WO2008116396A1 - Composite catalyst for production of polyethylene - Google Patents

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Jingdai Wang
Binbo Jiang
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Shufang Wang
Yi Wang
Xianfeng Zhang
Guodong Han
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Zhejiang University ZJU
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Definitions

  • the present invention relates to a composite catalyst useful for producing polyethylene comprising at least a first catalyst and a second catalyst separated by a polymer layer, the first catalyst and the second catalyst being the same or different.
  • the present invention relates to a composite catalyst useful for producing a broad molecular weight distribution of polyethylene in a single reactor.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the catalyst, and a process for producing polyethylene using the composite catalyst. Background technique
  • Patent US 7,141,632 discloses a "metallocene-metallocene" composite catalyst comprising a good comonomer in combination with a metallocene compound and a poor comonomer in combination with a metallocene compound. Since the hydrogen modulating properties of the two metallocene compounds are substantially equivalent, the distribution of the molecular weight can be adjusted by utilizing the difference in the copolymerization ability.
  • the produced polyethylene resin has improved mechanical properties and processability and can be used in the field of thin films.
  • US Patent Nos. 5,614,456, US 6, 943, 134, US 7, 129, 302 disclose It is a composite catalyst of Mao-Zigler.
  • the metallocene catalyst produces a low molecular weight with more branching due to better copolymerization and hydrogen modulating ability.
  • the polymer, while the Ziegler-Natta catalyst produces a high molecular weight polymer with less branching due to poor copolymerization and hydrogen modulating ability.
  • the mechanical properties of the resin thus obtained are still not ideal.
  • the Ziegler-Natta catalyst Compared to the Ziegler-Natta catalyst and the chromium-based catalyst (also known as Phi ll ips catalyst), the Ziegler-Natta catalyst has better hydrogen-tuning properties and poor copolymerization properties.
  • the chromium-based catalyst has excellent properties. Copolymerization without hydrogen regulation. Therefore, Ziegler-Natta catalysts can produce higher density polyethylene resins with very low molecular weight in the same polymerization conditions in the presence of hydrogen and comonomers, while chromium catalysts can produce high molecular weight. Lower density polyethylene resin. Unfortunately, these two types of catalyst systems may interact with each other, making it difficult to form a "Zigler-Chromium" composite catalyst on the same support.
  • Still another object of the present invention is to provide a process for preparing the composite catalyst of the present invention.
  • a further object of the invention is to provide a process for the production of polyethylene which comprises contacting ethylene and optionally at least one alpha-olefin comonomer with a composite catalyst of the invention under polymerization conditions.
  • the second catalyst is in contact with the composite catalyst of the present invention.
  • the present invention provides a composite catalyst useful for the production of polyethylene comprising at least a first catalyst and a second catalyst separated by a polymer layer, the first catalyst and the second catalyst being the same or different.
  • isolated with a polymer layer means that a polymer layer is present in the composite catalyst particles, one catalyst is located below the polymer layer, and another catalyst is in the polymer layer or in the Above the polymer layer.
  • the first catalyst and the second catalyst "isolated with the polymer layer” may be partially in contact with each other, for example, at the interface between the catalyst under the polymer layer and the polymer layer.
  • the composite catalyst of the present invention consists essentially of the following components:
  • the composite catalyst of the invention consists of the above components a), b) and c).
  • the carrier which can be used in the present invention includes various particulate organic and inorganic carriers which are generally used in the field of polyolefin catalysts.
  • organic vehicles include, but are not limited to, ethylene copolymers, propylene copolymers, 4-mercapto-1-pentene copolymers, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, and benzene.
  • Ethylene copolymers preferably polystyrene and styrene copolymers.
  • inorganic supports include, but are not limited to, silica, alumina, zirconia, cerium oxide, titanium dioxide, silica-alumina, silica-magnesia, montmorillonite, and combinations thereof, preferably silica.
  • a further example of an inorganic carrier is magnesium dimeride, preferably magnesium dichloride.
  • the respective catalysts contained in the composite catalyst of the present invention may be independently selected from the group consisting of metallocene catalysts, non-metallocene single-site catalysts (for example, those having an amino group and/or a phenoxy group-type ligand in the catalyst compound) a non-metallocene pre-transition metal catalyst, and a non-metallocene post-transition metal catalyst including those having a diimine or a diimine pyridyl ligand in a catalyst compound, Ziegler-Natta catalyst , chromium-based catalysts (also known as Phi ll ips catalysts), and their procatalysts.
  • metallocene catalysts non-metallocene single-site catalysts (for example, those having an amino group and/or a phenoxy group-type ligand in the catalyst compound)
  • a non-metallocene pre-transition metal catalyst for example, those having an amino group and/or a phenoxy group-
  • catalyst refers to a procatalyst which, upon contact with a cocatalyst, catalyzes the polymerization of an olefin.
  • Metallocene catalysts are well known in the art. There is no particular limitation on the metallocene catalyst which may be contained in the composite catalyst of the present invention.
  • a typical metallocene compound is generally described as containing a bond to at least one gold
  • Typical examples of such bulky ligands include, but are not limited to, cyclopentadienyl ligands or cyclopentadienyl type ligand structures or other similar functional ligand structures such as pentadienyl, cyclooctatedioldiyl, Cyclobutadienyl or substituted allyl ligand.
  • the metal atom is preferably selected from Groups 3 - 15 of the Periodic Table of Elements and / or lanthanide or actinide elements.
  • the metal is a transition metal selected from the group consisting of 3-12, more preferably 4, 5 and 6, most preferably the transition metal is selected from Group 4.
  • the metallocene compound can be expressed by the following formula (I):
  • M is a 4, 5 or 6 transition metal, preferably a Group 4 transition metal, more preferably titanium, zirconium or hafnium
  • Cp is a cyclopentadiene type ligand such as cyclopentadiene Base ligand, sulfhydryl ligand, benzofluorenyl ligand, fluorenyl ligand, dibenzo[b,h] fluorenyl ligand, benzo[b]fluorenyl ligand
  • A is monoanionic instability a ligand such as a weak base such as an amine, a phosphine, an ether, a carboxylate, a diene, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydride or a halogen, or the like; or a combination thereof; (m+n) is equal to The valence of metal M.
  • the cyclopentadiene type ligand may be unsubstituted or substituted with any combination of substituents R.
  • substituents R include: linear or branched alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, acyl, aroyl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, dialkyl Amino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carbamoyl, alkyl- or dialkyl-aminodecanoyl, acyloxy, acylamino, aroylamino or a combination thereof.
  • the substituent R has 1 to 30 carbon atoms and can be substituted by a halogen or a hetero atom or the like.
  • Non-limiting examples of the hydrocarbyl substituent R include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl and phenyl, etc., including all their isomers, for example Tert-butyl, isopropyl and the like.
  • substituent R include fluoromethyl, trifluoromethyl, fluoroethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, iodopropyl, bromoethyl, bromohexyl, chlorobenzyl; hydrocarbyl substituted Organometalloid groups such as trimethylsilyl sulfonyl, trimethylmethanyl and decyldiethylsilyl; halogenated alkyl substituted organometalloid groups such as tris(trifluoromethyl)anthracene Silyl group, methyl bis(difluoromethyl)silyl fluorenyl group, bromomethyl dimethyl carboxymethyl group, etc.; disubstituted borane group such as dimethyl boron group; disubstituted phosphorus group element Such as dinonylamino, dimethylphosphino, diphenylamino, di
  • At least two R groups may be joined to form 3 to 30 groups selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen, phosphorus, silicon, germanium, aluminum, boron, or combinations thereof.
  • the ring structure of an atom may be selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen, phosphorus, silicon, germanium, aluminum, boron, or combinations thereof.
  • bridging groups include divalent bridging groups containing at least one 13-16 group atom such as, but not limited to, carbon, oxygen, nitrogen, silicon, aluminum, boron, antimony, and tin atoms. At least one of them or a combination thereof.
  • the bridging group contains a carbon, silicon or germanium atom, and most preferably, the bridging group contains at least one silicon atom or at least one carbon atom.
  • the bridging group may further contain a substituent R as defined above, including a halogen.
  • Non-limiting examples of bridging groups include R' 2 C , R' 2 CCR' 2 , R' 2 S i, R' 2 SiCR' 2 , R' 2 S iS iR' 2 , R' 2 Ge, R 'P, R'N, R'B, wherein R' is independently hydrogen, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, hydrocarbyl-substituted organometalloid, 3 ⁇ 4 alkyl substituted organometalloid, disubstituted borane a group, a disubstituted phosphorus atom group, a substituted chalcogen group or a halogen, or two or more R' may be bonded to form a ring or a ring system.
  • the metallocene compound useful in the present invention can be represented by the following formula (I I ):
  • J is bonded to M, which is a heteroatom auxiliary ligand; L is a bridging group, bonded to J and Cp; n is an integer of 0 , 1 or 2.
  • J is a hetero atom-containing ligand.
  • J contains a nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur atom, with nitrogen being most preferred.
  • metallocene compounds include, but are not limited to, dicyclopentadienyl zirconium dichloride, dicyclopentadienyl dichloride dichloride, di(methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Di(methylcyclopentadienyl) ruthenium chloride, bis(butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, di(butylcyclopentadienyl) dichloride, di(propyl) dichloride Cyclopentadienyl)zirconium, bis(propylcyclopentadienyl) ruthenium dichloride, dimercapto.bis(cyclopentadienyl) ruthenium, dimethyl.bis(cyclopentadiene) Zirconium, dihydroethylene bis(tetrahydroindenyl) zirconium, dihydroethylene bis(tetrahydroindenyl) ruthenium, diin
  • Aluminoxanes can be used as activators for metallocene compounds.
  • Aluminoxanes are generally linear or cyclic oligomeric compounds containing -A1 (I-0-subunits), wherein ⁇ is ( ⁇ -( 3 . alkyl, such as decyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl) Base, hexyl, heptyl, octyl, decyl and decyl.
  • aluminoxanes examples include mercaptoaluminoxane (MA0), modified mercaptoaluminoxane (MMA0), ethylaluminoxane and isobutylene Alkyl aluminoxanes Alkyl aluminoxanes and modified alkyl aluminoxanes are suitable as activators for metallocene catalyst compounds, especially when the abstractable ligand is a metal, alkoxy or amino group. a mixture of oxane and modified aluminoxane.
  • Aluminoxanes can be prepared by hydrolysis of the corresponding trialkyl aluminum compounds.
  • AO can be prepared by hydrolysis of trimethylaluminum and higher trialkylaluminum compounds such as triisobutylaluminum.
  • MMA0 generally has a higher solubility in aliphatic solvents and is more stable during storage.
  • Aluminoxanes or modified aluminoxanes can be used at levels commonly employed in the art.
  • the molar ratio (A1/M) of the aluminoxane or modified aluminoxane to the metallocene compound is in the range of from 1 to 1000, preferably in the range of from 10 to 500, more preferably in the range of from 20 to 200. .
  • Neutral or ionic ionizing or stoichiometric activators such as trisperfluorophenyl boron, trisperfluoronaphthyl boron, tetramethylammonium tetraphenylborate, tetraphenyl may also be used in the present invention.
  • Triethylammonium borate tripropylammonium tetraphenylborate, tri(n-butyl)ammonium tetraphenylborate, tri(tert-butyl)ammonium tetraphenylborate, N,N-dimethyltetraphenylborate
  • Aniline oxime tetraphenylboronic acid N,N-diethylaniline F, tetraphenylboronic acid N,N-dimethyl
  • tetraphenylborate triphenylcarbenium tetraphenylborate, triphenylsulfonium tetraphenylborate, triethylsilane tetraphenylborate ⁇ , phenyl (diazonium) tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, tripropyl tetrakis(pentafluorophenyl)borate Ammonium, tetra(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, tris(sec-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, four
  • -(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)boronic acid triphenylsulfonium, tetra-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)boronic acid triethylsulfonium silane, tetra-(2, Benzene (diazo) salt of 3, 4, 6-tetrafluorophenyl)borate, trimethylammonium tetra(perfluoronaphthyl)borate, triethylammonium tetra(perfluoronaphthyl)borate, tetras(perfluoronaphthalene) Triphenylammonium borate, tri-n-butylammonium tetra(perfluoronaphthyl)borate, tri-tert-butylammonium tetra(perfluoronaphthyl)borate, N,N-dimethyltetrakis(perfluoron
  • the composite catalyst of the present invention comprises a metallocene catalyst
  • the metallocene catalyst is generally supported on an organic or inorganic support as an inner layer catalyst on which a polymer layer is deposited, and a second catalyst is supported in or on the polymer layer.
  • the content of the metallocene catalyst may be in the range of 0.01 to 0.1 mmol/g of the carrier, preferably in the range of 0.02 to 0.06 mmol/g of the carrier.
  • Non-metallocene single-site catalysts such as non-metallocene pro-transition metal catalysts (including those having amino and/or phenoxy-type ligands) and non-metallocene post-transition metal catalysts (including having diimine or diimine pyridine)
  • non-metallocene pro-transition metal catalysts including those having amino and/or phenoxy-type ligands
  • non-metallocene post-transition metal catalysts including having diimine or diimine pyridine
  • Those of the base ligands are also known in the art, see, for example, International Patent Publication No. WO 96/23010, WO 97/48735, US Patent Nos. 5, 502, 124, 5, 851, 945, 6, 294, 495, and EP- A2-0 816 384, these patents are incorporated herein by reference.
  • the non-metallocene single site catalyst can be used in the present invention in a manner known per se. Also, if used, the non-metallocene single site catalyst is typically supported on an organic or inorganic support as an inner layer catalyst onto which a polymer layer is deposited.
  • Ziegler-Natta catalysts are well known to those skilled in the art and are described, for example, in Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, John Boor, Academic Press, New York, 1979, which is incorporated herein by reference.
  • Preferred Ziegler-Natta catalyst compounds have the general formula (R0) n MX' 4 , wherein 0 ⁇ n ⁇ 4, R is independently alkyl, cycloalkyl, aryl, and D is 4 - 6 Group transition metals, such as titanium, vanadium or zirconium, X' is chlorine, bromine or iodine.
  • Examples of Ziegler-Natta catalyst compounds in which M is titanium include, but are not limited to, titanium tetrachloride, titanium tetrabutoxide, titanium tetradecoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, Titanium dichlorodiethoxylate, titanium trichloroethoxylate, titanium dichlorodibutoxide, titanium trichloroquinoline.
  • the titanium compound forms a complex with the magnesium compound and the optional electron donor.
  • the magnesium compound can be expressed by the general formula MgX 2 wherein X independently represents a facial acid; a preferred magnesium compound is magnesium dichloride.
  • Electron donor The compound is a compound containing a hetero atom such as an ether, an ester, an amine or the like.
  • Non-limiting examples of vanadium catalyst compounds include vanadium oxyhydride, vanadium alkoxides and vanadium alkoxides such as V0C1 3 , V0Cl 2 (0Bu) and VO(OC 2 H 5 ) 3 ; vanadium tetrahalide and Vanadium oxides, such as VC1 4 , VCl 3 (0Bu), VCl 2 (OBu) 2 ; vanadium acetylacetonate, vanadium chloroacetylacetonate, vanadium acetylacetonate and vanadyl chloroacetylacetonate.
  • Preferred vanadium catalyst compounds are V0C1 3 , VC1 4 and V0C1 2 - 0R, wherein R is a hydrocarbyl group, preferably d-Ci. An aliphatic or aromatic hydrocarbon group, and vanadium acetylacetonate.
  • the content of the Ziegler-Natta catalyst may be from 0.5 to 5% by weight, preferably from 1.0 to 4.0% by weight, more preferably from 1.0 to 3.0% by weight, based on the metal. , based on the total weight of the composite catalyst.
  • Ziegler-Natta catalysts generally use an alkyl metal compound as an activator.
  • alkyl metal compound include, but are not limited to, an alkyl aluminum compound, an alkyl lithium compound, a dialkyl zinc compound, an alkyl boron compound; preferably an alkyl aluminum compound, more preferably triethyl aluminum , triisobutyl aluminum and tri-n-hexyl aluminum.
  • chromium-based catalyst also known as a Phillips catalyst.
  • Common chromium catalyst compounds include, for example, CrO 3 , chromocene, silyl succinate, chromic chloride, chromium 2-ethylhexanoate, chromium acetylacetonate, and the like.
  • Non-limiting examples are disclosed in, for example, U.S. Patent Nos. 3,709,853, 3, 709, 954, 3, 231, 550, 3, 242, 0, and 4, 077, 904.
  • Chromium-based catalysts are well known to those skilled in the art, and a variety of commercial products are commercially available.
  • a supported chromium catalyst supported on a silica support may be used, which may comprise from 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 2% by weight, based on the weight of the supported chromium catalyst.
  • the pore volume of the silica gel support measured by a nitrogen gas adsorption method is generally greater than 1.0 cc/g, preferably greater than 1.6 cc/g, more preferably greater than 1.8 cc/g, and particularly preferably greater than 2.0 cc/g.
  • the BET specific surface area of the silica gel carrier is generally up to Less than 50 m 2 /g, preferably at least 100 mVg, more preferably at least 200 m7 g, still more preferably at least 350 m7 g, particularly preferably more than 400 m7 g.
  • a chromium oxide catalyst prepared as follows is used: a silica support loaded with an organic chromium compound is introduced into an activation furnace, and the temperature is raised to 100-150" C under a nitrogen atmosphere at a constant temperature of 2 to 6 hours. 5-50 ⁇ , ⁇ 4-6 ⁇ , to organic chromium, the temperature is further increased to 400-900" C, preferably 500-850 ⁇ , and the dry air is continuously introduced into the activation furnace 0. 5-50 hours, preferably 4-6 hours, to the organic chromium The compound is oxidized to a hexavalent chromium oxide bonded to the surface of the silica support by a chemical bond to form a chromium oxide catalyst. The temperature of the chromium oxide catalyst is lowered to ambient temperature and then used to deposit a polymer layer.
  • a chromium oxide-fluorine catalyst prepared as follows is used: a silica support loaded with an organochromium compound is introduced into an activation furnace. The temperature of the activation furnace was raised to 100- under a nitrogen atmosphere and kept at a constant temperature for 2-6 hours. Then, 5% to 5% by weight, preferably 0. 5-1.5% by weight of a fluoride, such as ammonium tetrafluoroborate, ammonium fluoride or ammonium hexafluorosilicate, preferably ammonium hexafluorosilicate. At the stated temperature, the fluoride decomposes into hydrofluoric acid.
  • a fluoride such as ammonium tetrafluoroborate, ammonium fluoride or ammonium hexafluorosilicate, preferably ammonium hexafluorosilicate.
  • hydrofluoric acids chemically react with hydroxyl groups on the surface of the silica support to form supported fluorides.
  • the temperature is further increased to 400-900 Torr, preferably 500-850 TC, and the dry air is continuously introduced into the activation furnace for 0.5 to 50 hours, preferably 4 to 6 hours, to prepare a chromium oxide-fluorine catalyst.
  • the chromium oxide-fluorine catalyst temperature is lowered to ambient temperature and then used to deposit a polymer layer.
  • a chromium oxide-titanium catalyst prepared as follows is used: a silica support loaded with an organic chromium compound is introduced into an activation furnace, and the temperature is raised to 100-150 under a nitrogen atmosphere and thermostatically 2- After 6 hours, the free water was removed by drying. The solid is then cooled to ambient temperature and transferred to a vessel where it is mixed with the titanium compound in an alkane solvent.
  • the titanium compound is, for example, titanium tetrachloride, titanium tetradecoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide or the like, preferably It is titanium tetraisopropoxide in an amount of from 1 to 7% by weight, preferably from 3 to 5% by weight, based on the weight of the silica gel carrier. 5-50.
  • the heat is continuously introduced into the activation furnace.
  • the oven is ventilated to the oven.
  • a chromium oxide-titanium catalyst is prepared in an hour, preferably 4-6 hours. The temperature of the chromium oxide-titanium catalyst is lowered to ambient temperature and then used to deposit a polymer layer.
  • a chromium oxide-titanium-fluorine catalyst prepared as follows is used: a silica support loaded with a titanium compound and an organic chromium compound prepared as described above is added to an activation furnace, and then added to the silica gel. ⁇ The carrier weight 0. l-3wt%, preferably 0. 5-1. 5 wt of ammonium tetrafluoroborate, ammonium fluoride or ammonium hexafluorosilicate.
  • the temperature is raised to 400-900, preferably 500-850, and dry air is continuously introduced into the activation furnace for 0.5 to 50 hours, preferably 4 to 6 hours, to prepare a chromium oxide-titanium-fluorine catalyst.
  • the temperature of the chromium oxide-titanium-fluorine catalyst is lowered to ambient temperature and then used to deposit a polymer layer.
  • a chromium catalyst prepared as follows is used: the above chromium oxide catalyst is further heated to 100-500 under a nitrogen atmosphere, and then a reducing agent is added to reduce the hexavalent chromium to divalent chromium.
  • suitable reducing agents include hydrogen, carbon monoxide, diolefins, cyclic olefins, and the like, preferably carbon monoxide.
  • the temperature is preferably in the range of from 100 to 300 Torr; for carbon monoxide, the temperature is preferably in the range of from 450 to 500.
  • the concentration of the reducing agent in nitrogen is generally 6-10 ° /.
  • the reduction time is usually 1-6 hours.
  • the completion of the reduction reaction can be indicated by a change in the color of the catalyst:
  • the color of the catalyst loaded with hexavalent chromium is orange, which turns blue or gray after completion of the reduction reaction.
  • the temperature of the divalent chromium-containing catalyst is lowered to ambient temperature and then used to deposit a polymer layer.
  • a polymer layer in the present invention isolates two or more catalysts, particularly catalysts that are not desired to contact each other.
  • Suitable polymeric materials are polymers of a certain polarity, or polymers containing polar functional groups such as, but not limited to, hydroxyl (-0H), carboxyl (-C00H), amino (-Li 2 ), carbonyl (- C0-), nitrile group (_CN), halogen (-X), ether group (-0-), imino group (-NH-), ester group (-C00-), amide group (-C0-NH-), Imidyl group (-C0-NH-CO-), -S0-S0 2 -, -0-CO-O-, and the like.
  • polymeric material examples include, but are not limited to, regenerated cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, ethyl cellulose, bisphenol polysulfone, polyaryl ether sulfone, phenolphthalein polyether sulfone, polyether ketone, Aliphatic polyamide, polysulfone amide, aliphatic diacid polyimide, wholly aromatic polyimide, polystyrene and styrene copolymer, fluorine-containing polyimide, polyester, polyethylene copolymer, poly Propylene copolymer, poly 4-mercapto-1-pentene copolymer, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polydimethylsiloxane, polytrimethylsilylpropyne, Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride; preferred are polystyrene and styrene copolymers.
  • the polymer material in the composite catalyst of the present invention may be included in an amount of from about 1 to about 50% by weight, preferably from about 10 to about 45% by weight, more preferably from about 15 to about 40% by weight based on the total weight of the composite catalyst.
  • the proportion of each catalyst component in the composite catalyst of the present invention is selected such that the resulting composite catalyst, when used in the polymerization of ethylene, gives from about 20 to about 1,000, preferably from about 30 to about 800, more A melt flow ratio MFR (MI / HLMI) of polyethylene of from about 40 to about 600 is preferred.
  • the composite catalyst of the invention consists essentially of the following components and, according to a more preferred embodiment, consists of: (a) supported on an inorganic porous support, preferably silica. Metallocene catalyst;
  • the composite catalyst of the present invention is substantially The lower component composition, and according to a more preferred embodiment, consists of the following components:
  • the composite catalyst of the present invention consists essentially of the following components and, according to a more preferred embodiment, consists of: (a) supported on an inorganic porous support such as silica or activated magnesium chloride. a first Ziegler-Natta catalyst on the support;
  • the present invention provides a process for preparing a composite catalyst of the present invention.
  • the process for preparing the composite catalyst of the present invention comprises:
  • the first catalyst supported on the support can be provided by any of the methods known in the art.
  • a metallocene catalyst or a non-metallocene single site catalyst supported on a silica support can be obtained as the first catalyst by a method known in the art.
  • the metallocene catalyst supported on the silica support can be prepared by adding a silica carrier to the reactor and then adding a solvent such as hexane or 8-12 ml per gram of the support. Toluene. After the resulting mixture was stirred at 40-45 X for 10 minutes, the desired amount of alkyl aluminoxane was added in the desired molar ratio of the aluminum/metallocene catalyst compound, and the resulting mixture was stirred at 40-45 °C. 2 hours. The desired amount of metallocene catalyst compound is then added and the reaction mixture is stirred at 40-45 for 2-8 hours, preferably 4-6 hours.
  • a solvent such as hexane or 8-12 ml per gram of the support.
  • Toluene After the resulting mixture was stirred at 40-45 X for 10 minutes, the desired amount of alkyl aluminoxane was added in the desired molar ratio of the aluminum/metallocene catalyst compound, and the
  • the molar ratio of the aluminoxane to the metallocene compound (based on the metal element) is in the range of 1000: 1-1 : 1, preferably 500: 1-10: 1, more preferably 200: 1-20: 1.
  • the silica support which can be used to support the metallocene catalyst or the non-metallocene single site catalyst generally has an average particle diameter of 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 80 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m; and the BET specific surface area is generally 5 to 500 m 7 g. 5 ⁇
  • the average pore diameter is 3A, preferably 50-450m7g, more preferably 200-400m7g; a pore volume of 0. l-4cc / g, preferably 0. 5-3. 5cc / g, more preferably 1. 0- 1. 8cc / g; -2000 A, preferably 5-? ⁇ ⁇ ⁇ , more preferably 10-600 A.
  • the silica support is generally subjected to an activation treatment prior to use by adding silica to the activation furnace under a nitrogen stream at 200-1000 Torr, preferably 300-800, more preferably 500-750, particularly preferably The heat treatment at 600-700 ° C for 2-10 hours, preferably 3-7 hours, more preferably 4-5 hours, to reduce the hydroxyl content on the surface of the silica particles to 0. 5-0. 7mmo l /g, then Cool down to ambient temperature. 2 ⁇ / ⁇ Further, the hydroxy group content on the surface of the silica is further reduced to 0 to about 0. 2mmol / g.
  • the activated silica is stored under an inert atmosphere such as nitrogen.
  • a supported Ziegler-Natta catalyst can be provided as the first catalyst in the composite catalyst of the present invention by methods known in the art.
  • a chromium-based catalyst can be provided as the first catalyst in the composite catalyst of the present invention by methods known in the art.
  • methods known in the art In the foregoing discussion of the first aspect of the invention, several methods of preparing a chromium-based catalyst supported on a silica support are mentioned.
  • a polymer layer can be deposited on the first catalyst by a precipitation adsorption process.
  • the polymeric material used to form the polymeric layer is as previously described.
  • the polymers is dissolved in a good solvent to form a solution, and the solution is combined with the first catalyst to obtain a mixture; then a non-solvent of the polymer is introduced into the mixture, A polymer is deposited on the first catalyst.
  • good solvent refers to a solvent capable of dissolving the polymer material well, for example, a solvent capable of dissolving at least lg, preferably at least 2 g, more preferably at least 5 g of the polymer per 100 ml at the operating temperature.
  • suitable good solvents include, but are not limited to, n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, carbon tetrachloride, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, acetone.
  • cyclohexanone tetrahydrofuran (THF)
  • carbon disulfide pyridine, 1, 4-dioxane, dibutyl phthalate, N,N-dimercaptoamide, methanol, ethanol, n-butanol, Acetic acid, formic acid, cresol, phenol, etc.; preferred are n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, dinonylbenzene, and more preferred are benzene, toluene, and diphenylene. ,
  • non-solvent is used to mean that the solvent is substantially insoluble. Ig of the polymer of the solvent is 0. 2g, more preferably less than 0.1 g.
  • suitable non-solvents include, but are not limited to, ethane, propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, cyclohexane, heptane, etc., preferably pentane, isopentane, Hexane, cyclohexane.
  • the polymeric material is first heated to 80-100 under an inert atmosphere and vacuum dried until the water content is less than 100 ppm, preferably less than 10 ppm, more preferably less than 1 ppm, and then cooled to ambient temperature.
  • the polymer material is then completely dissolved in a good solvent under an inert atmosphere to form a solution.
  • the concentration of the polymer material in the solution may be from 0.5 to 50 °/owt, preferably from 1 to 40% by weight, more preferably from 5 to 30% by weight. 5 ⁇
  • the good content of the water is less than, for example, 0. 5ppm.
  • the combination of the polymer solution and the supported first catalyst is generally carried out under an inert atmosphere and at ambient temperature, and the resulting mixture is generally further stirred for 10 minutes to 2 hours, preferably 30 to 60 minutes.
  • the polymer solution sufficiently wets the first catalyst.
  • the introduction of the non-solvent into the mixture of the supported first catalyst and the polymer solution is generally carried out under stirring at room temperature. Of course, higher and lower temperatures are also possible. As the amount of non-solvent introduced increases, the polymer material will gradually precipitate. Since the supported first catalyst particles have a certain polar adsorption effect, these gradually precipitated polymer material molecules are adsorbed on the surface of the particles of the negative-load type first catalyst to form a polymer layer.
  • the polymer material may be deposited on the surface of the particles of the supported first catalyst.
  • the rate of addition of the non-solvent should be controlled such that the non-solvent is added over a period of from about 5 minutes to about 20 hours, preferably from about 10 minutes to about 15 hours, more preferably from about 20 minutes to about 10 hours. If adding speed Too fast, the polymer material may precipitate rapidly and agglomerate and cannot be adsorbed on the first catalyst particles. If the addition speed is too slow, it is not good for productivity.
  • anchoring agent examples include an alkyl aluminum compound, an alkyl lithium compound, an alkyl zinc compound, and an alkyl boron compound.
  • the introduction of the anchoring agent contributes to the subsequent loading of the second catalyst.
  • the second catalyst can then be supported onto the polymer layer deposited on the first catalyst by any suitable means for loading the selected second catalyst onto the support.
  • the second catalyst may be supported on the polymer layer deposited on the first catalyst by a dipping method. Methods suitable for supporting the various catalysts useful in the present invention on a support are well known to those skilled in the art.
  • the Ziegler-Natta catalyst can be supported on a polymer layer deposited on a first catalyst such as a supported metallocene catalyst or a non-metallocene single-site catalyst or a chromium-based catalyst by: A first catalyst on which a polymer is deposited and a non-solvent of a certain amount of the polymer are added to the reaction flask, and the temperature of the internal material is lowered to 30 Torr or less, preferably 20 or less, more preferably 10 or less under stirring. ⁇ 1. 0-4. 0 ⁇ %, ⁇ 1. 1. 0-3. 0% by weight, based on the total weight of the polymer and the first catalyst.
  • a first catalyst such as a supported metallocene catalyst or a non-metallocene single-site catalyst or a chromium-based catalyst by:
  • a first catalyst on which a polymer is deposited and a non-solvent of a certain amount of the polymer are added to the reaction flask, and the temperature of the internal material is
  • the reaction mixture is then stirred at the temperature for 1-6 hours, preferably 2-4 hours. After the reaction was completed, the supernatant was removed, and the solid residue was washed several times with the non-solvent.
  • the solid catalyst in the reaction flask is subjected to a nitrogen purge or drying in a vacuum at a temperature of 20 to 120 Torr, preferably 20 to 80, more preferably 20 to 4 to obtain a free-flowing solid powder, thereby forming a composite catalyst of the present invention.
  • the Ziegler-Natta catalyst can be supported on a polymer layer deposited on a first catalyst such as a supported metallocene catalyst or a non-metallocene single-site catalyst or a chromium-based catalyst by the following method.
  • the first catalyst on which the polymer is deposited and a certain amount of the non-solvent of the polymer are added to the reaction flask, and the temperature of the internal material is lowered to below with stirring, preferably 20 ⁇ or less, more preferably 10 or less.
  • the weight of the titanium oxide or the vanadium tetrachloride is 0. 5-5 wt%, preferably 1. 0-4. 0 weight %, more preferably 1. 0-3. 0% by weight, based on the total weight of the polymer and the first catalyst.
  • a magnesium compound of the formula RMgX is added together with the titanium tetrachloride or vanadium tetrachloride, wherein R is d-C 2 .
  • the alkyl, cycloalkyl or aryl, X is chlorine, bromine or iodine; the molar ratio of the magnesium compound to titanium tetrachloride or vanadium tetrachloride is 0. 1-10, preferably 1-5.
  • the reaction mixture is then stirred at the temperature for 1-6 hours, preferably 2-4 hours. After the reaction was completed, the supernatant was removed, and the solid residue was washed several times with the non-solvent.
  • the solid matter in the reaction flask is dried at a temperature of 20-120 Torr, preferably 20-80 Torr, more preferably 20-40 Torr: by nitrogen purge or vacuum drying until a free-flowing solid powder is obtained, thereby forming the present invention.
  • Composite catalyst
  • the method of preparing the composite catalyst of the present invention comprises:
  • step (iii) introducing a non-solvent of the polymer into the mixture obtained in step (ii), or evaporating a good solvent in the mixture to deposit the polymer and the second catalyst on the load first On the carrier of the catalyst;
  • the present invention provides a method of producing polyethylene, the method This includes contacting ethylene and optionally at least one alpha-olefin comonomer with the composite catalyst of the present invention under polymerization conditions.
  • the present invention provides a process for preparing a broad molecular weight distribution polyethylene comprising copolymerizing ethylene and at least one alpha-olefin in a single reactor under polymerization conditions.
  • the body is contacted with a composite catalyst of the present invention in which the first catalyst and the second catalyst are different.
  • the method of producing polyethylene of the present invention comprises:
  • the method of the invention for preparing a broad molecular weight distribution of polyethylene comprises:
  • the composite catalyst of the present invention such as a metallocene-Ziegler composite catalyst, a chromium oxide-Ziegler composite catalyst or a Ziegler-Ziegler composite catalyst, can be used in a single gas phase reactor or a slurry reactor, or can be used. a series reactor or a parallel connection with different conditions such as polymerization pressure, temperature, hydrogen-ethylene ratio, comonomer-ethylene ratio Reactor to produce polyethylene products. It is advantageous to produce a broad molecular weight distribution polyethylene product in a single reactor, such as a gas phase stirred bed reactor or a fluidized bed reactor, using the composite catalyst of the present invention.
  • the reaction pressure may be from 0.5 to 5 MPa, preferably from 1 to 3 MPa; and the reaction temperature may be from 30 to 150 Torr, preferably from 60 to 120 Torr, more preferably from 90 to 110.
  • the slurry polymerization process is generally at a pressure of from 0.1 to about 5.
  • OMPa or more preferably from about 0.5 MPa to about 2.
  • C more preferably operated at a temperature of from about 60 to about.
  • a typical gas phase fluidized bed reactor system consists of a recycle gas compressor, a cooler, and a polymerization reactor in which solid particles are maintained in a fluidized state by a passing recycle gas.
  • the composite catalyst of the present invention is added to the reactor intermittently or continuously, and the reactant ethylene and optional o-olefin and cocatalyst, molecular weight regulator (preferably hydrogen) are continuously added to the recycle gas, and then reacted.
  • the polymerization occurs in the presence of a catalyst to form polyethylene. Unreacted gas exits the top of the reactor, is compressed and cooled, and is recycled back to the reactor or to the flare.
  • an alkyl metal compound can be used as a cocatalyst and/or a scavenger.
  • the alkyl metal compound include: an alkyl aluminum compound, an alkyl lithium compound, an alkyl zinc compound, an alkyl boron compound, preferably an alkyl aluminum compound, more preferably triethyl aluminum, triisobutyl Base aluminum or tri-n-hexyl aluminum.
  • the amount of these metal alkyl compounds can be selected by those skilled in the art based on the second catalyst of the outer layer.
  • the molar ratio of the alkyl metal compound to the titanium compound may be in the range of 5:1 to 300:1, preferably 20: Within the range of 1-250:1, more preferably in the range of 40: 1-200:1.
  • the composite catalyst of the present invention can be used for homopolymerization of ethylene or ethylene and ⁇ -olefin Copolymerization.
  • Suitable o - Examples of olefin comonomers include C "C 2 is o - olefins, such as, but not limited to: propylene, butene - 1, pentene - 1, hexene - 1, octene-1 or higher 0-1. 2, preferably 0. 1-0. 2, 2, preferably 0. 1-0. 2 .
  • hydrogen gas can be used as the molecular weight modifier. 5 ⁇
  • the molar ratio of the hydrogen and the ethylene may be 0. 01-1. 0, preferably 0. 1-0.
  • the high-load flow index can be produced in the range of 0. 925-0. 960g/cm 3 , preferably in the range of 0. 945-0. 960g/cm 3 , by the ethylene polymerization method of the present invention.
  • the polymer is in the range of from about 1 to about 200 g/10 min., preferably in the range of from about 2 to about 100 g/l Omin.
  • the polymerization process of the present invention can produce polyethylene having a broad molecular weight distribution, and the polyethylene can have a melt flow ratio MFR (MI / HLMI) of from about 20 to about 1,000, preferably from about 30 to about 800, more preferably from about 40 to about 600.
  • the metallocene catalyst is the first catalyst coated by the polymer layer, and the Ziegler-Natta catalyst is supported on the polymer layer / a second catalyst in the polymer layer
  • a "chromium-Ziegler” composite catalyst wherein the chromium-based catalyst is the first catalyst coated by the polymer layer, and the Ziegler-Natta catalyst is supported on the polymer layer
  • the metallocene catalyst covered by the polymer layer cannot or less contact with the a-olefin comonomer and the alkane due to the isolation or hindrance of the polymer layer.
  • Base aluminum with preferential contact with ethylene and hydrogen, thus catalyzing the polymerization of ethylene to form less or no comonomer Derivatized units of low molecular weight (LMW) polyethylene, while Ziegler-Natta catalysts catalyze the copolymerization of ethylene and ot-olefins in the presence of sufficient cocatalytic aluminum alkyl to produce high units containing more comonomer derived Molecular weight (HMW) polyethylene.
  • LMW low molecular weight
  • HMW comonomer derived Molecular weight
  • Such broad molecular weight distribution polyethylenes have a combination of desirable physical and mechanical properties.
  • the chromium-based catalyst covered by the polymer layer does not contact or less contact with the aluminum alkyl having a larger molecular diameter, and thus is not affected by the aluminum alkyl
  • the Ziegler-Natta catalyst can exert polymerization activity in the presence of sufficient promoter.
  • a polyethylene resin having a higher bulk density can be produced by isolating the same catalyst with a polymer layer and controlling the activity of the outer layer catalyst to be low.
  • controlling the activity of the outer layer catalyst is effective to prevent catalyst particles from breaking during polymerization, resulting in a more regular resin particle having a higher bulk density.
  • ASTM D1928 was used to test the density (DE) of the polyethylene resin
  • ASTM D1238 is used to test the melt index (Ml, 190 at 2.16 kg load) and flow index (HLMI at 190 kg load, 190); ASTM D638 is used to test the tensile resistance of polyethylene resin strength. The following materials were used in the examples:
  • Silica gel XOP2485 (Grace) with an average particle size of 25 ⁇ m, activated as follows: Add about 350 g of silica gel to a 50 mm diameter activation furnace, and raise the temperature of the activation furnace at a gas flow rate of 0.11 m/s. After 120 hours, after 2 hours of constant temperature, heat up to 600 at 50 / hour, hold at this temperature for 4 hours, then cool to ambient temperature.
  • the treated silica gel has a surface hydroxyl group content of between 0.5 and 0.7 mmol/g. Stored in a dry bottle under nitrogen for the preparation of a composite catalyst;
  • Silica gel X0P2212 (Grace Corporation) having an average particle size of 12 ⁇ m, which has been subjected to high temperature de-surface hydroxyl treatment by the manufacturer.
  • the silica gel was further activated as follows before adding: about 200 g of silica gel was added to a 50 mm diameter activation furnace, and the temperature of the activation furnace was raised to 120 Torr under a nitrogen gas flow rate of 0.06 m/s, and the temperature was maintained for 4 hours to remove free moisture. Then cool down to ambient temperature. It was stored in a dry bottle under nitrogen for the preparation of a composite catalyst.
  • Styrene-acrylic acid copolymer obtained from Jilin City Pengli Technology Development Co., Ltd., copolymer - C00H content 3mmol / g polymer.
  • the toluene solvent was removed under vacuum until the solids became free flowing to obtain a supported metallocene catalyst A supported on a silica gel support.
  • the catalyst contained 0.04 mmol Zr/g silica gel and had an Al/Zr ratio of 100.
  • the supported metallocene catalysts B and C were prepared in the same manner as above except that activated XOP2485 and X0P2212 silica gel were used instead of silica gel 955.
  • the catalyst contained 0.04 mmol Zr/g silica gel and had an AL/Zr ratio of 100.
  • Gas phase polymerization Replace the fluidized bed polymerization reactor of ⁇ 76 ⁇ 700 with nitrogen several times, and then recycle the reaction gas (CG) in an industrial unit (molar composition: ethylene 36.6%, 1-butene 16.8%, hydrogen 7.08%, nitrogen 34.1%, inert alkanes 5.42%) kept the reactor flow-exchanged for more than 2 hours.
  • the fresh ethylene stream and the butene-1 stream were fed.
  • the initial reaction temperature was 88 and the total reaction pressure was 2.2 MPa, among which: the industrial reactor had a partial pressure of 0.02 MPa, a partial pressure of fresh ethylene gas of 1.8 MPa, and a partial pressure of butene -1 of 0.38 MPa.
  • the composite catalyst was prepared in the same manner as in Example la except that the amount of the supported metallocene catalyst A was changed to 3.09 g, the amount of the copolymer was changed to 1.3 g, and the amount of the titanium tetrachloride hexane solution was changed to 1.3 ml. , and the amount of monochlorobutylmagnesium heptane solution was changed to 0.7ml 0
  • the composite catalyst was prepared in the same manner as in Example la except that the amount of the supported metallocene catalyst A was changed to 2.79 g, and the amount of the copolymer was changed to 1.39 g, tetrachloro 6 ⁇ The amount of the amount of the solution was changed to 0. 6ml.
  • the amount of the copolymer is changed to 1. 8g, titanium tetrachloride.
  • the amount of the copolymer is changed to 1. 8g, titanium tetrachloride.
  • the amount of the copolymer is changed to 1. 8g, titanium tetrachloride. 5 ⁇
  • the amount of hexane solution was changed to 1. 5ml, and the amount of chlorobutyl magnesium heptane solution was changed to 0. 75ml.
  • the amount of the copolymer is changed to 1. 9g, titanium tetrachloride has been used. The amount of the copolymer is changed to 1. 9g, titanium tetrachloride has been used. The amount of the solution was changed to 1.75 ml, and the amount of the solution of monochlorobutylmagnesium heptane was changed to 0.75 ml.
  • a bimetallic catalyst was prepared as follows:
  • the metallocene-Ziegler composite catalyst prepared by the process of the present invention gives at least 20% higher activity under the same polymerization conditions as compared with Comparative Example 1, and is produced.
  • the polyethylene resin has a yield strength of at least 40% and a melt flow ratio (MFR) of 100 or more.
  • the amount of the copolymer was changed to 1. 2 g, the amount of the copolymer was changed to 1. 2 g, and the quinoline tris(8-oxytitanium trichloride) was prepared in the same manner as in Example I. 2 ⁇ The amount of dichlorosilane solution was changed to 2. 2ml.
  • the composite catalyst was prepared in the same manner as in Example If the amount of the supported metallocene catalyst A was changed to 2.87 g, and the amount of the polymer material was changed to 1.48 g, methylene chloride of quinoline oxychloride. The amount of the solution was changed to 2 ml.
  • the composite catalyst was prepared in the same manner as in Example If except
  • the composite catalyst was prepared in the same manner as in Example If except
  • a supported Ziegler-Natta catalyst A was prepared by the following method:
  • the amount of the copolymer was changed to 1. 036 g, the quinoline trichloride - 8 was prepared in the same manner as in Example 2a, except that the amount of the supported Ziegler-Natta catalyst A was changed to 2.59 g. The amount of the solution of the oxytitanium chloride was changed to 0.85 ml.
  • the composite catalyst was prepared in the same manner as in Example 2a, except that the amount of the supported Ziegler-Natta catalyst A was changed to 3.28 g, and the amount of the copolymer was changed to 1.64 g, and quinoline trichloride- 0 ⁇ The amount of the solution of the solution was changed to 1. 0ml.
  • the composite catalyst was prepared in the same manner as in Example 2a, except that the load type was The amount of the Gele-Natta catalyst A was changed to 3.54 g, the amount of the copolymer was changed to 1.95 g, and the amount of the dichloromethane solution of quinoline-8-oxytitanium trichloride was changed to 1. Lml.
  • the composite catalyst was prepared in the same manner as in Example 2a, except that the amount of the supported Ziegler-Natta catalyst A was changed to 2.54 g, and the amount of the copolymer was changed to 1.52 g, and quinoline trichloride- 8 ⁇ The amount of the solution of 0. 8ml.
  • the gas phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 2a, using 0.16 g of the above composite catalyst to obtain 550 g of a polymer.
  • the calculated catalyst activity and the properties of the polyethylene resin tested according to the above test methods are listed in Table 3.
  • the bottles A and B are connected.
  • 6 g of the activated silica gel XP0 2485 was added to the preparation bottle A, and purged with nitrogen for 5 minutes.
  • isoamethane 30ml in the environment After stirring for a while, a solution of 1.8 ml of TEAL in isopentane (1 M) was added, stirred at ambient temperature for 1 hour, and then isopentane was purged with nitrogen until a free-flowing powder was obtained.
  • 0.3 g of a styrene-acrylic acid copolymer was added to the vial B, dried under nitrogen at 80-90 for 6-8 hours, and then cooled to ambient temperature. Under a nitrogen atmosphere, 2.
  • a complex of titanium tetrachloride and magnesium dichloride deposited directly on a silica gel support is regarded as an inner layer catalyst supported on titanium tetrachloride and magnesium dichloride on a styrene-acrylic acid copolymer coated with the silica gel support.
  • the complex is considered to be an outer catalyst.
  • the amount of the solution of the titanium tetrachloride is changed to 0. 8ml, the amount of the solution of the titanium tetrachloride is changed to 0. 8ml, the amount of the solution of the titanium tetrachloride is changed to 0. 8ml , and also used 0. 2g TS-610 silica gel.
  • Comparative Example 2 used the supported Ziegler-Natta catalyst A prepared above.
  • the polymer was obtained in the same manner as in Example 2a.
  • the calculated catalyst activity and the properties of the polyethylene resin tested according to the above test methods are listed in Table 3. table 3
  • Example 2a 2b 2c 2d 2e 2f 2g 2h Comparative Example Poly ⁇ Material PVC PVC PVC PVC PS PS PS
  • the Ziegler-Ziegler composite catalyst prepared by the method of the present invention has greater activity than Comparative Example 2, and the melt flow ratio of the produced polyethylene is increased by MFR. More than 40%, the yield strength increased by more than 37%. The larger melt flow ratio indicates that the polymer has better processing properties, which facilitates post-processing applications and lowers energy consumption.
  • Example 3 Preparation of a chromium-Ziegler composite catalyst:
  • a chromium-based catalyst was prepared as follows:
  • the commercially available 150 Kg of silica gel 957 (available from Grace, containing 0.5% by weight of Cr, having an average particle diameter of 45 ⁇ m) was placed in an activation furnace, and the temperature of the activation furnace was set at a gas flow rate of 0.24 m/s. Increase to 150 :, constant temperature for 4 hours. Then, the temperature was lowered to ambient temperature, and ammonium hexafluorosilicate (1.5 kg) was added from the top of the furnace, and fluidized and mixed for 1 hour. Then, the temperature in the furnace was raised to 800 Torr at a heating rate of 5 0 ⁇ ⁇ /1 Torr, and dry air was introduced into the activation furnace, and oxidized at 800 ° C for 5 hours. Finally, the temperature of the chromium oxide-fluorine catalyst is lowered to ambient temperature to give a chromium-based catalyst.
  • the commercially available 150Kg silica gel MS 3Q5 Q (available from PQ, containing 1.0% by weight of Cr, and an average particle diameter of 90 ⁇ m) was added to the activation furnace and activated at a gas flow rate of 0.24 m/s.
  • the furnace temperature was raised to 150 ⁇ and the temperature was kept for 4 hours. It is then cooled to ambient temperature to give a chromium based catalyst.
  • the solid residue was washed with 30 ml of x 3 hexane and dried at 75 X under a stream of nitrogen to remove Hexane until a pale yellow, free-flowing solid is obtained.
  • the temperature inside the bottle was lowered to 10 C, 20 ml of isopentane was added, and the mixture was stirred for 30 minutes.
  • 0.5 ml of a solution of monochlorobutylmagnesium heptane (2M) was slowly added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then 1 ml of a solution of titanium tetrachloride in hexane (1 M) was added dropwise thereto, and the mixture was stirred for 60 minutes.
  • Gas phase polymerization Displacement of the ⁇ 76 700mm fluidized bed polymerization reactor with nitrogen three times, and then use the circulating reaction gas in the industrial unit (molar composition: ethylene 37.6%, 1-butene 15.5%, hydrogen 4.7%, nitrogen 35.5) %, inert alkane 6.7%) was displaced by reactor flow for 2 hours. A fresh ethylene stream and a hydrogen stream are then added.
  • the initial reaction temperature is 95 and the total reaction pressure is 2.0 MPa, wherein: the partial pressure of the circulating gas is 0.5 MPa, the partial pressure of fresh ethylene gas is 1.2 MPa, and the partial pressure of hydrogen is 0.3 MPa.
  • the concentration of triethyl aluminum in the reactor was controlled to be 80 ppm.
  • a composite catalyst was prepared in the same manner as in Example 3a except that the amount of the copolymer was changed to 1.0 g.
  • Example 3c 5 ⁇ The amount of the copolymer was changed to 1. 5g.
  • the composite catalyst was prepared in the same manner as in Example 3a except that the same weight of the chromium-based catalyst B was used instead of the chromium-based catalyst A.
  • the composite catalyst was prepared in the same manner as in Example 3a except that the same weight of the chromium-based catalyst B was used instead of the chromium-based catalyst A, and the amount of the copolymer was changed to 1.0 g.
  • a composite catalyst was prepared in the same manner as in Example 3a except that the same weight of the chromium-based catalyst B was used instead of the chromium-based catalyst A, and the amount of the polymer material was changed to 1.5 g.
  • the chromium-Ziegler composite catalyst prepared by the method of the present invention can produce polyethylene having a relatively large melt flow ratio MFR and a large yield strength.

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Description

用于生产聚乙烯的复合催化剂
相关申请的交叉参考
本申请要求 2007年 3月 28 日提交的 CN200710091877. 6的优 先权，通过引用并且为了所有的目的将所述文件整体结合在本申请 中。 技术领域
本发明涉及一种可用于生产聚乙烯的复合催化剂， 其至少包 含用聚合物层隔离的第一催化剂和第二催化剂， 所述第一催化剂 和第二催化剂相同或不同。 特别地， 本发明涉及一种可用于在单 一反应器中生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂。 本发明还 涉及所述催化剂的制备方法， 和使用所述复合催化剂生产聚乙烯 的方法。 背景技术
能在单一反应器中生产分子量分布具有 "宽峰" 特征的聚乙 烯树脂， 是聚乙烯催化剂技术发展的主要方向之一。 世界上许多 研究机构或公司在不断地研究和开发不同性能的复合催化剂， 以 便能在单一反应器中生产出具有 "宽峰" 分子量分布的树脂。
专利 US7, 141， 632公开了 "金属茂-金属茂"复合催化剂， 其 包含一种好的共聚单体结合金属茂化合物和一种差的共聚单体结 合金属茂化合物。 由于两种金属茂化合物的氢调性能基本相当， 可以利用所述共聚能力的不同调节分子量的分布。 生产出的聚乙 烯树脂具有改善的机械性能和加工性能，可用于薄膜领域的应用。
专利 US5，614， 456、 US6, 943, 134 , US7， 129， 302公开了 "金 属茂-齐格勒"复合催化剂。 在有共聚单体、 氢气存在的同一反应 条件下， 金属茂催化剂因具有更好的共聚能力和氢调能力， 生产 出带有较多支链的低分子量聚合物，而齐格勒 -纳塔催化剂因具有 较差的共聚能力和氢调能力， 生产出带有较少支链的高分子量聚 合物。 如此得到的树脂的机械性能仍然不是很理想。
齐格勒 -纳塔催化剂和铬系催化剂 （也称 Phi l l ips催化剂） 相比， 齐格勒 -纳塔催化剂具有较好的氢调性能和较差的共聚性 能， 铬系催化剂具有极好的共聚性能而没有氢调性能。 因此， 在 有氢气、共聚单体存在的同一聚合条件下， 齐格勒-纳塔催化剂可 生产出分子量从极低到中等的更高密度的聚乙烯树脂， 而铬系催 化剂可生产出高分子量的更低密度的聚乙烯树脂。 遗憾的是这两 类催化剂体系可能互相影响， 难以实现在同一载体上形成 "齐格 勒 -铬"复合催化剂。专利 US6， 828， 268公开了在单一反应器中同 时使用齐格勒 -纳塔催化剂与铬系催化剂的方法。生产的两种聚合 物树脂粒子只是 "物理级" 混合， 不能实现分子级混合。 发明概述
为了克服现有技术遇到的问题，本发明人进行了勤勉的研究。 结果， 现已发现， 通过在催化剂颗粒中用聚合物层将两种或更多 种性能不同的催化剂隔离， 提供了性能优异的可用于生产宽分子 量分布的聚乙烯的复合催化剂。 本发明人还发现， 通过在催化剂 颗粒中引入聚合物层来隔离相同的催化剂， 得到的树脂具有更高 的堆积密度。 在这些发现的基础上完成了本发明。
本发明的一个目的是提供一种可用于生产聚乙烯的复合催化 剂， 其至少包含用聚合物层隔离的第一催化剂和第二催化剂， 所 述第一催化剂和第二催化剂相同或不同。 本发明的另一个目的是提供一种可用于在单一反应器中生产 宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂， 其至少包含用聚合物层隔 离的第一催化剂和第二催化剂， 所述第一催化剂和第二催化剂不 同。
本发明的又一个目的是提供制备本发明的复合催化剂的方 法。
本发明的又一个目的是提供生产聚乙烯的方法， 该方法包括 使乙烯和任选的至少一种 α-烯烃共聚单体在聚合条件下与本发 明的复合催化剂接触。
本发明的又一个目的是提供制备宽分子量分布的聚乙烯的方 法， 该方法包括在聚合条件下， 在单一反应器中， 使乙烯和至少 一种 α-烯烃共聚单体与其中第一催化剂和第二催化剂不同的本 发明的复合催化剂接触。 优选实施方案的详细描述
在第一方面， 本发明提供了一种可用于生产聚乙烯的复合催 化剂， 其至少包含用聚合物层隔离的第一催化剂和第二催化剂， 所述第一催化剂和第二催化剂相同或不同。
本文中使用的 "用聚合物层隔离" 是指在复合催化剂颗粒中 存在聚合物层， 一种催化剂位于所述聚合物层下面， 而另一种催 化剂在所述聚合物层中或在所述聚合物层上面。 因此， "用聚合 物层隔离" 的第一催化剂和第二催化剂可能部分互相接触， 例如 在位于聚合物层下面的催化剂和所述聚合物层之间的界面处。
按照一个实施方案， 本发明的复合催化剂基本上由以下组分 组成：
a ) 负载于载体上的第一催化剂； b )覆盖在上述负载有第一催化剂的载体上的聚合物层； 和 c ) 负载于聚合物层中或上面的第二催化剂。
按照一个实施方案， 本发明的复合催化剂由以上组分 a)、 b) 和 c)组成。
可用于本发明的载体包括聚烯烃催化剂领域中通常使用的各 种颗粒状有机和无机载体。 有机载体的实例包括但不限于乙烯共 聚物、 丙烯共聚物、 4-曱基 -1-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、 聚氯乙烯、 聚偏氯乙烯、 聚苯乙烯及苯乙烯共聚物， 优选聚苯乙 烯及苯乙烯共聚物。 无机载体的实例包括但不限于二氧化硅、 氧 化铝、 氧化锆、 氧化钍、 二氧化钛、 二氧化硅-氧化铝、 二氧化硅 -氧化镁、 蒙脱土及它们的组合， 优选二氧化硅。 无机载体的另外 的实例是二 έ化镁， 优选二氯化镁。
被包含在本发明的复合催化剂中的各催化剂可以独立地选自 下组： 金属茂催化剂， 非金属茂单中心催化剂 （例如包括在催化 剂化合物中具有氨基和 /或苯氧基型配体的那些在内的非金属茂 前过渡金属催化剂， 和包括在催化剂化合物中具有二亚胺或二亚 胺吡啶基配体的那些在内的非金属茂后过渡金属催化剂） ， 齐格 勒-纳塔催化剂， 铬基催化剂 （也称为 Phi l l ips催化剂） ， 和它 们的前催化剂。 因此， 在本申请说明书和所附权利要求书中使用 的术语 "催化剂" 有时指前催化剂， 其与助催化剂接触后催化烯 烃聚合。
金属茂催化剂是本领域公知的。 对可以被包含在本发明的复 合催化剂中的金属茂催化剂没有特别的限制。
通常， 可用于本发明的金属茂化合物 （前催化剂） 包括具有 键合于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体的半和全夹心化 合物。 典型的金属茂化合物通常被描述为含有键合于至少一个金 属原子的一个或多个庞大配体和一个或多个离去基团的化合物。 所述庞大配体的典型实例包括但不限于环戊二烯基配体或环戊二 烯基型配体结构或其它类似功能的配体结构如戊二烯基、 环辛四 烯二基、 环丁二烯基或取代的烯丙基配体。 所述金属原子优选选 自元素周期表的 3 - 15族和 /或镧系或锕系元素。优选地， 所述金 属是选自 3 - 12族， 更优选 4、 5和 6族的过渡金属， 最优选地， 所述过渡金属选自 4族。
按照本发明的一个实施方案， 茂金属化合物可用以下通式 ( I )表达：
CpmMAn ( I )
式中： m是 1或 2; M是 4、 5或 6族过渡金属， 优选 4族过 渡金属， 更优选是钛、 锆或铪； Cp是环戊二烯型配体， 例如环戊 二烯基配体， 茚基配体， 苯并茚基配体， 芴基配体， 二苯并 [b，h] 芴基配体， 苯并 [b]芴基配体； A是单阴离子不稳定配体， 例如弱 碱如胺类， 膦类， 醚类， 羧酸根， 二烯类， 具有 1 - 20个碳原子 的烃基， 氢负离子或卤素等， 或它们的组合； （m+n )等于金属 M 的价态。
所述环戊二烯型配体可以是未取代的， 或被取代基 R的任意 组合取代。 取代基 R的非限制性实例包括： 线性或支化烷基， 烯 基， 炔基， 环烷基， 芳基， 酰基， 芳酰基， 烷氧基， 芳氧基， 烷 硫基， 二烷基氨基， 烷氧基羰基， 芳氧基羰基， 氨基甲酰基， 烷 基 -或二烷基-氨基曱酰基， 酰氧基， 酰氨基， 芳酰氨基或它们的 组合。 所述取代基 R具有 1 - 30个碳原子， 它还能够被卤素或杂 原子或类似物取代。 烃基取代基 R的非限制性实例包括甲基， 乙 基， 丙基， 丁基， 戊基， 己基， 环戊基， 环己基， 苄基和苯基等， 包括所有它们的异构体， 例如叔丁基， 异丙基等。 取代的烃基取 代基 R的非限制性实例包括氟曱基， 三氟曱基， 氟乙基， 二氟乙 基， 三氟乙基， 碘丙基， 溴乙基， 溴己基， 氯苄基； 烃基取代的 有机准金属基团如三甲基曱硅垸基， 三甲基甲锗烷基和曱基二乙 基甲硅烷基等； 卤代烷基取代的有机准金属基团如三（三氟甲基) 曱硅烷基， 甲基双 (二氟甲基）甲硅垸基， 溴甲基二甲基甲锗烷基 等； 二取代的硼烷基团如二甲基硼基； 二取代的磷属元素基团如 二曱基氨基、 二甲基膦基、 二苯基氨基、 二苯基膦基、 甲基苯基 膦基； 和硫属元素基团如曱氧基、 乙氧基、 丙氧基、 苯氧基、 甲 硫基和乙硫基。 还有， 至少两个 R基团， 优选两个相邻的 R基团 可以连接形成具有选自碳、 氮、 氧、 磷、 硅、 锗、 铝、 硼或它们 的组合中的 3 - 30个原子的环结构。
当所述金属茂化合物在一个分子中包含两个环戊二烯基型配 体时， 所述两个配体可以通过桥连基团相互桥连。 桥连基团的非 限制性实例包括含有至少一个 13 - 16族原子的二价桥连基团，所 述原子例如是但不限于碳、 氧、 氮、 硅、 铝、 硼、 锗和锡原子中 至少之一或它们的组合。 优选地， 所述桥连基团含有碳、 硅或锗 原子， 最优选地， 所述桥连基团含有至少一个硅原子或至少一个 碳原子。 桥连基团可以还含有如以上定义的取代基 R， 包括卤素。 桥连基团的非限制性实例包括 R'2C , R'2CCR'2， R'2S i， R'2SiCR'2， R'2S iS iR'2, R'2Ge， R'P, R'N, R'B, 其中 R'独立地是氢， 烃基， 取 代的烃基， 烃基取代的有机准金属基， ¾代烷基取代的有机准金 属基， 二取代的硼烷基团， 二取代的磷属元素基团， 取代的硫属 元素基团或卤素， 或者两个或更多个 R'可以连接成环或环系。
在另一个实施方案中， 可用于本发明的金属茂化合物可由下 式（I I )表示：
CpLJMAn ( I I ) 其中 M、 Cp和 A如上面通式（I ) 中所定义的那样； J键接于 M，是杂原子辅助配体； L是桥连基团，键接于 J和 Cp; n是整数 0、 1或 2。 在通式（Π)中， J是含杂原子的配体。 优选地， J含有氮、 磷、 氧或硫原子， 其中氮是最优选的。 这些金属茂化合物也是本 领域技术人员熟知的。
金属茂化合物的实例包括但不限于二氯化二环戊二烯基合 锆， 二氯化二环戊二烯基合铪， 二氯化二（甲基环戊二烯基）合 锆， 二氯化二 （甲基环戊二烯基）合铪， 二氯化二 （丁基环戊二 烯基）合锆， 二氯化二（丁基环戊二烯基）合铪， 二氯化二 （丙 基环戊二烯基）合锆， 二氯化二（丙基环戊二烯基）合铪， 二曱 基 .双（环戊二烯基）合铪， 二甲基 .双（环戊二烯基）合锆， 二氢化亚乙基双（四氢茚基）合锆， 二氢化亚乙基双（四氢茚基） 合铪， 二曱基 '亚乙基双（四氢茚基）合梧， 二甲基 '亚乙基双
(四氢茚基）合铪， 二乙基 '双（四曱基环戊二烯基）合锆， 二 乙基 .双（四甲基环戊二烯基）合铪， 二曱基 .双（四甲基环戊 二烯基）合锆， 二甲基 .双（四甲基环戊二烯基）合铪， 二氯化 二甲基曱硅烷基（1-芴基） （环戊二烯基）合钛， 二氯化二曱基 曱硅烷基（1-芴基） （环戊二烯基）合锆， 二甲基 ·二甲基甲硅 烷基（1-芴基） （环戊二烯基）合锆， 二甲基 · （环戊二烯基）
( 1， 3-丁二烯）合锆，二曱基 ·（环戊二烯基）（ 2， 3-二曱基 -1， 3- 丁二烯）合锆， 二曱基 · （五甲基环戊二烯基） （苯）合锆， 二 曱基 · （四曱基环戊二烯基） 乙烯合钛， 二氯化二甲基曱硅烷基
(四曱基环戊二烯基） （叔丁基氨基）合锆， 二曱基 ·亚乙基（甲 基环戊二烯基） （苯基氨基）合钛， 二氢化甲基苯基曱硅烷基（茚 基） （苯基膦基）合铪， 二氯化二曱基甲硅烷基双（茚基）合锆， 二甲基 .二曱基甲硅烷基双（茚基）合锆， 二氯化二苯基曱硅烷 基双（茚基）合锆， 二曱基 '二苯基甲硅烷基双（茚基）合锆， 二氯化亚乙基双（茚基）合锆， 二曱基 '亚乙基双（茚基）合锆， 二氯化亚曱基双（茚基）合锆， 二甲基 .亚甲基双（茚基）合锆。 更多 的金属茂化合物被公开在例如 CN101018815A， US7141632B2 , US6943134B2 和其中引用的参考文献中， 它们通 过引用整体结合到本文中。
可以使用铝氧烷作为金属茂化合物的活化剂。 铝氧烷一般是 含有 -A1 (I -0-亚单元的线性或环状低聚化合物，其中 ^是(^-( 3。 烷基，例如曱基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基和癸基。 铝氧烷的例子包括曱基铝氧烷（MA0 )， 改性曱基铝 氧烷 （MMA0 ) ， 乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。 烷基铝氧烷和改性 烷基铝氧烷适合作为金属茂催化剂化合物的活化剂， 尤其当可夺 取的配体是 素、 烷氧基或氨基时。 还可以使用不同铝氧烷和改 性铝氧烷的混合物。
铝氧烷可以通过相应的三烷基铝化合物的水解来制备。 應 AO 可以通过三甲基铝和更高级三烷基铝化合物如三异丁基铝的水解 来制备。 MMA0通常在脂族溶剂中具有更高的溶解度， 并且在贮存 过程中更稳定。 现有技术中公开了许多种制备铝氧烷和改性铝氧 烷的方法， 并且铝氧烷和改性铝氧烷可以从很多供应商处商购得 到。
可以以本领域通常采用的水平使用铝氧烷或改性铝氧烷。 优 选地， 铝氧烷或改性铝氧烷与金属茂化合物的摩尔比（A1/M)在 1 至 1000的范围内， 优选在 10至 500的范围内， 更优选在 20至 200的范围内。
本发明中也可以使用中性或离子型的离子化或化学计量活化 剂，如三全氟苯基硼，三全氟萘基硼， 四苯基硼酸三甲基铵， 四苯 基硼酸三乙基铵， 四苯基硼酸三丙基铵， 四苯基硼酸三（正丁基） 铵， 四苯基硼酸三（叔丁基）铵， 四苯基硼酸 N，N-二甲基苯胺铩， 四苯基硼酸 N，N-二乙基苯胺 f翁， 四苯基硼酸 N，N-二甲基
-（2， 4， 6-三甲基苯胺铺）， 四苯基硼酸萆翁， 四苯基硼酸三苯基碳 钺， 四苯基硼酸三苯基锬， 四苯基硼酸三乙基甲硅烷铼， 四苯基硼 酸苯（重氮）盐， 四（五氟苯基）硼酸三甲基铵， 四（五氟苯基） 硼酸三乙基铵， 四 （五氟苯基）硼酸三丙基铵， 四 （五氟苯基） 硼酸三 （正丁基）铵， 四 （五氟苯基）硼酸三 （仲丁基）铵， 四
(五氟苯基）硼酸 N，N-二甲基苯胺镩， 四（五氟苯基）硼酸 N，N- 二乙基苯胺铺， 四 （五氟苯基）硼酸 N，N-二曱基 -（2， 4， 6-三曱基 苯胺锱）， 四 （五氟苯基）硼酸萆铩， 四 （五氟苯基）硼酸三苯基 碳铩， 四 （五氟苯基） 硼酸三苯基镄， 四 （五氟苯基）硼酸三乙 基甲硅烷 f翁， 四 （五氟苯基）硼酸苯（重氮） 盐， 四 - (2，3，4，6- 四氟苯基）硼酸三曱基铵，四 -（2， 3， 4， 6-四氟苯基）硼酸三乙基铵， 四 - (2, 3, 4, 6-四氟苯基）硼酸三丙基铵， 四 - (2， 3, 4, 6-四氟苯基） 硼酸三（正丁基）铵， 四 - (2， 3， 4， 6-四氟苯基）硼酸二甲基（叔丁 基） 铵， 四-（2, 3, 4, 6-四氟苯基）硼酸 N，N-二甲基苯胺铼， 四 - (2, 3, 4， 6-四氟苯基）硼酸 N, N-二乙基苯胺锱，四- (2， 3， 4, 6-四氟 苯基）硼酸 N, N -二曱基- (2, 4， 6 -三甲基苯胺锱) , 四- (2， 3， 4， 6-四 氟苯基）硼酸萆锱， 四 -（2， 3， 4， 6-四氟苯基）硼酸三苯基碳翁， 四
-（2， 3， 4, 6-四氟苯基）硼酸三苯基镄， 四 - (2， 3， 4， 6-四氟苯基）硼 酸三乙基曱硅烷铺， 四 - (2， 3， 4， 6-四氟苯基)硼酸苯（重氮） 盐， 四 （全氟萘基）硼酸三甲基铵， 四 （全氟萘基）硼酸三乙基铵， 四（全氟萘基）硼酸三丙基铵， 四（全氟萘基）硼酸三正丁基铵， 四 （全氟萘基）硼酸三叔丁基铵， 四 （全氟萘基）硼酸 N，N-二甲 基苯胺铼， 四 （全氟萘基）硼酸 N，N-二乙基苯胺锱， 四 （全氟萘 基）硼酸 N，N-二甲基 - (2， 4， 6-三甲基苯胺镚）， 四（全氟萘基）硼 酸草翁， 四（全氟萘基）硼酸三苯基碳锁， 四 （全氟萘基）硼酸三 苯基锬， 四 （全氟萘基）硼酸三乙基甲硅烷铼， 四 （全氟萘基） 硼酸苯（重氮） 盐， 四 （全氟联苯基）硼酸三甲基铵， 四 （全氟 联苯基）硼酸三乙基铵， 四（全氟联苯基）硼酸三丙基铵， 四（全 氟联苯基）硼酸三正丁基铵， 四（全氟联苯基）硼酸三叔丁基铵， 四 （全氟联苯基）硼酸 N，N-二曱基苯胺镄， 四 （全氟联苯基）硼 酸 N， N-二乙基苯胺铩，四（全氟联苯基）硼酸 N， N-二甲基-（2， 4， 6- 三曱基苯胺锱）， 四 （全氟联苯基）硼酸萆 ΐ翁， 四 （全氟联苯基） 硼酸三苯基碳锱， 四 （全氟联苯基）硼酸三苯基镄， 四 （全氟联 苯基）硼酸三乙基曱硅烷翁， 四 （全氟联苯基）硼酸苯（重氮） 盐， 四（3， 5-双（三氟曱基）苯基）硼酸三甲基铵， 四（3，5-双（三氟 甲基）苯基）硼酸三乙基铵， 四（3， 5-双（三氟甲基）苯基）硼酸三丙 基铵，四（3， 5-双（三氟曱基）苯基）硼酸三正丁基铵，四（3， 5-双（三 氟曱基）苯基)硼酸三叔丁基铵， 四（3， 5-双（三氟甲基）苯基)硼酸 Ν, Ν-二曱基苯胺锱， 四（3， 5-双（三氟甲基）苯基）硼酸 Ν， Ν-二乙基 苯胺铩， 四（3， 5-双（三氟甲基）苯基）硼酸 Ν， Ν-二甲基- (2, 4, 6-三 甲基苯胺钺），四（3， 5-双（三氟甲基）苯基）硼酸罩镜，四（3， 5-双（三 氟甲基）苯基）硼酸三苯基碳镩， 四（3， 5-双（三氟曱基）苯基）硼酸 三苯基镄， 四（3， 5-双（三氟甲基）苯基）硼酸三乙基甲硅烷铩， 四 (3， 5-双（三氟甲基)苯基)硼酸苯（重氮） 盐， 四 （五氟苯基）硼 酸二（异丙基)铵， 四（五氟苯基）硼酸二环己基铵，四（五氟苯基） 硼酸三（邻曱苯基）锬， 和四（五氟苯基）硼酸三（2， 6-二甲基苯 基)镄。
所述中性或离子型的活化剂单独使用或与铝氧烷或改性铝氧 烷活化剂结合使用都在本发明范围内。 当本发明的复合催化剂包含金属茂催化剂时， 金属茂催化剂 一般被负载在有机或无机载体上作为内层催化剂， 其上面沉积聚 合物层， 在所述聚合物层内或上面负载有第二催化剂。 金属茂催 化剂的含量可以在 0.01-0. lmmol/g 载体的范围内， 优选在 0.02-0.06mmol/g载体的范围内。
非金属茂单中心催化剂，例如非金属茂前过渡金属催化剂（包 括具有氨基和 /或苯氧基型配体的那些）和非金属茂后过渡金属催 化剂 （包括具有二亚胺或二亚胺吡啶基配体的那些）也是本领域 公知的， 例如见国际专利公开 W0 96/23010, W0 97/48735, US 专利 5， 502， 124， 5， 851， 945， 6， 294， 495， 和 EP-A2-0 816 384, 这些专利通过引用结合在本文中。
所述非金属茂单中心催化剂可以以本质上已知的方式用于本 发明。 并且， 如果使用， 所述非金属茂单中心催化剂一般被负载 在有机或无机载体上作为内层催化剂， 其上面沉积聚合物层。
齐格勒 -纳塔催化剂是本领域技术人员熟知的， 并且被描述 在例如 Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, John Boor, Academic Press, New York, 1979中， 其通过引用结合在 本文中。 优选的齐格勒-纳塔催化剂化合物具有通式（R0)nMX'4， 其 中 0<n<4， R独立地为 d-C^的烷基、 环烷基、 芳基， M为 4 - 6 族过渡金属， 例如钛、 钒或锆， X'为氯、 溴或碘。
其中 M 为钛的齐格勒-纳塔催化剂化合物的实例包括但不限 于： 四氯化钛、 四丁氧基钛、 四曱氧基钛、 四乙氧基钛、 四异丙 氧基钛、 二氯二乙氧基钛、 三氯乙氧基钛、 二氯二丁氧基钛、 三 氯喹啉氧钛。 按照一个优选的实施方案， 所述钛化合物与镁化合 物及任选的给电子体形成复合物。 镁化合物可用通式 MgX2表达， 其中 X独立地表示面素； 优选的镁化合物是二氯化镁。 给电子体 化合物是含有杂原子的化合物， 例如醚、 酯、 胺等。
钒催化剂化合物的非限制性实例包括三 化氧钒， 烷氧基卤 化氧钒和烷氧基氧钒， 例如 V0C13， V0Cl2(0Bu)和 VO(OC2H5)3; 四 卤化钒和垸氧基 化钒， 例如 VC14， VCl3(0Bu) , VCl2(OBu)2; 乙 酰丙酮钒， 氯乙酰丙酮钒， 乙酰丙酮氧钒和氯乙酰丙酮氧钒。 优 选的钒催化剂化合物是 V0C13， VC14和 V0C12- 0R， 其中 R是烃基， 优选 d-Ci。脂族或芳族烃基， 以及乙酰丙酮钒。
当本发明的复合催化剂包含齐格勒 -纳塔催化剂时， 齐格勒- 纳塔催化剂的含量以金属计可以为 0.5-5重量％， 优选 1.0-4.0 重量％, 更优选 1.0- 3.0重量％， 基于复合催化剂的总重量计。
齐格勒 -纳塔催化剂一般使用烷基金属化合物作为活化剂。所 述烷基金属化合物的实例包括但不限于： 烷基铝化合物、 烷基锂 化合物、 二烷基锌化合物、 烷基硼化合物； 优选的是烷基铝化合 物， 更优选的是三乙基铝、 三异丁基铝和三正己基铝。
可以被包含在本发明的复合催化剂中的另一类催化剂是铬基 催化剂，也称为 Phillips催化剂。 常用的铬催化剂化合物包括例 如 Cr03， 铬茂， 铬酸甲硅垸基酯， 铬酰氯， 2-乙基己酸铬， 乙酰 丙酮铬等。 非限制性实例公开在例如 US 专利 3, 709, 853， 3, 709, 954, 3, 231, 550, 3， 242， 099和 4， 077， 904 中， 这些专利 全文通过引用结合在本文中。 铬基催化剂是本领域技术人员熟知 的， 并且有多种商业产品可以商购得到。
按照一个实施方案， 使用负载在硅胶载体上的负载型铬催化 剂， 其可以包含 0.05-5wt%， 优选 0.5-2wt%的铬， 基于所述负栽 型铬催化剂的重量计。 所述硅胶载体的用氮气吸附方法测得的孔 体积一般大于 1. Occ/g,优选大于 1.6cc/g,更优选大于 1.8cc/g, 特别优选大于 2.0cc/g。 所述硅胶载体的 BET比表面积一般为至 少 50m2/g, 优选为至少 l OOmVg, 更优选为至少 200m7g， 更更优 选为至少 350m7g， 特别优选大于 400m7g。
按照该实施方案的一个具体方面， 使用如下制备的氧化铬催 化剂： 将负载有有机铬化合物的硅胶载体加入活化炉中， 氮气气 氛下将温度升至 100-150"C， 恒温 2- 6小时， 以干燥脱除游离水 分； 温度进一步升至 400- 900"C , 优选 500- 850Ό , 并向活化炉中 连续通入干燥的空气 0. 5-50小时，优选 4-6小时， 以将有机铬化 合物氧化成以化学键联结于硅胶载体表面上的六价铬氧化物， 制 成氧化铬催化剂。 将所述氧化铬催化剂的温度降至环境温度， 然 后可用于沉积聚合物层。
按照该实施方案的另一个具体方面，使用如下制备的氧化铬- 氟催化剂： 将负载有有机铬化合物的硅胶载体加入活化炉中。 在 氮气保护下， 将活化炉温度升至 100- 并恒温 2-6小时。 然 后加入占硅胶载体重量的 0. l-3wt%, 优选 0. 5-1. 5wt%的氟化物， 例如四氟硼酸铵、 氟化铵或六氟硅酸铵， 优选六氟硅酸铵。 在所 述温度下， 所述氟化物分解成氢氟酸。 这些氢氟酸与硅胶载体表 面上的羟基发生化学反应形成负载式氟化物。 将温度进一步升至 400-900Γ , 优选 500-850TC， 再向活化炉中连续通入干燥的空气 0. 5-50小时， 优选 4- 6小时， 制成氧化铬-氟催化剂。 将所述氧 化铬-氟催化剂温度降至环境温度， 然后可用于沉积聚合物层。
按照该实施方案的又一个具体方面，使用如下制备的氧化铬- 钛催化剂'： 将负载有有机铬化合物的硅胶载体加入活化炉中， 在 氮气气氛下将温度升至 100-150 并恒温 2-6小时， 以干燥脱除 游离水分。 然后将固体物降温到环境温度， 并输送到一个容器中， 在烷烃溶剂中与钛化合物混合。 所述钛化合物是例如四氯化钛、 四曱氧基钛、 四乙氧基钛、 四异丙氧基钛、 四丁氧基钛等， 优选 的是四异丙氧基钛， 其用量为 l-7%wt， 优选 3-5%wt， 相对于硅胶 载体重量计。 除去溶剂后， 将含有钛化合物和有机铬化合物的载 体再加入到活化炉中， 将温度升至 400-900 ， 优选 500-850 ， 并向活化炉中连续通入干燥的空气 0. 5-50小时， 优选 4-6小时， 制成氧化铬-钛催化剂。 将所述氧化铬 -钛催化剂的温度降至环境 温度， 然后可用于沉积聚合物层。
按照该实施方案的再一个具体方面，使用如下制备的氧化铬- 钛-氟催化剂：将如上所述制备的负载有钛化合物和有机铬化合物 的硅胶载体加入到活化炉中， 然后加入相对于硅胶载体重量计 0. l-3wt%，优选 0. 5-1. 5 wt的四氟硼酸铵、氟化铵或六氟硅酸铵。 然后将温度升至 400- 900 ，优选 500-850 ，并向活化炉中连续 通入干燥的空气 0. 5-50 小时， 优选 4-6 小时， 制成氧化铬-钛- 氟催化剂。 将所述氧化铬 -钛-氟催化剂的温度降至环境温度， 然 后可用于沉积聚合物层。
按照该实施方案的再一个具体方面， 使用如下制备的铬催化 剂： 将上述氧化铬催化剂进一步在氮气气氛下加热到 100-500 ， 然后添加还原剂将六价铬还原成二价铬。 合适的还原剂的非限制 性实例包括氢气、 一氧化碳、 二烯烃、 环烯烃等， 优选一氧化碳。 对于有机还原剂， 优选温度在 100-300 Ό的范围内； 对于一氧化 碳， 优选温度在 450-500 的范围内。 还原剂在氮气中的浓度一 般为 6-10°/。vo l .， 还原时间一般为 1-6小时。 还原反应的完成可 以通过催化剂颜色的变化指示： 负载有六价铬的催化剂的颜色是 桔黄色， 还原反应完成后变成蓝色或灰色。 将所述含有二价铬的 催化剂的温度降至环境温度， 然后可用于沉积聚合物层。
本发明中使用聚合物层将两种或更多种催化剂， 特别是不希 望彼此接触的催化剂隔离。 用于隔离所述两种或更多种催化剂的 合适的聚合物材料是具有一定极性的聚合物， 或者说聚合物中含 有极性官能团，例如但不限于羟基（-0H ) 、 羧基（- C00H)、 氨基 (-丽2)、 羰基（-C0-)、 腈基 (_CN)、 卤素（-X)、 醚基 (-0-)、 亚氨 基（-NH- )、 酯基 （ - C00- ) 、 酰胺基（-C0-NH-)、 酰亚胺基 (-C0-NH- CO- )、 -S0 -S02-、 -0-CO-O-等。 所述聚合物材料的实 例包括但不限于： 再生纤维素、 硝酸纤维素、 醋酸纤维素、 乙基 纤维素、 双酚型聚砜、 聚芳醚砜、 酚酞型聚醚砜、 聚醚酮、 脂肪 族聚酰胺、 聚砜酰胺、 脂肪族二酸聚酰亚胺、 全芳香聚酰亚胺、 聚苯乙烯及苯乙烯共聚物、 含氟聚酰亚胺、 聚酯、 聚乙烯共聚物、 聚丙烯共聚物、 聚 4-曱基 -1-戊烯共聚物、 聚丙烯腈、 聚乙烯醇、 聚氯乙烯、 聚偏氯乙烯、 聚二甲基硅氧烷、 聚三曱基硅丙炔， 聚 四氟乙烯、 聚偏氟乙烯； 优选的是聚苯乙烯及苯乙烯共聚物。
本发明复合催化剂中的所述聚合物材料的含量可以为约 1- 约 50wt%， 优选为约 10-约 45 wt% , 更优选为约 15-约 40wt%, 基 于复合催化剂的总重量计。
按照一个实施方案， 选择在本发明的复合催化剂中的各催化 剂组分的比例， 使得得到的复合催化剂在用于乙烯聚合时， 给出 具有约 20 -约 1000， 优选约 30 -约 800， 更优选约 40 -约 600 的熔流比 MFR (MI /HLMI)的聚乙烯。
按照一个优选的实施方案， 本发明的复合催化剂基本上由以 下组分组成， 并且按照一个更优选的实施方案， 由以下组分组成： ( a )负载于无机多孔载体，优选二氧化硅上的金属茂催化剂；
( b )覆盖在上述负载有金属茂催化剂的载体上的聚合物层； 和
( c ) 负载于聚合物层中或上面的齐格勒-纳塔催化剂。
按照一个优选的实施方案， 本发明的复合催化剂基本上由以 下组分组成， 并且按照一个更优选的实施方案， 由以下组分组成：
( a ) 负载于无机多孔载体， 优选二氧化硅上的铬基催化剂；
( b )覆盖在上述负载有铬基催化剂的载体上的聚合物层； 和
( c ) 负载于聚合物层中或上面的齐格勒-纳塔催化剂。
按照一个优选的实施方案， 本发明的复合催化剂基本上由以 下组分组成， 并且按照一个更优选的实施方案， 由以下组分组成： ( a )负载于无机多孔载体如二氧化硅或活性氯化镁载体上的 第一齐格勒-纳塔催化剂；
( b )覆盖在上述负栽有第一齐格勒-纳塔催化剂的载体上的 聚合物层； 和
( c ) 负载于聚合物层中或上面的第二齐格勒-纳塔催化剂。 在第二方面，本发明提供了制备本发明的复合催化剂的方法. 按照一个实施方案， 所述制备本发明的复合催化剂的方法包 括：
(i)提供负载在载体上的第一催化剂；
(i i)将至少一种聚合物在良溶剂中的溶液与所述第一催化剂 结合， 得到一种混合物；
(i i i)向步骤（i i)得到的混合物中引入所述聚合物的非溶剂， 或者蒸发掉所述良溶剂， 以使所述聚合物沉积在所述第一催化剂 上；
(iv)任选地， 用锚定剂处理所述沉积有聚合物层的第一催化 剂；
(V)进一步负载第二催化剂； 和
(vi)回收得到的催化剂。
原则上， 可以采用本领域已知方法中的任何一种来提供所述 负载在载体上的第一催化剂。 按照一个实施方案， 可以采用本领域已知方法得到负载在二 氧化硅载体上的金属茂催化剂或非金属茂单中心催化剂作为所述 第一催化剂。
按照一个优选实施方案， 可以通过如下程序制备负载在二氧 化硅载体上的金属茂催化剂： 向反应器中加入二氧化硅栽体， 然 后按每克载体 8-12ml的量加入溶剂如己烷或甲苯。将得到的混合 物在 40-45 X下搅拌 10分钟后， 按要求的铝 /金属茂催化剂化合 物摩尔比加入所需量的烷基铝氧烷， 并将得到的混合物在 40-45 °C下搅拌 2小时。 然后加入所需量的金属茂催化剂化合物， 并在 40-45 下搅拌反应混合物 2-8小时， 优选 4-6小时。反应混合物 静置并除去上清液后， 固体物用己烷或甲苯洗涤 3-5次， 干燥至 得到自由流动的粉末固体， 给出负载型金属茂催化剂。 在得到的 负载型金属茂催化剂中，金属茂化合物的含量在 0. 01-0. 1腿 o l /g 载体的范围内， 优选在 0. 02-0. 06mmo l /g载体的范围内； 烷基铝 氧烷与金属茂化合物的摩尔比 （以金属元素计）在 1000: 1-1 : 1， 优选 500: 1-10: 1 , 更优选 200: 1-20: 1的范围内。
可用于负载金属茂催化剂或非金属茂单中心催化剂的二氧化 硅载体的平均粒径一般为 5-100微米， 优选 10-80微米， 更优选 10- 50微米; BET比表面积一般为 5-500m7g， 优选 50-450m7g， 更优选 200-400m7g; 孔体积为 0. l-4cc/g， 优选 0. 5-3. 5cc/g， 更优选 1. 0- 1. 8cc/g; 平均孔径为 3A-2000 A, 优选 5- Ι ΟΟθΑ, 更 优选 10- 600A。 所述二氧化硅载体在使用之前， 一般通过如下程 序进行活化处理： 将二氧化硅加入活化炉中， 在氮气流下， 在 200-1000 Γ , 优选 300-800 , 更优选 500-750 ， 特别优选 600-700 °C下热处理 2-10小时，优选 3-7小时， 更优选 4-5小时， 以将二氧化硅颗粒表面上的羟基含量降至 0. 5-0. 7mmo l /g , 然后 降温到环境温度。 任选地， 可以进一步用化学法， 如烷基铝处理， 将二氧化硅表面上的羟基含量进一步降低至 0-约 0. 2mmol/g。 所 述活化过的二氧化硅在惰性气氛如氮气保护下储存。
按照另一个实施方案， 可以采用本领域中已知的方法来提供 负载型齐格勒 -纳塔催化剂，作为本发明复合催化剂中的所述第一 催化剂。
按照又一个实施方案， 可以采用本领域中已知的方法来提供 铬基催化剂， 作为本发明复合催化剂中的所述第一催化剂。 在前 面讨论本发明的第一方面时， 提到了数种制备负载在二氧化硅载 体上的铬基催化剂的方法。
可以通过沉淀吸附方法，在所述第一催化剂上沉积聚合物层。 用于形成所述聚合物层的聚合物材料如前所述。
一般地， 将至少一种所述聚合物溶解在良溶剂中形成溶液， 并将该溶液与所述第一催化剂结合， 得到一种混合物； 然后向该 混合物中引入所述聚合物的非溶剂， 以使聚合物沉积在所述第一 催化剂上。 在这里使用的术语 "良溶剂" 是指能够良好地溶解所 述聚合物材料的溶剂，例如在操作温度下每 100ml能溶解至少 lg， 优选至少 2g, 更优选至少 5g所述聚合物的溶剂。 合适的良溶剂 的实例包括但不限于正己烷、 环己烷、 苯、 曱苯、 二甲苯、 四氯 化碳、 乙酸乙酯、 甲乙酮、 二氯乙烷、 三氯甲烷、 氯代苯、 丙酮、 环己酮、 四氢呋喃（THF)、 二硫化碳、 吡啶、 1, 4-二氧六环、 邻苯 二曱酸二丁酯、 N，N-二曱基曱酰胺、 甲醇、 乙醇、 正丁醇、 醋酸、 甲酸、 甲酚、 苯酚等； 优选的是正己烷、 环己烷、 苯、 甲苯、 二 曱苯， 更优选的是苯、 曱苯、 二曱苯。 、
在这里使用的术语 "非溶剂" 是指基本上不溶解所述聚合物 材料的溶剂， 例如在操作温度下每 100ml溶解少于 0. 5g， 优选少 于 0. 2g， 更优选少于 0. l g所述聚合物的溶剂。 合适的非溶剂的 实例包括但不限于乙烷、 丙烷、 丁烷、 异丁烷、 戊烷、 异戊烷、 己烷、 环己烷、 庚烷等， 优选的是戊烷、 异戊烷、 己烷、 环己烷。
一般地， 首先将所述聚合物材料在惰性气氛下升温到 80-100 抽真空千燥直到水含量小于 l OOppm，优选小于 l Oppm, 更优选 小于 l ppm， 然后降温到环境温度。 然后在惰性气氛下， 将所述聚 合物材料完全溶解于一种良溶剂中， 形成溶液。 聚合物材料在溶 液中的浓度可以为 0. 5-50°/owt ,优选 1 - 40wt %，更优选 5-30wt%。 所述良溶剂在使用前可以经历干燥处理， 例如经过分子筛吸附干 燥， 使水含量小于例如 0. 5ppm。
所述聚合物溶液与所述负载型第一催化剂的合并一般在惰性 气氛下和在环境温度下进行， 并且得到的混合物一般被进一步搅 拌 10分钟至 2小时，优选 30至 60分钟， 以使所述聚合物溶液充 分润湿所述第一催化剂。
所述非溶剂向所述负载型第一催化剂与所述聚合物溶液的混 合物中的引入一般在搅拌条件下， 在室温下进行。 当然， 更高和 更低的温度也是可行的。 随着引入的非溶剂量的增加， 所述聚合 物材料将逐步析出。 由于所述负载型第一催化剂颗粒具有一定的 极性吸附作用， 这些逐渐析出的聚合物材料分子被吸附在所述负 载型第一催化剂的颗粒的表面上， 形成聚合物层。
可以根据所选择的具体聚合物来选择良溶剂和非溶剂， 使得 当所述非溶剂的用量与所述良溶剂的用量的体积比为 0. 05-20 , 优选 0. 1-10， 更优选 0. 3-5时， 可以使所述聚合物材料沉积在所 述负载型第一催化剂的颗粒的表面上。应控制非溶剂的添加速度， 使得所述非溶剂在约 5分钟至约 20小时，优选约 10分钟至约 15 小时， 更优选约 20分钟至约 10小时内添加完毕。 如果添加速度 过快， 聚合物材料可能快速析出而发生团聚， 不能吸附于所述第 一催化剂颗粒上。 如果添加速度过慢， 则对生产率不利。
在所述第一催化剂上沉积所述聚合物层之后， 任选地用
0. l-20mmol ,优选 0. 3-10mmol ,更优选 0. 5-5mmol的锚定剂 (相对 于每克所述聚合物计） 处理所述沉积有聚合物层的第一催化剂。 所述锚定剂的实例包括烷基铝化合物、 烷基锂化合物、 烷基锌化 合物、 烷基硼化合物。 锚定剂的引入有助于随后的第二催化剂的 负载。
然后， 可以通过任何适合将选择的第二催化剂负载到载体上 的方法， 将所述第二催化剂负载到所述沉积在第一催化剂上的聚 合物层上。 例如， 可以通过浸渍法将所述第二催化剂负载在所述 沉积在第一催化剂上的聚合物层上。 适合将可用于本发明的各种 催化剂负载在载体上的方法本质上是本领域技术人员熟知的。
按照一个具体实施方案，可以通过如下方法将齐格勒-纳塔催 化剂负载在沉积在第一催化剂如负载型金属茂催化剂或非金属茂 单中心催化剂或铬基催化剂上的聚合物层上： 向反应瓶中加入沉 积有聚合物的第一催化剂和一定量的所述聚合物的非溶剂， 并在 搅拌下将内部物料的温度降低到 30 Ό以下，优选 20 以下， 更优 选 10 以下。 向反应瓶中加入如上所述的钛化合物或钒化合物， 其中钛化合物或钒化合物的用量以钛或钒计为 0. 5-5重量％， 优 选 1. 0-4. 0重量％， 更优选 1. 0-3. 0重量％， 基于所述聚合物和 第一催化剂的总重量计。 然后将反应混合物在所述温度下搅拌 1-6小时， 优选 2-4小时。 反应结束后， 除去上清液， 并用所述 非溶剂洗涤固体残余物数次。 将反应瓶中的固体物在 20-120Ό， 优选 20- 80 ， 更优选 20-4 的温度下， 用氮气吹扫干燥或真空 干燥至得到自由流动的固体粉末为止，形成本发明的复合催化剂。 按照另一个具体实施方案，可以通过如下方法将齐格勒 -纳塔 催化剂负栽在沉积在第一催化剂如负载型金属茂催化剂或非金属 茂单中心催化剂或铬基催化剂上的聚合物层上： 向反应瓶中加入 沉积有聚合物的第一催化剂和一定量的所述聚合物的非溶剂， 并 在搅拌下将内部物料的温度降低到 以下，优选 20Ό以下， 更 优选 IO 以下。 向反应瓶中加入四氯化钛或四氯化钒， 其中四氯 化钛或四氯化钒的用量以钛或钒计为 0. 5-5重量％，优选 1. 0-4. 0 重量％， 更优选 1. 0-3. 0重量％， 基于所述聚合物和第一催化剂 的总重量计。 与所述四氯化钛或四氯化钒一起或相继加入式 RMgX 的镁化合物， 其中 R为 d—C2。的烷基、 环烷基或芳基， X为氯、 溴或碘； 镁化合物与四氯化钛或四氯化钒的摩尔比为 0. 1-10, 优 选 1-5。 然后将反应混合物在所述温度下搅拌 1-6小时，优选 2-4 小时。 反应结束后， 除去上清液， 并用所述非溶剂洗涤固体残余 物数次。 将反应瓶中的固体物在 20-120·Ό， 优选 20-80Ό , 更优 选 20-40Χ:的温度下， 用氮气吹扫干燥或真空干燥至得到自由流 动的固体粉末为止， 形成本发明的复合催化剂。
按照可供选择的另一个实施方案， 所述制备本发明的复合催 化剂的方法包括：
(i)提供负载在载体上的第一催化剂；
(i i)将在良溶剂中包含至少一种聚合物和第二催化剂的反应 产物的溶液与所述第一催化剂结合， 得到一种混合物；
(i i i)向步骤（i i)得到的混合物中引入所述聚合物的非溶剂， 或者蒸发掉所述混合物中的良溶剂， 以使所述聚合物和第二催化 剂沉积在所述负载有第一催化剂的载体上； 和
(iv)回收得到的催化剂。
在第三方面， 本发明提供了一种生产聚乙烯的方法， 该方法 包括使乙烯和任选的至少一种 α-烯烃共聚单体在聚合条件下与 本发明的复合催化剂接触。
在该方面的一个实施方案中， 本发明提供了一种制备宽分子 量分布的聚乙烯的方法， 该方法包括在聚合条件下， 在单一反应 器中， 使乙烯和至少一种 α-烯烃共聚单体与其中第一催化剂和第 二催化剂不同的本发明的复合催化剂接触。
在一个具体实施方案中， 本发明的生产聚乙烯的方法包括：
(i)提供本发明的复合催化剂；
(ii)在聚合条件下， 使乙烯和任选的至少一种 α-烯烃共聚单 体与所述复合催化剂和选自烷基铝化合物、 烷基锂化合物、 烷基 锌化合物、 烷基硼化合物及其组合的助催化剂接触， 以生产聚乙 烯； 和
(iii)回收在步骤（ii)中生产的聚乙烯。
在另一个具体实施方案中， 本发明的制备宽分子量分布的聚 乙烯的方法包括：
(i)提供其中第一催化剂和第二催化剂不同的本发明的复合 催化剂；
(ii)在聚合条件下， 在单一反应器中， 使乙烯和至少一种 α- 烯烃共聚单体与所述复合催化剂和选自烷基铝化合物、 烷基锂化 合物、 烷基锌化合物、 烷基硼化合物及其组合的助催化剂接触， 以生产聚乙烯； 和
(iii)回收在步骤（ii)中生产的聚乙烯。
本发明的复合催化剂， 例如金属茂-齐格勒复合催化剂、氧化 铬-齐格勒复合催化剂或齐格勒 -齐格勒复合催化剂， 可以使用于 单一气相反应器或浆液反应器， 也可以使用于聚合压力、 温度、 氢气-乙烯比、 共聚单体 -乙烯比等条件不同的串联反应器或并联 反应器， 来生产聚乙烯产品。 有利的是使用本发明的复合催化剂 在单一反应器， 例如气相搅拌床反应器或流化床反应器中生产宽 分子量分布的聚乙烯产品。
在本发明的聚合方法中， 可以采用本领域通常采用的那些聚 合条件。 例如， 在气相聚合中， 反应压力可以在 0. 5-5MPa， 优选 1-3 MPa; 反应温度可以在 30-150Ό , 优选 60- 120 Ό , 更优选 90-110 。淤浆聚合方法一般在 0. 1到大约 5. OMPa或更高，优选 约 0. 5MPa到约 2. OMPa的压力和 01 -约 ，优选约 30-约 110 。C， 更优选约 60-约 的温度下操作。
一种典型的气相流化床反应器系统由循环气压缩机、冷却器、 聚合反应器组成， 固体粒子在聚合反应器中由通过的循环气体保 持其在流化状态。 将本发明的复合催化剂间歇地或连续地加入到 反应器中，反应物乙烯和任选的 o -烯烃及助催化剂、分子量调节 剂 （优选氢气） 连续不断地加入到循环气体中， 然后在反应器中 在催化剂存在下发生聚合反应， 形成聚乙烯。 未反应的气体从反 应器顶部出来， 经压缩和冷却后再循环回反应器或排向火炬。
本发明的所述复合催化剂在用于乙烯聚合时， 可以使用烷基 金属化合物作为助催化剂和 /或清除剂。所述烷基金属化合物的实 例包括： 烷基铝化合物、 烷基锂化合物、 烷基锌化合物、 烷基硼 化合物， 优选的是烷基铝化合物， 更优选的是三乙基铝、 三异丁 基铝或三正己基铝。 这些烷基金属化合物的用量可以由本领域技 术人员根据外层的第二催化剂进行选择。 例如， 当在外层的第二 催化剂是钛基齐槔勒-纳塔催化剂时，所述烷基金属化合物与钛化 合物的摩尔比可以在 5: 1-300: 1 的范围内，优选在 20: 1-250: 1 的范围内，更优选在 40: 1-200: 1的范围内。
本发明的复合催化剂可用于乙烯的均聚或乙烯与 α -烯烃的 共聚。 合适的 o -烯烃共聚单体的实例包括 C「 C2。的 o -烯烃， 例 如但不限于： 丙烯、 丁烯- 1、 戊烯- 1、 己烯- 1、 辛烯 -1或更高级 的 c -烯烃， 优选的为丁烯 -1、 己烯 -1和辛烯 -1。 oc -烯烃与乙烯 的摩尔比可以为 0. 01-0. 5 , 优选为 0. 1-0. 2。
在本发明的乙烯聚合中， 可以使用氢气作为分子量调节剂。 氢气与乙烯的摩尔比可以为 0. 01-1. 0， 优选为 0. 1-0. 5。
通过本发明的 乙烯聚合方法， 可以生产出 密度在 0. 925-0. 960g/cm3的范围内，优选在 0. 945-0. 960g/cm3的范围内， 高负荷流动指数（HLMI )在约 1-约 200g/10min.， 优选在约 2 -约 l OOg/l Omin.范围内的聚合物。本发明聚合方法可以生产宽分子量 分布的聚乙烯， 所述聚乙烯可以具有约 20 -约 1000， 优选约 30 -约 800， 更优选约 40 -约 600的熔流比 MFR (MI /HLMI)。
在本发明中， 通过用聚合物层隔离不同的催化剂， 解决了被 隔离的两种或更多种催化剂互相影响而导致的各种问题。 而且， 不希望局限于特定的理论， 据信所述聚合物层限制了分子直径较 大的反应物如高级 ot -烯烃或烷基铝等接触被聚合物层包覆的第 一催化剂。 这一点在使用本发明的 "金属茂-齐格勒"复合催化剂 (其中金属茂催化剂是被聚合物层包覆的第一催化剂，而齐格勒- 纳塔催化剂是负载在聚合物层上 /聚合物层内的第二催化剂） 或 "铬 -齐格勒"复合催化剂（其中铬基催化剂是被聚合物层包覆的 第一催化剂， 而齐格勒-纳塔催化剂是负载在聚合物层上 /聚合物 层内的第二催化剂）来生产宽分子量分布的乙浠与 α -烯烃的共聚 物时带来了附加的益处。 在使用所述 "金属茂-齐格勒"复合催化 剂的聚合过程中， 被聚合物层覆盖的金属茂催化剂因聚合物层的 隔离或阻碍而不能或较少接触 a -烯烃共聚单体和烷基铝，而优先 接触乙烯和氢气， 因此催化乙烯聚合生成包含较少或无共聚单体 衍生的单元的低分子量 （LMW ) 聚乙烯， 而齐格勒-纳塔催化剂在 足够助催化剂烷基铝存在下催化乙烯和 ot -烯烃共聚，生产出包含 较多共聚单体衍生的单元的高分子量（HMW )聚乙烯。 这样的宽分 子量分布的聚乙烯具有理想的物理性能和机械性能的组合。 在使 用所述 "铬-齐格勒"复合催化剂的聚合过程中， 被聚合物层覆盖 的铬基催化剂不接触或较少接触具有较大分子直径的烷基铝， 因 此可以不受烷基铝的影响，而齐格勒-纳塔催化剂可以在足够助催 化剂存在下发挥聚合活性。
另外， 在本发明中， 通过用聚合物层隔离相同的催化剂， 并 且控制外层催化剂活性较低， 可以生产具有较高堆积密度的聚乙 烯树脂。 不希望局限于特定的理论， 据信控制外层催化剂活性较 低可以有效防止催化剂颗粒在聚合过程中破碎， 从而得到更规整 的、 具有更高堆积密度的树脂颗粒。 具体实施方式
提供以下实施例仅是为了举例说明本发明， 而不是为了限制 本发明的范围。
下列方法用于测试所述实施例中生产的聚乙烯树脂的性能： ASTM D1928用于测试聚乙烯树脂的密度（ DE ) ；
ASTM D1238用于测试聚乙烯树脂的熔融指数（Ml，在 2. 16kg 负荷下， 190 ）和流动指数（HLMI , 在 21. 6kg负荷下， 190 ）； ASTM D638用于测试聚乙烯树脂的抗拉强度。 在实施例中使用了如下材料：
硅胶载体：
Grace公司生产的硅胶 955 , 平均粒径为 40微米， 使用前如 下活化： 将 150Kg硅胶 955加入活化炉中， 在气速为 0.24m/s的 氮气流下， 将活化炉温度升至 OC 恒温 2 小时后， 按 50 / 小时的速度升温至 600 :， 在此温度下恒温 4小时， 然后降温到 环境温度。处理过的硅胶的表面羟基含量在 0.5-0.7匪 ol/g之间。 在氮气保护下储存于干燥的容器中用于制备复合催化剂；
平均粒径为 25微米的硅胶 XOP2485 (Grace 公司） ， 使用前 如下活化： 将约 350g硅胶加入一个直径 50mm的活化炉中， 在气 速为 0. llm/s的氮气流下， 将活化炉温度升至 120Ό, 恒温 2小 时后，按 50 /小时的速度升温至 600 ，在此温度下恒温 4小时， 然后降温到环境温度。 处理过的硅胶的表面羟基含量在 0.5-0.7mmol/g 之间。 在氮气保护下储存于干燥的瓶中用于制备 复合催化剂； 和
平均粒径为 12微米的硅胶 X0P2212 (Grace 公司 ) , 该硅胶 已由生产商进行了高温脱表面羟基处理。 该硅胶在使用前进一步 如下活化： 将约 200g硅胶加入一个直径 50mm的活化炉中， 在气 速为 0.06m/s的氮气流下， 将活化炉温度升至 120Ό， 恒温 4小 时以除去游离水分， 然后降温到环境温度。 在氮气保护下储存于 干燥的瓶中用于制备复合催化剂。
苯乙烯 -丙烯酸共聚物， 得自吉林市朋力科技开发有限公司， 共聚物中 -C00H含量 3mmol/g聚合物。
10重量％的曱基铝氧烷甲苯溶液，得自 Akzo Chemicals, Inc. 实施例 1
负载型金属茂催化剂的制备：
在氮气保护下，将 30g 如上所述活化过的 955 硅胶加入一个 带搅拌的反应瓶中， 加入 200ml的异戊烷。 向反应瓶中加入 10ml 三乙基铝的戊烷溶液（1M ) ， 并将反应混合物搅拌 2小时。 用氮 气吹扫除去溶剂， 直到得到自由流动的固体粉末为止。 硅胶表面 羟基含量降至 0. 2-0. 3mmol /g之间。 向反应瓶中加入 100ml的甲 苯， 温热至 40 ， 然后加入 150ml 10重量％的曱基铝氧烷甲苯溶 液， 搅拌 3小时。 然后向反应瓶中加入 160ml锆含量为 7. 5 χ 10—3 匪 o l /ml的二氯二茂锆的甲苯溶液， 并将反应混合物在 搅拌 4 小时。 停止搅拌以允许固体物沉降后， 除去上清液， 并将残余 物用曱苯洗涤 3次。 最后在真空下除去甲苯溶剂， 直到固体物变 得自由流动， 得到负载在硅胶载体上的负载型金属茂催化剂 A。 该催化剂含有 0. 04mmolZr/g硅胶， 并具有 100的 Al /Zr比。
用上述相同的方法， 但使用活化的 XOP2485和 X0P2212硅胶 代替硅胶 955，分别制备得到负载型金属茂催化剂 B和 C。所述催 化剂含有 0. 04mmolZr/g硅胶， 并具有 100的 AL/Zr比。
实施例 la:
在氮气保护下， 取 2. 33g上述负载型金属茂催化剂 A加入一 个带搅拌的反应瓶中。 向反应瓶中加入 28ml苯乙烯 -丙烯酸共聚 物的曱苯溶液（含有 0. 025g聚合物 /ml溶液） ， 在环境温度下搅 拌 30分钟。 然后按每分钟 1ml的速率将 50ml的己烷加入反应瓶 中。 停止搅拌以允许固体物沉降后， 除去上清液， 残余物用己烷 洗涤（30mlx3 ) ， 然后在 70"C下用氮气吹扫除去己烷， 直到得到 自由流动的固体为止。 将反应瓶内的温度降低到 加入异戊 烷 20ml， 搅拌 30分钟。 然后緩慢添加 0. 5 ml三乙基铝的戊烷溶 液（2M ) ， 搅拌 2小时。 然后添加 0. 5 ml—氯丁基镁的庚烷溶液 ( 2M ) , 搅拌 30分钟。 然后滴加 lml四氯化钛的己烷溶液（1M )， 搅拌 60分钟。 停止搅拌以允许固体物沉降后， 除去上清液， 残余 物用异戊烷洗涤（ 30mlx3 ) ， 然后在小于 30Ό的温度下用氮气吹 扫除去溶剂， 直到得到淡灰色的自由流动的固体为止， 给出金属 茂-齐格勒复合催化剂。
气相聚合反应： 用氮气对 Φ76 χ 700讓 的流化床聚合反应器 置换数次， 再用工业装置中的循环反应气（CG) (摩尔组成： 乙 烯 36.6%， 1-丁烯 16.8%， 氢气 7.08% , 氮气 34.1 %， 惰性烷 烃 5.42% )对反应器保持流动置换 2小时以上。 进料新鲜乙烯物 流和丁烯 -1物流。 初始反应温度为 88 ， 反应总压力为 2.2MPa， 其中： 工业反应器循环气体分压 0.02MPa,新鲜乙烯气体分压 1.8 MPa, 丁烯 -1 分压 0.38MPa。 向反应器注入三乙基铝的戊烷溶液 ( 1M) 10ml。 取上述复合催化剂 0.105 g, 用高压氮气（3. OMPa) 携带入反应器中。 在反应器温度开始上升后， 调节换热器夹套加 热蒸汽或冷却水， 控制反应器温度在 82- 89Ό之间。 反应 2小时 后， 停止进料。 用氮气置换反应器， 并降温到环境温度。 打开反 应器取出聚合物， 称重得 374g。 计算的催化剂活性和按上述测试 方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表 1中。
实施例 lb:
使用与实施例 la相同的方法制备复合催化剂，除了负载型金 属茂催化剂 A的量改为 3.09g, 所述共聚物的量改为 1.3g, 四氯 化钛己烷溶液的量改为 1.3ml， 和一氯丁基镁庚烷溶液的量改为 0.7ml0
按照与实施例 la相同的程序进行气相聚合， 获得 422g聚合 物。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性 能列在表 1中。
实施例 lc:
使用与实施例 la相同的方法制备复合催化剂，除了负载型金 属茂催化剂 A的量改为 2.79g, 所述共聚物的量改为 1.39g, 四氯 化钛己烷溶液的量改为 1. 2ml， 和一氯丁基镁庚烷溶液的量改为 0. 6ml。
按照与实施例 la相同的程序进行气相聚合， 获得 647g聚合 物。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性 能列在表 1中。
实施例 Id:
使用与实施例 la 相同的方法制备复合催化剂， 除了使用 3. 31g负载型金属茂催化剂 B代替所述负载型金属茂催化剂 A，和 所述共聚物的量改为 1. 8g， 四氯化钛己烷溶液的量改为 1. 5ml， 和一氯丁基镁庚烷溶液的量改为 0. 75ml。
按照与实施例 la相同的程序进行气相聚合， 获得 650g聚合 物。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性 能列在表 1中。
实施例 le:
使用与实施例 la 相同的方法制备复合催化剂， 除了使用 3. 19g负载型金属茂催化剂 C代替所述负载型金属茂催化剂 A,所 述共聚物的量改为 1. 9g, 四氯化钛己烷溶液的量改为 1. 3ml， 和 一氯丁基镁庚烷溶液的量改为 0. 75ml。
按照与实施例 la相同的程序进行气相聚合， 获得 682g聚合 物。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性 能列在表 1中。
比较例 1:
按照如下方法制备双金属催化剂：
取 6g如上所述活化的 955硅胶加入一个反应瓶中，接着加入 己烷 40ml， 形成硅胶 /己烷淤浆。将该淤浆在搅拌下加热到 55 Ό， 然后加入 4. 32ml二丁基镁庚烷溶液（ 1M )， 并搅拌 1小时。 然后 加入 0. 40ml正丁醇， 并搅拌 1小时。 然后加入 2. 60ml 四氯化钛 己烷溶液（1M ) , 搅袢 1小时， 用氮气吹扫除去溶剂, 直到得到 自由流动的固体， 给出催化剂 A。
在另外一个配 i瓶中加入锆含量为 7. 5 X 10— 3 mmo l/ml的二氯 二茂锆甲苯溶液 30 1， 然后在环境温度下加入 12ml 甲基铝氧烷 曱苯溶液， 搅拌 30分钟， 形成催化剂 B溶液。
在氮气保护下取 2g催化剂 A加入带有磁力搅拌的配置瓶中 , 加入异戊烷 20ml。在环境温度和搅拌状态下緩慢加入催化剂 B溶 液 4. 5ml，催化剂颜色变为深棕色。在 50- 60 下用氮气吹扫除去 溶剂， 直到得到自由流动的固体为止。
按照与实施例 la 相同的程序进行气相聚合， 获得聚合物 189g。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的 性能列在表 1中。
表 1
Figure imgf000032_0001
从表 1中的数据可以看出， 与比较例 1相比较， 按本发明的 方法制备的茂金属 -齐格勒复合催化剂在同样的聚合条件下给出 至少高 20%的活性， 并且生产的聚乙烯树脂的屈服强度至少提高 了 40%, 熔流比 （MFR )在 100以上。 实施例 If :
在氮气保护下， 取 3. 57g上述负载型茂金属催化剂 A加入一 个带搅拌的反应瓶中， 然后加入 43ml苯乙烯 -丙烯酸共聚物的曱 苯溶液（含有 0. 025g聚合物 /ml 溶液） 。 在环境温度下搅拌 30 分钟，然后按每分钟注入 1ml的速率将 60ml的己烷加入反应瓶中。 停止搅拌以允许固体物沉降后， 除去上清液， 残余物用己烷洗涤 ( 30mlx3 ) , 然后在 70 下用氮气吹扫除去己烷， 直到得到自由 流动的固体为止。 将反应瓶内的温度降低到 10C 加入二氯曱烷 30ml , 搅拌 30分钟。 緩慢加入三氯化喹啉 -8-氧基钛的二氯曱烷 溶液（1M ) 2. 5 ml , 搅拌 30分钟。 用氮气吹扫除去二氯甲烷溶剂， 直到得到自由流动的固体为止， 给出金属茂-齐格勒复合催化剂。
按照与实施例 la相同的程序进行气相聚合， 获得 350g聚合 物。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性 能列在表 2中。
实施例 lg:
使用与实施例 If相同的方法制备复合催化剂，除了负载型金 属茂催化剂 A的量改为 3. 09g, 所述共聚物的量改为 1. 2g , 三氯 化喹啉 -8-氧基钛的二氯曱烷溶液的量改为 2. 2ml。
按照与实施例 la相同的程序进行气相聚合， 获得 382g聚合 物。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性 能列在表 2中。
实施例 lh:
使用与实施例 If 相同的方法制备复合催化剂，除了负载型金 属茂催化剂 A的量改为 2. 87g, 聚合物材料的量改为 1. 48g,三氯 化喹啉氧基钛的二氯甲烷溶液的量改为 2ml。
按照与实施例 la相同的程序进行气相聚合， 获得 406g聚合 物。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性 能列在表 2中。
实施例 lm
使用与实施例 If 相同的方法制备复合催化剂， 除了使用
2. 54g负载型金属茂催化剂 B代替所述负载型金属茂催化剂 A，所 述共聚物的量改为 1. 4g， 和三氯化喹啉 -8-氧基钛的二氯甲烷溶 液的量改为 1. 8ml。
按照与实施例 la相同的程序进行气相聚合， 获得 390g聚合 物。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性 能列在表 2中。
实施例 In:
使用与实施例 If 相同的方法制备复合催化剂， 除了使用
3. 12g负载型金属茂催化剂 C代替所述负载型金属茂催化剂 A,所 述共聚物的量改为 1. 88g，和三氯化喹啉 -8-氧基钛的二氯曱烷溶 液的量改为 2. 2ml。
按照与实施例 la相同的程序进行气相聚合， 获得 442g聚合 物。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性 能列在表 2中。
表 2
实施例 If lg lh lm In 雌例 1 聚"^材料 PSCOOH PSCOOH PSCOOH PSCOOH PSCOOH —— 催^"性， g/g. hr 1576 1591 1860 1950 1990 1450 旨数 MI， g/10min 0. 041 0. 035 0. 033 0. 024 0. 027 0. 052 熔 旨数匪 I , g/10min 5. 522 4. 92 4. 90 3. 61 4. 06 5. 110 熔^匕 MFR 145 141 148 150 150 98. 3 密度 DE, g/cm3 0. 9487 0. 9493 0. 9502 0. 9510 0. 9520 0. 9486 屈月 S虽度， MPa 25 23 26 26 28 22 断裂伸长率， % 650 560 550 580 570 500 从表 2中的数据可以看出， 与比较例 1相比较， 按本发明的 方法制备的茂金属-齐格勒复合催化剂在同样的聚合条件下给出 更高的活性（高 9 %或更多） ， 并且生产的聚乙烯树脂的屈服强 度相当或更高， 并且熔流比 （MFR )在 140以上。 实施例 2: 制备齐格勒-齐格勒复合催化剂
通过如下方法制备负载型齐格勒 -纳塔催化剂 A:
将 150Kg所述活化过的硅胶 955加入催化剂制备容器中， 加入 770L异戊烷。在 和搅拌下，向所述容器中加入 9Kg的三乙基铝， 撹袢 30分钟， 蒸发除去异戊烷。 在另一个储有 770L四氢呋喃的容 器中， 加入二氯化镁 16Kg， 三氯化钛 9Kg， 在 70Ό下搅袢 4小时， 形成溶液。 然后将该溶液输送到催化剂制备容器中， 在搅拌下蒸发 除去四氢呋喃溶剂， 直到得到干燥的自由流动的固体为止。
实施例 2a
在氮气保护下，取 3. 03g上述制备的负载型齐格勒-纳塔催化 剂 A加入一个带搅拌的反应瓶中。 添加 36. 36ml的聚氯乙烯的四 氢呋喃溶液（聚氯乙烯浓度为 O. O25g/ml ) ， 并在 I O 温度下搅
15分钟。 然后按每分钟注入 1ml的速率将 60ml的己烷溶剂加 入反应瓶中。 停止搅拌以允许固体物沉降后， 除去上清液， 残余 物用己烷洗涤（30mlx3 ) ， 然后在 70Ό下用氮气吹扫除去己烷， 直到得到自由流动的固体为止。 然后将反应器降温到 I O C 加入 二氯曱垸 30ml， 搅拌 15分钟。 緩慢加入 1ml三氯化喹啉 -8-氧基 钛的二氯甲烷溶液（1M )， 搅拌 30分钟。 用氮气吹扫除去二氯甲 烷溶剂， 直到得到自由流动的固体为止。
气相聚合： 用氮气对 Φ 76 700mm的流化床反应器置换 3次， 再用工业装置中的循环反应气体（摩尔组成： 乙烯 37. 1 %， 1-丁 烯 16. 9 %， 氢气 6. 9 %， 氮气 32. 5 %， 惰性烷烃 6. 6 % ) 置换 3 次，保持流动置换约 1小时。将三乙基铝由所述循环反应气体携带 到 Φ 76 700mm 反应器中， 使反应器中的三乙基铝浓度达到 350ppmo初始反应温度为 87 Ό， 反应压力为 2. 2MPa。保持反应气 体流动，取上述复合催化剂 0. 122g,用高压氮气（3. OMPa)携带入 反应器中。 在反应温度开始上升后， 调节换热器夹套加热蒸汽或 冷却水， 控制反应器温度在 86-89 X之间。 反应 2小时后， 停止 进料， 用氮气置换反应器， 降温到环境温度。 拆开反应器取出聚 合物， 获得聚合物 450g。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测 试的聚乙烯树脂的性能列在表 3中。
实施例 2b:
使用与实施例 2a相同的方法制备复合催化剂，除了负载型齐 格勒 -纳塔催化剂 A的量改为 2. 59g，所述共聚物的量改为 1. 036g, 三氯化喹啉- 8-氧基钛的二氯甲烷溶液的量改为 0. 85ml。
按照与实施例 2a相同的程序进行气相聚合， 获得 482g聚合 物。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性 能列在表 3中。
实施例 2c:
使用与实施例 2a相同的方法制备复合催化剂，除了负载型齐 格勒 -纳塔催化剂 A的量改为 3. 28g,所述共聚物的量改为 1. 64g， 和三氯化喹啉 -8-氧基钛的二氯甲烷溶液的量改为 1. 0ml。
按照与实施例 2a相同的程序进行气相聚合， 获得 505g聚合 物。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性 能列在表 3中。
实施例 2d:
使用与实施例 2a相同的方法制备复合催化剂，除-了负载型齐 格勒 -纳塔催化剂 A的量改为 3. 54g ,所述共聚物的量改为 1. 95g， 和三氯化喹啉 -8-氧基钛的二氯甲烷溶液的量改为 l. lml。
按照与实施例 2a相同的程序进行气相聚合， 获得 581 g聚合 物。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性 能列在表 3中。
实施例 2e:
使用与实施例 2a相同的方法制备复合催化剂，除了负载型齐 格勒 -纳塔催化剂 A的量改为 2. 54g ,所述共聚物的量改为 1. 52g , 和三氯化喹啉 -8-氧基钛的二氯甲烷溶液的量改为 0. 8ml。
按照与实施例 2a相同的程序进行气相聚合， 获得 537g聚合 物。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性 能列在表 3中。
实施例 2f
在氮气保护下， 将 3. Og上面制备的负载型齐格勒-纳塔催化 剂 A加入一个带搅拌的反应瓶中。 添加 12. Oml的苯乙烯-丙烯酸 共聚物的四氢呋喃溶液（浓度为 0. 025g/ml ) ， 并在环境温度下 搅拌 15分钟。 然后向瓶中加入 lml四氯化钛的己烷溶液（0. 5M ) 和 95mg二氯化镁，搅袢 60分钟，苯乙烯 -丙烯酸共聚物中的羧基 与四氯化钛、二氯化镁形成齐格勒 -纳塔催化剂 B。 然后在 70 Ό下 用氮气吹扫除去四氢呋喃， 直到得到自由流动的固体为止， 得到 复合催化剂。
按照与实施例 2a相同的程序进行气相聚合，使用 0. 16g上述 复合催化剂，获得 550g聚合物。计算的催化剂活性和按上述测试 方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表 3中。
实施例 2g:
将配制瓶 A和 B相连。将 2. 6g在所述活化过的硅胶 XP0 2485 加入配制瓶 A中， 用氮气吹扫 5分钟。 添加异戊烷 30ml， 在环境 温度下搅拌片刻后， 添加 1. 8ml的 TEAL的异戊烷溶液（ 1M )， 在 环境温度下搅拌 1小时， 然后用氮气吹扫除去异戊烷， 直到得到 自由流动的粉末为止。 将 0. 3g苯乙烯 -丙烯酸共聚物加入配制瓶 B中，在 80- 90 下氮气吹扫干燥 6-8小时，然后降温到环境温度。 在氮气保护下，将 2. 8g MgCl2加入瓶 B中，然后加入 30ml的 THF， 并在 55 下搅袢， 直到苯乙烯-丙烯酸共聚物、 MgCl2完全溶解。 然后向 B瓶中加入 1. Oml四氯化钛，搅拌 1小时，使二氯化镁和四 氯化钛絡合形成络合物，并且苯乙烯 -丙烯酸共聚物中的羧基可能 与四氯化钛和二氯化镁的络合物反应。 将 B瓶中的内容物加入 A 瓶中并在 下搅拌 10分钟， 用氮气吹扫除去 THF, 直到得到自 由流动的固体粉末为止。 直接沉积在硅胶载体上的四氯化钛和二 氯化镁的络合物被视为内层催化剂， 负载于包覆所述硅胶载体的 苯乙烯-丙烯酸共聚物上的四氯化钛和二氯化镁的络合物被视为 外层催化剂。
按照与实施例 2a相同的程序进行气相聚合， 获得 682g聚合 物。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性 能列在表 3中。
实施例 2h:
使用与实施例 2g相同的方法制备复合催化剂，除了硅胶载体 XP0 2485的量改为 2. 5g， 所述共聚物的量改为 0. 6g， 四氯化钛 的溶液的量改为 0. 8ml， 并还使用 0. 2g TS-610硅胶。
按照与实施例 2a相同的程序进行气相聚合， 获得 705g聚合 物。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性 能列在表 3中。
比较例 2 :
比较例 2使用上面制备的负载型齐格勒 -纳塔催化剂 A。 气相 聚合程序与实施例 2a相同， 获得聚合物 209. 3g。 计算的催化剂 活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能并列在表 3中。 表 3
实施例 2a 2b 2c 2d 2e 2f 2g 2h 比较例 聚^^材料 PVC PVC PVC PVC PVC PS PS PS
催化活性， g/g.hr 1880 1850 2100 2640 2533 3470 3580 4190 1706 熔融指数 MI， g/10min 1.92 1.85 1.83 1.74 1.77 1.90 1.99 2.1 2.01 熔 数匪， g/10min 77.73 77.70 84.22 87.72 86.71 85.5 83.58 90.3 58.69 熔流比 MFR 41 42 45 50 49 45 42 43 29.2 密度 DE, g/cm3 0.9330 0.9362 0.9378 0.94021 0.9403 0.9280 0.9300 0.9320 0.9220 屈服强度， MPa 11 11 12 12 13 12 12 12 8 断裂伸长率， % 650 660 640 620 620 680 670 690 760
从表 3的数据可以看出， 与比较例 2相比， 按本发明的方法 制备的齐格勒-齐格勒复合催化剂具有更大的活性，并且生产的聚 乙烯的熔流比 MFR增加了 40%以上，屈服强度提高了 37%以上。较 大的熔流比表明聚合物具有更好的加工性能， 有利于产品的后加 工应用和降低能耗。 实施例 3: 制备铬-齐格勒复合催化剂：
按照如下方法制备铬基催化剂：
将市售的 150Kg硅胶 957 (得自 Grace 公司， 含 0. 5%wt的 Cr， 粒子平均直径 45 微米）加入活化炉中， 在气速为 0. 24m/s 的氮气流下， 将活化炉温度升至 150 :， 恒温 4 小时。 然后降温 到环境温度， 从炉顶部加入六氟硅酸铵 1. 5Kg， 流化混合 1小时。 然后以 5 0 ·Ό /1 Γ的升温速度将炉内温度升至 8 00 Ό , 向活化炉中 通入干燥的空气， 在 800 高温下氧化 5小时。 最后将氧化铬-氟 催化剂温度降至环境温度， 给出铬基催化剂 Α。
将市售的 150Kg硅胶 MS 3Q5 Q (得自 PQ公司，含 1. 0%wt的 Cr， 粒子平均直径 90微米）加入活化炉中，在气速为 0. 24m/ s的氮气 流下， 将活化炉温度升至 150 Ό， 恒温 4小时。 然后降温到环境 温度， 给出铬基催化剂 Β。
实施例 3a
在氮气保护下，取 3g上述铬基催化剂 A加入一个带有搅拌的 反应瓶中， 用氮气吹扫 10.分钟。 加入干燥的曱苯 20ml和前述的 苯乙烯-丙烯酸共聚物 0. 5g， 在环境温度下搅袢 30分钟， 以溶解 聚合物。 然后按每分钟注入 0. 08ml的速度将 50ml的己烷溶剂加 入反应瓶中。 停止搅拌以允许固体物沉降后， 除去上清液。 固体 残余物用 30ml x3的己烷洗涤， 并在 75 X在氮气流下干燥以除去 己烷， 直到得到淡黄色的自由流动的固体为止。 将瓶内温度降低 到 10C， 加入异戊烷 20ml， 搅拌 30分钟。 緩慢加入一氯丁基镁 庚烷溶液（2M) 0.5ml， 搅拌 30分钟， 然后滴加四氯化钛的己垸 溶液（1M) 1ml, 搅拌 60分钟。 停止搅拌以允许固体物沉降后， 除去上清液。 固体残余物用 30mlx3的异戊烷洗涤， 并在小于 40 的温度下、 在氮气流下干燥以除去溶剂， 直到形成淡灰黄色的 自由流动的固体为止， 得到复合催化剂。
气相聚合反应：用氮气对 Φ76 700mm的流化床聚合反应器置 换 3次， 再用工业装置中的循环反应气 (摩尔组成： 乙烯 37.6%， 1 -丁烯 15.5%， 氢气 4.7%， 氮气 35.5%, 惰性烷烃 6.7%)对反 应器流动置换 2 小时。 然后添加新鲜乙烯物流和氢气物流。 初始 反应温度为 95 ， 反应总压力为 2.0MPa， 其中： 循环气体分压 0.5MPa, 新鲜乙烯气体分压 1.2MPa， 氢气分压 0.3MPa。 控制三乙 基铝在反应器中的浓度为 80ppm。 取上述复合催化剂 0.24g， 用高 压氮气（3. OMPa)携带入反应器中。 当反应器温度开始上升后， 调 节换热器夹套加热蒸汽或冷却水， 控制反应器温度在 92-97 :之 间。 反应 2 小时后， 停止进料， 用氮气置换反应器， 降温到环境 温度。 拆开反应器回收聚合物， 称重得 280g。 计算的催化剂活性 和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能并列在表 4中。
实施例 3b
使用与实施例 3a相同的方法制备复合催化剂，除了所述共聚 物的量改为 1.0g。
按照与实施例 3a相同的程序进行气相聚合， 获得 310g聚合 物。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性 能列在表 4中。
实施例 3c 使用与实施例 3a相同的方法制备复合催化剂，除了所述共聚 物的量改为 1. 5g。
按照与实施例 3a相同的程序进行气相聚合， 获得 360g聚合 物。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性 能列在表 4中。 '
实施例 3d
使用与实施例 3a相同的方法制备复合催化剂，除了使用相同 重量的铬基催化剂 B代替铬基催化剂 A。
按照与实施例 3a相同的程序进行气相聚合， 获得 430g聚合 物。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性 能列在表 4中。
实施例 3e
使用与实施例 3a相同的方法制备复合催化剂，除了使用相同 重量的铬基催化剂 B代替铬基催化剂 A , 和所述共聚物的量改为 1. 0g。
按照与实施例 3a相同的程序进行气相聚合， 获得 450g聚合 物。 计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性 能列在表 4中。
实施例 3f
使用与实施例 3a相同的方法制备复合催化剂，除了使用相同 重量的铬基催化剂 B代替铬基催化剂 A , 和聚合物材料的量改为 1. 5 g。
按照与实施例 3a 相同的程序进行气相聚合方法条件， 获得 480g聚合物。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯 树脂的性能列在表 4中。 表 4
Figure imgf000043_0001
从表 4中的数据可以看出，按本发明的方法制备的铬-齐格勒 复合催化剂可以生产出具有相当大熔流比 MFR和较大屈服强度的 聚乙烯。
本申请说明书中提到的专利、 专利申请、 非专利文献和测试 方法通过引用结合在本文。
虽然参考示例性实施方案描述了本发明， 但本领域技术人员 将理解， 在不偏离本发明的精神和范围的情况下， 可以做出各种 改变和修改。 因此， 本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公 开的特定实施方案， 而是包括落入所附权利要求书范围内的所有 实施方案。
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Claims

1. 一种用于生产聚乙烯的复合催化剂， 其至少包含用聚合物 层隔离的第一催化剂和第二催化剂， 所述第一催化剂和第二催化 剂相同或不同。
2. 权利要求 1的复合催化剂， 其基本上由以下组分组成：
( a ) 负载于载体的第一催化剂；
( b )覆盖在上述负载有第一催化剂的载体上的聚合物层； 和
( c ) 负栽于聚合物层中或上面的第二催化剂。
3. 权利要求 2的复合催化剂， 其中所述载体是选自乙烯共聚 物、 丙烯共聚物、 4-曱基- 1-戊烯共聚物、 聚丙烯腈、 聚乙烯醇、 聚氯乙烯、 聚偏氯乙烯、 聚苯乙烯及苯乙烯共聚物的有机栽体， 或者是选自二 ¾化镁、 二氧化硅、 氧化铝、 氧化锆、 氧化钍、 二 氧化钛、 二氧化硅-氧化铝、 二氧化硅-氧化镁、 蒙脱土及它们的 组合的无机载体。
4. 权利要求 1 - 3 中任一项的复合催化剂， 其中所述第一催 化剂和第二催化剂不同， 并且所述复合催化剂用于在单一反应器 中生产宽分子量分布的聚乙烯。
5. 权利要求 1 - 3 中任一项的复合催化剂， 其中所述第一催 化剂和所述第二催化剂独立地选自齐格勒 -纳塔催化剂、铬基催化 剂、 金属茂催化剂、 非金属茂单中心催化剂和它们的前催化剂。
6. 权利要求 1 - 5 中任一项的复合催化剂， 其中所述聚合物 是含有极性官能团的聚合物， 并且其含量为 1- 50wt%， 基于复合 催化剂的总重量计。
7. 权利要求 6的复合催化剂， 其中所述极性官能团选自 -0H、 -C00H、 - NH2、 -CO-, -CN、 卤素、 - 0-、 - NH -、 -COO -、 -C0-NH -、 -C0-NH-C0 -、 -SO-, -S02-、 -0-CO-O-及它们的组合。
8. 权利要求 2的复合催化剂， 其基本上由如下组分组成：
( a )负载于无机多孔载体，优选二氧化硅上的金属茂催化剂； ( b )覆盖在上述负载有金属茂催化剂的无机多孔载体上的聚 合物层； 和
(c) 负载于所述聚合物层中或上面的齐格勒-纳塔催化剂。
9. 权利要求 2的复合催化剂， 其基本上由如下组分组成：
(a) 负载于无机多孔载体， 优选二氧化硅上的铬基催化剂； ( b )覆盖在上述负载有铬基催化剂的无机多孔载体上的聚合 物层 和
(c) 负栽于所述聚合物层中或上面的齐格勒-纳塔催化剂。
10. 权利要求 2的复合催化剂， 其基本上由如下组分组成：
( a )负载于无机多孔载体如二氧化硅或活性氯化镁载体上的 第一齐格勒-纳塔催化剂；
(b)覆盖在上述负载有所述第一齐格勒 -纳塔催化剂的载体 上的聚合物层； 和
(c) 负栽于聚合物层中或上面的第二齐格勒-纳塔催化剂， 所述第一和第二齐格勒 -纳塔催化剂相同或不同。
11. 权利要求 1- 10中任一项所述的复合催化剂， 其与选自烷 基铝化合物、 垸基锂化合物、 烷基锌化合物、 烷基硼化合物的助 催化剂一起用于乙烯聚合时， 给出具有约 20-约 1000， 优选约 30 -约 800， 更优选约 40-约 600的熔流比 MFR(MI/HLMI)的聚乙 烯。
12. 权利要求 1- 11中任一项所述的复合催化剂， 其中所述聚 合物的含量为 10-45 wt%, 基于复合催化剂的总重量计。
13. 权利要求 1 - 12中任一项所述的复合催化剂的制备方法， 该方法包括：
( i)提供负载在载体上的第一催化剂；
( i i)将至少一种聚合物在良溶剂中的溶液与所述第一催化剂 结合， 得到一种混合物；
( i i i)向步骤（i i)得到的混合物中引入所述聚合物的非溶剂， 以使聚合物沉积在所述第一催化剂上以形成聚合物层；
( i v)任选地， 用锚定剂处理所述沉积有聚合物层的第一催化 剂；
(V) 进一步负栽第二催化剂； 和
(v i)回收得到的催化剂，
所述第一催化剂和所述第二催化剂是相同或不同的。
14. 权利要求 1 - 12中任一项所述的复合催化剂的制备方法， 该方法包括：
( i)提供负载在载体上的第一催化剂；
( i i)将在良溶剂中包含至少一种聚合物和第二催化剂的反应 产物的溶液与所述第一催化剂结合， 得到一种混合物；
( i i i)向步骤（i i)得到的混合物中引入所述聚合物的非溶剂， 以使所述聚合物和第二催化剂沉积在所述负载有第一催化剂的载 体上； 和
( i v)回收得到的催化剂。
15. 权利要求 13或 14的方法， 其中所述载体是选自乙烯共聚 物、 丙烯共聚物、 4-曱基 -1-戊烯共聚物、 聚丙烯腈、 聚乙烯醇、 聚氯乙烯、 聚偏氯乙烯、 聚苯乙烯及苯乙烯共聚物的有机载体， 或者选自二 έ化镁、 二氧化硅、 氧化铝、 氧化锆、 氧化钍、 二氧 化钛、 二氧化硅-氧化铝、 二氧化硅-氧化镁、 蒙脱土^它们的组 合的无机载体。
16. 权利要求 13或 14的方法， 其中所述第一催化剂和所述第 二催化剂独立地选自齐格勒 -纳塔催化剂、铬基催化剂、金属茂催 化剂、 非金属茂单中心催化剂和它们的前催化剂。
17. 权利要求 13或 14的方法， 其中所述聚合物是含有极性官 能团的聚合物， 并且其用量为 l-50wt%， 基于复合催化剂的总重 量计。
18. 权利要求 17所述的方法， 其中所述极性官能团选自 -0H、 -C00H、 - NH2、 -CO-, -CN、 素、 -0-、 -NH -、 -C00-、 -C0-NH -、 -C0-NH-C0-, -SO-、 -SO -, -0-CO- 0-及它们的组合。
19. 权利要求 13或 14的方法， 其中所述良溶剂选自正己烷、 环己烷、 苯、 甲苯、 二甲苯、 四氯化碳、 乙酸乙酯、 曱乙酮、 二 氯乙烷、 三氯甲烷、 氯代苯、 丙酮、 环己酮、 四氢呋喃、 二硫化 碳、 吡啶、 对二氧六环、 邻苯二甲酸二丁酯、 二甲基甲酰胺、 甲 醇、 乙醇、 正丁醇、 醋酸、 曱酸、 曱酚、 苯酚， 及其混合物； 所 述非溶剂选自乙烷、 丙烷、 丁烷、 异丁烷、 戊烷、 异戊烷、 己烷、 环己烷、 庚烷， 及其混合物。
20. 权利要求 13或 14的方法， 其中所述良溶剂和非溶剂根据 所选择的具体聚合物来选择，使得在步骤（i i i)中， 当所述非溶剂 的用量与所述良溶剂的用量的体积比为 0. 05-20时所述聚合物沉 积在所述第一催化剂上，并且在步驟（i i i)中控制非溶剂的添加速 度， 使得所述非溶剂的添加时间为 5分钟至 20小时。
21. 权利要求 13或 14的方法， 其中所述良溶剂和非溶剂根据 所选择的具体聚合物来选择，使得在步骤（i i i)中， 当所述非溶剂 的用量与所述良溶剂的用量的体积比为 0. 1-10 时所述聚合物沉 积在所述第一催化剂上，并且在步骤（i i i)中控制非溶剂的添加速 度， 使得所述非溶剂的添加时间为 10分钟至 15小时。
22. 权利要求 13或 14的方法， 其中所述良溶剂和非溶剂根据 所选择的具体聚合物来选择，使得在步骤（i i i)中， 当所述非溶剂 的用量与所述良溶剂的用量的体积比为 0. 3-5时所述聚合物沉积 在所述第一催化剂上， 并且在步骤（i i i)中控制非溶剂的添加速 度， 使得所述非溶剂的添加时间为 20分钟至 10小时。
23. 权利要求 13或 14的方法， 其中所述锚定剂选自烷基铝化 合物、 烷基锂化合物、 烷基锌化合物、 烷基硼化合物及它们的混 合物。
24. 权利要求 13 - 23中任一项所述的方法，其中所述聚合物的 用量为 10-45 wt%， 基于复合催化剂的总重量计。
25. 一种生产聚乙烯的方法， 该方法包括：
(i)提供权利要求 1 - 12中任一项所述的复合催化剂；
(i i)在聚合条件下， 使乙烯和任选的至少一种 α-烯烃共聚单 体与所述复合催化剂和选自烷基铝化合物、 烷基锂化合物、 烷基 锌化令物、 烷基硼化合物及其组合的助催化剂接触， 以生产聚乙 烯； 和
(i i i)回收在步骤（i i)中生产的聚乙烯。
26. 权利要求 25所述的方法， 其中该方法在气相反应器或浆液 反应器中进行。
27. 权利要求 25或 26所述的方法，其中所述 a -烯烃共聚单体 是（^-( 2。的01 -烯烃， 例如丙烯、 丁烯 -1、 戊烯 -1、 己烯 -1、 辛烯 -1或癸烯 -1。
28. 权利要求 25 - 27中任一项所述的方法，其中该方法中使乙 烯和至少一种 α -烯烃共聚单体共聚， 并且所述至少一种 α -烯烃 与乙烯的摩尔比为 0. 01-0. 5， 优选为 0. 1-0. 2。
29. 权利要求 25 - 28中任一项所述的方法，该方法生产出具有 约 20 -约 1000， 优选约 30 -约 800， 更优选约 40 -约 600的熔 流比（MFR)的聚乙烯。
30. 权利要求 25 - 29中任一项所述的方法，该方法生产出具有 0. 925-0. 960g/cm3， 优选 0. 945-0. 960g/cm3的密度的聚乙烯。
31. 权利要求 25 - 30中任一项所述的方法， 该方法在单一反应 器中进行。
32. 一种生产宽分子量分布的聚乙烯的方法， 该方法包括：
(i)提供权利要求 4的复合催化剂；
(i i)在聚合条件下， 在单一反应器中， 使乙烯和至少一种 α- 烯烃共聚单体与所述复合催化剂和选自烷基铝化合物、 烷基锂化 合物、 烷基锌化合物、 烷基硼化合物及其组合的助催化剂接触， 以生产聚乙烯； 和
(i i i)回收在步骤（i i)中生产的聚乙烯。
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