接する炭素原子間において炭素－炭素二重結合が形成されているか、または前記脂肪族環構造を構成する１つの炭素原子と該炭素原子に結合する炭素原子との間に炭素－炭素二重結合が形成されている。フルオロ環状ジエンが脂肪族環構造を２つ有する場合は、２つの炭素－炭素二重結合はそれぞれの脂肪族環構造が有する。
　フルオロ環状ジエンの全炭素原子数は、その沸点や得られる含フッ素硬化物の耐熱性の観点から、８～２４であることが好ましく、１０～１８であることがより好ましい。
　また、フルオロ環状ジエンとしては、前記脂肪族環構造を２つ有し、その脂肪族環のそれぞれが炭素－炭素二重結合を有する化合物であることが好ましく、ペルフルオロ（２－メチレン－１，３－ジオキソラン）構造を２つ有する化合物がより好ましい。また、下記式（ｂ－１）に示す、ペルフルオロ（２－メチレン－１，３－ジオキソラン）構造を２つ有し、それらの脂肪族環同士を、４位を連結位として単結合や２価の連結基で結合した化合物（以下、化合物（ｂ－１）という）、または下記式（ｂ－２）に示すペルフルオロ（２－メチレン－１，３－ジオキソラン）構造を２つ有し、それらの脂肪族環同士を、４位および５位を連結位として単結合や２価の連結基で結合した化合物であることがさらに好ましく、化合物（ｂ－１）が特に好ましい。
　また、その他のフルオロ環状ジエンとしては、下記式（ｂ－３）に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中、ＱＦ４は、単結合、酸素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素原子数１～１０のペルフルオロアルキレン基のいずれかである。また、ＱＦ５およびＱＦ６は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素原子数１～５のペルフルオロアルキレン基である。
　化合物（ｂ－１）に由来する繰り返し単位において側鎖に残存した炭素－炭素二重結合は、ラジカル重合性が高い。そのため、硬化性組成物の硬化反応の際に充分に反応することができ、得られる含フッ素硬化物中に炭素－炭素二重結合を有する側鎖が残存してしまうことが抑えられることから、含フッ素硬化物の熱安定性が向上する。
　化合物（ｂ－１）の具体例としては、下記式に示す化合物が挙げられる。化合物（ｂ－１）は、国際公開第２００５／０８５３０３号パンフレットに記載された方法により製造することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　以上のように、フルオロモノマー（ａ）とフルオロジエン（ｂ）とを共重合させることにより、フルオロジエン（ｂ）に由来する繰り返し単位の少なくとも一部に、炭素－炭素二重結合を有する不飽和側鎖が残存している共重合体であるフルオロポリマー（Ｘ）が得られる。
　たとえば、フルオロジエン（ｂ）として、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）４－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２を使用した場合、フルオロポリマー（Ｘ）は、下記式に示す繰り返し単位を少なくとも有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　フルオロポリマー（Ｘ）’中に占めるフルオロポリマー（Ｘ）の質量割合は９０質量％以上であり、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。
　フルオロポリマー（Ｘ）中に分子量１０００未満の重合性化合物が含まれないことにより、これをそのまま硬化性組成物として用いても硬化反応時に低分子量成分が揮発することを抑え、寸法安定性に優れた含フッ素硬化物を高い生産性で得ることができる。
　フルオロポリマー（Ｘ）’は、前記フルオロモノマー（ａ）と前記フルオロジエン（ｂ）とを共重合させることにより得られる。フルオロモノマー（ａ）とフルオロジエン（ｂ）とを共重合させる重合方法は特に限定されず、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の公知の重合方法を採用することができ、溶媒で希釈した状態で重合でき、側鎖に残存する炭素－炭素二重結合による分子間の架橋反応を抑制できる点から、溶液重合が特に好ましい。
　溶液重合における重合媒体としては、生成するフルオロポリマー（Ｘ）’が溶解できる含フッ素溶媒であることが好ましい。含フッ素溶媒としては、たとえば、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ（トリブチルアミン）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。
　また、フルオロポリマー（Ｘ）’の製造においては、フルオロポリマー（Ｘ）’の合成に用いるフルオロモノマー（ａ）とフルオロジエン（ｂ）の全使用量を一度に反応させずに、その全使用量のうちの一部を予め反応容器内に投入して重合反応を開始させ、重合反応の進行中に残りのフルオロモノマー（ａ）およびフルオロジエン（ｂ）を逐次添加しながら重合させる工程を含むことが特に好ましい。これにより、得られるフルオロポリマー（Ｘ）’及びフルオロポリマー（Ｘ）の分子量分布および組成分布を狭くすることができ、フルオロポリマー（Ｘ）’中の分子量１０００未満の低分子量成分の含有量を１０質量％未満にすることが容易になり、フルオロポリマー（Ｘ）の収率が向上する。また、フルオロポリマー（Ｘ）’中には、重合性化合物である低分子量成分以外に、特にフルオロジエン（ｂ）含量が少なく、実質的に重合性化合物とならない成分が含まれるが、このような化合物を低減することが容易になる。
　フルオロポリマー（Ｘ）’を得た後の工程としては、後述する重合性化合物（Ｙ）や添加剤等を混合する工程等が挙げられる。
　フルオロポリマー（Ｘ）’の製造における、フルオロモノマー（ａ）とフルオロジエン（ｂ）とのモル比は、６０：４０～９５：５であることが好ましい。また、フルオロモノマー（ａ）としてフルオロエチレンを用いる場合、フルオロエチレンとフルオロジエンのモル比は６０：４０～９５：５であることがより好ましく、７０：３０～９０：１０であることが特に好ましい。フルオロモノマー（ａ）の仕込み割合が大きくなりすぎると、フルオロポリマー（Ｘ）’の分子量が高くなりすぎて流動性が低下する。また、得られる含フッ素硬化物の透明性が低下する傾向がある。
　重合反応に用いる重合開始剤としては、１０時間半減温度が２０～１２０℃の有機過酸化物の多くが使用可能であるが、重合開始剤中の水素原子の引き抜き反応による反応率の低下が起きることを防ぐ点から、含フッ素ジアシルペルオキシド等の含フッ素過酸化物を用いることが好ましい。
　反応溶液中の重合開始剤の濃度は、０．１～５質量％が好ましく、０．５～２質量％がより好ましい。
　また、重合温度は、開始剤の１０時間半減温度とモノマーの重合速度によっても異なるが、２０～１２０℃が好ましく、４０～９０℃がより好ましい。
　重合反応においては、連鎖移動剤を用いることが好ましい。
　連鎖移動剤としては、たとえば、ＣＣｌ４、ＣＨ３Ｃｌ、ＳＯ２Ｃｌ２、ＣＨＦＣｌ２等の塩素化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ジエチルエーテル等の炭化水素化合物が挙げられる。なかでも、連鎖移動効率が高く、高収率でフルオロポリマー（Ｘ）が得られる点から、ＳＯ２Ｃｌ２が好ましい。
　連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動定数によっても異なるが、ＳＯ２Ｃｌ２を用いた場合、フルオロモノマー（ａ）とフルオロジエン（ｂ）との混合物の合計量に対し、モル比で０．００１～０．１であることが好ましく、０．００１～０．０５であることがより好ましい。前記モル比が０．００１以上であれば、ポリマーの分子量が高くなりすぎることを防ぎやすい。また、前記モル比が０．１以下であれば、フルオロポリマー（Ｘ）’の分子量が低下しすぎるのを防ぎやすい。
　本発明におけるフルオロポリマー（Ｘ）は、上記で得たフルオロポリマー（Ｘ）’から分子量１０００未満の低分子量成分を除去することにより、容易に得ることができる。分子量１０００未満の低分子量成分の除去方法としては、フルオロポリマー（Ｘ）’を減圧下に加熱し除去する方法、超臨界二酸化炭素によりフルオロポリマー（Ｘ）’から低分子量成分を抽出する方法、フルオロポリマー（Ｘ）’の溶液を貧溶媒中に投入し、フルオロポリマー（Ｘ）を沈殿させ、沈殿しない低分子量成分を除去する方法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、低分子量成分を分割し除去する方法等が挙げられる。好ましい低分子量成分の除去方法は、減圧下に加熱し除去する方法である。
　減圧下に加熱することにより、分子量１０００未満のものを除去する条件としては圧力が１～１００ｈＰａが好ましく、１～２０ｈＰａがより好ましく、１～１０ｈＰａが最も好ましい。温度は、１００～１５０℃が好ましく、１２０～１５０℃がより好ましい。圧力は低い（真空度が高い）ほど良いが、装置サイズが大きくなるにつれ、圧力を低くすることは一般的に容易ではない。温度は低すぎると、低分子量成分の除去に長い時間を要したり、除去できない場合もある。また、温度が高すぎる場合、加熱中に部分的にゲル化反応が生じる場合があるので好ましくない。
　より好ましい実施様態としては、減圧下に加熱する方法を用いて、フルオロポリマー（Ｘ）’に含有される低分子量体の含有量を低下させた後に、更に超臨界状態にある抽出溶媒を用いて低分子量体を除去し、フルオロポリマー（Ｘ）を得る方法である。
　フルオロポリマー（Ｘ）’を超臨界状態にある抽出溶媒と接触させた後にフルオロポリマー（Ｘ）と抽出溶媒を分離することで、フルオロポリマー（Ｘ）’に含まれている低分子量体の量を低減することができる。
　上記抽出における抽出溶媒は、上記低分子量体を溶解することにより、該低分子量体とフルオロポリマー（Ｘ）とを分離することができる媒体である。
　抽出溶媒としては、用いる抽出溶媒の臨界温度以上、１３０℃未満の温度、且つ、該抽出溶媒の臨界圧力以上の圧力下に、上述の低分子量体を抽出することができるものであれば特に限定されない。例えば、二酸化炭素の他、フルオロホルム（ＣＦ３Ｈ；Ｒ２３）、パーフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６；Ｒ１１６）等の炭素数１～３のフルオロカーボン等が挙げられる。なかでも、容易に超臨界状態にすることができ、抽出効率に優れる点で、二酸化炭素、フルオロホルム又はパーフルオロエタンが好ましく、二酸化炭素がより好ましい。
　抽出溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいが、二酸化炭素、フルオロホルム及びパーフルオロエタンは、それぞれ１種のみを用いても充分にフルオロポリマー（Ｘ）を精製することができる。
　抽出における抽出溶媒の温度は、上記抽出溶媒の臨界温度以上、１３０℃未満の温度であり、且つ、上記抽出溶媒の臨界圧力以上の圧力下にある。即ち、上記抽出は、用いる抽出溶媒を１３０℃未満の超臨界流体にしてフルオロポリマー（Ｘ）’に接触させることにより行う。
　上記温度は、上記範囲内であれば、使用する抽出溶媒に応じて適宜設定することができるが、好ましい下限が臨界温度より０．１℃高い温度であり、好ましい上限は１００℃であり、より好ましい上限は８０℃である。
　上記圧力は、上記範囲内であれば、使用する抽出溶媒に応じて適宜設定することができるが、好ましい下限は、臨界圧力より１００００Ｐａ高い圧力であり、好ましい上限は、臨界圧力より７０ＭＰａ高い圧力である。
　上記記載の精製方法において、二酸化炭素、フルオロホルム等の上記抽出溶媒の密度を高くすることにより、低分子量体の抽出効率を向上することができる。この機構として、抽出溶媒の密度が高い方が低分子量体の抽出溶媒に対する溶解度が上昇することが考えられる。
　二酸化炭素、フルオロホルム等の抽出溶媒の密度は、抽出の場、即ち、抽出溶媒が上述の温度と圧力である条件下において、０．２ｇ／ｃｍ３以上、１．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　また、助溶媒として、超臨界状態にある抽出溶媒と併用してハロゲン化炭化水素系溶媒または炭化水素系溶媒（以下、エントレーナーという）を用いても良い。用いるエントレーナーは、単独で使用しても良いし、混合して用いても良い。用いる含フッ素系溶媒の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
　例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦＣ１２ＣＦ２Ｃｌ、ＣＣｌ４、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈなどである。
　用いる炭化水素系の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジメチルエーテルなどが挙げられる。
　上記記載の精製方法は、超臨界状態にある抽出溶媒を用いて抽出を行うものであるので、低分子量体を効率的に低減することができ、得られるフルオロポリマー（Ｘ）は、分子量分布が狭分散なものとして得ることができる。
　上記記載の精製方法は、上記低分子量体を低減することができるものであるので、得られるフルオロポリマー（Ｘ）は、ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎと質量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｗ／Ｍｎで表される分子量分布がより小さく狭分散なものとすることができる。
　フルオロポリマー（Ｘ）’及びフルオロポリマー（Ｘ）は、質量平均分子量が３，０００～２０，０００であることが好ましく、５，０００～１５，０００であることがより好ましい。フルオロポリマー（Ｘ）’及びフルオロポリマー（Ｘ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量として算出できる。
　フルオロポリマー（Ｘ）の質量平均分子量が３，０００以上であれば、硬化性組成物の硬化反応中における低分子量成分の揮発を防止しやすい。また、フルオロポリマー（Ｘ）の質量平均分子量が２０，０００以下であれば、成形時に硬化反応が起こる最低温度以下での流動性が確保される。分子量が高すぎて流動性が悪い場合には、所望の形状に成形ができなかったり、流動が不均一になり成形物の特性に偏りが発生する。
　また、フルオロポリマー（Ｘ）の質量平均分子量を前記範囲内において高く設定することにより、より高い熱安定性を有する含フッ素硬化物が得られやすい。
　また、フルオロポリマー（Ｘ）’及びフルオロポリマー（Ｘ）は、分子中の側鎖に残存する炭素－炭素二重結合の含有量が、０．１～２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５～１．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。前記炭素－炭素二重結合の含有量は、Ｆ１９－ＮＭＲによる測定により算出できる。
　前記炭素－炭素二重結合の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、硬化性組成物を硬化して得られる含フッ素硬化物において架橋が不足して硬度が低下したり、硬化性組成物の表面の粘性が高くなりすぎたりすることを防ぎやすい。また、前記炭素－炭素二重結合の含有量が２ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、フルオロポリマー（Ｘ）同士の架橋反応によるゲル化や高分子量化により、重合反応時における溶媒に対する溶解性や硬化反応時に溶剤を用いる場合の溶解性が低くなりすぎることを防ぎやすい。また、得られる含フッ素硬化物中に未反応の炭素－炭素二重結合が残り、熱安定性を低下させることを防ぎやすい。
　フルオロポリマー（Ｘ）は、高分子量であるために室温では高粘度液状であるが、加熱されれば粘度が下がり、流動性を得ることができる。フルオロポリマー（Ｘ）は、５０～１００℃において粘度が１～１００Ｐａ・ｓとなることが好ましい。
　また、フルオロポリマー（Ｘ）は、１００℃以下においては実質的に硬化せず、１００～２００℃、好ましくは１５０～２００℃において熱硬化する。
　重合性化合物（Ｐ）（１００質量％）中のフルオロポリマー（Ｘ）の含有量は、６０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましく、９０～１００質量％であることが特に好ましい。
　フルオロポリマー（Ｘ）の含有量が６０質量％以上であれば、硬化速度が速い硬化性組成物が得られやすく、寸法安定性に優れた含フッ素硬化物が得られやすい。
（その他の重合性化合物（Ｙ））
　重合性化合物（Ｐ）は、フルオロポリマー（Ｘ）以外に、その他の重合性化合物（Ｙ）を含んでいてもよい。重合性化合物（Ｙ）は、単体で分子量が１０００以上であるモノマーか、または、重合させて分子量を１０００以上としたものである。
　重合性化合物（Ｙ）は、フルオロポリマーまたはフルオロオリゴマーが好ましく、ペルフルオロポリマーまたはペルフルオロオリゴマーがより好ましい。ペルフルオロポリマーまたはペルフルオロオリゴマーを構成するモノマーとしては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯ－Ｒｆ－ＯＣＦ＝ＣＦ２、またはＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２－Ｒｆ－ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が挙げられる。
　ただし、式中、Ｒｆは、側鎖にペルフルオロアルキル基を有していてもよいペルフルオロアルキレン基またはペルフルオロオキシアルキレン基である。
　Ｒｆの具体例としては、たとえば、－ＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－等の繰り返し単位を含有するペルフルオロポリエーテルが挙げられる。
　また、本発明の硬化性組成物は、重合性化合物以外に、必要に応じて添加物が添加されていてもよい。
　前記添加物としては、たとえば、光学素子用としての蛍光体、色素、シリカまたはアルミナ微粒子等の光拡散剤等が挙げられる。また、光学材料以外の耐熱性、耐薬品性を必要とする用途における添加物としては、各種の無機フィラー、ガラス繊維、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子等が挙げられる。
　添加物としてジルコニアナノ粒子、チタニアナノ粒子などを用いた場合、透明性を維持したまま添加量に応じて屈折率を０．０５から０．１５程度高めることが可能である。
＜含フッ素硬化物＞
　本発明の含フッ素硬化物は、前記硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物である。
　本発明における含フッ素硬化物は、耐光性（特に波長２００～５００ｎｍの短波長光に対する耐久性）および透明性が高く、かつ耐熱性に優れる。
（製造方法）
　本発明の含フッ素硬化物の製造方法は、前記硬化性組成物を１００～２５０℃で硬化させる工程を含む方法である。
　硬化温度は、１２５～２２０℃であることが好ましく、１５０～２００℃であることがより好ましい。
　硬化温度を１００℃以上にすることにより、短時間で含フッ素硬化物を得ることができ、生産性が高くなる。また、硬化温度を２５０℃以下にすることにより、寸法安定性に優れた含フッ素硬化物を得ることが容易になる。
　硬化性組成物を硬化させる方法は、特に限定されず、硬化性組成物を５０～１００℃で加熱して流動させ、これを塗布した後に硬化させる方法、溶剤を使用して塗布した後に硬化させる方法等が挙げられ、前者が好ましい。
　硬化反応は、段階的に温度が高くなるように多段階で行ってもよい。硬化反応を多段階で行う場合は、硬化温度は少なくともその最高温度が前記範囲内となるようにすればよい。
　また、硬化性組成物の硬化反応においては、含フッ素有機過酸化物等の硬化剤を用いてもよく、用いなくてもよい。本発明の硬化性組成物は前記硬化剤を用いない場合であっても、加熱によって硬化させることができる。含フッ素有機過酸化物としては、たとえば、（Ｃ６Ｆ５Ｃ（ＣＯ）Ｏ）２、（（ＣＦ３）３ＣＯ）２等が挙げられる。
　前記硬化剤を用いない場合の架橋反応の機構は明らかでないが、フルオロポリマー（Ｘ）中に溶解している酸素がラジカル源となること、フルオロポリマー（Ｘ）中の構造の一部が熱分解してラジカルを発生すること、フルオロポリマー（Ｘ）中の側鎖－ＣＦ＝ＣＦ２基同士の熱カップリング反応等が要因であると考えられる。
　また、本発明の含フッ素硬化物の製造方法は、硬化性組成物を波長１５０～４００ｎｍの紫外線で硬化させる工程を含む方法が好ましい。この場合は室温でも硬化反応は進行し、熱硬化させたものよりも硬度の高い硬化物が得られる。
　紫外線の波長は、１５０～４００ｎｍが好ましく、１９３～３６５ｎｍがより好ましく、２４８～３６５ｎｍが最も好ましい。
　２５０～４００ｎｍにおいてはメタルハライドランプ、２５４ｎｍ、３１３ｎｍ、および３６５ｎｍには高圧水銀ランプが用いられる。また、２４８ｎｍにはＫｒＦエキシマーレーザー、１９３ｎｍにはＡｒＦエキシマーレーザー、１５７ｎｍにはＦ２レーザーが用いられる。
　特に、２５４ｎｍの短波長紫外線を照射する場合は光開始剤を用いなくても良く、紫外線照射強度に応じて照射時間を調節することにより、硬化物を作製できる。硬化は、照射強度が０．１～５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で１分～１０時間程度照射することにより行えばよい。
　また、光開始剤を用いれば３００～４００ｎｍの紫外線を照射することにより硬化させることができる。
　なお、２５４ｎｍの短波長紫外線を用いた場合に、光開始剤を用いなくても硬化する機構については明らかではない。しかし、１９Ｆ－ＮＭＲによる構造解析によれば、硬化物中に、フルオロポリマー（Ｘ）中の側鎖の－ＣＦ＝ＣＦ２基同士の熱カップリングで生じるシクロブタン環が存在しないことが確認できた。このことから、フルオロポリマー（Ｘ）中の－ＣＦ＝ＣＦ２基の重合が進行していることが示唆される。開始源としては、フルオロポリマー（Ｘ）の末端に存在するＣＯＯＨなどのカルボニル基を有する末端基が紫外線により脱ＣＯ２を起こすか、または、微量に存在するＯ２が－ＣＦ＝ＣＦ２基と反応して生成した－ＣＯＦが紫外線により脱ＣＯＦを起こしてラジカルを発生する（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９８７）Ｖｏｌ．３６、４４９）こと等が考えられる。
　光開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、ベンゾフェノン、ベンジルなどのケトン系、アシルフォスフォンオキサイド系、Ｏ-アシルオキシム系、チタノセン系、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンなどのハロメチルトリアジン系の各種の化合物が挙げられる。好ましくは、フルオロポリマー（Ｘ）との相溶性から、水素の一部がフッ素またはフルオロアルキル基に置換された含フッ素系光開始剤である。
　光開始剤の使用量は、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～１質量％がより好ましい。光開始剤の使用量が前記範囲にあれば、硬化速度を低下させずに着色の少ない透明な硬化物を得ることが容易になる。
　また、本発明の含フッ素硬化物の製造方法は、硬化性組成物を１ｋＧｙ～５００ｋＧｙの放射線で硬化させる工程を含む方法も好ましい。
［光学材料および発光素子］
　本発明における含フッ素硬化物は、耐光性（特に波長２００～５００ｎｍの短波長光に対する耐久性）および透明性が高く、かつ耐熱性に優れることから、光学材料として有用である。
　光学材料としては、光ファイバーのコア材料またはクラッド材料、光導波路のコア材料またはクラッド材料、ペリクル材料、ディスプレイ（たとえば、ＰＤＰ（Plasma Display Panel）、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＦＥＤ（Field Emission Display）、有機ＥＬ等）用表面保護材料、レンズ（たとえば、発光素子用集光レンズ、人工水晶体レンズ、コンタクトレンズ、低屈折率レンズ等）用表面保護材料、レンズ（たとえば、発光素子用集光レンズ、人工水晶体レンズ、コンタクトレンズ、低屈折率レンズ等）用材料、素子（たとえば、発光素子、太陽電池素子、半導体素子等）用封止材料等の用途が挙げられる。
　本発明の光学材料は、前記硬化性組成物を任意形状の型中で硬化させて、任意形状（たとえば、板型、管状、棒状等）を有する含フッ素硬化物からなる成形品として用いるか、または前記硬化性組成物等を任意基材（たとえば、前記のディスプレイ、レンズ、素子等）上で硬化させて、形成された含フッ素硬化物の被膜により任意基材を透光封止するようにして用いることが好ましい。
　前記成形品としては、光ファイバーのコア材料やクラッド材料、光導波路のコア材料やクラッド材料、レンズ用材料が好ましい。
　前記被膜としては、半導体素子、太陽電池素子、発光素子（たとえば、ＬＥＤ、レーザーダイオード（ＬＥ）、エレクトロルミネッセンス素子等）等を透光封止する素子用の封止材料が好ましく、本発明における含フッ素硬化物が前記性質を有する観点から、短波長光発光素子を透光封止する封止材料が特に好ましい。短波長光発光素子としては、白色ＬＥＤが挙げられる。
　このように、本発明は、前記光学材料で透光封止した発光素子を得ることができる。本発明の発光素子が、波長２００～５００ｎｍの短波長光発光素子である場合、前記硬化性組成物には、必要に応じてＬＥＤの発光波長変換用の蛍光体等が添加されてもよい。
　以上のように、本発明の硬化性組成物は、硬化速度が速く、短時間で含フッ素硬化物を得ることができるため、生産性が高くなる。これは、硬化性組成物中の全重合性化合物に占める分子量１０００未満の重合性化合物の割合が小さく、硬化反応における温度が高くても環境に好ましくない低分子量成分の揮発が少ないため、高温で硬化反応を行えるためである。
　また、本発明の硬化性組成物は、硬化反応中における体積収縮による、含フッ素硬化物の寸法安定性の低下が抑えられる。そのため、本発明の含フッ素硬化物を用いることにより精密な成形体が製造できる。これは、硬化性組成物中の全重合性化合物に占める分子量１０００未満の重合性化合物の割合が小さいため、低分子量成分の揮発が抑えられるためであると考えられる。
　また、フルオロモノマー中の重合性二重結合は、重合反応に用いられた際に一般に体積収縮を伴うことが知られている。本発明の硬化性組成物では、全重合性化合物中に占める分子量１０００未満の重合性化合物の割合が小さく、単位体積あたりの重合性二重結合の割合が少ないことも、体積収縮が抑えられて含フッ素硬化物の寸法安定性が向上する要因となっていると考えられる。
　また、特許文献４に記載の硬化性組成物では、硬化後の含フッ素硬化物の硬度を上げるために硬化性組成物中に環状モノエンを含有していた。そのため、仮にこの成分を用いずに硬化すると表面に粘性を生じてしまい、充分な硬度を得られないものであった。
　しかし、本発明では、フルオロポリマー（Ｘ）を用いているため、硬化性組成物を硬化させる際に、架橋構造が形成されるため前記環状モノエンを用いなくても充分な硬度を有する含フッ素硬化物が得られる。とくに、２５４ｎｍの紫外線により硬化させると、熱硬化よりも効果的に架橋構造が形成され、硬度および熱安定性がより高い硬化物が得られる。
　以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
　本実施例では、フルオロポリマー（Ｘ）及び（Ｘ）’における二重結合の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲにより測定した。また、質量平均分子量は、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ（旭硝子社製、商品名：ＡＫ２２５ｃｂ、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）を溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量として算出した。
　本実施例に用いたフルオロポリマーの製造方法について説明する。
［合成例１］フルオロポリマー（Ｘ１）の製造
　内容積が１Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを脱気した後、このオートクレーブに、フルオロモノマー（ａ）であるテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）（２１ｇ）、フルオロジエン（ｂ）であるＣＦ２＝ＣＦＯＣ４Ｆ８ＯＣＦ＝ＣＦ２（ペルフルオロテトラメチレンジビニルエーテル（以下、Ｃ４ＤＶＥという））（７８ｇ）、ＡＫ２２５ｃｂ（１０５０ｇ）、連鎖移動剤であるＳＯ２Ｃｌ２（９．０ｇ）、および重合開始剤であるペルフルオロシクロヘキサンカルボニルペルオキシド（１２ｇ）を圧入し、撹拌しながらオートクレーブ内を５０℃に昇温した。その後、ＴＦＥ（全仕込み量５１ｇ）およびＣ４ＤＶＥ（全使用量１２９ｇ）を、圧力を０．１３ＭＰａに保ちながら逐次添加して４時間重合反応を行った。
　ついで、オートクレーブを冷却して内容物を取り出し、内容積が２Ｌのガラスビーカーに移した。該ガラスビーカーに、撹拌しながらメタノール５００ｇを投入して共重合体を析出させた。上澄みを除去してＡＫ２２５ｃｂに再溶解した後、これを細孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）製メンブランフィルターでろ過して重合体溶液を得た。ついで、エバポレーターを用いて得られた重合体溶液の溶媒を留去することにより、無色透明な高粘度液状のフルオロポリマー（Ｘ１）’（７２ｇ）が得られた。
　ついで、１２０℃で２時間真空下に加熱することにより、フルオロポリマー（Ｘ１）の７０ｇを得た。フルオロポリマー（Ｘ１）の質量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、１２，０００であった。また、フルオロポリマー（Ｘ１）は、分子量１０００未満の重合性化合物を含有しなかった。
　ＧＰＣの測定は以下の条件下に実施した。
　東ソー社製高速ＧＰＣ「ＨＬＣ－８２２０」を用いて測定した。溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール/アサヒクリンＡＫ２２５Ｇ＝１／９９(体積比)を流量１．０ｍＬ／分でカラム（Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．社製ＰＬｇｅｌ５μＭＩＸＥＤ－Ｃ）に流した。圧力は４０ＭＰａ、温度４０℃であった。測定試料としてアサヒクリンＡＫ２２５Ｇにフルオロポリマー（Ｘ１）を溶解して０．５質量％の溶液を用いて、Ａｌｌｔｅｃｈ　Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．社製５００ＥＬＳＤ検出器により分子量を測定した。
　また、１９Ｆ－ＮＭＲによりフルオロポリマー（Ｘ１）の組成および二重結合含有量を測定したところ、フルオロポリマー（Ｘ１）中のＴＦＥに基づく繰り返し単位とＣ４ＤＶＥに基づく繰り返し単位とのモル比は７０／３０であり、二重結合含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
［合成例２］フルオロポリマー（Ｘ２）の製造
　内容積が１Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを脱気した後、このオートクレーブに、フルオロモノマー（ａ）であるペルフルオロプロピルビニルエーテル（以下、ＰＰＶＥという）（１１２ｇ）とＴＦＥ（２０ｇ）、フルオロジエン（ｂ）であるＣ４ＤＶＥ（２８ｇ）、ＡＫ２２５ｃｂ（９９４ｇ）、連鎖移動剤であるＳＯ２Ｃｌ２（４．５ｇ）、および重合開始剤であるペルフルオロシクロヘキサンカルボニルペルオキシド（１２ｇ）を圧入し、撹拌しながらオートクレーブ内を５０℃に昇温した。その後、ＴＦＥ（全仕込み量４８ｇ）およびＣ４ＤＶＥ（全仕込み量４３ｇ）を、圧力を０．１５ＭＰａに保ちながら逐次添加して４時間重合反応を行った。
　ついで、オートクレーブを冷却して内容物を取り出し、内容積が２Ｌのガラスビーカーに移した。該ガラスビーカーに、撹拌しながらメタノール５００ｇを投入して共重合体を析出させた。上澄みを除去してＡＫ２２５ｃｂに再溶解した後、細孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過して重合体溶液を得た。ついで、エバポレーターを用いて得られた重合体溶液の溶媒を留去することにより、無色透明な高粘度液状のフルオロポリマー（Ｘ２）’（６７ｇ）が得られた。
　ついで、１２０℃で２時間真空下に加熱することにより、フルオロポリマー（Ｘ２）の６５ｇを得た。フルオロポリマー（Ｘ２）の質量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、７，６００であった。また、フルオロポリマー（Ｘ２）は、分子量１０００未満の重合性化合物を含有しなかった。
　また、１９Ｆ－ＮＭＲによりフルオロポリマー（Ｘ２）の組成および二重結合含有量を測定したところ、フルオロポリマー（Ｘ２）中のＴＦＥに基づく繰り返し単位とＣ４ＤＶＥに基づく繰り返し単位とＰＰＶＥに基づく繰り返し単位とのモル比は６１／１２／２７であり、二重結合含有量は０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
［合成例３］フルオロポリマー（Ｘ３）’の製造
　内容積が１Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを脱気した後、このオートクレーブに、フルオロモノマー（ａ）であるＴＦＥ（１７ｇ）、フルオロジエン（ｂ）であるＣ４ＤＶＥ（７９ｇ）、ＡＫ２２５ｃｂ（８８０ｇ）、連鎖移動剤であるＳＯ２Ｃｌ２（１０ｇ）、および重合開始剤であるペルフルオロシクロヘキサンカルボニルペルオキシド（５ｇ）を圧入し、撹拌しながらオートクレーブ内を５０℃に昇温した後に５時間重合反応を行った。
　ついで、オートクレーブを冷却して内容物を取り出し、内容積が２Ｌのガラスビーカーに移した。該ガラスビーカーに、撹拌しながらメタノール５００ｇを投入して共重合体を析出させた。上澄みを除去してＡＫ２２５ｃｂに再溶解した後、細孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過して重合体溶液を得た。ついで、エバポレーターを用いて得られた重合体溶液の溶媒を留去することにより、無色透明な高粘度液状のフルオロポリマー（Ｘ３）’の６０ｇが得られた。
　フルオロポリマー（Ｘ３）’の質量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、３，５００であり、分子量１０００未満の重合性化合物を３質量％含有していた。また、１９Ｆ－ＮＭＲによりフルオロポリマー（Ｘ３）’の二重結合含有量を測定したところ、０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
［合成例４］フルオロポリマー（Ｘ４）’の製造
　内容積が１Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを脱気した後、このオートクレーブに、フルオロモノマー（ａ）であるＰＰＶＥ（１２０ｇ）とＴＦＥ（３６ｇ）、フルオロジエン（ｂ）であるＣ４ＤＶＥ（４０ｇ）、ＡＫ２２５ｃｂ（８００ｇ）、連鎖移動剤であるＳＯ２Ｃｌ２（５．０ｇ）、および重合開始剤であるペルフルオロシクロヘキサンカルボニルペルオキシド（１０ｇ）を圧入した以外は、合成例３と同様にしてフルオロポリマー（Ｘ４）’の６９ｇを得た
　フルオロポリマー（Ｘ４）’の質量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、３，４００であり、分子量１０００未満の重合性化合物を３質量％含有していた。
　また、１９Ｆ－ＮＭＲによりフルオロポリマー（Ｘ４）’の組成および二重結合含有量を測定したところ、フルオロポリマー（Ｘ４）’中のＴＦＥに基づく繰り返し単位とＣ４ＤＶＥに基づく繰り返し単位とＰＰＶＥに基づく繰り返し単位とのモル比は５８／１１／３２であり、二重結合含有量は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
　以下、実施例および比較例について説明する。
［実施例１］
　合成例１で得られたフルオロポリマー（Ｘ１）のみからなる硬化性組成物を、ガラス製サンプルビン中において２００℃で２時間硬化反応をさせたところ、無色透明の含フッ素硬化物が得られた。得られた含フッ素硬化物の硬度をデュロメータ硬度計にて測定した。また、硬化前の硬化性組成物の質量（Ｍａ）と、得られた含フッ素硬化物の質量（Ｍｂ）とを測定することにより、これらの質量から下記式により質量減少（％）を算出して、硬化反応時における揮発成分量（揮発した低分子量成分量）を確認した。
　質量減少（％）＝（１－Ｍｂ／Ｍａ）×１００
［実施例２］
　合成例２で得られたフルオロポリマー（Ｘ２）のみからなる硬化性組成物を、ガラス製サンプルビン中において２００℃で２時間硬化反応をさせたところ、無色透明の含フッ素硬化物が得られた。得られた含フッ素硬化物について、実施例１と同様にして硬度と質量減少を測定した。
［比較例１］
　合成例３で得られたフルオロポリマー（Ｘ３）’（７０部）、下記式（Ｚ１）に示す重合性化合物Ｚ１（３０部）、および硬化剤である（Ｃ６Ｆ５Ｃ（ＣＯ）Ｏ）２（０．２部）を、ガラス製サンプルビン中で混合して粘度（振動式粘度計、２０℃）が１０Ｐａ・ｓのシロップ状の硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物をガラス製サンプルビン中において、６０℃で２時間、７０℃で２時間、９０℃で２時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、さらに１８０℃で１時間の硬化反応をさせたところ、無色透明の含フッ素硬化物が得られた。得られた含フッ素硬化物について、実施例１と同様にして、２００℃で２時間加熱後の硬度と質量減少を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［比較例２］
　合成例４で得られたフルオロポリマー（Ｘ４）’（７０部）、前記式の重合性化合物Ｚ１（３０部）、および硬化剤である（Ｃ６Ｆ５Ｃ（ＣＯ）Ｏ）２（０．２部）を、ガラス製サンプルビン中で混合して粘度（振動式粘度計、２０℃）が６Ｐａ・ｓのシロップ状の硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物をガラス製サンプルビン中において、６０℃で２時間、７０℃で２時間、９０℃で２時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、さらに１８０℃で１時間硬化反応をさせたところ、無色透明の含フッ素硬化物が得られた。得られた含フッ素硬化物について、実施例１と同様にして硬度と質量減少を測定した。
　実施例１～２および比較例１～２で得られた含フッ素硬化物について、硬度および質量減少の測定結果、ならびに硬化反応に要した時間を表１に示す。また、硬度の表示はＡよりもＤの方が硬く、数値は大きい方が硬い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１に示すように、本発明の硬化性組成物を使用した実施例１および２では、硬化時間が２時間であり、非常に硬化速度が速かった。また、質量減少が小さく、硬化反応時の低分子量成分の揮発が抑えられていた。また、得られた含フッ素硬化物は、従来の方法である比較例と同程度の硬度を有していた。
　一方、比較例１では、揮発性を有する重合性化合物Ｚ１およびフルオロポリマー（Ｘ３）’中に含まれる分子量１０００未満の低分子量成分による揮発を抑えるため、特に硬化反応初期における反応温度を低く設定しなければならなかった。また、その条件においても、フルオロモノマー（ａ）成分が同じ（１種）である実施例１と比べて質量減少が大きく、硬化反応時において低分子量成分の揮発が多く見られた。また、硬化反応は反応温度が低いために重合開始剤が必要であり、硬化速度も遅かった。
　また、比較例２も比較例１と同様に、フルオロモノマー（ａ）成分が同じ（２種）である実施例２と比べて質量減少が大きく、硬化反応時において低分子量成分の揮発が多く見られた。また、硬化反応は反応温度が低いために重合開始剤が必要であり、硬化速度も遅かった。
［実施例３］
　合成例２で得られたフルオロポリマー（Ｘ２）を用いて、ＬＥＤ素子を封止した。
　具体的には、ＧａＮ系ＬＥＤ（発光波長４６０ｎｍ）をワイヤーボンディング接続したカップ型のＬＥＤ素子の凹部にフルオロポリマー（Ｘ２）を注入し、１００℃で３０分加熱して泡（空気）を除去して緊密に充填した。その後、１５０℃で３０分、２００℃で２時間加熱することにより硬化反応を行ってＬＥＤ素子を封止した。
　該ＬＥＤ素子に３．５Ｖ、３５０ｍＡの電流を通電したところ、２週間後においても電流量は変化せず、透明性を維持していた。
［実施例４］
　合成例２で得られたフルオロポリマー（Ｘ２）のみからなる硬化性組成物をガラス板に流延し、窒素雰囲気下にセン特殊光源社製１ｋＷ高圧水銀ランプ（単位長出力８０Ｗ／ｃｍ）を用いて、１０ｃｍの距離から２０分間紫外線（波長２５４ｎｍを含む）を照射したところ無色透明の含フッ素硬化物が得られた。
　得られた含フッ素硬化物をガラス板から剥離し、デュロメーター硬度を測定したところ、Ａ６０であり、実施例１の加熱硬化により得られた硬化物よりも架橋密度が増加し、硬度が高くなることが確認された。また、硬化時の質量減少は０．４％以下であった。
　また、得られた含フッ素硬化物の０．１ｇを、パーフルオロベンゼンの０．４ｇ中に入れて硬化物を膨潤した状態で、積算回数２５６回で１９Ｆ－ＮＭＲを測定した。
　フルオロポリマー（Ｘ）中の側鎖の－ＣＦ＝ＣＦ２基同士のカップリングで生じるシクロブタン環が存在しないことが確認できた。一方、実施例１の含フッ素硬化物について同様にして１９Ｆ－ＮＭＲを測定した結果、シクロブタン環に由来するＣＦ２Ｏのシグナルが存在することが確認できたため、熱硬化と紫外線硬化では反応機構が異なることが示唆された。
　本発明の硬化性組成物は、光学材料、特にレンズ用材料、素子用封止材料（特に発光素子（白色ＬＥＤ等の短波長発光素子）、有機ＥＬ素子封止材、無機ＥＬ蛍光体分散材、太陽電子セル封止材など）、光導波路用材料として有用である。さらには各種の充填材を添加した状態でも用いられるため、耐熱・耐薬品性のシーリング材、接着剤、コーティング材にも有用である。高絶縁性・低誘電率であるためガラスクロスに含浸させて硬化することにより回路基板としても使用される。
　ＵＶ硬化性を利用した場合には、室温で硬化が可能であるためＬＣＤ、色素増感太陽電池などのセル用サイドシール材、あるいは各種のパターニング用材料、フレキシブルディスプレイ等の反射防止コーティングとしても用いられる。
　また、食塩電解や燃料電池材料として用いられるフッ素系イオン交換膜の架橋ポリマー成分としても有用である。
　なお、２００８年１月２８日に出願された日本特許出願２００８－０１６６３１号及び２００８年９月１８日に出願された日本特許出願２００８－２３９３４２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 　重合性二重結合を有する重合性化合物を含む硬化性組成物であって、
    　前記硬化性組成物中の全重合性化合物に占める分子量１０００以上の重合性化合物（Ｐ）の質量割合が９０質量％以上であり、かつ前記重合性化合物（Ｐ）が下記に示すフルオロポリマー（Ｘ）を含むことを特徴とする硬化性組成物。
    　フルオロポリマー（Ｘ）：フルオロモノエン、および環化重合性のフルオロジエンからなる群から選択される１種以上のフルオロモノマー（ａ）に由来する繰り返し単位と、不飽和側鎖残存性のフルオロジエン（ｂ）に由来する繰り返し単位とを有する共重合体であるフルオロポリマー（Ｘ）’のうち、分子量１０００以上の共重合体。
  2. 　前記フルオロポリマー（Ｘ）の質量平均分子量が３０００～２００００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記フルオロモノマー（ａ）がペルフルオロモノマーであり、かつ前記フルオロジエン（ｂ）がペルフルオロジエンである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記フルオロモノマー（ａ）がテトラフルオロエチレンである、請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  5. 　前記フルオロジエン（ｂ）が、ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＱＦ１－ＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、式中、ＱＦ１は、ペルフルオロアルキル基の側鎖を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であって、該ペルフルオロアルキレン基における炭素原子数は３～８であり、かつ炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、２価のペルフルオロアルキレン基である。）で示される化合物である、請求項１～４のいずれかに記載の硬化性組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法であって、
    　前記フルオロポリマー（Ｘ）’の合成に用いる前記フルオロモノマー（ａ）および前記フルオロジエン（ｂ）の全使用量のうちの一部を予め反応容器内に投入して重合反応を開始させ、重合反応の進行中に残りのフルオロモノマー（ａ）およびフルオロジエン（ｂ）を逐次添加しながら重合させて前記フルオロポリマー（Ｘ）’を製造する工程を含むことを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の硬化性組成物を１００～２５０℃で硬化させる工程を含むことを特徴とする含フッ素硬化物の製造方法。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の硬化性組成物を波長１５０～４００ｎｍの紫外線で硬化させる工程を含む含フッ素硬化物の製造方法。
  9. 　請求項１～５のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする含フッ素硬化物。
  10. 　請求項９に記載の含フッ素硬化物を用いることを特徴とする光学材料。
  11. 　請求項９に記載の含フッ素硬化物により透光封止されることを特徴とする発光素子。
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