WO2008123531A1 - ポリアミド樹脂の製造法 - Google Patents

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WO2008123531A1
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pressure
producing
alcohol
reaction
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Hiroshi Okushita
Kouichirou Kurachi
Masato Shimokawa
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Ube Industries, Ltd.
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    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyamide resin. Specifically, the present invention relates to a method for producing a polyamide resin in which the dicarboxylic acid component is oxalic acid.
  • Polyamide resins in which the dicarboxylic acid component is oxalic acid are called polyoxide resins, and have a higher melting point and lower saturated water absorption than other polyamide resins having the same amino group concentration. 0 6 — 5 7 0 3 3) is known.
  • poly- amide resins have been proposed that use various types of jamin as the diminant component.
  • the polyoxamide resin is obtained by polycondensation of oxalic acid or oxalic acid diester with aliphatic or aromatic diamine.
  • oxalic acid when used as the monomer, the oxalic acid itself is thermally decomposed when it exceeds 180, and the end of the oxalic acid is also end-capped by thermal decomposition, so that a high molecular weight polyamide resin is obtained.
  • synthesis There are no examples of synthesis.
  • oxalic acid diesters such as dialkyl oxalate are The production method of the polyoxamide resin used as — is also known, and a polyoxamide tree by polycondensation with various diamines has been proposed.
  • polyoxamide resin using 1,10-decandiamine, 1,9-nonanediamine, 1,8-octanediamine as the diminant component all published in Japanese National Publication No. 5-5 0 6 4 6
  • 1, 6—polyoxamide resins using hexanediamine SW Shalaby., J. Polym. Sci., 1 1, 1 (1973) have been proposed. ing.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a polyoxamide resin by a one-stage polymerization without performing a pre-polycondensation step in a solvent that was necessary for the production of a conventional polyoxamide resin. To do.
  • the present inventors mixed oxalic acid diester and diamine in a pressure-resistant vessel, and performed pressure polymerization in the presence of alcohol produced by a polycondensation reaction. Thereafter, by extracting the alcohol preferably at a temperature equal to or higher than the melting point of the produced polymer and performing melt polymerization, a solvent other than the alcohol produced by polycondensation of the raw materials in the production process is used, and one step A method for producing a polyoxide resin by polymerization was found, and the present invention was completed.
  • the method for producing a polyamide resin according to the present invention enables the polymerization in one step without performing the solution polymerization step required for the production of the polyamide resin in the prior art.
  • FIG. 1 shows the assignment of the NMR spectrum of the polyoxamide resin obtained in Example 1 in bisulfuric acid and the obtained peak. Best Mode for Carrying Out the Invention ⁇
  • oxalic acid diester is used, and there is no particular limitation as long as it has reactivity with an amino group, dimethyl oxalate, Diethyl oxalate, di-n-oxalate (or i-) propyl, di-n-oxalate (or i-one, or t-one) Aliphatic monovalent alcohol oxalate diesters such as butyl, oxalate disulfate Examples include oxalic acid diesters of alicyclic alcohols such as hexyl, and oxalic acid diesters of aromatic alcohols such as diphenyl oxalate. Of these, dibutyl succinate is particularly preferred.
  • the raw material jams include ethylenediamine, propylene jam, 1,4 monobutamin, 1,5-pentane jam, 1,6
  • 1,8—Octohexane 5 monomethyl—1,9—Nonalidiamine, etc.
  • cycloaliphatic diamines such as cyclohexane diamine, methylcyclohexane diamine, isophosphine diamine, etc.
  • polyoxamide is higher than the boiling point of monomers such as oxalic acid diester
  • diamine and oxalic acid diester are reacted in a solvent to form a polyoxamide of some molecular weight (prepolymerization), and the monomer with low boiling point When it was gone, the solvent was removed and melt polymerization (post-polymerization) was performed. If there is no solvent in the prepolymerization, the polyoxamide precipitates in a low molecular weight state, and solid-liquid separation may occur, leaving a large amount of unreacted monomer.
  • a monomer was dissolved using a solvent, and a high-molecular weight polyoxamide with a small amount of residual monomer was produced by prepolymerization.
  • alcohol produced by reaction of oxalic acid ester is used as a solvent.
  • One-step polymerization is possible by using alcohol as a solvent under pressure without flying. Pressurization is sufficient as long as alcohol does not fly, and does not adjust the reaction pressure.
  • the polymerization of the present invention is an equilibrium reaction. So the alcohol is removed to complete the polymerization. First, after filling the pressure vessel with nitrogen and replacing with nitrogen, the temperature is raised to the reaction temperature under a sealing pressure.
  • reaction temperature is not particularly limited as long as it is in a slurry or solution state in the alcohol produced at the same time as the polyoxamide produced by the reaction of diamine and oxalic acid diester, and does not thermally decompose.
  • a mixture of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and a molar ratio of 1,9-nonanediamine to 2—methyl-1,8-octanediamine is 6: 9.
  • the reaction temperature is preferably from 1800 to 2400.
  • the charge ratio of the oxalic acid diester to the diamine is from 0.8 to 1.5 (molar ratio) of oxalic acid ester / diamin, preferably 0
  • the reaction of the present invention can be performed using 1,9-nonanediamine or 2-methyl-1,8.
  • the temperature is raised to a temperature above the point of the polyoxamide resin and below the temperature at which no thermal decomposition occurs.
  • the polyoxamide resin is composed of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and the molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1-, 8-octanediamine is 85:15.
  • the melting point be 2 3 5? It is preferable to increase the temperature from 2 4 0 to 2 80.
  • the pressure in the pressure vessel after reaching the predetermined temperature is approximately the saturated vapor pressure of the alcohol produced. Thereafter, the pressure is released while distilling off the produced alcohol, and the polycondensation reaction is continued under an atmospheric pressure of nitrogen or reduced pressure as necessary.
  • a preferable final ultimate pressure in the case of carrying out the vacuum polymerization is 7 60 to 0.1 Torr.
  • the relative viscosity of 7? R measured at 25 using a 96% sulfuric acid solution with a polyamide resin concentration of 1.0 g / d 1 is 1. It is in the range of 5 to 6.0.
  • ⁇ r is lower than 1.5, the molded product becomes brittle and the physical properties are degraded.
  • r? R is higher than 6.0, the melt viscosity becomes high and the molding processability deteriorates.
  • the primary structure was identified by ⁇ ⁇ ⁇ -NMR.
  • 'NM — NM R was measured using Bruker's BioSpin AVANCE 500, under the conditions of solvent: bisulfuric acid, integration number: 10 24 4 times.
  • - ⁇ (OB u) ⁇ (OB u) / [( ⁇ ( ⁇ 2 ) + ⁇ (NH CH ⁇ ) + ⁇ (OB u)) / 2]
  • N p S p / s-N (NH C HO)
  • n p Number of repeating units in the molecular chain per molecule.
  • N (NH 2 ): Total number of terminal amino groups of PA 9 2 (NMD AZMO DA 8 5 Z 1 5).
  • n (NH 2 ) Number of terminal amino groups per molecule.
  • Terminal group concentration When dibutyl oxalate is used, terminal amino group concentration [NH 2 ], terminal butoxy group concentration [OB u], terminal formamide
  • the base concentration [NH CHO] was determined according to the following formulas.
  • rj r was a 9 6% sulfuric acid solution with a polyamide resin concentration of 1. O g Z dl, and the relative viscosity with respect to the 96% sulfuric acid solution was measured at 25 with a Ostwald viscometer.
  • dibutyl oxalate 89.33 g (0.44 1 7 mol) was applied for 17 minutes at a flow rate of 5 m 1 / min with a feed pump.
  • the internal pressure in the pressure vessel rose to 0.95 MPa due to 1-butanol produced by the polycondensation reaction, and the internal temperature rose to 2 17.
  • the temperature was raised and the internal temperature was adjusted to 2600 over 1.5 hours. At this time, the internal pressure in the container was 2.25 MPa.
  • Table 1 shows the 7 r, end group concentration and number average molecular weight of the polyoxamide resins obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • Example 1 a polyoxamide having a higher molecular weight than that of the comparative example was obtained.
  • Fig. 1 shows the assignment of the NMR spectrum of the polyoxamide resin obtained in Example 1 in bisulfuric acid and the peak obtained.
  • the symbol a o described in the chemical formula corresponds to the symbol a o indicated in the peak of the NMR spectrum.
  • the method of the present invention mixes a raw material oxalic acid diester and diamine in a pressure-resistant container, and pressure polymerizes them in the presence of an alcohol produced by a condensation reaction. obtain. For this reason, it is possible to omit the pre-polymerization step in a conventionally known solvent, and also to eliminate the step of distilling off the solvent and the time and energy required for this, thereby producing a polyoxamide resin with high efficiency. can do.

Abstract

従来のポリオキサミド樹脂の製造に必要であった溶媒中での前重縮合工程を行うことなく、１段階の重合でポリオキサミド樹脂を製造する方法を提供する。耐圧容器内でシュウ酸ジエステルとジアミンとを混合し、重縮合反応により生成するアルコール存在下で加圧重合を行い、その後、生成したポリマーの融点以上の温度において好ましくはアルコールを抜き出して溶融重合することにより、製造工程において原料の重縮合によって生成するアルコール以外の溶媒を使用せず、１段階の重合でポリオキサミド樹脂を製造する方法。

Description

ポリアミ ド樹脂の製造法
関連出願の説明
本件出願は、 2 0 0 7年 3 月 2 7 日に日本国特許庁に出願した特 願 2 0 0 7 - 8 1 7 8 7号に基づく優先権を主張する出願であり、 明
その基礎出願の開示内容はここに参照して含めるものである。
技術分野 書
本発明は、 ポリアミ ド樹脂の製造法に関する。 詳しく は、 ジカル ボン酸成分がシユウ酸であるポリアミ ド樹脂の製造法に関するもの である。
背景技術
ジカルボン酸成分がシユウ酸であるポリアミ ド樹脂はポリオキサ ミ ド樹脂と呼ばれ、 同じアミノ基濃度の他のポリアミ ド樹脂と比較 して融点が高いこと、 飽和吸水率が低いこと （特開 2 0 0 6 — 5 7 0 3 3号公報） が知られる。
これまでに、 ジァミ ン成分として種々のジァミ ンを用いたポリオ キサミ ド樹脂が提案されている。 ポリオキサミ ド樹脂は、 シユウ酸 もしく はシユウ酸ジエステルと脂肪族もしく は芳香族ジァミ ンとの 重縮合により得られる。 しかしながら、 モノマーとしてシユウ酸を 用いる場合は、 シユウ酸自体が 1 8 0 を超えると熱分解すること 、 およびシユウ酸末端も熱分解によって末端封止することから高分 子量のポリォキサミ ド樹脂が得られた合成例は無い。
一方で、 シユウ酸ジアルキルなどのシユウ酸ジエステルをモノマ —として用いたポリオキサミ ド樹脂の製造法も公知であり、 種々の ジァミ ンとの重縮合によるポリオキサミ ド樹 旨が提案されている。 例えば、 ジァミ ン成分として 1 ， 1 0 —デカンジァミ ン、 1 , 9 — ノナンジァミ ン、 1 , 8 —オクタンジァミ ンを用いたポリオキサミ ド樹脂 （いずれも特表平 5— 5 0 6 4 6 6号公報） や 1 ， 6 —へキ サンジァミ ンを用いたポリオキサミ ド樹脂 （S. W. Sha l aby. , J. P o l ym. Sc i . , 1 1, 1 ( 1973) ) など数多くのポリオキサミ ド樹脂が提 案されている。
しかしながら、 公知のポリオキサミ ド樹脂はすべて トルエンなど の溶媒中で重縮合反応させてプレボリマーを得る前重縮合工程と、 ここで得られるプレボリマーから溶媒を留去した後に溶融重合、 も しくは固相重合してポリマーを得る後重縮合工程の 2段階の重合ェ 程が必要であった。 このため、 ポリオキサミ ド樹脂の製造は溶媒を 留去させるために多くのエネルギーと時間を必要とするという問題 があり、 工業的な製造には適していない。 発明の開示
本発明が解決しょう とする課題は、 従来のポリオキサミ ド樹脂の 製造に必要であった溶媒中での前重縮合工程を行う ことなく、 1段 階の重合でポリオキサミ ド樹脂を製造する方法を提供することにあ る。
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果 、 耐圧容器内でシユウ酸ジエステルとジァミ ンとを混合し、 重縮合 反応により生成するアルコール存在下で加圧重合を行い、 その後、 生成したポリマーの融点以上の温度において好ましくはアルコール を抜き出して溶融重合することにより、 製造工程において原料の重 縮合によって生成するアルコール以外の溶媒を使用せず、 1段階の 重合でポリオキサミ ド樹脂を製造する方法を見出し、 本発明を完成 した。
本発明のポリアミ ド樹脂製造法により、 従来技術においてポリオ キサミ ド樹脂の製造に必要となる溶液重合工程を行う ことなく、 1 段階での重合が可能となった。
前記溶液重合工程が不要となることで、 従来、 シユウ酸又はシュ ゥ酸ジエステルとジァミ ンと共に添加していた溶媒の添加が不要と なった。 図面の簡単な説明
図 1 は実施例 1 により得られたポリオキサミ ド樹脂の重硫酸中で の N M Rスぺク トルと得られたピークの帰属を示す。 発明を実施するための最良の形 ゝ
( 1 ) ポリアミ ドの構成成分
本発明で製造の対象となるポリオキサ ド樹脂のシュゥ酸源とし ては、 シユウ酸ジエステルが用いられ、 れらはァミノ基との反応 性を有するものであれば特に制限はなく 、 シユウ酸ジメチル、 シュ ゥ酸ジェチル、 シユウ酸ジ n — (または i - ) プロピル、 シュゥ酸 ジ n — （または i 一 、 または t 一） プチル等の脂肪族 1価アルコ一 ルのシユウ酸ジエステル、 シュゥ酸ジシク口へキシル等の脂環式ァ ルコールのシユウ酸ジエステル 、 シユウ酸ジフエニル等の芳香族ァ ルコールのシユウ酸ジエステル等が挙げられる。 その中でもシュク 酸ジブチルが特に好ましい。
原料のジァミ ンとしては、 ェチレンジァミ ン、 プロピレンジァミ ン、 1 , 4 一ブタンジァミ ン、 1 , 5 -ぺン夕ンジァミ ン、 1 , 6
—へキサンジァミン、 1 , 7 —ヘプ夕ンジァミ ン、 1 , 8 —ォク夕 ンジアミン、 1 , 9 ーノナンジアミ ン、 1 ， 1 0 —デカンジァミ ン
、 1 , 1 2 - ド 力ンジアミ ン 、 3 一メチル _ 1 ， 5 _ペン夕ンジ ァミ ン、 2， 2， 4 一 卜 Uメチルー 1 , 6 —へキサンジァミ ン、 2
, 4， 4 — 卜 リメチルー 1 ， 6 ―へキサンジァミ ン、 2 ーメチルー
1 ， 8 —ォク夕ンジァミ ン、 5 一メチル— 1 ， 9 —ノナンジァミ ン などの脂肪族ジァミ ン、 さらにシク口へキサンジアミ ン 、 メチルシ クロへキサンジァミ ン、 イソホ口ンジァミ ンなどの脂環式ジァミ ン
、 さ らに p—フエ二レンンァ ン、 m—フエ二 ンジァミ ン、 キシ レンジァミ ン 、 4， 4 ' ージァ S ノジフエニルメタン、 4 , 4 ' - ジアミ ノジフェニルスルホン 、 4， 4 ' ージアミ ノジフェニルエー テルなどの芳香族ジアミ ン等から選ばれる 1種または 2種以上の任 意の混合物が挙げられる。
( 2 ) ポリアミ ドの製造法
以下、 本発明の製造方法を具体的に説明する。
従来、 ポリオキサミ ドの融点が蓚酸ジエステル等のモノマーの沸 点より高いので、 ジァミ ンと蓚酸ジエステルを溶媒中で反応させて ある程度の分子量のポリオキサミ ド （前重合） を作り、 低沸点のモ ノマーがなくなったところで、 溶媒を除去して溶融重合 （後重合） していた。 前重合で溶媒がないと、 ポリオキサミ ドが分子量の低い 状態で析出してしまい、 固液分離して、 未反応モノマーが多量に残 る場合がある。 そこで、 溶媒を用いて、 モノマーを溶解させておき 、 残留モノマーが少なく、 より高分子量のポリオキサミ ドを前重合 で製造していた。 これに対して、 本発明によれば、 シユウ酸エステ ルが反応して生成するアルコールを溶媒として利用する。 加圧下で アルコールを飛ばさずに溶媒として用いることで、 1段階の重合が 可能にされる。 加圧はアルコールが飛ばなければよく、 反応の圧力 を調整するものではない。 ただし、 本発明の重合は平衡反応である ので、 重合を完了させるためにアルコールを除去するものである。 まずジァミ ンを耐圧容器内に入れ窒素置換した後、 封圧下におい て反応温度まで昇温する。 その後、 反応温度において封圧状態を保 つたままシユウ酸ジエステルを耐圧容器内に注入し、 重縮合反応を 開始させる。 反応温度は、 ジァミ ンとシユウ酸ジエステルの反応に よって生じるポリオキサミ ドカ 同時に生成するアルコール中でス ラ リー状、 もしく は溶液状態を維持でき、 かつ熱分解しない温度で あれば特に制限されない。
例えば、 1 , 9 —ノナンジァミ ンと 2 —メチルー 1 , 8 —ォク夕 ンジァミンの混合物からなり、 かつ 1， 9 —ノナンジァミ ンと 2 — メチル— 1， 8 —オクタンジァミ ンのモル比が 6 ： 9 4〜 9 9 ： 1 であるジァミ ンとシユウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミ ド樹 脂の場合、 上記反応温度は、 1 8 0でから 2 4 0でが好ましい。 ま た、 シユウ酸ジエステルとジァミ ンの仕込み比は、 シユウ酸ジェス テル/上記ジァミ ンで、 0 . 8 〜： 1 . 5 (モル比） 、 好ましく は 0
. 9 1〜 1 . 1 (モル比） 、 更に好ましく は 0 . 9 9〜 1 . 0 1 ( モル比） である。
本発明の反応は、 1， 9 ーノナンジァミンや 2 —メチル - 1 , 8
—オクタンジァミ ン以外のジァミ ンでも、 前重合で発生するアル ールを溶媒として使うものであり、 本質的に同じ方法であり、 温度 条件がいく らか変化するにすぎない。
次に耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリオキサミ ド樹脂の 点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。 例えば、 1 , 9 ーノ ナンジァミ ンと 2 —メチルー 1 , 8 —オクタンジァミンからなり、 かつ 1 , 9 ーノナンジァミ ンと 2 —メチル一 1 , 8 —オクタンジァ ミ ンのモル比が 8 5 ： 1 5であるジァミ ンとシユウ酸ジブチルを原 料とするポリオキサミ ド樹脂の場合、 融点は 2 3 5でであることか ら 2 4 0 から 2 8 0 に昇温するのが好ましい。 所定温度に到達 後の耐圧容器内の圧力は、 およそ生成するアルコールの飽和蒸気圧 である。 その後、 生成したアルコールを留去しながら放圧し、 必要 に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反 応を行う。 減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は 7 6 0〜 0 . l T o r rである。
( 3 ) ポリアミ ドの性状および物性
本発明から得られるポリアミ ドの分子量に特別の制限はないが、 ポリアミ ド樹脂濃度 1 . 0 g /d 1 の 9 6 %硫酸溶液を用い、 2 5 で測定した相対粘度 7? rが 1 . 5〜 6 . 0の範囲内である。 η r が 1 . 5より低いと成形物が脆くなり物性が俾下する。 一方、 r? r が 6 . 0より高いと溶融粘度が高くなり、 成形加工性が悪くなる。 実施例
[評価方法]
以下、 実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 本発明はこ れらにより何ら制限されるものではない。 なお、 実施例中の構造解 析、 数平均分子量の算出、 末端基濃度の算出、 相対粘度の測定は以 下の方法により行った。
( 1 ) 構造解析
一次構造の同定は、 ' Η— NM Rにより行った。 ' Η— NM Rは、 ブルカー ' バイオスピン社製 A V A N C E 5 0 0 を使用して、 溶 媒 ： 重硫酸、 積算回数 ： 1 0 2 4回の条件で測定した。
( 2 ) 数平均分子量 （Μ η )
数平均分子量 （Μ η ) は、 1 H— NM Rスペク トルから求めたシ グナル強度をもとに、 1 , 9 ーノナンジァミ ンと 2 —メチル一 1， 8 —オクタンジァミ ンからなり、 かつ 1， 9 —ノナンジァミ ンと 2 —メチルー 1， 8 —オクタンジァミンのモル比が 8 5 : 1 5である ジァミンとシユウ酸ジブチルを原料とする リオキサミ ド樹脂 〔以 下、 P A 9 2 (NMD AZM〇 D A= 8 5 1 5 ) と略称する〕 の 場合は下式により算出した。
M n = n p X 2 1 2. 3 0 + n (NH2) X 1 5 7. 2 8 + n ( O B u ) X 1 2 9. 1 4 + n (NH C HO) X 2 9. 1 4
また、 前記式中の各項は以下のように規定される。
- n p = N p / [ ( N ( N H2 ) + N (NH C HO) + N (O B u
) ) κ 2 ]
• η (ΝΗ2) = Ν ( Ν Η2 ) / [ (Ν ( Ν Η2 ) + Ν (NH C HO ) + Ν (O B u ) ) / 2 ]
- η (NH C HO) = Ν (NH C HO) / [ ( Ν (Ν Η2 ) + Ν ( NH C HO) + Ν (O B u ) ) / 2 ]
- η (O B u) = Ν (O B u ) / [ (Ν (ΝΗ2) + Ν (NH C H 〇） + Ν (O B u ) ) / 2 ]
• N p = S p / s - N (NH C HO)
• Ν (Ν Η2 ) = S (ΝΗ2) / s (ΝΗ2)
• Ν (NH C HO) = S (NH C HO) Ζ s (NH C HO)
• Ν (O B u ) = S (O B u ) / s (O B u )
但し、 各項は以下の意味を有する。
• N p ： P A 9 2 (NMD A/MOD A= 8 5 / 1 5 ) の末端ュニ ッ トを除いた、 分子鎖中の繰り返しユニッ ト総数。
• n p ： 分子 1本当たりの分子鎖中の繰り返しユニッ ト数。
• S p ： P A 9 2 (NMD A/MO D A= 8 5 / 1 5 ) の末端を除 いた、 分子鎖中の繰り返しユニッ ト中のォキサミ ド基に隣接するメ チレン.基のプロ トンに基づく シグナル （ 3. 1 p p m付近） の積分 値。 • s p ： 積分値 S pにカウン トされる水素数 （ 4個） 。
• N ( N H2 ) ： P A 9 2 (NMD AZMO D A= 8 5 Z 1 5 ) の 末端アミノ基の総数。
• n (NH2) ： 分子 1本当たりの末端アミ ノ基の数。
• S (N H2 ) ： P A 9 2 (NMD AZMODA= 8 の 末端アミ ノ基に隣接するメチレン基のプロ トンに基づく シグナル （ 2. 6 p p m付近） の積分値。
• s (NH2) ： 積分値 S (NH2) にカウン トされる水素数 （ 2個
• N ( N H C H 〇） ： P A 9 2 (NMD A/MO D A = 8 5 / 1 5
) の末端ホルムアミ ド基の総数。
• n (N H C H O) ： 分子 1本当たりの末端ホルムァ S ド基の数。
• S ( N H C H 〇） ： P A 9 2 (NMDA/MO D A 8 5 / 1 5
) のホルムアミ ド基のプロ トンに基づく シグナル （ 7. 8 p P m) の積分値。
• s (N H C H O) ： 積分値 S (NH C HO) に力ヴン 卜される水 素数 （ 1個） 。
• N (〇 B u ) ： P A 9 2 (NMD A/MOD A= 8 5 / 1 δ ) の 末端ブトキシ基の総数
• n ( O B υ ) ： 分子 1本当たりの末端ブトキシ基の数
• S (〇 B u ) ： P A 9 2 (NMD A/MO D A = 8 5 / 1 5 ) の 末端ブ卜キシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のフ□ 卜ンに基づ く シグナル （ 4 . 1 P p m付近） の積分値。
(O B u ) ： 積分値 S (〇 B u ) にカウン トされる水素数
( 3 ) 末端基濃度 ： 蓚酸ジブチルを用いた場合、 末端アミ ノ基濃 度 [NH 2 ] 、 末端ブトキシ基濃度 [O B u ] 、 末端ホルムアミ ド 基濃度 [NH C H O] は次の式に従ってそれぞれ求めた。
• 末端アミノ基濃度 [NH 2 ] = n (N H 2 ) /M n
• 末端ブトキシ基濃度 [O B u ] = n (O B u ) /M n
• 末端ホルムアミ ド基濃度 [NH C HO] = n (NH C H O) /U n
( 4 ) 相対粘度 （ r? r )
rj r はポリアミ ド樹脂濃度 1 . O g Z d l の 9 6 %硫酸溶液を用 い、 2 5 で、 9 6 %硫酸溶液に対する相対粘度をォス トワルド型 粘度計で測定した。
[実施例 1 ]
攪拌機、 温度計、 トルクメータ一、 圧力計、 窒素ガス導入口、 放 圧口、 ポリマー取出口、 および直径 1 /8イ ンチの S U S 3 1 6製 配管によって原料フィー ドポンプを直結させた原料投入口を備えた 1 Lの耐圧容器に、 1 , 9 —ノナンジァミ ン 5 9. 7 6 g ( 0. 3 7 7 6モル） 、 2 —メチル一 1 ， 8 —オクタンジァミ ン 1 0. 5 5 g ( 0. 0 6 6 6 3モル） を仕込み、 耐圧容器内を純度が 9 9. 9 9 9 9 %の窒素ガスで 3. O M P aに加圧した後、 次に常圧まで窒 素ガスを放出する操作を 5回繰り返した後、 封圧下、 系内を昇温し た。 2時間かけて内部温度を 2 1 0でにした後、 シユウ酸ジブチル 8 9. 3 3 g ( 0. 4 4 1 7モル） を原料フィー ドポンプにより流 速 5 m 1 /分で 1 7分間かけて反応容器内に注入した。 この時、 耐 圧容器内の内圧は重縮合反応により生成した 1 ーブ夕ノールによつ て 0. 9 5 M P aまで上昇し、 内部温度は 2 1 7でまで上昇した。 シユウ酸ジブチルを注入後直ちに昇温を開始し、 1 . 5時間かけて 内部温度を 2 6 0でにした。 この時、 容器内の内圧は 2. 2 5 M P aであった。 内部温度が 2 6 0でに達した直後に攪拌を停止し、 放 圧口より重縮合反応によって生成した 1 ーブ夕ノールを 1 7分間か けて抜き出した。 系内圧力を常圧に戻した後に窒素気流下とし、 重 合物を容器下部より抜き出した。 得られた重合物は白色のポリマー であった。
[比較例 1 ]
撹拌機、 空冷管、 窒素導入管、 原料投入口を備えた内容積が 3 0 0 ミ リ リ ツ トルのセパラブルフラスコの内部を純度が 9 9. 9 9 9 9 %の窒素ガスで置換し、 蓚酸ジブチル 4 2. 0 7 g ( 0. 2 0 7 9モル） を仕込んだ。 この容器を 2 0 に保ち、 攪拌しながら 1 , 9ーノナンジァミ ン 2 7. 9 5 g ( 0. 1 7 6 6モル） 、 2—メチ ル一 1 , 8—オクタンジァミ ン 4. 9 3 g ( 0. 0 3 1 2モル） を 加え、 重縮合反応を行った。 この時、 重縮合反応によって生成した ブ夕ノールにポリマーが溶解することなく直ちに析出した。 なお、 原料仕込みから反応終了までの全ての操作は 5 0 m l 分の窒素気 流下で行った。 得られた重合物は白色粉末状であった。
[比較例 2 ]
撹拌機、 空冷管、 窒素導入管、 原料投入口を備えた内容積が 5 リ ッ トルのセパラブルフラスコを用いて蓚酸ジブチル 1 2 1 1 ( 5 . 9 8 7 1モル） 、 1 , 9—ノナンジァミ ン 8 0 7. 6 g ( 5. 1 0 2モル） 、 2 —メチル一 1 , 8—オクタンジァミ ン 1 4 2. 5 g ( 0. 9 0 0 4モル） を仕込み、 反応終了までの全ての操作を 2 0 0 m 1 /分の窒素気流下で行ったほかは、 実施例 1 と同様に、 重縮 合反応を行った。 この時、 重縮合反応によって生成したブ夕ノール にポリマーが溶解することなく直ちに析出した。 得られたポリアミ ドは白色粉末状であった。
実施例 1及び比較例 1、 比較例 2によって得られたポリオキサミ ド樹脂の 7 r 、 末端基濃度、 数平均分子量を表 1 に示す。 表 1
実施例 1 比較例 1 比較例 2 相対粘度 V r * 1 2. 13 1. 47 1. 43 数平均分子量 * 2 10600 5300 800 末端基濃 [-NH2 ] 10. 8 24. 5 6. 7 度 10— 5 [-OBu] 0. 8 13. 3
e a/g* 2 [-NHCH0] 7. 3 0 0
1. O g / d l 96 %硫酸溶液
NMR測定から求めた計算値
表 1 によれば、 実施例 1では比較例と比べて分子量の高いポリオ キサミ ドが得られている。
実施例 1 により得られたポリオキサミ ド樹脂の重硫酸中での N M Rスぺク トルと得られたピークの帰属を図 1 に示す。 図 1 において 、 化学式に記載した符号 a oは、 N M Rスペク トルのピークに示 した符号 a oが対応する。
産業上の利用可能性
本発明の方法は、 以上詳述したように、 耐圧容器内で原料のシュ ゥ酸ジエステルとジァミ ンとを混合し、 縮合反応によって生成する アルコール存在下で加圧重合することによりポリオキサミ ド樹脂を 得る。 このため、 従来公知の溶媒中での前重合工程を省略するとと もに、 溶媒を留去する工程およびこれにかかる時間、 エネルギーを も省略することが可能となり、 ポリオキサミ ド樹脂を高効率に製造 することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ジカルボン酸成分がシユウ酸であるポリアミ ド樹脂の製造法 において、 耐圧容器内で原料のシユウ酸ジエステルとジァミ ンとを 混合し、 縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合す る工程を含むことを特徴とする、 ポリ アミ ド樹脂の製造法。
2 . 前記耐圧容器内が前記縮合反応によって生成したアルコール によって加圧された後、 前記耐圧容器内からアルコールを抜き出し て放圧して、 重縮合反応を行う ことを特徴とする、 請求項 1 に « のポリアミ ド樹脂の製造法。.
3 . 前記アルコールを抜き出して放圧した後に、 常圧下または減 圧下において重縮合反応を行う、 請求項 2 に記載のポリア ド樹脂 の製造法。
4 . 炭素数 6〜： 1 2のジァミ ンを原料とする、 請求項 1 または 2 に記載のポリアミ ド樹脂の製造法
5 . シユウ酸ジエステルとジァミ ンの仕込み比が 、 シュヴ酸ジェ ステル Zジァミ ンで、 0 . 8〜 1 . 5 (モル比） の範囲内である、 請求項 1 または 2 に記載のポリアミ ド樹脂の製造法
6 . 原料ジァミ ンが 1， 9 —ノナンジァミ ンと 2 ーメチル一 1，
8 一オクタンジァミ ンからなり、 かつ 1， 9 _ノナンジァ ンと 2
—メチルー 1， 8 —オクタンジァミ ンのモル比が 6 ： 9 4 9 9 ：
1 であるジアミ ン成分からなる、 請求項 1 または 2 に記載のポリァ ミ ド樹脂の製造法。
7 . 反応温度を、 反応開始時は 、 ジァミ ンとシュゥ酸ジェステル の反応によって生じるポリオキサミ ドが、 同時に生成するアルコ一 ル中でスラリー状、 もしく は溶液状態を維持でき、 かつ熱分解しな い温度とし、 次いで、 耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリオキ サミ ド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する、 請求 項 1 または 2に記載のポリ アミ ド樹脂の製造法。
8. 上記反応開始時の反応温度が 1 8 0 ：〜 2 4 0での範囲内で ある、 請求項 7に記載のポリアミ ド樹脂の製造法。
9. 原料ジァミ ンが 1 , 9—ノナンジァミ ンと 2 —メチルー 1， 8 —オクタンジァミ ンからなり、 前記昇温される反応温度が 2 4 0 でから 2 8 0 の範囲内である、 請求項 7に記載のポリアミ ド樹脂 の製造法。
1 0. 耐圧容器内の圧力がおよそ生成するアルコールの飽和蒸気 圧に到達した後、 生成したアルコールを留去しながら放圧し、 必要 に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において、 継続して重縮合 反応を行う、 請求項 1 または 2に記載のポリアミ ド樹脂の製造法。
1 1. 前記減圧重合を行う場合の最終到達圧力が 7 6 0〜 0. 1 T o r rである、 請求項 3または 1 0に記載のポリアミ ド樹脂の製 造法。
1 2. ポリアミ ド樹脂濃度 1. 0 g/d 1 の 9 6 %硫酸溶液を用 い、 2 5 で、 ォス トワルド型粘度計で測定した、 9 6 %硫酸溶液 に対する相対粘度 / i rが 1. 5〜 6. 0である、 請求項 1〜 1 1の いずれか 1項に記載の製造法により製造されるポリアミ ド樹脂。
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