WO2008066065A1 - Carbonate de calcium léger, son procédé de fabrication et papier d'impression le contenant - Google Patents

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light calcium
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Kazuhisa Shimono
Tatsuo Takano
Toru Kawazu
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Definitions

  • the present invention relates to a highly oil-absorbing light calcium carbonate suitable as a filler for papermaking and a printing paper using the same, and more particularly to a printing paper with improved opacity after printing.
  • amorphous silica is used as a filler to improve these qualities.
  • amorphous silica is expensive and used paper used as a raw material for printing paper, particularly newsprint paper in recent years. As the proportion of newspapers has increased rapidly, the papermaking process of newsprint is more suitable for neutralization, etc. There is a need for fillers that can improve transparency.
  • Patent Document 1 proposes a highly oil-absorbing calcium carbonate having a BET specific surface area of 25 to 50 m 2 / g and an oil absorption amount of 120 ml / 100 g or more by the Ogura method (boiled linseed oil).
  • This calcium carbonate is a chained particle obtained by performing a carbonation reaction at a starting temperature of 17 to 38 ° C. using a calcium hydroxide suspension containing a chelating agent and the like.
  • the present applicant also has a BET specific surface area of 8 to 20 m 2 / g and a pore volume of 1 as floc aggregated primary particles having a large aspect ratio as calcium carbonate suitable for papermaking.
  • a light calcium carbonate of 5 to 3.5 cm 3 / g is proposed (Patent Document 2).
  • This carbonic acid lucium makes it possible to produce a bulky inner paper when used as a filler by setting the pore volume within a specific range.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 5-11051
  • Patent Document 2 International Publication WO2004 / 108597
  • Carbonation in the light calcium carbonate production process is an exothermic reaction.
  • the reaction temperature In order to produce highly oil-absorbing calcium carbonate, conventionally, the reaction temperature must be kept in a low range such as 8 to 30 ° C. The reaction temperature must be controlled using cooling equipment!
  • the ink absorptivity greatly depends not only on the oil absorption but also on the pore diameter distribution.
  • the present invention is a calcium carbonate having a BET specific surface area of 25 m 2 / g or less and a large oil absorption, and has excellent ink absorbency when used as a filler for printing paper.
  • the purpose of the present invention is to provide light calcium carbonate that can provide opacity (particularly opacity after printing).
  • the calcium carbonate of the present invention has a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more and 25 m 2 / g or less, a pore size of 0 to 1000 A by nitrogen adsorption method (pore distribution measurement by nitrogen gas adsorption: BJH method) there pore volume of pores 0. 05cm 3 / g or more at a the proportion of the pore volume of pore diameter 250 a or less der Ru pores to the total pore volume is more than 25%, liquid paraffin method (JIS It is a fine aggregated light calcium carbonate having an oil absorption of 100cc / 100g or more according to K5101-13).
  • the calcium carbonate of the present invention has a pore volume of pores having a pore diameter of 0 to 100 ⁇ and a pore volume of 0.05 cm 3 / g or more, and a proportion of fine pores having a pore diameter of 250 A or less.
  • the ink content is 25% or more, a high ink absorption speed and opacity after printing can be realized when it is embedded in paper.
  • the opacity after printing can be equivalent to that of amorphous silica.
  • the calcium carbonate of the present invention is highly oil-absorbing and has a BET specific surface area of 25 m 2 / g or less, so that when it is embedded in paper, it can prevent ink from penetrating with a small amount of paper-making aid. The effect is obtained.
  • the calcium carbonate of the present invention is an agglomerate having spindle-shaped particles as primary particles.
  • the particle size of primary particles (0. 05—0.20 ⁇ 111, the particle size of secondary particles (4). 0-6.O m Since the calcium carbonate of the present invention is an aggregate of primary particles having a particle size of 0.20 m or less, it is bulky when embedded in a paper having a small density. Printing paper with high whiteness can be obtained.
  • the method for producing calcium carbonate of the present invention comprises a step (1) of obtaining lime milk by wet digestion of quicklime, and a calcium hydroxide suspension obtained by suspending calcium hydroxide in water. Carbon dioxide gas was blown into the lime milk obtained in step (2) and carbonized to a carbonation rate of 20% or less to obtain a colloidal calcium hydroxide suspension obtained in step (2). And a step (3) of adding a colloidal calcium hydroxide suspension, blowing carbon dioxide gas, and reacting to a carbonation rate of 100% (3). It is.
  • the above-described light calcium carbonate of the present invention can be produced by a reaction at a relatively high reaction temperature (35 to 75 ° C.).
  • the method for producing the light calcium carbonate of the present invention is not limited to the production method described above.
  • the printing paper of the present invention is an internal printing paper using the light calcium carbonate of the present invention described above as a filler.
  • the printing paper of the present invention has high ink absorptivity (an effect of preventing ink back-through and ink absorption speed) and high opacity, particularly opacity after printing.
  • lime milk obtained from quick lime and a colloidal calcium hydroxide suspension obtained by partially carbonizing the calcium hydroxide suspension are used as raw materials.
  • Lime milk is obtained by wet digestion of quick lime, for example, massive or powdered quick lime obtained by baking limestone with water.
  • concentration of lime milk is 90-150 g / L (calcium hydroxide Conversion), preferably 100 to 120 g / L.
  • the colloidal particulate calcium hydroxide suspension is obtained by blowing carbon dioxide-containing gas into a calcium hydroxide slurry obtained by suspending powdered calcium hydroxide in water, and a carbonation rate of 10 to 25%, preferably The reaction stopped at 15-20%.
  • the concentration of the calcium hydroxide slurry is 15 to 40 g / L (calcium hydroxide equivalent), preferably 25 to 35 g / L.
  • the carbon dioxide-containing gas used for the carbonation reaction is not particularly limited as long as it contains carbon dioxide, and exhaust gas such as limestone firing furnace, power generation boiler, waste incinerator exhaust gas, etc. may be used. Usually, carbon dioxide with a concentration of 20% or more is used.
  • the reaction start temperature is 10 to 20 ° C, preferably 10 to 15 ° C.
  • the colloidal calcium hydroxide suspension is obtained by dispersing calcium carbonate fine particles, which become the core of crystals in the carbonation reaction described later, in the calcium hydroxide suspension, and the reaction during this partial carbonation.
  • the reaction conditions such as the starting temperature, suspension concentration, and carbonation rate, the shape of the calcium carbonate produced in the final carbonation reaction can be controlled, and the production of fine primary particles is promoted. be able to.
  • the amount of the colloidal particulate calcium hydroxide suspension added to the lime milk is about 12 to 20% by mass.
  • the primary particle size becomes coarse, and when it is used as an internal filler for paper that is difficult to obtain the target pore volume and oil absorption amount, paper printing is performed. Less effective to improve post-opacity.
  • the content is more than 20% by mass, the primary particle size is too small and excellent whiteness and opacity cannot be obtained when used on paper.
  • carbon dioxide-containing gas is blown into a raw material obtained by adding a colloidal calcium hydroxide suspension to lime milk and reacted until the carbonation rate becomes 100%.
  • the carbon dioxide-containing gas used for this carbonation reaction the same gas as that used for the preparation of the colloidal calcium hydroxide suspension can be used.
  • carbon dioxide with a concentration of 20 to 50% is used, and it is blown at a rate of pure carbon dioxide (concentration of 100%) per kg of calcium hydroxide at the start of the reaction;! ⁇ 30L / min, preferably 12 ⁇ 25L / min React.
  • the generated calcium carbonate (aggregate) is classified as necessary, dehydrated by a known dehydration method such as centrifugal dehydration or pressure dehydration, and then a slurry having a required solid content concentration is prepared according to the intended use.
  • the BET specific surface area described above has a pore volume of 10 m 2 / g or more and 25 m 2 / g or less, a pore diameter of 0 to 1000 A by the nitrogen adsorption method, and a pore volume of 0.1 A.
  • the calcium carbonate of the present invention can be used in the same manner as conventional fillers for papermaking, for example, the amount of ash in a paper slurry containing pulp, paste, etc. is 0.5% or more, 50 By adding it so that it becomes less than or equal to% and making paper by a normal paper making method, it is possible to obtain the inner paper of the present invention. If the ash content is 0.5% or more, the effect as a filler can be exhibited. Also, by making it 50% or less, it becomes possible to carry out paper making smoothly with a machine without weakening the strength. If added over 50%, the sizing property will be reduced, and increasing the sizing agent will lead to an increase in cost.
  • the inner paper of the present invention is excellent in ink absorptivity and opacity, in particular, by using fine particle aggregate calcium carbonate having a high ratio of fine pores having high oil absorption as a filler for filling. Excellent opacity after printing.
  • the average primary particle diameter was 50 particles of calcium carbonate particles taken with a scanning electron microscope (SEM) photograph (10,000 times) measured with Digimagic calipers. Average value.
  • the average secondary particle diameter is a laser particle size distribution analyzer L A-920 manufactured by HORIBA, Ltd., the BET specific surface area is Micro Meritics Flow Sorb II, and the pore volume and pore distribution are Micro Meritics Tristar 3000. These are the measured values. Oil absorption is JIS K5101-13 (however, liquid paraffin is used), ash is JIS ⁇ 8128, density is JIS P8118, whiteness is JIS P8148, opacity is JIS P8149, and opacity after printing is JAPAN TAPPI No45. Therefore, measurements were taken.
  • the colloidal calcium hydroxide is 15% by weight in terms of calcium hydroxide.
  • a carbon dioxide containing gas having a carbon dioxide concentration of 30% was blown at a reaction start temperature of 50 ° C. and reacted until the carbonation rate reached 100% to obtain a calcium carbonate slurry.
  • the obtained slurry was dehydrated with a filter press, water was added to the calcium carbonate cake, and the mixture was stirred with a three-one motor to obtain a light aggregate ganorecum slurry with a solid content concentration of 30%.
  • Example 1 In the synthesis of calcium carbonate of Example 1, a carbonation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 20% by mass of colloidal calcium hydroxide was added in a weight ratio in terms of calcium hydroxide. Aggregated light calcium carbonate slurry was obtained.
  • Table 1 shows the physical properties of the light calcium carbonate (powder) obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 a commercially available light calcium carbonate slurry for internal filling (“TP-121 S” manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.) and as Comparative Example 3, a commercially available light calcium carbonate slurry for internal filling with bulky properties (“TP manufactured by Okutama Industrial Co., Ltd.” —221BM ”), as Comparative Example 4, the powder physical properties of commercially available amorphous silica for filling (rNipsil NSPJ manufactured by Tosoh Silica) are also shown in Table 1.
  • the light calcium carbonates of Examples 1 and 2 have a larger proportion of oil absorption and pores having a pore diameter of 0 to 250 A than the light calcium carbonates of Comparative Examples 1 to 3.
  • Fibers obtained by disaggregating commercially available reprinted paper ("Tomasar” manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) with a Coreless mixer were filled with a filler so that the amount of filler ash was 4%. After diluting the pulp slurry to 0.5% by mass, add a yield improver (“Percol 47” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) to the fiber to make paper stock, and hand-pick it with a square sheet machine. And a sheet having a basis weight of 43 g / m 2 was obtained.
  • a yield improver (“Percol 47” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)

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Description

明 細 書
軽質炭酸カルシウム、その製造方法およびそれを用いた印刷用紙 技術分野
[0001] 本発明は、製紙内填用填料として好適な高吸油性軽質炭酸カルシウムおよびそれ を用いた印刷用紙に係り、特に印刷後の不透明度が改善された印刷用紙に係る。 背景技術
[0002] 一般に印刷用紙の品質として、紙そのものの隠蔽性（白紙不透明度）と印刷後にィ ンクの裏抜けが少ないこと（印刷後不透明度）が要求される。従来、非晶質シリカを填 料として使用することによって、これら品質を向上させているが、非晶質シリカは高価 であること、また、近年、印刷用紙、特に新聞用紙の原料として含まれる古紙の割合 が急増していることによって新聞用紙の抄紙プロセスが中性化に向力、つていることな どから、非晶質シリカに代わる、中性環境で使用可能な白紙不透明度および印刷後 不透明度を向上できる填料が求められている。
[0003] 一方、炭酸カルシウムは顔料、充填剤などに広く使用されており、製紙内填用填料 として特性の改善された軽質炭酸カルシウムも提案されている。例えば、特許文献 1 には、 BET比表面積が 25〜50m2/gで、小倉法（煮アマ二油）による吸油量が 120ml /100g以上である高吸油性炭酸カルシウムが提案されている。この炭酸カルシウム は、キレート剤等を含む水酸化カルシウム懸濁液を用い、 17〜38°Cの開始温度で 炭酸化反応を行うことにより得られる連鎖状粒子である。
[0004] また本出願人においても、製紙内填用に適した炭酸カルシウムとして、アスペクト比 の大きい一次粒子をフロック凝集させた、 BET比表面積が 8〜20m2/gで、細孔容積 が 1. 5〜3. 5cm3/gの軽質炭酸カルシウムを提案している（特許文献 2)。この炭酸力 ルシゥムは、細孔容積を特定の範囲とすることにより、填料として用いられたときに嵩 高い内填紙の製造を可能にしてレ、る。
特許文献 1：特公平 5— 11051号公報
特許文献 2：国際公開公報 WO2004/108597
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0005] 一般に填料の吸油量が大きいほどインクの吸収性が良いことが知られている。特に 吸油量が大きいことにより、高いインクの裏抜け防止効果が得られる。特許文献 1記 載の炭酸カルシウムは吸油量を 120ml/100g以上とすることにより高インク吸収性を 実現している。し力もこの炭酸カルシウムは、 BET比表面積が 25m2/g以上と大きぐ 填料として用いた場合に、紙料スラリーに添加するサイズ剤、天然高分子、歩留まり 剤などの製紙助剤の量が多くなるという問題がある。製紙助剤量の増加は、添加剤 のコスト上昇や紙の地合の低下につながる。
[0006] また軽質炭酸カルシウム製造工程における炭酸化は発熱反応である力 高吸油性 炭酸カルシウムを製造するには、従来、反応温度を例えば 8〜30°Cなどの低い範囲 に抑える必要があり、冷却設備を用いて反応温度を制御しなければならな!/、と!/、う問 題がある。
さらに本発明者らの研究によれば、インクの吸収性、特にインクの吸収速度は、吸 油量のみならず細孔の孔径ゃ分布にも大きく依存することが明ら力、となった。
[0007] そこで本発明は、 BET比表面積が 25m2/g以下で且つ吸油量の大きい炭酸カルシ ゥムであって、印刷用紙の填料として用いた場合には、印刷用紙に優れたインク吸収 性、不透明度 (特に印刷後不透明度)を与えることができる軽質炭酸カルシウムを提 供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の炭酸カルシウムは、 BET比表面積が 10m2/g以上 25m2/g以下、窒素吸着 法 (窒素ガス吸着による細孔分布測定: BJH法）による細孔径 0〜； 1000 Aである細孔 の細孔容積が 0. 05cm3/g以上であって全細孔容積に占める細孔径 250 A以下であ る細孔の細孔容積の割合が 25%以上、流動パラフィン法 (JIS K5101-13)による吸油 量が 100cc/100g以上である微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムである。
[0009] 本発明の炭酸カルシウムは、細孔径 0〜100θΑである細孔の細孔容積が 0. 05c m3/g以上であって、細孔径が 250 A以下である微細な細孔の割合が 25%以上であ ることにより、紙に内填したときに、高いインク吸収速度と印刷後不透明度を実現でき る。特に印刷後不透明度については非晶質シリカと同等の不透明度を達成できる。 [0010] また本発明の炭酸カルシウムは、高吸油性でありながら、 BET比表面積が 25m2/g 以下であるので、紙に内填したときに、少ない製紙助剤量で高いインク裏抜け防止効 果が得られる。
[0011] 本発明の炭酸カルシウムは、紡錘状粒子を一次粒子とする凝集体であり、一次粒 子の粒子径 (ま 0. 05—0. 20 ^ 111,二次粒子の粒子径 (ま 4. 0—6. O mである。本 発明の炭酸カルシウムは、粒子径 0. 20 m以下の一次粒子の凝集体であることか ら、密度が小さぐ紙に内填したときに、嵩高く白色度の高い印刷用紙とすることがで きる。
[0012] また本発明の炭酸カルシウムの製造方法は、生石灰を湿式消化することにより石灰 乳を得る工程（1)と、水酸化カルシウムを水に懸濁して得られた水酸化カルシウム懸 濁液に炭酸ガスを吹き込み、炭酸化率 20%以下に炭酸化し膠質粒子状水酸化カル シゥム懸濁液を得る工程 (2)と、工程（1)で得た石灰乳に、工程 (2)で得た膠質粒子 状水酸化カルシウム懸濁液を添加し、炭酸ガスを吹き込み、炭酸化率 100%まで反 応させる工程 (3)とを含むことを特徴とする微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムの製 造方法である。
[0013] 本発明の製造方法を採用することにより、比較的高い（35〜75°C)反応開始温度 の反応で、上述した本発明の軽質炭酸カルシウムを製造することができる。ただし本 発明の軽質炭酸カルシウムを製造する方法は、上述した製造方法に限定されるもの ではない。
[0014] また本発明の印刷用紙は、填料として上述した本発明の軽質炭酸カルシウムを用 いた内填印刷用紙である。本発明の印刷用紙は、高いインク吸収性 (インク裏抜け防 止効果およびインク吸収速度）と高い不透明度、特に印刷後不透明度を有する。
[0015] 以下、本発明の軽質炭酸カルシウムの製造方法を詳述する。
本発明の軽質炭酸カルシウムの製造方法では、原料として、生石灰から得た石灰 乳と、水酸化カルシウム懸濁液を一部炭酸化した膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁 液とを用いる。
[0016] 石灰乳は、生石灰、例えば石灰石を焼成した塊状または粉末状の生石灰を水によ り湿式消化することにより得られる。石灰乳の濃度は、 90〜150g/L (水酸化カルシゥ ム換算）、好ましくは 100〜； 120g/Lとする。
[0017] 膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液は、粉末状の水酸化カルシウムを水に懸濁し て得られた水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガス含有ガスを吹き込み、炭酸化率 10 〜25%、好ましくは 15〜20%で反応を停止したものである。水酸化カルシウムスラリ 一の濃度は、 15〜40g/L (水酸化カルシウム換算）、好ましくは 25〜35g/Lとする。 炭酸化反応に用いる炭酸ガス含有ガスは、炭酸ガスを含むガスであれば特に限定さ れず、石灰石焼成炉、発電ボイラー、ごみ焼却炉の排ガス等の排ガスを利用してもよ い。通常、炭酸ガス濃度 20%以上のものを用いる。また反応開始温度は 10〜20°C 、好ましくは 10〜； 15°Cとする。
膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液は、後述する炭酸化反応において結晶の核 となる炭酸カルシウム微粒子が水酸化カルシウム懸濁液中に分散したものであり、こ の部分炭酸化を行なう際の反応開始温度、懸濁液濃度、炭酸化率等の反応条件を 制御することにより、最終的な炭酸化反応で生成する炭酸カルシウムの形状を制御 することができ、微細な一次粒子の生成を促進することができる。
[0018] 石灰乳に添加する膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液の量は、 12〜20質量％程 度とする。すなわち懸濁液の量が 12質量％より少ない場合には、一次粒子径が粗大 となり、 目標とする細孔容積、吸油量が得られにくぐ紙の内填剤として用いた場合に 紙の印刷後不透明度を改善する効果が小さい。また 20質量％より多いと、一次粒子 径が細力べなりすぎて、紙に使用した場合に優れた白色度および不透明度が得られ ない。
[0019] 次に石灰乳に膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を添加した原料に、炭酸ガス含 有ガスを吹き込み、炭酸化率 100%となるまで反応させる。この炭酸化反応に用いる 炭酸ガス含有ガスは、膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液の調製に用いたものと同 様のものを用いることができる。通常、炭酸ガス濃度 20〜50%のものを用い、反応開 始時の水酸化カルシウム lkgあたり純二酸化炭素（濃度 100%)換算で;!〜 30L/分 、好ましくは 12〜25L/分で吹き込み反応させる。
[0020] 生成した炭酸カルシウム（凝集体）は、必要に応じて分級し、遠心脱水、加圧脱水 等公知の脱水法で脱水した後、用途に応じて必要な固形分濃度のスラリーを調製す [0021] 本発明の製造方法により、上述した BET比表面積が 10m2/g以上 25m2/g以下、窒 素吸着法による細孔径 0〜； 1000 Aである細孔の細孔容積が 0. 05cm3/g以上であつ て全細孔容積に占める細孔径 250 A以下である細孔の細孔容積の割合が 25%以 上、流動パラフィンによる吸油量が lOOcc/lOOg以上である微粒子凝集体状軽質炭 酸カルシウムが得られる。
[0022] 本発明の炭酸カルシウムは従来の製紙内填用填料と同様に用いることができ、例 えば、パルプ、糊料等を含む紙料スラリー中に、灰分量が 0. 5%以上、 50%以下と なるように添加し、通常の抄紙方法にて抄紙することにより、本発明の内填紙を得るこ と力 Sできる。なお灰分を 0. 5%以上とすることにより、填料としての効果を発揮できる。 また 50%以下とすることにより、強度が弱くなることなくマシンによる抄造を円滑に行 なうことが可能となる。また 50%を超えて添加した場合には、サイズ性の低下を招き、 サイズ剤を増やすことによってコストアップに繋がる。
[0023] 本発明の内填紙は、内填用填料として吸油性が大きぐ微細な細孔の比率が高い 微粒子凝集体炭酸カルシウムを用いたことにより、インク吸収性に優れ、不透明度、 特に印刷後不透明度に優れている。
実施例
[0024] 以下、本発明の実施例を説明する。
なお以下の実施例にお!/、て、一次粒子平均径は走査型電子顕微鏡 (SEM)写真 (1 万倍)で撮影した炭酸カルシウム粒子の粒子短径をデジマジックノギスで 50個計測し た平均値である。また、二次粒子平均径は堀場製作所社製レーザー式粒度分布計 L A-920、 BET比表面積は Micro Meritics社製 Flow Sorb II、細孔容積及び細孔分布は Micro Meritics社製 Tristar3000を用いて、それぞれ測定した値である。吸油量は JIS K5101-13(但し、流動パラフィンを使用)、灰分は JIS Ρ8128、密度は JIS P8118、白色 度は JIS P8148、不透明度は JIS P8149、印刷後不透明度は JAPAN TAPPI No45にそ れぞれ従って測定を行った。
[0025] 1.軽質炭酸カルシウムの製造
[実施例 1] <原料の調整〉
生石灰 (奥多摩工業社製 JIS特号生石灰) 20kgを 60°Cの水 100Lを用いて消化し、 1 時間撹絆して得られた石灰乳を、 325mesh篩で濾過して消化残渣を除去したのち、 三液分離型の液体サイクロン (大石機械社製「TR10」)を用いて流入圧力 5kgん m2で 処理しトップ (上部)およびミドル (中間部)からの吐出石灰乳を同一容器に移し、 180L の原料石灰乳を得た。この石灰乳の濃度は 102g/L (水酸化カルシウム換算)であつ た。
[0026] 一方、水酸化カルシウム (奥多摩工業社製超特選消石灰）を水に懸濁して得られた
30g/Lの水酸化カルシウムスラリー 30Lを反応槽に仕込み、スラリー温度を 15°Cに調 整したのち、炭酸ガス濃度 39%の炭酸ガス含有ガスを吹き込み、炭酸化率が 20% になったところで反応を停止し、膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を得た。
[0027] <炭酸カルシウム合成〉
102g/Lの原料石灰乳に水を加え 100g/Lに希釈したものを 30Lの反応槽に仕込 み、 50°Cに調整した後、膠質粒子状水酸化カルシウムを水酸化カルシウム換算重量 比率で 15質量％添加し、反応開始温度 50°Cで炭酸ガス濃度 30%の炭酸ガス含有 ガスを吹き込み、炭酸化率が 100%になるまで反応させ、炭酸カルシウムスラリーを 得た。得られたスラリーをフィルタープレスで脱水し、その炭酸カルシウムケーキに水 を加え、スリーワンモーターで撹絆して固形分濃度 30%の微粒子凝集体状軽質炭 酸カノレシゥムスラリーを得た。
[0028] [実施例 2]
実施例 1の炭酸カルシウム合成において、膠質粒子状水酸化カルシウムを水酸化 カルシウム換算重量比率で 20質量％添加した以外は実施例 1と同様に炭酸化反応 を行い、固形分濃度 30%の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムスラリーを得た。
[0029] [比較例 1]
102g/Lの原料石灰乳に水を加え、 100g/Lに希釈したものを 30Lの反応槽に仕込 み、反応開始温度 20°Cに調整した後、炭酸ガス濃度 30%の炭酸ガス含有ガスを吹 き込み、炭酸化率が 100%になるまで反応させ、炭酸カルシウムスラリーを得た。得ら れたスラリーをフィルタープレスで脱水し、その炭酸カルシウムケーキに水を加え、ス リーワンモーターで攪拌して固形分濃度 30%の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシゥ ムスラリーを得た。
[0030] 実施例 1、 2及び比較例 1で得られた軽質炭酸カルシウム（粉体）の物性を表 1に示 す。比較例 2として、市販の内填用軽質炭酸カルシウムスラリー (奥多摩工業社製「T P— 121 S」）、比較例 3として、市販の嵩高特性内填用軽質炭酸カルシウムスラリー（ 奥多摩工業社製「TP— 221BM」）、比較例 4として、市販の内填用非晶質シリカ (東 ソーシリカ社製 rNipsil NSPJ )の粉体物性を併せて表 1に示す。
[0031] [表 1]
Figure imgf000008_0001
[0032] 実施例 1 , 2の軽質炭酸カルシウムは、比較例 1〜3の軽質炭酸カルシウムに比べ、 吸油量が大きぐまた細孔径 0〜250 Aの細孔が占める割合が多いことがわかる。
[0033] 2.抄紙試験および紙質物性評価
実施例 1、 2及び比較例 1〜 3の軽質炭酸カルシゥムおよび比較例 4の非晶質シリ力 を填料として用いて、以下のようにして抄紙試験を行い、得られた紙試料の紙質物性 を評価した。
[0034] 市販の更紙 (王子製紙社製「とま更」)をコーレスミキサーで離解して得られた繊維に 、填料灰分で 4%になるように、填料を加え内填した。パルプスラリーを 0· 5質量％に 希釈した後、歩留り向上剤 (チバスぺシャリティケミカルズ社製「Percol 47」)を繊維分 に対して lOOppm加えて紙料とし、角型シートマシンで手抄きを行い米坪量 43g/m2 のシートを得た。
得られたシートの灰分、密度、白色度、不透明度および印刷後不透明度を測定し た。結果を表 2に示す。
[0035] [表 2] 灰分 密度 白色度 不透明度 印刷後不透明度
% g/cm3 % % % 実施例 1 4.2 0.350 54.5 92.4 96.3
実施例 2 4.1 0.348 53.3 91.5 96.7
比較例 1 4.3 0.362 53.5 91.2 94.8
比較例 2 4.0 0.356 54.3 92.0 95.2
比較例 3 4.3 0.362 53.4 90.6 94.5
比較例 4 2.1 0.338 55.0 89.5 96.6
[0036] 表 2に示す結果からわかるように、填料として本発明の軽質炭酸カルシウムを用い たことにより、白色度、不透明度、印刷後不透明度において、ほぼ非晶質シリカを用 いた場合と同等の特性が得られた。また従来の軽質炭酸カルシウムに比べ密度も向 上した。
産業上の利用可能性
[0037] 本発明によれば、製紙内填用に好適であり、高価な非晶質シリカに代替可能な軽 質炭酸カルシウムが提供される。

Claims

請求の範囲
[1] BET比表面積が 10m2/g以上 25m2/g以下、窒素吸着法による 0〜； 1000 Aの細孔 の細孔容積が 0. 05cm3/g以上であって全細孔容積に占める 250 A以下の細孔の細 孔容積の割合が 25%以上、流動パラフィンによる吸油量が 100cc/100g以上である 微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウム。
[2] 一次粒子の粒子径が、 0. 05-0. 20 mである請求項 1に記載の微粒子凝集体 状軽質炭酸カルシウム。
[3] 二次粒子の粒子径が、 4. 0〜6. 0 mである請求項 1に記載の微粒子凝集体状 軽質炭酸カルシウム。
[4] 請求項 1ないし 3のいずれか 1項記載の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムを製 造する方法であって、
生石灰を湿式消化することにより石灰乳を得る工程（1)と、
水酸化カルシウムを水に懸濁して得られた水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを 吹き込み、炭酸化率 20%以下に炭酸化し膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を得 る工程（2)と、
工程（1)で得た石灰乳に、工程（2)で得た膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を 添加し、炭酸ガスを吹き込み、炭酸化率 100%まで反応させる工程（3)とを含むこと を特徴とする微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムの製造方法。
[5] 前記工程（3)における反応開始温度が 35〜75°Cであることを特徴とする請求項 4 に記載の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムの製造方法。
[6] 紙材に填料を内填してなる印刷用紙であって、前記填料として請求項 1ないし 3の V、ずれ力、 1項記載の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムを用いたことを特徴とする 印刷用紙。
[7] 紙材に填料を内填してなる印刷用紙であって、前記填料として請求項 4または請求 項 5記載の製造方法で製造した軽質炭酸カルシウムを用いたことを特徴とする印刷
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