KR20090117940A

KR20090117940A - 온수 용기 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20090117940A
Application number: KR1020097018371A
Authority: KR
Inventors: 토시로 아다치; 아키히로 노노무라; 오사무 야마모토; 코우키 토미무라
Original assignee: 닛신 세이코 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-09
Filing date: 2008-03-07
Publication date: 2009-11-16
Also published as: CN101631639A; EP2135699B1; EP2135699A1; JP2008221266A; WO2008111656A1; EP2135699A4; US20100096291A1

Abstract

질량%로, C: 0.025% 이하, Si: 1% 이하, Mn: 1% 이하, P: 0.045% 이하, S: 0.01% 이하, Ni: 0.1 내지 1%, Cr: 21이상 내지 25%, Mo: 0.1 내지 2%, Al: 0.02 내지 0.3%, N: 0.025% 이하이며, Ti: 0.05 내지 0.4% 및 Nb: 0.05 내지 0.5%의 1종 이상을 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물인 조성의 강재를 서로 백 가스 밀봉 없이 TIG 용접하는 것에 의해 형성된 이면 비드를 용기 내면에 갖고, 그 용접 이면의 열영향 영역에서 염화물 수용액에 용해될 수 있는 산화 스케일이 형성된 부위의 강 기반재에서의 Cr 농도가 강 기반재 산화 스케일 계면으로부터 10㎚ 이상의 깊이 영역에서 16질량% 이상인 온수 용기이다.

온수 탱크, TIG 용접, 내식성, 상수

Description

온수 용기 및 그 제조 방법{HOT WATER CONTAINER AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 전기온수기나 온수 탱크 등에 적합한 용접 구조의 스테인리스강제 온수 용기, 및 그 제조법에 관한 것이다.

전기온수기나 온수 탱크 등의 온수 용기 재료로는 주로 페라이트계 스테인리스강의 SUS444(LowC, LowN, 18Cr-2Mo-Nb, Ti)가 사용되고 있다. 온수 용기는 상수압 정도의 내압성이 요구되므로, 드럼으로 지칭되는 원통형의 판 형상 부재의 양단에, 커버(또는 단부판)로 불리는 곡면 형상의 판 형상 부재를 용접 접합하는 구조가 주류를 이룬다. 그러나, 스테인리스강의 내식성은 용접에 의해 저해되어, 희박 염화물 수용액인 상수의 온수 환경에서도, 용접부(주로 용접 열 영향부)에서 부식이 생긴다. 내식성 저하의 원인은 용접시의 산화 스케일(oxide scale)의 생성에 관련되어 있다고 믿어진다. 부식 형태로 보면 공식(pitting corrosion)은 재부동태화(再不動態化)하기 쉽게 성장하는 케이스는 거의 없지만, 틈새 부식은 일반적으로 재부동태화하기 어렵고, 부식이 판 두께를 관통하여 누수에 이르는 경우가 있다.

일반적으로 온수 용기는 드럼에 상부 커버와 하부 커버를 TIG 용접으로 붙인 구조가 많다. 드럼과 커버의 접합 구역에서는 통상, 커버의 외면을 드럼의 내면에 끼워 넣은 상태에서 용접된다. 이 용접부에는 용기 내면의 온수에 접촉하는 부분에서 용접 틈새의 형성이 불가피하다. TIG 용접의 토치(torch)측은 Ar 가스에 의해 밀봉(seal)되기 때문에 산화 스케일의 생성이 억제되어, 온수 용기로서의 내식성 저하는 거의 문제가 없는 레벨이다. 한편, 토치와 반대측의 면(이하 「용접 이면(back side in welding)」이라고 하는 경우가 있음)은 특별히 Ar 가스 등으로 밀봉하는 조치를 취하지 않는 한, 산화 스케일의 생성에 따라서 내식성이 저하되어 버린다. 이 때문에 온수 용기를 조립할 때에는 원칙적으로 용기 내면이 토치측이 되도록 용접 시공되지만, 밀폐 구조로 하기 위해서, 커버를 붙이는 용접 시공 중 마지막의 시공에서는 용기 외면을 토치측으로 해서 용접해야만 한다. 따라서, 이 경우에는 용기 내면이 용접 이면이 되기 때문에, 용접 이면의 불활성가스에 의한 밀봉(seal), 즉 백 가스(back gas) 밀봉이 불가결하게 되어 있다.

그런데, 이 백 가스 밀봉은 온수 용기를 제조하는 데 있어서 대단히 손이 가는 작업이 된다. 즉, 온수 용기에는 물의 유로가 되는 소켓(마우스피스(mouthpiece))이나, 경우에 따라서는 히터, 센서 등, 또는 이에 접속되는 코드 등의 전기 부품을 삽입하기 위한 플랜지가 설치되어 있지만, 이러한 소켓이나 플랜지의 좁은 구멍으로부터 용기 내부로 백 가스 밀봉용의 지그 및 가스 호스를 삽입해서 조작하는 것은 의외로 어렵고, 손이 많이 간다. 이 때문에, 백 가스 밀봉만을 행하기 위하여 별도의 플랜지를 형성하는 경우도 있다. 또한 Ar 등의 불활성가스를 다량으로 소비할 필요가 있다. 이 때문에, 백 가스 밀봉은 온수 용기의 제조 비용을 상승시키는 요인이 되었다.

특허문헌 1에는 뚜껑(커버)의 통체(드럼)로의 삽입 깊이를 20㎜까지 함으로써 틈새 부식의 발생을 회피한 온수 용기의 구조가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 Ti와 Al을 첨가하는 것에 의해 용접시의 Cr의 산화 손실을 억제하는, 용접부의 내식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 온수 용기의 외판(shell plate)에 플랜지를 용접 접합할 때에, 용접부의 온도가 400℃ 이하가 될 때까지 용접 비드 및 용접 열 영향부를 포함한 용접부에 밀봉 가스를 계속해서 공급하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허 소54-72711호 공보

특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평5-70899호 공보

특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2006-97908호 공보

상술한 바와 같이, 온수 용기를 조립할 때의 용접 시공에 있어서, 내식성을 확보하기 위해서 용기 내면측에 대해 백 밀봉을 행하는 작업이 불가결하고, 이에 따라서 온수 용기의 제조 비용이 상승하였다. 특허문헌 1과 같이 용접 틈새의 면적을 작게 하는 것은 내틈새 부식성의 향상에는 유리하지만, 이 문헌에서 개시하는 강(鋼)을 채용한 경우, 온수 용기 내면을 용접 이면으로 하기 위해서는 내식성 저하 방지를 위해서 백 가스 밀봉이 필요하여, 제조 비용이 높은 온수 용기로 된다는 것은 부정할 수 없다. 특허문헌 2의 기술도 Ar 가스 백 밀봉을 전제로 한 것이다. 특허문헌 3에는 외판과 플랜지의 용접 접합에 밀봉 가스를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이 경우도 커버와 드럼의 용접부에서 고내식성을 확보하기 위해서 백 가스 밀봉이 필요한 것은 변함이 없고, 역시 고비용의 온수 용기가 되어 버린다.

본 발명은 이러한 현상을 감안하여, 백 가스 밀봉에 의한 비용 상승을 동반함이 없이 용접부에서 우수한 내식성을 보이는 온수 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적은 Cr 함유량이 21이상 내지 25질량%의 강재(鋼材)들을 서로 백 가스 밀봉 없이 TIG 용접하는 것에 의해 형성된 이면 비드(back bead)를 용기 내면에 갖고, 그 TIG 용접부 이면의 열 영향부(heat-affected zone, HAZ)에서, 염화물 수용액에 용해될 수 있는 산화 스케일이 형성된 부위의 강 기반재(steel based material)에서의 Cr 농도가, 강 기반재/산화 스케일 계면으로부터 10㎚ 이상의 깊이 영역에서 16질량% 이상인 온수 용기에 의해 달성된다.

특히 본 발명에서는 질량%로, C: 0.025% 이하, Si: 1% 이하, Mn: 1% 이하, P: 0.045% 이하, S: 0.01% 이하, Ni: 0.1 내지 1%, Cr: 21이상 내지 25%, Mo: 0.1 내지 2%, Al: 0.02 내지 0.3%, N: 0.025% 이하이며, Ti: 0.05 내지 0.4% 및 Nb: 0.05 내지 0.5%의 1종 이상을 함유하고, 필요에 따라서 Cu: 1% 이하를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물인 조성의 강재를 서로 백 가스 밀봉 없이 TIG 용접하는 것에 의해 형성된 이면 비드를, 용기 내면에 갖는 온수 용기가 제공된다. 이 온수 용기는 상기 TIG 용접부 이면의 열 영향부(HAZ)에서, 염화물 수용액에 용해될 수 있는 산화 스케일이 형성된 부위의 강 기반재에서의 Cr 농도가, 강 기반재/산화 스케일 계면으로부터 10㎚ 이상의 깊이 영역에서 16질량% 이상이다. 또한 온수 탱크는 이면 비드 근방의 강재 표면에서 30질량% 이상의 Cr 농도를 가지는 산화 스케일을 갖는다. 여기에서 「이면 비드」는 토치로부터의 아크가 닿지 않는 장소에 나타나는 용접 비드 표면이다.

이러한 온수 용기로, 물(온수를 포함)의 유로가 아니고, 또한 전기 부품의 삽입 포트가 아닌 플랜지를 가지지 않는 구조의 온수 용기가 특히 적절한 대상이 된다. 여기에서, 「플랜지」에는 소켓(마우스피스)이 포함된다.

또 본 발명에서는 용기 내면에 이면 비드가 형성되도록 백 가스 밀봉 없이 상기한 조성을 갖는 강재를 서로 TIG 용접하는 것에 의해 접합하는 공정을 갖는 온수 용기의 제조법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 내식성이 우수하고, 또한 용기 내면의 백 가스 밀봉을 생략한 낮은 비용의 온수 용기를 제공하는 것이 가능하게 되었다. 이 온수 용기는 사용시에 불필요하게 되는 플랜지를 가지지 않는 간단한 구조로 할 수 있다. 또한 용접 후에 연소 제거(산화 스케일의 제거)를 할 필요도 없어 용접 상태인 채로 사용할 수 있다. 용접부의 내식성은 SUS444를 채용한 종래의 온수 용기보다도 개선되었다. 따라서, 본 발명은 극히 높은 비용대 성능비의 온수 용기를 제공하는 것이다.

도 1은 백 가스 밀봉이 없는 TIG 용접부 이면의 외관을 도시한 도면 대용 사진 및 이것에 대응하는 위치 관계의 단면을 모식적으로 도시한 도면.

도 2는 침지 시험 후의 용접 시험편에 대해서, 백 가스 밀봉 없이 TIG 용접 부 이면에서의 최고 도달 온도와 최대 침식 깊이의 관계를 도시한 그래프.

도 3은 강(X)과 강(Y)의 용접 열 영향부 단면 분석 시료에서의 TEM-EDX에 의한 분석 위치를 모식적으로 도시한 도면.

도 4는 강(X)과 강(Y)의 최고 도달 온도 500℃에 상당하는 부위에 대해서 강 기반재/산화 스케일 계면으로부터의 거리와 Cr 농도의 관계를 예시한 그래프.

도 5는 TIG 용접 틈새 시험편의 구조를 모식적으로 도시한 도면.

도 6은 실시예 2의 침지 시험방법을 모식적으로 도시한 도면.

도 7a 내지 도 7c는 실시예 3에서 채용한 시험 드럼의 구조를 모식적으로 도시한 도면.

도 8은 실기에 의한 내식성 시험 방법을 모식적으로 도시한 도면.

종래, 페라이트계 스테인리스강에서의 백 가스 밀봉이 없는 TIG 용접부 이면에서는, 용접 열 영향부(HAZ)의 산화 스케일이 생긴 부위에서 내식성이 저하되고, 틈새 부식 등의 문제가 생기는 것이 알려져 있다. 그런데 발명자들의 상세한 연구에 의하면, Cr 함유량이 비교적 높은 고내식성의 페라이트계 스테인리스강에서는 백 가스 밀봉이 없는 TIG 용접부 이면의 산화 스케일이 생긴 모든 부위에서 부식이 생기는 것은 아니고, 용접 열 영향부의 일정한 부위에서 부식이 생기는 것을 알았다. 또한, 종래 일반적으로, 스테인리스강의 용접 열 영향부에서의 내식성 저하는, 강 기반재의 Cr이 산화에 의해 소비되어(산화 손실), 강 기반재의 표면에 Cr 결핍층이 형성됨으로써 야기되는 것으로 믿어졌다. 그러나, 발명자들이 용접 산화 스케일 바로 아래의 스테인리스강 기반재의 조성을 상세하게 조사한 결과, 강 기반재/산화 스케일 계면에 가까울 수록(즉 얕은 위치일 수록) Cr 농도가 저하되는 경향이 보이지만, 적어도 강 기반재/산화 스케일 계면으로부터 10㎚ 이상의 깊이 영역에서 Cr 농도가 16질량% 이상이 되면, 상수의 온수 환경에 있어서 문제가 될 수 있는 틈새 부식은 회피되는 것이 밝혀졌다. 즉, 나노미터 오더(order of nanometer)라고 하는 지극히 미소영역의 관찰에 의하면, 강 기반재의 표면층에, 소위 Cr 결핍층이 생기는 즉시 내식성 저하의 문제로 직결되는 것은 아니고, 가령 Cr 결핍층이 생겨도, 강 기반재/산화 스케일 계면으로부터 10㎚ 미만의 극표면층 영역(ultra-thin surface layer area)을 제외하고, 16질량% 이상의 Cr 농도가 확보되면, 온수 환경에서의 내틈새 부식성은 유지되는 것이 밝혀졌다.

이하, Cr 함유량이 약 22%인 강(X)과, 약 18%인 강(Y)을 예로 들어, TIG용 용부 이면의 용접 열 영향부에서의 최고 도달 온도와 내식성의 관계, 및 강 기반재 표면층 영역과 산화 스케일의 Cr 농도 분석에 관하여 설명한다.

〔용접 열 영향부의 최고 도달 온도와 내식성의 관계〕

표 1에 나타내는 강으로 이루어지는 판 두께 1㎜의 냉간 압연 소둔 강판(산세척(acid pickling) 완성재)을 준비했다. 강(X)은 본 발명에서 규정하는 조성을 갖는 페라이트계 스테인리스강, 강(Y)은 이것보다 Cr 함유량이 낮은 것(SUS444 상당재)이다. 이들에 대해서, 백 가스 밀봉이 없는 조건으로 TIG 용접봉을 사용하지 않는 용접(부재끼리의 접합을 모방해서 1장의 판 위에 용접 비드를 형성하는 조작)을 행하고, 용접 비드를 중앙에 갖는 30×40㎜ 사각의 시험편을 제작했다. 이 경 우, 용접 비드는 시험편의 짧은 변에 평행하고, 그 양측에는 용접 열 영향부(HAZ)가 있다. 이 시험편을 1000ppmCl^- 수용액에 10ppm의 Cu²⁺(염화제이강으로 조정)을 첨가한 80℃의 시험액에 72시간 침지했다.

강	화학성분(질량%)
강	C	Si	Mn	P	S	Ni	Cr	Mo	Cu	Ti	Nb	Al	N
X	0.006	0.20	0.18	0.033	0.002	0.05	22.1	1.04	0.04	0.17	0.20	0.07	0.014
Y	0.004	0.25	0.07	0.034	0.001	0.06	18.3	1.89	0.02	-	0.34	0.06	0.011

도 1에, 강(X)의 용접 이면의 외관 사진과, 이에 대응하는 위치 관계의 단면도를 도시한다. 사진상에는 용접 열 영향부의 최고 도달 온도의 눈금을 병기하고 있다. 이 최고 도달 온도는 스테인리스강 표면의 여러 위치에 열전쌍을 부착하는 것에 의해 측정한 온도 분포를 나타낸 것이다. 용접 열 영향부의 최고 도달 온도는 용접 금속부(비드)로부터 멀어짐에 따라서 저하되고, 용접 본드(welding bond)로부터 2㎜ 떨어진 위치에서 1000℃, 5㎜ 떨어진 위치에서는 500℃이었다. 원래, 용접 본드로부터의 거리와 최고 도달 온도의 관계는 용접 조건에 따라 다르지만, 페라이트계 스테인리스강의 TIG 용접 조건 범위는 비교적 좁기 때문에, 판 두께가 같으면 용접 열 영향부에서의 온도 분포는 거의 같아진다. 즉, 판 두께가 결정되면 최고 도달 온도는 용접 본드로부터의 거리로 의해 거의 결정된다.

침지 시험 후의 용접 시험편에는 최고 도달 온도가 800℃ 부근 및 400 내지 600℃의 위치에서 산화 스케일의 액 중으로의 용해 또는 박리가 관찰되고, 800℃ 보다 조금 높은 온도 영역에서는 피막의 용해나 박리는 인식되지 않았다. 광학현미경으로 강 기반재를 관찰한 바, 800℃의 위치에서는 공식에 의한 침식은 거의 생기지 않았다. 공식의 발생과 진행은 400 내지 600℃의 위치에서 인식되었다. 도 2에, 최고 도달 온도와 최대 침식 깊이의 관계를 도시한다. 최대 침식 깊이는 광학현미경을 사용하여 초점 심도법에 의해 공식 깊이를 측정하고, 같은 온도의 위치에서 가장 깊은 공식 깊이를 표시한 것이다. 강(X), 강(Y) 모두, 최고 도달 온도가 500℃ 부근에서 최대 침식 깊이가 피크가 되었다. 다만, 강(X)이 최대 침식 깊이가 얕고, 용접 열 영향부에서의 내식성은 뛰어나다. 이렇게, TIG 용접부에서의 공식 발생은 용접 열 영향부 중에서 400 내지 600℃의 가열된 위치에서 생기는 것, 및 강 종류 사이에서 공식의 진행이 다른 것을 알았다.

〔강 기반재 표면층 영역과 산화 스케일의 Cr 농도 분석〕

상기 용접 후의 시험편의 용접 본드로부터 2㎜의 위치(최고 도달 온도 1000℃에 상당) 및 5㎜(최고 도달 온도 500℃에 상당)의 위치에 대해서, 산화 스케일과 강 기반재 표면층 영역(산화 스케일의 계면 근방)의 단면을 TEM(투과형 전자현미경)으로 관찰하는 것이 가능한 박막 시료를 제작하고, TEM-EDX(히타치 하이테크 사이언스 시스템즈사 제조, HF2000)에 의해 조성 분석을 했다.

강 기반재에 대해서는 강 기반재/산화 스케일 계면으로부터 1㎚(산화 스케일 바로 아래), 10㎚, 20㎚, 100㎚의 각 깊이 위치를 분석했다. 도 3에, 강 기반재의 분석 시료에서의 분석 위치를 모식적으로 도시한다. 도 4에는 최고 도달 온도가 500℃에 상당하는 부위에서의 분석 결과를 예시한다.

도 4로부터 알 수 있는 같이, 최고 도달 온도 500℃에 상당하는 부위에서의 강 기반재 표면층 영역의 Cr 농도는 강(X), 강(Y) 모두, 강 기반재/산화 스케일 계면으로부터 1㎚의 깊이(즉 산화 스케일 바로 아래)에서 저하가 크고, 또한 깊이가 10 내지 100㎚의 영역에서는 1 내지 10㎚의 극표면층 영역에 비해 Cr 농도의 변화율(농도 구배)이 작다. 1㎚ 깊이에서의 Cr 농도는 강(X)에서 약 19질량%이며, 강(Y)에서는 14질량%를 밑돌았다. 10㎚ 깊이에서의 Cr 농도는 강(X)에서 20질량% 정도를 유지하였지만, 강(Y)에서는 16질량%를 밑돌았다. 이러한 강(X)과 강(Y)의 강 기반재 표면층 영역에서의 Cr 농도의 차이는 강 중의 Cr 함유량의 차이(즉 강 종류의 차이)에 기인한다고 생각된다. 또한, 최고 도달 온도 1000℃에 상당하는 부위에서의 강 기반재 표면층 영역의 Cr 농도는 강(X), 강(Y) 모두 각각, 상기 500℃에 상당하는 부위와 거의 같은 결과였다.

발명자들은 강(X), 강(Y) 이외에, 여러가지의 강 종류에 대해서 상기와 같은 강 기반재 표면층 영역의 분석을 상세하게 하였다. 그 결과, 산화 스케일 바로 아래의 강 기반재에 있어서 Cr 농도의 저하가 커도, 10㎚ 깊이에 있어서 16질량% 이상의 Cr 농도가 유지되면, 그 부위에서의 온수 환경에서의 내식성은 내공식성뿐만 아니라, 내틈새 부식성에 관해서도 문제가 없는 레벨이 유지되는 것을 발견하였다. 따라서, TIG 용접부 이면의 열 영향부의 내식성을 문제가 없는 레벨로 끌어올리기 위해서는 가장 내식성 저하가 큰 부위, 즉 최고 도달 온도가 500℃ 정도가 된 부위에 있어서, 10㎚ 이상의 깊이 영역에서의 강 기반재 중의 Cr 농도가 16질량% 이상으로 유지되는 것이 중요하다. 또한, Mo에 관해서는 계면 바로 아래를 포함하여 그 근방에 있어서도 강 기반재 중에서의 농화(濃化) 등, 특이한 현상을 관측되지 않았다.

한편, 산화 스케일에 대해서 TEM-EDX로 분석한 바, 최고 도달 온도 500℃에 상당하는 부위에는 강(X), 강(Y) 모두 Fe₂0₃을 주체로 한 산화 스케일이 형성되어 있는 것을 알았다. 이 산화 스케일 중의 Cr 농도는 1 내지 23질량%로 낮았다. 여기서 말하는 산화 스케일 중의 Cr 농도는 금속 원소에 차지하는 Cr의 비율이며, C나 O의 분석 값은 Cr 농도의 산출에 있어서 제외했다. 이 Cr 농도가 낮은 Fe₂0₃ 주체의 산화물은 염화물 수용액에서 용이하게 녹으므로, 온수 용기의 경우, 최고 도달 온도 500℃에 상당하는 부위에서는 상술한 강 기반재 표면층 영역의 Cr 농도가 내식성을 지배하고 있다고 보아도 좋다.

또한, 최고 도달 온도 1000℃ 정도에 상당하는 부위에는 강(X), 강(Y) 모두 Cr 농도가 30 내지 84질량%로 높은 Cr_2-xFe_xO₃형태의 산화물을 주체로 한 산화 스케일이 형성되었다. 강 중의 Cr 함유량 레벨이 틀려도 산화 스케일 중의 Cr 농도에는 특별한 차이는 인식되지 않았다. 여기에서 말하는 산화 스케일 중의 Cr 농도도 금속 원소에 차지하는 Cr의 비율이며, C나 O의 분석 값은 Cr 농도의 산출에 있어서 제외했다. 이 Cr 농도가 높은 산화물은 상수 등의 염화물 수용액에서 화학적으로 안정적이다. 강(X), 강(Y) 모두 이 부위에 있어서 공식의 발생이 전혀 인식되지 않았던 것은 Cr 농도가 높은 산화 스케일이 보호 피막으로서 기능하기 때문이라고 생각된다. 발명자들은 강(X), 강(Y) 이외의 여러가지의 강 종류에 관해서도 산화 스케일을 분석했지만, 그 결과, 이면 비드 근방의 강재 표면(최고 도달 온도가 800℃를 넘는 부분의 강 기반재 표면)에 Cr 농도 30질량% 이상의 산화 스케일을 갖는 것이, 당해 이면 비드 근방에서의 온수에 대한 내식성을 높게 유지하는 것에 있어서 유리하다는 결론을 얻었다. 또한, 이 산화 스케일 중에는 Si의 경미한 농화는 관측되었지만, Al, Ti, Nb 등의 농화는 인식되지 않았다.

이하, 본 발명의 온수 용기에 사용하는 페라이트계 스테인레스 강의 조성에 관하여 설명한다.

〔강 조성〕

C 및 N은 강 중에 불가피하게 포함되는 원소이다. C, N 함유량을 낮게 하면, 강은 연질이 되어 가공성이 향상되고, 또 탄화물, 질화물의 생성이 적게 되어 용접성 및 용접부의 내식성이 향상된다. 이 때문에, C 함유량 및 N 함유량은 낮은 것이 바람직하고, C, N 모두 0.025% 이하의 함유량으로 제한된다. 또한 C, N 모두 0.015질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

Si는 탈산제로서 정련이나 주조에서는 유용한 원소이지만, 다량으로 첨가하면, 강이 경질이 되고, 용접부의 고온 균열이 조장되며, 용접부의 인성이 저하되고, 용접부의 부식 진행이 조장된다는 폐해를 유발한다. 특히 온수 용기 소재로서는 용접부의 내식성을 유지하는 것이 중요하고, 그 의미에서 Si 함유량은 1% 이하로 제한된다. 부식 진행을 조장하기 때문에 상한을 1%로 한다. 가공성이나 용접성도 중시하는 경우에는 Si 함유량을 0.4질량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Mn은 강 중에 불순물로서 존재하는 S와 결합하여, 화학적으로 불안정한 MnS를 형성하여 내식성을 저하시킨다. 또 고용 Mn도 내식성을 저해하는 요인이 된다. 이 때문에 Mn 함유량은 낮은 것이 바람질하여, 1% 이하로 제한된다. Mn 함유량은 0.5질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.3질량% 이하가 한층 바람직하다.

P은 모재 및 용접부의 인성(靭性)을 손상시키므로 낮은 것이 바람직하지만, 0.045 질량%까지 허용할 수 있다.

S는 MnS을 형성하여 공식의 기점(starting point)이 되어 내식성을 저해하지만, 공식의 성장을 촉진하는 작용은 없다. 그러나, 용접부의 고온 균열에 악영향을 미치기 때문에 낮은 것이 바람직하다. 따라서, S 함유량은 0.01 질량% 이하로 제한된다.

Ni는 Cr 함유량이 21질량%를 초과하는 강에 적당량 첨가에 의해 산화 스케일 중의 Cr 농도 및 산화 스케일 바로 아래의 Cr 농도를 향상시키는 작용을 갖는다. 또한, Ni는 부식의 진행을 억제하는 작용을 갖는다. 용접부의 산화 스케일이 용출하여 금속 신생면(fresh metal surface, 부동태 피막이 형성되지 않은 상태)이 노출된 경우, Ni는 금속의 용출을 억제하는 작용을 발휘하고, Cr에 의한 부동태 피막 형성에 기여하는 것이 기대된다. 그 외에, Ni는 페라이트계 스테인리스강의 인성 개선에 유효한 원소다. 이 작용을 유효하게 얻기 위해서는 0.1% 이상의 Ni 함유가 필요하다. 단, 다량의 Ni 함유는 강의 기계적 성질을 손상시켜 가공성을 저해하므로, Ni 함유량의 상한은 1%로 한다.

Cr은 부동태 피막의 구성 원소이며, 일반적으로 내공식성, 내틈새 부식성 등의 내국부 부식성을 향상시키고, 그 내식성 향상 효과는 Cr 함유량과 함께 커진다. 백 가스 밀봉이 없는 TIG 용접부 이면에서의 온수 환경에서의 내식성을 문제가 없는 레벨로 유지하기 위해서는, 상기한 바와 같이 용접 열 영향부의 강 기반재 표면층 영역의 10㎚ 깊이 이상의 영역에서 Cr 농도가 16질량% 이상으로 되어 있는 것이 중요하다. 여러가지로 검토한 결과, 상기 영역에서의 Cr 농도를 안정적으로 16질량% 이상으로 유지하기 위해서는 강 중의 Cr 함유량을 21질량%를 초과하는 양으로 하는 것이 지극히 유효하다는 것을 알았다. 다만, Cr 함유량이 너무 높아지면 강의 제조성이나 기계적 성질(특히 인성)이 저하되고, 제조 비용이 증대한다. 본 발명의 TIG 용접 구조 온수 용기의 사용 환경을 고려하면, Cr 함유량은 21 이상 내지 25질량%의 범위로 하면 바람직하고, 23 내지 25질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.

Mo은 일반적으로는 Cr과 함께 내식성을 높이는 유효한 원소이다. Cr량이 낮으면 Mo의 내식성 개선 효과는 충분하게 발휘되지 않지만, TIG 용접부 이면의 열 영향부에서 발생한 부식의 성장은 강 기반재/산화 스케일 계면으로부터 멀어진 쪽으로 진행하므로, 그 성장점에서는 대체로 첨가한 Cr량과 같은 Cr 농도이며, 이러한 Cr 농도는 Mo 본래의 내식성 개선 효과를 발휘시키는 것에 충분하다. 상수의 온수 환경을 고려하면, Mo 함유량이 0.1질량% 미만에서는 내식성의 개선 효과는 작다. 한편, 2질량%를 초과하는 Mo 함유는 가공성의 저하나 비용의 상승을 초래한다. 따라서, Mo 함유량은 0.1 내지 2질량%로 한다.

Cu는 페라이트계 스테인리스강의 공식 전위를 향상시키는 동시에, 부식의 진행을 억제하는 작용을 갖는다. 즉, 산화 스케일이 용출하여 신생면이 노출된 경우, Cu는 금속의 용출을 억제하는 것으로, Ni와 같이 Cr에 의한 부동태 피막 형성에 기여하므로, 본 발명에서는 필요에 따라서 Cu를 첨가할 수 있다. Cu의 상기 작용을 충분하게 얻기 위해서는 0.1질량% 이상의 Cu 함유량으로 하는 것이 더욱 효과적이다. 다만, 과잉의 Cu 함유는 오히려 부식의 진행을 촉진하는 요인이 되므로, Cu를 첨가하는 경우에는 1질량% 이하의 범위에서 행한다.

Ti, Nb는 C, N과의 친화력이 강하고, 페라이트계 스테인리스강에서 문제가 되는 입계 부식을 방지하는데 유효한 원소다. 그 효과를 충분하게 얻기 위해서는 Ti: 0.05질량% 이상, Nb: 0.05질량% 중 적어도 1종을 함유시킬 필요가 있다. 그러나, Ti를 과잉으로 함유시키면 소재의 표면 품질이나 용접성이 나빠지고, Nb을 과잉으로 함유시키면 용접 고온 균열이 생기기 쉬워지고, 또 용접부 인성도 저하되게 된다. 따라서, Ti 함유량은 0.4질량% 이하, Nb 함유량은 0.5질량% 이하의 범위로 한다.

Al은 Ti와 복합 첨가하는 것으로, 용접 토치면의 Ar 가스 밀봉되는 용접부 표면에 Al 산화물 피막을 형성하고, Cr의 산화 손실을 방지함으로써 내식성의 저하를 작게 한다. Al 함유량이 0.02질량% 미만에서는 유효한 Al 산화물 피막이 형성되지 않는다. 한편, Al 함유량이 0.3질량%를 초과하면 소재의 표면 품질과 용접성이 저하된다. 따라서 Al 함유량은 0.02 내지 0.3질량%로 한다.

〔온수 용기의 제조〕

이상의 조성을 갖는 스테인리스 강판을 일반적인 스테인리스 강판 제조 공정으로 제조하여, 판 두께가 대략 0.6 내지 1.5㎜ 정도의 냉간 압연 소둔 강판으로 한다. 표면 다듬질은 산세척으로 하면 좋다. 이 강판을 성형 가공하여 온수 용기의 통체(예를 들면 커버, 드럼)를 제작하고, 이들의 부재를 서로 TIG 용접으로 접합하는 방법을 이용해서 본 발명의 온수 용기를 구축할 수 있다. 다만, 그 용접 시공시에는 용기 내면에 이면 비드가 형성되도록 백 가스 밀봉 없이 TIG 용접하는 공정을 적어도 통체 부재를 서로 접합하는 마지막의 용접 공정에서 실시한다. 이러한 것에 의해, 플랜지부를 제외하고 용기가 밀폐 상태가 되는 마지막의 용접을, 용기 외면측에 토치를 배치하고, 용기 내면의 백 가스 밀봉을 행하지 않고 실시할 수 있기 때문에, 내면의 백 가스 밀봉을 필요로 하였던 종래의 제조 방법과 비교하여, 작업성이 각별히 향상된다. 또한, 백 가스 밀봉용의 Ar도 불필요하게 되고, 또한, 백 가스 밀봉만을 위해서 설치될 필요가 있었던 플랜지도 불필요하게 된다. 이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 온수 용기는 종래의 것과 비교하여 비용대 성능비가 높다. 또한, 본 발명의 온수 용기는 물(온수를 포함함)의 유로가 아니고, 또한 전기 부품 삽입 포트에서는 없는 플랜지를 가지지 않는 간단한 구조로 할 수 있고, 이 경우는 불필요한 플랜지 영역에서의 내식성 저하를 걱정할 필요가 없어, 한층 신뢰성이 높은 것이 된다.

실시예

「실시예 1」

표 2에 나타내는 화학 조성의 스테인리스강을 용접 제작하고, 열간 압연으로 판 두께 3㎜의 열연판을 제작했다. 그 후에 판 두께 1.0㎜까지 냉간 압연하고, 980 내지 1050℃에서 다듬질 소둔을 실시하고, 산세척한 후 시공재로 하였다. 표 2에서, 강 1 내지 3은 본 발명에서 규정하는 조성 범위의 온수 용기 소재다. 강 4는 18Cr-2Mo의 SUS444, 강 5는 22Cr-1Mo의 SUS445J1이다. 이들의 제조 이력은 모두 공통이다.

구분	강	화학성분(질량%)													비고
구분	강	C	Si	Mn	P	S	Ni	Cr	Mo	Cu	Ti	Nb	Al	N	비고
본발명예	1	0.007	0.15	0.12	0.038	0.001	1.02	21.2	1.17	-	-	0.40	0.08	0.007
	2	0.008	0.30	0.18	0.030	0.001	0.49	23.9	0.50	-	0.35	-	0.06	0.012
	3	0.013	0.38	0.22	0.035	0.001	0.52	24.2	0.51	0.50	0.20	0.18	0.12	0.013
비교예	4	0.008	0.45	0.19	0.036	0.003	0.09	18.3	1.86	-	-	0.43	0.09	0.009	SUS444
비교예	5	0.006	0.47	0.22	0.025	0.002	0.04	22.3	0.95	-	0.17	0.18	0.10	0.008	SUS445J1

각각의 시험재의 강판에, 백 가스 밀봉이 없는 조건으로 TIG 용접봉이 없는 용접을 실시하여, TIG 용접 시료를 얻었다. TIG 용접 시료에 있어서, 용접 이면의 용접 열 영향부의 용접 본드로부터 5㎜의 위치(최고 도달 온도 약 500℃에 상당하는 위치)에 대해서 단면 관찰 시료를 제작하고, 강 기반재 표면층 영역의 Cr 농도를 분석했다. 분석 방법은 상술한 TEM-EDX에 의한 방법을 채용했다. 다만, 강 기반재/산화 스케일 계면으로부터의 거리가 1㎚(산화 스케일 바로 아래)로부터 20㎚의 범위에서는 상술한 강(X), 강(Y)의 예보다도 더욱 깊이 방향의 측정 포인트를 늘려서 데이터를 채취했다. 같은 깊이에서 장소를 옮겨서 10점의 데이터를 채취했다. 그리고, Cr 농도가 16질량% 미만인 측정점 중, 강 기반재/산화 스케일 계면으로부터의 거리가 가장 큰 측정점의 해당 거리를, 「Cr 농도 16질량% 미만의 깊이」로 했다. 표 3에, 산화 스케일 바로 아래(1㎚ 깊이)의 Cr 농도, 및 Cr 농도 16질량% 미만의 깊이를 나타낸다. 산화 스케일 바로 아래의 Cr 농도는 10점의 측정치의 범위를 표시했다.

또한, TIG 용접 시료에 있어서, 용접 이면의 용접 열 영향부의 용접 본드로부터 2㎜의 위치(최고 도달 온도 약 1000℃에 상당하는 위치)에 대해서 단면 관찰 시료를 제작하고, 산화 스케일의 Cr 농도를 분석했다. 분석 방법은 상술한 TEM-EDX에 의한 방법을 채용했다. 분석 위치는 강 기반재/산화 스케일 계면으로부터의 거리가 약 10㎚인 지점으로 하여 10점의 데이터를 측정하고, 10점 중 가장 Cr 농도의 낮은 값을 그 산화 스케일 중의 Cr 농도로서 채용했다. 그 결과, 어떤 강 종류나 30질량% 이상의 Cr 농도를 갖는 것이 확인되었다.

구분	강	변화 스케일 바로 아래의 Cr 농도(질량%)	Cr 농도 16% 미만의 깊이(㎚)
본발명예	1	15 내지 18	5
	2	20 내지 22	0
	3	21 내지 24	0
비교예	4	13 내지 15	15
비교예	5	15	12

표 3에 나타내지는 바와 같이, 본 발명의 예는 내식성의 저하가 가장 커지는 최고 도달 온도 500℃에 상당하는 부위에서, 강 기반재 표면층 영역에서 Cr 농도 16질량% 미만의 깊이가 10㎚보다 작아졌다. 이러한 것에 대하여, 비교예의 강 4, 강 5는 모두 산화 스케일 바로 아래의 Cr 농도가 낮고, 또 10㎚ 깊이에서도 16질량% 이상의 Cr 농도는 유지되지 않았다. 그 이유에 대해서는, 강 4에서는 강의 Cr 함유량이 18.3질량%로 낮은 것, 강 5에서는 Ni 함유량이 낮은 것을 생각할 수 있다.

「실시예 2」

실시예 1에서 제작한 각 강 종류의 시험재(판 두께 1㎜의 냉간 압연 소둔 산세척 강판)로부터, 15㎜×40㎜의 큰 부재, 및 15㎜×25㎜의 작은 부재를 잘라 내어, 도 5에 모식적으로 도시하는 구조의 TIG 용접 틈새 시험편을 제작했다. 즉, 작은 부재의 한쪽의 짧은 변 부근에 굴곡을 실시한 후, 작은 부재의 굴곡을 실시한 쪽의 짧은 변이 큰 부재의 판면 중앙에 위치하도록 배치하고, 상기한 굴곡에 의해 2개의 부재가 겹치는 부분에 틈새가 형성되도록 한 상태에서, 이것들을 TIG 용접으로 접합했다. 이 때, 토치가 큰 부재를 사이에 두고 작은 부재와 반대측에 위치하도록 하는 동시에, 틈새부에 토치로부터 분출되는 Ar 가스가 닿지 않도록 했다. 또한, 백 가스 밀봉도 행하지 않았다.

이 TIG 용접 시험편을 80℃의 2000ppm Cl^- 수용액에 30일간 침지했다. 이 때, 도 6에 도시하는 바와 같은 장치 구성으로 했다. 부식을 촉진시키기 위한 Pt 보조 캐소드를 시험편에 접속하였다. 이 경우, 용량 300L(리터)의 온수 통체에 상당하는 캐소드 능력이 있다. 시험 중, 부식 전류를 모니터했다. 또한, 침지 시험 후에 시험편을 해체하고, 큰 부재 및 작은 부재의 틈새를 형성하였던 부위에 대해서 광학현미경을 사용한 초점침도법으로 침식 깊이를 측정하고, 관측된 가장 깊은 침식 깊이의 값을 그 강 종류의 「틈새 부식 깊이」로 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

구분	강	부식전류^*1	틈새부식깊이(㎜)	판단
본발명예	1	⊙	0.08	재부동태화
	2	○	0.06	재부동태화
	3	○	0.04	재부동태화
비교예	4	⊙	0.28	성장의 우려있음
비교예	5	⊙	0.15	성장의 우려있음

○ : 7일 이내에 부식 전류가 소멸(1㎂ 이하)

⊙ : 30일 이내에 부식 전류가 소멸(1㎂ 이하)

● : 30일 이상 부식 전류가 계속(1㎂ 이상)

표 4로부터, 어떤 강 종류나 시험 기간 30일 동안에 부식 전류는 1㎂ 이하가 되어, 사실상, 부식 전류는 소멸되었다. 단, 틈새 부식 깊이에 우열이 보였다. 즉, 본 발명예의 강 1 내지 강 3은 틈새 부식 깊이가 0.1㎜ 이하로 얕고, 이것은 재부동태화에 의해 부식의 진행을 막을 수 있었다고 판단된다. 한편, 비교예의 강 4(SUS444) 및 강 5(SUS445J1)는 모두 틈 부식 깊이가 0.1㎜를 넘었고, 부식은 성장의 우려가 있다고 판단된다. 이 내식성의 우열은 백 가스 밀봉이 없는 TIG 용접부 이면의 열 영향부에서 강 기반재 표면층 영역의 Cr 농도 분포에 차이가 생긴 것(실시예 1 참조)에 기인한다고 생각된다. 또한, 용접 열 영향부에서의 내식성 개선에 대하여 Mo의 효과는 작다.

「실시예 3」

실기 온수 용기에서의 용접 접합부의 내식성을 조사하기 위해서, 본 발명예의 상기 강 3과 비교예의 상기 강 4(SUS444)를 사용하여 온수 용기를 시작(試作)했다. 도 7a 내지 도 7c에 온수 용기의 구조를 모식적으로 도시한다. 도 7a는 시험 드럼의 외관을 도시한 것이다. 이 시험 드럼은 상부 커버(11), 드럼(12) 및 하부 커버(13)을 TIG 용접으로 접합한 구조를 갖고, 높이 1430㎜, 폭 520㎜, 용량 300L의 가마형이다. 드럼(12)은 통 모양으로 구부린 강판의 단부끼리를 TIG 용접한 것이며, 용접 접합부(14)를 갖는다. 상부 커버(11) 및 하부 커버(13)에는 마우스피스(17)가 접합되어 있다. 이 이외에는 플랜지부가 없는 간단한 구조다. 상부 커버(11), 드럼(12) 및 하부 커버(13)의 부재에 상기 시험 강이 사용되었다(상부 커버(11), 드럼(12) 및 하부 커버(13)는 동일한 강 종류). 도 7b는 상부 커버(11)와 드럼(12)의 용접부 단면의 구조를 모식적으로 도시한 것이다. 도 7c는 하부 커버(13)과 드럼(12)의 용접부 단면의 구조를 모식적으로 도시한 것이다. 이들의 용접 접합부(15, 16)에서는 용기 내부측에 커버 부재의 단부가 들어가 용접 틈새를 형성하고 있다. 용접 접합부(14, 15, 16)의 용접 시공에서는 용기 외면측에 토치를 배치하고, 백 가스 밀봉을 행하지 않고, 용기 내면에 이면 비드가 형성되는 조건으로 TIG 용접을 실시했다. 충전 금속으로서 SUS316L을 사용했다.

도 8에 실제 용기에서의 내식성 시험 방법을 모식적으로 도시한다. 시험액 드럼(22)에서 시험액을 히터(21)로 80℃로 가열하고, 공급 펌프(23)에 의해 시험액을 시험 탱크(24)의 하부 꼭지쇠로부터 상시 10L/min의 유량으로 보내고, 합계 2개월간 순환시키는 시험을 실시했다. 시험 탱크(24)의 각 용접부는 손 보지 않은 상태인 채로 하고 있고, 상기 용접 접합부(14, 15, 16)는 백 가스 밀봉이 없는 용접을 하여 형성된 이면 비드측 용접부가 시험액에 노출되어 있다. 시험액은 야마구치현 슈난시 상수로 조제한 2000ppm Cl^- 수용액에 산화제로서 Cu² ⁺을 2ppm 첨가한 것을 사용했다. 이 농도의 Cu² ⁺은 온수 중의 잔류 염소에 거의 필적하는 산화력을 갖고 있지만, 부식의 진행에 따라 농도가 감소하기 때문에, 7일마다 액체를 갱신했다. Cl^-는 NaCl, Cu²⁺은 CuCl₂·2H₂0 시약으로 조정했다. 액온은 용량 300L의 시험액 드럼(22) 안에서 80℃가 되도록 컨트롤했다. 시험 후의 통체를 해체하고, 용접 접합부(14, 15, 16)에 대해서 부식 발생 상황을 조사했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

구분	No.	조사 영역	부식상태	비고
본발명예	3	통체/통체(용접접합부14)	○
		상부 커버/통체(용접접합부15)	○
		하부 커버/통체(용접접합부16)	○
비교예	4	통체/통체(용접접합부14)	○	SUS444
		상부 커버/통체(용접접합부15)	⊙
		하부 커버/통체(용접접합부16)	●

-부식 상태 평가-

○ : 부식 없음

⊙ : 경미한 부식(침식 깊이 0.1㎜ 이하)

▲ : 심한 부식(침식 깊이 0.1㎜ 이상)

● : 관통 부식

강 3을 사용하여 시작한 본 발명 예의 온수 용기는 2개월간의 부식시험에 있어서, 가장 부식이 문제가 되는 커버와 드럼의 용접 틈새 형성부에 전혀 부식은 인식되지 않았다. 한편, 강 4(SUS444)를 사용하여 시작한 비교예의 온수 용기는 드럼과 하부 커버의 용접 틈새 형성부에 판 두께를 관통하는 부식이 인식되어, 백 가스 밀봉이 없는 TIG 용접부 이면에서는 고내식성을 유지할 수 없었다.

Claims

Cr 함유량이 21이상 내지 25질량%의 강재를 서로 백 가스 밀봉 없이 TIG 용접하는 것에 의해 형성된 이면 비드를 용기 내면에 갖고, 그 TIG 용접부 이면의 열 영향부에서, 염화물 수용액에 용해될 수 있는 산화 스케일이 형성된 부위의 강 기반재에서의 Cr 농도가, 강 기반재/산화 스케일 계면으로부터 10㎚ 이상의 깊이 영역에서 16질량% 이상인 온수 용기.
질량%로, C: 0.025% 이하, Si: 1% 이하, Mn: 1% 이하, P: 0.045% 이하, S: 0.01% 이하, Ni: 0.1 내지 1%, Cr: 21이상 내지 25%, Mo: 0.1 내지 2%, Al: 0.02 내지 0.3%, N: 0.025% 이하이며, Ti: 0.05 내지 0.4% 및 Nb: 0.05 내지 0.5%의 1종 이상을 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물인 조성의 강재를 서로 백 가스 밀봉 없이 TIG 용접하는 것에 의해 형성된 이면 비드를, 용기 내면에 갖는 온수 용기.
제 2 항에 있어서, 상기 강재는 Cu: 1% 이하를 추가로 함유하는 온수 용기.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, TIG 용접부 이면의 열 영향부에서, 염화물 수용액에 용해될 수 있는 산화 스케일이 형성된 부위의 강 기반재에서의 Cr 농도가, 강 기반재/산화 스케일 계면으로부터 10㎚ 이상의 깊이 영역에서 16질량% 이상인 온수 용기.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 이면 비드 근방의 강재 표면에 3O질량% 이상의 Cr 농도를 가지는 산화 스케일을 갖는 온수 용기.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 온수 용기로서, 물(온수를 포함함)의 유로가 아니고, 또한 전기 부품의 삽입 포트가 아닌 플랜지를 가지지 않는 구조의 온수 용기.
질량%로, C: 0.025% 이하, Si: 1% 이하, Mn: 1% 이하, P: 0.045% 이하, S: 0.01% 이하, Ni: 0.1 내지 1%, Cr: 21이상 내지 25%, Mo: 0.1 내지 2%, Al: 0.02 내지 0.3%, N: 0.025% 이하이며, Ti: 0.05 내지 0.4% 및 Nb: 0.05 내지 0.5%의 1종 이상을 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물인 조성의 강재를 서로, 용기 내면에 이면 비드가 형성되도록, 백 가스 밀봉 없이 TIG 용접하는 것에 의해 접합하는 공정을 갖는 온수 용기의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 강재가 Cu: 1% 이하를 추가로 함유하는 온수 용기의 제조 방법.