WO2008148555A1 - Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle polyester - Google Patents

Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle polyester Download PDF

Info

Publication number
WO2008148555A1
WO2008148555A1 PCT/EP2008/004495 EP2008004495W WO2008148555A1 WO 2008148555 A1 WO2008148555 A1 WO 2008148555A1 EP 2008004495 W EP2008004495 W EP 2008004495W WO 2008148555 A1 WO2008148555 A1 WO 2008148555A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester
groups
reactive
hydroxyl groups
acetal
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/004495
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hitoshi Taniguchi
Eishi Tsukamoto
Hiroyuki Takagi
Andreas Poppe
Günter Klein
Veronika LACKSTÄDTER
Bianca Giesen
Petra Wagner
Björn FELDMANN
Sabine Holtschulte
Julia Melzer
Tanja Bricke
Oliver Hilge
Benedikt Schnier
Silke Hottenbacher
Ulrike Clausen-Meiring
Original Assignee
Basf Coatings Japan Ltd.
Basf Coatings Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Coatings Japan Ltd., Basf Coatings Ag filed Critical Basf Coatings Japan Ltd.
Priority to JP2010510693A priority Critical patent/JP2010530443A/ja
Priority to EP08759045.1A priority patent/EP2158246B1/de
Priority to CN2008800189764A priority patent/CN101679589B/zh
Priority to US12/663,356 priority patent/US9334355B2/en
Publication of WO2008148555A1 publication Critical patent/WO2008148555A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine

Definitions

  • the present invention relates to clearcoat compositions containing at least one hyperbranched, dendritic hydroxy-functional polyester, as well as hyperbranched, dendritic, hydroxy-functional polyesters. Furthermore, the invention relates to processes for the preparation of hyperbranched, dendritic, hydroxy-functional polyesters, their use for the production of clearcoat coating compositions for automotive finishing and substrates coated therewith.
  • Clearcoats for automotive finishing preferably have good optical properties ("appearance"), but it is also desirable for the clearcoats to have a low solvent content, ie a high solids content, for better environmental compatibility Deterioration of the optical properties due to the increase in the viscosity of the clearcoat.
  • the hydrodynamic radius of the polymer is influenced above all by the solvation of the polymer chains by the solvent, which is pronounced differently depending on the solvent.
  • solvents which cause only a slight solvation of the polymer chains (“theta solvents")
  • the disadvantage here is the non-universal substitutability of these solvents with all Polymers and further depending on the resins used high cost of these solvents.
  • Hyperbranched, dendritic compounds i. Hyperbranched, dendritic macromolecules and dendrimers can generally be described as three-dimensional, hyperbranched molecules with a tree-like structure. Dendrimers are highly symmetric, while similar macromolecules, termed hyperbranched and / or dendritic, may be asymmetric to a certain extent and yet retain the hyperbranched tree-like structure. In general, dendrimers with narrow molecular weight distribution can be prepared, i. H. they are in this case monodisperse or substantially monodisperse hyperbranched macromolecules.
  • Hyperbranched and dendritic macromolecules can usually be prepared starting from an initiator or nucleus having one or more reactive sites and a number of branching layers ("generations") and optionally a layer of chain-terminating molecules (divergent synthetic approach.)
  • the continued replication of branching layers normally yields one increased branch multiplicity and optionally or, if desired, an increased number of end groups.
  • the layers are usually called generations and the branches dendrons.
  • Binders based on hyperbranched polyesters belong to the state of the art.
  • US 6,569,956 B1 describes a hyperbranched polyester-polyol macromolecule having a plurality of external and internal thereto Hydroxyl groups which can be used for the preparation of coating compositions with a high solids content.
  • the hyperbranched macromolecules described therein have low levels of hydroxy functionalization which are detrimental to the production of hard and chemical resistant coating compositions.
  • WO 03/093343 A1 also describes highly functional, hyperbranched, hydroxy-functional polyesters which can be used in coatings and paints.
  • the high-functionality hyperbranched polyesters described there are molecularly and structurally nonuniform, so that they can be prepared with little effort, but can only be used to a limited extent to achieve a high solids content while simultaneously imparting good optical properties in coating compositions.
  • the polyesters described therein are not generally compatible with nonpolar, aprotic solvents.
  • WO 2004/020503 A1 describes a process for the preparation of hyperbranched, water-soluble or water-dispersible polyesters from dicarboxylic acids and polyether polyols which have at least 3 OH groups, which can be used in paints and coatings.
  • the polyesters described therein are also molecularly nonuniform polymers, which can also be used only to a limited extent to increase the solids content while simultaneously imparting good optical properties in coating compositions.
  • these polyesters are not generally solvent-compatible.
  • EP 991 690 B1 describes a process for the synthesis of polymeric polyalcohols which are essentially composed of polyester units which provide hyperbranched, dendritic polyesters having unprotected or protected hydroxyl end groups. The products according to the process can be terminated or functionalized with different groups. A purpose of the polyester to be produced by the process described is not specified.
  • WO 93/17060 A1 discloses a hyperbranched, dendritic macromolecule which is composed essentially of polyester units. The macromolecule is composed of an initiator having at least one hydroxyl group to which at least one branching generation comprising at least one chain extender having at least one carboxyl group and at least two hydroxyl groups is added. The macromolecule may be chain-terminated.
  • the hyperbranched, dendritic macromolecules described there are inexpensively accessible via the method also described.
  • the macromolecules described therein are suitable, inter alia, as binders for systems with radiation curing. Their use in thermosetting clearcoat compositions, however, is not described.
  • the hyperbranched, dendritic macromolecules listed in WO 93/17060 A1 are not suitable for use in clearcoat compositions having a high solids content and good optical properties.
  • a clearcoat composition comprising at least one hyperbranched, dendritic hydroxy-functional polyester having an OH number> 180 mg KOH / g measured via DIN 53240.
  • the polyester of the clearcoat composition according to the invention has a solubility parameter SP of ⁇ 10.3.
  • the solubility parameter SP can be calculated as follows:
  • VmI (VAceton ⁇ Vn-hexane) / ( ⁇ acetone • Vn-hexane + ⁇ n-hexane • VAceton)
  • Vmh (VAceton ⁇ VDIW) / ( ⁇ acetone • VDIW + ⁇ DIW • VAceton)
  • ⁇ ml ⁇ acetone • ⁇ acetone + ⁇ n- Hexane • ⁇ n-hexane
  • ⁇ mh ⁇ acetone • ⁇ acetone + ⁇ DIW • ⁇ DIW
  • the solubility parameter SP can be determined by the choice of monomers with a suitable polarity in the preparation of the binder or by the subsequent
  • Modification substances have a sufficiently low polarity.
  • polar monomers such as e.g. the OH-bearing compounds 4-hydroxybutyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate are disadvantageous for use in e.g.
  • non-polar monomers or substances for the subsequent modification are not too long-chain, as this is too bad Results in the scratch resistance, chemical resistance and hardness tests.
  • At least one hydroxyl function of the polyester is esterified with at least one acid selected from the group of isomeric C8-C9 monocarboxylic acids.
  • at least one acid selected from the group of isomeric C8-C9 monocarboxylic acids is also referred to synonymously as "acid modification".
  • the polyester in such clearcoat compositions preferably has a hydroxyl number of> 180 mg KOH / g, preferably 185-240 mg KOH / g determined according to DIN 53240 and a hydroxy functionality (given by the number of free and esterified hydroxy groups of the hydroxy-functional polyester) of greater than 16 on.
  • Such clearcoat compositions have sufficient microhardness (i.e.,> 90 N / mm 2, determined according to DIN EN ISO 14577 with the help of Fischer's Fischerscope measuring instrument with a maximum force of 25.6 mN) and are scratch-resistant and chemical-resistant.
  • the remainder of the isomeric C8-C9 monocarboxylic acid is saturated.
  • Such clearcoat compositions have good weathering stability.
  • the remainder of the C 8 -C 9 monocarboxylic acid is the radical of octanoic acid or isononanoic acid.
  • Isononanoic acid is particularly preferably used as the C8-C9 monocarboxylic acid.
  • the polyester preferably has an acid number ⁇ 6, preferably 0-5.5, determined in accordance with DIN 53402.
  • acid numbers of the polyesters in the clearcoat formulations described lead to better compatibility of these polyesters with other coating raw materials and to an improved course.
  • the polyester furthermore preferably has a number-average molecular weight of 1500-4000 g / mol, preferably 2000-3500 g / mol, determined via GPC with a polystyrene standard in THF with 0.1 mol / l of acetic acid.
  • a number-average molecular weight of 1500-4000 g / mol preferably 2000-3500 g / mol, determined via GPC with a polystyrene standard in THF with 0.1 mol / l of acetic acid.
  • polyesters which can be prepared simply, reliably and reproducibly and whose properties and final structures can be adapted easily and conveniently.
  • Such polyesters can be prepared via a partial esterification of a hydroxy-functional polyester, which in turn can be prepared via a process for the synthesis of a dendritic polymeric polyalcohol (polyester polyol) having reactive and optionally protected hydroxyl end groups according to EP 991 690 B1, where the polymeric polyhydric alcohol has n dendritic branches, each group having branching g comprising branching generations, each generation comprising at least one polymer or monomeric branching chain extender having three functional groups, of which at least two reactive hydroxyl groups (B) are derived from a monomeric or polymeric initiator molecule having n reactive groups (A) and is a carboxyl group (C) reactive with the reactive group (A) and / or the hydroxyl groups (B), and optionally at least one spacer generation containing at least one
  • the polyester content of the clearcoat composition is preferably from 35 to 65, preferably from 40 to 60,% by weight, based on the solids content of the clearcoat composition, and depends on the respective OH number and the hardeners used. Thus, optimum compatibility within the clearcoat compositions can be achieved. The optimum amount used may differ from the stoichiometric amount used.
  • the clearcoat composition comprises as crosslinking agent at least one di-or polyisocyanate and / or at least one aminoplast resin and / or at least one tris (alkoxycarbonylamino) triazine.
  • crosslinking agent at least one di-or polyisocyanate and / or at least one aminoplast resin and / or at least one tris (alkoxycarbonylamino) triazine.
  • the crosslinker content of the clearcoat composition is preferably from 30 to 60, preferably from 40 to 60,% by weight, based on the solids content of the clearcoat composition.
  • isocyanate hardeners in the clearcoat compositions, especially isocyanate hardeners and other crosslinkers, such as e.g. Aminoplast curing agents and trisalkoxycarbonylaminotriazines (TACT), alone or in combination with each other. Preference is given to using aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanates, if appropriate in combination with further crosslinking agents.
  • crosslinkers such as e.g. Aminoplast curing agents and trisalkoxycarbonylaminotriazines (TACT), alone or in combination with each other.
  • TACT trisalkoxycarbonylaminotriazines
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate hardener
  • Polymeric isocyanurate hardeners are preferably used in the clearcoat compositions of the invention because of their comparatively low sensitization potential and because of their good commercial availability.
  • the hardener used is particularly preferably an HDI isocyanurate, since corresponding coating compositions containing this hardener have a low viscosity and are therefore easy to process and have a good flow.
  • the clearcoat composition comprises as crosslinker at least one di- or polyisocyanate to achieve a satisfactory performance in terms of resistance, in particular acid and weathering resistance.
  • the hardness and the surface properties of the resulting coating can be optimally controlled if the ratio of the NCO groups of the diisocyanate polyisocyanate to the free OH groups of the hydroxy-functional polyester ⁇ 1.1: 1 is preferably 1.05: 1 to 0.85: 1 is.
  • suitable catalysts which are already known in the prior art can be used for the respective crosslinking.
  • Particularly good coatings with a particularly high scratch resistance and chemical resistance and particularly good optical properties result when the difference between the SP values of the binder and of the curing agent determined by the process described above is not more than 1.0, preferably 0.8, particularly preferably 0.5 ,
  • the present invention also relates to a hyperbranched, dendritic hydroxy-functional polyester having an OH number> 180 mg KOH / g measured via DIN 53240.
  • This polyester can be used as a highly functionalized binder in clearcoat compositions with a high solids content while achieving a good surface appearance.
  • the polyester of the invention has a solubility parameter SP of ⁇ 10.3, the solubility parameter being determined via the method described above.
  • the polyester preferably has a hydroxyl number of> 180 mg KOH / g, preferably 185-240 mg KOH / g determined according to DIN 53240 and a hydroxy functionality (given by the number of free and acid-modified hydroxy groups of the hydroxy-functional polyester) of greater than 16. Clearcoat films containing these Contain polyester, have good micro hardness, scratch resistance and chemical resistance.
  • the remainder of the C8-C9 monocarboxylic acid is saturated.
  • Such polyesters in clearcoat compositions result in films with good weathering stability.
  • the remainder of the C8-C9 monocarboxylic acid is the radical of octanoic acid or isononanoic acid.
  • the remainder of the C8-C9 monocarboxylic acid is an isononanoic acid radical.
  • the polyester preferably has an acid number ⁇ 6, preferably 0-5.5, determined according to DIN 53402. Polyesters with such acid numbers are well-tolerated with other raw materials in coating compositions and result in good flow.
  • the polyester furthermore preferably has a number-average molecular weight of 1500-4000 g / mol, preferably 2000-3500 g / mol, determined via GPC with a polystyrene standard in THF with 0.1 mol / l of acetic acid.
  • a number-average molecular weight of 1500-4000 g / mol, preferably 2000-3500 g / mol, determined via GPC with a polystyrene standard in THF with 0.1 mol / l of acetic acid Such molecular weights lead in coating compositions to an improved compatibility compared to high molecular weight substances.
  • the present invention furthermore relates to a process for preparing a hyperbranched, dendritic polyester according to the invention in which first a dendritic polymeric polyalcohol (polyester polyol) having reactive and optionally protected hydroxyl end groups has n dendritic branches which are reactive with n of a monomeric or polymeric initiator molecule Groups (A), each branch comprising g branching generations, each generation comprising at least one polymer or monomeric branching chain extender having three functional groups of which at least two are reactive hydroxyl groups (B) and one is a carboxyl group (C) the reactive group (A) and / or the hydroxyl groups (B) is reactive, and optionally at least one spacer generation, the at least one A spacer chain extender having two functional groups, one of which is a protected hydroxyl group (B ") and one group (D) reactive with a hydroxyl group, wherein n and g are integers and at least 1, is prepared, wherein (i) the two hydroxyl
  • Spacer generation is at least a partial generation; followed by partial esterification of the hydroxy-functional polyester with an isomeric C8-C9 monocarboxylic acid.
  • the compounds prepared by this simple, reliable and reproducible process may be monodisperse or substantially monodisperse. Furthermore, the properties and end structures of the compounds can be easily and conveniently adapted.
  • the invention further provides a process for the preparation of the polyester according to the invention, in which a hyperbranched, dendritic, hydroxy-functional polyester is partially mixed with at least one isomeric C 8 -C 9 monocarboxylic acid.
  • the invention furthermore relates to the use of the clearcoat compositions according to the invention for the production of clearcoat coating compositions for automotive OEM finishing, the coating of body parts or commercial vehicles or the refinish coating.
  • the clearcoat compositions are preferably suitable for use in the "wet-on-wet" process In this process, the basecoat is first applied in two steps to a substrate which may have been pretreated and optionally precoated with a cathodic primer and a filler "wet-on-wet" means that both paints are applied in a short distance without baking the basecoat, then baked together and cross-linked.
  • the clearcoat according to the invention is particularly preferably used for a coating process in which a substrate coated with a baked-on KTL coating is coated with a modified basecoat, after a flash-off of which a basecoat is applied, after a further flash-off a clearcoat upset is carried out after a possibly occurring flash-off, a common baking of the paint components.
  • no conventional filler is used
  • the invention furthermore relates to substrates which are coated with a clearcoat composition according to the invention.
  • Substrates of this type are pretreated and optionally precoated with a cathodic primer and a filler substrates made of steel, galvanized steel and aluminum, such as those used in the manufacture of automobile bodies.
  • the reaction mixture is stirred at 200 0 C until an acid number of less than 5 mg KOH / g (determined according to DIN 53402) is reached.
  • the mixture is cooled to 145 0 C and dissolved in 994 parts by weight of pentyl acetate.
  • the resulting polyester resin has a solids content of 84.1% by weight and a viscosity of 15.1 dPas (determined in accordance with DIN EN ISO 2884-1).
  • the resulting hydroxyl number is 220 mg KOH / g (determined according to DIN 53240).
  • Example 1 is repeated for the following starting materials in the indicated amounts:
  • the resulting polyester resin has a solids content of 84.1 wt .-% and a viscosity of 11, 5 dPas (determined according to DIN EN ISO 2884-1).
  • the resulting hydroxyl number is 220 mg KOH / g (determined according to DIN 53240).
  • the resulting polyester resin has a solids content of 85.8 wt .-% and a viscosity of 11, 5 dPas (determined according to DIN EN ISO 2884-1).
  • the resulting hydroxyl number is 220 mg KOH / g (determined according to DIN 53240).
  • Example 1 is repeated for the following starting materials in the indicated amounts:
  • the resulting polyester resin has a solids content of 86.3 wt .-% and a viscosity of 15.1 dPas (determined according to DIN EN ISO 2884-1).
  • the resulting hydroxyl number is 220 mg KOH / g (determined according to DIN 53240).
  • the resulting polyester resin has a solids content of 85.5 wt .-% and a viscosity of 11, 5 dPas (determined according to DIN EN ISO 2884-1).
  • the resulting hydroxyl number is 220 mg KOH / g (determined according to DIN 53240).
  • Example 6 Preparation of Polyester SP6
  • Boltorn H 20 available from Perstorp
  • isononanoic acid xylene
  • pentyl acetate to produce a polyester resin having a solids content of 85.0% by weight, a viscosity of 5.65 dPas (determined according to DIN EN ISO 2884-1) and a hydroxyl number of 220 mg KOH / g (determined according to DIN 53240).
  • Example 7 Preparation of Polyester SP7
  • the preparation process described in Example 1 is carried out using Boltorn H 30, isononanoic acid, xylene and pentyl acetate to produce a polyester resin having a solids content of 85.0 wt .-%, a viscosity of 15.5 dPas (determined according to DIN EN ISO 2884-1) and a hydroxyl number of 240 mg KOH / g (determined according to DIN 53240).
  • Example 8 Preparation of Polyester SP8
  • the preparation process described in Example 1 is carried out using Boltorn H 30, isononanoic acid, xylene and pentyl acetate to produce a polyester resin having a solids content of 82.0% by weight, a viscosity of 5.1 dPas (determined according to DIN EN ISO 2884-1) and a hydroxyl number of 180 mg KOH / g (determined according to DIN 53240).
  • the resulting resin has an acid number of 15 mg KOH / g (DIN 53402), solids content 65% ⁇ 1 (60min 130 0 C) and a viscosity of 5.0 dPa * s measured according to DIN ISO 2884-1 (55%). in solvent naphtha).
  • the resulting resin has an acid number of 10 mg KOH / g (DIN 53402), solids content 65% ⁇ 1 (60min 130 0 C) and a viscosity of 20.0 dPa * s measured according to DIN ISO 2884-1.
  • polyester resins mentioned in Table 1 was according to the following
  • Glycolic acid - n - butyl ester (G - B ester), available under the trade name "Polysolvan O” from Celanese Chemicals Europe GmbH, 61476 Kronberg
  • UV absorber Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland homogenized and immediately applied thereafter applied weights of the second component (polyisocyanate hardener Basonat Hl 190 BASF Aktiengesellschaft).
  • test panels are used, each with a conventional and known, cathodically deposited, thermally cured electrodeposition coating, a conventional and known, thermally cured surfacer coat and 10 minutes at 80 0 C pre-dried layer of a commercial, conventional, black basecoat BASF Coatings AG had been coated.
  • the basecoat film and the clearcoat film were cured together at 140 ° C. for 22 minutes.
  • the resulting basecoat had a layer thickness of 7.5 .mu.m, the resulting clearcoat a layer thickness of about 35 .mu.m.
  • the resulting clearcoat coatings have the following properties:
  • test results show that a minimum or maximum hydrocarbon radical length of the monocarboxylic acid modifier is required to ensure compatibility with the hardener and the substrate. Too short chains lead to incompatibility (Examples 1 - 2), as well as too long chains (Example 4).
  • the clearcoat compositions according to the invention have a significantly higher solids content compared to the clearcoat compositions (solids content 50% by weight) according to the prior art.
  • test panels are used, each with a conventional and known, cathodically deposited, thermally cured electrodeposition coating, a conventional and known, thermally cured surfacer coat and 10 minutes at 80 0 C pre-dried layer of a commercial, conventional, black basecoat BASF Coatings AG are coated.
  • the basecoat film and the clearcoat film are cured together at 140 ° C. for 22 minutes.
  • the resulting basecoat has a layer thickness of 7.5 .mu.m, the resulting clearcoat has a layer thickness of about 35 .mu.m.
  • Glycolic acid-n-butyl ester (G-B-ester), available under the trade name "Polysolvan O” from Celanese Chemicals Europe GmbH, 61476 Kronberg
  • the resulting clearcoat films have a very good compatibility - despite the high solids content - and are characterized by a very good surface appearance.
  • the AMTEC residual gloss of the coatings is 83% and the microhardness 111 N / mm2.
  • test panels are used, each with a conventional and known, cathodically deposited, thermally cured electrodeposition coating, a conventional and known, thermally cured surfacer and a during
  • the resulting clearcoat films have a very good compatibility - despite the high solids content - and are characterized by a very good surface appearance.
  • the AMTEC residual gloss of the coatings is 85% and the microhardness 97 N / mm2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klarlackzusammensetzung umfassend mindestens einen hyperverzweigten, dendritischen hydroxyfunktionellen Polyester mit einer OH-Zahl ≥ 180 gemessen über DIN 53240 sowie einen hyperverzweigten, dendritischen hydroxyfunktionellen Polyester mit einer OH-Zahl ≥ 180 gemessen über DIN 53240. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung des hyperverzweigten, dendritischen hydroxyfunktionellen Polyesters, die Verwendung der Klarlackzusammensetzung zur Herstellung von Klarlackbeschichtungszusammensetzungen für die Automobilserienlackierung und mit ihr beschichtete Substrate.

Description

Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle Polyester
Die vorliegende Erfindung betrifft Klarlackzusammensetzungen, die mindestens einen hyperverzweigten, dendritischen hydroxyfunktionellen Polyester enthalten, sowie hyperverzweigte, dendritische, hydroxyfunktionelle Polyester. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung hyperverzweigter, dendritischer, hydroxyfunktioneller Polyester, ihre Verwendung zur Herstellung von Klarlack- beschichtungszusammensetzungen für die Automobillackierung und mit ihnen be- schichtete Substrate.
Klarlacke für die Automobillackierung verfügen vorzugsweise über gute optische Eigenschaften („Appearance"). Weiterhin ist es jedoch auch wünschenswert, dass die Klarlacke zur besseren Umweltverträglichkeit einen geringen Lösemittelgehalt, d.h. einen hohen Festkörperanteil aufweisen. Die Erhöhung des Festkörperanteils eines Klarlacks geht jedoch üblicherweise mit einer Verschlechterung der optischen Eigenschaften aufgrund der Erhöhung der Viskosität des Klarlacks einher.
Generell hängt die Viskosität einer Polymerlösung u. a. von der Dimension des Polymers, d. h. u. a. vom hydrodynamischen Radius des gelösten Moleküls ab. Der hydrodynamische Radius des Polymers wird vor allem durch die Solvatation der Polymerketten durch das Lösemittel beeinflusst, die je nach Lösemittel unterschiedlich stark ausgeprägt ist. Um somit eine geringe Viskosität trotz eines hohen Festkörperanteils einer Polymerlösung zu erreichen, ist es prinzipiell möglich, Lösemittel einzusetzen, die nur eine geringe Solvatation der Polymerketten bewirken („theta-Lösemittel"). Nachteilig ist hierbei jedoch die nicht universelle Ersetzbarkeit dieser Lösemittel mit allen Polymeren und weiterhin die je nach eingesetzten Harzen hohen Kosten dieser Lösemittel.
Eine andere Möglichkeit, eine niedrige Lösungsviskosität und somit einen guten Verlauf („Levelling") bei gleichzeitig hohem Festkörperanteil zu erreichen, ist der Einsatz sehr kompakter Makromoleküle, wie z. B. der Einsatz von Sternpolymeren und hyperverzweigten, dendritischen Verbindungen. Für derartige kompakte Makromoleküle in Lösung bzw. in Zusammensetzung ist bekannt, dass sie eine geringe Viskosität bei einem vergleichsweise hohen Festkörperanteil aufweisen (z.B. Roovers, J., Macromolecules 1994, 27, 5359-5364 und Roovers, J. et al, Macromolecules 1993, 26, 4324-4331). Dabei ist der Einsatz von Sternpolymeren nur für kurze Polymerketten-Armlängen geeignet, da bei hohen Konzentrationen Sternpolymere mit langen Polymerketten-Armen repulsiven Wechselwirkungen unterliegen, die zur quasi-kristallinen Ordnungsphänomenen in Lösung führen können. Diese Ordnungsphänomene führen zu einer Erhöhung der Viskosität, die aus den oben erwähnten Gründen nachteilig ist. Somit sind hyperverzweigte, dendritische Verbindungen, die nicht derartigen Ordnungsphänomenen unterliegen, generell zu bevorzugen.
Hyperverzweigte, dendritische Verbindungen, d.h. hyperverzweigte, dendritische Makromoleküle und Dendrimere, können allgemein als dreidimensionale, hochverzweigte Moleküle mit einer baumartigen Struktur beschrieben werden. Dendrimere sind hochsymmetrisch, während ähnliche Makromoleküle, die als hyperverzweigt und/oder dendritisch bezeichnet werden, in einem bestimmten Maß asymmetrisch sein können und dennoch die hochverzweigte baumartige Struktur beibehalten. Generell können Dendrimere mit enger Molmassenverteilung hergestellt werden, d. h. sie sind in diesem Fall monodisperse oder im wesentlichen monodisperse hyperverzweigte Makromoleküle. Für monodisperse Verbindungen ist das Verhältnis vom gewichtsmittlerem zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mw/Mn) = 1 , wohingegen bei im wesentlichen monodispersen Verbindungen Mw/Mn = 1 ist. Hyperverzweigte und dendritische Makromoleküle können üblicherweise ausgehend von einem Initiator oder Nukleus mit einer oder mehreren reaktiven Stellen und einer Zahl von Verzweigungsschichten („Generationen") und gegebenenfalls einer Schicht von kettenbeendigenden Molekülen hergestellt werden (divergenter Syntheseansatz). Die fortgesetzte Replikation von Verzweigungsschichten ergibt normalerweise eine erhöhte Verzweigungsmultiplizität und gegebenenfalls oder gewünschtenfalls eine erhöhte Zahl von Endgruppen, Die Schichten werden üblicherweise Generationen und die Zweige Dendrone genannt.
Bindemittel auf Basis hyperverzweigter Polyester gehören zum Stand der Technik. So beschreibt zum Beispiel die US 6,569,956 B1 ein hyperverzweigtes Polyester- Polyol-Makromolekül mit einer Vielzahl darauf befindlicher äußerer und innerer Hydroxylgruppen, die zur Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Festkörperanteil eingesetzt werden können. Die dort beschriebenen hyperverzweigten Makromoleküle weisen jedoch eine nur geringe Hydroxy- funktionalisierung auf, die für die Erzeugung harter und chemikalienbeständiger Beschichtungszusammensetzungen nachteilig sind.
Auch WO 03/093343 A1 beschreibt hochfunktionelle, hyperverzweigte, hydroxyfunktionelle Polyester, die in Beschichtungen und Lacken eingesetzt werden können. Die dort beschriebenen hochfunktionellen hyperverzweigten Polyester sind jedoch molekular und strukturell uneinheitlich, so dass sie zwar mit geringem Aufwand herstellbar sind, jedoch nur bedingt zur Erzielung einen hohen Festkörperanteils unter gleichzeitiger Vermittlung guter optischer Eigenschaften in Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden können. Weiterhin sind die dort beschriebenen Polyester nicht allgemein verträglich mit unpolaren, aprotischen Lösungsmitteln.
In WO 2004/020503 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von hyperverzweigten, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyestern aus Dicarbonsäuren und Polyetherpolyolen, die mindestens 3 OH-Gruppen aufweisen, beschrieben, die in Lacken und Überzügen eingesetzt werden können. Die dort beschriebenen Polyester sind jedoch ebenfalls molekular uneinheitliche Polymere, die ebenfalls nur eingeschränkt zur Erhöhung des Festkörperanteils unter gleichzeitiger Vermittlung guter optische Eigenschaften in Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden können. Weiterhin sind auch diese Polyester nicht allgemein lösemittelverträglich.
EP 991 690 B1 beschreibt ein Verfahren zur Synthese polymerer Polyalkohole, die im wesentlichen aus Polyestereinheiten aufgebaut sind, das hyperverzweigte, dendritische Polyester mit ungeschützten oder geschützten Hydroxyl-Endgruppen zur Verfügung stellt. Die Produkte nach dem Verfahren können mit verschiedenen Gruppen terminiert bzw. funktionalisiert werden. Ein Verwendungszweck der nach dem beschriebenen Verfahren herzustellenden Polyester wird nicht angegeben. WO 93/17060 A1 offenbart ein hyperverzweigtes, dendritisches Makromolekül, das im wesentlichen aus Polyestereinheiten aufgebaut ist. Das Makromolekül ist aus einem Initiator mit mindestens einer Hydroxylgruppe zusammengesetzt, zu welchem mindestens eine Verzweigungsgeneration, die mindestens einen Kettenverlängerer umfasst, mit mindestens einer Carboxylgruppe und mindestens zwei Hydroxylgruppen hinzugefügt wird. Das Makromolekül ist gegebenenfalls kettenterminiert. Die dort beschriebenen hyperverzweigten, dendritischen Makromoleküle sind über das ebenfalls beschriebene Verfahren preiswert zugänglich. Die dort beschriebenen Makromoleküle eignen sich u.a. als Bindemittel für Systeme mit Strahlenhärtung. Ihr Einsatz in thermisch härtenden Klarlackzusammensetzungen wird jedoch nicht beschrieben. Weiterhin eignen sich die in WO 93/17060 A1 aufgeführten hyperverzweigten, dendritischen Makromoleküle nicht für den Einsatz in Klarlackzusammensetzungen mit einem hohen Festkörpergehalt und guten optischen Eigenschaften.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Klarlackzusammensetzung mit einem hochfunktionalisierten Bindemittel bereitzustellen, das geeignet ist zur Erzeugung von Beschichtungszusammensetzungen mit einem hohen Festkörperanteil und guter Oberflächenoptik.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Klarlackzusammensetzung umfassend mindestens einen hyperverzweigten, dendritischen hydroxyfunktionellen Polyester mit einer OH-Zahl > 180 mg KOH/g gemessen über DIN 53240.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Polyester der erfindungsgemäßen Klarlackzusammensetzung einen Löslichkeitsparameter SP von < 10,3 auf. Der Löslichkeitsparameter SP wird gemäß dem im Journal of Applied Polymer Science, Vol. 12, 1968, S. 2359 - 2370 beschriebenen Verfahren bestimmt. Dazu wird jeweils 0,5 g Polyester mit 5 g Aceton verdünnt. Dann wird n-Hexan bzw. VE-Wasser (DIW = DelonizedWater) zutitriert, bis eine Trübung entsteht.
Der Löslichkeitsparameter SP lässt sich daraus wie folgt berechnen:
Figure imgf000006_0001
mit
VmI = (VAceton ■ Vn-Hexan)/(φAceton • Vn-Hexan + φn-Hexan • VAceton), Vmh = (VAceton ■ VDIW)/(φAceton • VDIW + φDIW • VAceton), δml = φAceton • δAceton + φn-Hexan • δn-Hexan, δmh = φAceton • δAceton + φDIW • δDIW, wobei
VAceton, Vn-Hexan, VDIW = molares Volumen des jeweiligen Lösemittels, φAceton, φn-Hexan, φDIW = Volumenanteil des jeweiligen Lösemittels und δAceton, δn-Hexan, δDIW = Löslichkeitsparameter SP des jeweiligen Lösemittels (δAceton = 9,75 (cal/cm3)1/2; δn-Hexan = 7,24 (cal/cm3)1/2; δDIW = 23,43 (cal/cm3)1/2).
Der Löslichkeitsparameter SP lässt sich durch die Wahl von Monomeren mit einer geeigneten Polarität bei der Herstellung der Bindemittel bzw. durch die nachträgliche
Modifikation herkömmlicher Bindemittel mit Substanzen einer geeigneten Polarität einstellen. Dabei ist wesentlich, dass die eingesetzten Monomere bzw. einer
Modifikation dienenden Substanzen eine hinreichend niedrige Polarität aufweisen.
So sind z.B. polare Monomere wie z.B. die OH-tragenden Verbindungen 4- Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat nachteilig für den Einsatz in z.B.
Acrylaten, da diese zu hohen SP-Werten führen. Nicht ganz so stark ausgeprägt ist der Einfluss von aromatischen Verbindungen, beispielsweise Styrol.
Auch für die nachträgliche Modifikation der Bindemittel ist es wesentlich, entsprechende Substanzen mit einer niedrigen Polarität auszuwählen. So können z.B. herkömmliche OH-funktionelle Bindemittel, insbesondere Polyester, durch Veresterung mit Monocarbonsäuren, insbesondere nicht-cyclischen aliphatischen Monocarbonsäuren, verestert werden, um niedrige SP-Werte zu erhalten.
Dabei ist jedoch wesentlich, dass die unpolaren Monomere bzw. Substanzen für die nachträgliche Modifikation nicht zu langkettig werden, da dies zu schlechten Ergebnissen bei den Kratzfestigkeits-, Chemikalienbeständigkeits- und Härtetests führt.
Vorzugsweise ist zur Erreichung optimaler Ergebnisse im Mittel mindestens eine Hydroxyfunktion des Polyesters mit mindestens einer Säure ausgewählt aus der Gruppe der isomeren C8-C9-Monocarbonsäuren verestert. Insbesondere kann so ein zufrieden stellender Restglanz erreicht werden. Die vorgenannt beschriebene Veresterung mit mindestens einer C8-C9-Carbonsäure wird auch synonym als „Säuremodifikation" bezeichnet.
Der Polyester in derartigen Klarlackzusammensetzungen weist bevorzugt eine Hydroxylzahl von > 180 mg KOH/g, bevorzugt 185 - 240 mg KOH/g bestimmt gemäß DIN 53240 und eine Hydroxyfunktionalität (gegeben über die Anzahl der freien und der veresterten Hydroxygruppen des hydroxyfunktionellen Polyesters) von größer als 16 auf. Derartige Klarlackzusammensetzungen verfügen über eine ausreichende Mikrohärte (d.h. > 90 N/mm2, bestimmt gemäß DIN EN ISO 14577 mit Hilfe des Fischerscope Meßgerätes der Firma Fischer mit einer maximalen Kraft von 25,6 mN) und sind kratzfest und chemikalienbeständig.
Vorzugsweise ist der Rest der isomeren C8-C9-Monocarbonsäure gesättigt. Derartige Klarlackzusammensetzungen weisen eine gute Witterungsstabilität auf.
Besonders vorteilhafte Eigenschaften im Sinne der Erfindung resultieren, wenn der Rest der C8-C9-Monocarbonsäure der Rest von Octansäure oder Isononansäure ist. Besonders bevorzugt wird als C8-C9-Monocarbonsäure Isononansäure eingesetzt.
Der Polyester weist bevorzugt eine Säurezahl < 6, bevorzugt 0 - 5,5 bestimmt gemäß DIN 53402 auf. Solche Säurezahlen der Polyester in den beschriebenen Klarlackformulierungen führen zu einer besseren Verträglichkeit dieser Polyester mit anderen Lackrohstoffen und zu einem verbesserten Verlauf.
Der Polyester verfügt weiterhin bevorzugt über ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1500 - 4000 g/mol, bevorzugt 2000 - 3500 g/mol bestimmt über GPC mit einem Polystyrolstandard in THF mit 0,1 mol/l Essigsäure. Ein solches niedriges Molekulargewicht kombiniert mit einer entsprechend engen Molekulargewichtsverteilung des dendritischen Polyesters führt allgemein zu einer besseren Verträglichkeit.
Besonders bevorzugt werden monodisperse oder im wesentlichen monodisperse Polyester eingesetzt, die sich einfach, verlässlich und reproduzierbar herstellen lassen und deren Eigenschaften und Endstrukturen leicht und komfortabel angepasst werden können. Derartige Polyester können hergestellt werden über eine partielle Veresterung eines hydroxyfunktionellen Polyesters, der wiederum herstellbar ist über ein Verfahren zur Synthese eines dendritischen polymeren Polyalkohols (Polyesterpolyol) mit reaktiven und gegebenenfalls geschützten Hydroxylendgruppen gemäß EP 991 690 B1 , wobei der polymere Polyalkohol n dendritische Zweige besitzt, die von einem monomeren oder polymeren Initiatormolekül mit n reaktiven Gruppen (A) ent- springen, wobei jeder Zweig g Verzweigungsgenerationen umfasst, wobei jede Generation mindestens einen polymeren oder monomeren Verzweigungs- kettenverlängerer mit drei funktionellen Gruppen, von denen mindestens zwei reaktive Hydroxylgruppen (B) sind und eine Carboxylgruppe (C) ist, die mit der reaktiven Gruppe (A) und/oder den Hydroxylgruppen (B) reaktiv ist, umfasst, und gegebenenfalls mindestens eine Abstandhaltergeneration, die mindestens einen Abstand halterkettenverlängerer mit zwei funktionellen Gruppen, von denen eine geschützte Hydroxylgruppe (B") und eine eine Gruppe (D) ist, die mit einer Hydroxylgruppe reaktiv ist, umfasst, wobei n und g ganze Zahlen und mindestens 1 sind, wobei (i) die zwei Hydroxylgruppen (B) des verwendeten monomeren oder polymeren Kettenverzweigungsverlängerers acetalgeschützte Hydroxylgruppen (B') sind, wobei der Schutz durch Acetal erhalten wird durch eine Reaktion zwischen den zwei Hydroxylgruppen (B) und einer acetalbildenden Carbonylverbindung; und
(ii) eine erste Verzweigungsgeneration zum Initiatormolekül hinzugefügt wird durch Reaktion zwischen der reaktiven Gruppe (A) und der Carboxylgruppe (C) in einem molaren Verhältnis der reaktiven Gruppen (A) zu den Carboxylgruppen (C) von mindestens 1 , wodurch ein polymerer Polyalkohol mit acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') und n dendritischen Zweigen, die eine Generation umfassen, erhalten wird, wobei die acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') gegebenenfalls mittels Acetalspaltung entschützt werden, wodurch ein polymerer Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) erhalten wird; und wobei
(iii) weitere Verzweigungsgenerationen hinzugefügt werden in g - 1 wiederholten Schritten durch Reaktion zwischen reaktiven Hydroxylgruppen (B)1 die durch Entschützung mittels Acetalspaltung erhalten werden, und Carboxylgruppen (C) in einem molaren Verhältnis von Hydroxylgruppen (B) zu Carboxylgruppen (C) von mindestens 1 , wodurch ein polymerer Polyalkohol mit acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') und n dendritischen Zweigen, die zwei oder mehr Generationen umfassen, erhalten wird, wobei die acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') gegebenenfalls mittels Acetalspaltung entschützt werden, wodurch ein polymerer Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) erhalten wird, und gegebenenfalls (iv) auf Schritt (ii) und/oder jede Wiederholung von Schritt (iii) einzeln (a) eine teilweise Schützung, wie beispielsweise Schützung als Acetal, Ketal und/oder Ester von verfügbaren reaktiven Hydroxylgruppen (B), wodurch ein polymerer Polyalkohol mit mindestens einer reaktiven Hydroxylgruppe (B) für die Verwendung in Schritt (iii) oder in einem wiederholten Schritt (ii) erhalten wird, und/oder (b) der Zusatz des optionalen Abstandshalterkettenverlängerers, was nach Entschützung der geschützten Hydroxylgruppe (B") einen polymeren Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) für die Verwendung in Schritt (iii) oder einem wiederholten Schritt (iii) und n dendritische Zweige ergibt, die eine oder mehrere Verzweigungsgenerationen umfassen, und mindestens eine Abstands- haltergeneration zumindest eine Teilgeneration ist; folgt.
Der Polyesteranteil der Klarlackzusammensetzung beträgt vorzugsweise 35 bis 65, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf den Festkörperanteil der Klarlackzusammensetzung und richtet sich nach der jeweiligen OH - Zahl sowie den eingesetzten Härtern. So kann eine optimale Verträglichkeit innerhalb der Klarlackzusammensetzungen erzielt werden. Dabei kann die optimale Einsatzmenge von der stöchiometrischen Einsatzmenge abweichen. Optional umfasst die Klarlackzusammensetzung als Vernetzer mindestens ein Dioder Polyisocyanat und / oder mindestens ein Aminoplastharz und/oder mindestens ein Tris(alkoxycarbonylamino)triazin. So können Härte und Chemikalienbeständigkeit der Klarlackfilme je nach Anforderug gesteuert werden.
Der Vernetzeranteil der Klarlackzusammensetzung beträgt vorzugsweise 30 bis 60, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf den Festkörperanteil der Klarlackzusammensetzung. So kann eine Optimierung der Formulierungszusammensetzung, insbesondere hinsichtlich Festkörpergehalt und Verträglichkeit der jeweiligen Komponenten, erfolgen.
Als Härter können in den Klarlackzusammensetzungen vor allem Isocyanat-Härter und andere Vernetzer, wie z.B. Aminoplaste-Härter und Trisalkoxycarbonylaminotriazine (TACT), allein oder in Kombination miteinander, eingesetzt werden. Bevorzugt werden aliphatische und/oder cycloaliphatische Isocyanate, ggf. in Kombination mit weiteren Vernetzungsmitteln, eingesetzt.
Bevorzugt werden in den Klarlackzusammensetzungen zur Erzielung lichtechter und wetterbeständiger, universell einsetzbarer Lacke vor allem Hexamethylen- diisocyanat- (HDI) und Isophorondiisocyanat-Härter (IPDI) eingesetzt. Bevorzugt wird mindestens ein HDI-Härter verwendet, womit Beschichtungen mit guter Vernetzung und Beständigkeit erzielt werden.
Bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Klarlackzusammensetzungen polymere Isocyanurat-Härter wegen ihres vergleichsweise geringen Sensibilisierungspotentials und wegen ihrer guten kommerziellen Verfügbarkeit eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Härter ein HDI-Isocyanurat eingesetzt, da entsprechende Beschichtungszusammensetzungen, die diesen Härter enthalten, eine niedrige Viskosität aufweisen und somit gut verarbeitbar sind und einen guten Verlauf zeigen.
Vorzugsweise umfasst die Klarlackzusammensetzung als Vernetzer mindestens ein Di- oder Polyisocyanat, um eine zufrieden stellende Performance hinsichtlich der Beständigkeit, insbesondere Säure- und Bewitterungsbeständigkeit zu erreichen. Die Härte und die Oberflächeneigenschaften der resultierenden Beschichtung können optimal gesteuert werden, wenn das Verhältnis der NCO-Gruppen des Dioder Polyisocyanats zu den freien OH-Gruppen des hydroxyfunktionellen Polyesters < 1 ,1 :1 bevorzugt 1 ,05:1 bis 0,85:1 ist. Des weiteren können geeignete - im Stand der Technik bereits bekannte - Katalysatoren für die jeweiligen Vernetzungen eingesetzt werden.
Besonders gute Beschichtungen mit besonders hoher Kratzfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit und besonders guten optischen Eigenschaften resultieren, wenn die Differenz der nach dem obig geschilderten Verfahren bestimmten SP- Werte des Bindemittels und des Härters maximal 1 ,0, bevorzugt 0,8, besonders bevorzugt 0,5 beträgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein hyperverzweigter, dendritischer hydroxyfunktioneller Polyester mit einer OH-Zahl > 180 mg KOH/g gemessen über DIN 53240. Dieser Polyester kann als hochfunktionalisiertes Bindemittel in Klarlackzusammensetzungen mit hohem Festkörperanteil unter Erzielung einer guten Oberflächenoptik eingesetzt werden.
Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Polyester einen Löslichkeitsparameter SP von < 10,3 auf, wobei der Löslichkeitsparameter über das oben beschriebene Verfahren bestimmt wird.
Besonders gute Ergebnisse resultieren, wenn im Mittel mindestens eine Hydroxyfunktion des hyperverzweigten, dendritischen hydroxyfunktionellen Polyesters mit mindestens einer Säure ausgewählt aus der Gruppe der isomeren C8- C9-Monocarbonsäure verestert ist. So resultiert z.B. ein guter Restglanz bei entsprechenden Klarlackzusammensetzungen.
Bevorzugt weist der Polyester eine Hydroxylzahl von > 180 mg KOH/g, bevorzugt 185 - 240 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53240 und eine Hydroxyfunktionalität (gegeben über die Anzahl der freien und der säuremodifizierten Hydroxygruppen des hydroxyfunktionellen Polyesters) von größer als 16 auf. Klarlackfilme, die diese Polyester enthalten, verfügen über eine gute Mikrohärte, Kratzfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit.
Vorzugsweise ist der Rest der C8-C9-Monocarbonsäure gesättigt. Derartige Polyester in Klarlackzusammensetzungen führen zu Filmen mit einer guten Witterungsstabilität.
Besonders vorteilhaft ist der Rest der C8-C9-Monocarbonsäure der Rest von Octansäure oder Isononansäure. Besonders bevorzugt ist der Rest der C8-C9- Monocarbonsäure ein Isononansäure-Rest.
Der Polyester weist bevorzugt eine Säurezahl < 6, bevorzugt 0 - 5,5 bestimmt nach DIN 53402 auf. Polyester mit solchen Säurezahlen sind gut verträglich mit anderen Rohstoffen in Beschichtungszusammensetzungen und führen zu einem guten Verlauf.
Der Polyester verfügt weiterhin bevorzugt über ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1500 - 4000 g/mol, bevorzugt 2000 - 3500 g/mol bestimmt über GPC mit einem Polystyrolstandard in THF mit 0,1 mol/l Essigsäure. Derartige Molekulargewichte führen in Beschichtungszusammensetzungen zu einer verbesserten Verträglichkeit im Vergleich zu hochmolekularen Substanzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen hyperverzweigten, dendritischen Polyesters, bei dem zunächst ein dendritischer polymerer Polyalkohol (Polyesterpolyol) mit reaktiven und gegebenenfalls geschützten Hydroxylendgruppen, der n dendritische Zweige besitzt, die von einem monomeren oder polymeren Initiatormolekül mit n reaktiven Gruppen (A) entspringen, wobei jeder Zweig g Verzweigungsgenerationen umfasst, wobei jede Generation mindestens einen polymeren oder monomeren Verzweigungs- kettenverlängerer mit drei funktionellen Gruppen, von denen mindestens zwei reaktive Hydroxylgruppen (B) sind und eine eine Carboxylgruppe (C) ist, die mit der reaktiven Gruppe (A) und/oder den Hydroxylgruppen (B) reaktiv ist, umfasst, und gegebenenfalls mindestens eine Abstand haltergeneration, die mindestens einen Abstand halterkettenverlängerer mit zwei funktionellen Gruppen, von denen eine eine geschützte Hydroxylgruppe (B") und eine eine Gruppe (D) ist, die mit einer Hydroxylgruppe reaktiv ist, umfasst, wobei n und g ganze Zahlen und mindestens 1 sind, hergestellt wird, - wobei (i) die zwei Hydroxylgruppen (B) des verwendeten monomeren oder polymeren Kettenverzweigungsverlängerers acetalgeschützte Hydroxylgruppen (B') sind, wobei der Schutz durch Acetal erhalten wird durch eine Reaktion zwischen den zwei Hydroxylgruppen (B) und einer acetalbildenden Carbonylverbindung; und (ii) eine erste Verzweigungsgeneration zum Initiatormolekül hinzugefügt wird durch Reaktion zwischen der reaktiven Gruppe (A) und der Carboxylgruppe (C) in einem molaren Verhältnis der reaktiven Gruppen (A) zu den Carboxylgruppen (C) von mindestens 1 , wodurch ein polymerer Polyalkohol mit acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') und n dendritischen Zweigen, die eine Generation umfassen, erhalten wird, wobei die acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') gegebenenfalls mittels Acetalspaltung entschützt werden, wodurch ein polymerer Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) erhalten wird; und wobei
(iii) weitere Verzweigungsgenerationen hinzugefügt werden in g - 1 wiederholten Schritten durch Reaktion zwischen reaktiven Hydroxylgruppen (B), die durch Entschützung mittels Acetalspaltung erhalten werden, und Carboxylgruppen (C) in einem molaren Verhältnis von Hydroxylgruppen (B) zu Carboxylgruppen (C) von mindestens 1 , wodurch ein polymer Polyalkohol mit acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') und n dendritischen Zweigen, die zwei oder mehr Generationen umfassen, erhalten wird, wobei die acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B1) gegebenenfalls mittels Acetalspaltung entschützt werden, wodurch ein polymerer Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) erhalten wird, und gegebenenfalls (iv) auf Schritt (ii) und/oder jede Wiederholung von Schritt (iii) einzeln (a) eine teilweise Schützung, wie beispielsweise Schützung als Acetal, Ketal und/oder Ester von verfügbaren reaktiven Hydroxylgruppen (B), wodurch ein polymerer Polyalkohol mit mindestens einer reaktiven Hydroxylgruppe (B) für die Verwendung in Schritt (iii) oder in einem wiederholten Schritt (ii) erhalten wird, und/oder (b) der Zusatz des optionalen Abstandshalterkettenverlängerers, was nach Entschützung der geschützten Hydroxylgruppe (B") einen polymeren Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) für die Verwendung in Schritt (iii) oder einem wiederholten Schritt (iii) und n dendritische Zweige ergibt, die eine oder mehrere Verzweigungsgenerationen umfassen, und mindestens eine
Abstandshaltergeneration zumindest eine Teilgeneration ist; folgt, gefolgt von einer partiellen Veresterung des hydroxyfunktionellen Polyesters mit einer isomeren C8-C9-Monocarbonsäure. Die nach diesem einfachem, verlässlichen und reproduzierbaren Verfahren hergestellten Verbindungen können monodispers oder im wesentlichen monodispers sein. Weiterhin lassen sich die Eigenschaften und Endstrukturen der Verbindungen leicht und komfortabel anpassen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters, bei dem ein hyperverzweigter, dendritischer, hydroxyfunktioneller Polyester partiell mit mindestens einer isomeren C8-C9- Monocarbonsäure versetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Klarlackzusammensetzungen zur Herstellung von Klarlackbeschichtungszusammen- setzungen für die Automobilserienlackierung, die Lackierung von Aufbauteilen oder Nutzfahrzeugen oder die Reparaturlackierung. Vorzugsweise sind die Klarlackzusammensetzungen für den Einsatz bei dem „Naß-in-naß"-Verfahren geeignet. Bei diesem Verfahren wird auf ein ggf. vorbehandeltes und ggf. mit einer KTL- Grundierung und einem Füller vorbeschichtetes Substrat in zwei Schritten zunächst der Basislack und dann der Klarlack aufgebracht. „Naß-in-naß" bedeutet dabei, dass beide Lacke in kurzem Abstand ohne Einbrennen des Basislacks appliziert werden, um dann gemeinsam eingebrannt und vernetzt zu werden. Besonders bevorzugt wird der erfindungsgemäße Klarlack für den Einsatz bei einem Lackierverfahren, bei dem ein mit einer eingebrannten KTL-Lackierung beschichtetes Substrat mit einem modifizierten Basislack beschichtet wird, nach einem zwischenzeitlichen flash-off ein Basislack aufgebracht wird, nach einem weiteren flash-off ein Klarlack aufgebracht wird und nach einem ggf. erfolgenden flash-off ein gemeinsames Einbrennen der Lackkomponenten erfolgt. Bei diesem Verfahren wird kein üblicher Füller eingesetzt
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Substrate, die mit einer erfindungsgemäßen Klarlackzusammensetzung beschichtet sind. Bei derartigen Substraten handelt es sich um ggf. vorbehandelte und ggf. mit einer KTL- Grundierung und einem Füller vorbeschichtete Substrate aus Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium, wie sie bei der Fertigung von Automobilkarosserien zum Einsatz kommen.
Beispiele:
Vergleichsbeispiel 1 - Herstellung des Polyesters SP1
In einem mit einem Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider versehenen Reaktor werden 1696 Gewichtsteile Hexansäure gegeben und mit 40 Gewichtsteilen XyIoI versetzt. Die Mischung wird vorsichtig unter Rühren auf 80 0C erhitzt. Dann werden 4439 Gewichtsteile eines dendritischen hydroxyfunktionellen Polyesters (Boltorn H 30, erhältlich von Perstorp) langsam hinzu gegeben, um Klumpenbildung zu vermeiden. Nach Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 200 0C aufgeheizt. Zur Überwachung des Reaktionsverlaufes wird das Volumen des Kondensats mitprotokolliert und von Zeit zu Zeit eine Probe zur Bestimmung der Hydroxylzahl entnommen. Nachdem die zuvor berechnete, einer vollständigen Umsetzung entsprechende Menge an Kondensat erreicht ist, wird der Xylolanteil destillativ entfernt. Das Reaktionsgemisch wird bei 200 0C gerührt, bis eine Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g (bestimmt gemäß DIN 53402) erreicht ist. Das Gemisch wird auf 145 0C abgekühlt und in 994 Gewichtsteilen Pentylacetat gelöst.
Das resultierende Polyesterharz hat einen Festkörperanteil von 84,1 Gew.-% und eine Viskosität von 15,1 dPas (bestimmt gemäß DIN EN ISO 2884-1). Die resultierende Hydroxylzahl beträgt 220 mg KOH/g (bestimmt gemäß DIN 53240).
Vergleichsbeispiel 2 - Herstellung des Polyesters SP2
Beispiel 1 wird für die folgenden Edukte in den angegebenen Mengen wiederholt:
Boltorn H 30 4439 Gewichtsteile
Heptansäure 1628 Gewichtsteile
XyIoI 40 Gewichtsteile
Pentylacetat 994 Gewichtsteile
Das resultierende Polyesterharz hat einen Festkörperanteil von 84,1 Gew.-% und eine Viskosität von 11 ,5 dPas (bestimmt gemäß DIN EN ISO 2884-1 ). Die resultierende Hydroxylzahl beträgt 220 mg KOH/g (bestimmt gemäß DIN 53240).
Erfindungsgemäßes Beispiel 3 - Herstellung des Polyesters SP3 Beispiel 1 wird für die folgenden Edukte in den angegebenen Mengen wiederholt:
Boltorn H 30 4439 Gewichtsteile
Octansäure 1574 Gewichtsteile XyIoI 40 Gewichtsteile
Pentylacetat 994 Gewichtsteile
Das resultierende Polyesterharz hat einen Festkörperanteil von 85,8 Gew.-% und eine Viskosität von 11 ,5 dPas (bestimmt gemäß DIN EN ISO 2884-1 ). Die resultierende Hydroxylzahl beträgt 220 mg KOH/g (bestimmt gemäß DIN 53240).
Erfindungsgemäßes Beispiel 4 - Herstellung des Polyesters SP4
Beispiel 1 wird für die folgenden Edukte in den angegebenen Mengen wiederholt:
Boltorn H 30 4439 Gewichtsteile
Isononansäure 1523 Gewichtsteile
XyIoI 40 Gewichtsteile
Pentylacetat 994 Gewichtsteile
Das resultierende Polyesterharz hat einen Festkörperanteil von 86,3 Gew.-% und eine Viskosität von 15,1 dPas (bestimmt gemäß DIN EN ISO 2884-1). Die resultierende Hydroxylzahl beträgt 220 mg KOH/g (bestimmt gemäß DIN 53240).
Vergleichsbeispiel 5 - Herstellung des Polyesters SP5 Beispiel 1 wird für die folgenden Edukte in den angegebenen Mengen wiederholt:
Boltorn H 30 4439 Gewichtsteile
Decansäure 1480 Gewichtsteile
XyIoI 40 Gewichtsteile Pentylacetat 994 Gewichtsteile
Das resultierende Polyesterharz hat einen Festkörperanteil von 85,5 Gew.-% und eine Viskosität von 11 ,5 dPas (bestimmt gemäß DIN EN ISO 2884-1 ). Die resultierende Hydroxylzahl beträgt 220 mg KOH/g (bestimmt gemäß DIN 53240). Erfindungsgemäßes Beispiel 6 - Herstellung des Polyesters SP6 Das in Beispiel 1 geschilderte Herstellverfahren wird unter Verwendung von Boltorn H 20 (erhältlich von Perstorp), Isononansäure, XyIoI und Pentylacetat zur Erzeugung eines Polyesterharzes mit einem Festkörperanteil von 85,0 Gew.-%, einer Viskosität von 5,65 dPas (bestimmt gemäß DIN EN ISO 2884-1) und einer Hydroxylzahl von 220 mg KOH/g (bestimmt gemäß DIN 53240) eingesetzt.
Erfindungsgemäßes Beispiel 7 - Herstellung des Polyesters SP7 Das in Beispiel 1 geschilderte Herstellverfahren wird unter Verwendung von Boltorn H 30, Isononansäure, XyIoI und Pentylacetat zur Erzeugung eines Polyesterharzes mit einem Festkörperanteil von 85,0 Gew.-%, einer Viskosität von 15,5 dPas (bestimmt gemäß DIN EN ISO 2884-1 ) und einer Hydroxylzahl von 240 mg KOH/g (bestimmt gemäß DIN 53240) eingesetzt.
Erfindungsgemäßes Beispiel 8 - Herstellung des Polyesters SP8 Das in Beispiel 1 geschilderte Herstellverfahren wird unter Verwendung von Boltorn H 30, Isononansäure, XyIoI und Pentylacetat zur Erzeugung eines Polyesterharzes mit einem Festkörperanteil von 82,0 Gew.-%, einer Viskosität von 5,1 dPas (bestimmt gemäß DIN EN ISO 2884-1 ) und einer Hydroxylzahl von 180 mg KOH/g (bestimmt gemäß DIN 53240) eingesetzt.
Tabelle 1 - Überblick über die Polyesterharze gemäß Beispiel 1 bis 8
Figure imgf000018_0001
1 Boltorn H 30: OH-Funktionalität 32
2 Boltorn H 20: OH-Funktionalität 16
Figure imgf000019_0001
Herstellung eines erfindungsgemäßen SCA-Harzes
In einem 10-Liter-Juvo-Labor-Reaktionskessel mit Heizmantel, ausgestattet mit Thermometer, Rührer und Kühlaufsatz werden 1512,5 g Solventnaphtha vorgelegt. Unter Rühren und Überschleiern mit 200 cm3/ min Stickstoff wird auf 1600C bei Überdruck (max. 3,5 bar) erhitzt und mittels Dosierpumpe eine Mischung aus 80,5 g Di-tert-butyl-peroxid und 201 ,0 g Solventnaphtha gleichmäßig innerhalb von 4,75 h zugetropft. 0,25 h nach Zulaufbeginn wird über eine Dosierpumpe eine Mischung aus 1283,5 g Styrol, 1115,0 g n-Butylacrylat, 693,5 g Hydroxyethylacrylat, 70,5 g Methacrylsäure und 43,5 g Methacrylester-13 gleichmäßig innerhalb von 4h zudosiert. Nach Ende des Zulaufes wird die Temperatur noch 2h gehalten und dann auf 600C abgekühlt und über ein 5μm - GAF-Beutel filtriert. Das resultierende Harz hat eine Säurezahl von 15 mg KOH/g (DIN 53402), Feststoffgehalt 65% ±1 (60min. 1300C) und eine Viskosität von 5,0 dPa*s gemessen nach DIN ISO 2884-1 (55%-ig in Solventnaphtha).
Harnstofffällung: In einem 200 I Gefäß werden 84,7 g der Harzlösung vorgelegt und mit 5,88 g Butylacetat verdünnt. Anschließend wird 2,24 g Benzylamin zugegeben und die Mischung 30 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit wurde unter hoher Scherung eine Mischung aus 1 ,76 g Hexamethylendiisocyanat und 3,42 g Butylacetat so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur von 40 0C nicht überschritten wird. Die erhaltene Mischung hat eine Viskosität von >800 mPas (10 s-1 ) (Z3) (DIN ISO 2884- 1 ) und einen Feststoffgehalt von 58,6-59,6 % (60min. 130°C).
Herstellung einer erfindungsgemäßen Thixotropierungspaste
In einem 10-Liter-Juvo-Labor-Reaktionskessel mit Heizmantel, ausgestattet mit, Thermometer, Rührer und Kühlaufsatz werden 3166,1 g Shellsol A vorgelegt. Unter Rühren und Überschleiern mit 200 cm3/ min Stickstoff wird auf 156°C bei erhitzt und mittels Tropftrichter eine Mischung aus 155,9 g Di-tert-butyl-peroxid und 297,4g Shellsol gleichmäßig innerhalb von 4,75 h zugetropft. 0,25 h nach Zulaufbeginn wird über einen Tropftrichter eine Mischung aus 829,5 g Styrol, 2041 ,8 g n-Butylacrylat, 893,3 g n-Butylmethacrylat, 1276,1 g Hydroxyethylacrylat, 63,8 g Acrylsäure und 1276,1 g 4-Hydroxybutylacrylat gleichmäßig innerhalb von 4 h zudosiert. Nach Ende des Zulaufes wird die Temperatur noch 2 h gehalten und dann auf 80 0C abgekühlt und über ein 5μm - GAF-Beutel filtriert. Das resultierende Harz hat eine Säurezahl von 10 mg KOH/g (DIN 53402), Feststoffgehalt 65% ±1 (60min. 1300C) und eine Viskosität von 20,0 dPa*s gemessen nach DIN ISO 2884-1.
In einem 200 I Gefäß werden 43,8 g der Harzlösung vorgelegt und mit 24,7 g XyIoI sowie 23,4 g Butanol verdünnt. Nach 10 min. wurde unter Scherung 11 ,1 g Aerosil R812 zugegeben und die Mischung für weitere 30 Minuten geschert. Die erhaltene Mischung hat eine Viskosität von 130 mPas (10 s-1 ) (Z3) (DIN ISO 2884-1 ).
Klarlackzusammensetzungen
Mit den in Tabelle 1 genannten Polyesterharzen wurde gemäß den nachfolgenden
Einwaagen die jeweils erste Komponente eines 2-Komponenten-Klarlacks hergestellt:
Figure imgf000021_0001
Zur Herstellung von Zweikomponenten-Klarlack-Beschichtungen werden die gemäß obigen Angaben hergestellten jeweils ersten Komponenten mit den nachfolgend
3 Glycolic acid - n - butylester (G - B - Ester), erhältlich unter dem Handelsnamen „Polysolvan O" von der Fa. Celanese Chemicals Europe GmbH, 61476 Kronberg
4 MPA = Methoxypropylacetat
5 BDGA = Butyldiglykolacetat
6 Polyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan, Byk-Chemie GmbH, Wesel
7 Additiv, Byk-Chemie GmbH, Wesel
8 Stabilisator auf Basis sterisch gehinderter Amine, Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz
9 UV-Absorber, Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz genannten Einwaagen der zweiten Komponente (Polyisocyanat-Härter Basonat Hl 190 der BASF Aktiengesellschaft) homogenisiert und direkt danach appliziert.
2. Komponente:
Basonat 65,02 72 ,95 72 ,95 72 ,95 72 ,95 72 ,95 76, 39 Hl 19010
Dazu werden Prüfbleche verwendet, die jeweils mit einer üblichen und bekannten, kathodisch abgeschiedenen, thermisch gehärteten Elektrotauchlackierung, einer üblichen und bekannten, thermisch gehärteten Füllerlackierung und einer während 10 Minuten bei 800C vorgetrockneten Schicht aus einem handelsüblichen, konventionellen, schwarzen Basislack der Firma BASF Coatings AG beschichtet worden waren. Die Basislackschicht und die Klarlackschicht wurden gemeinsam während 22 Minuten bei 1400C gehärtet. Die resultierende Basislackierung wies eine Schichtdicke von 7,5 μm auf, die resultierende Klarlackierung eine Schichtdicke von ca. 35 μm.
Die resultierenden Klarlack-Beschichtungen weisen die folgenden Eigenschaften auf:
Figure imgf000022_0001
1090%-ige Lösung in einem 1 :1 Gemisch aus n-Butylacetat und boivesso® iöö
11 bestimmt gemäß DIN EN ISO 14577 mit Hilfe des Fischerscope Meßgerätes der Firma Fischer mit einer maximalen Kraft von 25,6 mN
12 bestimmt über eine visuelle Beurteilung der ausgehärteten Filme: 0 = uneben Oberfläche, schlechte Oberflächenoptik; 1 = Extrem matte Oberfläche, schlechte Oberflächenoptik; 2 = glatte Oberfläche, sehr gute Oberflächenoptik
Figure imgf000023_0001
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass eine minimale bzw. maximale Kohlenwasserstoffrest-Länge des Monocarbonsäuremodifikators erforderlich ist, um eine Kompatibilität mit dem Härter und dem Substrat zu gewährleisten. Zu kurze Ketten führen zu einer Inkompatibilität (Beispiele 1 - 2), genauso wie zu lange Ketten (Beispiel 4).
Um zu gewährleisten, dass die resultierenden Filme weiterhin eine zufrieden stellende Härte aufweisen, ist es sinnvoll, Harze mit einer ausreichend hohen Hydroxylzahl zu wählen (Beispiele 6 und 7).
Die Funktionalität des eingesetzten Polyesters (als Summe der freien und veresterten Hydroxygruppen des eingesetzten Polyesters) hat auch einen wesentlichen Einfluss auf die Eigenschaften des resultierenden Films: Polyester mit niedriger Hydroxylfunktionalität (Beispiel 5, Boltorn 20, Funktionalität = 16) führen zu weichen Filmen, während hohe Funktionalitäten (Beispiel 3, Funktionalität = 32) zu wesentlich härteren Filmen führen.
Mit Hilfe der hyperverzweigten, dendritischen Polyester können wesentlich höhere Festkörperanteile in 2K-Klarlackzusammensetzungen erreicht werden als in herkömmlichen Zusammensetzungen.
Vergleichsbeispiel 8 - Zweikomponenten-Klarlackzusammensetzung gemäß dem Stand der Technik
Figure imgf000024_0001
Die erfindungsgemäßen Klarlackzusammensetzungen haben im Vergleich zu den Klarlackzusammensetzungen (Festkörperanteil 50 Gew.-%) nach dem Stand der Technik einen wesentlich höheren Festkörperanteil.
13 Hydroxyfunktionelles Acrylatcopolymer, erhältlich von Solutia Germany GmbH, 55252 Mainz - Kastei
14 DBTL = Dibutylzinndilaurat
15 Stabilisator auf Basis sterisch gehinderter Amine, Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz
16 UV-Absorber, Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz
17 Butylacetat
18 Gemisch verschiedener Ester, erhältlich unter dem Handelsnamen „DBE" von der Fa. Lemro, 41515 Grevenbroich
19 Fluoroaliphatischer Ester in Toluol angelöst, erhältlich von der Fa. 3 M Deutschland GmbH, 41453 Neuss.
20 Aliphatisches Polyisocyanat, Bayer Material Sciences, Leverkusen Erfindungsgemäßes Beispiel 9 - Zweikomponenten-Klarlackzusammensetzung
Figure imgf000025_0001
Die Zweikomponenten-Klarlackzusammensetzung wird auf Prüfbleche appliziert. Dazu werden Prüfbleche verwendet, die jeweils mit einer üblichen und bekannten, kathodisch abgeschiedenen, thermisch gehärteten Elektrotauchlackierung, einer üblichen und bekannten, thermisch gehärteten Füllerlackierung und einer während 10 Minuten bei 800C vorgetrockneten Schicht aus einem handelsüblichen, konventionellen, schwarzen Basislack der Firma BASF Coatings AG beschichtet sind. Die Basislackschicht und die Klarlackschicht werden gemeinsam während 22 Minuten bei 1400C gehärtet. Die resultierende Basislackierung weist eine Schichtdicke von 7,5 μm auf, die resultierende Klarlackierung eine Schichtdicke von ca. 35 μm.
21 Glycolic acid - n - butylester (G - B - Ester), erhältlich unter dem Handelsnamen „Polysolvan O" von der Fa. Celanese Chemicals Europe GmbH, 61476 Kronberg
22 Methoxypropylacetat
23 Butylglykoldiacetat
24 Lösung eines polyethermodifizierten Polydimethylsiloxans, Byk-Chemie GmbH, Wesel
25 Additiv, Byk-Chemie GmbH, Wesel
26 Stabilisator auf Basis sterisch gehinderter Amine, Ciba specialty chemicals, Basel, Schweiz
27 UV-Absorber, Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz
28 Polyisocyanat-Härter der BASF Aktiengesellschaft Die resultierenden Klarlackfilme weisen eine sehr gute Kompatibilität - trotz des hohen Festkörperanteils - auf und zeichneten sich durch eine sehr gute Oberflächenoptik aus. Der AMTEC-Restglanz der Beschichtungen beträgt 83 % und die Mikrohärte 111 N/mm2.
Erfindungsgemäßes Beispiel 10 - Zweikomponenten-Klarlackzusammensetzung
Figure imgf000027_0001
Die Zweikomponenten-Klarlackzusammensetzung wird auf Prüfbleche appliziert. Dazu werden Prüfbleche verwendet, die jeweils mit einer üblichen und bekannten, kathodisch abgeschiedenen, thermisch gehärteten Elektrotauchlackierung, einer üblichen und bekannten, thermisch gehärteten Füllerlackierung und einer während
29 SCA - Harz, angelöst in Solvesso 100 / Butylacetat, erhältlich von der Firma Nuplex Resins, 4600 Bergen op Zoom, Niederlande.
30 Sulfonsäure - haltiger Katalysator, erhältlich von der Fa. Cytec
31 Butylglykolacetat
32 Melaminharz, angelöst in Butanol, erhältlich von der Firma Nuplex Resins, 4600 Bergen op Zoom, Niederlande.
33 Hochmolekulares Benetzungshilfsmittel, erhältlich von der Firma Byk Chemie, Wesel
34 Aniösung einer Mischung von Lichtscutzadditiven, erhäitiich von der Fa. Ciba Speziaiiiäienchernie, Basel.
35 Lösungsmittelgemisch, erhältlich von Exxon Mobile Petroleum & Chemical, B 1831 Machelen, Belgium.
36 Antikocheradditiv, erhältlich von der Firma Byk Chemie, Wesel 10 Minuten bei 800C vorgetrockneten Schicht aus einem handelsüblichen, konventionellen, schwarzen Basislack der Firma BASF Coatings AG beschichtet sind. Die Basislackschicht und die Klarlackschicht werden gemeinsam während 22 Minuten bei 14O0C gehärtet. Die resultierende Basislackierung weist eine Schichtdicke von 7,5 μm auf, die resultierende Klarlackierung eine Schichtdicke von ca. 35 μm.
Die resultierenden Klarlackfilme weisen eine sehr gute Kompatibilität - trotz des hohen Festkörperanteils - auf und zeichnen sich durch eine sehr gute Oberflächenoptik aus. Der AMTEC-Restglanz der Beschichtungen beträgt 85 % und die Mikrohärte 97 N/mm2.

Claims

Patentansprüche:
1. Klarlackzusammensetzung umfassend mindestens einen hyperverzweigten, dendritischen hydroxyfunktionellen Polyester mit einer OH-Zahl > 180 mg KOH/g gemessen über DIN 53240.
2. Klarlackzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester einen Löslichkeitsparameter SP von < 10,3 aufweist.
3. Klarlackzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Mittel mindestens eine Hydroxyfunktion des Polyesters mit mindestens einer Säure ausgewählt aus der Gruppe der isomeren Cβ-Cg-Monocarbonsäuren verestert ist.
4. Klarlackzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester eine Hydroxylzahl von > 180 mg KOH/g, bevorzugt 185 - 240 mg KOH/g bestimmt gemäß DIN 53240 und eine Hydroxyfunktionalität (gegeben über die Anzahl der freien und der veresterten Hydroxygruppen des hydroxyfunktionellen Polyesters) von größer als 16 aufweist.
5. Klarlackzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäure gesättigt ist.
6. Klarlackzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäure Octansäure oder Isononansäure, bevorzugt Isononansäure ist.
7. Klarlackzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester eine Säurezahl ≤ 6, bevorzugt
0 - 5,5 bestimmt gemäß DIN 53402 aufweist.
8. Klarlackzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1500 - 4000 g/mol, bevorzugt 2000 - 3500 g/mol bestimmt über GPC mit einem Polystyrolstandard in THF mit 0,1 Gew.-% Essigsäure hat.
Klarlackzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester herstellbar ist über eine partielle Veresterung eines hydroxyfunktionellen Polyesters, der wiederum herstellbar ist über ein Verfahren zur Synthese eines dendritischen Polymeren polyfunktioneller Polyalkohols (Polyesterpolyol) mit reaktiven und gegebenenfalls geschützten Hydroxylendgruppen,
- wobei der polymere Polyalkohol n dendritische Zweige besitzt, die von einem monomeren oder polymeren Initiatormolekül mit n reaktiven Gruppen (A) entspringen, wobei jeder Zweig g Verzweigungsgenerationen umfasst, wobei jede Generation mindestens einen polymeren oder monomeren Verzweigungskettenverlängerer mit drei funktionellen
Gruppen, von denen mindestens zwei reaktive Hydroxylgruppen (B) sind und eine eine Carboxylgruppe (C) ist, die mit der reaktiven Gruppe (A) und/oder den Hydroxylgruppen (B) reaktiv ist, umfasst, und gegebenenfalls mindestens eine Abstandhaltergeneration, die mindestens einen Abstandhalterkettenverlängerer mit zwei funktionellen Gruppen, von denen eine eine geschützte Hydroxylgruppe (B") und eine eine Gruppe (D) ist, die mit einer Hydroxylgruppe reaktiv ist, umfasst, wobei n und g ganze Zahlen und mindestens 1 sind,
- wobei (i) die zwei Hydroxylgruppen (B) des verwendeten monomeren oder polymeren Ketten verzweigungsverlängerers acetalgeschützte
Hydroxylgruppen (B') sind, wobei der Schutz durch Acetal erhalten wird durch eine Reaktion zwischen den zwei Hydroxylgruppen (B) und einer acetalbildenden Carbonylverbindung; und
- (ii) eine erste Verzweigungsgeneration zum Initiatormolekül hinzugefügt wird durch Reaktion zwischen der reaktiven Gruppe (A) und der
Carboxylgruppe (C) in einem molaren Verhältnis der reaktiven Gruppen (A) zu den Carboxylgruppen (C) von mindestens 1 , wodurch ein polymerer Polyalkohol mit acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') und n dendritischen Zweigen, die eine Generation umfassen, erhalten wird, wobei die acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') gegebenenfalls mittels Acetalspaltung entschützt werden, wodurch ein polymerer
Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) erhalten wird; und wobei
- (iii) weitere Verzweigungsgenerationen hinzugefügt werden in g - 1 wiederholten Schritten durch Reaktion zwischen reaktiven
Hydroxylgruppen (B), die durch Entschützung mittels Acetalspaltung erhalten werden, und Carboxylgruppen (C) in einem molaren Verhältnis von Hydroxylgruppen (B) zu Carboxylgruppen (C) von mindestens 1 , wodurch ein polymer Polyalkohol mit acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') und n dendritischen Zweigen, die zwei oder mehr
Generationen umfassen, erhalten wird, wobei die acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') gegebenenfalls mittels Acetalspaltung entschützt werden, wodurch ein polymerer Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) erhalten wird, und - gegebenenfalls (iv) auf Schritt (ii) und/oder jede Wiederholung von
Schritt (iii) einzeln
(a) eine teilweise Schützung, wie beispielsweise Schützung als Acetal, Ketal und/oder Ester von verfügbaren reaktiven Hydroxylgruppen (B), wodurch ein polymerer Polyalkohol mit mindestens einer reaktiven Hydroxylgruppe (B) für die
Verwendung in Schritt (iii) oder in einem wiederholten Schritt (ii) erhalten wird, und/oder
(b) der Zusatz des optionalen Abstandshalterkettenverlängerers, was nach Entschützung der geschützten Hydroxylgruppe (B") einen polymeren Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) für die Verwendung in Schritt (iii) oder einem wiederholten Schritt (iii) und n dendritische Zweige ergibt, die eine oder mehrere Verzweigungsgenerationen umfassen, und mindestens eine Abstandshaltergeneration zumindest eine Teilgeneration ist; folgt.
10. Klarlackzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyesteranteil 35 bis 65, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf den Festkörperanteil der Klarlackzusammensetzung beträgt.
11. Klarlackzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Vernetzer mindestens ein Di- oder
Polyisocyanat, mindestens ein Aminoplastharz und/oder mindestens ein Tris(alkoxycarbonylamino)triazin umfasst.
12. Klarlackzusammensetzung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzeranteil 30 bis 60, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf den Festkörperanteil der Klarlackzusammensetzung beträgt.
13. Klarlackzusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Vernetzer mindestens ein Di- oder Polyisocyanat umfasst.
14. Klarlackzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von NCO-Gruppen zu freien OH-Gruppen < 1 ,1 :1 , bevorzugt 1 ,05:1 bis 0,85:1 ist.
15. Hyperverzweigter, dendritischer hydroxyfunktioneller Polyester mit einer OH-Zahl > 180 mg KOH/g gemessen über DIN 53240.
16. Polyester nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester einen Löslichkeitsparameter SP von ≤ 10,3 aufweist.
17. Polyester nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass im Mittel mindestens eine Hydroxyfunktion des Polyesters mit mindestens einer Säure ausgewählt aus der Gruppe der isomeren Cs-Cg- Monocarbonsäure verestert ist.
18. Polyester nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Hydroxylzahl von > 180 mg KOH/g, bevorzugt 185 - 240 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53240 und eine Hydroxyfunktionalität (gegeben über die Anzahl der freien und der säuremodifizierten Hydroxygruppen des hydroxyfunktionellen Polyesters) von größer als 16 aufweist.
19. Polyester nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäure gesättigt ist.
20. Polyester nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäure Octansäure oder Isononansäure, bevorzugt Isononansäure ist.
21. Polyester nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Säurezahl < 6, bevorzugt 0 - 5,5 bestimmt gemäß DIN 53402 aufweist.
22. Polyester nach einem der Ansprüche 15 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass er ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1500 - 4000 g/mol, bevorzugt 2000 - 3500 g/mol bestimmt über GPC mit einem Polystyrolstandard in THF mit 0,1 Gew.-% Essigsäure hat.
23. Verfahren zur Herstellung eines hyperverzweigten, dendritischen, partiell säuremodifizierten Polyesters nach einem der Ansprüche 15 bis 22, bei dem zunächst
- ein dendritischer polymerer Polyalkohol (Polyesterpolyol) mit reaktiven und gegebenenfalls geschützten Hydroxylendgruppen, der n dendritische Zweige besitzt, die von einem monomeren oder polymeren
Initiatormolekül mit n reaktiven Gruppen (A) entspringen, wobei jeder Zweig g Verzweigungsgenerationen umfasst, wobei jede Generation mindestens einen polymeren oder monomeren
Verzweigungskettenverlängerer mit drei funktionellen Gruppen, von denen mindestens zwei reaktive Hydroxylgruppen (B) sind und eine eine Carboxylgruppe (C) ist, die mit der reaktiven Gruppe (A) und/oder den Hydroxylgruppen (B) reaktiv ist, umfasst, und gegebenenfalls mindestens eine Abstandhaltergeneration, die mindestens einen Abstandhalterkettenverlängerer mit zwei funktionellen Gruppen, von denen eine eine geschützte Hydroxylgruppe (B") und eine eine Gruppe (D) ist, die mit einer Hydroxylgruppe reaktiv ist, umfasst, wobei n und g ganze Zahlen und mindestens 1 sind, hergestellt wird,
- wobei (i) die zwei Hydroxylgruppen (B) des verwendeten monomeren oder polymeren Kettenverzweigungsverlängerers acetalgeschützte
Hydroxylgruppen (B1) sind, wobei der Schutz durch Acetal erhalten wird durch eine Reaktion zwischen den zwei Hydroxylgruppen (B) und einer acetalbildenden Carbonylverbindung;
- und (ii) eine erste Verzweigungsgeneration zum Initiatormolekül hinzugefügt wird durch Reaktion zwischen der reaktiven Gruppe (A) und der Carboxylgruppe (C) in einem molaren Verhältnis der reaktiven Gruppen (A) zu den Carboxylgruppen (C) von mindestens 1 , wodurch ein polymerer Polyalkohol mit acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') und n dendritischen Zweigen, die eine Generation umfassen, erhalten wird, wobei die acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') gegebenenfalls mittels Acetalspaltung entschützt werden, wodurch ein polymerer Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) erhalten wird; und wobei
- (iii) weitere Verzweigungsgenerationen hinzugefügt werden in g - 1 wiederholten Schritten durch Reaktion zwischen reaktiven Hydroxylgruppen (B), die durch Entschützung mittels Acetalspaltung erhalten werden, und Carboxylgruppen (C) in einem molaren Verhältnis von Hydroxylgruppen (B) zu Carboxylgruppen (C) von mindestens 1 , wodurch ein polymer Polyalkohol mit acetalgeschützten Hydroxylgruppen (B') und n dendritischen Zweigen, die zwei oder mehr Generationen umfassen, erhalten wird, wobei die acetalgeschützten
Hydroxylgruppen (B') gegebenenfalls mittels Acetalspaltung entschützt werden, wodurch ein polymerer Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) erhalten wird, und
- gegebenenfalls (iv) auf Schritt (ii) und/oder jede Wiederholung von Schritt (iii) einzeln
(a) eine teilweise Schützung, wie beispielsweise Schützung als Acetal, Ketal und/oder Ester von verfügbaren reaktiven Hydroxylgruppen (B), wodurch ein polymerer Polyalkohol mit mindestens einer reaktiven Hydroxylgruppe (B) für die Verwendung in Schritt (iii) oder in einem wiederholten Schritt (ii) erhalten wird, und/oder
(b) der Zusatz des optionalen Abstandshalterkettenverlängerers, was nach Entschützung der geschützten Hydroxylgruppe (B") einen polymeren Polyalkohol mit reaktiven Hydroxylgruppen (B) für die Verwendung in Schritt (iii) oder einem wiederholten Schritt (iii) und n dendritische Zweige ergibt, die eine oder mehrere Verzweigungsgenerationen umfassen, und mindestens eine Abstandshaltergeneration zumindest eine Teilgeneration ist; folgt,
- gefolgt von einer partiellen Veresterung des hydroxyfunktionellen Polyesters mit einer Cβ-Cg-Monocarbonsäure.
24. Verfahren zur Herstellung des Polyesters nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass ein hyperverzweigter, dendritischer, hydroxyfunktioneller Polyester partiell mit einer Cβ-Cg-Monocarbonsäure verestert wird.
25. Verwendung einer Klarlackzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Klarlackbeschichtungszusammen- setzungen für die Automobilserienlackierung, die Lackierung von Aufbauteilen oder Nutzfahrzeugen oder die Reparaturlackierung.
26. Verwendung einer Klarlackzusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Klarlack für den Einsatz in einem Naß-in-naß-
Lackierverfahren geeignet ist.
27. Substrat, beschichtet mit einer Klarlackzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
PCT/EP2008/004495 2007-06-06 2008-06-05 Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle polyester WO2008148555A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010510693A JP2010530443A (ja) 2007-06-06 2008-06-05 超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを含有するクリアコート組成物
EP08759045.1A EP2158246B1 (de) 2007-06-06 2008-06-05 Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle polyester
CN2008800189764A CN101679589B (zh) 2007-06-06 2008-06-05 含有超支化的、树枝状的、羟基官能的聚酯的清漆组合物
US12/663,356 US9334355B2 (en) 2007-06-06 2008-06-05 Clear paint compositions comprising hyperbranched, dendritic, hydroxyl-functional polyesters

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007026722A DE102007026722A1 (de) 2007-06-06 2007-06-06 Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle Polyester
DE102007026722.5 2007-06-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008148555A1 true WO2008148555A1 (de) 2008-12-11

Family

ID=39720224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/004495 WO2008148555A1 (de) 2007-06-06 2008-06-05 Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle polyester

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9334355B2 (de)
EP (1) EP2158246B1 (de)
JP (2) JP2010530443A (de)
KR (1) KR101560276B1 (de)
CN (1) CN101679589B (de)
DE (1) DE102007026722A1 (de)
WO (1) WO2008148555A1 (de)

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010076114A1 (de) * 2008-12-17 2010-07-08 Basf Se Schnelltrocknende beschichtungsmassen
JP2010285549A (ja) * 2009-06-11 2010-12-24 Basf Coatings Japan Ltd 塗料組成物、塗装仕上げ方法および塗装物品
WO2011131461A1 (de) 2010-04-21 2011-10-27 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel mit verbesserter ablaufneigung
WO2013117972A1 (en) * 2012-02-10 2013-08-15 Basf Japan Ltd. Single-liquid type clear paint composition and method of multi-layer paint film formation in which it is used
WO2014026780A1 (en) 2012-08-16 2014-02-20 Basf Coatings Gmbh Coating compositions containing benzotrizol based uv-absorbers
EP2837667A2 (de) 2014-09-29 2015-02-18 Basf Se Einkomponentige Aminoharzbeschichtungsmassen
WO2019207085A1 (de) 2018-04-27 2019-10-31 Basf Coatings Gmbh Oberflächenmodifizierte aluminiumoxidhydroxid-partikel als rheologiehilfsmittel in wässrigen beschichtungsmittelzusammensetzungen
WO2019211473A1 (de) 2018-05-03 2019-11-07 Basf Coatings Gmbh Kolloidale dispersionen zur herstellung von beschichtungen mit blickwinkelabhäniger helligkeit und deren verwendung
WO2021074360A1 (en) 2019-10-17 2021-04-22 Basf Coatings Gmbh Nir light scattering coatings and compositions for preparing them
WO2021074359A1 (en) 2019-10-17 2021-04-22 Basf Coatings Gmbh Aqueous dispersions for producing high-solid coating material compositions and coatings thereof with excellent flop
WO2021224232A1 (en) 2020-05-04 2021-11-11 Basf Coatings Gmbh Coating systems with increased jetness of black and improved color
WO2022038203A1 (en) 2020-08-18 2022-02-24 Basf Coatings Gmbh 2-wet coating method for preparing multilayer coating systems
WO2022038202A1 (en) 2020-08-18 2022-02-24 Basf Coatings Gmbh 3-wet coating method for preparing multilayer coating systems
WO2022063854A1 (en) 2020-09-23 2022-03-31 Basf Coatings Gmbh Aqueous, low solids basecoat compositions
WO2022073986A1 (en) 2020-10-05 2022-04-14 Basf Coatings Gmbh Screening method using cured coating film properties
WO2022073985A2 (en) 2020-10-05 2022-04-14 Basf Coatings Gmbh Screening method using coating composition properties or wet film properties
WO2022074073A1 (en) 2020-10-07 2022-04-14 Basf Coatings Gmbh Method of preparing an aqueous titanium dioxide slurry, the thus produced slurry and coating compositions containing the same
WO2022195056A1 (en) 2021-03-19 2022-09-22 Basf Coatings Gmbh Multilayer coating systems obtained from block copolymer containing basecoat compositions
WO2022195055A1 (en) 2021-03-19 2022-09-22 Basf Coatings Gmbh Multilayer coating systems obtained from block copolymer containing topcoat compositions
WO2023031224A1 (en) 2021-08-30 2023-03-09 Basf Coatings Gmbh White automotive coating compositions based on aqueous colloidal titanium dioxide dispersions
WO2023031225A1 (en) 2021-08-30 2023-03-09 Basf Coatings Gmbh Silky-white multilayer coating
WO2023031222A1 (en) 2021-08-30 2023-03-09 Basf Coatings Gmbh Dark primer coatings with high lidar reflectivity
WO2023031221A1 (en) 2021-08-30 2023-03-09 Basf Coatings Gmbh LiDAR REFLECTIVE MULTILAYER COATINGS WITH HIGH FLOP INDEX
WO2023031220A1 (en) 2021-09-02 2023-03-09 Basf Coatings Gmbh COATINGS WITH HIGH OFF-SPECULAR LiDAR REFLECTIVITY AND HIGH LIGHTNESS FLOP
WO2023166133A1 (en) 2022-03-04 2023-09-07 Basf Coatings Gmbh Polyester-polyurethane-poly(meth)acrylic hybrid dispersion
WO2023180160A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Basf Coatings Gmbh Process for applying coating compositions having different leveling properties and/or sag resistance to different target areas of an object
WO2023180155A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Basf Coatings Gmbh Process for producing a coated object comprising coating layers having adjustable properties
WO2024074642A1 (en) 2022-10-07 2024-04-11 Basf Coatings Gmbh Multilayer coating systems obtained from block copolymer containing basecoat compositions
EP4353786A1 (de) 2022-10-13 2024-04-17 BASF Coatings GmbH Nachhaltige herstellbare pigmente und farbstoffe für automobilbeschichtungen

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0721288A2 (pt) 2006-12-19 2014-03-25 Basf Coatings Ag Agente de revestimento com resistência a arranhões e estabilidade ao intemperismo elevadas
DE102007026724A1 (de) * 2007-06-06 2008-12-11 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Bindemittel mit hoher OH-Zahl und sie enthaltende Klarlackzusammensetzungen mit guten optischen Eigenschaften und guter Kratz- und Chemikalienbeständigkeit
DE102007061856A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102007061854A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102007061855A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102008030304A1 (de) 2008-06-25 2009-12-31 Basf Coatings Ag Verwendung teilsilanisierter Verbindungen auf Polyisocyanatbasis als Vernetzungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzung enthaltend die Verbindungen
DE102008060454A1 (de) 2008-12-05 2010-06-10 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität sowie guten optischen Eigenschaften
DE102009041380A1 (de) * 2009-09-12 2011-03-24 Basf Coatings Gmbh Bindemittelmischung und sie enthaltende Beschichtungsmittel sowie daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität sowie guten optischen Eigenschaften
DE102009054071A1 (de) 2009-11-20 2011-05-26 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel mit guter Lagerbeständigkeit und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Witterungsbeständigkeit
EP2809736B1 (de) * 2012-02-03 2016-08-24 BASF Coatings GmbH Klarlackbeschichtungszusammensetzung, verfahren zur herstellung und verwendung
CN104710913B (zh) * 2013-12-12 2017-01-25 廊坊立邦涂料有限公司 一种含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物及其应用
CN104312410B (zh) * 2014-07-01 2016-10-05 廊坊立邦涂料有限公司 一种具有自清洁功能的氨基烤漆组合物及其制备方法
US11066506B2 (en) * 2015-03-17 2021-07-20 Nipsea Technologies Pte Ltd Polymer composition and coatings prepared from the same
WO2019124011A1 (ja) * 2017-12-22 2019-06-27 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、塗料組成物、塗装物
US10787590B2 (en) 2018-12-26 2020-09-29 Industrial Technology Research Institute Polymer and coating material
KR102234168B1 (ko) * 2019-05-30 2021-03-31 주식회사 넥센 골프공용 코팅 조성물
CN112175459B (zh) * 2019-07-03 2022-03-15 立邦涂料（中国）有限公司 清漆涂料组合物及其应用
CN110437463B (zh) * 2019-08-16 2022-01-21 威海晨源分子新材料有限公司 树枝状聚合物、其制备方法及其应用
WO2021108507A1 (en) * 2019-11-27 2021-06-03 Swimc Llc Low voc coatings including hyper-branched alkylated polymers
CN111961399A (zh) * 2020-08-18 2020-11-20 英德市城泰化工有限公司 一种低挥发性有机物排放的高固含清漆及其制备方法
CN112252026A (zh) * 2020-09-23 2021-01-22 浙江桐星纺织科技发展股份有限公司 一种环保型磷系低增重阻燃面料生产工艺
CN114686067A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 立邦涂料（中国）有限公司 一种清漆涂料组合物及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993017060A1 (en) * 1992-02-26 1993-09-02 Perstorp Ab Dendritic macromolecule, process for preparation thereof and use thereof
WO2000037542A1 (en) * 1998-12-18 2000-06-29 3M Innovative Properties Company Dendritic polymer dispersants for hydrophobic particles in water-based systems
US20020119320A1 (en) * 2000-12-22 2002-08-29 Swaminathan Ramesh Carbamate-functional resins and their use in high solids coating compositions
US20020136901A1 (en) * 2000-12-22 2002-09-26 Swaminathan Ramesh Carbamate-functional resins and their use in high solids coating compositions
WO2003093343A1 (de) * 2002-04-30 2003-11-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung hochfunktioneller, hyperverzweigter polyester

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE503559C2 (sv) * 1994-09-08 1996-07-08 Inst Polymerutveckling Ab Strålningshärdbar hypergrenad polyester, förfarande för dess framställning samt dess användning
SE503342C2 (sv) * 1994-10-24 1996-05-28 Perstorp Ab Hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp samt förfarande för dess framställning
JPH09168764A (ja) 1995-12-19 1997-06-30 Nof Corp 塗膜の形成方法および塗装物
SE510128C2 (sv) * 1997-06-26 1999-04-19 Perstorp Ab Förfarande för framställning av dendritisk polyol
US6569956B1 (en) 1999-12-22 2003-05-27 Basf Corporation Hyperbranched polyol macromolecule, method of making same, and coating composition including same
SE524174C2 (sv) * 2000-11-14 2004-07-06 Perstorp Specialty Chem Ab Förfarande för framställning av en dendritisk polyeter
JP2002285393A (ja) * 2001-03-28 2002-10-03 Nippon Paint Co Ltd 積層塗膜形成方法及び積層塗膜
EP1401907B2 (de) * 2001-06-01 2014-05-28 Nuplex Resins B.V. Beschichtungszusammensetzung enthaltend ein polyisocyanat und ein polyesteroligomer hergestellt aus einem polyol, einer polykarbonsäure und einer monokarbonsäure
EP1483347B1 (de) * 2002-02-20 2006-06-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Lacke mit hochverzweigtem copolyesterpolyol
TW200303340A (en) * 2002-02-20 2003-09-01 Du Pont Two component coating compositions containing highly branched copolyester polyol
DE10240817A1 (de) 2002-08-30 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hyperverzweigter, wasserlöslicher Polyester
DE102004026904A1 (de) * 2004-06-01 2005-12-22 Basf Ag Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester sowie deren Herstellung und Verwendung
DE102007026724A1 (de) 2007-06-06 2008-12-11 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Bindemittel mit hoher OH-Zahl und sie enthaltende Klarlackzusammensetzungen mit guten optischen Eigenschaften und guter Kratz- und Chemikalienbeständigkeit

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993017060A1 (en) * 1992-02-26 1993-09-02 Perstorp Ab Dendritic macromolecule, process for preparation thereof and use thereof
WO2000037542A1 (en) * 1998-12-18 2000-06-29 3M Innovative Properties Company Dendritic polymer dispersants for hydrophobic particles in water-based systems
US20020119320A1 (en) * 2000-12-22 2002-08-29 Swaminathan Ramesh Carbamate-functional resins and their use in high solids coating compositions
US20020136901A1 (en) * 2000-12-22 2002-09-26 Swaminathan Ramesh Carbamate-functional resins and their use in high solids coating compositions
WO2003093343A1 (de) * 2002-04-30 2003-11-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung hochfunktioneller, hyperverzweigter polyester

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8889780B2 (en) 2008-12-17 2014-11-18 Basf Se Quick-drying coating compounds
CN102257084B (zh) * 2008-12-17 2013-07-31 巴斯夫欧洲公司 快干性涂料组合物
WO2010076114A1 (de) * 2008-12-17 2010-07-08 Basf Se Schnelltrocknende beschichtungsmassen
CN102257084A (zh) * 2008-12-17 2011-11-23 巴斯夫欧洲公司 快干性涂料组合物
JP2010285549A (ja) * 2009-06-11 2010-12-24 Basf Coatings Japan Ltd 塗料組成物、塗装仕上げ方法および塗装物品
WO2011131461A1 (de) 2010-04-21 2011-10-27 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel mit verbesserter ablaufneigung
DE102010015675A1 (de) 2010-04-21 2011-10-27 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel mit verbesserter Ablaufneigung
WO2013117972A1 (en) * 2012-02-10 2013-08-15 Basf Japan Ltd. Single-liquid type clear paint composition and method of multi-layer paint film formation in which it is used
US9534137B2 (en) 2012-02-10 2017-01-03 Basf Coatings Gmbh Single-liquid type clear paint composition and method of multi-layer paint film formation in which it is used
WO2014026780A1 (en) 2012-08-16 2014-02-20 Basf Coatings Gmbh Coating compositions containing benzotrizol based uv-absorbers
WO2016050396A1 (de) 2014-09-29 2016-04-07 Basf Se Einkomponentige aminoharzbeschichtungsmassen
US10472539B2 (en) 2014-09-29 2019-11-12 Basf Se One-component amino resin coating compositions
EP2837667A2 (de) 2014-09-29 2015-02-18 Basf Se Einkomponentige Aminoharzbeschichtungsmassen
WO2019207085A1 (de) 2018-04-27 2019-10-31 Basf Coatings Gmbh Oberflächenmodifizierte aluminiumoxidhydroxid-partikel als rheologiehilfsmittel in wässrigen beschichtungsmittelzusammensetzungen
WO2019211473A1 (de) 2018-05-03 2019-11-07 Basf Coatings Gmbh Kolloidale dispersionen zur herstellung von beschichtungen mit blickwinkelabhäniger helligkeit und deren verwendung
WO2021074360A1 (en) 2019-10-17 2021-04-22 Basf Coatings Gmbh Nir light scattering coatings and compositions for preparing them
WO2021074359A1 (en) 2019-10-17 2021-04-22 Basf Coatings Gmbh Aqueous dispersions for producing high-solid coating material compositions and coatings thereof with excellent flop
WO2021224232A1 (en) 2020-05-04 2021-11-11 Basf Coatings Gmbh Coating systems with increased jetness of black and improved color
WO2022038203A1 (en) 2020-08-18 2022-02-24 Basf Coatings Gmbh 2-wet coating method for preparing multilayer coating systems
WO2022038202A1 (en) 2020-08-18 2022-02-24 Basf Coatings Gmbh 3-wet coating method for preparing multilayer coating systems
WO2022063854A1 (en) 2020-09-23 2022-03-31 Basf Coatings Gmbh Aqueous, low solids basecoat compositions
WO2022073986A1 (en) 2020-10-05 2022-04-14 Basf Coatings Gmbh Screening method using cured coating film properties
WO2022073985A2 (en) 2020-10-05 2022-04-14 Basf Coatings Gmbh Screening method using coating composition properties or wet film properties
WO2022074073A1 (en) 2020-10-07 2022-04-14 Basf Coatings Gmbh Method of preparing an aqueous titanium dioxide slurry, the thus produced slurry and coating compositions containing the same
WO2022195056A1 (en) 2021-03-19 2022-09-22 Basf Coatings Gmbh Multilayer coating systems obtained from block copolymer containing basecoat compositions
WO2022195055A1 (en) 2021-03-19 2022-09-22 Basf Coatings Gmbh Multilayer coating systems obtained from block copolymer containing topcoat compositions
WO2023031224A1 (en) 2021-08-30 2023-03-09 Basf Coatings Gmbh White automotive coating compositions based on aqueous colloidal titanium dioxide dispersions
WO2023031225A1 (en) 2021-08-30 2023-03-09 Basf Coatings Gmbh Silky-white multilayer coating
WO2023031222A1 (en) 2021-08-30 2023-03-09 Basf Coatings Gmbh Dark primer coatings with high lidar reflectivity
WO2023031221A1 (en) 2021-08-30 2023-03-09 Basf Coatings Gmbh LiDAR REFLECTIVE MULTILAYER COATINGS WITH HIGH FLOP INDEX
WO2023031220A1 (en) 2021-09-02 2023-03-09 Basf Coatings Gmbh COATINGS WITH HIGH OFF-SPECULAR LiDAR REFLECTIVITY AND HIGH LIGHTNESS FLOP
WO2023166133A1 (en) 2022-03-04 2023-09-07 Basf Coatings Gmbh Polyester-polyurethane-poly(meth)acrylic hybrid dispersion
WO2023180160A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Basf Coatings Gmbh Process for applying coating compositions having different leveling properties and/or sag resistance to different target areas of an object
WO2023180155A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Basf Coatings Gmbh Process for producing a coated object comprising coating layers having adjustable properties
WO2024074642A1 (en) 2022-10-07 2024-04-11 Basf Coatings Gmbh Multilayer coating systems obtained from block copolymer containing basecoat compositions
EP4353786A1 (de) 2022-10-13 2024-04-17 BASF Coatings GmbH Nachhaltige herstellbare pigmente und farbstoffe für automobilbeschichtungen

Also Published As

Publication number Publication date
DE102007026722A1 (de) 2008-12-11
EP2158246A1 (de) 2010-03-03
CN101679589A (zh) 2010-03-24
CN101679589B (zh) 2012-07-25
JP2016028169A (ja) 2016-02-25
JP6104349B2 (ja) 2017-03-29
US20110263789A1 (en) 2011-10-27
KR101560276B1 (ko) 2015-10-15
JP2010530443A (ja) 2010-09-09
EP2158246B1 (de) 2017-05-24
KR20100027183A (ko) 2010-03-10
US9334355B2 (en) 2016-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2158246B1 (de) Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle polyester
EP0766717B1 (de) Aus mindestens drei komponenten bestehendes beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
EP0707608B1 (de) Wässriges zweikomponenten-polyurethan-beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung
EP2158245A1 (de) Bindemittel mit hoher oh - zahl und sie enthaltende klarlackzusammensetzungen mit guten optischen eigenschaften und guter kratz- und chemikalienbeständigkeit
EP0856019B1 (de) Aus mindestens 3 komponenten bestehendes beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
EP1254934B1 (de) Nicht-wässriger Lack
WO1997042247A1 (de) Aus mindestens 3 komponenten bestehendes beschichtungsmittel
EP0879255B1 (de) Bindemittel fur lacke auf polyurethanbasis
WO2000032667A1 (de) Aus mindestens drei komponenten bestehendes beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
EP0837891B1 (de) Überzugsmittel, deren verwendung und verfahren zur herstellung von mehrschichtüberzügen
DE19855167A9 (de) Aus mindestens drei Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
EP1135423A1 (de) Aus mindestens drei komponenten bestehendes beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
EP0828776B1 (de) Beschichtungsmittel auf der basis eines hydroxylgruppenhaltigen polyacrylatharzes und seine verwendung in verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung
EP1315767B1 (de) Thermisch oder thermisch und mit aktinischer strahlung härtbarer, nicht wässriger beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
WO1997035898A1 (de) Wässriges zweikomponenten-polyurethan-beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als decklack oder klarlack sowie seine verwendung zur beschichtung von kunststoffen
DE19542626A1 (de) Aus mindestens 3 Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
WO1999001491A1 (de) Polyurethanharz, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in wässrigen zweikomponenten-klarlacken
DE102005050822A1 (de) Strukturviskose, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freie, wässrige Pulverdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880018976.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08759045

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010510693

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20097027514

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2008759045

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008759045

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12663356

Country of ref document: US