WO2008104652A2 - Procede de synthese de (meth)acrylates de polyhalogenophenoxyalkyle - Google Patents

Procede de synthese de (meth)acrylates de polyhalogenophenoxyalkyle Download PDF

Info

Publication number
WO2008104652A2
WO2008104652A2 PCT/FR2008/050116 FR2008050116W WO2008104652A2 WO 2008104652 A2 WO2008104652 A2 WO 2008104652A2 FR 2008050116 W FR2008050116 W FR 2008050116W WO 2008104652 A2 WO2008104652 A2 WO 2008104652A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
meth
trichlorophenolate
sodium
chloro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2008/050116
Other languages
English (en)
Other versions
WO2008104652A3 (fr
Inventor
Jean-Michel Paul
Boris Tonnelier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of WO2008104652A2 publication Critical patent/WO2008104652A2/fr
Publication of WO2008104652A3 publication Critical patent/WO2008104652A3/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides

Definitions

  • the present invention relates to a process for synthesizing (meth) acrylic ester monomers having a polyhalophenyl function, comprising an intermediate step of preparing a precursor alcohol. These monomers are particularly useful as polymerizable plasticizers or in the field of optical data storage.
  • (meth) acrylic or (meth) acrylate means derivatives of acrylic acid or methacrylic acid.
  • polyhalophenyl includes the term monohalophenyl.
  • phenoxyethanols are prepared in a basic aqueous medium from phenol and ethylene chlorohydrin.
  • the Applicant has now developed a process for synthesizing polyhalophenoxyalkyl (meth) acrylate comprising an intermediate step of preparing the precursor alcohol of the alkyl hydroxypolyhalophenolate type. More particularly, the invention relates to a process for the preparation of polyhalophenoxyalkyl (meth) acrylate corresponding to formula (I):
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl radical
  • R 2 is a linear or branched alkylene radical containing from 2 to 20 carbon atoms
  • R ⁇ is a halogen
  • n is an integer ranging from 1 to 3
  • the compound of formula (III) is used as an intermediate for the synthesis of the compound of formula (I).
  • R ⁇ ⁇ st is a halogen such as chlorine or bromine
  • n is an integer from 1 to 3
  • M is an alkali metal such as sodium or potassium.
  • the compound of formula (II) is commercially available, or it can be obtained from polyhalophenol:
  • R3 is chlorine and n is 3.
  • the method according to the invention comprises two steps, a step a) and a step b).
  • the first step a) consists in preparing an alkyl hydroxypolyhalophenolate of formula in which R2, R3 and n have the above definitions, by substitution reaction between an alkali metal polyhalophenolate of formula (II): in which R3, n and M have the above definitions, and a hydroxyalkylhalogen (or haloalcohol) corresponding to formula (IV): HO-R 2 -X (IV) in which R 2 is a linear or branched alkylene radical comprising 2 to 20 carbon atoms and X is a halogen such as chlorine or bromine.
  • alkali metal (II) polyhalophenolate which may be suitable in the process according to the invention, mention may be made of sodium 2-chlorophenolate, sodium 2,4-dichlorophenolate, 2,4,5-trichlorophenolate and sodium, 2,4,6-trichlorophenolate sodium, or 2,4,6-trichlorophenolate potassium.
  • the compound (II) is 2,4,6-trichlorophenolate sodium.
  • Nonlimiting examples of haloalcohol (IV) include those for which the radical R 2 contains from 2 to 8 carbon atoms, especially 2-chloro-1-ethanol, 2-bromo-1-ethanol, 3- chloro-1-propanol, 3-bromo-propanol, 4-chloro-1-butanol, 4-bromo-1-butanol, 6-chloro-1-hexanol, 6-bromo-1-hexanol, 8-chloro 1 octanol, or 8-bromo-1-octanol.
  • the compound (IV) is 3-chloro-1-propanol.
  • the substitution reaction between the phenolate (II) and the haloalcohol (IV) can be carried out in a totally aqueous medium or in an organic solvent medium.
  • solvents mention may in particular be made of cyclohexane, dichloromethane, hexane, heptane, acetonitrile and dimethylformamide.
  • the reaction is carried out in an aqueous medium.
  • the substitution reaction can be carried out in the presence of an alkaline iodide and / or a phase transfer catalyst.
  • the amount of alkaline iodide such as INa or IK is generally between 0.01 and 0.3 mole, preferably between 0.01 and 0.1 mole per mole of phenolate (II).
  • the phase transfer catalyst is used for its part in a proportion of 0.1 to 0.5 mole, preferably 0.1 to 0.3 mole per mole of phenolate (II).
  • the phase transfer catalyst is chosen from quaternary ammonium salts, phosphonium salts, and crown ethers.
  • R 4 to R 7 which may be identical or different, each represent an alkyl radical. , linear or branched, having from 1 to 40 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, or an aryl or arylalkyl radical and Y represents Cl, Br, I, OH, or HSO 4.
  • salts of ammonium which may be suitable in the process according to the invention, mention may in particular be made of tetra methyl ammonium chloride, benzyl trimethyl ammonium chloride, benzyl tri-n-butyl ammonium chloride and tetra-n-butyl ammonium bromide.
  • examples of phosphonium salts include tetrabutyl phosphonium chloride (C 4 Hg) 4 P + Cl ", or tetrabutyl phosphonium bromide
  • crown ethers examples include 18-crown-6 and dibenzoyl-18-crown-6.
  • the substitution reaction is carried out by mixing with stirring the phenolate (II) and the haloalcohol (IV) in molar proportions (IV) / (II) ranging from 1/1 to 2/1, preferably 1/1 at 1, 5/1, more especially from 1/1 to 1, 1/1.
  • the mixture is stirred for a period of 1 to 5 hours at a temperature between 20 0 C and 130 0 C and preferably between 50 ° C and 105 0 C.
  • the substitution reaction is carried out in an aqueous medium, the formed alkyl hydroxypolyhalophenolate (III) then being able to separate from the aqueous phase containing the alkali metal halide MX by simple decantation while hot, for example at a temperature of between 80 ° C. and 100 ° C., or by filtration after crystallization at ambient temperature. Purification steps can then be carried out, in particular washing with water, recrystallization in an organic solvent such as, for example, without limitation, cyclohexane or heptane, drying under vacuum.
  • an organic solvent such as, for example, without limitation, cyclohexane or heptane
  • the alkali metal (II) polyhalophenolate is sodium 2,4,6-trichlorophenolate and the haloalcohol (IV) is 3-chloro-1-propanol, the compound (III ) formed being propyl hydroxy 2,4,6-trichlorophenolate corresponding to formula (V):
  • Step b) consists in carrying out an acrylation reaction on the alkyl hydroxypolyhalophenolate of formula (III) prepared in step a) to obtain the polyhalophenoxyalkyl (meth) acrylate corresponding to formula (I).
  • Acrylation reaction means a reaction which makes it possible to obtain from an alcohol, such as the alkyl hydroxypolyhalophenolate of formula (III), a (meth) acrylic ester of this alcohol.
  • the acrylation reaction of the alcohol can be carried out by transesterification using a light (meth) acrylic ester, by reaction of a (meth) acrylic acid anhydride, or by reaction of a (meth) acrylic acid.
  • the conditions for carrying out these various reactions are well known to those skilled in the art.
  • step b) When the reaction of step b) is carried out by transesterification, the alkyl hydroxypolyhalophenolate of formula (III) is reacted with a light (meth) acrylic ester (VI) in the presence of a transesterification catalyst.
  • light (meth) acrylic esters (VI) is meant the alkyl (meth) acrylates for which the linear or branched alkyl chain contains from 1 to 4 carbon atoms, especially methyl acrylate, methyl methacrylate ethyl acrylate or ethyl methacrylate.
  • the molar ratio between the light (meth) acrylic ester (VI) and the alkyl (III) hydroxypolyhalophenolate is generally between 2/1 and 20/1, and preferably between 5/1 and 10/1.
  • the transesterification catalyst is chosen from alkali metal or alkaline earth metal alkoxides, such as sodium, magnesium, lithium, calcium alkoxides, lithium hydroxides, lithium carbonates, cesium, calcium, titanium alkoxides, acetylacetonates of zirconium, calcium, lithium, tin derivatives such as for example dibutyltin oxide, distannoxanes such as for example tetrabutyldichloro distannoxane and its homologs.
  • the transesterification catalyst is generally used at the rate of
  • step b) by esterification with a (meth) acrylic anhydride is preferably carried out in the presence of an acylation catalyst, for example 1-methylimidazole, N, N dimethyl-4-pyridinamine, 4- (4-methyl-1-piperidinyl) pyridine, triethylamine, Lewis acid ZnCl or AICU, sulphonic acids on mineral or polymeric substrates such as sulphonic resins.
  • an acylation catalyst for example 1-methylimidazole, N, N dimethyl-4-pyridinamine, 4- (4-methyl-1-piperidinyl) pyridine, triethylamine, Lewis acid ZnCl or AICU, sulphonic acids on mineral or polymeric substrates such as sulphonic resins.
  • step b) by reaction with the (meth) acrylic acid chloride is preferably carried out in the presence of an amine, such as triethylamine, to neutralize the hydrochloric acid formed.
  • an amine such as triethylamine
  • step b it is necessary to carry out the synthesis in the presence of polymerization inhibitors taken alone or as a mixture from the following compounds: hydroquinone phenol compounds, hydroquinone monomethyl ether (EMHQ), diterbutyl para cresol, TOPANOL A TM, amino compounds such as phenothiazine, nitroxyl compounds such as 4-OH TEMPO, the 4-OXO TEMPO.
  • the polymerization inhibitors are used in a proportion of 100 to 5000 ppm relative to the reagent mixture and preferably between 200 and 2000 ppm.
  • Stabilization is enhanced by bubbling air in the reaction medium throughout the synthesis.
  • depleted air is used at 8% vol O 2.
  • a preferred embodiment of step b) is to perform the transesterification acrylation with methyl methacrylate or ethyl acrylate.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention consists in preparing 2,4,6-trichlorophenoxypropyl methacrylate or 2,4,6-trichlorophenoxypropyl acrylate by transesterification between methyl methacrylate or ethyl acrylate, respectively. , and propyl hydroxy 2,4,6-trichlorophenolate (V).
  • the method according to the invention is particularly advantageous because of its simplicity of implementation; it makes it possible to obtain the desired product with yields greater than 80% relative to the alkaline phenolate and comprising a minor amount of by-products such as trichlorophenol and hydroxypolyhalogenophenolate. It generates few effluents which are, for aqueous discharges, easy to treat and recycle.
  • all the steps of the process are carried out in a liquid medium without any solid separation, the intermediate compound (III) being separated in the liquid phase by decantation after different successive stages of neutralization and washes hot.
  • This embodiment has advantages in terms of simplification of implementation of the method, especially for step b) where the reactants are directly in the liquid phase.
  • the polyhalophenoxyalkyl (meth) acrylates of formula (I) obtained according to the process of the invention can be used as polymerizable plasticizers.
  • polyhalophenoxyalkyl (meth) acrylates of formula (I) obtained according to the process of the invention can also be used as comonomers for preparing polymers that can be used as optical data storage media.
  • diode array detector module 996 Wavelength 205 nm - column C30 DEVELOSIL RP AQUEOUS ( ⁇ microns, 4.6 * 250 mm) - Flow rate 1 ml / min - Elution gradient with solvent A (H 2 O + 1 ml / l H 3 PO 4 at 85%) and solvent B (acetonitrile + 1 ml / l H 3 PO 4 at 85%).
  • solvent A H 2 O + 1 ml / l H 3 PO 4 at 85%
  • solvent B acetonitrile + 1 ml / l H 3 PO 4 at 85%.
  • the mixture is heated at 100 ° C. for 5 h with stirring. Stirring and decanting are then stopped in two phases. The two phases are separated at 85 ° C.
  • the upper phase which contains sodium chloride, weighs 436 g.
  • the lower phase which constitutes the organic phase weighs 405 g.
  • the organic phase is taken up with 203 g of water and cooled to room temperature. A precipitate forms which is separated from the mother liquors by filtration. After washing with water and recrystallization from cyclohexane and drying, 310 g of a white solid are recovered which melts at 71 ° C. Analysis carried out by GC / MS coupling indicates that this solid corresponds to hydroxy 2 , 4.6 propyl trichlorophenolate (peak at 34 min):
  • the ester / alcohol molar ratio corresponds to 11.4 / 1.
  • the progress of the reaction is monitored by analyzing the distilled fraction.
  • Example 2 is repeated replacing the zirconium acetylacetonate by the following catalysts: cesium carbonate, dibutyltin oxide, ethyl titanate, Amberlyst 15 resin. These catalysts all lead to complete conversion of propyl hydroxy 2,4,6-trichlorophenolate, and formation of 2,4,6-trichlorophenoxypropyl methacrylate.
  • Example 2 The procedure of Example 2 is used, replacing methyl methacrylate with ethyl acrylate. In the reactor, we charge:
  • the mixture is dried under a pressure of 0.7 ⁇ 10 5 Pa at a temperature of between 85 and 90 ° C. After drying, 43.4 g of ethyl acrylate are added in order to adjust the ester / alcohol molar ratio. at 10/1.
  • the temperature of the reaction medium is maintained at 90 ° C. by adjusting the pressure.
  • the ethanol formed is removed as it is formed as an ethyl acrylate / ethanol azeotrope.
  • the mixture is heated at 103 0 C for 5 hours with stirring.
  • the ester / alcohol molar ratio corresponds to 6/1. Throughout the duration of the synthesis, a bubbling of air (0.2 l / h) is maintained within the reaction mixture in order to promote the action of the polymerization inhibitor EMHQ.
  • the mixture is dried by removing traces of water by azeotropic distillation with methyl methacrylate at a pressure of 0.7 ⁇ 10 5 Pa at a reactor temperature of 85 ° -91 ° C., the mass of the drying fraction corresponding to 94.8 g.
  • methyl methacrylate After adding 13.4 g of methyl methacrylate, in order to adjust the ester / alcohol molar ratio to 5.1 / 1, 3.7 g (ie 0.008 mol / mole of alcohol) of zirconium acetylacetonate are introduced. as a catalyst.
  • the reaction is carried out while maintaining the temperature in the reactor at 90 ° C. by adjusting the pressure.
  • the methanol formed is removed as it is formed as a methyl methacrylate / methanol azeotrope.
  • the progress of the reaction is monitored by analyzing the distilled fraction. After 5 hours of reaction at 90 ° C., the conversion of ethyl 2,4,6-trichlorophenolate is complete.
  • the mixture is heated with stirring for 6 hours at a temperature of between 100 and 105 ° C.
  • the mixture is left stirring for 5 minutes at 80.degree.
  • phase aqueous phase
  • the remaining organic phase is neutralized with 250 ml of 0.5 M sodium hydroxide; it is stirred and allowed to settle as before. After decantation and removal of the upper aqueous phase, the lower organic phase is washed three times with pure water (210 ml of water at each wash - stirring for 5 min at 80 ° C. - decantation at 80 ° C.).
  • the washed organic phase finally recovered is limpid and slightly colored orange; it consists of propyl hydroxy 2,4,6-trichlorophenolate with more than 98% purity.
  • the alcohol thus produced is kept liquid at a temperature of 80 ° C. and then subjected to a transesterification reaction with methyl methacrylate under the conditions of Example 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention porte sur un procédé de synthèse de monomères esters (méth)acryliques comportant une fonction polyhalogénophényle, plus particulièrement sur des (méth)acrylates de polyhalogénophénoxyalkyle de formule (I) dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 20 atomes de carbone, Rβ est un halogène et n est un entier allant de 1 à 3. Ces monomères sont utilisables comme plastifiants polymérisables ou comme co-monomères pour préparer des polymères dans le domaine du stockage optique de données.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE DE (METH)ACRYLATES DE POLYHALOGENOPHENOXYALKYLE
La présente invention porte sur un procédé de synthèse de monomères esters (méth)acryliques comportant une fonction polyhalogénophényle, comprenant une étape intermédiaire de préparation d'un alcool précurseur. Ces monomères sont particulièrement intéressants comme plastifiants polymérisables ou dans le domaine du stockage optique de données.
Dans le cadre de l'invention, sous le terme (méth)acrylique ou (méth)acrylate, on entend les dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique.
Par souci de simplification, le terme polyhalogénophényle inclut le terme monohalogénophényle.
Selon la demande internationale WO 2007/010519, des méthacrylates de dichloro- ou trichloro-phénolate de propyle sont utilisés comme co- monomères pour l'obtention de copolymères utilisables pour le stockage optique de données. Ce document ne fournit aucune indication concernant la préparation de tels monomères.
Dans le document US 2,362,189, le méthacrylate de 2-chlorophénoxy- éthanol est obtenu par réaction de l'acide méthacrylique avec le 2- chlorophénoxy-éthanol en milieu solvant.
Dans l'article de Llyod C. Felton and al., Journal of Organic Chemistry vol.12, n°2, pages 298-302, datant de 1947, relatif à l'utilisation d'éthers phénoliques halogènes comme composés fongicides, des phénoxyéthanols sont préparés en milieu aqueux basique à partir de phénol et de chlorhydrine d'éthylène.
La Demanderesse a maintenant mis au point un procédé de synthèse de (méth)acrylate de polyhalogénophénoxyalkyle comprenant une étape intermédiaire de préparation de l'alcool précurseur de type hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de préparation de (méth)acrylate de polyhalogénophénoxyalkyle répondant à la formule (I) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle Ri est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 20 atomes de carbone, Rβ est un halogène et n est un entier allant de 1 à 3, comprenant une première étape a) de préparation d'un hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle de formule (III) :
Figure imgf000003_0002
dans laquelle R2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 20 atomes de carbone, Rβ βst un halogène et n est un entier allant de 1 à 3, suivie d'une étape b) d'acrylation du composé de formule (III).
Dans le procédé selon l'invention, le composé de formule (III) est utilisé comme intermédiaire pour la synthèse du composé de formule (I).
Le procédé selon l'invention, s'effectue à partir de polyhalogénophénolate de métal alcalin répondant à la formule (II) :
/^V( R3 )n MO -(( J)
X≥≤/ (II) dans laquelle Rβ βst un halogène tel que chlore ou brome, n un entier allant de 1 à 3, M est un métal alcalin tel que sodium ou potassium.
Le composé de formule (II) est disponible commercialement, ou il peut être obtenu à partir de polyhalogénophénol :
Figure imgf000003_0003
et d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'un métal alcalin. De préférence, R3 est le chlore et n est égal à 3.
Le procédé selon l'invention comporte deux étapes, une étape a) et une étape b). Etape a)
La première étape a) consiste à préparer un hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle de formule
Figure imgf000004_0001
dans laquelle R2, R3 et n ont les définitions précitées, par réaction de substitution entre un polyhalogénophénolate de métal alcalin de formule (II) :
Figure imgf000004_0002
dans laquelle R3, n et M ont les définitions précitées, et un hydroxyalkylhalogéné (ou halogénoalcool) répondant à la formule (IV) : HO-R2-X (IV) dans laquelle R2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 20 atomes de carbone et X est un halogène tel que chlore ou brome.
La réaction de substitution s'effectue selon la synthèse de Williamson selon le mécanisme suivant :
Figure imgf000004_0003
Comme exemples non limitatifs de polyhalogénophénolate de métal alcalin (II) pouvant convenir dans le procédé selon l'invention, on peut citer le 2- chlorophénolate de sodium, le 2,4-dichlorophénolate de sodium, le 2,4,5- trichlorophénolate de sodium, le 2,4,6-trichlorophénolate de sodium, ou le 2,4,6- trichlorophénolate de potassium. De préférence, le composé (II) est le 2,4,6- trichlorophénolate de sodium.
Comme exemples non limitatifs d'halogénoalcool (IV), on peut citer ceux pour lesquels le radical R2 comporte de 2 à 8 atomes de carbone, notamment le 2-chloro 1-éthanol, le 2-bromo 1-éthanol, le 3-chloro 1-propanol, le 3-bromo 1- propanol, le 4-chloro 1-butanol, le 4-bromo 1-butanol, le 6-chloro 1-hexanol, le 6-bromo 1-hexanol, le 8-chloro 1-octanol, ou le 8-bromo 1-octanol. De préférence, le composé (IV) est le 3-chloro 1-propanol. La réaction de substitution entre le phénolate (II) et l'halogénoalcool (IV) peut être mise en oeuvre en milieu totalement aqueux ou en milieu solvant organique. Comme exemples de solvants, on peut citer notamment le cyclohexane, le dichlorométhane, l'hexane, l'heptane, l'acétonitrile, le diméthylformamide. De préférence, la réaction est mise en œuvre en milieu aqueux.
La réaction de substitution peut se faire en présence d'un iodure alcalin et/ou d'un catalyseur de transfert de phase. Dans ce cas, la quantité d'iodure alcalin tel que INa ou IK est généralement comprise entre 0,01 et 0,3 mole, de préférence entre 0,01 et 0,1 mole par mole de phénolate (II). Le catalyseur de transfert de phase est utilisé quant à lui à raison de 0,1 à 0,5 mole, de préférence de 0,1 à 0,3 mole par mole de phénolate (II).
Avantageusement, le catalyseur de transfert de phase est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaires, les sels de phosphonium, et les éthers- couronne.
A titre d'exemples de sels d'ammonium quaternaires (R4)(Rs)(Re)(Rz)N+Y" , on peut citer ceux pour lesquels R4 à R7 , identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical aryle ou arylalkyle et Y représente Cl, Br, I, OH, ou HSO4. Comme exemples de sels d'ammonium pouvant convenir dans le procédé selon l'invention, on peut citer notamment le chlorure de tétra méthyl ammonium, le chlorure de benzyl triméthyl ammonium, le chlorure de benzyl tri-n-butyl ammonium, le bromure de tétra-n-butyl ammonium. A titre d'exemple de sels de phosphonium, on peut citer le chlorure de tétrabutyl phosphonium (C4Hg)4P+ CI", ou le bromure de tétrabutyl phosphonium
Figure imgf000005_0001
A titre d'exemples d'éthers-couronne, on peut citer le 18-crown-6 et le dibenzoyl-18-crown-6. La réaction de substitution est mise en œuvre en mélangeant sous agitation le phénolate (II) et l'halogénoalcool (IV) dans des proportions molaires (IV) / (II) allant de 1/1 à 2/1 , préférentiellement de 1/1 à 1 ,5/1 , plus particulièrement de 1/1 à 1 ,1/1. Le mélange est maintenu sous agitation pendant une durée de 1 à 5 heures à une température comprise entre 200C et 1300C et préférentiellement entre 50°C et 1050C.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la réaction de substitution est effectuée en milieu aqueux, l'hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle formé (III) pouvant alors se séparer de la phase aqueuse contenant l'halogénure de métal alcalin MX par simple décantation à chaud, par exemple à une température comprise entre 800C et 1000C, ou par filtration après cristallisation à température ambiante. Des étapes de purification peuvent être mises en œuvre ensuite, notamment lavage à l'eau, recristallisation dans un solvant organique tels que par exemple de façon non limitative, le cyclohexane ou l'heptane, séchage sous vide.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polyhalogénophénolate de métal alcalin (II) est le 2,4,6-trichlorophénolate de sodium et l'halogénoalcool (IV) est le 3-chloro 1-propanol, le composé (III) formé étant l'hydroxy 2,4,6-trichlorophénolate de propyle correspondant à la formule (V) :
Figure imgf000006_0001
Etape b)
L'étape b) consiste à effectuer une réaction d'acrylation sur l'hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle de formule (III) préparé dans l'étape a), pour obtenir le (méth)acrylate de polyhalogénophénoxyalkyle répondant à la formule (I). Par réaction d'acrylation, on entend une réaction qui permet d'obtenir à partir d'un alcool, tel que l'hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle de formule (III), un ester (méth)acrylique de cet alcool.
La réaction d'acrylation de l'alcool peut se faire par transestérification à l'aide d'un ester (méth)acrylique léger, par réaction d'un anhydride d'acide (méth)acrylique, ou par réaction d'un chlorure d'acide (méth)acrylique. Les conditions de mise en œuvre de ces différentes réactions sont bien connues de l'homme du métier.
Lorsqu'on effectue la réaction de l'étape b) par transestérification, on fait réagir l'hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle de formule (III) avec un ester (méth)acrylique léger (Vl), en présence d'un catalyseur de transestérification.
Par esters (méth)acryliques légers (Vl), on entend les (méth)acrylates d'alkyle pour lesquels la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée comporte de 1 à 4 atomes de carbone, notamment l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou le méthacrylate d'éthyle. Le rapport molaire entre l'ester (méth)acrylique léger (Vl) et l'hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle (III) est généralement compris entre 2/1 et 20/1 , et de préférence entre 5/1 et 10/1.
Le catalyseur de transestérification est choisi parmi les alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que les alcoolates de sodium, magnésium, lithium, calcium, les hydroxydes de lithium, les carbonates de lithium, césium, calcium, les alcoolates de titane, les acétylacétonates de zirconium, calcium, lithium, les dérivés de l'étain tel que par exemple l'oxyde de dibutylétain, les distannoxanes tels que par exemple le tétrabutyldichloro distannoxane et ses homologues. Le catalyseur de transestérification est généralement utilisé à raison de
10~2 à 10~3 mole par mole d'hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle (III).
La synthèse effectuée au cours de l'étape b) par estérification avec un anhydride (méth)acrylique se fait préférentiellement en présence d'un catalyseur d'acylation, par exemple le 1-méthylimidazole, la N, N diméthyl-4- pyridinamine, la 4-(4-méthyl-1 pipéridinyl)pyridine, la triéthylaminejes acides de Lewis type ZnC^ ou AICU, les acides sulfoniques sur supports minéraux ou polymériques tels que les résines sulfoniques.
La synthèse effectuée au cours de l'étape b) par réaction avec le chlorure d'acide (méth)acrylique se fait préférentiellement en présence d'une aminé, telle que la triéthylamine, pour neutraliser l'acide chlorhydrique formé.
Quel que soit le mode de synthèse mis en œuvre dans l'étape b), il est nécessaire d'effectuer la synthèse en présence d'inhibiteurs de polymérisation pris seuls ou en mélange parmi les composés suivants : composés phénoliques de type hydroquinone, éther monométhylique d'hydroquinone (EMHQ), diterbutyl para crésol, TOPANOL A ™, composés aminés tels que la phénothiazine, composés nitroxyl tels que le 4-OH TEMPO, le 4-OXO TEMPO. Les inhibiteurs de polymérisation sont utilisés à raison de 100 à 5000 ppm par rapport au mélange de réactifs et préférentiellement entre 200 et 2000 ppm.
La stabilisation est renforcée en faisant buller de l'air dans le milieu réactionnel durant toute la synthèse. On utilise préférentiellement de l'air appauvri à 8% vol O2.
Un mode de réalisation préféré de l'étape b) consiste à effectuer l'acrylation par transestérification avec le méthacrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle.
Un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention consiste à préparer le méthacrylate de 2,4,6 trichlorophénoxypropyle ou l'acrylate de 2,4,6 trichlorophénoxypropyle par transestérification entre le méthacrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle, respectivement, et l'hydroxy 2,4,6-trichlorophénolate de propyle (V).
Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux du fait de sa simplicité de mise en œuvre ; il permet d'obtenir le produit recherché avec des rendements supérieurs à 80% par rapport au phénolate alcalin et comportant une quantité mineure de sous-produits tels que trichlorophénol et hydroxypolyhalogénophénolate. Il génère peu d'effluents lesquels sont, pour des rejets aqueux, faciles à traiter et à recycler. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'ensemble des étapes du procédé est réalisé en milieu liquide sans aucune séparation de solide, le composé intermédiaire (III) étant séparé en phase liquide par décantation après différentes étapes successives de neutralisation et lavages à chaud. Ce mode de réalisation présente des avantages en termes de simplification de mise en œuvre du procédé, notamment pour l'étape b) où les réactifs sont directement en phase liquide. Les (méth)acrylates de polyhalogénophénoxyalkyle de formule (I), obtenus selon le procédé de l'invention sont utilisables comme plastifiants polymérisables.
Les (méth)acrylates de polyhalogénophénoxyalkyle de formule (I), obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être utilisés également comme co-monomères pour préparer des polymères utilisables comme supports de stockage optique de données.
Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemples :
Dans les exemples, les pourcentages sont exprimés en pourcentages massiques.
Les méthodes d'analyse suivantes ont été utilisées : - Couplage GC/MS pour identification des composés : Appareil Finnigan
Trace MS - Colonne : CP SiI 19 (Longueur : 50m - Diamètre intérieur : 0,25 -Epaisseur de film :0.2μm) - Température : Colonne : 600C; 6°C/mn jusqu'à 2400C pendant 60mn - Injecteur : 2500C - Débit du gaz vecteur Hélium : pression 20 psi, SpNt : 1/100 - Volume injecté : 1 μl - Détection : Impact électronique (7OeV).
Les masses moléculaires ont été confirmées par Ionisation Chimique par NH3. - Analyse HPLC pour détermination de la pureté : Appareillage Waters
2695 avec détecteur à barrette de diode module 996 - Longueur d'onde 205 nm - Colonne C30 DEVELOSIL RP AQUEOUS (δmicrons, 4.6*250 mm) - Débit 1 ml/mn - Gradient d'élution avec solvant A (H2O + 1 ml/l H3PO4 à 85%) et solvant B (Acétonitrile + 1 ml/l H3PO4 à 85%). Exemple 1 :
Dans un réacteur chauffé par circulation d'huile thermostatée dans une double enveloppe et agité à l'aide d'un agitateur type ancre, surmonté d'un condenseur, on charge : - 152,4 g de 3-chloro 1- propanol - 350,6 g de 2,4,6-trichlorophénolate de sodium - 351 ,4 g d'eau
On chauffe le mélange à 1000C pendant 5h sous agitation. On arrête ensuite l'agitation et le mélange décante en deux phases. On sépare les deux phases à 85°C. La phase supérieure qui contient le chlorure de sodium pèse 436 g. La phase inférieure qui constitue la phase organique pèse 405 g.
La phase organique est reprise avec 203 g d'eau et refroidie à température ambiante. Il se forme un précipité qui est séparé des eaux-mères par filtration. Après lavage à l'eau et recristallisation dans du cyclohexane et séchage, on récupère 310 g d'un solide blanc qui fond à 710C. L'analyse effectuée par couplage GC/MS indique que ce solide correspond à de l'hydroxy 2,4,6 trichlorophénolate de propyle (pic à 34 mn) :
Figure imgf000010_0001
avec une pureté déterminée par HPLC de 99,6 %.
Exemple 2 :
Dans un réacteur agité chauffé par circulation d'huile thermostatée dans une double enveloppe, et surmonté d'une colonne à distiller avec condenseur de tête, tête de reflux, séparateur à vide, recettes et pièges, on charge :
- 182 g d'hydroxy 2,4,6-trichlorophénolate de propyle obtenu selon l'exemple 1
- 814,2 g de méthacrylate de méthyle
- 1 ,01 g d'éther monométhylique d'hydroquinone (EMHQ), soit 1000 ppm par rapport à la charge.
Le rapport molaire ester/alcool correspond à 11 ,4/1.
Durant toute la durée de la synthèse, on maintient un bullage d'air au sein du mélange réactionnel afin de favoriser l'action de l'inhibiteur de polymérisation EMHQ. Le mélange est séché en éliminant les traces d'eau par distillation azéotropique avec le méthacrylate de méthyle sous une pression de 0,7 105 Pa à une température du réacteur de 85-910C, la masse de la fraction de séchage correspondant à 184 g. Après ajout de 85 g de méthacrylate de méthyle, afin d'ajuster le rapport molaire ester/alcool à 10/1 , on introduit 1 ,651 g (soit 0,005 mole/mole d'alcool) d'acétylacétonate de zirconium comme catalyseur. On effectue la réaction en maintenant la température dans le réacteur à 900C en ajustant la pression. Le méthanol formé est éliminé au fur et à mesure de sa formation sous forme d'un azéotrope méthacrylate de méthyle/méthanol.
Le suivi de l'avancement de la réaction est effectué par l'analyse de la fraction distillée.
Après 4h de mise en réaction à 900C, la conversion de l'hydroxy 2,4,6- trichlorophénolate de propyle est totale. L'excès de méthacrylate de méthyle est éliminé par distillation sous vide sous une pression de 64 103 Pa à 2,8 103 Pa.
Après une évaporation finale d'une heure sous fort bullage d'air à 900C, le mélange réactionnel brut est refroidi à température ambiante et filtré. On récupère 212 g d'un liquide légèrement jaune limpide. L'analyse effectuée par couplage GC/MS confirme qu'il s'agit de méthacrylate de 2,4,6 trichlorophénoxypropyle (pic à 40,5 mn) :
Figure imgf000011_0001
avec une pureté chromatographique de 98,6%.
Exemples 3 à 6 :
L'exemple 2 est répété en remplaçant l'acétylacétonate de zirconium par les catalyseurs suivants : carbonate de césium, oxyde de dibutylétain, titanate d'éthyle, résine Amberlyst 15. Ces catalyseurs conduisent tous à une conversion totale de l'hydroxy 2,4,6- trichlorophénolate de propyle, et formation du méthacrylate de 2,4,6 trichlorophénoxypropyle.
Exemple 7 :
On utilise le mode opératoire de l'exemple 2 en remplaçant le méthacrylate de méthyle par de l'acrylate d'éthyle. Dans le réacteur, on charge :
- 180,3 g d'hydroxy 2,4,6-trichlorophénolate de propyle obtenu selon l'exemple 1
- 809 g d'acrylate d'éthyle
- 0,995 g d'EMHQ, soit 1000 ppm par rapport à la charge.
Le mélange est séché sous une pression de 0,7 105 Pa à une température comprise entre 85 et 900C. Après séchage, on ajoute 43,4 g d'acrylate d'éthyle afin d'ajuster le rapport molaire ester/alcool à 10/1.
On introduit alors 2,63 g d'acétylacétonate de zirconium, soit 0,007 mole/mole d'alcool.
La température du milieu réactionnel est maintenue à 900C en ajustant la pression.
L'éthanol formé est éliminé au fur et à mesure de sa formation sous forme d'un azéotrope acrylate d'éthyle/éthanol.
Le suivi de l'avancement de la réaction est effectué par l'analyse de la fraction distillée. Après 3h de mise en réaction à 90°C, la conversion de l'hydroxy 2,4,6- trichlorophénolate de propyle est totale.
L'excès d'acrylate d'éthyle est éliminé par distillation sous vide sous une pression de 68 103 Pa à 2,8 103 Pa.
Après une évaporation finale d'une heure sous fort bullage d'air à 900C, le mélange réactionnel brut est refroidi à température ambiante et filtré.
On obtient 211 g de produit solide qui cristallise à température ambiante. Les analyses effectuées par couplage GC/MS montrent qu'il s'agit d'acrylate de 2,4,6-trichlorophénolate de propyle :
Figure imgf000013_0001
Exemple 8 :
Dans un réacteur chauffé par circulation d'huile thermostatée dans une double enveloppe et agité à l'aide d'un agitateur type ancre, surmonté d'un condenseur, on charge :
- 183 g de 2-chloro 1- éthanol - 366,2 g de 2,4,6-trichlorophénolate de sodium
- 352 g d'eau
On chauffe le mélange à 1030C pendant 5h sous agitation.
On arrête ensuite l'agitation et le mélange décante en deux phases. On sépare les deux phases à 75°C. La phase supérieure qui contient le chlorure de sodium pèse 473 g. La phase inférieure qui constitue la phase organique pèse 408 g. Le rendement massique est de 97,8%.
L' hydroxy 2,4,6-trichlorophénolate d'éthyle de formule
Figure imgf000013_0002
cristallise à température ambiante sous la forme d'un solide blanc.
Il est recristallisé dans du cyclohexane. On récupère en final 283 g de solide pur avec un rendement de 87,8 %.
Dans un réacteur agité chauffé par circulation d'huile thermostatée dans une double enveloppe, et surmonté d'une colonne à distiller avec condenseur de tête, tête de reflux, séparateur à vide, recettes et pièges, on charge :
- 219,4 g d'hydroxy 2,4,6-trichlorophénolate d'éthyle obtenu précédemment - 548,6 g de méthacrylate de méthyle
- 0,77 g d'éther monométhylique d'hydroquinone (EMHQ), soit 1000 ppm par rapport à la charge.
Le rapport molaire ester/alcool correspond à 6/1. Durant toute la durée de la synthèse, on maintient un bullage d'air (0,2 l/h) au sein du mélange réactionnel afin de favoriser l'action de l'inhibiteur de polymérisation EMHQ.
Le mélange est séché en éliminant les traces d'eau par distillation azéotropique avec le méthacrylate de méthyle sous une pression de 0,7 105 Pa à une température du réacteur de 85-910C, la masse de la fraction de séchage correspondant à 94,8 g. Après ajout de 13,4 g de méthacrylate de méthyle, afin d'ajuster le rapport molaire ester/alcool à 5,1/1 , on introduit 3,7 g (soit 0,008 mole/mole d'alcool) d'acétylacétonate de zirconium comme catalyseur. On effectue la réaction en maintenant la température dans le réacteur à 900C en ajustant la pression. Le méthanol formé est éliminé au fur et à mesure de sa formation sous forme d'un azéotrope méthacrylate de méthyle/méthanol. Le suivi de l'avancement de la réaction est effectué par l'analyse de la fraction distillée. Après 5h de mise en réaction à 900C, la conversion de l'hydroxy 2,4,6- trichlorophénolate d'éthyle est totale.
L'excès de méthacrylate de méthyle est éliminé par distillation sous vide sous une pression de 64 103 Pa à 2,8 103 Pa.
Après refroidissement on obtient 245 g de solide blanc dont l'analyse effectuée par GC/MS indique qu'il s'agit de méthacrylate de 2,4,6- trichlorophénolate d'éthyle :
Figure imgf000014_0001
Exemple 9 :
Dans le réacteur de l'exemple 1 , on charge : - 150 g de 3-chloro 1-propanol
- 396,2 g de 2,4,6-trichlorophénolate de sodium
- 210 g d'eau
On chauffe le mélange sous agitation pendant 6h à une température comprise entre 100 et 1050C.
On arrête l'agitation et on laisse le milieu décanter à chaud (à une température comprise entre 100 et 1050C). La décantation est rapide (moins de 30 secondes).
On sépare les deux phases. La phase aqueuse (phase supérieure) est éliminée).
On introduit 250 ml de soude 0,5 M dans la phase organique inférieure précédemment récupérée.
On laisse sous agitation pendant 5 min à 80°C.
On arrête ensuite l'agitation et on laisse le mélange décanter à 800C. La décantation est rapide (moins de 30 secondes).
On sépare les phases et on élimine comme précédemment la phase supérieure (phase aqueuse).
On neutralise la phase organique restante avec 250 ml de soude 0,5 M ; on agite et on laisse décanter comme précédemment. Après décantation et élimination de la phase aqueuse supérieure, on lave trois fois la phase organique inférieure avec de l'eau pure (210 ml d'eau à chaque lavage - agitation pendant 5 min à 800C - décantation à 800C).
La phase organique lavée récupérée en final est limpide et légèrement colorée en orange ; elle est constituée d'hydroxy 2,4,6-trichlorophénolate de propyle à plus de 98% de pureté.
L'alcool ainsi produit est maintenu liquide à une température de 80°C, puis soumis à une réaction de transestérification avec du méthacrylate de méthyle dans les conditions de l'exemple 2.
Le méthacrylate de 2,4,6 trichlorophénoxypropyle correspondant à l'exemple 2 est obtenu avec une pureté supérieure à 98%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un (méth)acrylate de polyhalogénophénoxyalkyle répondant à la formule (I) :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle Ri est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 20 atomes de carbone, Rβ βst un halogène et n est un entier allant de 1 à 3, comprenant une première étape a) de préparation d'un hydroxypolyhalogénophénolate d'alkyle de formule (III) :
Figure imgf000016_0002
dans laquelle R2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 20 atomes de carbone, Rβ βst un halogène et n est un entier allant de 1 à 3, suivie d'une étape b) d'acrylation du composé de formule (III).
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée par réaction de substitution entre un polyhalogénophénolate de métal alcalin de formule (II) :
/^V( Rθ )n MO -(( J)
X≥≤/ (II) dans laquelle R3 est un halogène, n est un entier allant de 1 à 3 et M est un métal alcalin tel que sodium ou potassium, et un halogénoalcool répondant à la formule (IV) :
HO-R2-X (IV) dans laquelle R2 est un radical alkylène, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 20 atomes de carbone et X est un halogène tel que chlore ou brome.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le polyhalogénophénolate de métal alcalin (II) et l'halogénoalcool (IV) va de 1/1 à 2/1 , de préférence de 1/1 à1 ,5/1.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le polyhalogénophénolate de métal alcalin (II) est le 2-chlorophénolate de sodium, le 2,4-dichlorophénolate de sodium, le 2,4,5-trichlorophénolate de sodium, le 2,4,6-trichlorophénolate de sodium, ou le 2,4,6-trichlorophénolate de potassium.
5. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le composé de formule (IV) comporte de 2 à 8 atomes de carbone.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé de formule (IV) est le 2-chloro 1-éthanol, le 2-bromo 1-éthanol, le 3- chloro 1-propanol, le 3-bromo 1-propanol, le 4-chloro 1-butanol, le 4-bromo 1- butanol, le 6-chloro 1-hexanol, le 6-bromo 1-hexanol, le 8-chloro 1-octanol, ou le 8-bromo 1-octanol.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en milieu totalement aqueux.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en milieu solvant organique.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en présence d'un iodure alcalin et/ou d'un catalyseur de transfert de phase.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydroxy 2,4,6-trichlorophénolate de propyle est préparé dans l'étape a) à partir du 2,4,6-trichlorophénolate de sodium et du 3-chloro 1-propanol.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) consiste à effectuer une transestérification entre le composé de formule (III) et un (méth)acrylate d'alkyle dans lequel la chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée comporte de 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur de transestérification.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étape b) consiste à faire réagir le composé de formule (III) avec un anhydride ou un chlorure d'acide (méth)acrylique.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en que le composé de formule (I) est le (méth)acrylate de 2,4,6- trichlorophénoxypropyle.
Figure imgf000019_0001
(I)
PCT/FR2008/050116 2007-01-30 2008-01-25 Procede de synthese de (meth)acrylates de polyhalogenophenoxyalkyle Ceased WO2008104652A2 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0752963A FR2911871A1 (fr) 2007-01-30 2007-01-30 Procede de synthese de (meth)acrylates de polyhalogenophenoxyalkyle, leurs alcools precurseurs, et leurs uilisations
FR0752963 2007-01-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2008104652A2 true WO2008104652A2 (fr) 2008-09-04
WO2008104652A3 WO2008104652A3 (fr) 2008-10-23

Family

ID=38461128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2008/050116 Ceased WO2008104652A2 (fr) 2007-01-30 2008-01-25 Procede de synthese de (meth)acrylates de polyhalogenophenoxyalkyle

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2911871A1 (fr)
WO (1) WO2008104652A2 (fr)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2868843A (en) * 1959-01-13 X-dichlorophenoxyalkanols
US2362189A (en) * 1941-09-25 1944-11-07 Dow Chemical Co Unsaturated esters of haloaryloxy alcohols
DE929484C (de) * 1951-11-23 1955-08-08 Dow Chemical Co Verfahren zur Herstellung eines Trichloracetats eines Chloraryloxyalkanols
JPS6198710A (ja) * 1984-10-19 1986-05-17 Showa Denko Kk デイスク
JP4116252B2 (ja) * 1998-09-02 2008-07-09 スリーエム カンパニー 臭素化材料
WO2004085571A1 (fr) * 2003-03-24 2004-10-07 Innovation And Development Corporation Nanoparticules dopees aux lanthanides, leur synthese et leurs utilisations
KR20080031425A (ko) * 2005-07-20 2008-04-08 멤파일 인크. 발색 중합체

Also Published As

Publication number Publication date
FR2911871A1 (fr) 2008-08-01
WO2008104652A3 (fr) 2008-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100663575B1 (ko) 측쇄 카복실산의 글리시딜에스테르의 제조방법
JPH07108881B2 (ja) バルプロ酸または（ｅ）―２―バルプロ酸誘導体、それらの製造法ならびにそれらを含有する抗てんかん剤または抗けいれん剤
EP3601293A1 (fr) Derives acryliques de 1,4:3,6-dianhydrohexitol
RU2470914C9 (ru) Способ синтеза мандипропамида и его производных
JP5702048B2 (ja) （メタ）アクリル酸ナフチルエステルの製造方法
FR2739850A1 (fr) Procede de fabrication d'esters acryliques et methacryliques d'alcools polyalkoxyles a chaine hydrophobe
FR2459216A1 (fr) Procede de preparation d'ethers aryliques
KR101795813B1 (ko) 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르의 제조방법
WO2008104652A2 (fr) Procede de synthese de (meth)acrylates de polyhalogenophenoxyalkyle
JP4662026B2 (ja) メタクリル酸グリシジルの製造方法
US9670134B2 (en) Synthesis of (2-nitro)alkyl (meth)acrylates via transesterification of (meth)acrylate esters
FR2581641A1 (fr) Procede de preparation d'acides 6-alkoxy(inferieur)-1-naphtoiques et des esters correspondants et utilisation de ce procede pour la preparation d'acides 6-alkoxy(inferieur)-5-halo-1-naphtoiques et des esters correspondants
CA2307593C (fr) Procede en continu de production d'esters d'acide carboxylique d'ethers monoalkyles d'alkylene-glycol
JP4651178B2 (ja) ２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法
JPH03251569A (ja) アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製法
JPH02193944A (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
FR2774375A1 (fr) Procede perfectionne de fabrication d'anhydrides (meth)acryliques mixtes de haute purete
JP3336067B2 (ja) エポキシ化された（メタ）アクリレート化合物の製造方法
JP7711522B2 (ja) 不飽和カルボン酸ヘキサフルオロイソプロピルエステルの製造方法
KR101447456B1 (ko) 포스피네이트계 난연제의 제조방법
EP0167464B1 (fr) Procédé de préparation de monocarboxylates d'hydroquinone
CN118786109A (zh) 新型1,3-双（1-甲基-1-苯基乙基）苯化合物
JP4752343B2 (ja) ２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル及びその製造方法
JP3534810B2 (ja) フェネチルアルコール誘導体の製造方法（２）
JP4744708B2 (ja) テトラヒドロナフタレン誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08761981

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08761981

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2