WO2009043390A2 - Entfernung von partikeln aus dem abgas von mit überwiegend stöchiometrischem luft/kraftstoff-gemisch betriebenen verbrennungsmotoren - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a catalytically active particulate filter, which is particularly suitable for the removal of particles from the exhaust gas of combustion engines operated predominantly with stoichiometric air / fuel mixture.
  • a method for the removal of particles, carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides from the exhaust gas of combustion engines operated with predominantly stoichiometric air / fuel mixture and a device suitable for this purpose are the subject of the invention.
  • Exhaust gases from combustion engines operated with predominantly stoichiometric air / fuel mixture are purified in conventional processes by means of three-way catalytic converters. These are able to simultaneously convert the three major gaseous pollutants of the engine, namely hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides to harmless components.
  • hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NO x ) contains the exhaust gas from gasoline engines and very fine particles (PM), resulting from the incomplete combustion of the fuel and consist essentially of soot.
  • the particles in the exhaust gas of predominantly stoichiometrically operated gasoline engines are very small, ie they have an average particle size of less than 1 ⁇ m. Typical particle sizes are in the range of 10 to 100 nm. Due to the health hazard potential arising from respirable micro particles ("particulate matter"), the introduction of the EU-5 emission standard in Europe will limit the permitted particulate emissions from 2010 onwards even for gasoline engines. As a result of the changeover of the particulate matter particle size measurement method to particulate counting methods, the following European emission standard is EU-6 with a changeover from the particulate mass limit to a more critical particulate number limit expected. As a result, future exhaust gas purification concepts for stoichiometrically powered internal combustion engines will also need to include effective particulate removal equipment.
  • WO 00/29726 describes a device for purifying diesel exhaust gases in which a catalytically active filter is contained.
  • the filter comprises a first catalyst containing a first platinum group metal and a first cerium compound.
  • the apparatus also includes a second catalyst containing a second cerium compound. Embodiments are described in which both catalysts are arranged on the filter substrate.
  • the system is characterized by the fact that, with the aid of the cerium compound contained in the second catalyst, the proportion of volatile organic fractions ("volatile organic fraction" VOF) in the diesel particle mass can be removed by oxidation second catalyst before the catalytically active Dieselprismf ⁇ lter arranged.
  • the particle filter used is provided with a catalytically active coating which contains at least one oxygen-storing component and at least one of the platinum group metals platinum, palladium and rhodium in order to reduce the ignition temperature of the carbon black.
  • the coating contains a second group of compounds which serve for the oxidation of carbon monoxide and hydrocarbons and at least one of the platinum group metals platinum, palladium and rhodium supported on a support material selected from the group consisting of alumina, silica, titania, zirconia , Zeolite or mixtures thereof.
  • the two groups of substances are preferably arranged in two separate, superposed layers, wherein the oxidation-catalytically active coating is applied directly to the inflow channels of the filter substrate and the Rußzündtemperatur decreasing coating is disposed above, so that the exhaust gas to be cleaned first in contact with the Rußzündtemperatur lowering coating comes.
  • US 2006/0133969 A1 describes an exhaust system for internal combustion engines comprising a catalyzed ceramic wall-flow filter provided with a washcoat composition comprising an oxidation catalyst and a nitric oxide adsorber, the uncoated ceramic wall-flow filter having a porosity> 40% and has an average pore size of 8-25 microns and the washcoat composition has a D50 less than or equal to 8 microns.
  • the washcoat composition comprises platinum and / or palladium as the oxidation-catalytically active component and a metal oxide of a metal selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals or mixtures thereof as a nitrogen oxide adsorber.
  • rhodium is deposited on the output channels of the filter.
  • the catalytically activated filter described in US 2006/0133969 is a "NO x -Pumble- trap” (x ,, NO particulate trap “NPT), which in particular for the removal of particles and nitrogen oxides from the exhaust gas predominantly lean-operated diesel and Petrol engines is suitable and cyclically with switching from rich and lean exhaust gas is to operate.
  • Gasoline engines which are operated with a predominantly stoichiometric air / fuel mixture, usually have significantly higher exhaust gas temperatures than lean-burn engines. Therefore, a catalytically coated particulate filter which is used to purify exhaust gases of predominantly stoichiometrically operated internal combustion engines must be distinguished above all by high thermal aging stability. In particular, such a particle trap with sufficient catalytic activity must withstand temperatures up to 1100 0 C over a longer period and strong temperature changes.
  • the catalytically activated diesel particulate filters known from the prior art generally do not meet these requirements.
  • EP 1 300 193 A1 of the applicant describes a method for the catalytic conversion of pollutants in the exhaust gas of internal combustion engines, wherein the exhaust gas through an optionally catalytically coated on both sides porous carrier body wall with open pore structure passes.
  • the support body itself consist of catalytically active material.
  • a particular embodiment of the method is suitable for cleaning the exhaust gases of stoichiometrically operated internal combustion engines.
  • a substrate with a three-way catalyst coating is used, which can simultaneously implement nitrogen oxides, hydrocarbons and carbon monoxide.
  • a further object of the present invention is to provide an apparatus and a method for removing particles, hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NO x ), with which the exhaust gases of predominantly stoichiometrically operated internal combustion engines are cleaned in such a way that future statutory emissions standards can be met.
  • a catalytically active particle filter which contains a filter body and a catalytically active coating, wherein the catalytically active coating consists of two layers, both of which contain an active alumina.
  • the layers are arranged so that the first layer is directly contacted by the incoming exhaust gas, while the second layer is in direct contact with the outflowing exhaust gas.
  • the catalytically active particulate filter is characterized in that the aluminum oxide is catalytically activated in the first layer with palladium, while the second layer contains rhodium as the catalytically active component and additionally an oxygen-storing cerium / zirconium mixed oxide.
  • Upstream exhaust gas and outflowing exhaust gas in the sense of this document differ in particular in that the outflowing exhaust gas contains fewer particles than the inflowing exhaust gas or is largely free of particles.
  • the filter used should be designed so that as much soot can be permanently burned off with the regularly present oxygen quantities of about 0.7% by volume at temperatures above the soot ignition temperature .
  • it is therefore a preferred embodiment of the invention when the first, contacted directly from the oncoming exhaust gas layer no oxygen storing cerium / zirconium mixed oxide.
  • the carrier oxide for the catalytically active noble metal an active aluminum oxide is used in the first layer which is in contact with the inflowing exhaust gas.
  • the catalytically active noble metal may also be applied to the oxygen-storing cerium / zirconium mixed oxide.
  • Palladium is applied to the active alumina of the first layer.
  • palladium is preferably deposited starting from palladium nitrate using barium hydroxide or strontium hydroxide as the base. With the suspension thus obtained, the filter body can be coated immediately. The applied layer is then dried and optionally calcined.
  • the amount of palladium in the suspension or the amount of the coating suspension is chosen so that the concentration of palladium in the suspension diums in the first layer after drying and calcination between 0.1 and 10 g / L, preferably between 0.5 and 8 g / L, based on the volume of the particulate filter, is located.
  • barium hydroxide or strontium hydroxide as the base for the precipitation of palladium nitrate leads after calcination to the retention of barium oxide or strontium oxide, which is deposited on the surface of the active aluminum oxide in the first layer.
  • the noble metals can also be deposited separately on each solid component of the catalyst. Only then, for example, activated with palladium or rhodium activated alumina or rhodium-activated cerium / zirconium mixed oxide in the required ratios for the layer to be produced in water and applied to the filter body.
  • Such an approach makes it possible to set the concentration of the catalytically active noble metals on the one hand and cerium / zirconium mixed oxide on the other hand targeted, which may be particularly advantageous for the aging stability of the second, contacted directly from the effluent exhaust gas layer.
  • the process described in EP 0 957 064 is preferably used for the separate deposition of the noble metals onto aluminum oxide and / or cerium / zirconium mixed oxide.
  • the amount of rhodium in the coating suspension and the amount of the coating suspension itself should be such that the concentration of rhodium in the second layer of the finished particulate filter is between 0.01 and 1 g / L, preferably between 0.03 and 0.5 g / L, based on the volume of the particulate filter.
  • the actual noble metal concentrations to be used are primarily determined by the desired conversion rates for the gaseous pollutants carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC) and nitrogen oxides (NO x ). However, they also affect the BPT of the resulting catalytically activated particulate filter.
  • specific embodiments of the catalytically active filter in one or both layers may contain platinum in addition to palladium or rhodium.
  • the active aluminum oxide of the first layer and / or the active aluminum oxide of the second is then preferred Layer and / or the oxygen-storing cerium / zirconium mixed oxide of the second layer additionally catalytically activated with platinum.
  • the concentration of the platinum is selected so that it is in the first layer and / or in the second layer per 0.01 to 10 g / L, each based on the volume of the particulate filter.
  • preferred embodiments of the particle filter according to the invention in the first layer additionally contain lanthanum oxide or neodymium oxide and / or additionally zirconium oxide in the second layer.
  • the zirconia is preferably stabilized with from 1 to 30 weight percent rare earth metal oxide based on the total weight of the zirconia, most preferably no more than 15 weight percent ceria, based on the total weight of the stabilized zirconia.
  • the particulate filter according to the invention can also remove the gaseous pollutants hydrocarbon (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NO x ) from the exhaust gas. Since the exhaust gas of predominantly stoichiometrically operated internal combustion engines with a maximum of 0.7% by volume of O 2 contains only small amounts of oxygen, the choice of a suitable oxygen storage material is significant. In order not to impair the ability of the particulate filter to permanently burn off soot particles, the first layer in direct contact with the inflowing exhaust gas may be free of an oxygen-storing cerium / zirconium mixed oxide.
  • a cerium / zirconium mixed oxide is preferably used in the second layer, which is stabilized with 1 to 15 wt .-% metal oxides, more preferably 5 to 10 wt .-%, based on the total weight of the mixed oxide.
  • oxides of the metals selected from the group consisting of iron, manganese, titanium, silicon, tin, yttrium, lanthanum, praseodymium, neodymium, samarium or mixtures thereof.
  • cerium / zirconium mixed oxides having a weight ratio of cerium oxide to zirconium oxide of 1 to 0.1, in particular from 0.8 to 0.2.
  • the specific surface of these materials is advantageously in the range between 50 and 100 m 2 / g.
  • the particles contained in the exhaust gas of predominantly stoichiometric air / fuel mixture combustion engines generally have smaller average particle sizes than the particles contained in the exhaust of diesel engines. This must be taken into account when selecting the filter body.
  • Suitable filter bodies are selected from the group of ceramic Wandflußfiltersubstrate, the sintered metal filter body or the ceramic or metallic foam structures. In particular in the case of foam structures and sintered metal filter bodies, the pore size must not be selected too large in order to achieve an adequate filter effect.
  • the filter body is selected from the group of ceramic Wandflußfiltersubstrate.
  • ceramic Wandflußfiltersubstrate whose walls have an open-pore structure having a porosity of 40 to 80%, preferably 45 to 65%, and an average pore diameter of 9 to 30 micrometers are suitable.
  • Wandflußfiltersubstrate with an average pore diameter of 9 to 22 microns, and 9 to 18 microns for particularly fine particles.
  • Two catalytically active layers are applied to the filter body of the catalytically active particle filter according to the invention.
  • the arrangement of the layers is not arbitrary, but must be chosen so that the high demands on the aging resistance can be met with the lowest possible generation of exhaust gas back pressure through the component. The following points should be considered when choosing the coating arrangement:
  • the catalytically coated filter should show good CO, HC and NO x conversions even after a prolonged thermal load at temperatures of up to 1100 ° C with an oxygen content of at most 0.7% by volume in the exhaust gas.
  • the required high three-way activity of the catalytically active particulate filter after thermal aging can be achieved with spatial separation of the catalytically active components palladium and rhodium. Spatial proximity of the two precious metals can lead to the formation of less catalytically active alloys at higher temperatures.
  • the layers In order to minimize exhaust back pressure created by the component causing losses in the engine power available for propulsion, the layers must be arranged so as to oppose the exhaust gas with as little flow resistance as possible. Nevertheless, the contact times of the exhaust gas with the catalytically active components must be long enough to ensure sufficient space-time yields even at high space velocities.
  • the low oxygen content in the exhaust gas must be used as effectively as possible. This is to be considered in the arrangement of the oxygen storage materials.
  • the catalytically active particulate filter according to the invention contains palladium as a catalytically active component in a first layer. This layer is to be arranged so that it communicates with the inflowing, i. particulate exhaust gas is in direct contact.
  • the second catalytically active layer contains rhodium as the catalytically active component and an oxygen-storing cerium / zirconium mixed oxide. This layer should be arranged so as to be flush with the outgoing, i.e. particle-poor or particle-free exhaust gas is in direct contact.
  • the filter body is used as a supporting body for the second, rhodium-containing layer, wherein the rhodium-containing layer occupies the entire length of the component.
  • This filter body coated with the second, rhodium-containing layer then serves as a supporting body for the first, palladium-containing layer. It occupies 40 to 100% of the length of the component and is arranged on the upstream side of the component.
  • a partial coating should take place in particular when the filter body is a flow-through substrate, that is to say, for example, a ceramic or metallic foam structure.
  • Figure 1 shows schematically a corresponding layer arrangement in a fürflußfilterbauteil.
  • Figure part [Ia] shows the top view of the entire component.
  • Zone A indicates the inflow side
  • zone B the downstream side of the filter.
  • Figure part [Ib] shows a schematic view of the coated wall of a flow channel, wherein (1) the palladium-containing, first Layer, (2) the rhodium-containing second layer and (3) denoting the optionally gas-tight wall of the filter body.
  • the coating in the flow channels, the rhodium-containing coating in the outflow channels is introduced.
  • the coating is wholly or at least partially disposed in the porous walls of the wall flow filter substrate. Such a measure helps to minimize the exhaust back pressure generated by the resulting inventive component.
  • Figure 2 shows schematically a preferred embodiment of the particulate filter according to the invention, wherein the first, contacted by the oncoming exhaust gas, palladium-containing layer (1) over the entire length of the component in the pores of the walls of the ceramic Wandflußfiltersubstrates (3a) introduced and homogeneous in the wall is distributed.
  • the second, in direct contact with the outflowing exhaust gas layer is applied in the outflow channels (5) on the wall. It occupies 40 to 100% of the length of the component and is arranged on the downstream side.
  • the outflow channel (5) on the upstream side gas-tightly sealed (3b) so that the exhaust gas is forced to pass through the porous wall.
  • the arrows show the flow path of the exhaust gas.
  • Figure 3 shows another preferred embodiment of the particulate filter according to the invention, wherein the second, with the outflowing exhaust gas in direct contact, rhodium-containing layer (2) over the entire length of the component introduced into the pores of the walls of a ceramic Wandflußsfiltersubstrats and homogeneous in the Wall is distributed.
  • the first, contacted by the inflowing exhaust gas, palladium-halide layer (1) is applied over the entire length of the component in the inflow channels (4) on the wall.
  • Embodiments of the particulate filter according to the invention well suited, in which the first, contacted by the oncoming exhaust gas, palladium-containing layer (1) over the entire Length of the component in the inflow channels (4) on the wall (3a) is applied and the second, with the outflowing exhaust gas in direct contact standing layer (2) in the outflow channels (5) applied to the wall (3a) is applied.
  • the second layer (2) occupy 40 to 100% of the length of the component, wherein it must be arranged on the downstream side.
  • the particulate filter according to the invention can be used in the embodiments described in particular for the removal of particles, carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC) and nitrogen oxides (NO x ) from the exhaust of combustion engines operated with predominantly stoichiometric air / fuel mixture. For this purpose, it must be installed in the appropriate emission control system of a vehicle.
  • catalytically active particulate filter according to the invention is preferably arranged in close-up position.
  • a three-way catalyst containing a ceramic or metallic fürflußsubstrat and a catalytically active coating can be used in addition to the particulate filter according to the invention.
  • the additional three-way catalyst can be arranged on the inflow side or outflow side to the particle filter according to the invention.
  • the three-way catalyst is arranged upstream of the particle filter according to the invention, it is advantageous if it contains less than 100 g / L oxygen-storing cerium / zirconium mixed oxide, based on the volume of the three-way catalyst. Too high a content of oxygen-storing material upstream of the particle filter according to the invention reduces the already limited amount of oxidizing agent (oxygen) required for particle combustion on the filter in an undesired manner.
  • oxidizing agent oxygen
  • the additional three-way catalytic converter is arranged downstream of the particle filter according to the invention, the content of oxygen-storing cerium / zirconium mixed oxide can be increased in order to obtain good CO and HC conversion, in particular in slightly rich exhaust gas, which may be present during the acceleration phases of the vehicle. guaranteeing rates of In such an arrangement, the additional three-way catalyst preferably contains greater than 100 g / L of oxygen-storing cerium / zirconium mixed oxide, based on the volume of the three-way catalyst.
  • Three-way catalysts are particularly preferably used in such an arrangement, which contain more than 100 g / L of an oxygen-storing cerium / zirconium mixed oxide having a ceria / zirconium oxide ratio between 0.4 and 1, based on the volume of the three-way catalyst.
  • the oxygen-storing cerium / zirconium mixed oxide has a cerium oxide / zirconium oxide ratio of between 0.5 and 0.9 in a three-way catalyst arranged downstream of the particle filter according to the invention.
  • the OSC material in a three-way catalyst which is arranged in the exhaust system according to the invention in addition to the particulate filter according to the invention, can ensure good CO and HC conversion rates at short-term loads with rich exhaust gas
  • the additional three-way catalyst continues Nitrogen storage material selected from the group of alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides and rare earth metal oxides or combinations thereof. Such a supplement ensures that no unwanted nitrogen oxide emissions occur during short-term loads on the exhaust gas system with lean exhaust gas.
  • the exhaust gas is passed through a catalytically active particulate filter according to the invention for the removal of carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO x ) and particles.
  • the gaseous pollutant gases are converted into harmless exhaust gas components (CO 2 , N 2 , H 2 O) under the catalytic effect of the coatings applied to the filter body.
  • the particles contained in the inflowing exhaust gas are collected in the particulate filter and directly at a sufficient exhaust gas temperature and corresponding oxidant supply burned the filter coating.
  • the regeneration of the particulate filter is carried out by passing an oxygen-rich exhaust gas at exhaust gas temperatures between 400 and 700 ° C.
  • an oxygen-rich exhaust gas at exhaust gas temperatures between 400 and 700 ° C.
  • the production of the oxygen-rich exhaust gas can take place, for example, by way of a fuel cut-off.
  • the fuel supply in the cylinder is interrupted briefly when the throttle valve is completely open in the intake manifold.
  • FIGS. 1 to 4 show different coating arrangements in catalytically active particle filters according to the invention. Denoted therein
  • FIGS. 5 to 8 show the results of various investigations carried out on a particle filter according to the invention and particle filters according to the prior art. Show it:
  • ) from Comparative Example 1 - particulate filter with one in the inflow channels applied catalytically active layer; VGPF2 ( ) from Comparative Example 2 - Particle filter with a catalytically active double layer applied in the inflow channels) in a freshly prepared state after application of about 5 g / L carbon black, based on the volume of the catalytically active particle filter
  • wall-flow filter substrates of aluminum titanate (type: Corning Duratrap AT) with oval cross-section (face diameter: 10.21 cm x 19.84 cm) and a length of 17.4 cm were coated.
  • the Wandflußfiltersubstrate had a cell density of 46.5 cells per square centimeter at a cell wall thickness of 0.33 mm. They had a porosity of 52% and a density of 3.5 kg / L, based on the volume of the filter body.
  • Comparative Example 1 a coating suspension was applied in the inflow channels.
  • Comparative Example 2 and in the Example two different coating suspensions were applied in succession, with the first coating suspension being arranged in the inflow channels.
  • the second coating was also arranged in the flow channels in the comparative example.
  • the second coating suspension was arranged in the outflow channels. After coating each coating suspension, the parts were dried and calcined at 500 ° C for 4 hours.
  • test specimens thus obtained were first subjected to a "lambda sweep test" in the freshly prepared, soot-free state on a model gas system in accordance with the customary test methods familiar to the person skilled in the art.
  • test specimen was exposed for a period of 16 hours to a temperature of 925 ° C. in an atmosphere containing 10% by volume of oxygen and 10% by volume of steam in nitrogen prior to the characterization of the catalytic properties.
  • the parts thus aged were likewise subjected to a "lambda sweep test", loaded with 5 g / l of soot according to the method described and examined again in the "lambda sweep test".
  • a cerium / zirconium mixed oxide having a ceria content of 20% by weight, based on the total amount of cerium / zirconium mixed oxide was suspended and activated by adding rhodium nitrate solution with rhodium stirring continuously. Thereafter, an alumina stabilized with 3% by weight of lanthanum oxide (specific surface area: 140 g / m 2 ) and another cerium / zirconium mixed oxide having a ceria content of 40% by weight, based on the total weight of the cerium-zirconium Mixed oxide, added to the suspension. The addition of palladium nitrate solution was then carried out with constant stirring.
  • the resulting coating suspension was used directly to coat a Wandflußfiltersubstrats.
  • the suspension was applied only in the inflow channels of the filter body.
  • the coated filter was dried and calcined.
  • the finished catalytically active particle filter contained in the inflow channels a coating having the following composition:
  • the total noble metal loading of the thus obtained catalytically active particulate filter VGPF1 was 1.412 g / l with a ratio of palladium to rhodium of 7: 1.
  • alumina stabilized with 3 wt .-% lanthanum oxide (specific surface 140 m 2 / g) and a cerium / zirconium mixed oxide with a cerium oxide content of 40 wt .-% were prepared according to US 6,103,660 using barium hydroxide as the base together with palladium from Palladium nitrate activated.
  • the resulting suspension was used directly to coat the Wandflußfiltersubstrats.
  • the Suspension was applied only in the inflow channels of the filter body. After coating, the filter was dried and calcined.
  • the finished first layer contained the following coating amounts:
  • a cerium / zirconium mixed oxide having a ceria content of 20% by weight was suspended in water. Thereafter, the suspension was fed with an aqueous solution of rhodium nitrate with constant stirring and stabilized with 3 wt .-% lanthanum oxide
  • Alumina specific surface: 140 m 2 / g
  • the Wandflußfiltersubstrat already provided with the first layer in the inflow channels was coated with the second coating suspension, wherein the second layer was also introduced into the inflow channels.
  • the filter was dried and calcined.
  • the finished second layer contained the following coating amounts:
  • the total noble metal loading of the thus prepared catalytically active particulate filter VGPF2 was 1.412 g / l with a ratio of palladium to rhodium of 7: 1.
  • alumina stabilized with 3 wt .-% lanthanum oxide (specific surface 140 m 2 / g) and a cerium / zirconium mixed oxide with a cerium oxide content of 40 wt .-% were prepared according to US 6,103,660 using barium hydroxide as the base together with palladium from Palladium nitrate activated.
  • the resulting suspension was used directly to coat the Wandflußfiltersubstrats.
  • the Suspension was applied only in the inflow channels of the filter body. After coating, the filter was dried and calcined.
  • the finished first layer contained the following coating amounts:
  • a cerium / zirconium mixed oxide having a ceria content of 20% by weight was suspended in water. Thereafter, the suspension was fed with an aqueous solution of rhodium nitrate with constant stirring and stabilized with 3 wt .-% lanthanum oxide
  • Alumina specific surface: 140 m 2 / g
  • the Wandflußfiltersubstrat already provided with the first layer in the inflow channels was coated with the second coating suspension, wherein the second layer was introduced only in the outflow channels.
  • the filter was dried and calcined.
  • the finished second layer contained the following coating amounts:
  • the total noble metal loading of the catalytically active particulate filter GPF1 prepared in this way was 1.412 g / l with a ratio of palladium to rhodium of 7: 1.
  • FIG. 6 shows the corresponding conversion values after loading of the catalytically active particle filters with 5 g / L carbon black, based on the volume of the test piece.
  • the catalytically active particulate filter GPF1 according to the invention in the fresh state shows hardly any advantages over the particle filters VGPF1 and VGPF2 (double layer) produced according to the prior art.
  • the particulate filter according to the invention shows slight advantages in NO x conversion and in HC conversion compared with the conventional coated particulate filters only in the state laden with soot.
  • the advantages of the particle filter according to the invention show up after thermal aging. Already in the soot-free state significantly better harmful gas sales are observed. After loading with soot, the conversions of the three common noxious gases NO x , CO and HC on the filter GPF 1 according to the invention are markedly higher than on the coated filters according to the prior art VGPF 1 and VGPF 2.
  • VGPFl particle filter GPFl according to the invention shows significant advantages.
  • the NO x - conversion of the invention GPFl 95% by 12% abs. higher than the VGPFl.
  • the HC conversion is 96% by 9% abs. above that of the VGPFl.
  • the 99% CO conversion is 7% abs. higher than the VGPFl.

Abstract

Das Abgas von mit überwiegend stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren enthält neben den gasförmigen Schadstoffen Kohlenwasserstoffen (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NOx) auch feinste Partikel. Mit der Einführung der EU-5 -Abgasnorm in Europa ab 2010 wird es erstmals eine gesetzliche Limitierung dieser Partikelemissionen für Benzinfahrzeuge geben. Künftige Abgasreinigungskonzepte dieser Fahrzeuge müssen Einrichtungen zur Entfernung dieser Partikel enthalten. Es werden ein katalytisch aktives Partikelfilter, eine Abgasreinigungsanlage und ein Verfahren zu Reinigung der Abgase von überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren vorgestellt, die geeignet sind, neben den gasförmigen Schadstoffen CO, HC und NOx auch Partikel aus dem Abgas zu entfernen. Das Partikelfilter enthält einen Filterkörper und eine aus zwei Schichten bestehende katalytisch aktive Beschichtung. Die erste Schicht steht in Kontakt mit dem anströmenden Abgas, die zweite Schicht mit dem abströmenden Abgas. Beide Schichten enthalten Aluminiumoxid. Die erste Schicht ist Palladium-haltig. Die zweite Schicht enthält neben Rhodium ein Sauerstoff-speicherndes Cer/Zirkon-Mischoxid.

Description

Entfernung von Partikeln aus dem Abgas von mit überwiegend stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein katalytisch aktives Partikelfilter, das sich insbesondere für die Entfernung von Partikeln aus dem Abgas von überwiegend mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungmotoren eignet. Außerdem sind ein Verfahren zur Entfernung von Partikeln, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas von mit überwiegend stöchiometrischem Luft/Kraftstoff- Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren und eine dazu geeignete Vorrichtung Gegenstand der Erfindung.
Abgase von mit überwiegend mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren werden in herkömmlichen Verfahren mit Hilfe von Dreiwege-Katalysatoren gereinigt. Diese sind in der Lage, die drei wesentlichen gasförmigen Schadstoffe des Motors, nämlich Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide, gleichzeitig zu unschädlichen Komponenten umzusetzen. Außer den gasförmigen Schadstoffen Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NOx) enthält das Abgas von Benzinmotoren auch feinste Partikel (PM), die aus der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs resultieren und im wesentlichen aus Ruß bestehen.
Im Unterschied zur Partikelemission von Dieselmotoren sind die Partikel im Abgas überwiegend stöchiometrisch betriebener Benzinmotoren sehr klein, d.h. sie weisen eine durchschnittliche Partikelgröße kleiner 1 μm auf. Typische Partikelgrößen liegen im Bereich 10 bis 100 nm. Aufgrund des von lungengängigen Kleinstpartikeln („Feinstaub") ausgehenden Gesundheitsgefährdungspotentials wird es bereits mit der Ein- führung der EU-5 -Abgasnorm in Europa ab 2010 eine Limitierung der zugelassenen Partikelemission auch für Benzinmotoren geben. Infolge der Umstellung der Partikelmeßverfahren von die Partikelmasse erfassenden Verfahren auf Partikelzählverfahren ist für die darauffolgende europäische Abgasnorm EU-6 mit einer Umstellung des Grenzwertes vom Partikelmassengrenzwert auf einen kritischeren Partikelzahlgrenzwert zu rechnen. Demzufolge werden künftige Abgasreinigungskonzepte für stöchiometrisch betriebene Verbrennungsmotoren auch effektiv arbeitende Einrichtungen zur Entfernung von Partikeln enthalten müssen.
Verfahren und Vorrichtungen zur Entfernung von Partikel aus dem Abgas von Dieselmotoren sind gut bekannt. Dies schließt katalytisch aktive Dieselpartikelfϊlter ein, wobei katalytische Beschichtungen auf Partikelfϊltern für Dieselabgasreinigungsverfahren meist oxidationskatalytische Beschichtungen sind, die vor allem dazu dienen, die Verbrennung der auf dem Filter abzuscheidenden Rußpartikel zu erleichtern und so die Rußzündtemperatur abzusenken. Durch die Absenkung der Rußzündtemperatur wird die für den Filter charakteristische „Balance Point Temperature" (BPT) abgesenkt. Mit „Balance Point Temperature" (BPT) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die Menge der im Filter akkumulierten Partikel pro Zeiteinheit der Menge der abgebrannten Partikel pro Zeiteinheit entspricht. Die BPT ist eine für das katalytisch aktivierte Filter charakteristische Größe, die vom gewählten Betriebspunkt des Motors bzw. von der Abgastemperatur, dem Abgasmassenstrom und der Zusammensetzung des Abgases am Eintritt des Filters abhängt.
Die WO 00/29726 beschreibt eine Vorrichtung zur Reinigung von Dieselabgasen, in der ein katalytisch aktives Filter enthalten ist. Das Filter umfaßt einen ersten Katalysator, der ein erstes Platingruppenmetall und eine erste Cerverbindung enthält. Die Vorrichtung enthält außerdem einen zweiten Katalysator, der eine zweite Cerverbindung enthält. Es sind Ausführungsformen beschrieben, in denen beide Katalysatoren auf dem Filtersubstrat angeordnet sind. Das System zeichnet sich dadurch aus, daß mit Hilfe der im zweiten Katalysator enthaltenen Cerverbindung der den Rußpartikeln anhaftende Anteil an flüchtigen organischen Bestandteilen („volatile organic fraction" VOF) in der Dieselpartikelmasse durch Oxidation entfernt werden kann. Daher wird in den besonders bevorzugten Ausführungsformen der zweite Katalysator vor dem katalytisch aktiven Dieselpartikelfϊlter angeordnet.
WO 02/26379 der Anmelderin beschreibt ein Verfahren zur Verminderung von
Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Rußpartikeln im Abgas von Magermotoren unter Verwendung eines Partikelfilters, wobei die Rußpartikel eine Rußzündtemperatur
Tz aufweisen und das Partikelfilter von Zeit zu Zeit durch Anheben der Temperatur des Partikelfilters über die Rußzündtemperatur und Verbrennen der Rußpartikel regeneriert wird. Das verwendete Partikelfilter ist mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen, die zur Verminderung der Zündtemperatur des Rußes wenigstens eine Sauerstoff-speichernde Komponente und wenigstens eines der Platingruppenmetalle Platin, Palladium und Rhodium enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform des Partikelfilters enthält die Beschichtung eine zweite Gruppe von Verbindungen, die zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen dient und mindestens eines der Platingruppenmetalle Platin, Palladium und Rhodium getragen auf einem Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Zeolith oder Mischungen davon enthält. Die beiden Stoffgruppen werden bevorzugt in zwei getrennten, übereinander liegenden Schichten angeordnet, wobei die oxidationskatalytisch aktive Beschichtung direkt auf den Anströmkanälen des Filtersubstrats aufgebracht ist und die die Rußzündtemperatur vermindernde Beschichtung darüber angeordnet ist, so daß das zu reinigende Abgas zuerst in Kontakt mit der die Rußzündtemperatur absenkenden Beschichtung kommt.
Der Absenkung der Rußzündtemperatur kommt beim Einsatz von Partikelfiltern zur Reinigung von Dieselabgasen besondere Bedeutung zu, da infolge des „kalten" Verbrennungsprofils im Dieselmotor die Erzeugung von Temperaturen oberhalb von 400°C in der nachgeordneten Abgasanlage häufig schwierig ist. Dementsprechend gibt es eine Vielzahl weiterer Patentanmeldungen, die Partikelfilter mit oxidationskatalytisch aktiver Beschichtung und/oder Rußzündtemperatur-absenkender Beschichtung zum Gegenstand haben. In einigen Anmeldungen, wie beispielsweise der US 2006/0057046 Al wird darüber hinaus der Abgasgegendruckproblematik von Filtersubstraten Rechnung getragen. Hierbei wird durch besondere räumliche Anordnungen der katalytischen Beschichtung ein möglichst gleichmäßiger Durchfluß des Abgases durch die Filterwände über die gesamte Länge des Bauteils erzeugt.
Bei der Entfernung von Partikeln aus dem Abgas überwiegend stöchiometrisch betriebener Benzinmotoren gibt es wesentliche Unterschiede hinsichtlich der Abgastemperatur, der Abgaszusammensetzung und der Beschaffenheit der Partikel. Diese müssen in einem geeigneten Abgasreinigungskonzept abgebildet werden. Wie bereits beschrieben, weisen Partikel in den Emissionen eines Benzinmotors eine deutlich kleinere durchschnittliche Partikelgröße auf. Dies führt dazu, daß nicht alle im Stand der Technik bekannten Filterkörper zur möglichst vollständigen Reinigung des Abgases von Partikelemissionen geeignet sind, sondern Substrate verwendet werden müssen, die auch für Feinstpartikel nicht durchgängig sind. Dementsprechend beschreibt die US 2006/0133969 Al ein Abgassystem für Verbrennungsmotoren, das ein katalysiertes keramisches Wandflußfilter enthält, welches mit einer Washcoat- Komposition versehen ist, die einen Oxidationskatalysator und ein Stickoxid-Adsorber umfaßt, wobei das unbeschichtete keramische Wandflußfilter eine Porosität > 40 % und eine durchschnittliche Porengröße von 8 - 25 μm hat und die Washcoat-Komposition einen D50 kleiner/gleich 8 μm aufweist. Die Washcoat-Komposition umfaßt Platin und/oder Palladium als oxidationskatalytisch aktive Komponente und ein Metalloxid eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und der Selten-Erd-Metalle oder Mischungen davon als Stickoxid-Adsorber. In einer Ausführungsform ist auf den Ausgangskanälen des Filters Rhodium aufgebracht. Das in der US 2006/0133969 beschriebene katalytisch aktivierte Filter ist eine „NOx-Partikel- Falle" (,,NOx particulate trap" NPT), die sich insbesondere zur Entfernung von Partikeln und Stickoxiden aus dem Abgas überwiegend mager betriebener Diesel- und Benzinmotoren eignet und zyklisch mit Wechseln aus fettem und mageren Abgas zu betreiben ist.
Benzinmotoren, die mit einem überwiegend stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Gemisch betrieben werden, weisen meist wesentlich höhere Abgastemperaturen auf als Magermotoren. Daher muß sich ein katalytisch beschichtetes Partikelfilter, das zur Reinigung von Abgasen überwiegend stöchiometrisch betriebener Verbrennungsmotoren einge- setzt wird, vor allem durch eine hohe thermische Alterungsstabilität auszeichnen. Insbesondere muß eine derartige Partikelfalle bei hinreichender katalytischer Aktivität Temperaturen bis 11000C auch über einen längeren Zeitraum und starken Temperaturwechseln standhalten. Die aus dem Stand der Technik bekannten katalytisch aktivierten Dieselpartikelfilter genügen diesen Anforderungen in der Regel nicht.
EP 1 300 193 Al der Anmelderin beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Schadstoffen im Abgas von Verbrennungsmotoren, wobei das Abgas durch eine gegebenenfalls beidseitig katalytisch beschichtete poröse Tragkörperwand mit offener Porenstruktur hindurchtritt. Dabei kann der Tragkörper selbst aus katalytisch aktivem Material bestehen. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens eignet sich zur Reinigung der Abgase von stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren. Dabei wird ein Substrat mit einer Dreiwegekatalysatorbeschichtung verwendet, die simultan Stickoxide, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid umsetzen kann.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein katalytisch aktives Partikelfilter zur Verfügung zu stellen, das Partikel und die gasförmigen Schadstoffe Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NOx) aus dem Abgas überwiegend stöchiometrisch betriebener Verbrennungsmotoren entfernt und eine hinreichende thermische Alterungsstabilität bei Temperaturen bis 11000C und hoher Temperaturwechselbeständigkeit aufweist. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Entfernung von Partikeln, Kohlenwasserstoffen (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxiden (NOx) zur Verfügung zu stellen, womit die Abgase überwiegend stöchiometrisch betriebener Verbrennungsmotoren in der Weise gereinigt werden, daß künftige gesetzliche Abgasnormen eingehalten werden können.
Diese Aufgabe wird durch ein katalytisch aktives Partikelfilter gelöst, welches einen Filterkörper und eine katalytisch aktive Beschichtung enthält, wobei die katalytisch aktive Beschichtung aus zwei Schichten besteht, die beide ein aktives Aluminiumoxid enthalten. Die Schichten sind so angeordnet, daß die erste Schicht vom anströmenden Abgas direkt kontaktiert wird, während die zweite Schicht mit dem abströmenden Abgas in direktem Kontakt steht. Das katalytisch aktive Partikelfilter ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid in der ersten Schicht mit Palladium katalytisch aktiviert ist, während die zweite Schicht Rhodium als katalytisch aktive Komponente und zusätzlich ein Sauerstoff speicherndes Cer/Zirkon-Mischoxid enthält.
Anströmendes Abgas und abströmendes Abgas im Sinne dieser Schrift unterscheiden sich vor allem dadurch, daß das abströmende Abgas weniger Partikel enthält als das anströmende Abgas bzw. weitgehend frei von Partikeln ist.
Ein wesentlicher Unterschied zwischen dem Abgas von Magermotoren und über- wiegend stöchiometrisch betriebenen Benzinmotoren liegt im Sauerstoffgehalt des Ab- gases. Während im Abgas von Magermotoren bis zu 15 Vol.-% Sauerstoff enthalten sein können, zeichnet sich das Abgas von überwiegend stöchiometrisch betriebenen Benzinmotoren in der Regel durch geringe Sauerstoffgehalte aus. Infolgedessen ist die Verwendung einer die Rußzündtemperatur absenkenden Beschichtung auf einem Filter- substrat weitgehend wirkungslos, da das Abgas nicht ausreichend Oxidationsmittel für einen Rußabbrand bei abgesenkter Temperatur enthält. Da andererseits im Abgas von überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren nur geringe Rußmengen vorhanden sind, ist das verwendete Filter so zu gestalten, daß mit den regulär vorhandenen Sauerstoffmengen von etwa 0,7 Vol.-% bei Temperaturen oberhalb der Rußzündtemperatur möglichst viel Ruß permanent abgebrannt werden kann. Um den permanenten Rußabbrand nicht durch Sauerstoffspeicher-Effekte, die bei der Umsetzung von HC und CO in leicht fetten Betriebsphasen durchaus gewünscht sind, zu behindern, ist es daher eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung, wenn die erste, direkt vom anströmenden Abgas kontaktierte Schicht kein Sauerstoff speicherndes Cer/Zirkon-Mischoxid enthält.
Als Trägeroxid für das katalytisch aktive Edelmetall wird in der ersten, mit dem anströmenden Abgas in Kontakt stehenden Schicht ein aktives Aluminiumoxid verwendet. In der zweiten, mit dem abströmenden Abgas in Kontakt stehenden Schicht kann das katalytisch aktive Edelmetall auch auf dem Sauerstoff speicherndem Cer/Zirkon- Mischoxid aufgebracht sein.
Bevorzugt werden aktive Aluminiumoxide eingesetzt, die mit 1 bis 10 Gew.-% Lanthanoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxids, stabilisiert sind. Diese meist dotierten Aluminiumoxide weisen eine deutlich höhere Oberflächenstabilität bei hohen Temperaturen auf als reines Aluminiumoxid.
Auf das aktive Aluminiumoxid der ersten Schicht wird Palladium aufgebracht. Nach dem in der US 6,103,660 beschriebenen Verfahren wird Palladium bevorzugt ausgehend von Palladiumnitrat unter Verwendung von Bariumhydroxid oder Strontiumhydroxid als Base abgeschieden. Mit der so erhaltenen Suspension kann der Filterkörper sofort beschichtet werden. Die aufgebrachte Schicht wird anschließend getrocknet und gegebenenfalls kalziniert. Dabei wird die Menge des Palladiums in der Suspension bzw. die Menge der Beschichtungssuspension so gewählt, daß die Konzentration des Palla- diums in der ersten Schicht nach Trocknung und Kalzination zwischen 0,1 und 10 g/L, bevorzugt zwischen 0,5 und 8 g/L, bezogen auf das Volumen des Partikelfilters, liegt.
Die Verwendung von Bariumhydroxid oder Strontiumhydroxid als Base für die Fällung von Palladiumnitrat führt nach Kalzination zum Verbleib von Bariumoxid oder Stron- tiumoxid, welches auf der Oberfläche des aktiven Aluminiumoxid in der ersten Schicht abgeschieden ist.
Alternativ zur beschriebenen Vorgehensweise können die Edelmetalle auch auf jeder Feststoffkomponente des Katalysators separat abgeschieden werden. Erst danach werden dann zum Beispiel mit Palladium oder Rhodium aktiviertes Aluminiumoxid oder mit Rhodium aktiviertes Cer/Zirkon-Mischoxid in den für die herzustellende Schicht benötigten Verhältnissen in Wasser suspendiert und auf den Filterkörper aufgebracht. Eine solche Vorgehensweise ermöglicht es, die Konzentration der katalytisch aktiven Edelmetalle auf Aluminiumoxid einerseits und Cer/Zirkon-Mischoxid andererseits gezielt einzustellen, was insbesondere für die Alterungsstabilität der zweiten, vom abströmenden Abgas direkt kontaktierten Schicht vorteilhaft sein kann. Bevorzugt wird für die separate Abscheidung der Edelmetalle auf Aluminiumoxid und/oder Cer/Zirkon-Mischoxid das in der EP 0 957 064 beschriebene Verfahren angewendet.
Unabhängig von der Art der Einbringung des Edelmetalls in der zweiten Schicht sind die Rhodiummenge in der Beschichtungssuspension und die Menge der Beschichtungs- Suspension selbst so zu wählen, daß die Konzentration des Rhodiums in der zweiten Schicht des fertigen Partikelfilters zwischen 0,01 und 1 g/L, bevorzugt zwischen 0,03 und 0,5 g/L liegt, bezogen auf das Volumen des Partikelfilters.
Die tatsächlich zu verwendenden Edelmetallkonzentrationen werden in erster Linie von den gewünschten Umsatzraten für die gasförmigen Schadstoffe Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe (HC) und Stickoxide (NOx) bestimmt. Sie haben jedoch auch Einfluß auf die BPT des resultierenden katalytisch aktivierten Partikelfilters. Bei besonderen Anforderungen an Aktivität und Alterungsstabilität können spezielle Ausführungsformen des katalytisch aktiven Filters in einer oder in beiden Schichten zusätzlich zu Palladium bzw. Rhodium Platin enthalten. Bevorzugt wird dann das aktive Aluminiumoxid der ersten Schicht und/oder das aktive Aluminiumoxid der zweiten Schicht und/oder das Sauerstoff speichernde Cer/Zirkon-Mischoxid der zweiten Schicht zusätzlich mit Platin katalytisch aktiviert. Dabei wird die Konzentration des Platins so gewählt, daß sie in der ersten Schicht und/oder in der zweiten Schicht je 0,01 bis 10 g/L beträgt, jeweils bezogen auf das Volumen des Partikelfilters.
Zur weiteren Verbesserung der Lebensdauer des katalytisch aktiven Filters, insbesondere im Hinblick auf Temperaturstabilität und Temperaturwechselbeständigkeit, kann der Zusatz oxidischer Hilfsstoffe in den Beschichtungen vorteilhaft sein. So enthalten bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Partikelfilters in der ersten Schicht zusätzlich Lanthanoxid oder Neodymoxid und/oder in der zweiten Schicht zusätzlich Zirkonoxid. Das Zirkonoxid ist bevorzugt mit 1 bis 30 Gew.-% Seltenerdmetalloxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxids stabilisiert, wobei in besonders gut geeigneten Ausführungsformen nicht mehr als 15 Gew.-% Ceroxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des stabilisierten Zirkonoxids enthalten sind.
Das erfindungsgemäße Partikelfilter kann neben Partikel auch die gasförmigen Schadstoffe Kohlenwasserstoff (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NOx) aus dem Abgas entfernen. Da das Abgas überwiegend stöchiometrisch betriebener Verbrennungsmotoren mit maximal 0,7 Vol.-% O2 nur geringe Mengen Sauerstoff enthält, ist die Wahl eines geeigneten Sauerstoffspeichermaterials bedeutend. Um die Fähigkeit des Partikelfilters zum permanenten Rußpartikelabbrand nicht zu beeinträchtigen, kann die erste, mit dem anströmenden Abgas in direktem Kontakt stehende Schicht frei sein von einem Sauerstoff speichernden Cer/Zirkon-Mischoxid. Die zweite, mit dem abströmenden und von Partikeln gereinigten Abgas in Kontakt stehende Schicht enthält ein Sauerstoff speicherndes Cer/Zirkon-Mischoxid und gewährleistet somit die zur Umsetzung der gasförmigen Schadstoffe CO, HC und NOx notwendige Dreiwegekatalysator- Aktivität des katalytisch aktivierten Partikelfilters. Dabei wird in der zweiten Schicht bevorzugt ein Cer/Zirkon-Mischoxid eingesetzt, das mit 1 bis 15 Gew.-% Metalloxiden, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids, stabilisiert ist. Dabei handelt es sich bevorzugt um Oxide der Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Mangan, Titan, Silizium, Zinn, Yttrium, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium oder Mischungen davon. Gut geeignet sind Cer/Zirkon-Mischoxide mit einem Gewichtsverhältnis Ceroxid zu Zirkonoxid von 1 bis 0,1, insbesondere von 0,8 bis 0,2. Die spezifische Oberfläche dieser Materialien liegt vorteilhafterweise im Bereich zwischen 50 und 100 m2/g.
Die im Abgas von überwiegend mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren enthaltenen Partikel weisen in der Regel kleinere mittlere Partikelgrößen auf als die im Abgas von Dieselmotoren enthaltenen Partikel. Dies muß bei der Auswahl des Filterkörpers berücksichtigt werden. Geeignet sind Filterkörper ausgewählt aus der Gruppe der keramischen Wandflußfiltersubstrate, der Sintermetallfilterkörper oder der keramischen oder metallischen Schaumstrukturen. Insbesondere bei Schaumstrukturen und Sintermetallfilterkörpern darf zur Erzielung einer adäquaten Filterwirkung die Porengröße nicht zu groß gewählt werden. Bevorzugt ist der Filterkörper ausgewählt aus der Gruppe der keramischen Wandflußfiltersubstrate. Insbesondere eignen sich keramische Wandflußfiltersubstrate, deren Wände eine offenporige Struktur mit einer Porosität von 40 bis 80 %, bevorzugt 45 bis 65 %, und einen mittleren Porendurchmesser von 9 bis 30 Micrometern aufweisen. Besonders bevorzugt sind Wandflußfiltersubstrate mit einem mittleren Porendurchmesser von 9 bis 22 μm, und bei besonders feinen Partikeln 9 bis 18 μm.
Auf den Filterkörper des erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Partikelfilters sind zwei katalytisch aktive Schichten aufgebracht. Die Anordnung der Schichten ist nicht beliebig, sondern muß so gewählt werden, daß die hohen Anforderungen an die Alte- rungsbeständigkeit bei möglichst geringer Erzeugung von Abgasgegendruck durch das Bauteil erfüllt werden können. Folgende Punkte sind bei der Wahl der Beschich- tungsanordnung besonders zu bedenken:
• Das katalytisch beschichtete Filter soll auch nach einer längeren thermischen Belastung bei Temperaturen von bis zu 1100°C gute CO-, HC- und NOx-Umsätze bei einem Sauerstoffgehalt von maximal 0,7 Vol% im Abgas zeigen. Die erforderliche hohe Dreiwege-Aktivität des katalytisch aktiven Partikelfilters nach thermischer Alterung läßt sich bei räumlicher Trennung der katalytisch aktiven Komponenten Palladium und Rhodium erreichen. Räumliche Nähe der beiden Edelmetalle kann bei höheren Temperaturen zur Ausbildung von weniger katalytisch aktiven Legierungen führen. • Um den Abgasgegendruck, der durch das Bauteil erzeugt wird und zu Einbußen in der für den Antrieb nutzbaren Motorleistung fuhrt, zu minimieren, müssen die Schichten so angeordnet sein, daß sie dem Abgas so wenig Strömungswiderstand wie möglich entgegensetzen. Trotzdem müssen die Kontaktzeiten des Abgases mit den katalytisch aktiven Komponenten lang genug sein, um auch bei hohen Raumgeschwindigkeiten hinreichende Raum-Zeit-Ausbeuten zu gewährleisten.
• Die geringen Sauerstoffgehalte im Abgas müssen so effektiv wie möglich genutzt werden. Dies ist bei der Anordnung der Sauerstoffspeichermaterialien zu berücksichtigen.
Das erfindungsgemäße katalytisch aktive Partikelfilter enthält in einer ersten Schicht Palladium als katalytisch aktive Komponente. Diese Schicht ist so anzuordnen, daß sie mit dem anströmenden, d.h. partikelreichen Abgas in direktem Kontakt steht. Die zweite katalytisch aktive Schicht enthält Rhodium als katalytisch aktive Komponente und ein Sauerstoff speicherndes Cer/Zirkon-Mischoxid. Diese Schicht ist so anzu- ordnen, daß sie mit dem abströmenden d.h. partikelarmen bzw. partikelfreien Abgas in direktem Kontakt steht.
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Partikelfϊlters wird der Filterkörper als Tragkörper für die zweite, Rhodium-haltige Schicht verwendet, wobei die Rhodium- haltige Schicht die gesamte Länge des Bauteils einnimmt. Dieser mit der zweiten, Rhodium-haltigen Schicht beschichtete Filterkörper dient dann als Tragkörper für die erste, Palladium-haltige Schicht. Sie nimmt 40 bis 100 % der Länge des Bauteils ein und ist auf der Anströmseite des Bauteils angeordnet. Eine Teilbeschichtung sollte insbesondere dann erfolgen, wenn es sich bei dem Filterkörper um ein Durchflußsubstrat, also beispielsweise um eine keramische oder metallische Schaumstruktur, handelt. Figur 1 zeigt schematisch eine entsprechende Schichtanordnung in einem Durchflußfilterbauteil. Figurenteil [Ia] zeigt die Aufsicht auf das Gesamtbauteil. Die Strömungsrichtung des Abgases wird durch die Pfeile angezeigt. Zone A kennzeichnet die Anströmseite, Zone B die Abströmseite des Filters. Figurenteil [Ib] zeigt eine schematische Ansicht der beschichteten Wand eines Strömungskanals, wobei (1) die Palladium-haltige, erste Schicht, (2) die Rhodium-haltige, zweite Schicht und (3) die gegebenenfalls gasdichte Wand des Filterkörpers bezeichnet.
Wird ein keramisches Wandflußfiltersubstrat als Filterkörper verwendet, so wird die Palladium-haltige Beschichtung in den Anströmkanälen, die Rhodium-haltige Beschich- tung in den Abströmkanälen eingebracht. In den bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung wird die Beschichtung ganz oder wenigstens teilweise in den porösen Wänden des Wandflußfiltersubstrates angeordnet. Eine solche Maßnahme trägt dazu bei, den vom resultierenden erfindungsgemäßen Bauteil erzeugten Abgasgegendruck zu minimieren.
Figur 2 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Partikelfilters, worin die erste, vom anströmenden Abgas kontaktierte, Palladium-haltige Schicht (1) über die gesamte Länge des Bauteils in die Poren der Wände des keramischen Wandflußfiltersubstrates (3a) eingebracht und homogen in der Wand verteilt ist. Die zweite, mit dem abströmenden Abgas in direktem Kontakt stehende Schicht ist in den Abströmkanälen (5) auf die Wand aufgebracht. Sie nimmt 40 bis 100 % der Länge des Bauteils ein und ist auf der Abströmseite angeordnet. Im Wandflußfiltersubstrat ist der Anströmkanal (4) auf der Abströmseite, der Abströmkanal (5) auf der Anströmseite gasdicht verschlossen (3b), so daß das Abgas zum Durchtritt durch die poröse Wand gezwungen wird. Die Pfeile zeigen den Strömungsweg des Abgases.
Figur 3 zeigt eine andere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Partikelfilters, worin die zweite, mit dem abströmenden Abgas in direktem Kontakt stehende, Rhodium-haltige Schicht (2) über die gesamte Länge des Bauteils in die Poren der Wände eines keramischen Wandflußsfiltersubstrats eingebracht und homogen in der Wand verteilt ist. Die erste, vom anströmenden Abgas kontaktierte, Palladium-halige Schicht (1) ist über die gesamte Länge des Bauteils in den Anströmkanälen (4) auf die Wand aufgebracht.
In Applikationen, in denen eine hohe Dreiwege-Aktivität nach thermischer Alterung
Vorrang vor einem minimierten Abgasgegendruck des Bauteils hat, sind außerdem
Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Partikelfilters gut geeignet, in denen die erste, vom anströmenden Abgas kontaktierte, Palladium-haltige Schicht (1) über die gesamte Länge des Bauteils in den Anströmkanälen (4) auf die Wand (3a) aufgebracht ist und die zweite, mit dem abströmenden Abgas in direktem Kontakt stehende Schicht (2) in den Abströmkanälen (5) auf die Wand aufgebracht (3a) aufgebracht ist. Dabei kann die zweite Schicht (2) 40 bis 100 % der Länge des Bauteils einnehmen, wobei sie auf der Abströmseite angeordnet sein muß. Eine solche Ausführungsform ist schematisch in Figur 4 dargestellt.
Das erfindungsgemäße Partikelfilter kann in den beschriebenen Ausgestaltungen insbesondere zur Entfernung von Partikeln, Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffen (HC) und Stickoxiden (NOx) aus dem Abgas von mit überwiegend stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren verwendet werden. Dazu muß es in die entsprechende Abgasreinigungsanlage eines Fahrzeugs eingebaut werden. Um einen möglichst effektiven permanenten Rußabbrand zu gewährleisten, wird das erfindungsgemäße katalytisch aktive Partikelfilter bevorzugt in motornaher Position angeordnet.
Je nach Ausgestaltung der Abgasanlage und zu reinigender Rohemission des Fahrzeugs kann es vorteilhaft sein, zusätzlich zum erfindungsgemäßen Partikelfilter einen Dreiwegekatalysator enthaltend ein keramisches oder metallisches Durchflußsubstrat und eine katalytisch aktive Beschichtung zu verwenden. Der zusätzliche Dreiwegekatalysator kann anströmseitig oder abströmseitig zum erfindungsgemäßen Partikelfilter angeordnet sein.
Ist der Dreiwegekatalysator anströmseitig zum erfindungsgemäßen Partikelfilter angeordnet, so ist es vorteilhaft, wenn er weniger als 100 g/L Sauerstoff speicherndes Cer/Zirkon-Mischoxid enthält, bezogen auf das Volumen des Dreiwegekatalysators. Ein zu hoher Gehalt an Sauerstoff speicherndem Material anströmseitig zum erfindungs- gemäßen Partikelfilter reduziert die ohnehin schon begrenzte Menge an Oxidations- mittel (Sauerstoff), die zum Partikelabbrand auf dem Filter benötigt wird, in unerwünschter Weise. Daher gehört es bei einer solchen Anordnung zu den besonders bevorzugten Ausgestaltungen der Abgasanlage, wenn ein anströmseitig zum Partikelfilter angeordneter Dreiwegekatalysator weniger als 75 g/L Sauerstoff speicherndes Cer/Zirkon-Mischoxid, bezogen auf das Volumen des Dreiwegekatalysators, mit einem Verhältnis von Ceroxid zu Zirkonoxid zwischen 0,35 und 0,1, besonders bevorzugt zwischen 0,25 und 0,15 enthält.
Ist der zusätzliche Dreiwegekatalysator abströmseitig zum erfindungsgemäßen Partikelfilter angeordnet, so kann der Gehalt an Sauerstoff speicherndem Cer/Zirkon-Mischoxid erhöht werden, um insbesondere in leicht fettem Abgas, das beispielsweise während der Beschleunigungsphasen des Fahrzeugs vorliegen kann, gute CO- und HC-Konver- tierungsraten zu gewährleisten. In einer solchen Anordnung enthält der zusätzliche Dreiwegekatalysator bevorzugt mehr als 100 g/L Sauerstoff speicherndes Cer/Zirkon- Mischoxid, bezogen auf das Volumen des Dreiwegekatalysators. Besonders bevorzugt werden in einer solchen Anordnung Dreiwegekatalysatoren eingesetzt, die mehr als 100 g/L eines Sauerstoff speichernden Cer/Zirkon-Mischoxid mit einem Ceroxid/Zir- konoxid-Verhältnis zwischen 0,4 und 1 enthalten, bezogen auf das Volumen des Dreiwegekatalysators. Ganz besonders bevorzugt weist das Sauerstoff speichernde Cer/Zirkon-Mischoxid in einem abströmseitig zum erfindungsgemäßen Partikelfilter angeord- neten Dreiwegekatalysator ein Ceroxid/Zirkonoxid- Verhältnis zwischen 0,5 und 0,9 auf.
So, wie das OSC-Material in einem Dreiwegekatalysator, der in der erfindungsgemäßen Abgasanlage zusätzlich zum erfindungsgemäßen Partikelfilter angeordnet ist, gute CO- und HC-Konversionsraten bei kurzzeitigen Belastungen mit fettem Abgas gewährleisten kann, kann es hilfreich sein, wenn der zusätzliche Dreiwegekatalysator weiterhin ein Stickoxid-Speichermaterial ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide und Seltenermetalloxide oder Kombinationen davon enthält. Eine solche Ergänzung stellt sicher, daß bei kurzzeitigen Belastungen der Abgasanlage mit magerem Abgas keine unerwünschten Stickoxidemissionen auftreten.
Zur Reinigung des Abgases von mit überwiegend stöchiometrischem Luft/Kraftstoff- Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren wird das Abgas zur Entfernung von Koh- lenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffen (HC), Stickoxiden (NOx) und Partikeln über ein erfindungsgemäßes, katalytisch aktives Partikelfilter geleitet. Die gasförmigen Schadgase werden unter katalytischer Wirkung der auf den Filterkörper aufgebrachten Be- schichtungen zu unschädlichen Abgaskomponenten (CO2, N2, H2O) umgesetzt. Die im anströmenden Abgas enthaltenen Partikel werden im Partikelfilter gesammelt und bei hinreichender Abgastemperatur und entsprechendem Oxidationsmittelangebot direkt auf der Filterbeschichtung verbrannt. Ist die in das Partikelfilter eingetragene Partikelmasse größer als die Menge der permanent abgebrannten Partikel, so kommt es mit zunehmender Agglomeration der Partikel im Filter zu einem Ansteigen des Abgasgegendruckes. Überschreitet der Abgasgegendruck einen kritischen, in der Motorsteuerung vorgegebenen Wert, müssen zusätzliche Maßnahmen zur Partikelfilterregeneration eingeleitet werden.
Die Regeneration des Partikelfilters erfolgt durch das Überleiten eines sauerstoffreichen Abgases bei Abgastemperaturen zwischen 400 und 700°C. Bei einem mit überwiegend stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Motor kann die Erzeugung des Sauerstoff-reichen Abgases beispielsweise im Wege einer Schubabschaltung erfolgen. Dabei wird die Kraftstoffzufuhr im Zylinder bei vollständig geöffneter Drosselklappe im Saugrohr kurzzeitig unterbrochen. Solche Schubabschaltungen treten bei modernen, Kraftstoff-sparenden Fahrzeugen beispielsweise immer dann auf, wenn im Fahrbetrieb eine Verzögerung durch Nutzung der sogenannten „Motorbremse" vorgenommen wird. Darüber hinaus kann die Erzeugung des zur Regeneration des erfindungsgemäßen Partikelfilters benötigten sauerstoffreichen Abgases durch Einblasung von Sekundärluft in den Abgasstrang erfolgen. Eine solche Verfahrensausgestaltung bietet sich bei allen Fahrzeugen an, die ohnehin eine Sekundärluftpumpe mitführen.
Die Erfindung wird anhand einiger Figuren und Beispiele näher erläutert.
Die Figuren 1 bis 4 zeigen unterschiedliche Beschichtungsanordnungen in erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Partikelfiltern. Darin bezeichnet
(1) die erste, Palladium-haltige Schicht;
(2) die zweite, Rhodium-haltige Schicht;
(3) die Wand des Filterkörpers; (3a) die poröse Wand eines Wandflußfiltersubstrats;
(3b) den gasdichten Abschluß der Strömungskanäle in einem Wandflußfiltersubstrat;
(4) einen Anströmkanäl;
(5) einen Abströmkanal. Die Figuren 5 bis 8 zeigen die Ergebnisse verschiedener Untersuchungen, die an einem erfindungsgemäßen Partikelfilter und Partikelfiltern nach dem Stand der Technik vorgenommen wurden. Es zeigen:
Figur 5: HC-, CO- und NOx-Umsatz bei λ = 1 des erfindungsgemäßen Partikelfilters GPFl (J) im Vergleich zu Partikelfiltern nach dem Stand der Technik
(VGPF 1 (|| ) aus Vergleichsbeispiel 1 - Partikelfilter mit einer in den
Anströmkanälen aufgebrachten katalytisch aktiven Schicht; VGPF2 (=) aus
Vergleichsbeispiel 2 - Partikelfilter mit einer in den Anströmkanälen aufgebrachten katalytisch aktiven Doppelschicht) in frisch hergestelltem und rußfreiem Zustand
Figur 6: HC-, CO- und NOx-Umsatz bei λ = 1 des erfindungsgemäßen Partikelfilters GPFl (J) im Vergleich zu Partikelfiltern nach dem Stand der Technik (VGPF 1 ( || ) aus Vergleichsbeispiel 1 - Partikelfilter mit einer in den Anströmkanälen aufgebrachten katalytisch aktiven Schicht; VGPF2 (=) aus Vergleichsbeispiel 2 - Partikelfilter mit einer in den Anströmkanälen aufgebrachten katalytisch aktiven Doppelschicht) in frisch hergestelltem Zustand nach Aufbringen von ca. 5 g/L Ruß, bezogen auf das Volumen des katalytisch aktiven Partikelfilters
Figur 7: HC-, CO- und NOx-Umsatz bei λ = 1 des erfindungsgemäßen Partikelfilters GPFl (J) im Vergleich zu Partikelfiltern nach dem Stand der Technik
(VGPF 1 ( || ) aus Vergleichsbeispiel 1 - Partikelfilter mit einer in den
Anströmkanälen aufgebrachten katalytisch aktiven Schicht; VGPF2 (=) aus
Vergleichsbeispiel 2 - Partikelfilter mit einer in den Anströmkanälen aufgebrachten katalytisch aktiven Doppelschicht) nach Hydrothermal- alterung in rußfreiem Zustand
Figur 8; HC-, CO- und NOx-Umsatz bei λ = 1 des erfindungsgemäßen Partikelfilters
GPFl (J) im Vergleich zu Partikelfiltern nach dem Stand der Technik
(VGPF 1 (|| ) aus Vergleichsbeispiel 1 - Partikelfilter mit einer in den
Anströmkanälen aufgebrachten katalytisch aktiven Schicht; VGPF2 (=) aus Vergleichsbeispiel 2 - Partikelfilter mit einer in den Anströmkanälen aufgebrachten katalytisch aktiven Doppelschicht) nach Hydrothermalalterung und Aufbringen von ca. 5 g/L Ruß, bezogen auf das Volumen des katalytisch aktiven Partikelfilters
Herstellung und Prüfung der im Beispiel und in den Vergleichsbeispielen beschrie- benen beschichteten Partikelfilter:
Zur Herstellung der im Beispiel und in den Vergleichsbeispielen beschriebenen katalytisch aktiven Partikelfilter wurden Wandflußfiltersubstrate aus Aluminiumtitanat (Typ: Corning Duratrap AT) mit ovalem Querschnitt (Stirnflächendurchmesser: 10,21 cm x 19,84 cm) und einer Länge von 17,4 cm beschichtet. Die Wandflußfiltersubstrate hatten eine Zelldichte von 46,5 Zellen pro Quadratzentimeter bei einer Zellwandstärke von 0,33 mm. Sie wiesen eine Porosität von 52 % und eine Dichte von 3,5 kg/L, bezogen auf das Volumen des Filterkörpers, auf.
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde in den Anströmkanälen eine Beschichtungssuspension aufgebracht. In Vergleichsbeispiel 2 und im Beispiel wurden nacheinander zwei ver- schiedene Beschichtungssuspensionen aufgebracht, wobei die erste Beschichtungssuspension in den Anströmkanälen angeordnet wurde. Die zweite Beschichtung wurde im Vergleichsbeispiel ebenfalls in den Anströmkanälen angeordnet. Im Falle des erfindungsgemäßen Partikelfilters (Beispiel) wurde die zweite Beschichtungssuspension in den Abströmkanälen angeordnet. Nach dem Aufbringen jeder Beschichtungssus- pension wurden die Teile getrocknet und bei 500°C für die Dauer von 4 Stunden kalziniert.
Den so erhaltenen Teilen wurden für die katalytische Charakterisierung jeweils zwei zylindrische Bohrkerne mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 17,4 cm entnommen.
Jeweils einer der so erhaltenen Prüflinge wurde zunächst im frisch hergestellten, rußfreien Zustand an einer Modellgasanlage einem „lambda-Sweeptest" nach den üblichen, dem Fachmann geläufigen Prüfverfahren unterzogen.
Anschließend wurden diese Teile bei Raumtemperatur gezielt mit Ruß beladen. Dazu wurde kommerziell erhältlicher Ruß (Hersteller: degussa.) durch Durchleiten von Luft aufgewirbelt und durch das Filter geblasen, bis eine Menge von 5 g/L Ruß, bezogen auf das Volumen des Prüflings eingebracht waren. Die mit Ruß beladenen Bohrkerne wurden erneut im „lambda-Sweeptest" untersucht.
Der jeweils verbleibende Prüfling wurde vor der Charakterisierung der katalytischen Eigenschaften über die Dauer von 16 Stunden einer Temperatur von 9250C in einer Atmosphäre enthaltend 10 Vol.-% Sauerstoff und 10 Vol.-% Wasserdampf in Stickstoff ausgesetzt. Die so gealterten Teile wurden ebenfalls einem „lambda-Sweeptest" unterzogen, nach dem beschriebenen Verfahren mit 5 g/L Ruß beladen und erneut im „lambda-Sweeptest" untersucht.
In allen Fällen wurden im „lambda-Sweeptest" die folgenden Parameter eingestellt:
Figure imgf000018_0001
Vergleichsbeispiel 1;
Nach Auflösen von Bariumhydroxid in Wasser wurde ein Cer/Zirkon-Mischoxid mit einem Ceroxid-Gehalt von 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Cer/Zirkon- Mischoxids, suspendiert und durch Zugabe von Rhodiumnitratlösung unter ständigem Rühren mit Rhodium aktiviert. Danach wurden ein mit 3 Gew.-% Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid (spezifische Oberfläche: 140 g/m2) und ein weiteres Cer/Zirkon-Mischoxid mit einem Ceroxid-Gehalt von 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Cer-Zirkon-Mischoxids, zur Suspension hinzugegeben. Sodann erfolgte die Zugabe von Palladiumnitratlösung unter ständigem Rühren. Die resultierende Beschichtungssuspension wurde direkt zur Beschichtung eines Wandflußfiltersubstrats eingesetzt. Die Suspension wurde nur in den Anströmkanälen des Filterkörpers aufgebracht. Das beschichtete Filter wurden getrocknet und kalziniert. Das fertige katalytisch aktive Partikelfilter enthielt in den Anströmkanälen eine Beschichtung mit der folgenden Zusammensetzung:
14 g/l Cer/Zirkon-Mischoxid mit 20 Gew.-% Ceroxid
28 g/l mit Lanthan stabilisiertes Aluminiumoxid
14 g/l Cer/Zirkon-Mischoxid mit 40 Gew.-% Ceroxid
2 g/l Bariumoxid
1,236 g/l Palladium (auf allen Komponenten) 0, 176 g/l Rhodium (auf Cer/Zirkon-Mischoxid mit 20 Gew.-% CeO2)
Die Gesamtedelmetallbeladung des so erhaltenen katalytisch aktiven Partikelfilters VGPFl betrug 1,412 g/l mit einem Verhältnis von Palladium zu Rhodium von 7 : 1.
Vergleichsbeispiel 2:
Anfertigen der ersten Schicht:
Ein mit 3 Gew.-% Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid (spezifische Oberfläche 140 m2/g) und ein Cer/Zirkon-Mischoxid mit einem Ceroxidgehalt von 40 Gew.-% wurden gemäß US 6,103,660 unter Verwendung von Bariumhydroxid als Base gemeinsam mit Palladium ausgehend von Palladiumnitrat aktiviert. Die resultierende Suspension wurde direkt zur Beschichtung des Wandflußfiltersubstrats eingesetzt. Die Suspension wurde nur in den Anströmkanälen des Filterkörpers aufgebracht. Nach der Beschichtung wurde das Filter getrocknet und kalziniert. Die fertige erste Schicht enthielt die folgenden Beschichtungsmengen:
10 g/l mit Lanthan stabilisiertes Aluminiumoxid 10 g/l Cer/Zirkon-Mischoxid mit 40 Gew.-% Ceroxid
1 g/l Bariumoxid
1,236 g/l Palladium (auf allen Komponenten)
Anfertigen der zweiten Schicht:
Ein Cer/Zirkon-Mischoxid mit einem Ceroxidgehalt von 20 Gew.-% wurde in Wasser suspendiert. Danach wurde der Suspension eine wäßrige Lösung von Rhodiumnitrat unter ständigem Rühren zugeführt und ein mit 3 Gew.-% Lanthanoxid stabilisiertes
Aluminiumoxid (spezifische Oberfläche: 140 m2/g) hinzugegeben. Das schon mit der ersten Schicht in den Anströmkanälen versehene Wandflußfiltersubstrat wurde mit der zweiten Beschichtungssuspension beschichtet, wobei die zweite Schicht ebenfalls in die Anströmkanäle eingebracht wurde. Das Filter wurde getrocknet und kalziniert. Die fertige zweite Schicht enthielt die folgenden Beschichtungsmengen:
10 g/l mit Lanthan stabilisiertes Aluminiumoxid
10 g/l Cer/Zirkon-Mischoxid mit 20 Gew.-% Ceroxid
0, 176 g/l Rhodium (auf Cer/Zirkon-Mischoxid mit 20 Gew.-% CeO2)
Die gesamte Edelmetallbeladung des so hergestellten katalytisch aktiven Partikelfilters VGPF2 betrug 1,412 g/l mit einem Verhältnis von Palladium zu Rhodium von 7 : 1.
Beispiel:
Anfertigen der ersten Schicht:
Ein mit 3 Gew.-% Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid (spezifische Oberfläche 140 m2/g) und ein Cer/Zirkon-Mischoxid mit einem Ceroxidgehalt von 40 Gew.-% wurden gemäß US 6,103,660 unter Verwendung von Bariumhydroxid als Base gemeinsam mit Palladium ausgehend von Palladiumnitrat aktiviert. Die resultierende Suspension wurde direkt zur Beschichtung des Wandflußfiltersubstrats eingesetzt. Die Suspension wurde nur in den Anströmkanälen des Filterkörpers aufgebracht. Nach der BeSchichtung wurde das Filter getrocknet und kalziniert. Die fertige erste Schicht enthielt die folgenden Beschichtungsmengen:
14 g/l mit Lanthan stabilisiertes Aluminiumoxid 14 g/l Cer/Zirkon-Mischoxid mit 40 Gew.-% Ceroxid
2 g/l Bariumoxid
1,236 g/l Palladium (auf allen Komponenten)
Anfertigen der zweiten Schicht:
Ein Cer/Zirkon-Mischoxid mit einem Ceroxidgehalt von 20 Gew.-% wurde in Wasser suspendiert. Danach wurde der Suspension eine wäßrige Lösung von Rhodiumnitrat unter ständigem Rühren zugeführt und ein mit 3 Gew.-% Lanthanoxid stabilisiertes
Aluminiumoxid (spezifische Oberfläche: 140 m2/g) hinzugegeben. Das schon mit der ersten Schicht in den Anströmkanälen versehene Wandflußfiltersubstrat wurde mit der zweiten Beschichtungssuspension beschichtet, wobei die zweite Schicht nur in die Abströmkanäle eingebracht wurde. Das Filter wurde getrocknet und kalziniert. Die fertige zweite Schicht enthielt die folgenden Beschichtungsmengen:
16 g/l mit Lanthan stabilisiertes Aluminiumoxid
14 g/l Cer/Zirkon-Mischoxid mit 20 Gew.-% Ceroxid
0, 176 g/l Rhodium (auf Cer/Zirkon-Mischoxid mit 20 Gew.-% CeO2)
Die gesamte Edelmetallbeladung des so hergestellten katalytisch aktiven Partikelfilters GPFl betrug 1,412 g/l mit einem Verhältnis von Palladium zu Rhodium von 7 : 1.
Ergebnisse der katalytischen Charakterisierung im „lambda-Sweeptest":
Wie bereits beschrieben wurden den im Beispiel und in den Vergleichsbeispielen hergestellten katalytisch aktiven Partikelfiltern jeweils zwei zylindrische Bohkerne mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 17,4 cm entnommen. Jeweils einer der Prüflinge wurde in frisch hergestelltem Zustand rußfrei und mit Ruß beladen untersucht. Der jeweils verbleibende Bohrkern wurde zunächst bei 9250C für die Dauer von 16 Stunden in einer Atmosphäre enthaltend 10 Vol.-% Wasserdampf und 10 Vol.-% Sauer- Stoff synthethisch gealtert und dann in rußfreiem und in mit Ruß beladenem Zustand vermessen.
Die Ergebnisse der „lambda-Sweeptests" sind in den Figuren 5 bis 8 dargestellt.
Figur 5 zeigt die CO-, HC- und NOx-Umsätze an den frisch hergestellten katalytisch aktiven Partikelfiltern bei λ = 1. Figur 6 zeigt die entsprechenden Umsatzwerte nach Beladung der katalytisch aktiven Partikelfilter mit je 5 g/L Ruß, bezogen auf das Volumen des Prüflings.
Es ist offenkundig, daß das erfindungsgemäße katalytisch aktive Partikelfilter GPFl im frischen Zustand kaum Vorteile gegenüber den nach dem Stand der Technik her- gestellten Partikelfiltern VGPFl und VGPF2 (Doppelschicht) zeigt. Erst in mit Ruß beladenem Zustand zeigt das erfindungsgemäße Partikelfilter leichte Vorteile im NOx- Umsatz und im HC-Umsatz gegenüber den herkömmlichen beschichteten Partikelfiltern.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Partikelfilters zeigen sich nach thermischer Alte- rung. Bereits im rußfreien Zustand werden deutlich bessere Schadgasumsätze beobachtet. Nach Beladung mit Ruß sind die Umsätze der drei gängigen Schadgase NOx, CO und HC am erfindungsgemäßen Filter GPFl deutlich höher als an den beschichteten Filtern nach dem Stand der Technik VGPFl und VGPF2. Insbesondere gegenüber der meist eingesetzten Variante mit einer einheitlichen katalytischen Beschichtung VGPFl zeigt das erfindungsgemäße Partikelfilter GPFl deutliche Vorteile. So ist der NOx- Umsatz des erfindungsgemäßen GPFl mit 95 % um 12 % abs. höher als der des VGPFl. Der HC-Umsatz liegt mit 96 % um 9 % abs. über dem des VGPFl. Der CO- Umsatz von 99 % ist um 7 % abs. höher als der des VGPFl.
Erst die gezeigten Umsatzvorteile des erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Partikel- filters in thermisch gealtertem Zustand schaffen die Vorraussetzungen für einen erfolgreichen Einsatz solcher Bauteile zur Entfernung von Partikeln und den herkömmlichen Schadgasen CO, HC und NOx aus dem Abgas von mit überwiegend stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren.

Claims

Patentansprüche
1. Katalytisch aktives Partikelfilter enthaltend einen Filterkörper und eine katalytisch aktive Beschichtung, die aus zwei Schichten besteht, wobei beide Schichten ein aktives Aluminiumoxid enthalten und die erste Schicht vom anströmenden Abgas direkt kontaktiert wird, während die zweite Schicht mit dem abströmenden Abgas in direktem Kontakt steht und, dad urch geke nnze i ch net, daß das Aluminiumoxid in der ersten Schicht mit Palladium katalytisch aktiviert ist, während die zweite Schicht Rhodium als katalytisch aktive Komponente und zusätzlich ein Sauerstoff speicherndes Cer/Zirkon-Mischoxid enthält.
2. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Anspruch 1 , dadurc h gekennze i chn et, daß die erste Schicht kein Sauerstoff speicherndes Cer/Zirkon-Mischoxid enthält.
3. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge ke nnze ichnet, daß das aktive Aluminiumoxid der ersten und zweiten Schicht jeweils mit 1 bis 10 Gew.-% Lanthanoxid, bezogen auf das Geamtgewicht des Aluminiumoxids, stabilisiert ist.
4. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Anspruch 1 oder 2, dad urch g eke nnze i chnet, daß die Konzentration des Palladiums in der ersten Schicht bezogen auf das Volumen des Partrikelfilters zwischen 0,1 und 10 g/L liegt.
5. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Anspruch 4, dad urch geke nnze i chn et, daß das aktive Aluminiumoxid in der ersten Schicht zusätzlich mit Platin katalytisch aktiviert ist und die Konzentration des Platins bezogen auf das Volumen des Partikelfilters 0,01 bis 10 g/L beträgt.
6. Katalytisch aktives Partikelfilter nach einem der Ansprüche 3 bis 5 dad urc h ge ke n nze i chnet, daß das aktive Aluminiumoxid in der ersten Schicht zusätzlich mit Strontiumoxid oder Bariumoxid auf der Oberfläche beschichtet ist.
7. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Anspruch 6, dadurc h gekennze i chnet, daß die erste Schicht zusätzlich Lanthanoxid oder Neodymoxid enthält.
8. Katalytisch aktives Partikelfilter nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch geke nnze i chnet, daß die Konzentration des Rhodiums in der zweiten Schicht bezogen auf das
Volumen des Partikelfilters zwischen 0,01 und 1 g/L liegt.
9. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Anspruch 8, dadurch gekennze i chnet, daß in der zweiten Schicht das aktive Aluminiumoxid und/oder das Sauerstoff speichernde Cer/Zirkon-Mischoxid zusätzlich mit Platin katalytisch aktiviert ist und die Konzentration des Platins bezogen auf das Volumen des Partikelfilters 0,01 bis 10 g/L beträgt.
10. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Anspruch 8 oder 9, dad urch gekennze i chnet, daß die zweite Schicht zusätzlich Zirkonoxid enthält.
11. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Anspruch 10, dadurch gekennze i chnet, daß das Zirkonoxid mit 1 bis 30 Gew.-% Seltenerdmetalloxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxids, stabilisiert ist.
12. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Anspruch 11, dadurc h gekennze i chnet, daß das Zirkonoxid nicht mehr als 15 Gew.-% Ceroxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des stabilisierten Zirkonoxids enthält.
13. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Anspruch 2, dadurc h gekennze i ch net, daß das Cer/Zirkon-Mischoxid in der zweiten Schicht mit 1 bis 15 Gew.-% Metalloxiden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids, stabilisiert ist, wobei es sich um Oxide der Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Eisen, Mangan, Titan, Silizium, Zinn, Yttrium, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium oder Mischungen handelt.
14. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Anspruch 13, dadurc h geke nnze i chnet, daß das Cer/Zirkon-Mischoxid in der zweiten Schicht ein Gewichtsverhältnis von
Ceroxid zu Zirkonoxid von 1 bis 0,1 aufweist.
15. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Anspruch 1, dadurc h geke nnze i chnet, daß der Filterkörper ausgewählt ist aus der Gruppe der keramischen Wandfluß- filtersubstrate, der Sintermetallfilterkörper oder der keramischen oder metallischen Schaumstrukturen.
16. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Ansruch 15, dadurch gekennze ichnet, daß der Filterkörper ausgewählt ist aus der Gruppe der keramischen Wandfluß- filtersubstrate und Wände mit einer offenporigen Struktur mit einer Porosität von
40 bis 80 % und einem mittleren Porendurchmesser von 9 bis 30 Micrometern aufweist.
17. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Anspruch 1 , dadurch gekennze i chnet, daß der Filterkörper als Tragkörper für die zweite, Rhodium-haltige Schicht dient, wobei sie die gesamte Länge des Bauteils einnimmt, und d ad urc h ge ke nn ze i chn et, daß der mit der zweiten, Rhodium-haltigen Schicht versehene Filterkörper als Tragkörper für die erste, Palladium-haltige Schicht dient.
18. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Anspruch 17 d adurc h gekennze i ch n et, daß die erste, Palladium-haltige Schicht 40 bis 100% der Länge des Bauteils einnimmt und auf der Anströmseite des Bauteils angeordnet ist
19. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Anspruch 16, dad urch gekennze i ch n et, daß die erste, vom anströmenden Abgas kontaktierte Schicht über die gesamte Länge des Bauteils in die Poren der Wände des keramischen Wandflußfiltersubstrats eingebracht und homogen in der Wand verteilt ist und die zweite, mit dem abströmenden Abgas in direktem Kontakt stehende Schicht in den
Abströmkanälen auf die Wand aufgebracht ist.
20. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Anspruch 19, dadurch geke nnze i ch net, daß die zweite, mit dem abströmenden Abgas in direktem Kontakt stehende Schicht 40 bis 100 % der Länge des Bauteils einnimmt und auf der Abströmseite angeordnet ist.
21. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Anspruch 16, dadurch g ekennze i chnet, daß die zweite, mit dem abströmenden Abgas in direktem Kontakt stehende Schicht über die gesamte Länge des Bauteils in die Poren der Wände des keramischen Wandflußfiltersubstrats eingebracht und homogen in der Wand verteilt ist und die erste, vom anströmenden Abgas kontaktierte Schicht über die gesamte Länge des Bauteils in den Anströmkanälen auf die Wand aufgebracht ist.
22. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Anspruch 16, dad urc h geke nnze i ch n et, daß die erste, vom anströmenden Abgas kontaktierte Schicht über die gesamte Länge des Bauteils in den Anströmkanälen auf die Wand aufgebracht ist und die zweite, mit dem abströmenden Abgas in direktem Kontakt stehende Schicht in den Abströmkanälen auf die Wand aufgebracht ist.
23. Katalytisch aktives Partikelfilter nach Anspruch 22, dadurc h ge kennze i ch net, daß die zweite, mit dem abströmenden Abgas in direktem Kontakt stehende Schicht 40 bis 100 % der Länge des Bauteils einnimmt und auf der Abströmseite angeordnet ist.
24. Verwendung eines katalytisch aktives Partikelfϊlters nach einem der Ansprüche 1 bis 23 zur Entfernung von Partikeln, Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffen (HC) und Stickoxiden (NOx) aus dem Abgas von mit überwiegend stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennunsgmotoren.
25. Abgasreinigungsanlage zur Reinigung der Abgase von mit überwiegend stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren enthaltend ein katalytisch aktives Partikelfilter nach einem der Ansprüche 1 bis 23.
26. Abgasreinigungsanlage nach Anspruch 24, dadurch geke n nze i chnet, daß das katalytisch aktive Partikelfilter in motornaher Position angeordnet ist.
27. Abgasreinigungsanlage nach Anspruch 25 oder 26, dadurch geken nze i chn et, daß ein Dreiwegekatalysator enthaltend ein keramisches oder metallisches Durchflußsubstrat und eine katalytisch aktive Beschichtung an- oder abströmseitig zum Partikelfilter enthalten ist.
28. Abgasreinigungsanlage nach Anspruch 27, d adurch geke n nze i chnet, daß der Dreiwegekatalysator anströmseitig zum Partikelfilter angeordnet ist und weniger als 100 g/L Sauerstoff speicherndes Cer/Zirkon-Mischoxid enthält, bezogen auf das Volumen des Dreiwegekatalysators.
29. Abgasreinigungsanlage nach Anspruch 27, dadurc h ge ken nze i c hn et, daß der Dreiwegekatalysator abströmseitig zum Partikelfilter angeordnet ist und mehr als 100 g/L Sauerstoff speicherndes Cer/Zirkon-Mischoxid enthält, bezogen auf das Volumen des Dreiwegekatalysators.
30. Abgasreinigungsanlage nach einem der Ansprüche 28 oder 29, dadurch gekennze i chn et, daß der Dreiwegekatalysator zusätzlich ein Stickoxid-Speichermaterial ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide und Seltenerdmetalloxide oder Kombinationen davon enthält.
31. Verfahren zur Reinigung der Abgase von mit überwiegend stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren dadurch gekennze ichnet, daß das Abgas zur Entfernung von Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffen (HC), Stickoxiden (NOx) und Partikeln über ein katalytisch aktives Partikelfilter nach einem der Ansprüche 1 bis 23 geleitet wird.
32. Verfahren nach Anspruch 31 , dadurch gekennze i chnet, daß die Regeneration des Partikelfilters durch das Überleiten eines sauerstoff- reichen Abgases bei Abgastemperaturen zwischen 400 und 700 0C erfolgt.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurc h gekenn ze i chnet, daß die Erzeugung des sauerstoffreichen Abgases im Wege einer Schubabschaltung erfolgt.
34. Verfahren nach Anspruch 32, d adu rc h geke n n ze i chnet, daß die Erzeugung des sauerstoffreichen Abgases durch Einblasung von
Sekundärluft in den Abgasstrang erfolgt.
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