WO2008111656A1

WO2008111656A1 - 温水容器およびその製造法

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Publication number: WO2008111656A1
Application number: PCT/JP2008/054678
Authority: WO
Inventors: Toshiro Adachi; Akihiro Nonomura; Osamu Yamamoto; Kouki Tomimura
Original assignee: Nisshin Steel Co., Ltd.
Priority date: 2007-03-09
Filing date: 2008-03-07
Publication date: 2008-09-18
Also published as: EP2135699A4; EP2135699B1; US20100096291A1; KR20090117940A; CN101631639A; EP2135699A1; JP2008221266A

Abstract

質量%で、C:0.025%以下、Si:1%以下、Mn:1%以下、P:0.045%以下、S:0.01%以下、Ni:0.1～1%、Cr:21超え～25%、Mo:0.1～2%、Al:0.02～0.3%、N:0.025%以下、Cu:0～1%であり、Ti:0.05～0.4%およびNb:0.05～0.5%の1種以上を含有し、残部Feおよび不可避的不純物である組成の鋼材どうしをバックガスシールなしでTIG溶接することにより形成された裏ビードを容器内面に有し、その溶接裏面の熱影響部において塩化物水溶液に可溶の酸化スケールが形成された部位の鋼素地におけるCr濃度が、鋼素地/酸化スケール界面から10nm以上の深さ領域で16質量%以上である温水容器である。

Description

明細書温水容器およびその製造法技術分野本発明は、電気温水器ゃ貯湯槽などに適した、溶接構造のステンレス鋼製温水容器、およびその製造法に関する。従来技術

電気温水器ゃ貯湯槽などの温水容器の材料には主にフェライト系ステンレス鋼の S U S 4 4 4 ( L o w C、 L o w N、 1 8 C r - 2 M o - N b , T i ) が用いられている。温水容器は上水圧程度の耐圧性が要求されることから、胴と呼ばれる円筒状の板状部材の両端に、鏡と呼ばれる曲面状の板状部材を溶接接合する構造が主流である。しかし、ステンレス鋼の耐食性は溶接によって阻害され、希薄塩化物水溶液である上水の温水環境においても、溶接部（主として溶接熱影響部）で腐食が生じる。耐食性低下の原因は溶接時の酸化スケールの生成に関連していると考えられている。腐食形態でみると孔食は再不動態化しやすく成長するケースはほとんどないが、隙間腐食は一般的に再不動態化しにくく、腐食が板厚を貫通し漏水に至ることがある。

一般に温水容器は胴に上部の鏡と下部の鏡を T I G溶接で取り付けた構造のものが多い。胴と鏡の接合箇所では、通常、鏡の外面を胴の内面にはめ込んだ状態で溶接される。この溶接部には、容器内面の温水に接触する部分において溶接隙間の形成が不可避である。 T I G溶接のトーチ側は A rガスによりシールされるので酸化スケールの生成が抑制され、温水容器としての耐食性低下はほとんど問題ないレベルである。一方、トーチと反対側の面（以下「溶接裏面」ということがある）は、特別に A rガス等でシールする措置をとらない限り、酸化スケールの生成に伴って耐食性が低下してしまう。そのため温水容器を組み立てる際には原則として容器内面がトーチ側となるように溶接施工されるが、密閉構造とするために、鏡を取り付ける溶接施工のうち最後の施工では容器外面をトーチ側にして溶接せざるを得ない。したがって、この場合には容器内面が溶接裏面となるので、溶接裏面の不活性ガスによるシール、すなわちバックガスシールが不可欠となっている。

ところが、このバックガスシールは温水容器を製造するうえで大変手間のかかる作業となる。すなわち、温水容器には水の流路となるソケット（口金）や、場合によってはヒーター、センサー等、あるいはそれらに接続されるコード等の通電部品を挿入するためのフランジが設けられているが、これらのソケットゃフランジの狭い孔から容器内部にバックガスシール用の治具およびガスホースを挿入して操作することは意外と難しく、手間がかかる。このため、バックガスシールを行うためだけに、別途フランジを設ける場合もある。また、 A r等の不活性ガスを多量に消費する必要が生じる。このようなことから、バックガスシールは温水容器の製造コストを押し上げる要因となっている。

特許文献 1には蓋体（鏡）の筒体（胴）への挿入深さを 2 O mmまでとすることにより隙間腐食の発生を回避した温水容器の構造が開示されている。特許文献 2には T i と A 1を添加することにより溶接時の C rの酸化ロスを抑制した、溶接部の耐食性に優れるフェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献 3には温水容器の缶体にフランジを溶接接合する際に、溶接部の温度が 4 0 0 °C以下になるまで溶接ビード及び溶接熱影響部を含めた溶接部にシールガスを供給し続けることが記載されている。

特許文献 1 ：特開昭 5 4— 7 2 7 1 1号公報

特許文献 2 ：特開平 5— 7 0 8 9 9号公報

特許文献 3 ：特開 2 0 0 6— 9 7 9 0 8号公報発明が解決しようとする課題

上述のように、温水容器を組み立てる際の溶接施工においては、耐食性を確保するために容器内面側についてバックシールを行う作業が不可欠となっており、これに伴って温水容器の製造コス卜が上昇している。特許文献 1のように溶接隙間の面積を少なくすることは耐隙間腐食性の向上には有利であるが、この文献に開示の鋼を用いた場合、温水容器内面を溶接裏面にするには、耐食性低下防止のためにバックガスシールが必要であり、製造コストの高い温水容器となることは否めない。特許文献 2の技術も Arガスバックシールを前提としたものである。特許文献 3には缶体とフランジの溶接接合でシールガスを入念に使用する手法が開示されている。この場合も鏡と胴の溶接部で高耐食性を確保するためにバックガスシールが必要であることに変わりはなく、やはりコストの高い温水容器となってしまう。

本発明はこのような現状に鑑み、バックガスシールによるコスト上昇を伴わずに溶接部で優れた耐食性を呈する温水容器を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

上記目的は、 C r含有量が 21超え〜 25質量％の鋼材どうしをバックガスシールなしで T I G溶接することにより形成された裏ビードを容器内面に有し、その T I G溶接部裏面の熱影響部（HAZ) において、塩化物水溶液に可溶の酸化スケールが形成された部位の鋼素地における C r濃度が、鋼素地酸化スケール界面から 10 nm以上の深さ領域で 16質量％以上である温水容器によって達成される。

特に本発明では、質量％で、 C ： 0. 025%以下、 S i ： 1%以下、 Mn ： 1 %以下、 P ： 0. 045 %以下、 S ： 0. 01 %以下、 N i ： 0. 1〜： I %、 C r ： 21超え〜 2 5%、 Mo ： 0. 1〜2%、 A 1 ： 0. 02〜0. 3%、 N： 0. 025。/₀以下であり、 T i ： 0. 05〜0. 4%および Nb ： 0. 05〜0. 5%の 1種以上を含有し、必要に応じて Cu ： 1%以下を含有し、残部 F eおよび不可避的不純物である組成の鋼材どうしをバックガスシールなしで T I G溶接することにより形成された裏ビードを、容器内面に有する温水容器が提供される。この温水容器は、前記 T I G溶接部裏面の熱影響部（H A Z ) において、塩化物水溶液に可溶の酸化スケールが形成された部位の鋼素地における C r濃度が、鋼素地酸化スケール界面から 1 0 n m以上の深さ領域で 1 6質量％以上である。また、裏ビード近傍の鋼材表面に C r濃度 3 0質量％以上の酸化スケールを有する。ここで「裏ビード」はトーチからのアークが当たらない箇所に現れる溶接ビード表面である。

このような温水容器であって、水（温水を含む）の流路ではなく、かつ通電部品の挿入箇所ではないフランジを持たない構造の温水容器が特に好適な対象となる。ここで、「フランジ」にはソケット（口金）が含まれる。

また本発明では、上記の組成を有する鋼材どうしを、容器内面に裏ビ一ドが形成されるようにバックガスシールなしで T I G溶接することにより接合する工程を有する温水容器の製造法が提供される。

本発明によれば、耐食性に優れ、かつ容器内面のバックガスシールを省略した低コストの温水容器が提供可能になった。この温水容器は、使用に際して不要となるフランジを持たないシンプルな構造とすることができる。また、溶接後に焼け取り（酸化スケールの除去）を行う必要もなく溶接ままの状態で使用できる。溶接部の耐食性は S U S 4 4 4を用いた従来の温水容器よりも改善されている。したがって、本発明は極めてコストパフォーマンスの高い温水容器を提供するものである。図面の簡単な説明

図 1は、バックガスシールなしの T I G溶接部裏面の外観を示した図面代用写真およびそれに対応する位置関係の断面を模式的に示した図である。

図 2は、浸漬試験後の溶接試験片について、バックガスシールなしの T I G溶接部裏面における最高到達温度と最大侵食深さの関係を示したグラフである。図 3は、鋼 Xと鋼 Yの溶接熱影響部断面分析試料における Τ Ε Μ— E D Xによる分析位置を模式的に示した図である。

図 4は、鋼 Xと鋼 Υの最高到達温度 5 0 0 °Cに相当する部位について鋼素地 Ζ酸化スケ一ル界面からの距離と C r濃度の関係を例示したグラフである。

図 5は、 T I G溶接隙間試験片の構造を模式的に示した図である。

図 6は、実施例 2の浸漬試験方法を模式的に示した図である。

図 7は、実施例 3に用いた試験缶体の構造を模式的に示した図である。

図 8は、実機による耐食性試験方法を模式的に示した図である。発明の好ましい態様

従来、フェライト系ステンレス鋼におけるバックガスシールなしの T I G溶接部裏面では、溶接熱影響部（H A Z ) の酸化スケールが生じた箇所で耐食性が低下し、隙間腐食等のトラブルが生じることが知られている。ところが発明者らの詳細な研究によれば、 C r含有量が比較的高い高耐食性のフェライト系ステンレス鋼では、バックガスシールなしの T I G溶接部裏面の、酸化スケールの生じた全ての部位で腐食が生じるのではなく、溶接熱影響部の一定の部位で腐食が生じることがわかった。また、従来一般的に、ステンレス鋼の溶接熱影響部での耐食性低下は、鋼素地の C rが酸化により消費され（酸化ロス）、鋼素地の表面に C r欠乏層が形成されることによって引き起こされると考えられている。しかし、発明者らが溶接酸化スケール直下のステンレス鋼素地の組成を詳細に調べた結果、鋼素地ノ酸化スケール界面に近いほど (すなわち浅い位置ほど） C r濃度が低下する傾向が見られるが、少なくとも鋼素地酸化スケール界面から 1 0 n m以上の深さ領域において C r濃度が 1 6質量％以上になっていれば、上水の温水環境において問題となりうる隙間腐食は回避されることが明らかになった。つまり、ナノメートルオーダ一という極めて微小領域の観察によれば、鋼素地の表層に、いわゆる C r欠乏層が生じることが直ちに耐食性低下の問題に直結するのではなく、仮に C r欠乏層が生じても、鋼素地/酸化スケール界面から 10 nmに満たないような極表層部を除いて、 1 6 質量％以上の C r濃度が確保されていれば、温水環境での耐隙間腐食性は維持されることが判明した。 .

以下、 C r含有量が約 22%の鋼 Xと、約 1 8%の鋼 Yを例に挙げて、 T I G溶接部裏面の溶接熱影響部における最高到達温度と耐食性の関係、および鋼素地表層部と酸化スケールの C r濃度分析について説明する。

〔溶接熱影響部の最高到達温度と耐食性の関係〕

表 1に示す鋼からなる板厚 lmmの冷延焼鈍鋼板（酸洗仕上げ材）を用意した。鋼 Xは本発明で規定する組成を有するフェライト系ステンレス鋼、鋼 Yはそれより C r含有量が低いもの

(SUS 444相当材）である。これらについて、バックガスシールなしの条件で T I Gなめ付け溶接（部材どうしの接合を摸して 1枚の板上に溶接ビードを形成する操作）を行い、溶接ビードを中央に有する 30 X 40mm角の試験片を作製した。この場合、溶接ビ一ドは試験片の短辺に平行であり、その両側には溶接熱影響部（HAZ) がある。この試験片を 1 000 p pmC l —水溶液に 10 p pmの Cu^{2 +} (塩化第二銅で調整）を添加した 80 °Cの試験液に 7

2時間浸漬した。表 1

図 1に、鋼 Xの溶接裏面の外観写真と、それに対応する位置関係の断面図を示す。写真上には溶接熱影響部の最高到達温度の目盛りを併記してある。この最高到達温度はステンレス鋼表面の種々の位置に熱電対を取り付けることにより測定した温度分布を示したものである。溶接熱影響部の最高到達温度は溶接金属部（ビード）から離れるにしたがって低下し、溶接ボンドから2mm離れた位置で1000°C、 5 mmでは 500 °Cであった。本来、溶接ボンドからの距離と最高到達温度の関係は溶接条件によって異なるが、フェライト系ステンレス鋼の T I G 溶接条件範囲は比較的狭いため、板厚が同じであれば溶接熱影響部での温度分布はほぼ同じになる。すなわち、板厚が決まれば最高到達温度は溶接ボンドからの距離によってほぼ決まる。浸漬試験後の溶接試験片には最高到達温度が 800 付近および 400〜60 の位置で酸化スケールの液中への溶解または剥離が観察され、 800°Cより少し高温の領域では皮膜の溶解や剥離は認められなかった。光学顕微鏡で鋼素地を観察したところ、 80 の位置では孔食による侵食はほとんど生じていなかった。孔食の発生と進行は 400〜600°Cの位置で認められた。図 2に、最高到達温度と最大侵食深さの関係を示す。最大侵食深さは、光学顕微鏡を用いて焦点深度法により孔食深さを測定し、同じ温度の位置で最も深い孔食深さを表示したものである。鋼 X、鋼 Yとも、最高到達温度が 500°C付近で最大侵食深さがピークとなつた。ただし、鋼 Xの方が最大侵食深さが浅く、溶接熱影響部での耐食性は優れていた。このように、 T I G溶接部での孔食発生は溶接熱影響部のなかで 400〜600°Cの加熱を受けた位置で生じること、および鋼種間で孔食の進行が異なることがわかった。

〔鋼素地表層部と酸化スケールの C r濃度分析〕

上記溶接後の試験片の溶接ボンドから 2 mmの位置（最高到達温度 100 に相当）および同 5mm (最高到達温度 500°Cに相当）の位置について、酸化スケールと鋼素地表層部

(酸化スケールとの界面近傍）の断面を TEM (透過型電子顕微鏡）で観察することが可能な薄膜試料を作製し、 TEM— EDX (日立ハイテクサイエンスシステムズ社製、 HF 200 0) により組成分析を行った。

鋼素地については、鋼素地酸化スケール界面から 1 nm (酸化スケール直下）、 10 η m、 20nm、 100 n mの各深さ位置を分析した。図 3に、鋼素地の分析試料における分析位置を模式的に示す。図 4には、最高到達温度が 500°Cに相当する部位における分析結果を例示する。図 4からわかるように、最高到達温度 5 0 に相当する部位での鋼素地表層部の C r濃度は、鋼 X、鋼 Yとも、鋼素地酸化スケール界面から 1 n mの深さ（すなわち酸化スケール直下）で低下が大きく、また、深さが 1 0〜 1 0 0 n mの領域では 1〜 1 0 n mの極表層領域に比べ C r濃度の変化率（濃度勾配）が小さい。 1 n m深さでの C r濃度は鋼 Xで約 1 9質量％であり、鋼 Yでは 1 4質量％を下回った。 1 0 n m深さでの C r濃度は鋼 Xで 2 0質量％程度を維持しているが、鋼 Yでは 1 6質量％を下回っている。このような鋼 Xと鋼 Yの鋼素地表層部での C r濃度の差は、鋼中の C r含有量の差（すなわち鋼種の差）に起因していると考えられる。なお、最高到達温度 1 0 0 0 °Cに相当する部位での鋼素地表層部の C r濃度は、鋼 X、鋼 Yともそれぞれ、上記 5 0 0 °Cに相当する部位とほぼ同じ結果であった。

発明者らは鋼 X、鋼 Yの他に、種々の鋼種について上記のような鋼素地表層部の分析を詳細に行ってきた。その結果、酸化スケール直下の鋼素地において C r濃度の低下が大きくても、 1 0 n m深さにおいて 1 6質量。 /₀以上の C r濃度が維持されていれば、その部位における温水環境での耐食性は、耐孔食性だけでなく、耐隙間腐食性についても問題ないレベルが維持されることを見出した。したがって、 T I G溶接部裏面の熱影響部の耐食性を問題ないレベルに引き上げるには、最も耐食性低下の大きい部位、すなわち最高到達温度が 5 0 0で程度になった部位において、 1 0 n m以上の深さ領域における鋼素地中の C r濃度が 1 6質量％以上に維持されていることが重要である。なお、 M oについては界面直下を含めその近傍においても鋼素地中での濃化等、特異な現象を観測されなかった。

一方、酸化スケールについて T E M—E D Xで分析したところ、最高到達温度 5 0 0 °Cに相当する部位には、鋼 X、鋼 Yとも F e ₂ O ₃を主体とした酸化スケールが形成されていることがわかった。この酸化スケール中の C r濃度は 1〜2 3質量％と低かった。ここでいう酸化スケ一ル中の C r濃度は金属元素に占める C rの割合であり、 Cや Oの分析値は C r濃度の算出において除外した。この C r濃度が低い F e 2 O ₃主体の酸化物は塩化物水溶液中で容易に溶けるので、温水容器の場合、最高到達温度 5 0 0 °Cに相当する部位では前述した鋼素地表層部 ( C r濃度が耐食性を支配していると見てよい。

また、最高到達温度 1 0 0 0 °C程度に相当する部位には、鋼 X、鋼 Yとも C r濃度が 3 0〜 8 4質量％と高い C r 2-x F e X O 3タイプの酸化物を主体とした酸化スケールが形成されていた。鋼中の C r含有量レベルが違っても酸化スケール中の C r濃度には特段の差は認められなかった。ここでいう酸化スケール中の C r濃度も金属元素に占める C rの割合であり、 Cや Oの分析値は C r濃度の算出において除外した。この C r濃度が高い酸化物は上水等の塩化物水溶液中において化学的に安定である。鋼 X、鋼 Yともこの部位において孔食の発生が全く認められなかったのは、 C r濃度が高い酸化スケールが保護被膜として機能するためであると考えられる。発明者らは鋼 X、鋼 Y以外の種々の鋼種についても酸化スケールの分析を行ってきたが、その結果、裏ビード近傍の鋼材表面（最高到達温度が 8 0 を超える部分の鋼素地表面）に C r濃度 3 0質量％以上の酸化スケールを有することが、当該裏ビード近傍での温水に対する耐食性を高く維持する上で有利であるとの結論を得た。なお、この酸化スケール中には S iの軽微な濃化は観測されたが、 A 1、 T i、 N b等の濃化は認められなかった。

以下、本発明の温水容器に使用するフェライト系ステンレス鋼の組成について説明する。〔鋼組成〕

Cおよび Nは、鋼中に不可避的に含まれる元素である。 C、 N含有量を低減すると鋼は軟質になり加工性が向上し、また炭化物、窒化物の生成が少なくなり溶接性および溶接部の耐食性が向上する。このため C含有量および N含有量は低い方が好ましく、 C、 Nとも 0 . 0 2 5 % 以下の含有量に制限される。また、 C、 Nとも◦ . 0 1 5質量。 /₀以下であることがより好ましレ、。

S iは、脱酸剤として精鍊ゃ铸造では有用な元素であるが、多量に添加すると、鋼が硬質になる、溶接部の高温割れが助長される、溶接部の靭性が低下する、溶接部の腐食進行が助長されるといった弊害が顕在化するようになる。特に温水容器の素材としては溶接部の耐食性を維持することが重要であり、その意味で S i含有量は 1 %以下に制限される。腐食進行を助長するため、上限を 1 %とする。加工性や溶接性をも重視する場合は S i含有量を 0 . 4質量％以下に制限することが好ましい。

M nは、鋼中に不純物として存在する Sと結合し、化学的に不安定な M n Sを形成して耐食性を低下させる。また固溶 M nも耐食性を阻害する要因となる。このため M n含有量は低い方が好ましく、 1 %以下に制限される。 M n含有量は 0 . 5質量％以下とすることがより好ましく、 0 . 3質量％以下が一層好ましい。

Pは、母材および溶接部の靭性を損なうので低い方が望ましいが、 0 . 0 4 5質量％まで許容できる。

Sは、 M n Sを形成して孔食の起点となり耐食性を阻害するものの、孔食の成長を促進する作用はない。しかし、溶接部の高温割れに悪影響を及ぼすため低い方が好ましい。したがって S含有量は 0 . 0 1質量。 /₀以下に制限される。

N iは、 C r含有量が 2 1質量％を超える鋼への適量添加によって酸化スケール中の C r濃度および酸化スケール直下の C r濃度を高める作用を有する。また N iは腐食の進行を抑制する作用を有する。溶接部の酸化スケールが溶出しメタル新生面（不動態皮膜が形成されていない状態）が露出した場合、 N iはメタルの溶出を抑制する作用を発揮し、 C rによる不動態皮膜形成に寄与することが期待される。その他 N iはフェライト系ステンレス鋼の靭性改善に有効な元素である。これらの作用を有効に得るためには 0 . 1 %以上の N i含有が必要である。ただし多量の N i含有は鋼の機械的性質を損ねて加工性を阻害するので、 N i含有量の上限は 1 %とする。

C rは、不動態皮膜の構成元素であり、一般に耐孔食性、耐隙間腐食性などの耐局部腐食性を向上させ、その耐食性向上効果は C r含有量とともに大きくなる。バックガスシールなしの T I G溶接部裏面における温水環境での耐食性を問題ないレベルに維持するためには、前述のように溶接熱影響部の鋼素地表層部 1 0 n m深さ以上の領域で C _r濃度が 1 6質量％以上になつていることが重要である。種々検討の結果、前記領域での C r濃度を安定して 1 6質量％以上に維持するためには、鋼中の C r含有量を 2 1質量％を超える量とすることが極めて有効であることがわかった。ただし、 C r含有量があまり高くなると鋼の製造性や機械的性質（特に靭性）が低下し、製造コストが増大する。本発明の T I G溶接構造温水容器の使用環境を考慮すると、 C r含有量は 2 1超え〜 25質量％の範囲とすればよく、 23〜 25質量％とすることがより好ましい。

Moは、一般的には C rとともに耐食性を高める有効な元素である。 C r量が低いと Moの耐食性改善効果は十分に発揮されないが、 T I G溶接部裏面の熱影響部で発生した腐食の成長は、鋼素地/酸化スケール界面から離れたへと進行していくので、その成長点では概ね添加した C r量に等しい C r濃度があり、その C r濃度は Mo本来の耐食性改善効果を発揮させる上で十分である。上水の温水環境を考慮すると、 Mo含有量が 0 . 1質量％未満では耐食性の改善効果は小さい。一方、 2質量％を超える Mo含有は加工性の低下やコストの上昇を招く。したがって、 Mo含有量は 0 . 1〜2質量％とする。

Cuは、フヱライト系ステンレス鋼の孔食電位を向上させるとともに、腐食の進行を抑える作用を有する。すなわち、酸化スケールが溶出して新生面が露出した場合、 Cuはメタルの溶出を抑制することで、 N iと同様に C rによる不動態皮膜形成に寄与するので、本発明では必要に応じて Cuを添加することができる。 Cuの上記作用を十分に得るには 0 . 1質量％以上の Cu含有量とすることがより効果的である。ただし、過剰の Cu含有はむしろ腐食の進行を促進する要因になるので、 C uを添加する場合は 1質量％以下の範囲で行う。

T i、 Nbは、 C、 Nとの親和力が強く、フヱライト系ステンレス鋼で問題となる粒界腐食を防止するのに有効な元素である。その効果を十分に得るためには、 T i ： 0 . 05質量％以上、 Nb : 0 . 05質量％のうち少なくとも 1種を含有させる必要がある。しかし、 T iを過剰に含有させると素材の表面品質や溶接性が悪くなり、 N bを過剰に含有させると溶接高温割れが生じやすくなり、また溶接部靭性も低下するようになる。したがって、丁 1含有量は0 . 4質量％以下、 Nb含有量は 0 . 5質量％以下の範囲とする。 A 1は、 T iと複合添加することで、溶接トーチ面の A rガスシールされる溶接部表面に A 1酸化物皮膜を形成し、 C rの酸化ロスを防止することにより耐食性の低下を小さくする。 A 1含有量が 0 . 0 2質量％未満では有効な A 1酸化物皮膜が形成されない。一方、 A 1含有量が 0 . 3質量％を超えると素材の表面品質と溶接性が低下する。したがって A 1含有量は 0 . 0 2〜0 . 3質量％とする。

〔温水容器の製造〕

以上の組成を有するステンレス鋼板を一般的なステンレス鋼板製造工程で製造し、板厚が概ね 0 . 6〜1 . 5 mm程度の冷延焼鈍鋼板とする。表面仕上げは酸洗とすればよい。この鋼板を成形加工して温水容器の缶体部材（例えば鏡、胴）を作製し、これらの部材どうしを T I G 溶接で接合する手法を用いて本発明の温水容器を構築することができる。ただし、その溶接施ェに際しては、容器内面に裏ビードが形成されるようにバックガスシールなしで T I G溶接する工程を少なくとも缶体部材どうしを接合する最後の溶接工程で実施する。これにより、フランジ部を除いて容器が密閉状態となる最後の溶接を、容器外面側にトーチを配置して、容器内面のバックガスシールを行うことなく実施できるので、内面のバックガスシールを必要としていた従来の製造法と比較して、作業性が格段に向上する。また、バックガスシール用の A rも不要となり、さらに、バックガスシールのためだけに設ける必要のあったフランジも不要となる。このようにして得られる本発明の温水容器は、従来のものと比べコストパフォーマンスが高い。また本発明の温水容器は水（温水を含む）の流路ではなく、かつ通電部品挿入箇所ではないフランジを持たないシンプルな構造とすることができ、この場合は不要なフランジ部での耐食性低下を懸念する必要がなく、一層信頼性の高いものとなる。実施例

Γ実施例 1 J

表 2に示す化学組成のステンレス鋼を溶製し、熱間圧延にて板厚 3 mmの熱延板を作製した。その後、板厚 1 · Ommまで冷間圧延し、 980〜1050 °Cで仕上げ焼鈍を施し、酸洗したのち試供材とした。表 2中、鋼 1〜3は本発明で規定する組成範囲の温水容器素材である。鋼 4は 18C r— 2Moの SUS444、鋼 5は 22C r— IMoの SUS445 J 1である。これらの製造履歴はいずれも共通である。

表 2

各供試材の鋼板に、バックガスシールなしの条件で T I G:なめ付け溶接を施し、 T I G溶接試料を得た。 T I G溶接試料において、溶接裏面の溶接熱影響部の溶接ボンドから 5 mmの位置（最高到達温度約 500°Cに相当する位置）について断面観察試料を作製し、鋼素地表層部の C r濃度を分析した。分析手法は前述の TEM—EDXによる方法を採用した。ただし、鋼素地/酸化スケール界面からの距離が 1 nm (酸化スケール直下）から 20 nmの範囲においては、前述の鋼 X、鋼 Yの例よりもさらに深さ方向の測定ポイントを増やしてデータを採取した。同じ深さで場所を変えて 10点のデータを採取した。そして、 C r濃度が 16質量％未満である測定点のうち、鋼素地酸化スケール界面からの距離が最も大きい測定点の当該距離を、「C r濃度 16質量％未満の深さ」とした。表 3に、酸化スケール直下（l nm深さ）の C r濃度、および C r濃度 16質量％未満の深さを示す。酸化スケール直下の C r濃度は、 1 0点の測定値の範囲を表示してある。

また、 T I G溶接試料において、溶接裏面の溶接熱影響部の溶接ボンドから 2 mmの位置 (最高到達温度約 1000°Cに相当する位置）について断面観察試料を作製し、酸化スケールの C r濃度を分析した。分析手法は前述の TEM— EDXによる方法を採用した。分析位置は鋼素地酸化スケール界面からの距離が約 10 nmの箇所とし、 10点のデータを測定して、 1 0点のうち最も C r濃度の低かった値をその酸化スケール中の C r濃度として採用した。その結果、いずれの鋼種も 3 0質量％以上の C r濃度を有することが確認された。

表 3

表 3に示されるように、本発明例のものは、耐食性の低下が最も大きくなる最高到達温度 5 0 0 °Cに相当する部位で、鋼素地表層部において C r濃度 1 6質量％未満の深さが 1 0 n mより小さくなつた。これに対し、比較例の鋼 4、鋼 5はいずれも酸化スケール直下の C r濃度が低く、また 1 0 n m深さにおいても 1 6質量。 /。以上の C r濃度は維持されていなかった。その理由については、鋼 4では鋼の C r含有量が 1 8 . 3質量。 /₀と低いこと、鋼 5では N i含有量が低いことが考えられる。

「実施例 2」

実施例 1で作製した各鋼種の供試材（板厚 l mmの冷延焼鈍酸洗鋼板）力ら、 1 5 mm X 4 0 mmの大部材、および 1 5 mm X 2 5 mmの小部材を切り出し、図 5に模式的に示す構造め T I G溶接隙間試験片を作製した。すなわち、小部材の一方の短辺付近に曲げを施した後、小部材の曲げを施した方の短辺が大部材の板面中央に位置するように配置し、前記の曲げによつて 2つの部材が重なり合う部分に隙間が形成されるような状態で、これらを T I G溶接で接合した。その際、トーチが大部材を挟んで小部材と反対側に位置するようにするとともに、隙間部にトーチから吹き出す A rガスが当たらないようにした。また、バックガスシールも行っていない。 ' この T I G溶接試験片を 80°Cの 2000 p pmC 1 -水溶液に 30日間浸漬した。その際、図 6に示すような装置構成とした。腐食を促進させるための P t補助力ソードを試験片に接続している。この場合、容量 300 L (リットル）の温水缶体に相当する力ソード能力がある。試験中、腐食電流をモニターした。また浸漬試験後に試験片を解体し、大部材および小部材の隙間を形成していた部位について光学顕微鏡を用いた焦点深度法により侵食深さを測定し、観測された最も深い侵食深さの値をその鋼種の「隙間腐食深さ」とした。結果を表 4に示す。表 4

(*1)

〇： 7日以内で腐食電流が消滅（1μ A以下）

® ： 30日以内で腐食電流が消滅（1 A以下)

• ： 30日以上腐食電流が継続（1 IX A超え）

表 4より、いずれの鋼種も試験期間 30日の間に腐食電流は 1 μ A以下になり、事実上、腐食電流は消滅した。ただし、隙間腐食深さに優劣が見られた。すなわち、本発明例の鋼 1〜鋼 3は隙間腐食深さが 0 . 1mm以下と浅く、これは、再不動態化によって腐食の進行が食い止められたと判断される。一方、比較例の鋼 4 (SU S 444) および鋼 5 (SUS 445 J 1) はいずれも隙間腐食深さが 0 . 1mmを超えており、腐食は成長の懸念があると判断される。この耐食性の優劣は、バックガスシールなしの T I.G溶接部裏面の熱影響部において鋼素地表層部の C r濃度分布に差が生じたこと（実施例 1参照）に起因すると考えられる。なお、溶接熱影響部での耐食性改善に対して M oの効果は小さい。「実施例 3」

実機温水容器での溶接接合部の耐食性を調査するため、本発明例の前記鋼 3と比較例の前記鋼 4 (SUS 444) を用いて温水容器を試作した。図 7に温水容器の構造を模式的に示す。図 7 (a) は試験缶体の外観を示したものである。この試験缶体は上鏡 1 1、胴 1 2および下鏡 1 3を T I G溶接により接合した構造を有し、高さ 143 Omm, 幅 5 2 Omm、容量 30 0 Lの俵型である。胴 1 2は筒状に曲げた鋼板の端部どうしを T I G溶接したものであり、溶接接合部 14を有している。上鏡 1 1および下鏡 1 3には口金 1 7が接合されている。それ以外にはフランジ部がないシンプルな構造である。上鏡 1 1、胴 1 2および下鏡 1 3の部材に上記供試鋼が使用されている（上鏡 1 1、胴 1 2および下鏡 1 3は同一鋼種）。図 7 (b) は上鏡 1 1と胴 1 2の溶接部断面の構造を模式的に示したものである。図 7 (c) は下鏡 1 3と胴 1 2の溶接部断面の構造を模式的に示したものである。これらの溶接接合部 1 5、 16においては容器内部側に鏡部材の端部が入り込んで溶接隙間を形成している。溶接接合部 14、 1 5、 1 6の溶接施工では容器外面側にトーチを配置して、バックガスシールを行わずに、容器內面に裏ビ一ドが形成される条件で T I G溶接を実施した。溶加材として SUS 3 1 6 Lを使用した。

図 8に実機での耐食性試験方法を模式的に示す。試験液槽 22で試験液をヒーター 2 1により 8 O :に加熱し、液送ポンプ 23により試験液を試験缶体 24の下部口金から常時 10 L/ m i nの流量で送り込み、合計 2ヶ月間循環させる試験を実施した。試験缶体 24の各溶接部は無手入れのままの状態にしてあり、前記溶接接合部 14、 1 5、 1 6はバックガスシールなしの溶接を行って形成された裏ビード側溶接部が試験液に曝されるようになつている。試験液は山口県周南市上水で調製した 2000 p pmC 1 —水溶液に酸化剤として Cu ⁺を 2 p pm 添加したものを用いた。この濃度の Cu²⁺は温水中の残留塩素にほぼ匹敵する酸化力を有しているが、腐食の進行に伴い濃度が減少するため、 7日毎に液を更新した。 C l ^_はNa C l、 Cu^z ¾CuC 1 ₂ · 2H ₂ O試薬により調整した。液温は容量 300 Lの試験液槽 22内で 80°Cとなるようにコントロールした。試験後の缶体を解体し、溶接接合部 14、 1 5、 1 6 について腐食発生状況を調べた。結果を表 5に示す。表 5

一腐食状態評価一

〇：腐食なし

®：軽微な腐食 (侵食深さ 0.1mm以下)

▲：激し！/ヽ腐食 (侵食深さ 0· 1mm超え）

書：貫通腐食鋼 2を用いて試作した本発明例の温水容器は、 2ヶ月間の腐食試験において、最も腐食が問題とされる鏡と胴の溶接隙間形成部に全く腐食は認められなかった。一方、鋼 4 (SUS 44 4) を用いて試作した比較例の温水容器は、胴と下鏡の溶接隙間形成部に板厚を貫通する腐食が認められ、バックガスシールなしの T I G溶接部裏面では高耐食性が維持できなかった。

Claims

請求の範囲

1. C r含有量が 2 1超え〜 25質量％の鋼材どうしをバックガスシールなしで T I G溶接することにより形成された裏ビードを容器内面に有し、その T I G溶接部裏面の熱影響部において、塩化物水溶液に可溶の酸化スケールが形成された部位の鋼素地における C r濃度が、鋼素地酸化スケール界面から 1 0 nm以上の深さ領域で 1 6質量％以上である温水容器。

2. 質量⁰ /₀で、 C ： 0 . 025%以下、 S i ： 1%以下、 Mn ： 1 %以下、 P ： 0 . 045% 以下、 S ： 0 . 0 1%以下、 N i ： 0 . 1〜： I %、 C r ： 2 1超え〜 25%、 Mo ： 0 . 1〜 2 %、 A 1 ： 0 . 02〜 0 . 3 %、 N ： 0 . 025 %以下であり、 T i : 0 . 05〜0 . 4% および Nb ： 0 . 05〜0 . 5%の 1種以上を含有し、残部 F eおよび不可避的不純物である組成の鋼材どうしをバックガスシールなしで T I G溶接することにより形成された裏ビ一ドを、容器内面に有する温水容器。

3. 前記鋼材がさらに Cu : 1%以下を含有するものである請求の範囲 1に記載の温水容器。

4. 前記 T I G溶接部裏面の熱影響部において、塩化物水溶液に可溶の酸化スケールが形成された部位の鋼素地における C r濃度が、鋼素地酸化スケール界面から 1 0 nm以上の深さ領域で 1 6質量％以上である請求の範囲 2または 3に記載の温水容器。

5. 裏ビード近傍の鋼材表面に C r濃度 30質量％以上の酸化スケールを有する請求の範囲 1 ないし 4のいずれかに記載の温水容器。

6. 請求の範囲 1ないし 5のいずれかに記載の温水容器であって、水（温水を含む）の流路ではなく、かつ通電部品の揷入箇所ではないフランジを持たない構造の温水容器。

7. 質量⁰ /oで、 C ： 0 . 025%以下、 S i ： 1%以下、 Mn ： 1 %以下、 P ： 0. 045% 以下、 S ： 0. 0 1%以下、 N i ： 0 . 1〜； 1 %、 C r ： 2 1超え〜 25%、 Mo ： 0 . 1〜

2 %、 A 1 ： 0 . 02〜 0 . 3 %、 N ： 0 . 025 %以下であり、 T i : 0. 05〜0 . 4% および Nb ： 0 . 05〜0 . 5%の 1種以上を含有し、残部 F eおよび不可避的不純物である組成の鋼材どうしを、容器内面に裏ビードが形成されるようにバックガスシールなしで T I G 溶接することにより接合する工程を有する温水容器の製造法。

8. 前記鋼材がさらに Cu : 1%以下を含有するものである請求の範囲 7に記載の温水容器の製造法。