WO2008108381A1 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

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WO2008108381A1
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substrate
nitride crystal
crystal
iii nitride
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PCT/JP2008/053892
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Akinori Koukitu
Yoshinao Kumagai
Toru Nagashima
Kazuya Takada
Hiroyuki Yanagi
Original Assignee
National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Technology
Tokuyama Corporation
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
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    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
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    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/38—Nitrides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a group I I I nitride crystal such as a nitrided aluminum crystal by a vapor phase growth method using a gas body of a halide of a group I I I element as a raw material.
  • Group III nitride crystals such as aluminum nitride, gallium nitride, and indium nitride have a wide range of bandgap energy values, which are about 6.2 eV and about 3.46 yen, respectively. And about 0.7 eV.
  • These II, I, and I nitride crystals can form mixed crystal semiconductors having an arbitrary composition, and can take values between the above band gaps depending on the mixed crystal composition.
  • I I I group nitride crystals it is possible in principle to produce a wide range of light emitting elements from infrared light to ultraviolet light by using I I I group nitride crystals.
  • the use of aluminum-based group III nitride crystals enables short-wavelength emission in the ultraviolet region, ultraviolet light-emitting diodes for white light sources, ultraviolet light-emitting diodes for sterilization, and lasers that can be used for reading and writing high-density optical disk memories, A light emitting light source such as a communication laser can be manufactured.
  • a light-emitting device using an aluminum-based group III nitride crystal (hereinafter also referred to as an aluminum-based group III-nitride light-emitting device) is a thin film of a semiconductor single crystal having a thickness of several microns on a substrate, like a conventional light-emitting device. It is fabricated by sequentially forming a thin film to be a laminated structure, specifically, a P-type semiconductor layer, a light emitting layer, and an n-type semiconductor layer. The formation of such a laminated structure is based on the molecular beam epitaxy (MBE) method, metal organic vapor phase epitaxy (MOVPE).
  • MBE molecular beam epitaxy
  • MOVPE metal organic vapor phase epitaxy
  • a 1 organic Va or Phase E pitaxy method is generally used, and it is suitable as a light emitting device by the above method for the production of aluminum group III nitride light emitting devices. Studies have been made to form a multilayer structure (see Ja ⁇ anese Journal of Applied Physics, Vol. 44, No. 10, 2005, pp. 7191-720 6).
  • the hydride vapor phase epitaxy (HVPE) method is known as a method for forming an aluminum-based group III nitride crystal layer.
  • HVPE hydride vapor phase epitaxy
  • the 11: 6 method is advantageous in comparison with the MOVPE method in terms of manufacturing cost and film formation rate, the 11: 6 method is more advantageous than these methods. It is rarely adopted as a method for forming a crystal layer of a semiconductor light-emitting element because it is difficult to precisely control the thickness.
  • sapphire substrates are generally used as substrates used in ultraviolet light emitting devices from the viewpoints of crystal quality, ultraviolet light transmission, mass productivity and cost.
  • a sapphire substrate is used, there arises a problem due to the difference in physical properties between the sapphire substrate and the aluminum gallium nitride forming the semiconductor multilayer film.
  • crystal defects called dislocations are introduced into the semiconductor multilayer film due to the difference in lattice constant between the substrate and the semiconductor multilayer film (misfit). It is generally known that the presence of dislocations reduces the light emission performance of the semiconductor multilayer film and shortens the lifetime of the device.
  • a template substrate in which an aluminum group III nitride crystal film is formed on a single crystal substrate such as sapphire, or an aluminum group III nitride crystal alone is used. It has been proposed to use a self-supporting substrate.
  • a group III halide gas and a nitrogen source gas are maintained with a substrate such as sapphire kept at a low temperature of 300 to 550 ° C. After the reaction, the substrate temperature is heated to 1,100 to 1,600 ° C. to cause the above two gases to react (see JP 2006-335607).
  • MO VP E is previously used as a substrate on a single crystal substrate such as sapphire. It is necessary to use an aluminum-based group III nitride crystal film formed by the method.
  • the MOVPE method has the demerits that the raw material is expensive and the film forming speed is slow, and adopting this method is not always satisfactory in terms of manufacturing cost and manufacturing efficiency.
  • an object of the present invention is to provide a method capable of obtaining an aluminum group III nitride crystal layer having a smooth surface and good crystallinity by adopting only the HVPE method without employing the MOVPE method. There is.
  • the surface condition of the A 1 N crystal and the smoothness of the substrate may be deteriorated by observing the surface state of the substrate before growth and before the vapor phase growth is started while keeping the substrate at a high temperature. I found out that it was the cause of a decline in sex.
  • the substrate is reacted with hydrogen gas used as a carrier gas during the temperature rise process before growth.
  • Decomposition reaction force S occurs, step densification (also referred to as bunching) and pit force are generated, and therefore the substrate surface morphology is reflected in the crystal growth process, and the smoothness force S of the grown crystal surface decreases. It was thought to be.
  • the present inventors used a sapphire substrate, a silicon carbide substrate, a gallium nitride substrate, and a zinc oxide substrate, and used a hydrogen gas or an inert gas as a carrier gas to make the substrate 1,200 to 1,600.
  • the present inventors have found that the surface smoothness of the crystal layer formed in the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-335607 is lowered because the crystal layer grown at a low temperature has a weak internal bond.
  • This problem can be solved by forming a crystal layer that does not easily undergo mass transfer at a relatively low temperature and then performing crystal growth at a high temperature. As a result, we intensively studied the conditions under which such a crystal layer can be formed.
  • the initial growth was performed at a temperature of 1,000 or more and less than 1,200 ° C, and then the main growth was performed at a temperature of 1,200 ° C or more.
  • an aluminum nitride crystal film having a surface form sufficient to form a semiconductor laminated film such as a light emitting element and an excellent surface smoothness can be formed thereon, and the present invention has been completed. It was.
  • the means for solving the above-mentioned problems provided by the present invention are as follows.
  • a source gas containing a compound containing a group III halide and a nitrogen atom in the method for producing a group III nitride crystal, an initial growth step for vapor-phase-growing a group III nitride crystal layer on a single crystal substrate heated to a temperature of 1,000 to less than 1,200 ° C.
  • a method for producing a self-supporting substrate made of a group I I I I nitride crystal comprising a step of separating a group I II I nitride crystal layer from the multilayer substrate obtained by the method described in (2).
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising a step of forming a semiconductor device structure on a self-supporting substrate made of a group I I I nitride crystal obtained by the method described in (4).
  • the initial growth step is performed. It is preferable to form a group III nitride crystal layer having a thickness of 0.5 nm to 500 nm. Further, in the method (1), the group III nitride crystal obtained in the initial growth step can be obtained because a group III nitride crystal having good crystallinity can be grown even at a high growth rate of several 10 xmZh or more.
  • the method further includes a heat treatment step of heating the nitride crystal layer to a temperature of 1,20 Ot: or higher, and the heat treatment step is preferably performed before the main growth step.
  • the saturated vapor pressure is high, it is possible to supply high-concentration Group III nitride crystal materials, and on the growth substrate in a relatively stable state even in the main growth process at 1,200 ° C or higher.
  • FIG. 1 is a schematic view of a typical vapor phase growth apparatus used in the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the present invention adopts only the HVPE method without adopting the MOVPE method, and has a smooth surface and a good group III nitride crystal layer, particularly an aluminum-based group III nitride crystal.
  • the aim is to get a layer.
  • the method of the present invention brings a heated single crystal substrate into contact with a source gas containing a group III halide and a compound containing a nitrogen atom to bring the single crystal substrate into contact. And a step of vapor-phase-growing a group III nitride crystal layer.
  • the group III nitride crystal that is the object of production of the method of the present invention means a nitride crystal of a group III element, and the group III element is an element belonging to group III (or group 13) of the periodic table That is, it means at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, and T1.
  • group III is advantageous because the merit of adopting the method of the present invention is great.
  • nitride crystals aluminum-based group III nitride crystals, that is, aluminum nitride crystals or aluminum nitride, and group III elements other than aluminum, specifically, B, Ga, In, And a mixed crystal with a nitride of at least one element selected from the group consisting of T 1 is preferable.
  • the single crystal substrate and the source gas used in the method of the present invention those used in the conventional ⁇ V ⁇ method can be used without any particular limitation.
  • the single crystal substrate for example, sapphire, silicon nitride, aluminum nitride, gallium nitride, zinc oxide, silicon, zirconium fluoride can be used.
  • any of the above substrates can be suitably used.
  • sapphire is preferable from the viewpoint of good transparency in the ultraviolet region and cost.
  • the source gas it is possible to use a gas of a compound containing a nitrogen atom such as an I I I I group halide gas as an I I I group element source and ammonia as a nitrogen source.
  • the group III halide gas includes a group III element halide halide.
  • a group III element halide halide for example, it is preferable to use an aluminum halide gas or a mixed gas of an aluminum halide gas and a halide gas of a group III element other than aluminum.
  • aluminum halide gas aluminum trichloride gas is preferably used.
  • a halide gas of a group III element other than albumin for example, gallium monochloride, gallium trichloride, dimethyl chloride, or dimethyl trichloride can be used.
  • the composition depends on the mixed crystal composition of the target aluminum group III nitride. Therefore, it can be set appropriately. In this case, since the ratio of group III nitride incorporated into the substrate differs depending on the type of group III element, the supply ratio of group III halide gas may not directly correspond to the mixed crystal composition. It is preferable to investigate the relationship between the product and the product composition.
  • I I Group I halide gas can be obtained by reacting a group I II group metal such as aluminum, gallium or indium with hydrogen halide or: ⁇ . Such a reaction can be carried out as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-3003774. Further, the I I I group halide gas can be obtained by heating and vaporizing the I I I group halide itself such as aluminum halide, gallium halide, indium halide and the like. In this case, it is preferable to use an III group halide which is an anhydrous crystal and has few impurities. When impurities are mixed in the raw material gas, not only defects are generated in the formed crystal, but also the physical and chemical properties are changed. Therefore, it is necessary to use a high-purity material as the raw material for the gas.
  • the nitrogen source gas a reactive gas containing nitrogen is adopted, but ammonia gas is preferable in terms of cost and ease of handling.
  • the group III halide gas and the nitrogen source gas are each preferably diluted to a desired concentration by a carrier gas and introduced into the gas mixer.
  • a carrier gas for example, a simple gas such as hydrogen, nitrogen, helium or argon, Alternatively, a mixed gas thereof can be used. It is preferable to remove impure gas components such as oxygen, water vapor, carbon monoxide or carbon dioxide from these gases in advance using a purifier.
  • the “single crystal substrate heated in contact with a source gas containing a group III halide and a compound containing a nitrogen atom is contacted with a group III nitride on the single crystal substrate.
  • the main feature is that it comprises a main growth step in which a group III nitride crystal is further vapor-phase grown on the group III nitride crystal layer heated to a temperature of 200 ° C. or higher. In this way, it is possible to obtain an aluminum-based III group nitride crystal layer having a smooth surface and good surface by adopting only the HVPE method without adopting the MOVPE method.
  • the main growth step is performed suddenly without performing the initial growth step, decomposition of the single crystal substrate is unavoidable, and an I II group nitride crystal layer having high surface smoothness cannot be obtained.
  • the desired effect cannot be obtained if the initial growth is performed with the substrate temperature below 1,000 ° C. That is, when the substrate temperature in the first growth is less than 550 ° C as shown in JP 2006-335607 A, the crystal quality is excellent, but it is obtained through the main growth process. The surface smoothness of the group III nitride crystal layer deteriorates.
  • the substrate temperature in the first growth is set to 550 ° C or higher and lower than 1,000 C, a group I I I nitride crystal layer with good crystal quality cannot be obtained.
  • the surface smoothness is not lowered only when the substrate temperature in the initial growth step is 1,000 ° C. or more and less than 1,200 and the substrate temperature in the main growth step is 1,200 ° C. or more. It is possible to grow a group III nitride crystal having excellent crystallinity in the initial growth process, in which stable nuclei that are stable to heat and good in crystallinity are uniformly formed. This is thought to be due to the growth of the group III nitride crystal force s in the transverse direction, taking over the good crystallinity.
  • the substrate temperature in the initial growth process is very low at 300-550.
  • an intermediate layer with a weak bond inside the layer is formed, and mass transfer occurs during the subsequent heating process to form nuclei with good crystallinity.
  • Group III nitride crystals with good crystallinity can be grown, but the nuclei formed at this time are a kind of agglomerated structure with a three-dimensional structure, not only with deformation during its formation, Since the distribution tends to be non-uniform, the crystal growth is also non-uniform and the surface smoothness is reduced.
  • the substrate temperature in the initial growth process is 5500 °.
  • the substrate temperature in the initial growth process is set to 1,00 ° C or more and less than 1,200 ° C
  • the substrate temperature in the main growth process is set to less than 1,200 ° C.
  • the group III nitride crystal does not grow laterally, a single crystal can be obtained, but a group III nitride crystal layer having a smooth surface cannot be obtained.
  • the temperature of the single crystal substrate in the initial growth step is preferably 1, 0 0 0 to 1, because it is possible to obtain a stable single crystal having high surface smoothness and a low dislocation density. It is 2 0 0 ° C, particularly preferably 1, 0 5 0 to 1, 1 5 0 ° C.
  • the temperature of the single crystal substrate in the main growth step is preferably 1, 25 0 to 1, 7 0 0 ° C, particularly preferably 1, 3 0 0 to 1, 6 0 0 ° C. It is.
  • a Group III nitride crystal layer (hereinafter also referred to as an intermediate layer) having a relatively good surface state is formed on the surface of the single crystal substrate, and the temperature is increased until the main growth process is started. Prevents decomposition of crystal substrate and maintains good surface condition.
  • the intermediate layer is preferably formed so as to cover the entire main surface of the single crystal substrate.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably a force S of 0.5 nm or more from the viewpoint of the protective effect, and a force S of 5 nm or more is preferable from the viewpoint of preventing diffusion of impurities from the substrate.
  • the thickness is preferably 500 nm or less, particularly preferably 300 nm or less.
  • Vapor phase growth in the initial growth process can be performed in the same way as conventional vapor phase growth of group III nitride crystals by the HV PE method, except that the temperature of the single crystal substrate is set to a predetermined temperature. From the viewpoint that the group III nitride crystal obtained in step 1 can be improved, the growth rate is adjusted to 1 to 30 by appropriately adjusting the supply amounts of the group III halide gas and the nitrogen source gas as raw materials.
  • the structure of the obtained intermediate layer has a columnar crystal state, and when the group III nitride crystal layer is formed on the main growth step on it.
  • the crystal state and surface smoothness of the crystal layer tend to increase.
  • the reason why the crystal state and surface smoothness of the group III nitride crystal layer formed by the main growth process when the intermediate layer has a columnar crystal state is not clear has not been clarified, but the present inventors have not made it. It has been experimentally confirmed that changing the film conditions changes the crystal state of the intermediate layer and the above tendency.
  • the temperature of the intermediate layer on the single crystal substrate is set to a temperature of 1,200 ° C. or more, preferably 1, 25 500 to 1 in order to perform the main growth step.
  • the temperature is raised to 700 ° C, more preferably from 1,300 to 1,600 ° C.
  • the supply of the source gas may be temporarily stopped or continued.
  • a nitrogen source gas such as ammonia continues to flow during the temperature rising process because the decomposition of the intermediate layer in the high temperature region can be prevented.
  • the group III nitride crystal layer obtained in the initial growth process is maintained at that temperature for a predetermined time.
  • Heat treatment also referred to as annealing
  • surface diffusion occurs in the intermediate layer, so that the crystallinity of the intermediate layer is improved, and crystal nuclei suitable for giving good crystals are formed in the crystal growth in the main growth process. It is.
  • the annealing time is preferably 7% because annealing improves the crystallinity for a long time, but the surface of the group III nitride crystal layer in the main growth process becomes rough due to the increase in crystal nuclei. , Within 200 seconds, particularly preferably 1 to 600 Seconds.
  • the annealing temperature is usually the temperature of the intermediate layer on the substrate in the main growth process for operational reasons, but it does not necessarily need to match the temperature of the intermediate layer in the main growth process.
  • the annealing may be performed at a temperature higher than the temperature, and the main growth process may be started after lowering the temperature of the intermediate layer on the substrate. Conversely, after annealing, the temperature of the intermediate layer on the substrate is further increased.
  • the main growth process may be started from.
  • a group III nitride crystal layer is formed on the intermediate layer formed on the single crystal substrate by bringing the source gas into contact with the intermediate layer on the single crystal substrate heated to a temperature of 1,200 ° C. or higher. Further gas phase growth (main growth process).
  • a group III nitride crystal at a temperature of 1,200 ° C or higher, preferably 1,250 ° to 1,700 ° C, particularly preferably 1,300 ° to 1,600 ° C. By vapor-depositing the layer, the crystallinity of the obtained crystal is improved, and the film formation rate can be increased.
  • the main growth step is performed after forming the intermediate layer, it is possible to avoid deterioration of the surface state due to decomposition of the intermediate layer, and the group III nitride having excellent surface morphology and surface smoothness.
  • a crystal layer can be formed.
  • excellent surface morphology means that when the surface of the formed group III nitride crystal layer is observed with an electron microscope, pits and protrusions (these usually have a scale of 0.1 m or more). The surface is substantially not observed, and excellent surface smoothness means that the inter-atomic region of any one side 10 / im of the surface of the group III nitride crystal layer is interatomic.
  • Mean surface roughness (Ra value) ifi when observed using a force microscope means that ifi, preferably not more than 1. O nm, more preferably not more than 0.5 nm.
  • the group III nitride crystal layer formed in the main growth process has a feature that the content of impurities, particularly impurities derived from a single crystal substrate, is extremely low. Have. Although the detailed mechanism of action to reduce the impurity content is not clear at present, it is thought that the intermediate layer has a function of blocking impurities diffused from the substrate.
  • a sapphire substrate is used as the substrate and a group III nitride crystal layer is formed by the HV PE method at a high temperature
  • elemental oxygen as an impurity element contained degree 3 X 10 19 CM_ 3 by diffusion from the substrate
  • the intermediate layer 1 X 10 19 cm one 3 or less, rather preferably the 4X 10 18 cm- it can be 3 or less. If oxygen is contained in a large amount in the group III nitride crystal layer, the electrical characteristics are adversely affected.
  • the oxygen atoms work to compensate for the electron carriers generated by doping the silicon element, thereby improving the characteristics of the semiconductor. It will decrease.
  • the intermediate layer is effective not only for oxygen atoms when using a sapphire substrate, but also for blocking the diffusion of elements (atoms) contained in the single crystal substrate depending on the type of single crystal substrate used. .
  • the content of impurity atoms contained in the I I group nitride crystal layer formed in the main growth process can be measured by secondary ion mass spectrometry (S I MS).
  • S I MS secondary ion mass spectrometry
  • This method irradiates the object to be measured with cesium ions that are primary ions (oxygen ions depending on the element to be detected) in a high vacuum, and the ion species (secondary ions) that are sputtered by the cesium ions and fly from the object to be measured. It is quantified by a mass spectrometer to measure the composition and concentration profile of the elements contained in the object to be measured.
  • Vapor phase growth in the main growth process should be performed in the same way as vapor phase growth of Group III nitride crystals by conventional HVPE method, except that the temperature of the single crystal substrate with the intermediate layer on the surface is set to a predetermined temperature. Can do.
  • the thickness of the I I Group I nitride crystal layer (also referred to as the main growth layer) formed in the main growth step may be determined appropriately according to the purpose. For example, when it is used as a template substrate, it is preferably 0.1 to 10 mm, and particularly preferably 0.5 to 2 m. Further, in order to produce a self-supporting substrate of a group I I I nitride crystal, the thickness is preferably 10 to 1, particularly preferably O O O IT, and more preferably 50 to 500 m.
  • a laminate in which an intermediate layer and a main growth layer are sequentially formed on a single crystal substrate can be obtained.
  • Such a laminated body can be used as a substrate for a semiconductor element as a template substrate as it is, but a main growth layer is separated from the laminated body to form a self-supporting substrate made of a group III nitride crystal. You can also.
  • a method for separating the main growth layer from the laminate of the present invention for example, a method of peeling the main growth layer with a laser after completion of the main growth step, a method of removing the growth base substrate by reactive ion etching, or Z at the interface.
  • a method in which a thermally decomposable substance such as ⁇ or a GaN layer is inserted and peeled off from the substrate layer during growth can be suitably employed.
  • a semiconductor element can be formed by laminating a semiconductor layer on a template substrate or a self-supporting substrate thus obtained.
  • an n-type cladding layer, an active layer, a p-type cladding layer, and a P-type electrode may be sequentially laminated on a template substrate or a self-supporting substrate.
  • the formation of these layers is not particularly different from the conventional method. For example, in Jap an ese J ou rnalof ⁇ lied Physics, Vol. 44, No. 10, 2005, pp. 71 91-7206 It can be carried out by the methods as described.
  • the apparatus shown in FIG. 1 includes a reactor main body composed of a cylindrical quartz glass reaction tube 11, an external heating means 12 arranged outside the reaction tube 11, and an inside of the reaction tube 11. And susceptor evening 13. Then, the carrier gas and the raw material gas are supplied from one end of the reaction tube 11 and the exhaust gas composed of the carrier gas and the unreacted reaction gas is discharged from the opening provided in the side wall near the other end. It has become.
  • the external heating means 12 is not intended to heat the single crystal substrate 14, but is mainly used for the purpose of maintaining the temperature of the reaction gas in the reaction zone at a predetermined temperature. is not.
  • this external heating means 12 for example, a resistance heating type heater, a high frequency heating device, a high frequency induction heating device, a lamp heater or the like can be used.
  • the susceptor 13 can hold a single crystal substrate 14 on the upper surface thereof.
  • the group III halide gas diluted with the carrier gas is supplied from the nozzle 15 and the carrier is formed using the space between the nozzle 15 and the reaction tube wall as a flow path. Nitrogen source gas diluted with gas is supplied.
  • the group III halide gas flow path is not shown through the piping "II"
  • the nitrogen source gas flow path is connected to a “nitrogen source gas supply source” (not shown) via a flow rate adjusting means through the pipe, and the flow rate A pipe connected to the carrier gas supply source via the flow rate adjusting means is connected to the pipe downstream of the adjusting means so that the nitrogen source gas can be diluted with the carrier gas to a desired dilution factor.
  • a carbon heating element is made of aluminum nitride as the susceptor 13.
  • a single crystal substrate 14 placed on a susceptor 13 3 is heated using a composite film coated with a composite sintered body of nickel and boron nitride, and the end surface of the heater has an electrode portion, Suscept evening
  • the susceptor is coated with a heating element with a composite sintered body with good corrosion resistance against hydrogen gas, group III halide gas, ammonia gas, and silicon source gas.
  • the susceptor can be used stably at a temperature from room temperature, which is the operating temperature range of the present invention, to a temperature of 1,600 ° C. or lower.
  • the heating means is not limited as long as the substrate part can be locally heated to 1,200 ° C or higher as described in the 3 0 3 7 7 4 bulletin.
  • the temperature of the single crystal substrate 14 is maintained higher than the temperature of the reaction vessel wall in the reaction region of the raw material gas, and the aluminum nitride semiconductor crystal is grown.
  • Crystal growth can be performed by the following procedure. That is, after setting the single crystal substrate on the susceptor in the reactor, the carrier gas is circulated in the reactor to make the atmosphere in the reactor a carrier gas atmosphere. Thereafter, for the purpose of removing organic substances adhering to the surface of the single crystal substrate, electric power is supplied to the susceptor to heat the susceptor, or the single crystal substrate is heated by using an external heating means.
  • the substrate temperature is adjusted to the intermediate layer growth temperature of 1,00 ° C. or higher and lower than 1,200 ° C., and then the group III halide gas and the source gas are adjusted.
  • the nitrogen source gas is introduced into the reactor and the reaction is started.
  • An initial growth process is performed to grow an aluminum nitride group III nitride crystal layer as an intermediate layer.
  • the intermediate layer with the desired thickness is obtained after a predetermined time of reaction, the supply of the group III halide gas is stopped, the growth is stopped, and the temperature of the substrate on which the intermediate layer is formed is mainly grown.
  • the process growth temperature is adjusted to a temperature of 1,200 ° C. or higher, preferably 1,200 to 1,600 ° C.
  • the intermediate layer may be annealed preferably by keeping it within 7,200 seconds. Thereafter, the supply of the I I I group halide gas is resumed, and the aluminum nitride I I group I nitride crystal serving as the main growth layer is further vapor-phase grown on the intermediate layer (main growth step).
  • the diffusion power of the source gas adsorbed on the growth surface is increased, but dislocation occurs by the growth of aluminum nitride group III nitride crystals with the intermediate layer as the growth nucleus. Effects such as reduction and improvement of surface smoothness appear, and it becomes possible to grow a high-quality aluminum nitride semiconductor crystal layer.
  • the supply of II I group I halide gas is stopped to complete the growth, and the substrate is taken out after cooling.
  • a nitrogen source gas such as ammonia is supplied to the reactor to prevent thermal decomposition of the single crystal substrate material and the grown intermediate layer. It is preferable to do.
  • the nitrogen source gas partial pressure in the atmosphere is preferably maintained at 0.0 0 0 1 atm or more.
  • the conditions such as the partial pressure and flow rate of various reaction gases (source gases) and carrier gas in the initial growth process and the main growth process may be appropriately set according to the size and shape of the reactor.
  • the supply amount of the group III halide gas is determined in consideration of the growth rate of the aluminum nitride group III nitride crystal layer on the single crystal substrate.
  • the ratio of the volume in the standard state of the group III halide gas to the total volume in the standard state of all gases (carrier gas, group III halide gas, nitrogen source gas) supplied onto the single crystal substrate is the group III halide gas.
  • When defined as a feed partial pressure in the range of 1 X 1 0- 6 ⁇ 1 X 1 0- tm is preferably selected.
  • the supply amount of the nitrogen source gas is generally preferable to the supply amount of the group III halide gas.
  • it is 1 to 100 times, particularly preferably 2 to 20 times.
  • the pressure in the system may be any of a reduced pressure state, a normal pressure state, and a pressurized state.
  • the obtained aluminum nitride group III nitride crystal layer can be evaluated as follows.
  • the film thickness can be calculated from the substrate area, the change in the weight of the substrate before and after growth, and the density of the aluminum nitride semiconductor crystal.
  • the crystallinity can be evaluated by X-ray rocking curve measurement.
  • the rocking force is a diffraction force obtained by fixing the detector at a position twice the angle at which a specific crystal plane satisfies the Bragg diffraction condition and changing the X-ray incident angle. That is. Whether the crystallinity is good or not can be judged by the half-value width of the cracking curve. The smaller the half-value width, the better the crystallinity of the aluminum nitride group III nitride crystal layer.
  • the rocking curve measurement is performed on the ⁇ 0 0 2 ⁇ plane called T ilt (tilt) and the ⁇ 1 0 0 ⁇ plane called Tw ist (twist).
  • the surface morphology using a field emission scanning electron microscope, we photographed five locations at an observation field of 5 000 times, counted the number of pits and protrusions, and divided the number by the observation field area. Evaluate it as the number of pits per unit area. It is preferable that there are no pits and protrusions.
  • surface observation using an atomic force microscope may be performed and evaluated by arithmetic average roughness (Ra value).
  • the impurity concentration can be quantified by secondary ion mass spectrometry using cesium ions (or oxygen ions depending on the element to be detected) as primary ions.
  • the present invention aluminum nitride having good crystal quality, good surface morphology and excellent surface smoothness is obtained by using only the HV PE method without adopting the MOV PE method. It is possible to produce group III nitride crystals such as Therefore, a template substrate having a group III nitride crystal layer on the surface or a group III nitride single crystal free-standing substrate can be efficiently manufactured at a low manufacturing cost. In addition, since the template substrate and the self-supporting substrate thus obtained have a good surface form and excellent surface smoothness, they are formed on these substrates without polishing such as chemical mechanical polishing. Forming semiconductor laminated films such as direct light emitting elements Therefore, it can greatly contribute to the improvement of the performance of the light emitting device, the practical use of the ultraviolet light source, and the cost reduction when manufacturing the light emitting device.
  • the I II I group nitride crystal layer grown in the main growth step has an effect of reducing impurity elements. This is thought to be because the first stage I II I nitride crystal layer grown in the initial growth process blocks the diffusion of impurities from the substrate. Diffusion impurities from a single crystal substrate contained in group III nitride crystals are not intentionally added impurities and are not only difficult to control, but also due to the presence of impurities, the electrical characteristics of the semiconductor are greatly adversely affected. Needless to say, the effect of blocking diffusion is very favorable.
  • an aluminum nitride semiconductor crystal is grown using the reaction tube shown in FIG.
  • aluminum trichloride gas was generated by reacting metallic aluminum installed upstream of the reaction tube with hydrogen chloride gas at 500 ° C.
  • a susceptor made of a composite sintered body of aluminum nitride and boron nitride having a carbon heating element in the reaction tube is used to supply power to the carbon heating element from the outside.
  • the sapphire (0 0 0 1) substrate placed on the susceptor can be heated to 1,200 ° C or higher.
  • Aluminum trichloride gas was used as the aluminum source gas, ammonia gas was used as the nitrogen source gas, and both were reacted to grow an aluminum nitride semiconductor crystal.
  • a sapphire (0 0 0 1) substrate was placed on the susceptor in the reaction tube, and hydrogen gas was supplied from nozzle 15 at 3 0 sccm under normal pressure, and hydrogen from the space between nozzle 15 and the reaction tube.
  • the reaction tube was heated to 500 ° C from the outside using an external heating device, and then heated to 1,065 ° C by applying power to the susceptor.
  • the substrate was thermally cleaned by holding for 10 minutes at 1,065 ° C.
  • the supply of only aluminum trichloride gas was stopped, and the susceptor was heated to 1,300 ° C in 7 minutes with ammonia gas supplied.
  • the amount of ammonia gas supplied was the same as the amount supplied during intermediate layer growth.
  • the supply of aluminum trichloride gas was resumed.
  • Three supply amount of the aluminum chloride gas was set to 5 X 10- 4 atm supply partial pressure of the total flow rate, a three-ammonia gas to supply the partial pressure of the aluminum chloride gas 2. supplies to be 5 times, This state was maintained for 30 minutes to grow aluminum nitride crystals.
  • the supply of aluminum trichloride gas was stopped, the temperature was lowered by dropping the power applied to the susceptor, and then the temperature of the external heating device was lowered.
  • ammonia gas was circulated through the reaction tube until the temperature of the heating device dropped to 500 ° C. in order to prevent decomposition of the nitrided aluminum semiconductor crystal layer grown on the substrate.
  • the substrate was taken out of the reactor.
  • the film thickness of the grown aluminum nitride semiconductor crystal layer was 4.5 m, and the growth rate was 9. O m / h.
  • T i 1 t was 9.6 min
  • Tw ist was 19.8 min.
  • the oxygen concentration measured by secondary ion mass spectrometry was 4 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • the aluminum nitride semiconductor crystal was grown under the same procedure and the same conditions as in Example 1 except that the film thickness of the intermediate layer, that is, the growth time of the aluminum nitride crystal in the initial growth process was changed to 15 seconds.
  • the thickness of the intermediate layer was estimated to be 65 nm from the correlation with the growth time.
  • the film thickness of the aluminum nitride semiconductor crystal layer formed in the main growth process was 4.9 m, and the growth rate was 9.8 m / h.
  • the T i 1 t force was 12.6 m in and the Tw i st force was 0.4 m in.
  • the aluminum nitride semiconductor crystal was grown under the same procedure and the same conditions as in Example 1 except that the film thickness of the intermediate layer, that is, the growth time of the aluminum nitride crystal in the initial growth process was changed to 30 seconds. This is an example. From the correlation with the growth time, the thickness of the intermediate layer was estimated to be 135 nm.
  • the film thickness of the aluminum nitride crystal layer formed in the main growth process was 3.
  • the growth rate was 7.4 mZh.
  • T i l t was 10.2 min and Twi s was 32.4 min.
  • an aluminum nitride semiconductor crystal was grown under the same procedure and under the same conditions as in Example 1 except that only the growth temperature of the intermediate layer was changed to 1,100 ° C.
  • the film thickness of the aluminum nitride crystal layer formed in the main growth process was 5. l _tm, and the growth rate was 10.2 ml.
  • T i 1 t was 13.3 min and Twi st was 40.2 min.
  • a thick aluminum nitride semiconductor crystal was grown using a silicon substrate as an initial substrate placed on the susceptor, and the thick aluminum nitride semiconductor crystal on the obtained silicon substrate was chemically grown.
  • the silicon substrate was removed by processing to obtain a self-supporting substrate.
  • the (111) silicon substrate was immersed in a 5% hydrofluoric acid aqueous solution for 30 seconds to remove the oxide film formed on the surface, and the surface was terminated with hydrogen.
  • This (111) silicon substrate is placed on the susceptor in the reaction tube, and under normal pressure, hydrogen gas from nozzle 15 is 300 sccm, hydrogen gas from the space between nozzles 15, 700 sccm, and nitrogen gas 600 sc A total flow rate of 2,600 sccm was circulated as a carrier gas.
  • the reaction tube was heated to 500 ° C from the outside using an external heating device, and then heated to 1,140 ° C by applying electric power to the susceptor.
  • the supply of only aluminum trichloride gas was stopped, and the susceptor was heated to 1,230 for 5 minutes while ammonia gas was supplied.
  • the amount of ammonia gas supplied was the same as the amount supplied during intermediate layer growth. Reach 1, 230 Later, the supply of aluminum trichloride gas was resumed.
  • the supply volume of aluminum trichloride gas is 6 x 10 4 atm with respect to the total flow rate, and ammonia gas is supplied to be 4 times the supply partial pressure of aluminum trichloride gas. This state was maintained for 420 minutes to grow aluminum nitride crystals.
  • the supply of aluminum trichloride gas was stopped, the temperature was lowered by turning off the power applied to the susceptor, and then the temperature of the external heating device was lowered.
  • ammonia gas was circulated through the reaction tube until the temperature of the heating device decreased to 500 ° C.
  • the substrate was taken out of the reactor.
  • the aluminum nitride semiconductor crystal grown on the (111) silicon substrate is immersed in an etchant prepared by volume ratio of 1: 2: 1: 4 with 50% hydrofluoric acid, concentrated nitric acid, 98% acetic acid and pure water.
  • an etchant prepared by volume ratio of 1: 2: 1: 4 with 50% hydrofluoric acid, concentrated nitric acid, 98% acetic acid and pure water.
  • the (111) silicon substrate was chemically dissolved to obtain a self-supporting substrate of an aluminum nitride semiconductor crystal layer.
  • the film thickness of the grown aluminum nitride semiconductor crystal layer was 11, and the growth rate was about 16 m / h.
  • T i 1 t was 15.9 min and Tw ist was 22.5 min.
  • the secondary oxygen concentration at a depth of ion mass spectrometry 10 from the surface determined by the method other was 1 X 10 18 cm_ 3, the concentration of silicon element which is an impurity considered derived from the substrate 1 X 10 19 cm— 3 .
  • An aluminum nitride semiconductor crystal was grown under the same procedure and the same conditions as in Example 1 except that an intermediate layer having a thickness of 22 nm was formed at 1, 065 ° C, and then the growth temperature was changed to 1,450. went.
  • the film thickness of the aluminum nitride crystal formed in the main growth process was 5.3 zm, and the growth rate was 10.6 mZh.
  • T i 1 t is 6. Omi n
  • Tw ist was 8.4 min.
  • an aluminum nitride crystal was grown at 1,300 directly on a sapphire substrate without forming an intermediate layer. After placing the sapphire substrate in the reaction tube, the temperature was raised to 1,300 ° C, and thermal cleaning was performed for 10 minutes, and then an aluminum nitride crystal was grown by introducing trisaltium aluminum gas and ammonia gas. The gas flow rate conditions, the feed rate of the source gas, and other conditions and procedures were the same as in Example 1.
  • the thickness of the grown nitrided aluminum crystal layer was 4.4 im, and the growth rate was 8.8 zmZh. Regarding crystallinity, T i 1 t was 21.6 min, and Twi st was 11 lmi n.
  • Aluminum nitride crystals were grown under the same conditions and procedures as in Comparative Example 1 except that aluminum nitride crystals were grown directly at 1,200 ° C on the sapphire substrate.
  • the film thickness of the grown aluminum nitride crystal layer was 5.5 m, and the growth rate was 11 mZh. Regarding crystallinity, T i 1 t was 18.6 min and T ist was 10 lm in.
  • Ra 0.82 nm. It could not be used for the purpose of growing a semiconductor laminated film such as a light emitting element on a cubic crystal layer.
  • the growth temperature and film thickness of the intermediate layer were the same as in Example 1, and an aluminum nitride crystal was grown under the same conditions and procedures as in Example 1 except that the growth temperature in the main growth process was 1,100 ° C. .
  • the film thickness of the aluminum nitride crystal layer formed on the intermediate layer was 6.6 m, and the growth rate was 13. 2 / mZh.
  • T i 1 t force 3 O min and Twi st were 336 m i n.
  • the appearance of the surface of the obtained aluminum nitride semiconductor crystal layer was cloudy, and many protrusions were observed from the electron microscope observation. It was impossible to calculate the density of pit protrusions because of the surface morphology with dense protrusions.
  • the step of the protrusion was too large to be observed with an atomic force microscope. It could not be used for the purpose of growing a semiconductor laminated film such as a light emitting element on the aluminum nitride semiconductor crystal layer.
  • An aluminum nitride crystal layer was grown under the same conditions and procedures as in Example 1 except that a 22 nm intermediate layer was formed at a growth temperature of 800 ° C.
  • the film thickness of the aluminum nitride crystal layer formed on the intermediate layer was 5.1 m, and the growth rate was 10.2 m / h.
  • T i 1 t force s, 45 min, and T ist were 85 min.
  • & was 1.41 nm due to the presence of protrusions.
  • an annealing process was added for 30 minutes at 1,200 ° C in an ammonia gas mixed atmosphere, and the growth temperature in the main growth process was changed to 1,400 ° C.
  • Nitrogen-aluminum crystals were grown under the same conditions and procedures.
  • the film thickness of the aluminum nitride crystal layer formed on the intermediate layer was 4.9 m, and the growth rate was 9.8 / im / h.
  • T i 1 t was 5.2 min and Twi st was 12 min.
  • Stage 1 conditions Stage 2 conditions Film thickness / ⁇ m Tilt / min Twist / min Ra / nm Pit protrusion density
  • Example 1 1065 ° C-22nm 1300 ° C 4.5 9.6 19.8 0.38 0
  • Example 2 1065 ° C-65nm 1300 ° C 4.9 12.6 20.4 0.48 0
  • Example 3 1065 ° C-135nm 1300 ° C 3.7 10.2 32.4 0.55 0
  • Example 4 1100 ° C-22nm 1300 ° C 5.1 13 40 0.42 0
  • Example 5 1140 ° C-480nm 1230 ° C 112 15.9 22.5 0.95
  • Example 6 1065 ° C-22 nm 1450 ° C 5.3 6 8.4 0.51 0
  • Comparative example 1 None 1300 ° C 4.4 21.6 111 0.61 1.9E + 07 Comparative example 2 None 1200 ° C 5.5 18.6 101 0.82 8.7E + 05 Comparative Example 3 1065 °

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Abstract

MOVPE法を採用することなく、安価な原料が使用できるために製造コストが安くしかも高速成膜が可能なHVPE法のみを採用することによって表面が平滑で結晶性が良好なアルミニウム系III族窒化物結晶層を得ることができる方法を提供する。加熱された単結晶基板と、III族ハロゲン化物及び窒素原子を含む化合物を含有する原料ガスとを接触させて該単結晶基板上にIII族窒化物結晶層を気相成長させる工程を含むHVPE法によりIII族窒化物結晶を製造するに当たり、1,000℃以上1,200℃未満の温度に加熱された単結晶基板上にIII族窒化物結晶を気相成長させて中間層を形成してから基板上の中間層の温度を1,200℃以上とし、該中間層上にさらにIII族窒化物結晶を気相成長させる。

Description

明 細 書
I I I族窒化物結晶の製造方法 技術分野
本発明は、 I I I族元素のハロゲン化物のガス体を原料に用いた気相成長法に より窒ィ匕アルミニウム結晶などの I I I族窒化物結晶を製造する方法に関する。 背景技術
窒化アルミニウム、 窒化ガリウム、 窒化インジウムといった I I I族窒化物結 晶は広範囲のバンドギヤップエネルギーの値を有しており、 それらのバンドギヤ ップエネルギーは、 それぞれ、 約 6. 2 eV、 約 3. 46¥ぉょび約0. 7 e V である。 これらの I I I族窒化物結晶は任意の組成の混晶半導体をつくることが 可能であり、 その混晶組成によって、 上記のバンドギャップの間の値を取ること が可能である。
したがって、 I I I族窒化物結晶を用いることにより、 赤外光から紫外光まで の広範囲な発光素子を作ることが原理的に可能となる。 特に、 近年ではアルミ二 ゥム系 I I I族窒化物結晶、 主に窒化アルミニウムガリウム混晶を用いた発光素 子の開発が精力的に進められている。 アルミニウム系 I I I族窒化物結晶を用い ることにより紫外領域の短波長発光が可能となり、 白色光源用の紫外発光ダイォ ード、 殺菌用の紫外発光ダイオード、 高密度光ディスクメモリの読み書きに利用 できるレーザー、 通信用レーザ一等の発光光源が製造可能になる。
アルミニウム系 I I I族窒化物結晶を用いた発光素子 （以下、 アルミニウム系 I I I族窒化物発光素子ともいう） は、 従来の発光素子と同様に基板上に厚さが 数ミクロン程度の半導体単結晶の薄膜の積層構造、 具体的には P形半導体層、 発 光層および n形半導体層となる薄膜を順次形成することにより作製される。 この ような積層構造の形成は、分子線ェピ夕キシー（MBE:Mo l e cu l a r B e am Ep i t axy) 法、 有機金属気相エピタキシー （MOVPE： Me t a 1 o r g a n i c Va o r Pha s e E p i t a x y) 法等の結晶成 長方法を用いて行うことが一般的であり、 アルミニウム系 I I I族窒化物発光素 子の製造に向けて上記の方法により発光素子として好適な積層構造を形成する研 究がなされている （ J a ρ a n e s e J ou rna l o f App l i e d Phy s i c s, Vo l. 44， No. 10， 2005, pp. 7191-720 6参照）。
なお、 アルミニウム系 I I I族窒化物結晶層の形成方法としては、 前述した M BE法や MOVPE法の他にハイドライド気相エピタキシー （HVPE： Hy d r i de Vapo r Pha s e E p i t a x y) 法が知られている （特開 2003-303774号公報参照） 。 しかしながら、 11¥?£法は¾1：6£法ゃ MO VP E法と比べて製造コストおよび成膜速度の観点でこれらの方法よりも有 利であるという特徴を有するにもかかわらず、 膜厚を精密に制御することが困難 であるという理由から半導体発光素子の結晶層形成方法として採用されることは ほとんどない。
現在、 紫外発光素子に用いられる基板としては、 基板としての結晶品質、 紫外 光透過性、量産性やコストの観点からサフアイァ基板が一般的に使用されている。 しかし、 サファイア基板を用いると、 サファイア基板と半導体積層膜を形成する 窒化アルミニウムガリウムとの物性差に起因する問題が生じる。 例えば、 基板と 半導体積層膜の格子定数が異なること （ミスフィット） により、 転位と呼ばれる 結晶欠陥が半導体積層膜に導入される。 転位が存在することにより半導体積層膜 の発光性能が低下することや、 素子の寿命が短くなることが一般的に知られてい る。 そこで、 このようなミスフィットによる転位形成の問題を防止するために、 サファイア等の単結晶基板上にアルミニウム系 I I I族窒化物結晶膜を形成した テンプレート基板、 或いはアルミニウム系 I I I族窒化物結晶のみからなる自立 性基板を使用することが提案されている。
これらのテンプレート基板や自立性基板を製造する際には、 サファイア等の単 結晶基板上にアルミニウム系 I I I族窒化物結晶を気相成長させる必要がある。 従来、 このような目的の気相成長法としては、 良好な結晶が得られるということ 、ら、 これまで MO VP E法が一般に採用されてきたが、 HVPE法の改良によ り該方法を用いてアルミニウム系 I I I族窒化物結晶自立基板を得ることも可能 となっている （特開 2005— 252248号公報参照） 。
従来の H.VP E法では、 特開 2003— 303774号公報に記載されるよう な石英ガラス製反応管の外部から抵抗加熱等の方法により反応管内部に設置した 基板を加熱する方法を採用した装置を用いるのが一般的であった。 そして、 この ような装置を用いた場合には、 加熱温度の上限は石英ガラス製反応管の耐熱温度 に制限され、 最も耐久性のある石英ガラス製反応管を用いても 1, 200°Cで長 時間結晶成長を行うことは困難であった。 ところが、 近年、 特開 2005— 25 2248号公報に示されるように装置上の改良により基板温度を 950〜1， 7 00°Cと高温にして気相成長させることが可能になり、 更にサファイア基板上に MOVPE法アルミニウム系 I I I族窒化物結晶膜を形成したものを基板として 使用することによって良好なアルミニウム系 I I I族窒化物結晶層を得ることも 可能となっている。
また、 H VP E法により結晶性の良好なアルミニウム系 I I I族窒化物結晶を 得る方法として、 サファイア等の基板を 300〜550°Cという低温に保持した 状態で I I I族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを反応させた後、基板温度を 1， 100〜1, 600°Cに加熱して上記両ガスを反応させる方法が知られている（特 開 2006— 335607号公報参照）。
特開 2005— 252248号公報に記載された方法により、 表面が平滑で良 好なアルミニウム系 I I I族窒化物結晶層を得るためには、 基板としてサフアイ ァなどの単結晶基板上に予め MO VP E法によりアルミニウム系 I I I族窒化物 結晶膜を形成したものを使用する必要がある。 ところカ^ MOVPE法には、 原 料が高価であり成膜速度も遅いというデメリットがあり、 該方法を採用すること は製造コスト及び製造効率の点で必ずしも満足の行くものではない。 また、 上記 方法では、 一旦 MOVPE法で膜形成した後に、 装置を変えるか或いは原料を切 り替えて H V P E法を採用する必要があり、 操作が煩雑であるばかりでなく操作 の過程で不純物が混入し、 基板が汚染される危険性もある。 また、 本発明者等による検討の結果、 特開 2006— 335607号公報に記 載された方法を採用した場合には、 得られるアルミニウム系 I I I族窒化物結晶 の結晶性自体は優れているものの、 その表面平滑性は十分ではないという問題が あることが明らかとなった。 発明の開示
そこで、 本発明の目的は、 MOVPE法を採用することなく、 HVPE法のみ を採用することによって表面が平滑で結晶性が良好なアルミニウム系 I I I族窒 化物結晶層を得ることができる方法を提供することにある。
前記特開 2005— 252248号公報の図 8 (a) に示されるように、 特開 2005-252248号公報に記載された方法において、 サファイア基板上に 直接 HVPE法により窒化アルミニウム （A1 N) 結晶を気相成長させたときに は、 予め MOVPE法で A 1 N結晶膜形成を行った基板を用いた場合と比べて得 られる A 1N結晶層表面の平滑性力 S低下する。 本発明者らは、 上記課題を解決す るために、 先ずこのような現象が起こる原因について検討を行った。 その結果、 成長前の基板の表面状態の観察から、 基板を高温に保って気相成長を開始する前 の段階で、 基板材質が劣化してしまうことが A 1 N結晶の表面形態や表面平滑性 力 S低下する原因であることをつきとめた。
例えば、 サファイア基板を初期基板として 1, 200°C以上の温度で窒化アル ミニゥム系半導体結晶を成長させる場合には、 成長前の昇温過程においてキヤリ ァガスとして用いた水素ガスとの反応により基板の分解反応力 S起こり、 ステツプ の疎密化 （バンチングともいう） やピット力生成してしまい、 そのため、 結晶成 長過程においてはこれらの基板表面形態が反映され、 成長した結晶表面の平滑性 力 S低下すると考えられた。 実際に、 本発明者等がサファイア基板、 炭化ケィ素基 板、 窒化ガリウム基板、 及び酸化亜鉛基板を用い、 キャリアガスとして水素ガス あるいは不活性ガスを使用して基板を 1, 200〜1, 600°Cに加熱して結晶 成長を行ったところ、 昇温過程において基板表面の平滑性が失われ、 得られた窒 化アルミニゥム結晶の表面形態及び荒れは成長前の基板の劣化状態と整合するも のであった。
このような問題は、 基板の分解を起こすとなく比較的良好な結晶形成を行うこ とのできる温度領域で基板表面を薄く被覆するアルミニウム系 I I I族窒化物結 晶膜の形成を行い、 その後、 温度を高くしてより高品質の結晶を成長させれば解 決できると考えられた。 しかしながら、 実際には、 前記特開 2006-3356 07号公報に記載されるような方法を採用しても所期の目的を達成することがで きない。
本発明者等は、 特開 2006— 335607号公報に記載された方法において 形成される結晶層の表面平滑性が低下するのは、 低温で成長させた結晶層は内部 の結合が弱いために続いて行われる昇温過程中に物質移動が起こることが原因で あり、 比較的低温でこのような物質移動が起こり難い結晶層を形成してから高温 での結晶成長を行えば前記課題を解決できるのではないかと考え、 そのような結 晶層を形成できる条件について鋭意検討を行った。
その結果、 1， 000で以上1， 200°C未満の温度領域で初期成長を行い、 次いで 1， 200°C以上の温度で主成長を行うことにより、 結晶品質が良好で、 かつ、 成長した状態でその上に発光素子などの半導体積層膜を形成することが可 能な程度の表面形態と優れた表面平滑性を有する窒化アルミニウム結晶膜を形成 できることを見出し、 本願発明を完成するに到った。
即ち、本発明が提供する上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
(1) 加熱された単結晶基板と、 I I I族ハロゲン化物及び窒素原子を含む 化合物を含有する原料ガスとを接触させて該単結晶基板上に I I I族窒化物結晶 を気相成長させる工程を含む I I I族窒化物結晶の製造方法において、 前記工程 が 1， 000で以上1, 200°C未満の温度に加熱された単結晶基板上に I I I 族窒化物結晶層を気相成長させる初期成長工程と、 1, 200°C以上の温度に加 熱された上記 I I I族窒化物結晶層上に I I I族窒化物結晶をさらに気相成長さ せる主成長工程と、 を含んでなることを特徵とする方法。
( 2 ) 単結晶基板および当該単結晶基板の表面に形成された I I I族窒化物 結晶層を有する積層基板を前記 （1) に記載の方法によって製造する方法。 ( 3 ) 前記 （2 ) に記載の方法によって得られた積層基板の I I I族窒化物 結晶層上に半導体素子構造を形成する工程を含むことを特徴とする半導体素子の 製造方法。
( 4 ) 前記 （2 ) に記載の方法によって得られた積層基板から I I I族窒化 物結晶層を分離する工程を含むことを特徴とする I I I族窒化物結晶からなる自 立性基板の製造方法。
( 5 ) 前記 （4 ) に記載の方法によって得られた I I I族窒化物結晶からな る自立性基板上に半導体素子構造を形成する工程を含むことを特徴とする半導体 素子の製造方法。
前記 （1 ) の方法においては、 主成長工程で I I I族窒化物結晶を成長させる に当たり基板の分解力起こることなく良好な結晶核の形成を行うことができると いう理由から、 前記初期成長工程で 0 . 5 nm〜5 0 0 nmの厚さを有する I I I族窒化物結晶層を形成することが好ましい。 また、 前記 （1 ) の方法では、 数 1 0 xmZh以上の速い成長速度であっても結晶性の良好な I I I族窒化物結晶 が成長できるという理由から、 前記初期成長工程で得られた I I I族窒化物結晶 層を 1 , 2 0 O t:以上の温度に加熱する加熱処理工程を更に含み、 該加熱処理ェ 程を前記主成長工程の前に行うことが好ましい。 さらに、 飽和蒸気圧が高いため 高濃度の I I I族窒化物結晶の原料が供給可能であり、 かつ、 1 , 2 0 0 °C以上 の主成長工程においても比較的安定な状態で成長用基板上に原料供給が可能であ るという理由から前記 （1 ) の方法においては、 I I I族ハロゲン化物としてァ ルミニゥムハロゲン化物、 又はアルミニウムハロゲン化物とアルミニウム以外の
I I I族元素のハロゲン化物との混合物を使用して I I I族窒化物結晶として窒 化アルミニウム結晶、 又は窒化アルミニウムと他の I I I族窒化物との混晶を製 造するのが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明で使用される代表的な気相成長装置の概略図である。 発明を実施するための最良の形態
前記したように本発明は、 MO V P E法を採用することなく、 HV P E法のみ を採用することによって表面が平滑で良好な I I I族窒化物結晶層、 特にアルミ 二ゥム系 I I I族窒化物結晶層を得ることを目的としている。 このため、 本発明 の方法は従来の H V P E法と同様に、 加熱された単結晶基板と、 I I I族ハロゲ ン化物及び窒素原子を含む化合物を含有する原料ガスとを接触させて該単結晶基 板上に I I I族窒化物結晶層を気相成長させる工程を含む。
本発明方法の製造対象物である I I I族窒化物結晶とは、 I I I族元素の窒化 物の結晶を意味し、 I I I族元素とは周期律表の I I I族 （或いは 1 3族） に属 する元素、 即ち、 B、 A l、 G a、 I n、 及び T 1からなる群より選ばれる少な くとも 1種の元素を意味する。 本発明においては、 他の方法では低コスト及び効 率的に表面が平滑な結晶層を得ることが非常に困難であり、 本発明の方法を採用 することのメリットが大きいという理由から、 I I I族窒化物結晶としては、 ァ ルミ二ゥム系 I I I族窒化物結晶、 即ち、 窒化アルミニウム結晶、 又は窒化アル ミニゥムと、 アルミニウム以外の I I I族元素、 具体的には、 B、 G a、 I n、 及び T 1からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素の窒化物との混晶を製造 するのが好ましい。
本発明の方法で使用する単結晶基板及び原料ガスとしては、 従来の Η V Ρ Ε法 で使用されるものが特に制限無く使用できる。 単結晶基板としては、 例えばサフ アイァ、 窒化珪素、 窒化アルミニウム、 窒化ガリウム、 酸化亜鉛、 シリコン、 ホ ゥ化ジルコニウム力 吏用できる。 I I I族窒化物結晶の厚膜を該基板上に形成し、 基板から切り離して自立性基板とする場合には、 前記いずれの基板も好適に使用 可能である。 テンプレート基板として用いるのであれば、 紫外領域における透過 性が良好なこととコストの観点からサファイアが好適である。
また、 原料ガスとしては、 I I I族元素源としての I I I族ハロゲン化物ガス および窒素源としてのアンモニアなどの窒素原子を含む化合物のガスが使用でき る。
I I I族ハロゲン化物ガスとしては、 I I I族元素のハロゲン化物からなるガ スであれば特に限定されないが、 前記した理由から、 アルミニウムハロゲン化物 ガス、 又はアルミニウムハロゲン化物ガスとアルミニウム以外の I I I族元素の ハロゲン化物ガスとの混合ガスを使用するのが好ましい。 アルミニウムハロゲン 化物ガスとしては、 三塩化アルミニウムガスを使用するのが好ましい。 また、 ァ ルミニゥム以外の I I I族元素のハロゲン化物ガスとしては、 例えば一塩化ガリ ゥムゃ三塩化ガリゥム、 一塩化ィンジゥムゃ三塩化ィンジゥム等を使用すること ができる。 I I I族ハロゲン化物ガスとしてアルミニウムハロゲン化物ガスとァ ルミニゥム以外の I I I族元素のハロゲン化物ガスとの混合ガスを使用する場合、 その組成は、 目的とするアルミニウム系 I I I族窒化物の混晶組成に応じて、 適 宜設定すればよい。 この場合、 I I I族元素の種類によって I I I族窒化物とし て基板上へ取り込まれる割合が異なるので、 I I I族ハロゲン化物ガスの供給比 率がそのまま混晶組成に対応しないこともあるので、 予めガス組成と生成物の組 成との関係を調べておくのが好ましい。
I I I族ハロゲン化物ガスは、 例えばアルミニウム、 ガリウム、 インジウムな どの I I I族金属とハロゲン化水素もしくは:^素を反応させることにより得るこ とができる。 このような反応は、 例えば特開 2 0 0 3 - 3 0 3 7 7 4号公報に記 載されているようにして行うことができる。また、 I I I族ハロゲン化物ガスは、 例えばハロゲン化アルミニウム、 ハロゲン化ガリウム、 ハロゲン化インジウム等 の I I I族ハロゲン化物そのものを加熱、 気化させることにより得ることもでき る。 この場合、 I I I族ハロゲン化物としては無水結晶でありかつ不純物の少な いものを使用するのが好ましい。 原料ガスに不純物が混入すると形成される結晶 に欠陥が発生するばかりでなく、 物理的化学的特性の変化をもたらすため、 ガス の原料となる物質は高純度品を用いる必要がある。
窒素源ガスとしては、 窒素を含有する反応性ガスが採用されるが、 コストと取 扱易さの点で、 アンモニアガスが好ましい。
I I I族ハロゲン化物ガスおよび窒素源ガスは、 夫々キャリアガスにより所望 の濃度に希釈されてガス混合器に導入されるのが好ましい。 このときキャリアガ スとしては、 例えば水素、 窒素、 ヘリウムまたはアルゴンなどの単体ガス、 もし くはそれらの混合ガスが使用可能である。 あらかじめ精製器を用いこれらのガス から酸素、 水蒸気、 一酸化炭素或いは二酸化炭素等の不純ガス成分を除去してお くことが好ましい。
本発明の方法は、 HVPE法における 「加熱された単結晶基板と、 I I I族ハ ロゲン化物及び窒素原子を含む化合物を含有する原料ガスとを接触させて該単結 晶基板上に I I I族窒化物結晶を気相成長させる工程」 が 1， 000°〇以上1, 200°C未満の温度に加熱された単結晶基板上に I I I族窒化物結晶層を気相成 長させる初期成長工程と、 1, 200°C以上の温度に加熱された上記 I I I族窒 化物結晶層上に I I I族窒化物結晶をさらに気相成長させる主成長工程とを含ん でなることを最大の特徴とする。 こうすることにより、 MOVPE法を採用する ことなく、 HVPE法のみを採用することによつて表面が平滑で良好なアルミ二 ゥム系 I I I族窒化物結晶層を得ることが可能となる。
例えば、 初期成長工程を行わずにいきなり主成長工程を行った場合には、 単結 晶基板の分解が避けられず、 高い表面平滑性を有する I I I族窒化物結晶層を得 ることができない。また、成長を多段で行ったとしても、基板温度を 1, 000°C 未満として最初の成長を行った場合には、 所期の効果を得ることができない。 即 ち、 最初の成長における基板温度を前記特開 2006— 335607号公報に示 されるように基板温度を 550°C未満とした場合には、結晶品質は優れるものの、 主成長過程を経て得られる I I I族窒化物結晶層の表面平滑性は悪化する。また、 最初の成長における基板温度を 550°C以上 1， 000 C未満とした場合には、 結晶品質の良好な I I I族窒化物結晶層が得られない。
本発明方法において、 初期成長工程における基板温度を 1， 000°C以上 1， 200 未満とし且つ主成長工程における基板温度を 1, 200°C以上とした場 合に限り表面平滑性を低下させずに良好な結晶性を有する I I I族窒化物結晶を 成長させることができるのは、 初期成長工程において熱に対して安定で結晶性の 良好な核が均一に形成され、 主成長工程においてその核の良好な結晶性を引継い で I I I族窒化物結晶力 s横方向にも成長するためであると考えられる。
これに対し、 初期成長工程の基板温度を 300〜550でと非常に低い温度と して行った場合には、 層内部の結合が弱い中間層が形成され、 引き続き行われる 昇温工程中に物質移動が起こって結晶性の良好な核が形成されるために、 主成長 工程において結晶性の良好な I I I族窒化物結晶を成長させることができるが、 このとき形成される核は、 三次元的な構造を有する一種の凝集構造であり、 その 形成時に変形を伴うばかりでなく、 その分布は不均一となりやすいために結晶成 長も不均一となり表面の平滑性は低下してしまう。 また、 初期成長工程における 基板温度を、 5 5 0 °。を越ぇ1， 0 0 0 °C未満とした場合には、 昇温工程中に物 質移動が起こりにくい中間層が形成されるが、 この温度領域で成長した中間層自 体は多結晶質となり、 結晶方位が一定化していないため、 次いで行う主成長過程 において下地の結晶方位を引継ぎ、 結晶品質の良好な I I I族窒化物結晶が得ら れない。さらに、初期成長工程における基板温度を 1 , 0 0 0 °C以上 1， 2 0 0 °C 未満とした場合であっても、 主成長工程における基板温度を 1 , 2 0 0 °C未満と した場合には I I I族窒化物結晶が横方向に成長しないため、 単結晶が得られる ものの表面が平滑な I I I族窒化物結晶層を得ることができない。
安定して、 高い表面平滑性を有し、 転位密度の小さい良好な単結晶を得ること ができるという理由から、 初期成長工程における単結晶基板の温度は、 好ましく は 1 , 0 0 0〜1 , 2 0 0 °C、特に好ましくは 1， 0 5 0〜1， 1 5 0 °Cである。 また、同様の理由から、主成長工程における単結晶基板の温度は、好ましくは 1， 2 5 0〜1， 7 0 0 °C、 特に好ましくは 1， 3 0 0〜1， 6 0 0 °Cである。 初期成長工程においては、 単結晶基板の表面に比較的良好な表面状態の I I I 族窒化物結晶層 （以下、 中間層ともいう） を形成し、 主成長工程を開始するまで の昇温過程において単結晶基板の分解を防ぎ良好な表面状態を保持する。 このと き、 中間層は単結晶基板の主表面の全面を覆うように形成するのが好ましい。 中 間層の厚さは、 上記保護効果の観点から 0 . 5 nm以上であるの力 S好ましく、 基 板からの不純物の拡散防止の観点からは 5 nm以上とするの力 S好ましい。 また、 中間層を厚く形成してもその効果は特に変化なく、 低温での成膜は高温での成膜 に比べて成膜速度力遅いため却って生産性の低下を招くことから、 中間層の厚さ は 5 0 0 nm以下が好ましく、 3 0 0 nm以下とするのが特に好ましい。 初期成長工程における気相成長は、 単結晶基板の温度を所定の温度とする他は 従来の HV P E法による I I I族窒化物結晶の気相成長と同様にして行うことが できるが、 主成長工程で得られる I I I族窒化物結晶をより良好なものとするこ とができるという観点から、 原料である I I I族ハロゲン化物ガスと窒素源ガス の供給量を適宜調整して成長速度を 1〜 3 0 0 m/ hに調整して行うのが好ま しい。 このような条件で中間層を形成した場合には、 得られる中間層の構造は柱 状の結晶状態を有するものとなり、 その上に主成長工程により I I I族窒化物結 晶層を形成したときの当該結晶層の結晶状態及び表面平滑性が高くなる傾向があ る。 中間層が柱状の結晶状態を有するときに主成長工程により形成される I I I 族窒化物結晶層の結晶状態及び表面平滑性が高くなる理由は明らかとなっていな いが、 本発明者等は成膜条件を変えることにより中間層の結晶状態が変化するこ と及び上記傾向があることを実験的に確認している。
本発明の方法では、 中間層を形成した後、 主成長工程を行うために単結晶基板 上の中間層の温度を 1 , 2 0 0 °C以上の温度、 好ましくは 1 , 2 5 0〜1， 7 0 0 °C、 より好ましくは 1， 3 0 0〜1 , 6 0 0 °Cに昇温する。 この間、 原料ガス の供給は一旦停止しても良いし、 継続しても良い。 また、 I I I族ハロゲン化物 ガスまたは窒素源ガスの供給はいずれか一方のみを停止することも可能である。 しかしながら、 中間層の高温度領域における分解を防止することができるという 理由から上記昇温過程においては、 アンモニアなどの窒素源ガスは流通し続けて いることが好ましい。 さらに、 基板上の中間層の温度が主成長工程を開始可能な 温度に到達した後も、 その温度にて所定の時間保持して前記初期成長工程で得ら れた I I I族窒化物結晶層を加熱処理 (ァニールともいう）することが好ましい。 このァニール工程の間に、 中間層で表面拡散が起こることにより中間層の結晶性 が向上し、 主成長工程における結晶成長において良好な結晶を与えるのに適した 結晶核が形成されるものと思われる。
ァニール時間は、 長時間ァニールした場合には結晶性が向上するが、 結晶核が 大きくなることに起因して主成長工程における I I I族窒化物結晶層の表面が荒 れるという理由から、 好ましくは 7 , 2 0 0秒以内、 特に好ましくは 1〜6 0 0 秒である。 なお、 操作上の理由からァニール温度は通常、 主成長工程の基板上の 中間層の温度とするが、 必ずしも主成長工程の中間層の温度と一致させる必要は 無く、 主成長工程の中間層の温度より高い温度でァニールを行い、 基板上の中間 層の温度を下げてから主成長工程を開始してもよく、 逆に、 ァニールを行った後 で更に基板上の中間層の温度を上げてから主成長工程を開始してもよい。
本発明の方法では、初期成長工程終了後、必要に応じてァニールを行った後に、
1 , 2 0 0 °C以上の温度に加熱された単結晶基板上の中間層に原料ガスを接触さ せて該単結晶基板の上に形成された中間層上に I I I族窒化物結晶層をさらに気 相成長させる （主成長工程)。 1 , 2 0 0 °C以上、 好ましくは 1， 2 5 0〜1 , 7 0 0 °C、 特に好ましくは 1 , 3 0 0〜1， 6 0 0 °Cという温度で、 I I I族窒化 物結晶層を気相成長させることにより、 得られる結晶の結晶性が良好なものとな り、 成膜速度も速くすることができる。 また、 本発明の方法では、 中間層を形成 してから主成長工程を行うため、 中間層の分解による表面状態の悪化を避けるこ とができ、 表面形態や表面平滑性に優れる I I I族窒化物結晶層を形成すること ができる。
ここで、 表面形態に優れるとは、 形成された I I I族窒化物結晶層の表面を電 子顕微鏡で観察したときにピットや突起 （これらは、 通常 0 . l ^ m以上のスケ ールを有するものである） が実質的に観察されない状態であることを意味し、 表 面平滑性に優れるとは、 I I I族窒化物結晶層の表面の任意の 1辺 1 0 /imの領 域について原子間力顕微鏡を使用して観察を行った際の算術平均による表面粗さ (R a値） ifi、 好ましくは 1 . O nm以下、 より好ましくは 0 . 5 nm以下であ ることを意味する。
また、 中間層を形成したことによる副次的な効果として、 主成長工程で形成さ れる I I I族窒化物結晶層は、 不純物、 特に単結晶基板に由来する不純物の含有 量が極めて少ないという特徴を有する。 不純物の含有量が少なくなる詳細な作用 機構は今の所明らかではないが、 中間層が基板から拡散する不純物をプロックす る機能を有するためではないかと考えている。 基板として例えばサファイア基板 を使用し、 高温で HV P E法により I I I族窒化物結晶層を形成した場合には、 基板からの拡散により不純物元素として酸素元素が 3 X 1019cm_3程度含ま れることになるが、 中間層を形成することにより 1 X 1019 cm一3以下、好まし くは 4X 1018cm— 3以下とすることができる。酸素が I I I族窒化物結晶層に 多量に含まれると、 特に電気的特性に悪影響を及ぼす。 例えば窒化アルミニウム 系半導体結晶にシリコン元素をド一プして n形半導体を作製する場合には、 酸素 原子はシリコン元素をドープして発生した電子キヤリアを補償するように働き、 半導体としての特性を低下させてしまう。 中間層には、 サファイア基板を用いた 時の酸素原子に限らず、 使用する単結晶基板の種類に応じて、 その単結晶基板に 含まれる元素 （原子） の拡散による混入をブロックする効果がある。
.主成長工程で形成される I I I族窒化物結晶層に含まれる不純物原子の含有量 は二次イオン質量分析法（S I MS： S e c o n d a r y i on ma s s s p e c t r ome t r y) により測定することが可能である。 この方法は高真空 中において被測定物に一次ィオンであるセシウムイオン （検出する元素によって は酸素イオン） を照射し、 セシウムイオンによりスパッタリングされて被測定物 より飛来したイオン種 （二次イオン） を質量分析計により定量し、 被測定物に含 まれる元素の組成と濃度プロファイルを測定するものである。
主成長工程における気相成長は、 表面に中間層を有する単結晶基板の温度を所 定の温度とする他は従来の HVPE法による I I I族窒化物結晶の気相成長と同 様にして行うことができる。 主成長工程で形成する I I I族窒化物結晶層 （主成 長層ともいう。）の厚さは目的に応じて適宜決定すればよい。たとえば、 テンプレ ート基板として使用する場合には、 好ましくは 0. 1〜10 ΠΙ、 特に好ましく は 0. 5〜2 mとすることが望ましい。 また、 I I I族窒化物結晶の自立性基 板を製造するためには、 好ましくは 1 0〜1， O O O IT 特に好ましくは 50 〜500 mの厚みとするのが好ましい。
本発明方法により、 単結晶基板上に中間層及び主成長層が順次形成された積層 体を得ることができる。 このような積層体は、 そのまま、 テンプレート基板とし て半導体素子用の基板として使用することもできるが、 該積層体から主成長層を 分離し、 I I I族窒化物結晶からなる自立性基板とすることもできる。 本発明の積層体から主成長層を分離する方法としては、 例えば主成長工程終了 後にレーザーにより主成長層を剥離する方法や成長用の下地基板を反応性イオン エッチングで除去する方法、 界面に Z ηθや G aN層などの熱分解性物質を挿入 して成長中に基板層から剥離する方法などが好適に採用できる。
このようにして得られるテンプレート基板あるいは自立性基板上に半導体層を 積層して半導体素子とすることができる。 半導体発光素子を製造する場合には、 テンプレート基板あるいは自立性基板上に、 n形クラッド層、 活性層、 p形クラ ッド層および P形電極を順次積層すればよい。 これら層の形成は、 従来法と特に 変わる点、はなく、 例えは刖記 J ap an e s e J ou r n a l o f Αρρ l i e d Phy s i c s, Vo l . 44, No. 10, 2005, pp. 71 91-7206に記載されているような方法により行うことができる。
以下、 図面を参照して、 本発明の方法により窒化アルミニウム系 I I I族窒化 物結晶層を製造する例について詳しく説明する。
図 1に示す装置は、 円筒状の石英ガラス反応管 1 1からなる反応器本体と、 該 反応管 1 1の外部に配置される外部加熱手段 12と、 該反応管 1 1の内部に配置 されるサセプ夕 13とを具備する。 そして、 反応管 1 1の一方の端部からキヤリ ァガス及び原料ガスを供給し、 他方の端部近傍の側壁に設けられた開口部からキ ャリアガス及び未反応の反応ガスからなる排ガスを排出する構造となっている。 上記外部加熱手段 12は、 単結晶基板 14の加熱を目的とするものではなく、 主 として反応域の反応ガスの温度を所定温度に保持する目的で使用されるものであ り、 必ずしも必須のものではない。 この外部加熱手段 12としては、 例えば抵抗 加熱式ヒータ、 高周波加熱装置、 高周波誘導加熱装置、 ランプヒータなどが使用 できる。 また、 前記サセプ夕 13は、 その上面に単結晶基板 14を保持できるよ うになつている。
図 1に示す装置における原料ガス供給側の反応管において、 ノズル 15からキ ャリアガスで希釈された I I I族ハロゲン化物ガスが供給され、 ノズル 15と反 応管壁との間の空間を流路としてキャリアガスで希釈された窒素源ガスが供給さ れる。 上記 I I I族ハロゲン化物ガスの流路は、 配管を通じて図示しない "I I I族ハロゲン化物ガス供給源" と接続されている。 一方、 窒素源ガス流路は、 配 管により流量調節手段を介して図示しない "窒素源ガス供給源" と接続している と共に、 該流量調節手段より下流側の配管には流量調節手段を介してキヤリァガ ス供給源に接続する配管が接続され、 窒素源ガスをキヤリァガスで所望の希釈倍 率に希釈できるようになつている。 窒素源ガスとしては、 窒素を含有する反応性 ガスが採用されるが、 コストと取扱易さの点で、 アンモニアガスが好ましい。 図 1に示す装置においては、 サセプタ 1 3としてガ一ボン発熱体を窒化アルミ ニゥムと窒化ホウ素の複合焼結体でコートした複合体ヒ一夕を用い、 サセプタ 1 3上に設置した単結晶基板 1 4を加熱する。 ヒータの端面は電極部分を有してお り、 当該サセプ夕には電極 1 6を介して外部から電力を印加する。 当該サセプ夕 は、 水素ガスや I I I族ハロゲン化物ガス、 アンモニアガス、 シリコン源ガスに 対する耐食性が良好な複合焼結体で発熱体がコートされているため、 本発明の使 用温度領域である室温から 1 , 6 0 0 °C以下の温度において安定的に使用できる。 本発明においては、 当該サセプタを用いたが、 特開 2 0 0 3— 3 0 3 7 7 4号公 報に記載されるように基板部分が局所的に 1 , 2 0 0 °C以上に加熱できるもので あれば加熱手段はこの限りではない。
本発明の方法では、 図 1に示す装置を用いて、 単結晶基板 1 4の温度を原料ガ スの反応領域における反応容器壁の温度より高温に保持して窒化アルミニウム系 半導体結晶の成長を行う。 結晶の成長は、 次のような手順で行うことができる。 すなわち、 反応器内のサセプタ上に単結晶基板をセットした後に反応器内にキ ャリァガスを流通させ反応器内の雰囲気をキヤリァガス雰囲気とする。 その後、 単結晶基板表面に付着している有機物を除去する目的で、 サセプ夕に電力を供給 してサセプ夕を加熱するか、 又は外部加熱手段を用いて単結晶基板を加熱するこ とによって単結晶基板を 1， 0 0 0〜1， 1 0 0 °C程度の温度範囲に 1〜1 0分 間程度保持する （以下、 この処理をサ一マルクリーニングともいう）。そして、 サ 一マルクリーニング終了後に基板温度を中間層の成長温度である 1， 0 0 o °c以 上 1， 2 0 0 °C未満に調整してから原料ガスである I I I族ハロゲン化物ガス及 び窒素源ガスを反応器内に導入して反応を開始するという手順により、 基板上に 中間層の窒化アルミニウム系 I I I族窒化物結晶層を成長させる初期成長工程を 行う。
所定時間反応を行い、 所期の厚さの中間層が得られたら、 I I I族ハロゲン化 物ガスの供給を停止して、 成長を中断し、 中間層が形成された基板の温度を主成 長工程の成長温度である 1 , 2 0 0 °C以上、好ましくは 1， 2 0 0〜 1 , 6 0 0 °C の温度に調整する。 基板温度が主成長工程の成長温度に到達した状態で、 好まし くは 7， 2 0 0秒以内を目安に保持し、 中間層をァニールしてもよい。 その後、 再度 I I I族ハロゲン化物ガスの供給を再開し、 中間層上に主成長層となる窒化 アルミニウム系 I I I族窒化物結晶をさらに気相成長させる（主成長工程)。気相 成長を上記の高温度領域で行うことにより、 成長表面に吸着した原料ガスの拡散 力 足進されるが、 中間層を成長核として窒化アルミニウム系 I I I族窒化物結晶 が成長することにより転位低減や表面平滑性の向上などの効果が現れて高品質の 窒化アルミニウム系半導体結晶層を成長させることが可能になる。 主成長工程が 終了したら、 I I I族ハロゲン化物ガスの供給を停止して成長を終了させ、 冷却 して基板を取り出せばよい。
なお、 単結晶基板として窒化ガリウム基板ゃ窒化アルミニウム基板を用いる場 合には、 単結晶基板材料や成長した中間層が熱分解するのを防止する目的で反応 器にアンモニアなどの窒素源ガスを供給することが好ましい。 このとき、 雰囲気 中の窒素源ガス分圧は 0 . 0 0 0 1 a t m以上に保持するとよい。
また、初期成長工程及び主成長工程における各種反応ガス （原料ガス）、キヤリ ァガスの分圧や流速等の条件に関しては反応器の大きさや形状に応じて適宜設定 すればよい。 一般的には、 I I I族ハロゲン化物ガスの供給量は単結晶基板上へ の窒化アルミニウム系 I I I族窒化物結晶層の成長速度を勘案して決められる。 単結晶基板上に供給される全ガス （キャリアガス、 I I I族ハロゲン化物ガス、 窒素源ガス） の標準状態における体積の合計に対する I I I族ハロゲン化物ガス の標準状態における体積の割合を I I I族ハロゲン化物ガスの供給分圧として定 義すると、 1 X 1 0— 6〜1 X 1 0— t mの範囲が好ましく選択される。 また、 窒素源ガスの供給量は、 一般的に、 上記 I I I族ハロゲン化物ガスの供給量の好 ましくは 1〜1 0 0倍、 特に好ましくは 2〜2 0倍である。 しかしながら、 リア ク夕の形状やガスフローの速度や圧力によつて最適値が影響されるのでこの限り でない。 また系内の圧力は減圧状態、 常圧状態、 加圧状態のいずれでもよい。 得られた窒化アルミニウム系 I I I族窒化物結晶層の評価は次のようにして行 うことができる。 膜厚については、 基板面積、 成長前後の基板の重量変化と窒化 アルミニウム系半導体結晶の密度から算出することができる。 また、 結晶性の評 価は X線ロッキングカーブ測定により行うことができる。 ここで、 ロッキング力 —ブとは、 特定の結晶面がブラッグの回折条件を満たす角度の 2倍の位置にディ テク夕一を固定して、 X線の入射角を変化させて得られる回折のことである。 口 ッキングカーブの半値幅により結晶性の良否を判断でき、 半値幅の値が小さいほ ど、 窒化アルミニウム系 I I I族窒化物結晶層の結晶性が良好であると言える。 ロッキングカーブ測定は、 T i l t (チルト） と呼ばれる { 0 0 2 } 面、 ならび に Tw i s t (ツイスト） と呼ばれる { 1 0 0 } 面に関して行われる。 表面形態 に関しては、 電界放射型走査型電子顕微鏡を用いて、 観察視野 5 , 0 0 0倍で 5 力所撮影し、 ピットや突起の数を数え、 その数を観察視野面積で除することによ り単位面積当たりのピットゃ突起の数として評価する。 ピット及び突起は無い方 が好ましい。 また、 表面平滑性に関しては原子間力顕微鏡を用いて表面観察を行 レ 算術平均粗さ （R a値） で評価すればよい。 不純物濃度についてはセシウム イオン （検出する元素によっては酸素イオン） を一次イオンに用いた二次イオン 質量分析法を用いて定量することができる。
以上のとおり、 本発明によれば、 MOV P E法を採用することなく、 HV P E 法のみを用いて、 良好な結晶品質を有し、 かつ表面形態が良好で表面平滑性に優 れた窒化アルミニウム等の I I I族窒化物結晶を製造することが可能である。 し たがって、 低い製造コストで且つ効率的に表面に I I I族窒化物結晶層を有する テンプレート基板もしくは I I I族窒化物単結晶の自立性基板を製造することが できる。 また、 このようにして得られるテンプレート基板及び自立性基板は、 そ の表面の形態が良好で表面平滑性も優れているため、 化学的機械的研磨等の研磨 を行うことなく、 これら基板上に直接発光素子等の半導体積層膜を形成すること が可能であり、 発光素子性能の向上、 紫外発光光源の実用化、 発光素子等の製造 時のコストダウンに大きく寄与できる。
また、 本発明のさらなる効果として、 前記主成長工程で成長する I I I族窒化 物結晶層には、 不純物元素を低減する効果があることが明らかとなった。 これは 初期成長工程で成長する第 1段階目の I I I族窒化物結晶層が、 基板からの不純 物の拡散をブロックするためであると考えられる。 I I I族窒化物結晶に含まれ る単結晶基板からの拡散不純物は、 意図して添加した不純物ではないため制御が 困難なだけでなく、 不純物の存在により、 半導体としての電気的特性に大きく悪 影響を及ぼすので、 拡散をブロックする効果力 S非常に好ましいことは云うまでも ない。 実施例
以下、 実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらの実 施例により何ら制限されるものではない。
実施例 1
本実施例は、 図 1に示す反応管を用いて窒化アルミニウム半導体結晶の成長を 行った実施例である。 なお、 本実施例では反応管の上流に設置した金属アルミ二 ゥムと塩化水素ガスを 5 0 0 °Cで反応させることにより三塩化アルミニウムガス を発生させた。 また、 外部加熱装置として抵抗加熱炉を用いたほか、 反応管内に カーボン発熱体を有する窒化アルミニウムと窒化ホウ素の複合焼結体からなるサ セプ夕を用い、 カーボン発熱体に外部から電力を供給することによりサセプ夕上 に設置したサファイア （0 0 0 1 ) 基板を 1， 2 0 0 °C以上に加熱することがで きるものとした。 アルミニウム源ガスとして三塩化アルミニウムガスを、 窒素源 ガスとしてアンモニアガスを用い、 両者を反応させて窒化アルミニウム半導体結 晶を成長させた。
まず、 反応管内のサセプ夕上にサファイア （0 0 0 1 ) 基板を設置し、 常圧状 態でノズル 1 5から水素ガスを 3 0 0 s c c m、 ノズル 1 5と反応管の間の空間 から水素ガスを 1， 7 0 0 s c c mと窒素ガス 6 0 0 s c c mを混合して供給し、 合計流量 2， 600 s c cmをキャリアガスとして流通した。 次いで外部加熱装 置を用いて反応管を外部から 500°Cに加熱した後、 サセプ夕に電力を印加して 1， 065°Cに加熱した。 1， 065°Cに到達した状態で 10分間保持して基板 のサーマルクリーニングを行った。次いで総流量に対して 5 X 10— 4a tmの供 給分圧になるように三塩化アルミニウムガスを供給し、 また、 三塩化アルミニゥ ムガスの供給分圧に対して 2. 5倍となる供給分圧になるようにアンモニアガス を供給し、 この状態で 5秒間保持することにより、 中間層である窒化アルミニゥ ム結晶を成長させた。 なお、 本実施例で成長した中間層について、 別途中間層の みを成長させた実験を行い、 膜厚が 22 nmであることを断面方向からの走査型 電子顕微鏡観察により確認した。
中間層を成長させた後、 三塩化アルミニウムガスのみの供給を停止し、 アンモ ニァガスを供給した状態でサセプ夕を 1, 300°Cまで 7分間で昇温した。 アン モニァガスの供給量は中間層成長時の供給量と同じとした。 1， 300°Cに到達 後、 三塩化アルミニウムガスの供給を再開した。 三塩化アルミニウムガスの供給 量は総流量に対して 5 X 10— 4 a t mの供給分圧とし、三塩化アルミニウムガス の供給分圧に対してアンモニアガスは 2. 5倍となるように供給し、 この状態で 30分間保持して窒化アルミニウム結晶を成長させた。
30分間成長を行った後、 三塩化アルミニウムガスの供給を停止し、 サセプ夕 に印加した電力を落とすことにより降温し、 続いて、 外部加熱装置を降温した。 このとき、 基板上に成長した窒ィ匕アルミニウム半導体結晶層の分解を防ぐため、 加熱装置の温度が 500°Cに下がるまでアンモニアガスを反応管に流通した。 さ らに加熱装置が室温付近まで下がつたことを確認して、 反応器から基板を取り出 した。
成長した窒化アルミニウム半導体結晶層の膜厚は 4. 5 mであり、 成長速度 は 9. O m/hであった。 結晶性に関しては、 T i 1 tが 9. 6mi n、 Tw i s tが 19. 8mi nであった。 得られた窒化アルミニウム半導体結晶層の表面 外観は鏡面状であり、 原子間力顕微鏡により表面を観察したところ Ra = 0. 3 8 nmであった。 電子顕微鏡観察からはピットゃ突起は一切観察されなかった。 また、二次イオン質量分析法により測定した酸素濃度は 4 X 1018 cm— 3であつ た。
実施例 2
本実施例は、 中間層の膜厚、 すなわち、 初期成長工程の窒化アルミニウム結晶 の成長時間を 15秒に変更した以外は実施例 1と全て同じ手順、 同じ条件で窒化 アルミニウム半導体結晶の成長を行った実施例である。 なお、 成長時間との相関 から中間層の膜厚は 65 nmと見積もった。
主成長工程で形成した窒化アルミニウム半導体結晶層の膜厚は 4. 9 mであ り、 成長速度は 9. 8 m/hであった。 結晶性に関しては、 T i 1 t力 12. 6m i n、 Tw i s t力 0. 4m i nであった。 得られた窒化アルミニウム結 晶層の表面外観は鏡面状であり、 原子間力顕微鏡により表面を観察したところ R a = 0. 48 nmであった。 電子顕微鏡観察からはピットゃ突起は一切観察され なかった。
実施例 3
本実施例は、 中間層の膜厚、 すなわち、 初期成長工程の窒化アルミニウム結晶 の成長時間を 30秒に変更した以外は実施例 1と全て同じ手順、 同じ条件で窒化 アルミニウム半導体結晶の成長を行った実施例である。 成長時間との相関から中 間層の膜厚は 135 nmと見積もった。
主成長工程で形成した窒化アルミニウム結晶層の膜厚は 3. であり、 成 長速度は 7. 4 mZhであった。 結晶性に関しては、 T i l tが 10. 2mi n、 Twi s セが32. 4mi nであった。 得られた窒化アルミニウム半導体結 晶層の表面外観は鏡面状であり、 原子間力顕微鏡により表面を観察したところ R a = 0. 55 nmであった。 電子顕微鏡観察からはピットや突起は一切観察され なかった。
実施例 4
本実施例は、 中間層の成長温度のみを 1, 100°Cに変更した以外は実施例 1 と全て同じ手順、 同じ条件で窒化アルミニウム半導体結晶の成長を行った実施例 である。 主成長工程で形成した窒化アルミニウム結晶層の膜厚は 5. l _tmであり、 成 長速度は 10. 2 m liであった。 結晶性に関しては、 T i 1 tが 13. 3 m i n、 Twi s tが 40. 2mi nであった。 得られた窒化アルミニウム半導体 結晶層の表面の外観は鏡面状であり、 原子間力顕微鏡により表面を観察したとこ ろ Ra = 0. 42n mであった。 電子顕微鏡観察からはピッ卜や突起は一切観察 されなかった。
実施例 5
本実施例は、 サセプ夕上に設置した初期基板としてシリコン基板を用いて窒化 アルミニウム半導体結晶の厚膜の成長を行い、 さらに、 得られたシリコン基板上 の窒化アルミニウム半導体結晶の厚膜を化学的処理によりシリコン基板を除去す ることにより自立性基板を得た実施例である。
まず、 (111)シリコン基板を 5%フッ化水素酸水溶液に 30秒浸漬して表面 に生成している酸化皮膜を除去し、 表面を水素終端した。 この （111) シリコ ン基板を反応管内サセプ夕上に設置し、 常圧状態でノズル 15から水素ガスを 3 00 s c c m、 ノズル 15の間の空間から水素ガスを 1， 700 s c c mと窒素 ガス 600 s c cmを混合して供給し、 合計流量 2， 600 s c cmをキャリア ガスとして流通した。 次いで外部加熱装置を用いて反応管を外部から 500°Cに 加熱した後、 サセプ夕に電力を印加して 1, 140°Cに加熱した。 1， 140°C に到達した後、総流量に対して 5 X 10一4 a tmの供給分圧になるように三塩化 アルミニウムガスを供給し、 また、 三塩化アルミニウムガスの供給分圧に対して 8倍となる供給分圧になるようにアンモニアガスを供給し、 この状態で 600秒 間保持することにより、中間層である窒化アルミニウム結晶を成長させた。なお、 本実施例で成長した中間層について、 別途中間層のみを成長させた実験を行レ ^、 膜厚が 480 nmであることを断面方向からの走査型電子顕微鏡観察により確認 した。
中間層を成長させた後、 三塩化アルミニウムガスのみの供給を停止し、 アンモ ニァガスを供給した状態でサセプタを 1, 230でまで 5分間で昇温した。 アン モニァガスの供給量は中間層成長時の供給量と同じとした。 1, 230 に到達 後、 三塩化アルミニウムガスの供給を再開した。 三塩化アルミニウムガスの供給 量は総流量に対して 6 X 10一4 a tmの供給分圧とし、三塩化アルミニウムガス の供給分圧に対してアンモニアガスは 4倍となるように供給し、 この状態で 42 0分間保持して窒化アルミニウム結晶を成長させた。
420分間成長を行った後、 三塩化アルミニウムガスの供給を停止し、 サセプ 夕に印加した電力を落とすことにより降温し、続いて、外部加熱装置を降温した。 このとき、 基板上に成長した窒化アルミニウム半導体結晶の分解を防ぐため、 加 熱装置の温度が 500°Cに下がるまでアンモニアガスを反応管に流通した。 さら に加熱装置が室温付近まで下がつたことを確認して、 反応器から基板を取り出し た。
さらに、 （111)シリコン基板上に成長した窒化アルミニウム半導体結晶を 5 0%フッ酸、 濃硝酸、 98%酢酸および純水を体積比で 1 : 2 : 1 : 4で調製し たエツチャントに浸漬することにより （111) シリコン基板のみを化学的に溶 解させて窒化アルミニウム半導体結晶層の自立性基板を得た。
成長した窒化アルミニウム半導体結晶層の膜厚は 11 であり、 成長速度 は約 16 m/hであった。結晶性に関しては、 T i 1 tが 15. 9m i n、 Tw i s tが 22. 5mi nであった。 得られた窒化アルミニウム半導体結晶層の表 面外観は鏡面状であり、 原子間力顕微鏡により表面を観察したところ R a = 0. 95 nmであった。 電子顕微鏡観察からはピットや突起は観察されなかった。 ま た、 二次イオン質量分析法により測定した表面から 10 の深さにおける酸素 濃度は 1 X 1018cm_3であった他、基板からの由来と考えられる不純物である シリコン元素の濃度は 1 X 1019 cm— 3であった。
実施例 6
1， 065°Cにおいて膜厚 22 nmの中間層を形成し、 次いで行う成長温度を 1， 450でに変更した以外は実施例 1と全て同じ手順、 同じ条件で窒化アルミ ニゥム半導体結晶の成長を行った。
主成長工程で形成した窒化アルミニウム結晶の膜厚は 5. 3 zmであり、 成長 速度は 10. 6； mZhであった。結晶性に関しては、 T i 1 tが 6. Omi n、 Tw i s tが 8. 4mi nであった。 得られた窒化アルミニウム半導体結晶層の 表面外観は鏡面状であり、原子間力顕微鏡により表面を観察したところ R a = 0. 51 nmであった。電子顕微鏡観察からはピットゃ突起は一切観察されなかった。 比較例 1
本比較例は、 中間層を形成せずに、 サファイア基板上に直接 1, 300でで窒 化アルミニゥム結晶の成長を行った例である。 サファイア基板を反応管内に設置 した後、 1, 300°Cに昇温し、 サーマルクリーンを 10分間行った後、 三塩ィ匕 アルミニゥムガス及びァンモニァガスを導入して窒化アルミニゥム結晶の成長を 行った。 ガスの流量条件、 原料ガスの供給量およびその他の条件と手順は実施例 1と同じとした。
成長した窒ィ匕アルミニウム結晶層の膜厚は 4. 4 imであり、 成長速度は 8. 8 zmZhであった。 結晶性に関しては、 T i 1 tが 21. 6mi n、 Twi s tが 11 lmi nであった。 得られた窒化アルミニウム半導体結晶層の表面外観 は曇っており、 電子顕微鏡観察からは多数のピットが観察され、 ピット ·突起密 度は 1. 9 X 107 (=1. 9 E + 07) cm— 2であった。 原子間力顕微鏡によ りピットを避けて表面を観察したところ Ra = 0. 61 nmであった力 該窒化 アルミニウム結晶層の上に発光素子などの半導体積層膜を成長させる用途には用 いることができなかつた。 また二次ィォン質量分析法により測定した酸素濃度は 3X 1019 cm— 3であった。
比較例 2
サファイア基板上に直接 1， 200°Cで窒化アルミニウム結晶を成長させた以 外は、 比較例 1と同様の条件と手順で窒化アルミニウム結晶を成長させた。
成長した窒化アルミニウム結晶層の膜厚は 5. 5 mであり、 成長速度は 11 mZhであった。 結晶性に関しては、 T i 1 tが 18. 6mi n、 Tw i s t が 10 lm i nであった。 得られた窒化アルミニウム結晶層の表面外観は鏡面で あつたが、電子顕微鏡観察からは多数の突起力観察され、ピット '突起密度は 8. 7 X 105 (=8. 7E+05) cm— 2であった。 原子間力顕微鏡によりピット を避けて表面を観察したところ Ra = 0. 82nmであったが、 該窒化アルミ二 ゥム結晶層の上に発光素子などの半導体積層膜を成長させる用途には用いること ができなかった。
比較例 3
中間層の成長温度と膜厚は実施例 1と同様とし、 主成長過程における成長温度 を 1, 100°Cとした以外は実施例 1と同様の条件と手順で窒化アルミニウム結 晶を成長させた。
中間層上に形成された窒化アルミニウム結晶層の膜厚は 6. 6 mであり、 成 長速度は 13. 2 /mZhであった。結晶性に関しては、 T i 1 t力 3 Omi n、 Twi s tが 336m i nであった。 得られた窒化アルミニウム半導体結晶層の 表面の外観は曇っており、 電子顕微鏡観察からは多数の突起が観察された。 突起 が密集した表面形態であり、 ピット突起密度を算出することは不可能であった。 また、 表面平滑性に関しても突起の段差が大きすぎるために原子間力顕微鏡によ る観察をすることができなかった。 該窒化アルミニウム半導体結晶層の上に発光 素子などの半導体積層膜を成長させる用途には用いることができなかった。
比較例 4
成長温度 800°Cにおいて 22 nmの中間層を形成した以外は実施例 1と同様 の条件と手順で窒化アルミニウム結晶層を成長させた。 中間層上に形成された窒 化アルミニウム結晶層の膜厚は 5. 1 mであり、 成長速度は 10. 2 m/h であった。 結晶性に関しては、 T i 1 t力 s、45mi n、 Tw i s tが 85m i n であった。得られた窒化アルミニウム半導体結晶層の表面外観は鏡面であつたが、 電子顕微鏡観察からは突起が観察され、 そのピット '突起密度は 5. 2 X 107 (=5. 2E+07) cm_2であった。 表面平滑性に関しては突起が存在するた めに、 &は1. 41 nmであった。
比較例 5
中間層を成長温度 450でにおいて 50 nm成長させた比較例である。 また、 中間層を形成した後にアンモニアガス混合雰囲気において 1， 200°Cで 30分 間のァニール工程を追加し、さらに、主成長過程における成長温度を 1， 400°C とした以外は実施例 1と同様の条件と手順で窒ィ匕アルミニウム結晶を成長させた。 中間層上に形成された窒化アルミニウム結晶層の膜厚は 4. 9 mであり、 成 長速度は 9. 8 /im/hであった。結晶性に関しては、 T i 1 tが 5. 2mi n、 Twi s tが 12m i nであった。 得られた窒化アルミニウム半導体結晶層の表 面外観は鏡面であつたが、 電子顕微鏡観察からは突起が観察され、 そのピット · 突起密度は 7. 1 X 106 (=7. 1E + 06) cm— 2であった。 表面平滑性に 関しては突起が存在するために、 Raは 2. 15nmであった。 表 1
1段階目条件 2段階目条件膜厚/〃 m Tilt/min Twist/min Ra/nm ピット突起密度 実施例 1 1065°C-22nm 1300°C 4.5 9.6 19.8 0.38 0 実施例 2 1065°C-65nm 1300°C 4.9 12.6 20.4 0.48 0 実施例 3 1065°C-135nm 1300°C 3.7 10.2 32.4 0.55 0 実施例 4 1100°C-22nm 1300°C 5.1 13 40 0.42 0 実施例 5 1140°C-480nm 1230°C 112 15.9 22.5 0.95 0 実施例 6 1065°C- 22nm 1450°C 5.3 6 8.4 0.51 0 比較例 1 なし 1300°C 4.4 21.6 111 0.61 1.9E+07 比較例 2 なし 1200°C 5.5 18.6 101 0.82 8.7E+05 比較例 3 1065°C-22nm 1100°C 6.6 30 336 測定不可 計測不可 比較例 4 800°C-22nm 1300°C 5.1 45 85 1.41 5.2E+07 比較例 5 450°C-50nm 1400°C 4.9 5.2 12 2.15 7.1E+06

Claims

1 . 加熱された単結晶基板と、 I I I族八ロゲン化物及び窒素原子を含む化合 物を含有する原料ガスとを接触させて該単結晶基板上に I I I族窒化物結晶を気 相成長させる工程を含む I I I族窒化物結晶の製造方法において、前記工程が 1 , 0 0 0 °C以上 1， 2 0 0 °C未満の温度に加熱された単結晶基板上に I I I族窒化 物結晶層を気相成長させる初期成長工程と、 1， 2 0 0 °C以上の温度に加熱され 請
た上記、 I I I族窒化物結晶層上に I I I族窒化物結晶をさらに気相成長させる 主成長工程と、 を含んでなることを特徴とする方法。
2
範
2 . 前記初期成長工程で 0 . 5 n m〜 5 0 0 n mの厚さを有する I I I族窒化 囲
物結晶層を形成する請求項 1記載の方法。
3 . 前記初期成長工程で得られた I I I族窒化物結晶層を 1， 2 0 0 °C以上の 温度に加熱する加熱処理工程を更に含み、 該加熱処理工程を前記主成長工程の前 に行う請求項 1又は 2に記載の方法。
4 . I I I族ハロゲン化物としてアルミニウムハロゲン化物、 又はアルミニゥ ムハロゲン化物とアルミニウム以外の I I I族元素のハロゲン化物との混合物を 使用して、 I I I族窒化物結晶として窒化アルミニウム結晶、 又は窒化アルミ二 ゥムと他の I I I族窒化物との混晶を製造する請求項 1乃至 3のいずれかに記載 の方法。
5 . 単結晶基板および当該単結晶基板の表面に形成された I I I族窒化物結晶 層を有する積層基板を製造する請求項 1乃至 4のいずれかに記載の方法。
6 . 請求項 5に記載の方法によって製造された積層基板の I I I族窒化物結晶 層上に半導体素子構造を形成する工程を含むことを特徴とする半導体素子の製造 方法。
7 . 請求項 5に記載の方法によって製造された積層基板から I I I族窒化物結 晶層を分離する工程を含むことを特徴とする I I I族窒化物結晶からなる自立性 基板の製造方法。
8 . 請求項 7に記載の方法によって得られた I I I族窒化物結晶からなる自立 性基板上に半導体素子構造を形成する工程を含むことを特徴とする半導体素子の 製造方法。
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