WO2008069268A1 - 光学フィルター用組成物、その製造方法、光学フィルター及びディスプレイ用前面フィルター - Google Patents

光学フィルター用組成物、その製造方法、光学フィルター及びディスプレイ用前面フィルター Download PDF

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WO2008069268A1
WO2008069268A1 PCT/JP2007/073573 JP2007073573W WO2008069268A1 WO 2008069268 A1 WO2008069268 A1 WO 2008069268A1 JP 2007073573 W JP2007073573 W JP 2007073573W WO 2008069268 A1 WO2008069268 A1 WO 2008069268A1
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WO
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group
ring
composition
optical filter
filter
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Application number
PCT/JP2007/073573
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English (en)
French (fr)
Inventor
Noboru Sekine
Kimihiko Ookubo
Original Assignee
Konica Minolta Holdings, Inc.
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/007—Squaraine dyes

Definitions

  • Composition for optical filter for optical filter, method for producing the same, optical filter, and front filter for display
  • the present invention relates to an optical filter composition containing a metal ion-containing compound and a squarylium compound, a method for producing the same, an optical filter containing the optical filter composition, and a display front filter.
  • light-emitting displays such as plasma displays and CRTs perform display by obtaining light emission of the three primary colors of red, blue, and green by various methods such as irradiating the light emitter with electron beams and ultraviolet rays.
  • a color adjustment filter that corrects the color balance of three colors without adversely affecting the light emission of these three colors.
  • the above-described color-adjusting filter dye is required to have good absorption characteristics in the visible range, for example, to have a large molar extinction coefficient, a small half-value width, and no side absorption. At the same time, from the viewpoint of filter production, high solubility in various organic solvents and high compatibility with binders are required. Furthermore, since the display is assumed to be used for a long time, it is required to have high weather resistance, particularly high light resistance.
  • a dye having absorption in the vicinity of 560 to 620 nm in order to improve the color purity or raise the color temperature. Further, since this wavelength region includes light emission from neon gas in the panel, an optical filter that absorbs such unnecessary light emission is required.
  • various dyes have been proposed. Among them, squarylium dyes have excellent absorption characteristics such as a large molar extinction coefficient and a small half-value width, and optical filters and plasma display filters using the same have been proposed (for example, , Patent literature; see! ⁇ 4).
  • the squarylium compound alone is not sufficient in durability, in particular, light resistance, and is unsuitable for practical use.
  • a plasma display filter containing an antioxidant and an ultraviolet absorber in addition to a squarylium compound is also disclosed (for example, see Patent Document 5).
  • the light resistance of the optical filter is improved as compared with the case of using only the squarylium compound, the optical filter and display can be used in a wide range of fields, exhibiting higher light resistance than is still sufficient. Development of front filters for automobiles was desired
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-183522
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-188121
  • Patent Document 3 JP 2004-86133 A
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-99711
  • Patent Document 5 JP 2001-350013 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is an optical element having a hue that is favorable in terms of color reproducibility in the visible range, and excellent fastness such as weather resistance and environmental preservation.
  • the object is to provide a composition for a filter, a method for producing the same, an optical filter using the composition for an optical filter, and a front filter for a display.
  • An optical filter composition comprising at least one metal ion-containing compound represented by the following general formula (1) and at least one squaric compound.
  • a bidentate ligand which may be the same or different, and X and X are connected
  • n and n each represents an integer of 0 to 2, and m + n> l.
  • W represents a counter ion necessary for neutralizing the electric charge, and s represents an integer of 0 to 3.
  • the substituents represented by E, E and R are each independently an alkyl group, cycloanol
  • a kill group an alkenyl group, an alkynyl group, an aryleno group, a heteroaryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, a cycloanoloxythio group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Sulfamoyl group, acylol group, acyloxy group, amide group, strong rubamoyl group, ureido group, sulfiel group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyloxy group, arylsulfonylsulfonyl group, phosphoryl group, sulfamoyl group, 3.
  • the composition for an optical filter as described in 2 above which is one kind selected from an amino group, an azo group,
  • the electron withdrawing group having a substituent constant ( ⁇ ) of 0.1 or more and 0.9 or less
  • composition for optical filters according to 2 or 3.
  • ring B represents a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
  • R represents a substituent.
  • p represents an integer of 0-4.
  • Composition power for an optical filter according to any one of 1 to 6 above: A metal ion-containing compound represented by the general formula (1) and a squarylium compound in a molar ratio of 1.0: 0 .;! A method for producing a composition for optical filters, characterized by being produced by mixing at a ratio of 2.0.
  • J plane finolet characterized in that the optical filter described in 8 above is a front filter for a display.
  • an optical filter composition having excellent weather resistance, particularly light resistance, and excellent environmental preservation such as a temperature change can be provided.
  • this composition it was possible to provide an optical filter having excellent spectral absorption characteristics and weather resistance and a front filter for display.
  • the metal ion-containing compound and the squarylium compound of the present invention are each a small amount.
  • At least one kind of optical filter composition and production method, and further, the power to explain the optical filter using the composition and the front filter for display The present invention is not limited to these.
  • M represents cobalt, copper or zinc, and more preferably represents copper.
  • the valence of the metal ion is divalent or trivalent, more preferably divalent.
  • X and X each independently represent a monodentate or bidentate ligand and may be the same or different.
  • X and X may be connected.
  • the feature of the ligand represented by X and X in the present invention is that the ligand alone does not substantially absorb in the visible region.
  • X or X may have absorption in the visible range when bound to metal ions
  • Power S is mentioned. Specifically, halogen ions, hydroxide ions, ammonia, pyridine, amines (eg, methylamine, jetylamine, tributylamine, etc.), cyanide ions, cyanate ions, thiolate ions, thiocyanate ions, and biviridines, aminopolycarbons
  • Various chelate ligands such as acids, 8-hydroxyquinoline and the like are exemplified, and chelate ligands are exemplified in “Chelate Chemistry” by Keihei Ueno.
  • the monodentate ligand is coordinated by an acyl group, a carbonyl group, a thiocyanate group, an isocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a halogen atom, a cyano group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group, or an aryloxy group.
  • Ligand or dialkyl A ligand consisting of a ketone or a carbonamide is preferred.
  • Examples of the bidentate ligand include an acyloxy group, an oxalylene group, an acylthio group, a thioacyloxy group, a thioacylthio group, an acylaminoamino group, a thiocanolevamate group, a dithionolebamate group, a thiocarbonate group, a dithio group.
  • X is more preferably a compound represented by the above general formula (2).
  • ⁇ , ⁇ and R represent a substituent.
  • a substituent an alkyl group
  • a cycloalkyl group for example, a cyclopentyl group, Cyclohexyl group, etc.
  • alkenyl group eg, butyl group, aryl group, etc.
  • alkynyl group eg, ethyl group, propargyl group, etc.
  • aryl group eg, phenyl group, naphthyl group, etc.
  • heteroaryl group eg, For example, furyl group, chenyl group, pyridyl group, pyridazinole group, pyrimidinole group, pyrazinole group, triazinole group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, benzoimidazolyl group, benzoxazolyl group, quinazolyl group, phthalazyl group, etc.
  • Heterocyclic group also called heterocyclic group, for example, pyrrolidinole group, imidazo
  • 2-pyridylaminoureido group, etc. sulfier groups (for example, methylsulfiel group, ethylsulfininoyl group, butylsulfiel group, cyclohexylsulfiel group, 2-ethylhexylolesulfinyl group, dodecylsulfinyl group, An enylsulfinyl group, a naphthylsulfinyl group, a 2-pyridylsulfier group, etc.), an alkylsulfonyl group (for example, a methylsulfonyl group, an ethinoresnorehoninore group, a butinoresnorehoninole group, a cyclohexinoles group) Norehoninole group to 2-ethyl Xylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group
  • One of the substituents represented by E t and is preferably an electron-withdrawing group, and both E and E are more preferably an electron-withdrawing group.
  • Hammett substituent constant ( ⁇ ⁇ ) can be cited as an index to indicate, and substituents represented by ⁇ and ⁇ are
  • it is an electron-withdrawing group of 1 or more and 0 ⁇ 9 or less, and more preferably,
  • Substituent constant ( ⁇ ⁇ ) is preferably from 0.35 to 0.9, and more preferably ⁇ and Both E 2 have Hammett substituent constants ( ⁇ ⁇ ) of 0 ⁇ 35 or more and 0 ⁇ 9 or less.
  • the substituent or atom having a value of ⁇ ⁇ of 0.10 or more includes a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a halogen-substituted alkyl group (for example, trichloromethyl, Trifluoromethyl, chloromethyl, trifluoromethylthiomethyl, trifluorochloromethanesulfonylmethyl, perfluorobutyl), aliphatic, aromatic or polycyclic acyl groups (eg formyl, acetyl, benzoyl), fatty Aromatic / aromatic or bicyclic sulfonyl groups (eg, trifluoromethanesulfonyl, methanesulfonyl, benzensulfonyl), strong rubamoyl groups (eg, strong rubamoyl, methylcarbamoyl,
  • examples of the substituent having a value of ⁇ ⁇ of 0 ⁇ 35 or more include a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a fluorine-substituted alkyl group (for example, trifluoromethyl, perfluoronorolobutyl), aliphatic, aromatic Or heterocyclic acyl groups (eg acetyl, benzoyl, formyl), aliphatic, Aromatic or heterocyclic sulfonyl groups (eg, trifluoromethanesulfonyl, methanesulfonylol, benzenesulfonyl), strong rubamoyl groups (eg, strong rubamoyl, methyl carbamoinole, pheninorecanole moinore, 2-chlorophenenorecanole moi) Nore), ananoloxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl,
  • Xyl phosphoryl group (for example, diOL methoxyphosphoryl, diphenylphosphoryl), sulfamoyl group and the like.
  • Examples of the substituent having a value of ⁇ ⁇ of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, an aliphatic'aromatic or heterocyclic sulfonyl group (for example, trifnoleolomethanesulfonyl, difluoromethanesulfonyl). , Methanesulfonyl, benzenesulfoninole) and the like.
  • VDW van der Waals
  • the force S is preferable, and the force S is 45 3 or less, more preferable than the force S.
  • ⁇ preferably has a van der Nores (VDW) volume of 35 ⁇ 3 or less! / ⁇ .
  • the van der Waals (VDW) volume of the substituent is the force S using the parameters required using the molecular simulation software Cerius2 manufactured by Accelrys, and the substitution force field is calculated by introducing a substituent into the benzene ring. It is defined as the volume value obtained using Connoly Surface after optimizing the molecular structure by MM calculation.
  • substituents represented by E and E are specifically halogenated alkyl groups.
  • E is a halogenated alkyl group or cyan group.
  • S is more preferable than S, more preferably a halogenated alkyl group, and most preferably a fluorine-substituted alkyl group.
  • E is more preferably a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group or a carbonyl group, more preferably a cyano group or a nitro group, and most preferably a cyano group. .
  • R is preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an amino group.
  • S is preferable, and a more preferable substituent is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms.
  • Alkoxy groups, aryloxy groups, and amino groups more preferably 2 to carbon atoms; 18 alkyl groups or carbon numbers;! To 18 alkoxy groups and aryloxy groups, most preferably carbon numbers; 16 alkoxy groups.
  • n and n each represents an integer of 0 to 2, and m + n> l.
  • W represents a counter ion necessary for neutralizing the electric charge.
  • W represents a counter ion when a counter ion is necessary to neutralize the charge. For example, whether a certain compound containing a metal ion has a cation, an anion, or a net ionic charge. It depends on the metal, the ligand, and the substituent. If the substituent has a dissociable group, it may be dissociated and have a negative charge. In this case, the charge of the whole molecule is neutralized by X. Typical cations are inorganic or organic ammonium ions (eg tetraalkyl ammonium ions, pyridinium ions), alkali metal ions and protons, while anions are specifically inorganic or organic anions.
  • Typical cations are inorganic or organic ammonium ions (eg tetraalkyl ammonium ions, pyridinium ions), alkali metal ions and protons, while anions are specifically inorganic or organic anions.
  • a halogen anion eg, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion
  • substituted aryl sulfonate ion eg, p-toe
  • aryl disulfonate ion eg, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion
  • Alkyl sulfate ion eg, methyl sulfate ion
  • sulfate ion thiocyanate ion
  • perchlorate ion tetrafluorophosphate ion, hexafluorophosphate ion, picrate ion, acetate ion, trifluor
  • the squarylium compound has a squaric acid skeleton at the center of the molecule, and has a structure with substituents (in the general formula (4) below) on the carbon atom located on the diagonal. When these two substituents are the same, this is called a symmetric squarylium compound (or symmetric squarylium dye) for convenience. Is called an asymmetric squarylium compound or an asymmetric squarylium dye).
  • the squarylium compound of the present invention may be a symmetric type squarylium compound or an asymmetric type squarylium compound, but is preferably an asymmetric type from the viewpoint of color tone adjustment. preferable.
  • B ′ is preferably a 5-membered or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring.
  • the 5-membered ring represented by B ′ includes a virazolidinedione ring, isoxazolone ring, pyrazolone ring, pyrrolidone ring, thoxathiazolidinone ring, pyrrolotriazole ring, pyrazolotriazole ring, pyrazo-orthopyrimidine ring, imidazole ring , Imidazolopyrazole ring, pyrrole ring, isoxazolidinedione ring, thiximidazolidinone ring, imidazolidinedione ring, imidazolidinedithione ring, thiazolidinedione ring, pyrazoledione ring, indole ring, etc.
  • Examples of the 6-membered ring represented by B include a cyclohexagen ring (1, 3 cyclohexagen ring, 1, 4-cyclohexagen ring), a dihydropyridine ring (1, 4-dihydropyridine ring, 3 , 4-dihydropyrazine ring), 4H-pyran ring, 4H-thiopyran ring, pyridone ring (eg pyridine-2 (3H) -one ring), pyridinethione ring (eg pyridine-2 (3H) -thiol) On ring), pyridinedione ring (eg pyridine 2, 4 (3H, 5H) -dione ring), barbyl acid ring, thiobarbituric acid ring, oxazine ring, thiazine ring, dihydropyrimidinedione ring (eg dihydro Pyrimidine mono 4,6 (1H, 5H) -dione
  • the squarylium compound in the present invention is not particularly limited as long as it is generally known, and can be used. Examples of squarylium compounds that can be used in the present invention are shown below.
  • the squarylium compound used in the present invention is more preferably represented by the general formula (3).
  • the squarylium compound represented by the general formula (3) will be described, but the present invention is not limited thereto.
  • ring B represents a 5-membered or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring, and is characterized by having a hydroxyl group adjacent to the squaric acid skeleton.
  • R I is a substituent, and the substituent represented by R is the above E
  • alkyl group alkenyl group, halogen atom, heterocyclic group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, phosphono group, asil group, sulfonamido group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclicoxy group, sulfone Acid group, sulfonic acid salt, aminocarbonyloxy group, amino group, anilino group, imide group, carboxyl group, carboxylic acid salt, hydroxyl group, mercapto group, nitro group, etc.
  • At least one is preferably an alkyl group
  • at least one substituent should have a linear or branched alkyl group having 4 or more carbon atoms. Is preferred. These substituents may be further bonded to form a ring.
  • p is an integer of 0 to 4, more preferably 1 to 3.
  • Ring B is preferably a benzene ring, naphthalene ring, pyrazolone ring, pyrrolidone ring, pyrrolotriazole ring, pyrazolotriazole ring, imidazole ring, pyrrole ring, pyrazole dione ring, indole ring, pyridine ring, pyrazine.
  • A represents an arbitrary organic group, and examples of the organic group include those represented by E described above.
  • a group having the same meaning as the above-mentioned substituents preferably an aromatic hydrocarbon ring group and a heterocyclic group S.
  • Specific examples include those exemplified in the above general formula (4). More preferred are structures represented by the following general formulas (A— ;!) to (A—32), and more preferred are (A— ;! to (A—15) from the viewpoint of optical properties such as color tone. ).
  • Ra to Rg are hydrogen atoms or substituents, and each substituent may be the same or different.
  • the types of substituents are the same as the substituents represented by E, E and R. Is mentioned.
  • an aromatic hydrocarbon ring group or a heterocyclic group, or a substituent represented by the following general formula (1A) is more preferable.
  • A represents a 5-membered ring or a 6-membered ring, and the 5-membered ring represented by A includes a virazolidinedione ring.
  • Examples of the 6-membered ring represented by A include a cyclohexagen ring (1,3-cyclohexane).
  • [0078] represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is represented by E, E and R described above.
  • the squarylium compounds according to the present invention are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-155144, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-239366, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-339233, Japanese Patent Application No. 2000-345059, Japanese Patent Application No. 2002-363434. Can be synthesized with reference to conventionally known methods described in JP-A No. 2004-86133 and JP-A No. 2004-238606.
  • the optical filter composition of the present invention comprises a metal ion-containing compound represented by the general formula (1) and a squarylium compound in a solvent at a temperature between room temperature and 120 ° C for 3 hours to It is obtained by reacting for 24 hours.
  • Examples of the solvent include halogen-based hydrocarbon solvents such as black mouth form and dichloromethane, Examples include aromatic solvents such as toluene and xylene, ether solvents such as tetrahydrofuran and methyl-tert-butyl ether, ester solvents such as ethyl acetate, alcohol solvents such as methanol and ethanol, and water.
  • the amount is preferably 1 to 500 times (mass ratio) with respect to the squarylium compound.
  • the metal ion-containing compound and the squarylium compound are pulverized into fine particles, or dispersed together with various additives such as a polymer dispersant and a surfactant (for example, a ball mill, a sand mill, an atomizer).
  • a polymer dispersant for example, a ball mill, a sand mill, an atomizer.
  • a surfactant for example, a ball mill, a sand mill, an atomizer.
  • Lighter, Ronore Mill, Agitator Mill, Henschel Mixer, Colloid Minore, Ultrasonic Homogenizer, Pearl Mill, Jet Mill, Ong Mill, etc. preferable.
  • optical filter composition of the present invention will be described below.
  • the composition for an optical filter of the present invention is a composition with a dispersant (binder) in addition to the metal ion-containing compound and squarylium compound of the present invention for film-forming stability, or further a solvent. Is used as a composition to which is added.
  • (meth) acrylate resin polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polystyrene resin, polyepoxy resin, polyester resin, amino resin, fluorine resin , Phenol resins, polyurethane resins, polyethylene resins, polychlorinated bur resins, poly butyl alcohol resins, polyether resins, polyether ketone resins, polyphenylene sulfide resins, polycarbonate resins, aramid resins, etc.
  • (meth) acrylate resins, polystyrene resins, polyethylene resins, polychlorinated bur resins, poly butyl alcohol resins, etc. are preferably used, most preferably (meth) acrylate resins, polystyrene. It is a family resin. These copolymers are also preferred.
  • (Meth) acrylate resin is various meta acrylate monomers or acrylate.
  • the desired (meth) acrylate resin can be obtained by homopolymerizing or copolymerizing the monomer and changing the monomer type and monomer composition ratio. In the present invention, it can be used together with a (meth) acrylate monomer and a copolymerizable monomer having an unsaturated double bond other than a (meth) acrylate monomer, and further, In the present invention, it can be used by mixing a plurality of other resins together with the poly (meth) acrylate resin.
  • Examples of the monomer component forming the (meth) acrylate resin used in the present invention include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and pill (meta). ) Atarylate, butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Atarylate, acetoacetoxyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di (ethyleneglycolanol) ethinoreatenore (meth) acrylate, Ethyleneglycololemethinole tertel (meth) attalylate, isobonyl ( ) Atarylate,
  • the polystyrene resin is a homopolymer of a styrene monomer or a styrene monomer. And a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer obtained by copolymerizing a monomer having another unsaturated double bond copolymerizable with the copolymer. Furthermore, blends and polymer alloys in which such polymers are blended with other polymers are also included.
  • styrene monomer examples include styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -ethyl styrene, ⁇ -methyl styrene ⁇ methyl styrene, ⁇ methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, etc., nuclear alkyl-substituted styrene, o-chloro styrene, Forces such as m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, dichronolestyrene, dib-mouthed styrene, trichloronostyrene, tribromostyrene, and other nuclear halogenated styrene. Among them, styrene, ⁇ -methino Restyrene is preferred.
  • the resins used in the present invention are synthesized by homopolymerizing or copolymerizing them, and for example, a copolymer resin such as benzyl methacrylate / ethyl acrylate or butyl acrylate, or methyl Copolymer resins such as metatalylate / 2-ethylhexyl metatalylate, methyl metatalylate / methacrylic acid / stearyl metatalylate / acetotoxetyl metatalylate copolymer resin, and styrene / Acetacetate Kichetyl metatalylate / stearyl metatalylate copolymer resin, styrene /
  • Examples include 2-hydroxyethyl methacrylate / stearyl methacrylate copolymers, and copolymer resins such as 2-ethylhexyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate. .
  • the optical filter and the front filter for display according to the present invention are compositions in which at least one metal ion-containing compound according to the present invention and at least one squarylium dye are contained in a substrate.
  • the term “containing in the base material” as used in the present invention means, of course, a state of being applied to the surface of the base material, a state of being sandwiched between the base materials, and the like.
  • the optical filter according to the present invention is characterized in that it has at least one absorption maximum in the visible region, and is known as a so-called color filter.
  • the entire arrangement is arranged in a rectangle.
  • a solid-state image sensor such as a CCD image sensor, or a component used in a color display using liquid crystal. As such, it does not transmit light of a specific color, and does not block the others. Therefore, it is used to reduce or block light in a specific wavelength range and transmit other light.
  • the front filter for a display according to the present invention is disposed in front of a self-luminous display device such as a plasma display or an organic EL display, and is used for color adjustment or blocking light emission in an unnecessary wavelength region. It is done. Therefore, the display front filter of the present invention is characterized by having at least one absorption maximum in the visible region.
  • the dye of the present invention is characterized by having an absorption maximum in the visible region in a solution state, and more preferably has an absorption maximum at 450 to 620 nm for color tone adjustment. In particular, in order to cut off neon emission, it is preferable to have an absorption maximum at 560 to 620 nm. It is more preferable to have an absorption maximum at 580 to 605 nm.
  • the substrate examples include a transparent resin plate, a transparent film, and transparent glass, and there is no particular limitation as long as the light transmittance at a wavelength of 400 to 7 OOnm is 40% or more.
  • a transparent resin plate for example, polyimide, polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polyethylene terephthalate (PET), polymethylene methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyetherol ether ketone (PEEK), polypropylene (PP), triacetyl cellulose (TAC), etc.
  • acrylic resins such as polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), and polymethyl methacrylate (PMMA), and polycarbonate resins are preferably used.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited as long as it has a certain degree of mechanical strength. Usually, it is 20 mm, 10 mm, 20 mm to 20 mm, preferably 1 mm, and 20 mm to 20 mm. 200 ⁇ m force is especially preferred! / ⁇ .
  • the method for producing the optical filter of the present invention and the front filter for display using the optical filter composition is not particularly limited,
  • transparent adhesives listed in (1) include acrylic adhesives, silicone adhesives, urethane adhesives, polybutyl petital adhesives (PVB), ethylene vinyl acetate.
  • examples include Nyl adhesives (EVA), polybulle ethers, saturated amorphous polyesters, sheet adhesives such as melamine resins, and liquid adhesives.
  • acrylic adhesives, urethane adhesives, A polybutyl petital pressure-sensitive adhesive is preferred.
  • the addition amount of the dye is usually 10ppm ⁇ 30 mass 0/0, and particularly preferably 10ppm ⁇ 20 mass 0/0 force Mashigu 10 ppm ⁇ 10 wt%.
  • the method of incorporating the polymer resin molding mentioned in (2) includes (A) a method of kneading a dye mixture into a resin and heat molding, and (B) a resin or resin monomer in an organic solvent. And a method of producing a polymer molded body by a casting method by dispersing and dissolving a mixture of pigment and dye.
  • the resin used in (A) is preferably as transparent as possible when a plate or film is produced.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PES polyether sulfone
  • polyethylene Naphthalate polyarylate
  • polyetherketone polycarbonate
  • polyamide such as polyethylene, polypropylene and nylon 6
  • cellulose resin such as polyimide and triacetyl cellulose
  • fluorine resin such as polyurethane and polytetrafluoroethylene
  • polychlorinated Bull compounds such as Bull, polyacrylic acid, polyacrylate esters, polyacrylonitrile, addition polymers of Bull compounds, polymethacrylate
  • Vinylidene compounds such as crylic acid, polymethacrylic acid ester, polyvinylidene chloride, vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer, vinyl compounds such as ethylene / butyl acetate copolymer, or copolymers of fluorine-based compounds, polyethylene
  • polyethers such as oxides, epoxy resins, polybutyl alcohol, and polybutyl butyral.
  • the processing conditions include a method in which a dye mixture is added to and mixed with a base polymer powder or pellet, heated to 150 to 350 ° C, dissolved, and then molded to form a plate, or an extruder.
  • an additive used for ordinary resin molding such as plasticity may be added when kneading.
  • a dye mixture is added and dissolved in an organic solvent solution or organic solvent of a resin or resin monomer, and if necessary, a plasticizer, a polymerization initiator, an antioxidant.
  • a plate or a film can be produced by adding a stopper, pouring onto a mold or drum having the required surface condition, and drying the solvent by evaporation or polymerization, solvent evaporation and drying.
  • the resins used include aliphatic ester resins, acrylic resins, and melamine resins.
  • the solvent include halogen-based, alcohol-based, ketone-based, ester-based, aliphatic hydrocarbon-based, aromatic hydrocarbon-based, ether-based solvents, and mixtures thereof.
  • the metal ion-containing compound and dye of the present invention are dissolved in a binder resin and an organic solvent to obtain a composition.
  • a method of making a paint a method of dispersing a finely pulverized (50 to 500 nm) metal ion compound and squarylium pigment of the present invention into an uncolored acrylic emulsion paint to make an acrylic emulsion water-based paint, etc. Can be mentioned.
  • additives such as an antioxidant used for usual paints may be added.
  • Examples of the noda include aliphatic ester resins, acrylic resins, melamine resins, urethane resins, aromatic ester resins, polycarbonate resins, aliphatic polyolefin resins, aromatic polyolefin resins, polybule resins, poly resins. Examples thereof include butyl alcohol resins, polyvinyl-modified resins (PVB, EVA, etc.) or copolymer resins thereof.
  • Examples of the solvent include halogen-based, alcohol-based, ketone-based, ester-based, aliphatic hydrocarbon-based, aromatic hydrocarbon-based, ether-based solvents, or mixtures thereof.
  • the concentration of the composition varies depending on the Gram extinction coefficient, coating thickness, target absorption intensity, target visible light transmittance, etc., but is generally 0.1 l pp 111-30 with respect to the mass of the binder resin. % By mass.
  • the resin concentration is usually from!
  • the coating material produced by the above-described method is applied to a substrate such as a bar coder, blade coater, spin coater, reno-coa coater, die coater, or spray coating method. It can coat by forming a thin film by a well-known method.
  • the display front filter of the present invention preferably has an electromagnetic wave shielding function or a near infrared ray blocking function.
  • an electromagnetic wave shield a laminated body using a silver thin film or a metal mesh mainly using copper can be used.
  • Laminates using silver thin films are those in which dielectrics such as indium oxide, zinc oxide, and titanium oxide are alternately laminated with silver.
  • a metal mesh it is possible to use a fiber mesh obtained by vapor-depositing metal on a fiber, an etching mesh that forms a pattern using etching techniques, and obtains a mesh by etching.
  • methods such as patterning with metal-containing inks, silver halide coating and development fixing, etc. are also preferably used.
  • For the near-red ray blocking function when using an electromagnetic wave shield using a silver thin film, silver At the same time, near-infrared rays can be blocked because of scattering by free electrons.
  • a Finolem that absorbs or reflects near infrared rays is used separately.
  • a functional transparent layer such as a known antireflection layer, antiglare layer, hard coat layer, antistatic layer or antifouling layer can be added to the display front filter of the present invention.
  • an ultraviolet cut acrylic plate may be used for the substrate, or an ultraviolet absorbing layer may be formed on one or both surfaces of the substrate.
  • UV absorbers include salicylic acid derivatives (UV-1), benzophenone derivatives (UV-2), benzotriazole derivatives (UV-3), acrylonitrile derivatives (UV-4), benzoic acid derivatives (UV-5) or organic There are metal complex salts (UV-6), etc., respectively (UV-1) as phenyl salicylate, 4-tertylphenylsalicylic acid, etc., and (UV-2) as 2 dihydroxybenzophenone, 2 hydroxy. 1-4 Methoxybenzophenone, etc.
  • UV-3 is 2-2'-hydroxy 5 'methylphenyl) monobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy 3'-5- diptylphenyl) 5-UV benzotriazole, etc.
  • UV —4) includes 2-ethylhexyl 2 cyano 3, 3 ′ —diphenyl atylate, methyl ⁇ -cyanol / 3- ( ⁇ methoxyphenyl) Atarirate, etc.
  • UV- 5 as the , Resorcinol monomonobenzoate, 2 ', 4'-di-tert-butylphenol, 3,5-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, etc.
  • UV-6 as nickel bis-octylphenylsulfur Examples include amide, nickel salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate, and the like.
  • the above-described ultraviolet absorber preferably used in the present invention is a benzotriazole-based ultraviolet absorber or a beneficiary compound that is highly effective in preventing deterioration of optical devices such as polarizing plates, liquid crystal elements, and plasma displays that have high transparency.
  • Nzophenone UV absorbers are preferred and less unwanted coloring! / Benzotriazole UV absorbers are particularly preferred! /.
  • a functional transparent layer such as a known antireflection layer, antiglare layer, node, layer coat layer, antistatic layer, or antifouling layer can be added to the display front filter of the present invention.
  • any known display device or commercially available display device can be used without particular limitation. Can do.
  • the plasma display panel display device is a device that displays a color image based on the following principle.
  • a display electrode pair is provided between the front glass plate and the rear glass plate, and cells corresponding to each pixel (R (red), G (green), B (blue)) provided between the two glass plates are provided.
  • Xenon gas or neon gas is sealed in the cell, and a phosphor corresponding to each pixel is applied to the back glass plate side in the cell.
  • xenon gas and neon gas in the cell are excited and emitted, and ultraviolet rays are generated.
  • ultraviolet rays By irradiating the phosphor with this ultraviolet light, visible light corresponding to each pixel is generated.
  • an address electrode is provided on the rear glass plate, and by applying a signal to the address electrode, which discharge cell is displayed is controlled and a color image is displayed.
  • the display front filter according to the present invention can be suitably used as a neon cut filter for selectively blocking emission of neon gas in a cell.
  • the plasma display is capable of emitting a so-called neon range light centered around 600 nm when returning to the ground state after excitation of neon atoms after the excitation of the color S by phosphor emission. It is known (Journal of the Institute of Image Information and Television Engineers Vol. 51, No. 4, ⁇ 459-463 (1997)). For this reason, in plasma displays, orange is mixed with red. There was a drawback that a bright red color could not be obtained.
  • the squarylium dye has an absorption maximum at 560 to 620 nm in a solution state. Preferably, it has an absorption maximum at 580 to 605 nm.
  • the transmittance of the filter at the absorption maximum in the wavelength region of 560 to 620 nm is preferably 0.01 to 80% (preferably in the range; more preferably in the range of! To 70%.
  • the absorption waveform in the wavelength region of 560 to 620 nm is a sharp shape S.
  • the absorption waveform at 560 to 620 nm has a half-width value (half the absorbance at the absorption maximum). Width of the wavelength region showing the absorbance of the light) Force 15 ⁇ ;! OOnm power ⁇ preferably, 20-70 nm more preferred, 25-50 nm more preferred.
  • Squalilium compound 2-2 0.1.10 g was mixed with 150 ml of a 20% dimethoxyethane solution of polyester resin (Byron 200; manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and sufficiently dispersed with an ultrasonic disperser (Composition: a— 1). This composition was coated on a glass substrate with a bar coater and dried to produce an optical filter (sample: A-1). This filter was light blue (maximum absorption wavelength: 638 nm) and was found to absorb visible light effectively.
  • optical filters A-3 to A-20 in the same manner as in the production of the composition a-2 and the optical filter A-2.
  • Dye residual ratio (%) (Maximum absorption wavelength concentration of filter after exposure / Maximum absorption wavelength concentration of unexposed filter)
  • X 100 was determined according to the following criteria, and light resistance was evaluated based on the following evaluation criteria. It is preferable to be more than ⁇ .
  • ⁇ Light resistance is 70% or more and less than 85%
  • ⁇ Light resistance is 60% or more and less than 70%
  • the optical filter immediately after production was placed in a sealed container, stored in a thermostat at 60 ° C for 12 hours, and then stored in a freezer at -10 ° C for 12 hours. One cycle was stored for a total of 3 cycles, and then the sealed container was returned to room temperature.
  • the surface condition was visually observed and evaluated in four stages based on the following evaluation criteria.
  • a and B are practically acceptable levels and show excellent environmental preservation.
  • A The filter is not devitrified, cracked, or wrinkled before and after storage.
  • optical filters without cracks were subjected to the same light resistance test as above, and evaluated based on the following evaluation criteria in four stages.
  • ⁇ Light resistance is 70% or more and less than 85%
  • ⁇ Light resistance is 60% or more and less than 70%
  • composition of the metal ion-containing compound and squarylium compound in the present invention is superior in light resistance and environmental preservation compared to the optical filter A-1 that does not contain the comparative metal ion-containing compound. I understood.
  • optical filter B-1 Squallium compound 1-3: 0. Olg was mixed with 20 ml of 20% dimethoxyethane solution of acrylic resin (Dianar BR-80; manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and dispersed sufficiently with an ultrasonic disperser ( Composition: b— 1). This composition was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 100 ⁇ m) with a bar coater and dried to produce an optical filter (sample: B-1). This filter has a bluish purple color, and it is possible to provide an optical filter that effectively absorbs visible light even when the binder is changed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Optical filter B-11 was prepared in the same manner except that the squarylium compound was changed to 2-47.
  • the optical filter B— was prepared in the same manner as in the production of the composition b-2 and optical filter B-2, except that the type, amount added, and type of additive were changed to the values shown in Table 4 below. 3 to B-10 and B-12 to B-20 were prepared.
  • the composition of the metal ion-containing compound and the squarylium compound in the present invention does not contain a comparative metal ion-containing compound! /, Compared to the optical filters B-1 and B-11, the light resistance It can be seen that it is excellent in environmental preservation and environmental preservation.
  • the optical filter to which the metal ion-containing compound of the present invention is added has less environmental change than the optical filter to which an antioxidant or an ultraviolet absorber is added, and the environmental preservation is high, and the change in the surface state is small. This shows that it can be suitably used for use under conditions with large temperature changes.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • 10 g of a 20% methyl ethyl ketone / toluene mixed solution of polyester resin was mixed, and then coated and dried with a bar coater to obtain a coating film having a thickness of 5 m.
  • the transmittance curve of this display front filter had a minimum value at 593 nm.
  • the dye residual ratio% was 62.5%. Further, the dye residual ratio after exposure for 10 days was 20.6%.
  • metal ion-containing compound MS-40 0.5%
  • PET polyethylene terephthalate
  • the transmittance curve of the front filter for this display has a minimum value at 585 nm, and there is no other clear minimum value.
  • the wavelength of the minimum value of visible light transmittance is the wavelength region of neon light emission. We were able to provide a neon light emission cut filter and a front filter for display that can absorb neon light emission effectively because of being at 620 nm.
  • a coating film 2 of the present invention was produced in the same manner except that the squarylium compound was changed to 1-1 and the metal ion-containing compound was changed to MS-52.
  • the transmittance curve of this front filter for display has a minimum value at 594 nm, and there is no other clear minimum value.
  • the wavelength of the minimum value of visible light transmittance is the wavelength range of neon emission. Since it is ⁇ 620 nm, it was possible to provide a neon emission cut filter that can effectively absorb neon emission, and a front filter for display. [0153]
  • the dye residual ratio after exposure for 72 hours was 84.7%, and the light resistance of the display front filter of the present invention was comparable to that of the front filter for display. Compared to! /
  • the polyester film for peeling was peeled off, the SP3300X1 coated surface was set to the glass side, the surface was heated with an iron of about 100 ° C. for 1 minute, and bonded to a glass substrate to prepare the coating film 3 of the present invention.
  • the transmittance curve of the front filter for display has a minimum value at 602 nm, and the wavelength of the minimum value of visible light transmittance other than the clear minimum value is the wavelength region of neon light emission. We were able to provide a neon light emission cut filter and a front filter for display that can absorb neon light emission effectively because of being at 620 nm.
  • the display front filter 4 of the present invention on the side opposite to the surface containing the near-infrared absorbing dye, squarylium compound and metal ion-containing compound of the front filter for display 2— (2′-hydroxy 5
  • An ultraviolet absorbing coating solution containing 'methylphenyl) monobenzotriazole as an ultraviolet absorber was coated with a bar coater and dried to form an ultraviolet absorbing layer having a thickness of 6 ⁇ .
  • a light resistance test similar to that described above was performed by exposing xenon light from the surface of the ultraviolet absorbing layer, and the residual ratio of the dye after exposure for 10 days was 77.1%.
  • a front filter for a display having excellent light resistance can be provided by using the composition containing the metal ion-containing compound and squarylium compound of the present invention.
  • a neon emission absorption filter having the same light resistance and capable of effectively absorbing neon emission from a plasma display and a display front filter having an ultraviolet absorption layer, an infrared absorption layer, and the like.

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Abstract

　本発明は、可視域に色再現性上好ましい色相を有し、耐候性、環境保存性など堅牢性が良好な光学フィルター用組成物、その製造方法、この光学フィルター用組成物を用いた光学フィルター及びディスプレイ用前面フィルターを提供する。この光学フィルター用組成物は、下記一般式（１）で表される金属イオン含有化合物の少なくとも１種と、スクアリリウム化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする光学フィルター用組成物。 　　一般式（１）　　Ｍ（Ｘ1）m（Ｘ2）n・Ｗs （式中、Ｍはコバルト、銅あるいは亜鉛を表す。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に１座または２座の配位子を表し、同一であっても異なっていても良く、Ｘ1とＸ2は連結していても良い。ｍおよびｎはそれぞれ０～２の整数を表し、ｍ＋ｎ＞１である。Ｗは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、ｓは０～３の整数を表す。）

Description

明 細 書
光学フィルター用組成物、その製造方法、光学フィルター及びディスプレ ィ用前面フィルター
技術分野
[0001] 本発明は、金属イオン含有化合物とスクァリリウム化合物を含有する光学フィルター 用組成物、その製造方法、この光学フィルター用組成物を含有する光学フィルター およびディスプレイ用前面フィルターに関する。
背景技術
[0002] 近年、大型の壁掛けテレビをはじめ種々の電子機器の表示パネルとして、プラズマ ディスプレイ、 CRT,蛍光表示管、液晶ディスプレイ等、様々なディスプレイが開発さ れ、その需要が増大している。また、 ELディスプレイや FEDディスプレイなど新規デ イスプレイ技術も実用化の域に達しており、今後もディスプレイの需要は大幅に拡大 するものを推測されている。
[0003] こうした中でも、プラズマディスプレイや CRTなど発光型ディスプレイでは、発光体 に電子線や紫外線を照射させるなど種々の方法により、赤、青、緑のそれぞれの 3原 色発光を得て表示を行うが、これらの三色の発光に悪影響を及ぼさずに三色の色バ ランスを補正する色調整フィルターが求められている。
[0004] 上記の色調整フィルター用色素には、可視域に良好な吸収特性を有すること、例 えばモル吸光係数が大きいこと、半値幅が小さいこと、副吸収を有さないことが求め られる。また同時にフィルター製造の観点から、種々の有機溶媒に対して溶解性が 高いこと、バインダーとの相溶性が高いことなどが求められる。また更にディスプレイ は長期間の使用が前提とされるため高い耐候性、特に耐光性が高いことが求められ ている。
[0005] プラズマディスプレイにおいては、色純度を向上させたり、色温度を上げたりするた めに 560〜620nm近辺に吸収をもつ色素を配合する必要がある。また、この波長域 にはパネル内のネオンガスからの発光も含まれるため、このような不必要な発光を吸 収する光学フィルターが求められている。このような要望を受けて、様々な色素が提 案されており、そのなかでもスクァリリウム色素は、モル吸光係数が大きぐ半値幅も 小さいという優れた吸収特性を有し、これを利用した光学フィルター、プラズマデイス プレイ用フィルターが提案されている（例えば、特許文献;!〜 4参照）。
[0006] しかしながら、スクァリリウム化合物のみでは耐久性、特に耐光性は十分ではなぐ 実用には不適当であるという問題点があった。
[0007] そこで光学フィルターとしての耐光性を向上させるために、スクァリリウム化合物に 加え、酸化防止剤および紫外線吸収剤を含有したプラズマディスプレイフィルターも 開示されてレ、る (例えば、特許文献 5参照）。
[0008] 上記光学フィルターの耐光性は、スクァリリウム化合物のみを用いた場合に比較し て向上してはいるものの未だ十分ではなぐより高い耐光性を示し、幅広い分野で使 用可能な光学フィルターおよびディスプレイ用前面フィルターの開発が望まれていた
〇
特許文献 1：特開 2001— 183522号公報
特許文献 2：特開 2001— 188121号公報
特許文献 3 :特開 2004— 86133号公報
特許文献 4：特開 2004— 99711号公報
特許文献 5：特開 2001— 350013号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、可視域に色再 現性上好ましい色相を有し、耐候性、環境保存性など堅牢性が良好な光学フィルタ 一用組成物、その製造方法、この光学フィルター用組成物を用いた光学フィルター 及びディスプレイ用前面フィルターを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
[0011] 1.下記一般式（1)で表される金属イオン含有化合物の少なくとも 1種と、スクァリリ ゥム化合物の少なくとも 1種を含有することを特徴とする光学フィルター用組成物。
[0012] 一般式（1) M (X ) (X ) -W (式中、 Mはコバルト、銅あるいは亜鉛を表す。 Xおよび Xはそれぞれ独立に 1座ま
1 2
たは 2座の配位子を表し、同一であっても異なっていても良く、 Xと Xは連結していて
1 2
も良い。 mおよび nはそれぞれ 0〜2の整数を表し、 m + n〉lである。 Wは電荷を中 和させるのに必要な対イオンを表し、 sは 0〜3の整数を表す。 )
2.一般式（1 )における Xが下記一般式（2)で表されることを特徴とする前記 1記載
1
の光学フィルター用組成物。
[0013] [化 1]
'般式は }
Figure imgf000004_0001
[0014] (式中、 E 、 Eおよび Rは置換基を表す。）
1 2
3.前記、 E 、 Eおよび Rの表す置換基が、それぞれ独立にアルキル基、シクロアノレ
1 2
キル基、アルケニル基、アルキニル基、ァリーノレ基、ヘテロァリール基、ヘテロ環基、 アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、シクロアノレ キルチオ基、ァリールチオ基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル 基、スルファモイル基、アシノレ基、ァシルォキシ基、アミド基、力ルバモイル基、ゥレイ ド基、スルフィエル基、アルキルスルホニル基、ァリールスルホニル基、アルキルスル ホニルォキシ基、ァリールスルホニルォキシ基、ホスホリル基、スルファモイル基、アミ ノ基、ァゾ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基から選ばれる 1種であ ることを特徴とする前記 2記載の光学フィルター用組成物。
[0015] 4.一般式（2)における Eおよび Eで表される置換基のうち少なくとも一方のノ、メット
1 2
置換基定数（σ ρ)が 0. 1以上 0. 9以下の電子吸引性基であることを特徴とする前記
2又は 3記載の光学フィルター用組成物。
[0016] 5.一般式（1 )における Μ力 銅であることを特徴とする前記 1〜4のいずれ力、 1項に 記載の光学フィルター用組成物。
[0017] 6.前記スクァリリウム化合物が下記一般式（3)で表されることを特徴とする前記 1〜 5のいずれか 1項記載の光学フィルター用組成物。
[0018] [化 2]
—殺式
Figure imgf000005_0001
[0019] (式中、環 Bは 5員または 6員の芳香族炭化水素環、複素環を表す。 Rは置換基であ
1
つて、 pは 0〜4の整数を表す。 )
7.前記 1〜6のいずれか 1項記載の光学フィルター用組成物力 一般式（1)で表さ れる金属イオン含有化合物とスクァリリウム化合物をモル比で 1. 0 : 0.；!〜 1. 0 : 2. 0 の比率で混合させて製造されたことを特徴とする光学フィルター用組成物の製造方 法。
[0020] 8.前記;!〜 6のいずれか 1項記載の光学フィルター用組成物を含有することを特徴 とする光学フィルター。
[0021] 9.前記 8記載の光学フィルターがディスプレイ用前面フィルターであることを特徴と するテイスプレイ用き |J面フイノレター。
[0022] 10.前記ディスプレイ用前面フィルターがプラズマディスプレイ用のディスプレイ用 前面フィルターであり、かつ該ディスプレイ用前面フィルターが 560〜620nmの範囲 に少なくとも一つの吸収極大を有することを特徴とする前記 9記載のディスプレイ用 前面フィルター。
発明の効果
[0023] 本発明により、耐候性、特に耐光性に優れ、温度変化などの環境保存性に優れた 光学フィルター用組成物を提供することができた。この組成物を用いて、優れた分光 吸収特性および耐候性を有する光学フィルター及びディスプレイ用前面フィルターを 提供すること力 Sできた。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明の金属イオン含有化合物およびスクァリリウム化合物をそれぞれ少な くとも 1種含有する光学フィルター用組成物および製造方法、さらにこれを用いた光 学フィルター、ディスプレイ用前面フィルターについて説明する力 本発明はこれらに 限定されない。
[0025] 《一般式（1 )で表される金属イオン含有化合物》
一般式（1 )において、 Mはコバルト、銅あるいは亜鉛を表し、より好ましくは銅を表 す。該金属イオンの価数は 2価あるいは 3価であり、より好ましくは 2価である。
[0026] Xおよび Xはそれぞれ独立に 1座または 2座の配位子を表し、同一であっても異な
1 2
つていても良く、 Xと Xは連結していても良い。本発明における Xおよび Xで表され る配位子の特徴は、配位子のみでは可視域に実質的に吸収を持たなレ、ことである。 Xもしくは Xが金属イオンと結合した場合に可視域には可視域に吸収を有してもよい
1 2
、ある系中に Xもしくは Xで表される配位子が単独で存在する場合においては実
1 2
質的に可視域に吸収を持たないことが特徴である。実質的に可視域に吸収を持たな いとは、例えば、 Xもしくは Xで表される配位子を溶媒に溶力もた際に、 目視で明ら
1 2
かに着色があると認めることができない場合や 0. 010モル /1溶液を分光吸収測定し た際に可視波長域の平均吸光度が 0. 05を下回っているような場合を示す。このよう に配位子のみでは可視域に吸収を有さない金属イオン含有化合物を用いることで、 スクァリリウム化合物の色調に影響を及ぼさず、好ましい分光吸収特性を有する光学 フィルターを提供することができる。このような Xおよび Xとして、例えば特開 2000—
1 2
251957号、特開 2000— 31 1723号、特開 2000— 323191号、特開 2001— 676 0号、特開 2001— 59062号、特開 2001— 60467号等 ίこ記載されてレヽるようなもの 力 S挙げられる。具体的にはハロゲンイオン、水酸イオン、アンモニア、ピリジン、ァミン (たとえばメチルァミン、ジェチルァミン、トリブチルァミン等）、シアン化物イオン、シァ ン酸イオン、チオラートイオン、チォシアン酸イオン、およびビビリジン類、アミノポリカ ルボン酸類、 8—ヒドロキシキノリン等の各種のキレート配位子が挙げられ、キレート配 位子については上野景平著「キレート化学」等に例示されている。
[0027] 1座配位子としてはァシル基、カルボニル基、チオシァネート基、イソシァネート基、 シァネート基、イソシァネート基、ハロゲン原子、シァノ基、アルキルチオ基、ァリール チォ基、アルコキシ基又はァリールォキシ基で配位する配位子、或いはジアルキル ケトン又はカルボンアミドからなる配位子が好ましい。
[0028] 2座配位子としてはァシルォキシ基、ォキザリレン基、ァシルチオ基、チオアシルォ キシ基、チオアシルチオ基、アシノレアミノォキシ基、チォカノレバメート基、ジチォ力ノレ バメート基、チォカルボネート基、ジチォカルボネート基、トリチォカルボネート基、ァ ルキルチオ基又はァリールチオ基で配位する配位子、或いはジアルキルケトン又は カルボンアミドからなる配位子が好まし!/、。
[0029] 以下に配位子例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。尚、ここに示 す構造式は幾つも取り得る共鳴構造の中の 1つの極限構造に過ぎず、共有結合（一 で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すもの ではない。
[0030] [化 3]
)
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お ft 冒 〔〕〕0033
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01- 89Z690/800Z OAV
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Figure imgf000013_0001
£LS£L0/L00Zdt/L3d 89J690/800Z OAV
Figure imgf000014_0001
また、 Xは上記一般式（2)で表される化合物であることが更に好ましい。一般式（2)
1
において、 Ε、 Εおよび Rは置換基を表す。置換基として、具体的には、アルキル基
1 2
(例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペン チル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタ デシル基、トリフルォロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、 シクロへキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビュル基、ァリル基等）、アルキニル基 (例えば、ェチュル基、プロパルギル基等）、ァリール基（例えば、フエニル基、ナフチ ル基等）、ヘテロァリール基（例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジノレ 基、ピリミジノレ基、ピラジノレ基、トリアジノレ基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル 基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、へ テロ環基 (複素環基とも呼び、例えば、ピロリジノレ基、イミダゾリジノレ基、モルホリル基 、ォキサゾリジル基等）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキ シ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基 等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基 等）、ァリールォキシ基（例えば、フエノキシ基、ナフチルォキシ基等）、アルキルチオ 基（例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、へキ シルチオ基、ォクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、 シクロペンチルチオ基、シクロへキシルチオ基等）、ァリールチオ基（例えば、フエ二 ルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルォキシ力ノレ ボニル基、ェチルォキシカルボニル基、ブチルォキシカルボニル基、ォクチルォキシ カルボニル基、ドデシルォキシカルボニル基等）、ァリールォキシカルボニル基（例え ば、フエニルォキシカルボニル基、ナフチルォキシカルボニル基等）、ホスホリル基（ 例えばジメトキシホスホニル、ジフエニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、アミ ノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミ ノスルホニル基、へキシルアミノスルホニル基、シクロへキシルアミノスルホニル基、ォ クチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フエニルアミノスルホニル基 、ナフチルアミノスルホニル基、 2—ピリジルアミノスルホニル基等）、ァシル基（例えば 、ァセチル基、ェチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基 、シクロへキシルカルボニル基、ォクチルカルボニル基、 2—ェチルへキシルカルボ 二ノレ基、ドデシルカルボニル基、フエニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリ ジルカルボニル基等）、ァシルォキシ基（例えば、ァセチルォキシ基、ェチルカルボ ニルォキシ基、ブチルカルボニルォキシ基、ォクチルカルポニルォキシ基、ドデシノレ カルボニルォキシ基、フエ二ルカルポニルォキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカル ボニルァミノ基、ェチルカルボニルァミノ基、ジメチルカルポニルァミノ基、プロピル力 ノレボニルァミノ基、ペンチルカルボニルァミノ基、シクロへキシルカルボニルァミノ基、 2—ェチルへキシルカルボニルァミノ基、ォクチルカルボニルァミノ基、ドデシルカル ボニルァミノ基、フエニルカルボニルァミノ基、ナフチルカルボニルァミノ基等）、カル バモイル基（例えば、ァミノカルボニル基、メチルァミノカルボニル基、ジメチルァミノ カルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルァミノカルボニル基、シクロへ キシルァミノカルボニル基、ォクチルァミノカルボニル基、 2—ェチルへキシルァミノ力 ノレボニル基、ドデシルァミノカルボニル基、フエニルァミノカルボニル基、ナフチルアミ ノカルボニル基、 2—ピリジルァミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレ イド基、ェチルウレイド基、ペンチルゥレイド基、シクロへキシルウレイド基、ォクチルゥ レイド基、ドデシノレウレイド基、フエ二ノレウレイド基、ナフチノレゥレイド基、 2—ピリジル アミノウレイド基等）、スルフィエル基（例えば、メチルスルフィエル基、ェチルスルフィ 二ノレ基、ブチルスルフィエル基、シクロへキシルスルフィエル基、 2—ェチルへキシノレ スルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フエニルスルフィニル基、ナフチルスルフィ 二ノレ基、 2—ピリジルスルフィエル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスル ホニノレ基、ェチノレスノレホニノレ基、ブチノレスノレホニノレ基、シクロへキシノレスノレホニノレ基 、 2—ェチルへキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、ァリールスルホニル 基（フエニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、 2—ピリジルスルホニル基等）、ァ ミノ基 (例えば、アミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、プチルァミノ基、ジブチル アミノ基、シクロペンチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、ドデシルァミノ基、ァ 二リノ基、ナフチノレアミノ基、 2—ピリジノレアミノ基等）、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原 子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシル基などが挙げられる。 またこれら置換基は更に同様の置換基よつて置換されても良ぐまた置換基同士が 更に互いに結合して環を形成しても良い。
[0038] 以下に前記一般式（2)で示される配位子の具体例を示すが本発明はこれらに限定 されることはない。
[0039] [化 10] -115
Figure imgf000017_0001
X— 122 X-123 X-124
Figure imgf000017_0002
X― 126
Figure imgf000017_0003
11]
X- 127 ■X— 128
X
6
Figure imgf000018_0001
J1*.1 1 -rfxi X— 137
Figure imgf000018_0002
Et及び で表される置換基は、いずれか一方が電子吸引性基であることが好ましく 、 E及び Eは共に電子吸引性基であることがより好ましい。電子吸引性の度合いを
1 2
示す指標としてハメット置換基定数（ σ ρ)が挙げられ、 Ε及び Εで表される置換基は
1 2
0. 1以上 0· 9以下の電子吸引性基であることが好ましぐより好ましくは、 Εカ 、メット
1
置換基定数（σ ρ) 0. 35以上 0· 9以下であることが好ましぐさらに好ましくは Ε及び E2がともにハメット置換基定数（σ ρ)が 0· 35以上 0· 9以下であることである。
[0042] 電子吸引性の度合いを示すハメットの置換基定数（σ ρ)が 0. 1以上 0. 9以下の置 換基について説明する。ここでいうハメットの置換基定数 σ ρの値としては、 Hansch , C. Leoらの幸告（列えば、、 J. Med. Chem. 16、 1207 (1973)； ibid. 20、 304 (1 977) )に記載の値を用いるのが好ましい。
[0043] 例えば、 σ ρの値が 0. 10以上の置換基または原子としては、塩素原子、臭素原子 、ヨウ素原子、カルボキシル基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えば 、トリクロロメチル、トリフルォロメチル、クロロメチル、トリフルォロメチルチオメチル、トリ フノレオロメタンスルホニルメチル、パーフルォロブチル）、脂肪族、芳香族もしくは複 素環ァシル基 (例えば、ホルミル、ァセチル、ベンゾィル）、脂肪族 ·芳香族もしくは複 素環スルホニル基（例えば、トリフルォロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼ ンスルホニル）、力ルバモイル基（例えば、力ルバモイル、メチルカルバモイル、フエ二 ノレ力ルバモイル、 2—クロローフエ二ルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフエニルメチルカルボニル）、置換芳 香族基（例えば、ペンタクロロフエニル、ペンタフルオロフェニル、 2, 4 ジメタンスル ホユルフェニル、 2—トリフルォロメチルフエ二ル）、複素環残基（例えば、 2—べンゾ ォキサゾリル、 2—べンズチアゾリル、 1 フエ二ルー 2—べンズイミダゾリル、 1ーテト ラゾリル）、ァゾ基（例えば、フエニルァゾ）、ジトリフルォロメチルァミノ基、トリフルォロ メトキシ基、アルキルスルホニルォキシ基（例えば、メタンスルホ二ルォキシ）、ァシル ォキシ基（例えば、ァセチルォキシ、ベンゾィルォキシ）、ァリールスルホニルォキシ 基（例えば、ベンゼンスルホニルォキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホニル 、ジフエニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、 Ν ェチルスルファモイル、 Ν,
げられる。
[0044] また、 σ ρの値が 0· 35以上の置換基としてはシァノ基、ニトロ基、カルボキシル基、 フッ素置換アルキル基（例えば、トリフルォロメチル、パーフノレオロブチル）、脂肪族、 芳香族もしくは複素環ァシル基 (例えば、ァセチル、ベンゾィル、ホルミル）、脂肪族、 芳香族もしくは複素環スルホニル基 (例えば、トリフルォロメタンスルホニル、メタンス ノレホニノレ、ベンゼンスルホニル）、力ルバモイル基（例えば、力ルバモイル、メチルカ ノレバモイノレ、フエニノレカノレバモイノレ、 2—クロローフエニノレカノレバモイノレ）、ァノレコキシ カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフエ二ルメチルカ ルポ二ル）、弗素又はスルホニル基置換芳香族基（例えば、ペンタフルオロフェニル、 2, 4—ジメタンスルホユルフェ二ル）、複素環残基（例えば、 1ーテトラゾリル）、ァゾ基 卜O
(例えば、 寸
フエニルァゾ）、ア卜寸D CO L'
寸ルキルスルホニルォキシ基（例えば、メタンスルホニルォ
〇寸 C
キシ）、ホスホリル基（例えば、ジO Lメトキシホスホリル、ジフエニルホスホリル）、スルファ モイル基などが挙げられる。
[0045] σ ρの値が 0. 60以上の置換基としては、シァノ基、ニトロ基、脂肪族'芳香族もしく は複素環スルホニル基（例えば、トリフノレオロメタンスルホニル、ジフルォロメタンスル ホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホ二ノレ）などが挙げられる。
[0046] また、 Ε及び Εで表される置換基のファンデルワールス (VDW)体積が 75 Α3以下
1 2
であること力 S好ましく、 45 Α3以下であること力 Sより好ましい。特に Εはファンデルヮー ノレス (VDW)体積が 35 Α3以下であることが好まし!/ヽ。
[0047] 置換基のファンデルワールス（VDW)体積とは、アクセルリス社製分子シミュレーシ ヨンソフト Cerius2を用いて求められるパラメーターを用いる力 S、ベンゼン環に置換基 を導入し、 Dreiding Force Fieldを用いて、 MM計算で分子構造を最適化して、 Connoly Surf aceを用いて求めた Volume値と定義する。具体的な置換基のファ ンデルワールス（VDW)体積の例を数例以下に示す。
置換基 A3
メチル基
ェチノレ基
イソプロピル基
tert—ブチル基
フエニル基
メトキシ基
アミノ基 ヒドロキシノレ基 16. 7
塩素原子 22. 4
臭素原子 26. 5
フッ素原子 13. 3
卜リフノレ才ロメチノレ基 42. 5
E及び Eで表される置換基の好ましい例として、具体的にはハロゲン化アルキル基
1 2
、カルボニル基、シァノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキ ノレスルホニルォキシ基等が挙げられる。また、 Eがハロゲン化アルキル基、シァノ基
1
であること力 Sより好ましく、さらに好ましくはハロゲン化アルキル基であることであって、 最も好ましくはフッ素置換アルキル基であることである。 Eはシァノ基、ニトロ基、アル キルスルホニル基あるいはカルボニル基であることがより好ましぐさらに好ましくはシ ァノ基、ニトロ基であることであって、最も好ましくはシァノ基であることである。
[0049] Rはアルキル基、ァリール基、複素環基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アミノ基 であること力 S好ましく、より好ましい置換基としては炭素数 2〜20のアルキル基、炭素 数 1〜20のアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァミノ基が挙げられ、更に好ましくは炭 素数 2〜； 18のアルキル基又は炭素数;!〜 18のアルコキシ基、ァリールォキシ基であ り、最も好ましくは炭素数;!〜 16のアルコキシ基である。
[0050] mおよび nはそれぞれ 0〜2の整数を表し、 m + n〉lである。
[0051] Wは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表す。
[0052] Wは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表し、例えば、ある 金属イオン含有化合物が陽イオン、陰イオンである力、、あるいは正味のイオン電荷を 持つかどうかは、その金属、配位子、および置換基に依存する。置換基が解離性基 を有する場合、解離して負電荷を持っても良ぐこの場合にも分子全体の電荷は Xに よって中和される。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニゥムイオン (例え ばテトラアルキルアンモニゥムイオン、ピリジニゥムイオン）、アルカリ金属イオンおよび プロトンであり、一方、陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのい ずれであってもよぐ例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物ィ オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換ァリールスルホン酸イオン (例えば、 p—ト ノレエンスルホン酸イオン、 p—クロ口ベンゼンスルホン酸イオン）、ァリールジスルホン 酸イオン（例えば、 1 , 3—ベンゼンジスルホン酸イオン、 1 , 5—ナフタレンジスルホン 酸イオン、 2, 6—ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチ ル硫酸イオン）、硫酸イオン、チォシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルォロホ ゥ酸イオン、へキサフルォロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフ ノレォロメタンスルホン酸イオン、エノレート（ァセチルァセトナート、へキサフルォロア セチルァセトナート）、水酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸ィ オン、過塩素酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、ァリールカルボン酸イオン、テトラ アルキルボレート、サリシネート、ベンゾエート、へキサフルォロアンチモン等が挙げら れる。 sは 0〜3の整数であって、好ましくは 0〜2の整数であり、より好ましくは 0である
〇
[0053] 以下に金属イオン含有化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるこ とはない。
[0054] [表 1]
/ OAV80S 89S90 ZZodispo p
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
《スクァリリウム化合物》
スクァリリウム化合物は分子中央部にスクアリン酸骨格を持ち、その対角線上に位 置するニケ所の炭素原子に置換基（下記一般式 (4)における および ）を有し た構造をしている。それら二つの置換基が同一である場合には、これを便宜上対称 型スクァリリウム化合物（または対称型スクァリリウム色素）と呼んでおり、異なる場合に は、非対称型スクァリリウム化合物ほたは非対称型スクァリリウム色素）と呼んでいる 。本発明のスクァリリウム化合物は対称型スクァリリウム化合物であっても非対称型ス クァリリウム化合物であっても良いが、色調調整の観点からは非対称型であることが 好ましぐ製造上の観点からは対称型が好ましい。
[化 12]
Figure imgf000025_0001
[0058] 式中、 B' は 5員または 6員の芳香族炭化水素環、複素環であることが好ましい。 B ' で表される 5員環としては、ビラゾリジンジオン環、イソォキサゾロン環、ピラゾロン環 、ピロリドン環、チォキサチアゾリジノン環、ピロロトリアゾール環、ピラゾロトリアゾール 環、ピラゾ口ピリミジン環、イミダゾール環、イミダゾロピラゾール環、ピロール環、イソ ォキサゾリジンジオン環、チォキサイミダゾリジノン環、イミダゾリジンジオン環、イミダ ゾリジンジチオン環、チアゾリジンジオン環、ピラゾールジオン環、インドール環等が 挙げられ、これらは任意の位置に前記 E、 Eおよび Rで表される置換基と同義の基を
1 2
有していても良い。
[0059] B で表される 6員環としては、例えば、シクロへキサジェン環（1、 3 シクロへキサ ジェン環、 1、 4ーシクロへキサジェン環）、ジヒドロピリジン環（1、 4ージヒドロピリジン 環、 3、 4ージヒドロピロジン環）、 4H—ピラン環、 4H—チォピラン環、ピリドン環（例え ば、ピリジン— 2 (3H)—オン環）、ピリジンチオン環（例えば、ピリジン— 2 (3H)—チ オン環）、ピリジンジオン環（例えばピリジン 2, 4 (3H, 5H)—ジオン環）、バルビッ ール酸環、チォバルビツール酸環、ォキサジン環、チアジン環、ジヒドロピリミジンジ オン環（例えば、ジヒドロピリミジン一 4, 6 (1H, 5H)—ジオン環）、ジヒドロピリミジンジ チオン環（例えば、ジヒドロピリミジン— 4, 6 (1H, 5H)—ジチオン環）、ォキサジンジ オン環（例えば、 4H- 1 , 3—ォキサジン 4, 6 (5H)—ジオン環）、ォキサジァジン 環 (例えば、 4H- 1 , 2, 3 ォキサジァジン環）、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン 環、ピリダジン環、ピラジン環等があげられ、これらは任意の位置に前記 E、 Eおよび
1 2
Rで表される置換基と同義の基を有して!/、ても良!/、。
[0060] 本発明におけるスクァリリウム化合物は、一般に公知のものであれば特に限定され ず用いること力 Sできる。以下に、本発明に使用可能なスクァリリウム化合物の例を示す
〇
[0061] [化 13]
Figure imgf000026_0001
[9T ¾] [S900]
Figure imgf000027_0001
n- ^ [？細 ]
£LS£L0/L00Zdr/13d 93 89Z690/800Z O
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
6]
Figure imgf000029_0001
[0065] [化 17]
Figure imgf000030_0001
]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
[0068] [化 20]
Figure imgf000033_0001
[0069] また、本発明で用いられるスクァリリウム化合物は前記一般式（3)で表されることが より好ましい。以下一般式（3)で表されるスクァリリウム化合物について説明するが本 発明はこれに限定されない。
[0070] 一般式（3)において、環 Bは 5員または 6員の芳香族炭化水素環、複素環を表し、 スクアリン酸骨格の隣接位にヒドロキシル基を有することが特徴として挙げられる。 R は置換基であって、 Rで表される置換基としては前記 E
1、 Eおよび Rで表される置換
1 2
基と同義の基が挙げられる。 Rで表される置換基として好ましくは、アルキル基、シク
1
口アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、複素環基、アルキルスルホニル基、ァリ 一ルスルホニル基、ホスホノ基、ァシル基、スルホンアミド基、シァノ基、アルコキシ基 、ァリールォキシ基、複素環ォキシ基、スルホン酸基、スルホン酸の塩、ァミノカルボ ニルォキシ基、アミノ基、ァニリノ基、イミド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒド 口キシル基、メルカプト基、ニトロ基などが好ましぐ少なくとも一つはアルキル基、ヒド 口キシル基、アルコキシ基あるいはアミノ基であることがより好ましぐ溶解性向上の観 点からは少なくとも一つの置換基は炭素数 4原子以上の直鎖あるいは分岐のアルキ ル基を有することが好ましい。またこれら置換基はさらに結合して環を形成しても良い 。 pは 0〜4の整数であって、より好ましくは 1〜3である。
[0071] また環 Bとして、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピラゾロン環、ピロリドン環、ピ 口ロトリアゾール環、ピラゾロトリアゾール環、イミダゾール環、ピロール環、ピラゾール ジオン環、インドール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であり、よ り好ましくはピラゾロン環、ピロール環、ピラゾロトリアゾール環、ピラゾールジオン環、 ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環であり、さらに好ましくはピラゾロン環、ピロール環 、ベンゼン環、ピリジン環である。
[0072] Aは任意の有機基を表し、有機基としては例えば前述した E 表され
1、 Eおよび Rで
2
る置換基と同義の基をあげることができ、好ましくは芳香族炭化水素環基、複素環基 力 S挙げられる。具体的には上記一般式 (4)の に例示したものが挙げられる。より 好ましくは、下記一般式 (A—;!）〜 (A— 32)で表される構造が挙げられ、色調など光 学特性の観点からさらに好ましくは (A—；！)〜 (A— 15)である。 Ra〜Rgは水素原子 または置換基であり、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよぐ置換 基の種類としては前記 E、 Eおよび Rで表される置換基と同義の基が挙げられる。
1 2
[0073] [化 21]
Figure imgf000035_0001
2]
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
[0075] また、堅牢性の面からさらに好ましくは芳香族炭化水素環基または複素環基または 下記一般式（1 A)で表される置換基が挙げられる。
[0076] 一般式（1 A) A =C (R )
1
Aは 5員環または 6員環を表し、 Aで表される 5員環としては、ビラゾリジンジオン環
1 1
、イソォキサゾロン環、ピラゾロン環、ピロリドン環（例えば、 1H ピロール一 2 (5H) オン環）、チォキサチアゾリジノン環 (例えば、ローダニン環、 4 チォキサイミダゾリ ジン一 2 オン環、 5 チォキサイミダゾリジン一 2 オン環）、ピロロトリアゾール環（ ί列え (ま、、 7, 7a ジヒドロ一 1H ピロ口 [1 , 2-b] [l , 2, 4]トリァゾ、一ノレ環、 7, 7a— ジヒドロー 1H—ピロ口 [2, l -c] [l , 2, 4]トリァゾール環）、ピラゾロトリアゾール環（ ί列え (ま、、 7, 7a ジヒドロ一 1H ピラゾ、口 [5, 1— c] [l , 2, 4]トリァゾ、一ノレ環、 7, 7a —ジヒドロ一 1H—ピラゾ口 [1 , 5— b] [l , 2, 4]トリァゾール環）、ピラゾ口ピリミジン環 、イミダゾール環（例えば 4H—イミダゾール環）、イミダゾロピラゾール環、ピロール環 、イソォキサゾリジンジオン環、チォキサイミダゾリジノン環 (例えば、 4ーチォキサイミ ダゾリジンー2—オン環）、イミダゾリジンジオン環 (例えば、ヒダントイン環）、イミダゾリ ジンジチオン環 (例えば、イミダゾリジン 2, 4 ジチオン環）、チアゾリジンジオン環 、ピラゾールジオン環、インドール環等が挙げられ、これらは任意の位置に前述した E 、 Eおよび Rで表される置換基と同義の基を有していても良い。
1 2
[0077] Aで表される 6員環としては、例えば、シクロへキサジェン環（1 , 3—シクロへキサ
1
ジェン環、 1 , 4ーシクロへキサジェン環）、ジヒドロピリジン環（1、 4ージヒドロピリジン 環、 3, 4—ジヒドロピロジン環）、 4H—ピラン環、 4H—チォピラン環、ピリドン環（例え ば、ピリジン— 2 (3H)—オン環）、ピリジンチオン環（例えば、ピリジン— 2 (3H)—チ オン環）、ピリジンジオン環（例えば、ピリジン— 2, 4 (3H, 5H)—ジオン環）、バルビ ツール酸環、チォバルビツール酸環、ォキサジン環、チアジン環、ジヒドロピリミジン ジオン環（例えば、ジヒドロピリミジン一 4, 6 (1H, 5H)—ジオン環）、ジヒドロピリミジン ジチオン環（例えば、ジヒドロピリミジン— 4, 6 (1H, 5H)—ジチオン環）、ォキサジン ジオン環（例えば、 4H 1 , 3—ォキサジン 4, 6 (5H)—ジオン環）、ォキサジアジ ン環（例えば、 4H— 1 , 2, 3 ォキサジァジン環）等があげられ、これらは任意の位 置に前述した E、 Eおよび Rで表される置換基と同義の基を有していても良い。
1 2
[0078] は水素原子または置換基を表し、該置換基は前述した E、 Eおよび Rで表され
1 2
る置換基と同義の基である。 は好ましくは水素原子またはアルキル基またはハロ ゲン原子であり、より好ましくは水素原子またはアルキル基であり、さらに好ましくは水 素原子またはメチル基またはェチル基であり、最も好ましいのは水素原子である。
[0079] 以下に前記一般式（3)で示される配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限 定されることはない。
[0080] [化 23]
Figure imgf000038_0001
4]
Figure imgf000039_0001
15 2™ 1β
Figure imgf000039_0002
5]
Figure imgf000040_0001
[0083] [化 26]
Figure imgf000041_0001
]
Figure imgf000042_0001
[6 [9800]
Figure imgf000043_0001
£LS£L0/L00ZdT/13d 89Z690/800Z OAV
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]
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2- S 2-86
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[0088] 本発明に係るスクァリリウム化合物は、例えば、特開平 5— 155144号公報、特開平 5— 239366号公幸 I特開平 5— 339233号公幸 I特開 2000— 345059号公幸 I特 開 2002— 363434号公報、特開 2004— 86133号公報、特開 2004— 238606号 公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。
[0089] また、本発明の光学フィルター用組成物は、一般式（1)で表される金属イオン含有 化合物とスクァリリウム化合物とを、溶媒中、室温〜 120°Cの間の温度で 3時間〜 24 時間反応させることにより得られる。
[0090] 溶媒としては、例えば、クロ口ホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素溶媒、 トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、メチルー tert—ブチルエー テル等のエーテル系溶媒、酢酸ェチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール 等のアルコール系溶媒、水等があげられ、その使用量はスクァリリウム化合物に対し て 1〜500倍量（質量比）であるのが好ましい。
[0091] また、もう一つの好ましい態様は、金属イオン含有化合物とスクァリリウム化合物を 微粒子状に粉砕、あるいは高分子分散剤や界面活性剤など種々の添加剤とともに 分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ローノレミル、アジテーターミル 、ヘンシェルミキサー、コロイドミノレ、超音波ホモジナイザー、パールミル、ジェットミル 、オングミル等）を用いて微粒子状に分散しながら混合すると、反応に必要なェネル ギ一の低減が図られるので好ましい。
[0092] 金属イオン含有化合物とスクァリリウム化合物の混合比（モル比）に特に制限はない が、金属イオン含有化合物：スクァリリウム化合物 = 1： Yと表す場合、 Yは好ましくは 0 . 01〜； 100を表し、より好ましく (ま 0. 1-10,更 ίこ好ましく (ま 0. 3〜2. 0を表し、最も 好ましくは 0. 5〜； ! · 0である。
[0093] 以下に本発明の光学フィルター用組成物について説明する。
[0094] 本発明の光学フィルター用組成物は、本発明の金属イオン含有化合物およびスク ァリリウム化合物に加え、製膜安定性などのために分散剤 (バインダー）との組成物、 もしくはこれに更に溶媒を加えた組成物として用いられる。
[0095] ノ インダ一としては、 （メタ）アタリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹 脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂 、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フエノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン 系樹脂、ポリ塩化ビュル系樹脂、ポリビュルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂 、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフエ二レンスルフイド樹脂、ポリカーボネート系樹脂 、ァラミド樹脂などが挙げられるが、好ましくは (メタ）アタリレート系樹脂、ポリスチレン 系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビュル系樹脂、ポリビュルアルコール系樹脂 などが好ましく用いられ、最も好ましくは (メタ）アタリレート系樹脂、ポリスチレン系樹 脂である。また、これらの共重合体も同様に好ましい。
[0096] (メタ）アタリレート系樹脂とは、種々のメタタリレート系モノマー、もしくはアタリレート 系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノ マー組成比を種々変えることによって、望みの (メタ）アタリレート系樹脂を得ることが できる。また本発明においては、（メタ）アタリレート系モノマーと一緒に (メタ）アタリレ ート系モノマー以外の不飽和二重結合を有する共重合可能なモノマーと共に共重合 しても使用可能であり、更に本発明においては、ポリ（メタ）アタリレート系樹脂と一緒 に他の複数の樹脂を混合しても使用可能である。
[0097] 本発明において用いられる（メタ）アタリレート系樹脂を形成するモノマー成分として は、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プ 口ピル（メタ）アタリレート、ブチル（メタ）アタリレート、イソプロピル（メタ）アタリレート、ィ ソブチル（メタ）アタリレート、 t—ブチル（メタ）アタリレート、ステアリル（メタ）アタリレート 、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ァセトァセトキシェチル（メタ）アタリレート、 ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ジ（ エチレングリコーノレ）ェチノレエーテノレ（メタ）アタリレート、エチレングリコーノレメチノレエ 一テル (メタ）アタリレート、イソボニル (メタ）アタリレート、塩化ェチルトリメチルアンモ ニゥム（メタ）アタリレート、トリフルォロェチル（メタ）アタリレート、ォクタフルォロペンチ ル (メタ）アタリレート、 2—ァセトアミドメチル (メタ）アタリレート、 2—メトキシェチル (メタ )アタリレート、 2—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 3—トリメトキシシランプロピ ノレ（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、トリデシル（メタ）アタリレート、 4ーヒ メタ）アタリレート、ォクタデシル (メタ）アタリレート、 2—ジェチルアミノエチル (メタ）ァ タリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、 フエニル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレートなどが挙げられる力 好ましく は（メタ）アクリル酸、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ )アタリレート、ブチル（メタ）アタリレート、ステアリノレ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ ェチル（メタ）アタリレート、ァセトァセトキシェチル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ） アタリレート、トリデシノレ（メタ）アタリレート、ドデシノレ（メタ）アタリレート、 2—ェチノレへ キシノレ (メタ）アタリレートである。
[0098] ポリスチレン系樹脂とはスチレンモノマーの単独重合物、あるいはスチレンモノマー と共重合可能な他の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合したランダム共重合 体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。更に、かかるポリマーに他の ポリマーを配合したブレンド物やポリマーァロイも含まれる。前記スチレンモノマーの 例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 α—ェチルスチレン、 α—メチルスチレ ン ρ メチルスチレン、 ο メチルスチレン、 m メチルスチレン、 p メチルスチレン 、などの核アルキル置換スチレン、 o クロルスチレン、 m—クロルスチレン、 p クロ ノレスチレン、 p ブロモスチレン、ジクロノレスチレン、ジブ口モスチレン、トリクロノレスチ レン、トリブロモスチレンなどの核ハロゲン化スチレンなどが挙げられる力 この中でス チレン、 α—メチノレスチレンが好ましい。
[0099] これらを単独重合、もしくは共重合することによって本発明で用いられる樹脂は合 成され、例えば、ベンジルメタタリレート/ェチルアタリレート、あるいはブチルアタリレ ート等の共重合体樹脂、またメチルメタタリレート /2—ェチルへキシルメタタリレート 等の共重合体樹脂、またメチルメタタリレート/メタクリル酸/ステアリルメタタリレート /ァセトァセトキシェチルメタタリレートの共重合体樹脂、またスチレン/ァセトァセト キシェチルメタタリレート/ステアリルメタタリレートの共重合体樹脂、また、スチレン/
2—ヒドロキシェチルメタタリレート/ステアリルメタタリレートの共重合体、更には、 2— ェチルへキシルメタタリレート /2—ヒドロキシェチルメタタリレート等の共重合体樹脂 等が例として挙げられる。
[0100] 《光学フィルターおよびディスプレイ用前面フィルター》
本発明の光学フィルターおよびディスプレイ用前面フィルタ一は、基材中に本発明 の金属イオン含有化合物を少なくとも 1種および少なくとも 1種のスクァリリウム色素を 含有してなる組成物である。本発明でいう基材に含有するとは、基材の内部に含有さ れることは勿論、基材の表面に塗布した状態、基材と基材の間に挟まれた状態等を 意味する。
[0101] 本発明における光学フィルタ一は、可視域に吸収極大を少なくとも一つ有すること が特徴であって、いわゆるカラーフィルタ一として知られるような、 RGB三色を 1組とし て格子状に多数並び全体として四角形に配置される。そして、 CCDイメージセンサ など固体撮像素子、あるいは液晶を使用したカラーディスプレイに用いられる部品の ように特定の色の光を透過させ、それ以外を遮るものではない。従って、特定の波長 域の光を減色させる、あるいは遮り、それ以外の光は透過させるために用いられる。
[0102] また、本発明におけるディスプレイ用前面フィルタ一は、プラズマディスプレイや有 機 ELディスプレイのような自発光型表示装置の前面に配置され、色調補整や不要な 波長域の発光を遮るために用いられる。このために本発明のディスプレイ用前面フィ ルターは可視領域に少なくとも一つの吸収極大を有することが特徴である。これを実 現するために本発明の色素は溶液状態において可視領域に吸収極大を有すること が特徴であり、より好ましくは色調調整のために 450〜620nmに吸収極大を有する ことが好ましい。特にネオン発光をカットするためには 560〜620nmに吸収極大を有 することが好ましぐ 580〜605nmに吸収極大を有することがより好ましい。
[0103] 基材としては、透明樹脂板、透明フィルム、透明ガラス等が挙げられ、波長 400〜7 OOnmの光線透過率が 40%以上の透明性があれば特に制限はない。例えば、ポリイ ミド、ポリスルフォン（PSF)、ポリエーテルスルフォン（PES)、ポリエチレンテレフタレ ート（PET)、ポリメチレンメタタリレート（PMMA)、ポリカーボネート（PC)、ポリエーテ ノレエーテルケトン（PEEK)、ポリプロピレン（PP)、トリァセチルセルロース（TAC)等 力 S挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート（PET)及びトリァセチルセルロース（ TAC)、ポリメタクリル酸メチル（PMMA)等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等 が好ましく用いられる。
[0104] 基材の厚さは、ある程度の機械的強度があれば特に制限はないが、通常は、 20 ,ι m〜； 10mmであり、 20〃 m〜； 1mmカ好ましく、 20〃 m〜200〃 m力特に好まし!/ヽ。
[0105] 上記光学フィルター用組成物を用いて本発明の光学フィルターおよびディスプレイ 用前面フィルターを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、
(1)透明粘着剤に含有させる方法
(2)高分子成形体へ含有させる方法
(3)高分子成形体又はガラス表面にコーティングする
方法等が挙げられる。
[0106] (1)に挙げた透明粘着剤の具体的な例としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系 粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビュルプチラール粘着剤（PVB)、エチレン 酢酸ビ ニル系粘着剤（EVA)等、ポリビュルエーテル、飽和無定形ポリエステル、メラミン樹 脂等のシート状または液状の粘着剤等を挙げることができ、この中でもアクリル系粘 着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビュルプチラール系粘着剤が好ましい。色素の添加量 は、通常 10ppm〜30質量0 /0であり、 10ppm〜20質量0 /0力 ましぐ 10ppm~10 質量％が特に好ましい。
[0107] (2)に挙げた高分子樹脂成形体へ含有させる方法としては、（A)樹脂に色素混合 物を混鍊し、加熱成形する方法と (B)有機溶剤に、樹脂または樹脂モノマーと色素 混合物を分散、溶解させ、キャスティング法により高分子成形体を作製する方法が挙 げられる。
[0108] (A)で使用される樹脂としては、板またはフィルム作製した際に、できるだけ透明性 の高いものが好ましぐ具体的にはポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエーテル スルフォン（PES)、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリ カーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン 6等のポリアミド、ポリイミド、トリ ァセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリウレタン、ポリテトラフルォロエチレン等 のフッ素系樹脂、ポリ塩化ビュル等のビュル化合物、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ェ ステル、ポリアクリロニトリル、ビュル化合物の付加重合体、ポリメタ
クリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン等のビニリデン化合物、フッ化 ビニリデン/トリフルォロエチレン共重合体、エチレン/酢酸ビュル共重合体等のビ ニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリエチレンォキシド等のポリエーテル 、エポキシ樹脂、ポリビュルアルコール、ポリビュルブチラール等を挙げることができ
[0109] 加工条件としては、色素混合物をベース高分子の粉体或いはペレットに添加、混 合し、 150〜350°Cに加熱、溶解させた後、成形して板を作製する方法、押し出し機 でフィルム化する方法、押し出し機で原反を作製し、 30〜； 120°Cで 2〜5倍に 1軸乃 至 2軸に延伸して、 10〜200 111厚のフィルムにする方法、等が挙げられる。尚、混 鍊する際に可塑性等の通常の樹脂成形に用いる添加剤を加えても良い。
[0110] (B)のキャスティング法では、樹脂又は樹脂モノマーの有機溶剤溶液もしくは有機 溶剤に、色素混合物を添加 ·溶解させ、必要であれば可塑剤、重合開始剤、酸化防 止剤を加え、必要とする面状態を有する金型やドラム上へ流し込み、溶剤揮発 '乾燥 又は重合 ·溶剤揮発 ·乾燥させることにより、板又はフィルムを製造することができる。
[0111] 使用される樹脂としては、脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂
、ウレタン樹脂、芳香族エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフイン 樹脂、芳香族ポリオレフイン樹脂、ポリビュル系樹脂、ポリビュルアルコール樹脂、ポ リビュル系変成樹脂（PVA、 EVA等）或いはそれらの共重合樹脂の樹脂モノマーが 挙げられる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪 族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、或いはそれらの混合物系等 が挙げられる。
[0112] (3)に挙げた高分子成形体又はガラス表面にコーティングする方法としては、本発 明の金属イオン含有化合物および色素をバインダー樹脂及び有機系溶媒に溶解さ せて組成物とした後に塗料化する方法、未着色のアクリルェマルジヨン塗料に本発 明の金属イオン化合物とスクァリリウム色素を微粉砕（50〜500nm)したものを分散 させてアクリルェマルジヨン系水性塗料にする方法等が挙げられる。塗料中には、酸 化防止剤等の通常塗料に用いるような添加物を加えても良い。
[0113] ノインダ一としては、脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレ タン系樹脂、芳香族エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフイン樹脂 、芳香族ポリオレフイン樹脂、ポリビュル系樹脂、ポリビュルアルコール樹脂、ポリビニ ル系変成樹脂 (PVB、 EVA等）或いはそれらの共重合樹脂等が挙げられる。
[0114] 溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素 系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、或いはそれらの混合物系等が挙げられる
〇
[0115] 組成物の濃度は、グラム吸光係数、コーティングの厚み、 目的の吸収強度、 目的の 可視光透過率等によって異なるが、バインダー樹脂の質量に対して、通常、 0. l pp 111〜30質量％である。また、樹脂濃度は、塗料全体に対して、通常、；!〜 50質量％ である。
[0116] 上記の方法で作製した塗料は、基材上にバーコーダ一、ブレードコーター、スピン コーター、リノく一スコーター、ダイコーター、或いはスプレー等のコーティング法等の 公知の方法で薄膜を形成することにより、塗工することができる。
[0117] さらに本発明のディスプレイ用前面フィルターには、電磁波シールド機能や近赤外 線遮断機能を持たせることが好ましい。電磁波シールドとしては、銀薄膜を用いた積 層体や銅を主として用いる金属のメッシュを用いることができる。銀薄膜を用いた積層 体としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の誘電体と銀を交互に、積層 したようなもの
が好ましい。金属のメッシュとしては、繊維に金属を蒸着した繊維メッシュ、フォトリソ グラフィ一の技術を用いパターンを形成してエッチングによりメッシュを得るエツチン グメッシュ等を使用すること力 Sできる。また、金属を含有するインクによるパターユング を行う方法、ハロゲン化銀を塗布、現像定着させる方法なども好適に用いられる 近赤線遮断機能については、銀薄膜を用いる電磁波シールドを用いる場合は、銀 の自由電子による散乱のため、同時に、近赤外線の遮断を行うことができる。その他 、メッシュ、インクパターユングあるいは現像法などを用いた場合は、別途、近赤外線 を吸収、もしくは反射するフイノレムを用いる。
[0118] 更に本発明のディスプレイ用前面フィルターには、公知の反射防止層、防眩層、ハ ードコート層、静電防止層、防汚層などの機能性透明層を付加することができる。
[0119] また、紫外線カットについては、紫外線カットアクリル板を基板に使っても良いし、基 板の一方の面あるいは両面に紫外線吸収層を形成させても良いが、本発明のデイス プレイ用前面フィルムに、紫外線吸収剤を含有させても良い。紫外線吸収剤として、 例えば、サリチル酸誘導体（UV—1)、ベンゾフエノン誘導体（UV— 2)、ベンゾトリア ゾール誘導体 (UV— 3)、アクリロニトリル誘導体 (UV— 4)、安息香酸誘導体 (UV— 5)又は有機金属錯塩 (UV— 6)等があり、それぞれ (UV— 1)としては、サリチル酸フ ェニル、 4— tーチルフエニルサリチル酸等を、 （UV— 2)としては、 2 ジヒドロキシべ ンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4 メトキシベンゾフエノン等を、 （UV— 3)としては、 2 - 2' ーヒドロキシ 5' メチルフエニル）一べンゾトリアゾール、 2—（2' —ヒドロ キシ 3' - 5 —ジープチルフエニル） 5—クロ口べンゾトリアゾール等を、 （UV —4)としては、 2 ェチルへキシル 2 シァノ 3, 3' —ジフエニルアタリレート、メ チル一 α—シァノー /3—(ρ メトキシフエニル）アタリレート等を、 （UV— 5)としては 、レゾルシノール一モノべンゾエート、 2' 、 4' —ジ一 t—ブチルフエ二ノレ一 3, 5— t ーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート等を、 （UV—6)としては、ニッケルビス一オタ チルフエニルサルフアミド、ェチルー 3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシベンジルリ ン酸のニッケル塩等を挙げることができる。
[0120] 本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高ぐ偏光板 や液晶素子、プラズマディスプレイ等の光学装置の劣化を防ぐ効果に優れたべンゾト リアゾール系紫外線吸収剤やべンゾフエノン系紫外線吸収剤が好ましぐ不要な着 色がより少な!/、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好まし!/、。
[0121] 更に本発明のディスプレイ用前面フィルターには公知の反射防止層、防眩層、ノ、 ードコート層、静電防止層、防汚層などの機能性透明層を付加することができる。
[0122] 本発明のディスプレイ用前面フィルターを用いて、電子ディスプレイ、またはプラズ マディスプレイパネル表示装置を得るには、表示装置として、公知の表示装置あるい は市販品であれば特に限定なく用いることができる。
[0123] プラズマディスプレイパネル表示装置とは、次のような原理によってカラー画像の表 示を行う装置である。前面ガラス板と背面ガラス板との間に表示電極対と、 2枚のガラ ス板の間に設けた各画素（R (赤）、 G (緑）、 B (青））に対応するセルを設け、セルの 中にキセノンガスやネオンガスを封入し、一方セル内の背面ガラス板側に各画素に 対応する蛍光体を塗布しておく。表示電極間の放電によって、セル中のキセノンガス およびネオンガスの励起発光し、紫外線が発生する。そしてこの紫外線を蛍光体に 照射することによって、各画素に対応する可視光が発生する。そして、背面ガラス板 にアドレス用電極を設け、このアドレス用電極に信号を印加することにより、どの放電 セルを表示するかを制御し、カラー画像の表示を行うものである。
[0124] 本発明のディスプレイ用前面フィルタ一は、セル内のネオンガスの発光を選択的に 遮断するネオンカットフィルタ一として好適に利用することができる。上述したようにプ ラズマディスプレイでは蛍光体の発光によりカラー表示を行っている力 S、ネオン原子 が励起された後基底状態に戻る際に 600nm付近を中心とするいわゆるネオンォレ ンジ光を発光することが知られている（映像情報メディア学会誌 Vol. 51、 No. 4、 Ρ· 459〜463 (1997) )。このため、プラズマディスプレイでは、赤色にオレンジ色が混 ざり鮮やかな赤色が得られない欠点があった。この欠点を解消するため、ネオン発光 をカットすることが好ましぐ本発明の組成物を用いてネオン発光吸収フィルターを作 製する場合には、スクァリリウム色素が溶液状態で 560〜620nmに吸収極大を有し ていること好ましく、 580〜605nmに吸収極大を有することが更に好ましい。このとき 560〜620nmの波長領域の吸収極大でのフィルターの透過率は、 0. 01 ~80%( 範囲であること力好ましく、；!〜 70%の範囲であることがさらに好ましい。またディスプ レイの色再現性を高めるために、 560〜620nmの波長領域の吸収波形は、シヤー プであること力 S好ましい。具体的には 560〜620nmにおける吸収波形は、半幅値（ 吸収極大の吸光度の半分の吸光度を示す波長領域の幅）力 15〜； !OOnmであるこ と力《好ましく、 20〜70nmであることカより好ましく、 25〜50nmであることカさらに好 ましい。
実施例
[0125] 実施例 1
《光学フィルター》
(光学フィルター A— 1の製造）
スクァリリウム化合物 2— 21： 0. 10gをポリエステル樹脂（バイロン 200；東洋紡績（ 株)製）の 20%ジメトキシェタン溶液 150mlに混合し、超音波分散機で十分に分散さ せた (組成物： a— 1)。この組成物をガラス基板上にバーコ一ターで塗工、乾燥して 光学フィルター（試料: A—1)を作製した。このフィルタ一は、水色を呈しており（極大 吸収波長： 638nm)、可視光線を有効に吸収することがわかった。
[0126] (光学フィルター A— 2の製造）
上記、組成物 a— 1に、金属イオン含有化合物 MS— 40 : 1. Omg (スクァリリウム化 合物:金属イオン含有化合物 = 1. 0 : 0. 01)を加え、よく攪拌して超音波分散機で 十分に分散させた (組成物： a— 2)。この組成物をガラス基板上にバーコ一ターで塗 ェ、乾燥して光学フィルター（試料: A— 2)を作製した。このフィルタ一は、水色を呈 していた。
[0127] (光学フィルター： A— 3〜A— 20の製造）
金属イオン含有化合物の種類および添加量を下記表 3に示す値に変更した以外 は上記組成物 a— 2、光学フィルター A— 2の製造と同様にして、光学フィルター A— 3〜A— 20を作製した。なお添加比 (Y)は添加剤の添加量をスクァリリウム化合物を 1として換算した場合の値を示す (スクァリリウム化合物の添加量 (g)：添加剤の添カロ 量（g) = l . 0 :Y)。得られた光学フィルタ一はどれも水色を呈していた。
[0128] 作製した光学フィルター、 Α—;!〜 Α— 20について下記方法で耐光性、環境保存 性を評価した。評価結果を表 3に併せて示す。
[0129] 《耐光性》
得られたフィルターをキセノンフェードメーター（7万 Lux)にて 48時間露光した後の 、試料の未露光試料からの可視領域の極大吸収波長における吸収スペクトル濃度の 低下率を評価し、色素残存率を算出した。計算式は
色素残存率（％) = (露光後のフィルターの極大吸収波長濃度/未露光フィルター の極大吸収波長濃度） X 100に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐光性を 5 段階評価した。〇以上であることが好ましレ、。
[0130] ◎◎:耐光性が 95%以上
◎：耐光性が 85%以上、 95%未満
〇：耐光性が 70%以上、 85%未満
Δ :耐光性が 60%以上、 70%未満
X：耐光性が 60%未満
《環境保存性》
作製直後の光学フィルターを密閉容器に入れ、 60°Cの恒温槽に 12時間保存後、 続いて— 10°Cの冷凍庫で 12時間保存した。これを 1サイクルとして、合計 3サイクル 保存したのち、密閉容器を常温に戻した。
[0131] (表面状態）
表面の状態を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて 4段階評価した。 A、 Bが 実用上問題ないレベルであり、環境保存性に優れていることを示す。
[0132] A：保存前後でフィルターの失透やヒビ、ヮレなどが観察されないもの
B :保存後若干の失透が見られるが実用上問題ないもの
C：明らかな失透が観察されたもの D :ヒビ、ヮレなどが観察されたもの。
[0133] (耐光性）
さらに、ヒビゃヮレのない光学フィルターについては、上記と同様の耐光性試験を行 い、以下の評価基準に基づレ、て 4段階評価した。
[0134] ◎：耐光性が 85%以上
〇：耐光性が 70%以上、 85%未満
Δ：耐光性が 60%以上、 70%未満
X：耐光性が 60%未満
[0135] [表 3]
Figure imgf000056_0001
[0136] 表 3より、本発明における金属イオン含有化合物とスクァリリウム化合物の組成物は 、比較の金属イオン含有化合物を含まない光学フィルター A— 1に比較して、耐光性 、環境保存性に優れることがわかった。
[0137] 実施例 2
(光学フィルター B— 1の製造） スクァリリウム化合物 1—3： 0. Olgをアクリル樹脂（ダイヤナール BR— 80；三菱レ 一ヨン社製）の 20%ジメトキシェタン溶液 20mlに混合し、超音波分散機で十分に分 散させた（組成物： b— 1)。この組成物をポリエチレンテレフタレート（PET)製フィルム (厚み 100 μ m)上にバーコ一ターで塗工、乾燥して光学フィルター（試料： B— 1)を 作製した。このフィルタ一は、青紫色を呈しており、バインダーを変更した場合であつ ても可視光線を有効に吸収する光学フィルターを提供できることがわ力、つた。
[0138] (光学フィルター B— 2の製造）
上記、組成物 b—lに、金属イオン含有化合物 MS— 5 : 0. 03g (スクァリリウム化合 物:金属イオン含有化合物 = 1. 0 : 2. 0)を加え、よく攪拌して超音波分散機で十分 に分散させた（組成物： b— 2)。この組成物をポリエチレンテレフタレート（PET)製フ イルム（厚み 100 μ m)上にバーコ一ターで塗工、乾燥して光学フィルター（試料： B —2)を作製した。このフィルタ一は、青紫色を呈していた。
[0139] (光学フィルター： B— 3〜B— 20の製造）
スクァリリウム化合物を 2— 47に変えた以外は同様にして光学フィルター B— 11を 作製した。また金属イオン含有化合物の種類、添加量および添加剤の種類を下記表 4に示す値に変更した以外は上記組成物 b— 2、光学フィルター B— 2の製造と同様 にして、光学フィルター B— 3〜B— 10および B— 12〜B— 20を作製した。なお添加 比 (Y)は添加剤の添加量をスクァリリウム化合物を 1として換算した場合の値を示す（ スクァリリウム化合物の添加量 (g)：添加剤の添加量 (g) = l . 0 :Y)。
[0140] 作製した光学フィルター、 Β—；!〜 Β— 20について実施例 1と同様に耐光性試験、 環境保存性試験を行った。結果を表 4に併せて示す。なお酸化防止剤は下記記載 の化合物を用い、紫外線吸収剤には 2—（2' —ヒドロキシ—3' 、 5' —ジ—tーブ チルフエニル）一べンゾトリアゾールを用いた。
[0141] [表 4] 〔〕
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
[0143] 表 4より、本発明における金属イオン含有化合物とスクァリリウム化合物の組成物は 、比較の金属イオン含有化合物を含まな!/、光学フィルター B— 1および B— 11に比 較して、耐光性、環境保存性に優れることがわかる。また、本発明の金属イオン含有 化合物を添加した光学フィルタ一は、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加した光学フ ィルターに較べ、耐光性だけでなぐ環境保存性が高ぐ表面状態の変化も少ないこ とがわかり、温度変化の大きい条件下での使用に対しても好適に利用できることがわ かった。
[0144] 《ディスプレイ用前面フィルター》
(比較のディスプレイ用前面フィルター 11の作製）
ポリエチレンテレフタレート（PET)製フィルム（厚み 100 m)に、スクァリリウム化合 物（1 1)の 0· 5%メチルェチルケトン/トルエン混合溶液（メチルェチルケトン/ト ルェン = 1 : 1) 0. 7g、ポリエステル樹脂の 20%メチルェチルケトン/トルエン混合溶 液 10gを混合した後、バーコ一ターで塗工、乾燥して、膜厚 5 mのコーティング膜を 得た。このディスプレイ用前面フィルターの透過率曲線は、 593nmに極小値を有し ていた。
[0145] キセノンフェードメーター（7万 Lux)を用いてキセノン光を色素塗布面の反対側から 72時間露光した後のサンプルの未露光サンプルからの可視領域極大吸収波長にお ける色素残存率％を算出したところ、 28. 9%であった。
[0146] (比較のディスプレイ用前面フィルター 12の作製）
スクァリリウム化合物（1— 1)とポリエステル樹脂溶液の混合物に、酸化防止剤とし て上記実施例 2で使用した酸化防止剤を 0. 0015g加えた以外は上記比較のデイス プレイ用前面フィルター 11の作製と同様にして比較のディスプレイ用前面フィルター 12を作製した。
[0147] 上記と同様の耐光性試験を行ったところ、色素残存率は 32. 3%であった。
[0148] (比較のディスプレイ用前面フィルター 13の作製）
紫外線防止剤（2— (2' —ヒドロキシ— 5' —メチルフエ二ル）—ベンゾトリアゾール )の 0. 5%シクロへキサノン溶液 0. 5gにポリエステル樹脂の 20%シクロへキサノン溶 液 7. 0gを混合した。この組成物を上記比較のディスプレイ用前面フィルター 12のス クァリリウム含有表面と反対面にバーコ一ターで塗工、乾燥して、膜厚 6 mのコーテ イング膜を得た。
[0149] 上記と同様の耐光性試験を、キセノン光を紫外線吸収層面より露光して行ったとこ ろ、色素残存率％は 62. 5%であった。また、 10日間露光した後の色素残存率は 20 . 6%であった。
[0150] (本発明のディスプレイ用前面フィルター 1の作製）
上記と同様にして、スクァリリウム化合物（2— 47)の 0. 5%メチルェチルケトン/ト ルェン混合溶液（メチルェチルケトン/トルエン = 1： 1) 0. 7g、ポリエステル樹脂の 2 0%メチルェチルケトン/トルエン混合溶液 10gを混合した後、金属イオン含有化合 物 MS— 40を 0. 0035g添カロし、バーコ一ターでポリエチレンテレフタレート（PET) 製フィルム（厚み 100 a m)に、塗工、乾燥して、膜厚 5 a mのコーティング膜を得た。 このディスプレイ用前面フィルターの透過率曲線は、 585nmに極小値を有しており、 これ以外に明瞭な極小値はなぐ可視光透過率の最小値の波長がネオン発光の波 長領域である 560〜620nmにあること力、ら、ネオン発光を有効に吸収することのでき るネオン発光カットフィルター、ディスプレイ用前面フィルターを提供することができた
〇
[0151] キセノンフェードメーター（7万 Lux)を用いてキセノン光を色素塗布面の反対側から 72時間露光した後のサンプルの未露光サンプルからの可視領域極大吸収波長にお ける色素残存率％を算出したところ、 90. 2%であった。また 10日間露光後の色素残 存率は 56. 9%であり、本発明のディスプレイ用前面フィルターの耐光性は比較のデ イスプレイ用前面フィルターに比べ優れていた。
[0152] (本発明のディスプレイ用前面フィルター 2の作製）
スクァリリウム化合物を 1― 1に、金属イオン含有化合物を MS - 52に変更した以外 は同様にして本発明のコーティングフィルム 2を作製した。このディスプレイ用前面フ ィルターの透過率曲線は、 594nmに極小値を有しており、これ以外に明瞭な極小値 はなく、可視光透過率の最小値の波長がネオン発光の波長領域である 560〜620n mにあることから、ネオン発光を有効に吸収することのできるネオン発光カットフィルタ 一、ディスプレイ用前面フィルターを提供することができた。 [0153] 上記と同様の耐光性試験を行ったところ、 72時間露光後の色素残存率は 84. 7% であり、本発明のディスプレイ用前面フィルターの耐光性は比較のディスプレイ用前 面フィルターに比べ優れて!/、た。
[0154] (本発明のディスプレイ用前面フィルタ一 3の作製）
スクァリリウム化合物（2— 3)の 0. 5%テトラヒドロフラン溶液 1. Ogに金属イオン含 有化合物 MS— 48を 0. OlOg添加した後、熱溶融ポリエステル樹脂（ダイァボンドエ 業社製、商品名： SP3300X1)の 20%ジメトキシェタン溶液 10gと混合し、剥離用ポ リエステルフィルム（東洋紡社製、商品名： MRF75、厚さ 75 μ m)にバーコ一ターで 塗工、乾燥した後、ポリエステルフィルム（東洋紡社製、商品名： A4300、厚さ 100 m)を塗布面に熱ロールラミネート装置を用いて貼り付けた。剥離用ポリエステルフィ ルムを剥がして SP3300X1塗工面をガラス側にし、表面が約 100°Cのアイロンにて 1 分間熱をかけ、ガラス基板へ貼り合わせ、本発明のコーティングフィルム 3を作製した 。このディスプレイ用前面フィルターの透過率曲線は、 602nmに極小値を有しており 、これ以外に明瞭な極小値はなぐ可視光透過率の最小値の波長がネオン発光の波 長領域である 560〜620nmにあること力、ら、ネオン発光を有効に吸収することのでき るネオン発光カットフィルター、ディスプレイ用前面フィルターを提供することができた
〇
[0155] 上記と同様の耐光性試験を行ったところ、 72時間露光後の色素残存率は 81. 4% であった。
[0156] (本発明のディスプレイ用前面フィルター 4の作製）
上記ディスプレイ用前面フィルター 1の色素含有層面と反対側の PET樹脂面上に、 紫外線防止剤（2— (2' —ヒドロキシ— 5' —メチルフエ二ル）—ベンゾトリァゾール） の 0. 5%シクロへキサノン溶液 0. 5gにポリエステル樹脂の 20%シクロへキサノン溶 液 7. 0gの混合液をバーコ一ターで塗工、乾燥して、膜厚 6 mのコーティング膜を 得た。
[0157] 上記と同様の耐光性試験を、キセノン光を紫外線吸収層面より露光して行ったとこ ろ、 10日間露光した後の色素残存率は 72. 2%であり、本発明のディスプレイ用前 面フィルターの耐光性は比較のディスプレイ用前面フィルターに比べ優れていた。 [0158] (本発明のディスプレイ用前面フィルター 5の作製）
スクァリリウム化合物（2— 52)の 0· 5%シクロへキサノン溶液 0· 7g、ポリエステル樹 脂の 20%シクロへキサノン溶液 10gを混合した後、金属イオン含有化合物 MS— 45 を 0. 006gおよび近赤外線吸収色素（Ν、 Ν、 Ν' 、Ν' —テトラキス（ρ—ジブチルァ ミノフエニル） ρ フエ二レンジインモニゥムの六フッ化アンチモン酸塩）を 0. 015g を添加し、よく攪拌した後、ポリエチレンテレフタレート（PET)製フィルム（厚み 100〃 m)にバーコ一ターで塗工、乾燥して、膜厚 6 a m のでコーティング膜を得た。この ディスプレイ用前面フィルターを日立分光光度計 (U— 3500)で測定した。透過率の 最小値における波長は 593nm及び 1 lOOnmであった。
[0159] さらに、このディスプレイ用前面フィルターの近赤外線吸収色素、スクァリリウム化合 物および金属イオン含有化合物含有表面と反対側の上記本発明のディスプレイ用 前面フィルター 4で作製した 2—（2' —ヒドロキシ 5' メチルフエニル）一べンゾト リアゾールを紫外線吸収剤として含有する紫外線吸収コート液をバーコ一ターでコー ティングし、乾燥して、膜厚 6 πιの紫外線吸収層を形成した。
[0160] 上記と同様の耐光性試験を、キセノン光を紫外線吸収層面より露光して行ったとこ ろ、 10日間露光した後の色素残存率は 77. 1 %であった。
[0161] 以上より、本発明の金属イオン含有化合物およびスクァリリウム化合物を含有する 組成物を用いることで耐光性に優れたディスプレイ用前面フィルターを提供できるこ とが明らかとなった。また同様の耐光性を有し、プラズマディスプレイからのネオン発 光を有効に吸収できるネオン発光吸収フィルター及び紫外線吸収層、赤外線吸収 層等を有するディスプレイ用前面フィルターを提供することができた。

Claims

請求の範囲 下記一般式（1)で表される金属イオン含有化合物の少なくとも 1種と、スクァリリウム化 合物の少なくとも 1種を含有することを特徴とする光学フィルター用組成物。 般式（1) Μ (Χ ) (X ) -W 1 m 2 n ； (式中、 Mはコバルト、銅あるいは亜鉛を表す。 Xおよび Xはそれぞれ独立に 1座ま 1 2 たは 2座の配位子を表し、同一であっても異なっていても良ぐ Xと Xは連結していて 1 2 も良い。 mおよび nはそれぞれ 0〜2の整数を表し、 m + n〉lである。 Wは電荷を中 和させるのに必要な対イオンを表し、 sは 0〜3の整数を表す。 ) 一般式（1)における Xが下記一般式 (2)で表されることを特徴とする請求の範囲第 1 1 項に記載の光学フィルター用組成物。
[化 1]
Figure imgf000063_0001
(式中、 E、 Eおよび Rは置換基を表す。 )
1 2
[3] 前記 E、 Eおよび Rの表す置換基が、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル
1 2
基、アルケニル基、アルキニル基、ァリール基、ヘテロァリール基、ヘテロ環基、アル コキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキル チォ基、ァリールチオ基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、ス ルファモイル基、アシノレ基、ァシルォキシ基、アミド基、力ルバモイル基、ウレイド基、 スノレフィニノレ基、ァノレキノレスノレホニノレ基、ァリーノレスノレホニノレ基、ァノレキノレスノレホニノレ ォキシ基、ァリールスルホニルォキシ基、ホスホリル基、スルファモイル基、アミノ基、 ァゾ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基から選ばれる 1種であること を特徴とする請求の範囲第 2項に記載の光学フィルター用組成物。
[4] 一般式（2)における Eおよび Eで表される置換基のうち少なくとも一方のハメット置換
1 2
基定数（σ ρ)が 0. 1以上 0. 9以下の電子吸引性基であることを特徴とする請求の範 囲第 2項または第 3項に記載の光学フィルター用組成物。
[5] 一般式（1)における M力 S、銅であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のい ずれか 1項に記載の光学フィルター用組成物。
[6] 前記スクァリリウム化合物が下記一般式 (3)で表されることを特徴とする請求の範囲 第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載の光学フィルター用組成物。
[化 2]
-般式 (3》
Figure imgf000064_0001
(式中、環 Bは 5員または 6員の芳香族炭化水素環、複素環を表す。 Rは置換基であ
1
つて、 pは 0〜4の整数を表す。 )
[7] 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれ力、 1項に記載の光学フィルター用組成物力 一 般式（1)で表される金属イオン含有化合物とスクァリリウム化合物をモル比で 1. 0： 0 . 1〜； 1. 0 : 2. 0の比率で混合させて製造されたことを特徴とする光学フィルター用組 成物の製造方法。
[8] 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に記載の光学フィルター用組成物を含有 することを特徴とする光学フィルター。
[9] 請求の範囲第 8項に記載の光学フィルターがディスプレイ用前面フィルターであるこ とを特徴とするディスプレイ用前面フィルター。
[10] 前記ディスプレイ用前面フィルターがプラズマディスプレイ用のディスプレイ用前面フ ィルターであり、かつ該ディスプレイ用前面フィルタ一力 S560〜620nmの範囲に少な くとも一つの吸収極大を有することを特徴とする請求の範囲第 9項に記載のディスプ レイ用前面フィルター。
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