WO2009069830A1

WO2009069830A1 - 燃料タンク用鋼板およびその製造方法

Info

Publication number: WO2009069830A1
Application number: PCT/JP2008/072107
Authority: WO
Inventors: Michitaka Sakurai; Nobuo Baba; Chiyoko Tada; Masayasu Nagoshi; Wataru Tanimoto
Original assignee: Jfe Steel Corporation
Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2008-11-28
Publication date: 2009-06-04
Also published as: MX2010005154A; EP2233610B1; JP2009127126A; EP2233610A4; JP5315677B2; BRPI0819870B1; EP2233610A1; CN101878325A; CN101878325B; BRPI0819870A2

Abstract

燃料タンク用鋼板は、鋼板の少なくとも片面に、電気Zn−Ni合金めっき層を有し、さらに該合金めっき層の上にクロメート皮膜を有している鋼板である。そして、クロメート皮膜は、沸騰水に30分間浸漬後のクロム付着量の変化が浸漬前のクロム付着量の２％以内であり、鋼板表面の色調を表すL値が５５以上、L値の最大値と最小値の差が３以内である。さらに、前記クロメート皮膜は、前記合金めっき層の上に、質量比（３価クロム）／（全クロム）が0.5超のクロム酸、質量比（りん酸）／（全クロム）が0.1～5.0のりん酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布したのち、加熱して得ることができる。該燃料タンク用鋼板は、ガソリン、アルコール類およびアルコール類混合ガソリンなどの燃料に対して長期にわたって優れた耐食性を有し、さらに、表面外観が良好である。

Description

燃料タンク用鋼板およびその製造方法

技術分野

本発明は、主に燃料タンク用鋼板、特にガソリン中に微量の水が含まれ ¾場合や、ガソリンの劣化により蟻酸が生成する場合など、金属腐食性の高レ、有機酸を含む環境下で使用される燃料タンク用銅板およびその製造方法に関するものである。

明背景技術

書

従来より、自動車や自動二輪車などのガソリンタンク用材料には、例えば特公昭 57— 61833号公報に開示されているような 20mass%以下の鉛 (Pb)を含む錫（Sn)—鉛 (Pb)合金がめっきされた鋼板、またはニッケル (Ni)の電気めつき層の上に Sn— Pb 合金が溶融めつきされた多層めつき鋼板が主に使用されている。

し力し、 Sn_Pb合金めつき鋼板は、加工性に優れると同時にガソリンなどに対する耐薬品性も優れているが、めっき層は、軟らかく傷つき易い上に、電気化学的に鉄（Fe) より貴であるため、 Feに対する犠牲防食作用は有していない。そのため、 Sn— Pb合金めつき鋼板を用いたガソリンタンクを水分を含む環境で使用した場合、めっき層にピンホールゃクラックなどの欠陥が存在すると、鋼板に孔食が生じてガソリンが漏れたり、腐食により生じた赤鲭により燃焼フィルターが目詰まりするといった問題が起こる。

近年、石油事情の悪化を考慮して、自動車用燃料として、メチルアルコール、ェチルアルコールあるいはメチル— t—ブチルエーテルなどのアルコールやその誘導体（以下、これらをアルコール類とも呼ぶ）そのもの、あるいはこれらを混合したガソリンが用いられる場合がある。し力し、 Sn— Pb合金めつき鋼板は、アルコール類に含まれる水分、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、蟻酸および Zまたは酢酸などのアルコール酸化物や不純物によって、腐食され易いため、こうした燃料タンク用材料としては不適当である。また、 Sn—Pb合金めつき銅板をプレス加工すると、めっき層には Feに対する犠牲防食作用がないため、たとえ外面塗装を施してもめっき剥離や型かじりにより局所的な耐食性の低下が生じることがある。さらに、 Sn_Pb合金めつき鋼板では、塗膜とめっきとの界面の 2次密着力が小さいため、例えば二輪車の走行時に燃料タンクに石が当った衝撃により塗膜が剥離して赤鲭が発生したり、塗膜膨れを引き起こすことがある。

一方、昨今の環境問題から、 Pbや 6価クロム（Cr) などの有害物質の使用を控える動きがあり、特開 2005 - 290556号公報には、 Pbを使用しない燃料タンク用鋼板として、 6価 Crの溶出を抑制したクロメート処理鋼板が提案されている。

この鋼板は、鋼板の少なくとも片面に、 Niを 5〜30mass%含み、かつ片面当たりの付着量が 1〜40g/m²である電気 Zn-Ni合金めつき層を有し、さちに該合金めつき層の上にクロメ一ト皮膜を有し、該クロメ一ト皮膜は、沸騰水に 30分間浸漬後のクロム付着量の変化が、浸漬前のクロム付着量の 2 %以内である。そして、前記クロメート皮膜は、該合金めつき層の上に、質量比（3価クロム） / (全クロム）が 0. 5超のクロム酸、質量比（りん酸） / (全クロム）が 0. 1〜5. 0のりん酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布したのち、加熱して得たものである。しかしながら、この燃料タンク用鋼板においては、クロメート皮膜面は干渉色を呈し、場合によっては、鋼板の面内において、部分的に色調が異なり、表面外観に劣る場合があることが判明した。

本発明の目的は、 Pbを使用することなく、ガソリン、アルコール類およびアルコール類混合ガソリンなどの燃料に対して長期にわたって優れた耐食性を有し、さらに、表面^が良好な燃料タンク用鋼板およびその製造方法を提供することにある。発明の開示

本発明の要旨は以下の通りである。

[ 1 ]鋼板の少なくとも片面に、電気 Zn— Ni合金めつき層を有し、さらに該合金めつき層の上にクロメ一ト皮膜を有し、該クロメ一ト皮膜は、沸騰水に 30分間浸漬後のクロム付着量の変化が浸漬前のク口ム付着量の 2 %以内であり、鋼板表面の色調を表す L値が 55以上、 L値の最大値と最小値の差が 4以内であることを特徵とする燃料タンク用鋼板。

[2] 前記 [1] において、前記合金めつき表層の Zn酸化物層の厚さは 20nm以下であり、該 Zn酸化物層の P含有量は atomic % (at%と記す）で 1%以下であることを特徴とする燃料タンク用鋼板。

[3] 前記 [1] または [2] において、前記合金めつき層の表面の平均結晶粒径が 0.8 μ m以上であることを特徴とする燃料タンク用鋼板。

[4]鋼板の少なくとも片面に、電気 Zn— Ni合金めつき層を形成し、該合金めつき表層の Zn酸化物層の厚さを 20nm以下、該 Zn酸化物層の P含有量を 31%で 1 %以下とした後、さらに、前記合金めつき層の上層に、質量比（3価クロム） / (全クロム）が 0.5超のクロム酸、質量比（りん酸） / (全クロム）が 0.1〜5.0のりん酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布し、加熱することを特徴とする燃料タンク用鋼板の製造方法。

[5]鋼板の少なくとも片面に、電気 Zn— Ni合金めつき層を形成し、該合金めつき相の表面の平均結晶粒径を 0.8 /zm以上とした後、さらに、前記合金めつき層の上層に、質量比（3価クロム） / (全クロム）が 0.5超のクロム酸、質量比（りん酸） / (全クロム）が 0.1〜5.0のりん酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布し、加熱することを特徴とする燃料タンク用鋼板の製造方法。図面の簡単な説明

図 1は、めっき結晶粒径 1.0//mの場合の電気 Zn-Ni合金めつき層表面を示す写真である（実施例 1) 。

図 2は、めつき結晶粒径 0.3/imの場合の電気 Zn- Ni合金めつき層表面を示す写真である（実施例 1) 。発明を実施するための最良の形態

従来から、 Znめっき鋼板の防鲭のために、めっき層上にクロメート処理によりク口メート皮膜を形成させることが広く行われている。本発明者等は、このようなクロメ一ト皮膜が形成された Znめつき鋼板の燃料タンクへの適用性について検討したところ、以下に述べる知見を得た。

(A) Znめっき鋼板としては、電気 Zn_Ni合金めつき鋼板が、ガソリン、アルコール類およびアルコール類混合ガソリンなどの燃料に対してより優れた耐食性を有する。

(B) クロメート皮膜としては、沸騰水に 30分間浸漬後の Cr付着量の変化が浸漬前の Cr付着量の 2 %以内の皮膜とすることにより、ガソリン中に微量の水が含まれる場合や、ガソリンの劣化により蟻酸が生成する場合など、金属腐食性の高い有機酸を含む環境下で使用される場合でも、 Crの溶出を確実に防止できる。

(C)鋼板表面のむらの発生度合いを評価する指標として、色調を表す L値と L値の最大値と最小値の差を規定することにより、表面^ Miの低下を防止できる。

(D)鋼板表面の L値と L値の最大値と最小値の差を所定量以下とするためには、 Z n-Ni合金めつき層の表層の Znの酸化物層厚さを 20nm以下とし、該酸化物層の P含有量を 31%で 1 %以下とすることが好ましい。

(E) 鋼板表面の L値と L値の最大値と最小値の差を所定量以下とするためには、 Z n-Ni合金平均結晶粒径が 0 . 8 /z m以上になるように Zn- Ni合金めつき層を形成した後に、所定のクロメート皮膜を形成することが好ましい。

本発明は、上記の知見に基づき開発されたもので、以下にその詳細を述べる。

1 ) 電気 Zn_Ni合金めつき層'

電気 Ζη—Ni合金めつき層は、従来のガソリンとは異なる燃料、すなわちアルコール類やアルコール類含有ガソリンなどの燃料に含まれる水分、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、蟻酸おょぴ Zまたは酢酸などのアルコール酸化物や不純物による腐食を効果的に抑制する。従って、この電気 Zn_Ni合金めつき層は、少なくとも燃料と接触する鋼板面には形成する必要がある。

この時、電気 Zn— Ni合金めつき層は、特に規定するものではないが、 Niを 5〜3 0mass%含み、かつ片面当たりの付着量が 1〜40g/m²であることが望ましい。

めっき層中の Ni量が 5 ma_SS%未満では、皮膜欠陥部からの腐食を抑制できず、十分な耐食性が得られない場合がある。一方、 Ni量が 30mass%を超えるとめつき層が硬くなり、プレス加工時に割れが生じ、この割れを起点として腐食が進行し易くなる。従って、めっき層中の Ni量は 5 ~30mass%が望ましレ、。また、めっき層の片面当たりの付着量が 1 _g/m²未満では十分な耐食性が得られず、一方 40g/m²を超えるとプレス加工性が劣化する場合がある。よって、めっき層の片面当たりの付着量は 1 〜40g/m²が望ましい。、

また、 Zn- Ni合金めつき層の表面の Zn酸化物層の厚さは 2 0 n m以下、 Zn酸化物層に含まれている P含有量は at%で 1 %以下が好ましい。このような構成とすることにより、クロメート処理後の ^を安定に保つことができる。

後述するが、本発明では、鋼板表面の色調を表す L値を 5 5以上、 L値の最大値と最小値の差を 4以内とする。これを満足させる為には、クロメート処理を施す前の電気 Zn - Ni合金めつき層の表面状態として、 Znの酸化物層が 20nm以下、 Zn酸化物層の P含有量が 31%で 1 %以下であることが好ましレ、。酸化物層の厚さが 20nmを ®え、かつ、酸化物層の P含有量が at%で 1 %を超えると、めっき皮膜自体の色調がやや黒っぽくなること、ならびに、鍍金結晶の表面に非常に微細な凹凸が形成され、光の乱反射が抑制されることにより、光の干渉が生じやすくなる。また、酸化物層は、 2 O n mより低いほど好ましい。

なお、電気 Zn-Niめっき表層の Znの酸化物層の厚さを Onm以下とするためには、電気 Zn - Niを施してからクロメート処理を施すまでの時間は 1 2 0時間以内であることが好ましい。 120時間を超えて時間が経過すると酸ィ匕膜厚が、 20nmを超えてしまう為、めっき皮膜自体の色調が黒っぽくなり、色調の差を助長してしまう結果となるためである。

酸化物あるいは水酸化物層の厚さは、 A rイオンスパッタリングと組み合わせたォージェ電子分光法（A E S ) により求めることができる。所定深さまでスパッタした後、測定対象の各元素のピーク強度から相対感度因子捕正により、その深さでの組成を求めることができる。酸化物または水酸化物に起因する Oの含有率は、ある深さで最大値となった後（これが最表層の場合もある）、減少し一定となる。酸化物層の厚さは、 Oの含有率が、最大値より深い位置で、最大値と一定値との和の 1Z2となるスパッタリング時間を、膜厚既知の S i O 2膜などのスパッタレートをもとに、換算して求めることができる。

また、 P含有量については、 Arイオンスパッタリングと組み合わせた X線光電子分光法 (XPS)により求めることができる。同様の測定を行うことにより、深さ方向での P濃度プロファイルを求め、酸化物層の厚さに相当する深さに対して P濃度が最大となる値を酸化物層の P含有量とした。

また、 Zn-Ni合金めつき層の表面の平均結晶粒径は 0. 8/zm以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、クロメート処理後の^を安定に保つことができる。

本発明では、鋼板表面の色調を表す L値を 55以上、 L値の最大値と最小値の差を 4以内とする。これを満足させる為には、前述したように Znの酸化物層が 20nm 以下で Zn酸化物層の P含有量が aty。で 1%以下とするか、もしくは、クロメート皮膜を塗布する Z n— N i合金めつき層の表面の結晶粒径は、 0· 8μ m以上とすることが好ましい。結晶粒径が 0.8 /zm未満では、めっき皮膜自体の色調がやや黒っぽくなること、ならびに、光の乱反射が抑制されることにより、光の干渉が生じやすくなる。一方、結晶粒径が 0.8 zm以上では、めっき皮膜自体の色調がやや白っぽくなること、ならびに、光の乱反射がおこりやすくなることにより光の干渉が生じにくくなる。

尚、結晶粒径に上限はないが、電気鍍金における Z n_N i合金結晶の大きさを 2 /zm以上に形成させることは、電気鍍金のプロセス上困難と思われる。電気鍍金のプロセスにおいて、結晶粒径を大きくする為には、析出の核発生サイトを少なくして、粒の成長を大きくさせる必要がある。これを行う為には、電気鍍金における電流密度を低くする必要があり、電流密度を低くすることにより、鍍金ラインのラインスピードが低下したり、生産性を悪化させるので、好ましくない。

なお、平均結晶粒径は、 3000〜 20000倍の走査型電子顕微鏡写真を観察して単位面積あたりの結晶個数を数え、円相当粒径として求めることができる。

2) クロメート皮膜上述したように、本発明のクロメ一ト皮膜は沸騰水に 30分間浸漬後の Cr付着量の変化が浸漬前のク口ム付着量の 2 %以内の皮膜にする。このような皮膜にすると、金属腐食性の高い有機酸を含む環境下で使用されても、 Crの溶出を確実に防止できるので、ガソリンなどの燃料に対して優れた耐食性が得られる。

なお、沸騰水に 30分間浸漬後の Cr付着量の変化は、 JIS K 5400— 1990の 8. 20 に記載された耐沸騰水性の試験に基づき、沸騰水に 30分間浸漬前後の Cr付着量を蛍光 X線法により測定して求めることができる。蛍光 X線法では、 Cr付着量が既知の標準試料を用いて予め作成した Crカウント数と Cr付着量の検量線から Cr付着量を決定する。

また、 6価 Crの溶出に関しては、 Volvo Leach Test (Volvo Standard News 199 1. 10) のような溶出させる液の種類、溶出温度、溶出時間を定め、液中に溶出した Cr濃度で評価する方法や、特開平 10-46353号公報に記載されたアル力リ脱脂による Cr溶出量で評価する方法があるが、本発明では沸騰水に 30分間浸漬による Cr 付着量の変化で評価する。その理由は、沸騰水に 30分間浸漬することにより Cr溶出量が一定となり、かつその量が燃料タンクとして使用したときのクロメート皮膜残存量と良好な相関があるためである。

また、本発明のクロメート皮膜は、鋼板表面の色調を表す L値が 5 5以上、 L値の最大値と最小値の差が 4以内、好ましくは 3以内とする。クロメート処理鋼板、特に 3価クロムのクロメート処理鋼板は、干渉色を呈することが多い。干渉色は、理想的には酸化皮膜の膜厚に依存し、「反射光 +透過光 =白色（補色関係）」の関係が成り立つ。従って、鋼板の酸化膜厚が変動することにより、干渉色のムラが発生する可能性があり、表面^を損なうことになる。本発明の鋼板は、クロメート皮膜の付着量が、好適には金属 Cr換算で 10〜50_mg/m²の範囲であり、干渉色のムラが出やすい酸化膜厚になっている。そのため、本発明では、銅板表面の色調を表す L値を 5 5以上、 L値の最大値と最小値の差を 4以内、好ましくは 3以内とする。 L 値は大きいほど白味が増し、小さいほど黒味が増す。 L値の最大値と最小値の差が 4以内とすることにより色調の差を最小限に押えて、表面外観の低下を防止できる。また、 L値の下限を 5 5以上としたのは、黒味が増すほど色調の差が大きく感じられる為であり、 L値 5 5未満では L値の最大値と最小値の差が 4以内としても、色調の差が目立ってしまい、表面外観を損なう結果となる。なお、 L値は JIS Z8722 に規定される方法 (例えば、スガ試験機製多光源分光測色計 MSC-1S-2B等）で測定することができる。

なお、上述した本発明のクロメ一ト皮膜は処理後の色調及びク口ム溶出量が所定範囲内であれば特に限定するものではない。例えば、後述するクロメート処理液を電気 Zn— Ni合金めつき層上に塗布後、加熱することにより形成することができる。クロメート皮膜の付着量は、金属 Cr換算で 10〜50mg/m²であることが好ましい。これは、 10mg/m²未満だと十分な耐食性が得られず、一方 50mg/m²を超えるとコスト高になるためである。

3 ) 製造方法

本発明の燃料タンク用鋼板は、少なくとも片側の鋼板面に、電気 Zn_Ni合金めつき層を形成する工程と、さらに該合金めつき層の上層にクロメート皮膜を形成するェ程とを有する。

なお、上記工程では、クロメート皮膜が沸騰水に 30分間浸漬後のク口ム付着量の変化が浸漬前のクロム付着量の 2 %以内であり、銅板表面の色調を表す L値が 5 5 以上、 L値の最大値と最小値の差が 4以内であれば製造方法は限定しない。

例えば、クロム溶出量を所定範囲とするためのクロメート処理としては、 3価 Cr の質量比（（3価クロム） / (全クロム））が 0. 5を超えるクロム酸、全 Crに対する質量比（（りん酸） / (全クロム））が 0. 1〜5. 0のリン酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布し、加熱することで製造できる。

このようにして製造されるクロメート皮膜は、 6価クロメート皮膜のような良好な外観を得にくい問題があった。特に、 Zn-Niめっきとクロメート皮膜を別ラインで処理した場合、不良となることが多かった。し力し、発明者らが鋭意検討した結果、クロメート皮膜を施す前の表面状態を適正にすることで良好な^を得られることをつきとめた。ひとつの方法として、電気 Zn— Ni合金めつき層を施し、上層にクロメート皮膜を形成する前の合金めつき表層の Zn酸化物層の厚さを 20nm以下、該酸化物層の P含有量を at%で 1 %以下の状態とすることが挙げられる。そして、このような表面状態とすることで良好な外観を確保出来ることが確認できた。また、電気 Zn-Ni合金めつきの表面の平均結晶粒径が 0 . 8 /x mとなるように合金めつき層を形成してから、クロメート皮膜を形成することでも良好な外観を確保出来ることを見出した。

なお、 Zn-Niめっき層の表面の Zn酸化物層量と酸化物中の P比率の制御と、 Zn-N iめっき表面の平均結晶粒径の制御はどちらか一方でもよいし、両方でもよい。電気 Zn— Ni合金めつき層を形成するめつき条件は特に限定されるものではないが、めっき層に 5〜30mass%の Niが含有され、めっき層の付着量が 1〜40g/m²であることが好ましい。

尚、電気めつきラインの最終セクションにコーターを配して、めっき皮膜を形成した後、直ちにクロメート処理を施すことは、本発明の実施の方法としては、有効な方法である。

酸化物層中の P含有量が多いと^に不利となるため、クロメート処理を行う前に脱脂や表面調整を行う場合は、 Pが残留しないように洗浄を強化したり脱脂や表面調整の液を薄くしたりすることが有効である。

また、 Pの含有量を抑える方法は特に限定するものではないが、脱脂や表面調整処理後の洗浄を強化したり、処理液濃度を低くするなど通常の方法を用いればよい。電気 Zn— Ni合金めつき層を形成後、クロメー卜処理液を電気 Zn— Ni合金めつき層上に塗布する。ここで、本発明では、電気 Zn— Ni合金めつき層上には、沸騰水に 30分間浸漬後の Cr付着量の変化が 2 %以内となるクロメート皮膜を形成させる必要があり、そのため、全 Crに対する 3価 Crの質量比（（3価クロム） / (全クロム））が 0. 5を超えるクロム酸、全 Crに対する質量比（（りん酸） / (全クロム））が 0. 1〜5. 0のリン酸、および有機還元剤を含有するクロメート処理液を、電気 Zn 一 Ni合金めつき層上に塗布し、次レヽで加熱すればょレヽ。

クロメート処理液中の 6価 Crは、加熱時に有機還元剤と反応して 3価 Crに還元される力全 Crに対する 3価 Crの質量比が 0. 5以下であると、 6価 Crの量が過剰になり、加熱後のクロメート皮膜中に 6価 Crが残存するようになる。それ故、ク口メ一十皮膜を沸騰水に浸漬するとこの 6価 Crが溶出するため、沸騰水に 30分間浸漬後の Cr付着量の変化が 2 %を超え、ガソリンなどの燃料に対して優れた耐食性が得られなくなる。また、全 Crに対するリン酸の質量が 0. 1未満だと、 3価 Crが高分子化してゲル状の沈殿物となるため、クロメート処理液としての性状を維持できなくなる。一方、この比が 5. 0 を超えると、クロメート皮膜中にリン酸が残存し、湿潤環境下でこのリン酸が溶出し、孔食やめつきの黒変を引き起こす。

クロメート処理液に含有させる有機還元剤としては、ジオール類と糖類の中から選んだ少なくとも 1種を用いるのが好ましい。ジオール類の中では、エチレンダリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、あるいは 1、 4ーブタンジオール等がとりわけ好適である。一方、糖類の中では、グリセリン、ポリェチレンダリコール、サッカロース、ラタトース、しょ糖、ぶどう糖、あるいは果糖などが有利に適合する。

この有機還元剤は、全 Crに対する質量比が 0. 1〜0. 4となるようにクロメート処理液中に含有させることが好ましい。これは、 0. 1未満では十分な還元効果が得られず、一方 0. を超えるとクロメ一ト処理液の安定性を維持できなくなる場合があるためである。なお、有機還元剤は、クロメート処理液を塗布する直前にクロメート処理液に添加することが、クロメート処理液の安定性を高める上で好ましい。クロメート処理液には、耐食性を向上させる目的で、必要に応じて無機インヒビターを含有させることができる。かような無機インヒビターとしては、シリカ、 Zr 0₂、 Ti0₂、硫酸ジルコニウム、重リン酸アルミニウムなどの無機コロイドや、リンモリブデン酸、ケィタングステン酸、リンバナドモリブデン酸などのへテロポリ酸などが例示される。し力しながら、これら無機インヒビターがクロメート処理液中に存在すると、 6価 Crと有機還元剤との反応を遅延させ、クロメート皮膜を沸騰水に浸漬したときに 6価 Crの溶出を促進させるため、その含有量は 6価 Crに対する質量比で 0. 05未満とすることが好ましい。無機インヒビターが 6価 Crと有機還元剤との反応速度を遅延させる理由は明らかではないが、溶液中でイオン化する、あるいは分散した際に 6価 Crイオンと相互作用をすることが要因と考えられる。また、クロメート処理液には、電気 Zn— Ni合金めつき層との反応性を促進する目的で、フッ酸、硫酸、塩酸などの酸を含有させることができる。

さらに、クロメート処理液には、クロメート皮膜からの Cr溶出を一層抑制するために、水溶性あるいは水分散性高分子化合物を含有させることもできる。水溶性あるいは水分散性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、エポキシエステル重合体、メラミンアルキド榭脂重合体、でんぶんやガゼィンなどの天然高分子化合物、アルキノ珪酸エステルの部分加水分解物、アルキルリン酸エステルの部分加水分解物、シランカップリング剤やエポキシ系シランなどのシラン化合物が例示される。これらの水溶性あるレ、は水分散性高分子化合物は、クロメート皮膜からの Cr溶出抑制効果と外部からの機械的衝撃に対する保護膜としての作用を有するが、末端官能基が 6価 Crィオンに対して還元剤として作用するため、処理液の安定性を確保するには、その含有量を 6価 Crに对する質量比で 0. 05未満とすることが好ましい。

クロメート処理液を塗布後、加熱する。この時、鋼板温度が 120°C以上となるように加熱することが好ましい。 120°C未満では、 Crの還元反応が十分に進行せず、沸騰水に浸漬したときにクロメート皮膜からの Crの溶出量が増加する可能性がある。

さらに、クロメート処理液を塗布するに先立ち、 Tiコロイドを含む水溶液を塗布し、乾燥することにより、クロメート皮膜からの Cr溶出をさらに抑制することが可能である。これは、電気 Ζη—Ni合金めつき層上に Tiコロイドを吸着させることにより、 Tiコロイドが酸性のクロメート処理液との反応活性点として作用するため、加熱時に 6価 Crが不溶性の 3価 Crに還元される反応が促進するためと推察される。

Tiコロイドを含む水溶液の塗布は、濃度： 1〜10 volppmの Tiコロイドを含む p H： 7. 5〜10、温度： 40〜60°Cの水溶液を 1〜30秒間塗布することが好ましい。本発明の燃料タンク用鋼板に用いる鋼板としては、例えば mass%で、 C : 0. 0007 〜0. 0050%、 Si： 0. 5%以下、 Mn： 2. 0%以下、 P ： 0. 1%以下、 S ： 0. 015%以下、 A 1： 0. 01〜0. 20%、 N： 0. 01%以下、 Ti： 0. 005〜0· 08%および Β ： 0. 001〜0. 01%を含有し、残部が Feおよび不可避的不純物からなる深絞り性に優れた冷延銅板が好適である。

以下、各成分の限定理由について説明する。

C ： 0. 0007〜0. 0050%

Cは、深絞り性に悪影響を及ぼすため、含有量は 0. 0050%以下とすることが好ましレ、。また、含有量を 0. 0007%未満としても深絞り性の向上が認められず、むしろ脱炭処理のコスト増を招く。従って、 C量は 0. 0007%以上 0. 0050%以下とすることが好ましい。

Si： 0. 5%以下

Siは、鋼の強度を増加させる作用を有するので、所望の強度に応じて添加することができる。し力し、その量が 0. 5%を超えると深絞り性が低下するので、 Si量は 0. 5%以下とすることが好ましい。

Mn： 2. 0%以下

Mnは、 Si同様、鋼の強度を増加させる作用を有するので、所望の強度に応じて添加することができる。し力し、その量が 2. 0%を超えると深絞り性が低下するので、 M n量は 2. 0%以下とすることが好ましい。

P ： 0. 1%以下

Pは、粒界に偏析して粒界を強化し、溶接部の割れを抑制すると共に、鋼を強化する作用を有する。し力し、その量が 0. 1%を超えると深絞り性が劣化するので、 P 量は 0. 1%以下とすることが好ましい。なお、溶接部の割れをより確実に抑制するには、 P量を 0. 01%以上 0. 05%以下とすることがより好ましい。

S ： 0. 015%以下

Sは、深絞り性に悪影響を及ぼすため、その量を 0. 015%以下とすることが好ましい。

A1： 0. 01〜0. 20%

A1は、鋼の脱酸や Tiなどの炭窒化物形成元素の歩留り向上のために添加される。し力し、その量が 0. 01%未満ではその添加効果に乏しく、一方、 0. 20%を超えるとその効果が飽和する。従って、 A1量は 0. 01%以上 0. 20%以下とすることが好ましい。

N： 0. 01%以下

Nは、深絞り性に悪影響を及ぼすため、その量を 0. 01%以下とすることが好ましい。

Ti： 0. 005〜0. 08%

Tiは、鋼中の Cや Nと析出物を形成して固溶 C、 N減少させて深絞り性を向上させる効果を有する。し力し、その量が 0. 005%未満ではその効果が少なく、一方、 0. 0 8%を超えるとその効果が飽和する。従って、 Ti量は 0. 005%以上 0. 08%以下とすることが好ましい。

B ： 0. 001〜0. 01%

Bは、 P同様、溶接部の割れを抑制する作用を有する。し力し、その量が 0. 001% 未満ではその効果が小さく、一方 0. 01%を超えると深絞り性が劣化する。従って、 B量は 0. 001%以上 0. 01%以下、さらには 0. 001%以上 0. 004%以下とすることが好ましい。

なお、 Bや Pが溶接部の割れを抑制する理由は、以下のように考えられる。

すなわち、溶接割れは、電極の主成分である Cuやめつき成分の Znが溶接時に液体になり鋼の粒界に侵入して粒界を脆化する液体金属脆性によるものと推察される。この点、 Bや Pは粒界に偏祈し易いため粒界を強化して、こうした溶接割れを抑制する。

残部は Feおよび不可避的不純物である。ここで、不可避的不純物の量は通常の範囲内であればよく、例えば Oは 0. 010%以下である。

なお、上記の成分に加え、さらに Nbを 0. 0005~0. 0050%以上添加することは、深絞り性を向上させる上で好適である。実施例 1

mass%で、 C： 0. 0015%、 Si： 0. 01%、 Mn： 0. 08%、 P： 0. 011%、 S ： 0. 008%、 A1： 0. 05%、 N： 0. 0019%、 Ti： 0. 035%、 Nb： 0. 003%および B： 0. 004%を含有し、残部は Feおよび不可避的不純物の組成になる冷延鋼板を用い、常法により電気 Zn 一 Ni合金めつき鋼板（Ni： 12mass%, 片面当たりの付着量： 20 g/m²) を作製した。この際に、電気めつきのラインスピードを 90mpmと 16 Ompmの 2水準に変化させ、電流密度を変えることにより、めっき層の表面の平均結晶粒径が 1. 0 /zniと 0. 3 μπιの電気 Zn— Ni合金めつき層を形成した。平均結晶粒径 1. Ομπι と 0. 3 /zmのめつき表面の写真を図 1と図 2にそれぞれ示す。なお、平均結晶粒径は、 3000〜 20000倍の走査型電子顕微鏡写真を観察して単位面積あたりの結晶個数を数え、円相当粒径として求めた。

引き続き、表面調整処理として、 50°C、 pHl 0のリン酸水素ニナトリウムに浸漬することにより、酸性の電気鍍金液を中和し、水洗することにより、表層に P を含有する Z n酸化物層を形成した。一方で、表面調整処理を行なわない条件も行つた ο

酸化物あるいは水酸化物層の厚さは、 A rイオンスパッタリングと組み合わせたォージェ電子分光法（AES) により求めることができる。 AESにより表面の各元素の含有率を測定し、弓 Iき続いて所定の深さまで Arスパッタリングした後、 AESにより表面の各元素の含有率の測定を行い、これを繰り返すことにより、深さ方向の各元素の組成分布を測定した。酸化物、水酸ィ匕物に起因する 0の含有率はある深さで最大となった後、減少し一定となる。 0の含有率が、最大値より深い位置で、最大値と一定値との和の 1/2となる深さを、酸化物の厚さとした。なお、予備処理として 30秒の Arスパッタリングを行って、供試材表面のコンタミネーションレイヤ一を除去した。

また、 X線光電子分光法（XPS) を用いて同様の測定を行うことにより、深さ方向での P濃度プロフアイルを求め、酸化物層の厚さに相当する深さに対して P濃度が最大となる値を、酸化物層の P含有量とした。

次いで、めっき後、直ちにクロメート処理する条件（経過時間 10秒）、めっき後 100時間経過後にクロメート処理する条件、めっき後 200時間経過後にクロメート処理する条件で、これらの電気 Zn_Ni合金めつき層上に、表 2に示すクロメ一ト処理液をロールコーターによって塗布した後、表 2に示す加熱温度に加熱し、表 2に示す Cr付着量のクロメート皮膜を形成した試料 No. ；!〜 9 'を作製した。ここで、加熱温度とは、鋼板が到達する最高温度のことである。以上のように得られたクロメート処理鋼板に対して、 L値、耐ガソリン耐食性、耐 Cr溶出性および表面外観について調べた。測定方法および評価基準は以下の通りである。得られた結果を表 1に併せてに示す。

"直

L値は JIS Z8722に規定される方法 (例えば、スガ試験機製多光源分光測色計 M SC-1S-2B等）で測定した。

また、鋼板面内での最大 L値と最小 L値を測定し、その差を計算した。

ガソリンに对する耐食性

加工前のサイズ 20匪 X 100mmの試料と、 60瞧のブランク径で加工した後の試料を、無鉛ガソリンと濃度： 500v_Olppmの蟻酸水溶液とを質量比 1 ： 1で混合した燃料中に、室温で 1ヶ月浸漬した後、赤锖発生面積率を各々の測定し、これらの平均を求めた。そして、次の基準によりガソリンに对する耐食性を評価した。

〇：赤鑌発生面積率が 50%未満（本発明の目標）

X ：赤鲭発生面積率が 5 0%以上

耐 Cr溶出性

C r付着量変化は JIS K 5400- 1990の 8. 20に記載された耐沸騰水性の試験に基づき、沸騰水に 30分間浸漬前後の Cr付着量を蛍光 X線法により測定して求めた。蛍光 X線法では、 Cr付着量が既知の標準試料を用いて予め作成した Crカウント数と Cr付着量の検量線から Cr付着量を決定した。

〇： Cr付着減少率が 2 %以下

X ： Cr付着減少率が 2 %超

表面外観

クロメート処理後の目視外観を評価した。

〇：良好

△：わずかにむらあり

X ：むらあり

表 2

以上より、本発明例では、耐ガソリン性に優れ、表面外観が良好である。

一方、比較例では、耐 Cr溶出性または L値が本発明範囲外のため、耐ガソリン性、表面外観のいずれかが劣っている。

すなわち、本発明によれば、ガソリン、アルコール類単独あるいはアルコール類混合ガソリンなどの燃料に対して長期間にわたって優れた耐食性を示し、かつ沸騰水浸漬によるクロムの溶出を抑制した、表面外観の良好なロメ一ト皮膜を有する。産業上の利用可能性

本発明の鋼板は、ガソリン、アルコール燃料およびアルコール類混合ガソリンなどの燃料に対して優れた耐食性を有し、さらに、表面が良好であるため、例えば、自動車や自動二輪車のガソリンタンク等の燃料タンク用鋼板として最適である。

Claims

請求の範囲

1 . 鋼板の少なくとも片面に、電気 Zn— Ni合金めつき層を有し、さらに該合金めつき層の上にクロメ一ト皮膜を有し、該クロメ一ト皮膜は、沸騰水に 30分間浸漬後のクロム付着量の変化が浸漬前のク口ム付着量の 2 %以内であり、鋼板表面の色調を表す L値が 5 5以上、 L値の最大値と最小値の差が 4以内であることを特徴とする燃料タンク用鋼板。

2 . 前記合金めつき表層の Zn酸化物層の厚さは 20nm以下であり、該 Zn酸化物層の P含有量は at%で 1 %以下であることを特徴とする請求項 1記載の燃料タンク用鋼板。

3 . 前記合金めつき層の表面の平均結晶粒径が 0. 8 /Z m以上であることを特徴とする請求項 1または 2記載の燃料タンク用鋼板。

4 . 鋼板の少なくとも片面に、電気 Zn— Ni合金めつき層を形成し、該合金めつき表層の Zn酸化物層の厚さを 20nm以下、該 Zn酸化物層の P含有量を at%で 1 %以下とした後、さらに、前記合金めつき層の上層に、質量比（3価クロム） / (全クロム）が 0. 5超のクロム酸、質量比（りん酸） / (全クロム）が 0. 1〜5. 0のりん酸およぴ有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布し、加熱することを特徴とする燃料タンク用鋼板の製造方法。

5 . 鋼板の少なくとも片面に、電気 Zn_Ni合金めつき層を形成し、該合金めつき相の表面の平均結晶粒径を 0. 8 / m以上とした後、さらに、前記合金めつき層の上層に、質量比（3価クロム） / (全クロム）が 0. 5超のクロム酸、質量比（りん酸） / (全ク口ム）が 0. 1〜5. 0のりん酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布し、加熱することを特徴とする燃料タンク用鋼板の製造方法。