WO2009093581A1 - 絶縁膜材料、この絶縁膜材料を用いた成膜方法および絶縁膜 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2008年1月23日に、日本に出願された特願2008-013105号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
この信号遅延は、配線層の抵抗と配線層間容量に比例するため、高速化を実現するためには、配線層の低抵抗化と配線層間容量の低減が必須である。
例えば、SiO2膜が4.1、SiOF膜が3.7の比誘電率を有するが、さらに比誘電率の低いSiOCH膜や有機膜を用いるようになっている。
この銅拡散バリア性絶縁膜には、優れた銅拡散バリア性を有する窒化ケイ素やSiCNなどからなる絶縁膜が用いられているが、比誘電率が4~7と高く、これは多層配線構造を構成する絶縁膜全体としての実効的な比誘電率を高くしている。
例えば、比誘電率が2.5程度の層間絶縁膜と比誘電率が4程度の銅拡散バリア性絶縁膜を積層させた多層配線構造では、実効的な比誘電率は3程度となる。
これまでに、π電子結合を持つ有機シラン系材料を用いたケイ素と炭素を主成分とする銅拡散バリア性絶縁膜についての報告がある(特許文献1参照)。
[1] 下記化学式(1)で示されるプラズマCVD用絶縁膜材料。
[3] 成膜の際、キャリアガスを同伴させない前記[2]に記載の成膜方法。
[4] 前記[2]または[3]に記載の成膜方法で得られた絶縁膜。
本発明のプラズマCVD用絶縁膜材料は、前記化学式(1)で表されるケイ素化合物であり、すべて公知化合物であって、公知合成方法により得ることができる。この化学式(1)で示される化合物を銅拡散バリア性絶縁膜材料として使用することは、従来知られていない。
このケイ素化合物は、3~6個の-CH2-基が互いに結合して、3員環ないし6員環の環状構造を形成して、環の両端部の炭素がケイ素原子に結合しており、この環状構造内には、二重結合が含まれていないものである。
置換基R1、R2については、1つの分子内において、同一の置換基であっても互いに異なる置換基であってもよい。
これ以外に用いられるケイ素化合物の例としては、1-1-ジエチニル-1-シラシクロブタン、1-1-ジビニル-1-シラシクロブタン、1-1-ジ-1-プロピニル-1-シラシクロブタン、1-1-ジ-2-プロピニル-1-シラシクロブタン、1-1-ジプロペニル-1-シラシクロブタン、1-1-ジアリル-1-シラシクロブタン、1-1-ジプロピル-1-シラシクロブタン、1-1-ジイソプロピル-1-シラシクロブタン、1-1-ジ-1-ブチニル-1-シラシクロブタン、1-1-ジ-2-ブチニル-1-シラシクロブタン、1-1-ジ-3-ブチニル-1-シラシクロブタン、1-1-ジ-1-ブテニル-1-シラシクロブタン、1-1-ジ-2-ブテニル-1-シラシクロブタン、1-1-ジ-3-ブテニル-1-シラシクロブタン、1-1-ジシクロブチル-1-シラシクロブタン、1-1-ジブチル-1-シラシクロブタン、1-1-ジ-s-ブチル-1-シラシクロブタン、1-1-ジ-t-ブチル-1-シラシクロブタン、1-1-ジ-1-ペンチニル-1-シラシクロブタン、1-1-ジ-2-ペンチニル-1-シラシクロブタン、1-1-ジ-3-ペンチニル-1-シラシクロブタン、1-1-ジ-1-ペンテニル-1-シラシクロブタン、1-1-ジ-2-ペンテニル-1-シラシクロブタン、1-1-ジ-3-ペンテニル-1-シラシクロブタン、1-1-ジ-4-ペンテニル-1-シラシクロブタン、1-1-ジシクロペンチル-1-シラシクロブタン、1-1-ジペンチル-1-シラシクロブタン、1-1-ジ-t-ペンチル-1-シラシクロブタン、1-1-ジエチニル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジビニル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジ-1-プロピニル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジ-2-プロピニル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジプロペニル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジアリル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジプロピル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジイソプロピル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジ-1-ブチニル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジ-2-ブチニル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジ-3-ブチニル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジ-1-ブテニル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジ-2-ブテニル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジ-3-ブテニル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジシクロブチル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジブチル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジ-s-ブチル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジ-t-ブチル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジ-1-ペンチニル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジ-2-ペンチニル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジ-3-ペンチニル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジ-1-ペンテニル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジ-2-ペンテニル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジ-3-ペンテニル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジ-4-ペンテニル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジシクロペンチル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジペンチル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジ-t-ペンチル-1-シラシクロペンタン、1-1-ジエチニル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジビニル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジ-1-プロピニル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジ-2-プロピニル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジプロペニル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジアリル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジプロピル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジイソプロピル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジ-1-ブチニル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジ-2-ブチニル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジ-3-ブチニル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジ-1-ブテニル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジ-2-ブテニル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジ-3-ブテニル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジシクロブチル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジブチル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジ-s-ブチル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジ-t-ブチル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジ-1-ペンチニル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジ-2-ペンチニル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジ-3-ペンチニル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジ-1-ペンテニル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジ-2-ペンテニル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジ-3-ペンテニル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジ-4-ペンテニル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジシクロペンチル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジペンチル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジ-t-ペンチル-1-シラシクロヘキサン、1-1-ジエチニル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジビニル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジ-1-プロピニル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジ-2-プロピニル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジプロペニル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジアリル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジプロピル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジイソプロピル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジ-1-ブチニル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジ-2-ブチニル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジ-3-ブチニル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジ-1-ブテニル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジ-2-ブテニル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジ-3-ブテニル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジシクロブチル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジブチル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジ-s-ブチル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジ-t-ブチル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジ-1-ペンチニル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジ-2-ペンチニル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジ-3-ペンチニル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジ-1-ペンテニル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジ-2-ペンテニル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジ-3-ペンテニル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジ-4-ペンテニル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジシクロペンチル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジペンチル-1-シラシクロヘプタン、1-1-ジ-t-ペンチル-1-シラシクロヘプタンなどがあげられる。
本発明の成膜方法は、基本的には、上述の化学式(1)に示される絶縁膜材料を用いプラズマCVD法により成膜を行うものである。この場合、化学式(1)で示されるケイ素化合物の1種または2種以上を混合して使用することができる。
また、成膜の際に、前記化学式(1)で示されるケイ素化合物からなる絶縁膜材料にキャリアガスを添加して成膜することもできるが、銅拡散バリア性の改善のために、該絶縁膜材料を単独で成膜する方が好ましい。
したがって、成膜装置のチャンバー内に送り込まれ成膜に供される成膜用ガスは、絶縁膜材料からなるガスの他に、キャリアガスが混合された混合ガスとなることがある。
図1に示したプラズマ成膜装置は、減圧可能なチャンバー1を備え、このチャンバー1は、排気管2、開閉弁3を介して排気ポンプ4に接続されている。また、チャンバー1には、図示しない圧力計が備えられ、チャンバー1内の圧力が測定できるようになっている。チャンバー1内には、相対向する一対の平板状の上部電極5と下部電極6とが設けられている。上部電極5は、高周波電源7に接続され、上部電極5に高周波電流が印加されるようになっている。
また、上部電極5には、ガス供給配管10が接続されている。このガス供給配管10には、図示しない成膜用ガス供給源が接続され、この成膜用ガス供給装置からの成膜用のガスが供給され、このガスは上部電極5内に形成された複数の貫通孔を通って、下部電極6に向けて拡散しつつ流れ出るようになっている。
プラズマ成膜装置のチャンバー1内の下部電極6上に基板8を置き、成膜用ガス供給源から上記成膜用ガスをチャンバー1内に送り込む。高周波電源7から高周波電流を上部電極5に印加して、チャンバー1内にプラズマを発生させる。これにより、基板8上に上記成膜用ガスから気相化学反応により生成した絶縁膜が形成される。
基板8には、主にシリコンウェーハからなるものが用いられるが、このシリコンウェーハ上にはあらかじめ形成された他の絶縁膜、導電膜、配線構造などが存在していてもよい。
絶縁膜材料流量 :25~100cc/分 (2種以上の場合は合計量である)
キャリアガス流量 :0~50cc/分
圧力 :1Pa~1330Pa
RFパワー :50~500W、好ましくは50~250W
基板温度 :400℃以下
反応時間 :1秒~1800秒
成膜厚さ :100nm~200nm
本発明の絶縁膜は、上述のプラズマCVD用絶縁膜材料またはこれとキャリアガスとを用い、プラズマ成膜装置によって、プラズマCVD反応により成膜されたもので、その比誘電率が2.9~3.5で、銅拡散バリア性が高いものである。また、この絶縁膜は、酸素が含まれておらず、ケイ素と水素と炭素から構成されている。
すなわち、本発明の絶縁膜材料をなすケイ素化合物のケイ素に結合する環状構造は、C-C部分の結合エネルギーが最も低く、プラズマにより結合を切断され開環される。
以上より、本発明の絶縁膜が、低比誘電率を有しかつ銅拡散バリア性を有する絶縁膜となるものと考えられる。
ただし、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
絶縁膜を形成するにあたっては、平行平板型の容量結合プラズマCVD装置を使用した。あらかじめ350℃程度に加熱したサセプター上に、8インチ(直径200mm)または12インチ(直径300mm)のシリコンウェーハを搬送し、絶縁膜材料ガスとして1、1-ジビニル-1-シラシクロペンタンを15cc/minの体積流量で流通させ、プラズマ発生用高周波電源装置の出力を180Wに設定して絶縁膜を形成した。このときの前記プラズマCVD装置のチャンバー内圧力は80Paであった。
これは、絶縁膜を100℃~300℃程度に加熱した状態で電界をかけることにより、銅の絶縁膜中への拡散が加速されることを利用したBiased Temperature Stress試験法である。
図3は、銅拡散バリア性が低いものでの特性を示したグラフである。この例では、Cu電極によるI-V特性とAl電極とによるI-V特性とが大きく異なっており、Cu電極よるI-V特性での電流値が2桁以上、Al電極とによるI-V特性での電流値よりも大きくなっている。
この試験方法に関しては、以下の文献を参照することができる。
まず、30mm2程度に切り出した被測定サンプルを2つ作成し、マスクをかけ、一方に直径約1mmのCu電極を他方に直径約1mmのAl電極を真空蒸着により形成する。
その他、膜厚の測定にはファイブラボ社製分光エリプソメトリ装置を使用した。測定結果を表1に示す。
絶縁膜を形成するにあたって使用する装置および方法は実施例1とほぼ同じであるが、材料ガスとして1、1-ジビニル-1-シラシクロペンタンを17cc/minの体積流量で、キャリアガスとしてヘリウムを40cc/minで同伴して流通させ、プラズマ発生用高周波電源装置の出力を150Wに設定して絶縁膜を形成した。このときの前記プラズマCVD装置チャンバー内圧力は133Paであった。
絶縁膜を形成するにあたって使用する装置および方法は実施例1とほぼ同じであるが、材料ガスとしてテトラビニルシランを30cc/minの体積流量でキャリアガスとしてヘリウムを30cc/minの体積流量で同伴して流通させ、プラズマ発生用高周波電源装置の出力を100Wに設定して絶縁膜を形成した。このときの前記プラズマCVD装置チャンバー内圧力は798Paであった。
絶縁膜を形成するにあたって使用する装置および方法は実施例1とほぼ同じであるが、材料ガスとしてジアリルジビニルシランを30cc/minの体積流量でキャリアガスとしてヘリウムを30cc/minの体積流量で同伴して流通させ、プラズマ発生用高周波電源装置の出力を100Wに設定して絶縁膜を形成した。このときの前記プラズマCVD装置チャンバー内圧力は133Paであった。
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