JP2005103538A - 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒システム - Google Patents

Abstract

【課題】 パラジウム（Ｐｄ）を有効利用しつつ、低温活性を向上させ、この低温活性を長期に亘って維持可能とする排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒システムを提供する。
【解決手段】 内側の第１触媒層１１と外側の第２触媒層１２とを有し、排気ガスに作用する排気ガス浄化用触媒Ｃであって、第１触媒層１１は、多孔質担体に白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）を担持させたものであり、第２触媒層１２は、多孔質担体にパラジウム（Ｐｄ）を担持させたものであり、パラジウム（Ｐｄ）の含有量は、第２触媒層１２の質量に対し、１６〜２５質量％の範囲内である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒システムに関する。

エンジン等の内燃機関から排出された排気ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）、一酸化炭素（以下、ＣＯという）、炭化水素（以下、ＨＣという）等の有害物質を浄化するために、従来より、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の白金族系貴金属を活性物質とする触媒、いわゆる３元触媒が広く使用されている。

これらの３元触媒は、ＮＯｘからＮ₂への還元反応や、ＣＯからＣＯ₂、ＨＣからＣＯ₂とＨ₂Ｏへの酸化反応等を促進させるものである。すなわち、３元触媒は、酸化反応及び還元反応の両反応の触媒として作用することで、排気ガスに含まれるＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣなどの有害物質を浄化する。

ところで、近年、コールドエミッション（内燃機関の始動）時の排気ガスに対しても規制が厳しくなっている。そして、車両等に搭載された排気ガス浄化用触媒には、排気ガス浄化用触媒自体が十分に暖められる前（暖気前）に、内燃機関から排出された比較的低温な排気ガスに対しても、高い触媒活性を発揮することが望まれている。

そこで、排気ガス浄化用触媒の低温における触媒活性（以下、低温活性という）を向上させるために、ＨＣに対し高い低温活性を有するパラジウム（Ｐｄ）を利用した技術が、提案されている。具体的には、例えば、ハニカム状の支持体に２層で触媒層を形成し、表層にパラジウム（Ｐｄ）を担持させた排気ガス浄化用触媒である（特許文献１参照）。

また、パラジウム（Ｐｄ）及びアルカリ土類金属を、触媒層の最表層に高密度に担持させることにより、パラジウム（Ｐｄ）同士のシンタリング（焼結）を防止して、排気ガス用触媒の性能を向上させた技術が提案されている（特許文献２参照）。

さらに、高温におけるパラジウム（Ｐｄ）のシンタリングを抑制する方法として、例えば、排気ガス浄化用触媒を３層構造とし、さらに、最外側層（最表層）をパラジウム（Ｐｄ）が分散したセリウム酸化物（ＣｅＯ₂）を主成分とするセラミックスとし、その内側の触媒層にもパラジウム（Ｐｄ）が分散した排気ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献３参照）。
特開平５−２９３３８４号公報（第２−７頁） 特開平７−１７１３９２号公報（第２−５頁） 特開平５−２３７３８３号公報（第２−５頁）

しかしながら、コールドエミッションへの対応にともなって、内燃機関の始動後、早期に高い浄化性能を発揮できるように、排気ガス浄化用触媒が、自動車の床下より内燃機関側に搭載される傾向にあり、排気ガス浄化用触媒が９００℃以上の高温に曝される場合がある。排気ガス浄化用触媒が高温に曝されると、例えば、パラジウム（Ｐｄ）とロジウム（Ｒｈ）が合金化して熱劣化してしまい、パラジウム（Ｐｄ）の高い低温活性を、長期に亘って維持できないという問題があった。

また、排気ガス浄化用触媒に、パラジウム（Ｐｄ）が多量に担持されて形成されても、深層位置のパラジウム（Ｐｄ）が有する低温活性は効率的に発揮されにくく、内燃機関の始動直後から、排気ガスを効率的に浄化しにくいという問題があった。
さらに、パラジウム（Ｐｄ）は希少資源であり、多量に使用すると、資源の枯渇問題にも繋がるおそれもあった。

そこで、本発明は、前記問題を解決すべく、パラジウム（Ｐｄ）を有効利用しつつ、低温活性を向上させ、この低温活性を長期に亘って維持可能とする排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒システムを提供することを課題とする。

前記課題を解決するための手段として請求項１に係る発明は、内側の第１触媒層と外側の第２触媒層とを有し、排気ガスに作用する排気ガス浄化用触媒であって、前記第１触媒層は、多孔質担体に白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）を担持させたものであり、前記第２触媒層は、多孔質担体にパラジウム（Ｐｄ）を担持させたものであり、当該パラジウム（Ｐｄ）の含有量は、前記第２触媒層の質量に対し、１６〜２５質量％の範囲内であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。

このような排気ガス浄化用触媒によれば、内燃機関の始動直後に排出された排気ガスに、外側の第２触媒層に担持された低温活性の高いパラジウム（Ｐｄ）が、主として、排気ガス中のＨＣのオレフィンに作用し、その酸化を促進して、二酸化炭素（ＣＯ₂）と水（Ｈ₂Ｏ）に分解することで、排気ガスが浄化される。
また、内側の第１触媒層に担持された白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）が、内燃機関の始動直後から、排気ガス中のＮＯｘを還元することにより、排気ガスが浄化される。

また、第１触媒層のロジウム（Ｒｈ）と第２触媒層のパラジウム（Ｐｄ）とは、離間することとなり、排気ガス浄化用触媒が高温となっても、ロジウム（Ｒｈ）とパラジウム（Ｐｄ）とが合金化しにくく、ロジウム（Ｒｈ）とパラジウム（Ｐｄ）の触媒活性は長期に亘って維持されやすくなる。

さらに、第１触媒層に担持されたロジウム（Ｒｈ）は耐熱性を有するため、ロジウム（Ｒｈ）粒子が白金（Ｐｔ）粒子間に介在することで、白金（Ｐｔ）同士のシンタリング（焼結）を防止することができる。

また、第２触媒層におけるパラジウム（Ｐｄ）の含有量を、従来（約１〜１０質量％）より高い、１６〜２５質量％と高濃度にしたことで、排気ガス浄化用触媒全体に対し、実質的に含有されたパラジウム（Ｐｄ）の量が少なくても、第２触媒層において部分的にパラジウム（Ｐｄ）含有量が高くなる。すなわち、排気ガスと接触しやすい第２触媒層のパラジウム（Ｐｄ）含有量を高めた（高濃度化した）ことで、パラジウム（Ｐｄ）の低温活性を有効に利用可能となる。
ここで、第２触媒層におけるパラジウム（Ｐｄ）含有量が２５質量％を超えると、排気ガス浄化用触媒の製造の際、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の多孔質担体にパラジウム（Ｐｄ）が担持されにくく、担持工程が増えるだけでなく、パラジウム（Ｐｄ）の分散性が低下してしまい、パラジウム（Ｐｄ）のシンタリングが生じる傾向にある。一方、パラジウム（Ｐｄ）含有量が１６質量％未満では、所望の低温活性が得られにくい傾向にある。

さらに、外側の第２触媒層においてパラジウム（Ｐｄ）を高濃度化したことにより、コールドスタート時のように、排気ガス浄化用触媒の温度が低く、全体として触媒活性が低い場合であっても、外側の第２触媒層に分布したパラジウム（Ｐｄ）により、排気ガスは効率的に浄化される。
すなわち、一般に、排気ガス浄化用触媒が低温の場合、排気ガスの浄化反応は、外側（表面側）に担持された触媒上で起こり、この外側で起こる反応が律速となる。つまり、排気ガス浄化用触媒の内側（内部）に担持された触媒は浄化反応に寄与しにくい。
一方、排気ガス浄化用触媒が４００℃以上等の高温となった場合、排気ガス浄化用触媒の活性は十分に高くなり、この活性の高い排気ガス浄化用触媒への排気ガスの拡散速度が浄化反応の律速となる。
したがって、外側の第２触媒層におけるパラジウム（Ｐｄ）の含有量を、１６〜２５質量％と高濃度で分散させたことで、排気ガス浄化用触媒全体に対しては、パラジウム（Ｐｄ）量が従来より少なくても、低温における排気ガス浄化性能を有することが可能となる。つまり、低貴金属量で、低温活性を有する排気ガス浄化用触媒を構成するには、外側の貴金属を相対的に高濃度、内層側の貴金属を低濃度とすることが好ましい。

また、第１触媒層及び第２触媒層の多孔質担体としては、本発明では特に限定されないが、耐熱性に優れたアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）であることが好ましい。アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）は、アルミニウムアルコキシド（Ｒ−Ｏ−Ａｌ、Ｒはアルキル基等を示す）を加水分解した後、所定温度で焼成して生成されたものであることが好ましく、このように生成されたアルミナは、高い表面積と高純度を有する。
したがって、第１触媒層においては白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）を、第２触媒層においてはパラジウム（Ｐｄ）を、高濃度で分散し担持することが可能となる。すなわち、第２触媒層ではパラジウム（Ｐｄ）がアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）に高濃度で、分散、担持されることになり、パラジウム（Ｐｄ）自体のシンタリングも抑制することができ、耐熱性も向上する。
このように第１触媒層及び第２触媒層の多孔質担体としてアルミナを使用した場合、アルミナに少量のセリウム酸化物（ＣｅＯ₂）を添加することで、パラジウム（Ｐｄ）のシンタリングをさらに抑制することができる。

請求項２に係る発明は、前記白金（Ｐｔ）と前記ロジウム（Ｒｈ）との質量比（Ｐｔ／Ｒｈ質量比）は、０．２〜０．５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒である。

このような排気ガス浄化用触媒によれば、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）との質量比（Ｐｔ／Ｒｈ質量比）が、０．２〜０．５の範囲内であることにより、排気ガス浄化用触媒の内側の第１触媒層においても、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）の触媒活性を利用して、ＨＣ及びＮＯｘを効率的に浄化することができる。
ここで、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が０．２未満では、白金（Ｐｔ）のＨＣの浄化性能が所望値に達せず、また、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が０．５を超えると白金（Ｐｔ）の耐熱性が低下する傾向にあるため、Ｐｔ／Ｒｈ質量比は０．２〜０．５の範囲内とした。

請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒と、当該排気ガス浄化用触媒を暖機する触媒暖機手段と、を備えたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒システムである。

このような排気ガス浄化用触媒システムによれば、内燃機関の作動時に、触媒暖機（加熱）手段により排気ガス浄化用触媒は暖機（加熱）される。これにより、排気ガス浄化用触媒の触媒活性は高められるため、排気ガスは効率的に浄化される。
すなわち、一般に、排気ガス浄化用触媒の浄化性能の向上と貴金属量の低減とは相反するが、このような触媒暖機手段を備える排気ガス浄化用触媒システムによれば、車両等に搭載された内燃機関の急な暖機運転を行うことができ、排気ガス浄化用触媒を急速に加熱することができる。つまり、低温における排気ガス浄化用触媒の使用を減少させることで、未汚性状態の時間を短縮化でき、排気ガスを効率的に浄化することができる。

請求項４に係る発明は、請求項１または請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒と、当該排気ガス浄化用触媒に供給される排気ガス中の空気と燃料との混合比を調整する混合比調整手段と、を備えたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒システムである。

ここで、一般に、触媒の酸素放出能は、セリウム酸化物（ＣｅＯ₂）の寄与率が高いことが知られている。ところが、実際に継続的に使用した後（耐久後）、セリウム酸化物（ＣｅＯ₂）の酸素放出能は低下して不十分となり、むしろ、触媒の酸素放出能は、白金（Ｐｔ）等の貴金属によると考えられている。

そこで、このような排気ガス浄化用触媒システムによれば、混合比調整手段により、空気と燃料との混合比が所定に調整された排気ガスが、排気ガス浄化用触媒に供給される。すなわち、排気ガス中の空気と燃料との混合比を所定に調整することで、排気ガス浄化用触媒に担持されたパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属の量が、従来の量と比して少なく、また、酸素放出機能が低い排気ガス浄化用触媒であっても、排気ガスを効率的に浄化することができる。

請求項１に係る排気ガス浄化用触媒によれば、外側（表層側）にパラジウム（Ｐｄ）を分散させ、内側（内層側）に白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）とを分散させた構成としたため、従来に比して、外側の貴金属を高濃度、内側の貴金属を低量とすることで、排気ガス浄化用触媒全体を低貴金属量にしても優れた低温活性を有し、効率的に排気ガスを浄化することができる。
また、請求項２に係る排気ガス浄化用触媒によれば、内側の第１触媒層の白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）の触媒活性を利用して、排気ガス中のＨＣ及びＮＯｘを、さらに浄化することができる。
さらに、請求項３に係る排気ガス浄化用触媒システムによれば、触媒暖機手段により排気ガス浄化用触媒を急速に暖機し、車両の内燃機関を急速に暖機することができる。
さらにまた、請求項４に係る排気ガス浄化用触媒システムによれば、従来の触媒のように比較的貴金属量が少ない場合には、空気と燃料の最適混合比が大幅にばらつき易いことに対し、空気と燃料の所定混合比に所定範囲内で制御することが可能となり、耐久後も高い浄化効果を奏すことができる。

以下、本発明の一実施形態について、適宜図面を参照して詳細に説明する。

参照する図面において、図１は、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒システムを構成する触媒ユニットに装填される触媒ユニット本体を示す部分断面図である。

＜排気ガス浄化用触媒システム＞
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒システムは、排気ガス浄化用触媒Ｃ（図１参照）を有する触媒ユニットと、排気ガス浄化用触媒Ｃを暖機（加熱）する触媒暖機（加熱）手段と、排気ガス浄化用触媒Ｃに供給される排気ガス中の空気と燃料との混合比を調整する混合比調整手段と、を備えて構成されている。

［触媒暖機手段］
触媒暖機（加熱）手段は、排気ガス浄化用触媒Ｃを暖機（加熱）レート（５００〜１０００℃／ｍｉｎ）で急速に暖機（加熱）する手段であり、排気ガス浄化用触媒Ｃを暖機可能な位置に配置されている。したがって、エンジンの始動時に、触媒暖機手段により排気ガス浄化用触媒Ｃを急速に暖機することによって、未汚性状態の時間を短縮可能となっている。
このような触媒暖機手段としては、例えば、公知のヒータ（電熱ヒータなど）などを適宜使用することができる。

［混合比調整手段］
混合比調整手段は、排気ガス浄化用触媒Ｃに供給される排気ガス中の空気と燃料との混合比（空気／燃料比）を、体積比で、所定範囲内（空気／燃料＝１４．６〜１６．０、好ましくは、空気／燃料＝１５．２〜１５．８）に調整する手段である。したがって、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒システムにおいて、排気ガス浄化用触媒Ｃには、空気と燃料との混合比が前記所定範囲内である排気ガスが供給される。
このような混合比調整手段としては、具体的に例えば、エンジン（内燃機関）の上流側で空気と燃料の混合比を調整する機器や、駆動（燃焼）を制御することで排出する排気ガス中の前記混合比を調整するエンジンや、エンジンの下流側でエンジンから排出された排気ガスに、空気及び／又は燃料を添加し、前記混合比を調整する機器などを挙げることができる。

［触媒ユニット］
触媒ユニットは、図１に示すように、複数の細孔１０ａを有する支持体１０に排気ガス浄化用触媒Ｃを担持した触媒ユニット本体５を備えている。
触媒ユニット本体５は、支持体１０と、この支持体１０の細孔１０ａを取り囲む壁面１０ｂ（以下、内壁面１０ｂという）に薄層状で形成された排気ガス浄化用触媒Ｃとを備えて構成されている。

（支持体）
支持体１０は、本実施形態ではハニカム状に成形されており、排気ガスが流通する複数の細孔１０ａを有している。この細孔１０ａの断面形状は、円形、多角形等、任意の形状としてよい。また、細孔率（支持体１０全体の体積に対する細孔１０ａの体積率）は、２４〜４０％の範囲であることが好ましく、さらに２８〜３５％の範囲内であることが最も好ましい。細孔率が２４〜４０％の範囲内であると、支持体１０が良好な機械的強度、耐食性を有するからである。

また、支持体１０を形成する材料としては、コージエライト、ムライト、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等の多孔質担体（耐熱性無機材料）や、ステンレス等の金属が挙げられる。このうち、支持体１０が多孔質担体で形成された場合は、支持体１０が熱膨張しにくくなり、その結果、支持体１０と排気ガス浄化用触媒Ｃとの密着性が高まり、排気ガス浄化用触媒Ｃが剥離しにくくなるので好ましい。

（排気ガス浄化用触媒）
排気ガス浄化用触媒Ｃは、前記した支持体１０の内壁面１０ｂを覆うように層状で形成されており、内壁面１０ｂ側（内側）の第１触媒層１１と、この上に積層された排気ガス流通側（外側）の第２触媒層１２とを有して構成されている。

（１）第１触媒層
第１触媒層１１は、多孔質担体に白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）を担持させたものである。第１触媒層１１の厚さは、５〜３０μｍの範囲内であることが、触媒性能及び膜付着性の点で好ましい。また、第１触媒層１１における貴金属である白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）の総担持量（ウォッシュコート量）は、０．２〜３．０ｇ／リットルの範囲内とすることが、触媒性能、コストの点で好ましい。

この第１触媒層１１に使用される多孔質担体としては、例えば、活性アルミナと称されるアルミナの多孔質焼結体（以下、アルミナという）、シリカの多孔質焼結体、シリカ・アルミナの多孔質焼結体、ゼオライト等が挙げられる。

このうち、多孔質担体がアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）から形成された場合は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）はアルミニウムアルコキシド（Ｒ−Ｏ−Ａｌ）を加水分解した後、４００℃以上６００℃以下で焼成されたものであることが好ましい。ここで、Ｒは、アルキル基等を示す。
アルミナで形成された多孔質担体は、耐熱性に優れると共に高表面積と高純度を有し、この多孔質担体に白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）を、高濃度で分散し、担持することが可能となる。
さらに、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）から多孔質担体が形成された場合は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の比表面積は１００ｍ²／ｇ以上、特に１４０ｍ²／ｇ以上であると、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）を良好に分散して担持可能となるので好ましい。

また、多孔質担体として使用するアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）に、少量のセリウム酸化物（ＣｅＯ₂）を添加することが好ましい。さらに、微量のジルコニア（ＺｒＯ₂）を併用すると、セリウム酸化物（ＣｅＯ₂）とジルコニア（ＺｒＯ₂）の複合酸化物が形成されて、酸素貯蔵能力がさらに向上するため好ましい。ただし、セリウム酸化物（ＣｅＯ₂）を過剰に添加すると、セリウム酸化物（ＣｅＯ₂）とロジウム（Ｒｈ）とが固溶体を形成してしまい、ロジウム（Ｒｈ）が失活してしまうので、セリウム酸化物（ＣｅＯ₂）の添加量は３．４％程度であることが好ましい。

第１触媒層１１に含有される白金（Ｐｔ）は、コールドスタート時において、排気ガス中のＨＣのうちオレフィンを効率的に酸化する。
また、第１触媒層１１に含有されるロジウム（Ｒｈ）は、暖機後（排気ガス浄化用触媒Ｃが高温となった後）の定常運転で、ロジウム（Ｒｈ）がＮＯｘ還元に有効に作用して窒素ガス（Ｎ₂）等に分解し、効率的に排気ガスを浄化可能となっている。

また、第１触媒層１１において、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）は、混在することが好ましい。すなわち、ロジウム（Ｒｈ）粒子が、白金（Ｐｔ）粒子間に介在すると、ロジウム（Ｒｈ）自体は耐熱性を有するため、白金（Ｐｔ）のシンタリングによる熱劣化を防止することができる。

また、第１触媒層１１における白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）の質量比（Ｐｔ／Ｒｈ質量比）は、０．２〜０．５の範囲内であることが好ましく、０．３３が最適である。
Ｐｔ／Ｒｈ質量比が０．２未満では、白金（Ｐｔ）のＨＣの浄化性能が所望値に達せず、また、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が０．５を超えると白金（Ｐｔ）の耐熱性が低下するためである。

（２）第２触媒層
第２触媒層１２は、多孔質担体にパラジウム（Ｐｄ）を担持させたものであり、前記したように、第１触媒層１１の上に形成されており、流通する排気ガスに直接作用する外側に配置している。
第２触媒層１２の膜厚は、５〜３０μｍが触媒性能及び膜付着性の点で好ましい。また、第１触媒層１１における貴金属の総担持量（ウオッシュコート量）は、２〜８ｇ／リットルの範囲内とすることが、触媒性能、コストの点で好ましい。

第２触媒層１２に使用される多孔質担体については、第１触媒層１１の多孔質担体と同様であり、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）であることが好ましい。また、第２触媒層１２においても、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）に、１〜１０質量％程度のセリウム酸化物（ＣｅＯ₂）を添加することで、パラジウム（Ｐｄ）のシンタリングを抑制可能となり、さらにセリウム酸化物（ＣｅＯ₂）に微量のジルコニア（ＺｒＯ₂）を添加すると、両者の複合酸化物が形成されて、酸素貯蔵能力がさらに向上する。

第２触媒層１２におけるパラジウム（Ｐｄ）は、コールドスタート時において、排気ガス浄化用触媒Ｃの温度が低くても、ＨＣのうちのオレフィンの酸化に特に有効に作用する。

パラジウム（Ｐｄ）の含有量（担持量）は、第２触媒層１２の質量に対して、１６〜２５質量％の範囲内であることが好ましい。パラジウム（Ｐｄ）含有量が、１６質量％未満では排気ガスの浄化性能が十分でなく、一方２５質量％を越えるとコストが高くなる上、パラジウム（Ｐｄ）がシンタリングにより熱劣化し、触媒活性が低下しやすいからである。排気ガス浄化性能及びコスト面を考慮すると、パラジウム（Ｐｄ）含有量は、１８質量％程度であることが好ましい。

続いて、排気ガス浄化用触媒システムの動作について説明する。

まず、この排気ガス浄化用触媒システムでは、エンジン（内燃機関）を始動させることによって、混合比調整手段と触媒暖機手段が連動して始動する。

始動した混合比調整手段は、排気ガス浄化用触媒Ｃに供給する排気ガス中の空気と燃料との混合比（空気／燃料比）を、前記所定範囲内に調整する。

また、始動した触媒暖機手段により、排気ガス浄化用触媒Ｃは急速に暖機されて、排気ガス浄化用触媒Ｃの触媒活性が高められる。すなわち、排気ガス浄化用触媒Ｃが低温時にエンジンが始動しても、排気ガス浄化用触媒Ｃが暖機されるため、低温における排気ガス浄化用触媒Ｃの使用を減少させて、未汚性状態の時間を短縮し、排気ガスを効率的に浄化することができる。

そして、排気ガスが、触媒ユニットの触媒ユニット本体５に到達すると、排気ガス中のＨＣ及びＮＯｘに対し、外側（表面側）の第２触媒層１２に含有された低温活性の高いパラジウム（Ｐｄ）は、主として、排気ガス中のＨＣのオレフィンを効率的に分解・酸化することで、水（Ｈ₂Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）を生成し、排気ガスは浄化される。

また、内側の第１触媒層１１に含有された白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）は、エンジンの始動直後から、排気ガス中のＮＯｘを還元すると共に、窒素ガス（Ｎ₂）等に分解することで、排気ガスが浄化される。

このようにして、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒システムによれば、排気ガス中のＨＣ及びＮＯｘを、効率的に浄化することができる。

また、このような排気ガス浄化用触媒システムを搭載した車両によれば、混合比調整手段により、排気ガス中の燃料と空気との混合比を前記所定範囲に調整し、触媒暖機手段により排気ガス浄化用触媒Ｃを暖機することにより、排気ガス浄化用触媒Ｃが良好な触媒活性を有することになる。そして、排気ガス浄化用触媒Ｃにより、車両に搭載されたエンジン（内燃機関）から排出される排気ガス中のＨＣ及びＮＯｘを浄化することができる。

以下、実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１）
実施例１に係る排気ガス浄化用触媒を有する触媒ユニット本体の製造方法について、説明する。

（１）触媒ユニット本体の製造
（１−１）第１触媒層の製造
ジニトロジアンミン白金溶液（Ｐｔ濃度：５質量％）１０．６ｇと、硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ濃度：５質量％）３１．８ｇと、高純度アルミナ１００ｇとを、所定容器で混合した後、ロータリエバポレータで余分な水分を除去し、第１粉末を得た。そして、この第１粉末を、マッフル炉にて６００℃で２時間乾燥（焼成）した。

次に、前記乾燥された第１粉末１０２．１ｇと、セリウム酸化物（Ｚｒ濃度：５質量％）３．５３ｇと、水４００ｇと、アルミナバインダ（Ａｌ₂Ｏ₃濃度：２０質量％）２７．８ｇとを所定の粉砕容器に入れ、１４時間湿式粉砕することによって、第１スラリ状触媒を得た。

そして、第１スラリ状触媒に、単位体積当りの細孔の密度が１３９．５セル／ｃｍ²（９００セル／ｉｎ²）であり、細孔１０ａの開口径が６３μｍ（２．５ミル）のコージエライト製ハニカム支持体（直径３８．４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、）を浸漬させた。
次いで、ハニカム支持体を第１スラリ状触媒から取り出して、ハニカム支持体に付着した過剰の第１スラリ状触媒を、エア噴射により除去した後、１５０℃で、２時間焼成した。そして、この操作を繰り返すことによって、ハニカム支持体の細孔の内壁面に、所定厚みの第１触媒層を形成させた後、マッフル炉にて６００℃で２時間焼成した。
なお、このようにウォッシュコート法で形成した第１触媒層の厚みは、細孔の単位体積当りの第１触媒層の質量に換算して１１１．２ｇ／リットルであった。そして、この第１触媒層における白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）の質量比（Ｐｔ／Ｒｈ質量比）は、０．３３であった（後記表１参照）。

（１−２）第２触媒層の製造
硝酸パラジウム２水和物２８．８ｇを水１００ｇに溶解し、その溶液に高純度アルミナ５０ｇを加えて混合した後、ロータリエバポレータで余分な水分を除去し、第２粉末を得た。そして、この第２粉末を、マッフル炉にて６００℃で２時間乾燥（焼成）した。

次に、前記乾燥された第２粉末５９．５ｇと、セリウム酸化物（Ｚｒ濃度：５質量％）７．０６ｇと、水５０７ｇと、アルミナバインダ（Ａｌ₂Ｏ₃濃度：２０質量％）１６．０ｇとを、所定の粉砕容器に入れ、１４時間湿式粉砕することによって、第２スラリ状触媒を得た。

それから、第２スラリ状触媒に、前記した（１−１）工程で第１触媒層が形成されたハニカム支持体を浸漬させた。次いで、このハニカム支持体を、第２スラリ状触媒から取り出して、ハニカム支持体に付着した過剰の第２スラリ状触媒をエア噴射で除去した後、ハニカム支持体を１５０℃で２時間乾燥（焼成）させた。そして、この操作を繰り返すことによって、第１触媒層上に、所定厚みの第２触媒層を形成させた後、これをマッフル炉にて６００℃で２時間乾燥（焼成）させることにより、実施例１に係る排気ガス浄化用触媒が形成された触媒ユニットを製造した。
なお、実施例１に係る第２触媒層のウォッシュコート量は、６４．１ｇ／リットルであった。また、第２触媒層全体の質量に対して、パラジウム（Ｐｄ）の含有量は１６質量％であった（後記表１参照）。

（２）排気ガス浄化用触媒の評価試験
（２−１）排気ガス浄化用触媒の前処理（耐久性評価）
実施例１に係る排気ガス浄化用触媒について浄化性能の評価試験を行った。
この浄化性能の評価試験は、製造直後の排気ガス浄化用触媒に適用したのではなく、排気ガス浄化用触媒を以下の条件で、事前に排気ガスに曝すことによる前処理を行った後、実施した。

前記前処理において、内燃機関としては、実車の２．３Ｌ、直列４気筒エンジンを使用した。そして、排気ガス浄化用触媒が９００℃になるように設定した。さらに、燃料カットモードを使用した排気ガスを、排気ガス浄化用触媒に、合計５０時間、連続して供給した。

（２−２）エンジン作動（コールドエミッション）時の評価
この前処理を施した実施例１について、前記エンジンを使用して、エンジン始動時（コールドエミッション時）の排気ガス浄化性能を評価した。なお、この排気ガス浄化性能の評価試験は、米国の排気ガス試験手順であるＦＴＰ（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）に基づいて行った。
さらに詳細には、排気ガス浄化用触媒に供給する排気ガスと、排気ガス浄化用触媒から排出された排気ガス、つまり、浄化済排気ガスを、適宜な分析器を用い、組成分析することで、ＨＣの浄化率、ＮＯｘの浄化率を求めた。
また、供給する排気ガス温度は室温から８００℃に上昇させ、この温度上昇期間のうち、エンジン始動時に相当する期間において、実施例１によるＨＣの浄化率、ＮＯｘの浄化率を求めた。

（２−３）４００℃の排気ガス浄化用触媒における評価
前記前処理後、台上エンジンを使用して、実施例１の温度が４００℃の時のＨＣの浄化率、ＮＯｘの浄化率を求めた。

（実施例２から実施例５、比較例１から比較例５）
前記した実施例１の製造において、（１−１）第１触媒層の製造工程と、（１−２）第２触媒層の製造工程とを、適宜変更して、第１触媒層における白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）との質量比（Ｐｔ／Ｒｈ質量比）と、第２触媒層におけるパラジウム（Ｐｄ）含有量（質量％）が、次の表１に示す値となる実施例２から実施例５、比較例１から比較例５を製造した。

（３）排気ガス浄化用触媒の評価結果
（３−１）実施例１〜３、及び、比較例１、２に係る排気ガス浄化用触媒の評価結果
Ｐｔ／Ｒｈ質量比を０．３３に固定して、Ｐｄ含有量に着目した場合（表１参照）、図２（ａ）に示すように、エンジン始動時において、第２触媒層のパラジウム（Ｐｄ）含有量が１６質量％以上（実施例１〜３）では、ＨＣの浄化率が約９９．９７％を超え、ＨＣが好適に分解された結果、排気ガスが良好に浄化されたことがわかる。
一方、パラジウム（Ｐｄ）含有量が１６質量％未満（比較例１、２）では、ＨＣの浄化率が９９．９７％を下回っていまうことがわかる。
また、パラジウム（Ｐｄ）含有量が２５質量％を超える場合、第２触媒層を製造する際にパラジウム（Ｐｄ）の分散性が悪化し、パラジウム（Ｐｄ）のシンタリングが発生する兆候が現れ、排気ガス浄化率が著しく低下すると思われた。

また、図２（ｂ）に示すように、パラジウム（Ｐｄ）含有量が１６質量％以上（実施例１〜３）では、ＮＯｘの浄化率が約９９．８７３％以上となり、好適にＮＯｘが分解された結果、排気ガスが良好に浄化されたことがわかる。
一方、パラジウム（Ｐｄ）含有量が１６質量％未満（比較例１、２）では、ＮＯｘの浄化率が９９．８７３％を下回ってしまうことがわかる。

（３−２）実施例１、４、５、及び、比較例３〜５に係る排気ガス浄化用触媒の評価結果
次に、Ｐｄ含有量を１６質量％に固定して、Ｐｔ／Ｒｈ質量比に着目した場合（表１参照）、図３（ａ）に示すように、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が０．２〜０．５範囲内（実施例１、４、５）では、４００℃におけるＨＣの浄化率が７５％以上となり、ＨＣを良好に浄化できたことがわかる。
また、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が０．２〜０．５の範囲内では、Ｐｔ／Ｒｈ質量比にＨＣの浄化率が大きく依存しないこともわかり、排気ガス浄化用触媒の第１触媒層の製造において、高精度での製造を要せず、第１触媒層を製造しやすいことがわかる。
一方、Ｐｔ／Ｒｈ質量比がゼロ、つまり、ロジウム（Ｒｈ）しか含有しない比較例３は、ＨＣの浄化率が、実施例１、４、５に比して、著しく低下することがわかる。
さらに、白金（Ｐｔ）の含有量が過剰である比較例５（Ｐｔ／Ｒｈ質量比＝３）では、白金（Ｐｔ）自体の耐熱性が低く、ＨＣの浄化性能が低下したと考えられる。

また、図３（ｂ）に示すように、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が０．２〜０．５範囲内（実施例１、４、５）では、４００℃におけるＮＯｘの浄化率が７５％以上となり、排気ガス中のＮＯｘを良好に浄化できたことがわかる。
一方、、白金（Ｐｔ）が含まれない比較例３（Ｐｔ／Ｒｈ＝０）、白金（Ｐｔ）が過剰である比較例５（Ｐｔ／Ｒｈ＝３）では、ＮＯｘの浄化率が７０％を下回ってしまい、排気ガス中のＮＯｘを十分に浄化できなかったことがわかる。

以上、本発明の好適な実施形態について一例を説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更可能である。

本実施形態に係る触媒ユニットに装填された触媒ユニット本体の排気ガス浄化用触媒を模式的に示す部分断面図である。 （ａ）、（ｂ）ともに、実施例１〜３及び比較例１、２に係る排気ガス浄化用触媒の浄化性能評価試験結果を示すグラフであり、（ａ）はＨＣの浄化率を示し、（ｂ）はＮＯｘの浄化率を示す。 （ａ）、（ｂ）ともに、４００℃における実施例１、４、５及び比較例３〜５に係る排気ガス浄化用触媒の浄化性能評価試験結果を示すグラフであり、（ａ）はＨＣの浄化率を示し、（ｂ）はＮＯｘの浄化率を示す。

符号の説明

５ 触媒ユニット本体
１０ 支持体
１１ 第１触媒層
１２ 第２触媒層
Ｃ 排気ガス浄化用触媒

Claims (4)

1. 内側の第１触媒層と外側の第２触媒層とを有し、排気ガスに作用する排気ガス浄化用触媒であって、
   前記第１触媒層は、多孔質担体に白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）を担持させたものであり、
   前記第２触媒層は、多孔質担体にパラジウム（Ｐｄ）を担持させたものであり、
   当該パラジウム（Ｐｄ）の含有量は、前記第２触媒層の質量に対し、１６〜２５質量％の範囲内であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 前記白金（Ｐｔ）と前記ロジウム（Ｒｈ）との質量比（Ｐｔ／Ｒｈ質量比）は、０．２〜０．５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 請求項１または請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒と、
   当該排気ガス浄化用触媒を暖機する触媒暖機手段と、
   を備えたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒システム。
4. 請求項１または請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒と、
   当該排気ガス浄化用触媒に供給される排気ガス中の空気と燃料との混合比を調整する混合比調整手段と、
   を備えたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒システム。

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