WO2008056568A1 - Plaque de polarisation et dispositif d'affichage à cristaux liquides - Google Patents

Plaque de polarisation et dispositif d'affichage à cristaux liquides Download PDF

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WO2008056568A1
WO2008056568A1 PCT/JP2007/071100 JP2007071100W WO2008056568A1 WO 2008056568 A1 WO2008056568 A1 WO 2008056568A1 JP 2007071100 W JP2007071100 W JP 2007071100W WO 2008056568 A1 WO2008056568 A1 WO 2008056568A1
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liquid crystal
film
acid
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Hiroki Umeda
Shinji Inagaki
Kenji Mishima
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Konica Minolta Opto, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device. More specifically, the polarizing plate is suitable for a lateral electric field switching mode type liquid crystal display device, and a polarizing plate having reduced tint change when the viewing angle is changed, and the polarizing plate.
  • the present invention relates to the liquid crystal display device used.
  • a horizontal electric field switching mode type liquid crystal display device is superior in liquid crystal mode of other liquid crystal display devices, for example, TN mode, in color, contrast, viewing angle, etc., and in vertical alignment mode (VA, MVA, For example, IPS (In Plane Switching) has excellent display performance, such as viewing angle, and the like. )
  • IPS In Plane Switching
  • the IPS mode type liquid crystal display device includes an FFS (fringe field switching) mode and an FLC (ferroelectric liquid crystal) mode.
  • the IPS system has a feature that a liquid crystal cell itself does not need to be compensated and a wide viewing angle can be obtained without a compensation film (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 4 a method of providing a layer in which rod-shaped liquid crystals are vertically aligned and hardened on a support containing a retardation raising agent, and as described in Patent Document 5, a disk-shaped liquid is provided.
  • a film in which the normal direction of the crystal is oriented so as to be parallel to the film surface has been proposed.
  • These have achieved the above-mentioned orientation by providing a special layer for the orientation treatment and further performing a rubbing treatment or the like, and the contrast viewing angle is widened.
  • the films produced by these methods have a problem in wavelength dispersion characteristics. As a result, when these films are used in liquid crystal display devices, the change in color when the viewing angle deviates from the front is significant. It turned out that it would cause a big problem in the quality.
  • Patent Document 1 JP 2000-131700 A
  • Patent Document 2 JP 2006_126770 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-31626
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-265889
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-309379
  • an object of the present invention is a polarizing plate suitable for a horizontal electric field switching mode type liquid crystal display device, and a polarizing plate with reduced tint change when the viewing angle is changed and a liquid crystal display device using the same. It is to provide.
  • a polarizing plate in which at least a first protective film, a first polarizing film, and a laminated retardation layer are arranged in this order, and the laminated retardation layer satisfies the following formula 1.
  • a second protective film mainly composed of cell mouth estenole and a retardation layer in which the orientation of the rod-like liquid crystal substantially perpendicularly oriented on the surface of the polarizing film or the second protective film is fixed; Retardations Ro and Rt represented by the following formulas 3 and 4 at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH of the second protective film and the retardation layer,
  • the laminated retardation layer has an in-plane optical axis, and the retardation at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH is Ro: 30 to 105 nm, Rt: —300 25 nm, and
  • the chromatic dispersion characteristics defined by the following formulas 5, 6, 7, and 8 are
  • a polarizing plate wherein an absolute value of an angle formed between a transmission axis of the polarizing film and an in-plane slow axis of the second protective film is in a range of 0 to 1 °.
  • the refractive index in the slow axis direction in the plane of the second protective film or retardation layer, or the laminate of the second protective film and the retardation layer is nx, and the in-plane perpendicular to the slow axis
  • the refractive index in the direction of ny is ny
  • the refractive index in the thickness direction is nz
  • d is the thickness (nm) of each.
  • Ro (480) and Ro (630) are each 23. C, 55% RH in the environment of 480 belly, 630 belly retarded Roi, Rt (480) and Rt (630) are each 480nm, Retardation Rt value at 630nm.
  • Equation 2 0.10 ⁇ Y ⁇ 1.00 3.
  • the first surface of the second protective film faces the polarizing film, and the second surface of the second protective film facing the first surface is disposed to face the retardation layer. 2.
  • the polarizing plate as described in 1 above.
  • the liquid crystal molecules are aligned in a direction substantially parallel to the glass substrate during black display, and the alignment directions on both glass substrates are substantially parallel.
  • the inner slow axis and the alignment direction of the liquid crystal cell are substantially parallel, and the third protective film is Ro: 0 to 5 nm, Rt: —10 to;! Onm, and the third protective film
  • a liquid crystal display device having a thickness of 20 to 45 m.
  • Liquid crystal molecules are aligned with the polarizing plate according to 1 above in a direction substantially parallel to the glass substrate during black display, and the alignment directions on both glass substrates are substantially parallel.
  • the inner slow axis and the alignment direction of the liquid crystal cell are substantially orthogonal, and the third protective film is Ro: 0 to 5 nm, Rt: —10 to 10 nm.
  • a liquid crystal display device having a thickness of 20 to 45, im. The invention's effect
  • a polarizing plate suitable for a horizontal electric field switching mode type liquid crystal display device a polarizing plate in which a color change when a viewing angle is changed, and a liquid crystal display device using the same are provided. I'll do it.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a polarizing plate and a liquid crystal display device according to claims.
  • the inventors of the present invention have found that in a lateral electric field switching mode type liquid crystal display device, the wavelength dispersion characteristics of the retardation of the retardation plate, particularly the wavelength of the retardation in the film thickness direction. It has been confirmed that controlling the dispersion characteristics has a significant effect on the change in tint when the viewing angle is changed, and further studies have led to a means for controlling the tint variation at the appropriate point in the viewing angle. It is a thing.
  • the polarizing plate for a lateral electric field switching mode type liquid crystal display device of the present invention comprises at least a first protective film, a first polarizing film, and a cellulose ester satisfying the following formulas 1 and 2 as main components. And a retardation layer in which the orientation of a rod-like liquid crystal that is oriented substantially perpendicular to the surface of the polarizing film or the second protective film is fixed in this order, Retardations Ro and Rt represented by equations 3 and 4 at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C and 55% RH of the second protective film and the retardation layer are respectively
  • Rt —100 to 400 bellies
  • the retardation at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH is Ro: 30 to 105 nm
  • Rt 300 to 25 nm
  • the laminated films have an optical axis in the same plane, and the wavelength dispersion characteristics defined by the following formulas 5, 6, 7, and 8 are
  • the absolute value of the angle formed between the transmission axis of the polarizing film and the in-plane slow axis of the second protective film is 0 to 1. It is characterized by being in the range of
  • the refractive index in the slow axis direction in the plane of the second protective film or retardation layer, or the laminate of the second protective film and the retardation layer is nx, and the in-plane perpendicular to the slow axis
  • the refractive index in the direction of ny is ny
  • the refractive index in the thickness direction is nz
  • d is the thickness (nm) of each.
  • Ro (480) and Ro (630) are each 23. C, 55% RH in the environment of 480 belly, 630 belly retarded Roi, Rt (480) and Rt (630) are each 480nm, Retardation Rt value at 630nm.
  • the second protective film is preferably subjected to a stretching treatment in a state where the film is heat-treated.
  • the cellulose ester When stretching by heat treatment, in order to reduce residual strain as much as possible, in the range of glass transition point ⁇ 10 ° C, about 1.1 to 1.5 times, in the direction perpendicular to the conveyance direction Stretched or film produced by solution casting, with a residual solvent amount of 2 to about 100% by mass, 1. in the direction perpendicular to the conveying direction 1.; It is preferable to stretch.
  • the thickness of the retardation layer, the temperature during ultraviolet ray curing, the tilt angle control, and the pretilt angle at the support / air interface are controlled. Power is preferable.
  • film thickness control and curing temperature have a significant effect on phase difference control.
  • a vertical alignment film is used for alignment of the liquid crystal.
  • the pretilt angle between the liquid crystal material and the air interface reaches the substrate side, no special alignment film is required.
  • Ro of the second protective film is determined by the above means. This can be achieved by controlling the phase difference when viewed from the oblique direction of each of the second protective film and the phase difference layer.
  • the phase difference in the oblique direction of the second protective film is preferably controlled by the stretching conditions when producing the second protective film. Reducing the phase difference based on the in-plane phase advance axis of the second protective film can be achieved by reducing the stretching temperature and the force for increasing the stretching ratio.
  • the retardation in the oblique direction of the retardation layer is preferably controlled by the thickness of the retardation layer or the curing temperature.
  • Reducing the phase difference in the oblique direction can be achieved by reducing the film thickness or increasing the temperature during curing.
  • Rt can be calculated from the sum of the phase differences in the oblique direction with reference to these fast axes and the in-plane phase difference.
  • D (Ro) 1 and D (Ro) 2 appropriately select a material and a manufacturing method of the second protective film.
  • these values can be achieved by changing the substituents (type and degree of substitution) in cell mouth ester materials. In the case of only the acetyl group, the value increases as the degree of substitution decreases, and tends to decrease as the propionyl group increases. It also varies depending on the additive. In the case of the retardation increasing agent described in Patent Document 3 and the like, it tends to increase.
  • D (Rt) l and D (Rt) 2 can be achieved by controlling the respective phase differences of the second protective film and the retardation layer.
  • the absolute value of the angle formed between the transmission axis of the first polarizing film and the in-plane slow axis of the second protective film is in the range of 0 to 1 °.
  • This force S can be achieved by setting the in-plane slow axis of the second protective film in the direction perpendicular to the transport direction and controlling the in-plane unevenness.
  • the liquid crystal display device of the present invention has the polarizing plate of the present invention and liquid crystal molecules aligned substantially in a direction parallel to the glass substrate during black display, which is a characteristic of the IPS mode type liquid crystal cell.
  • the retardation of the second protective film and the retardation layer is controlled to a specific range, and the retardations Ro and Rt of the third protective film are further reduced to reduce the thickness, thereby realizing a horizontal electric field switching mode type liquid crystal display.
  • the retardations Ro and Rt of the third protective film are further reduced to reduce the thickness, thereby realizing a horizontal electric field switching mode type liquid crystal display.
  • the third protective film is a cellulose ester, the force of manufacturing by melt film formation, or by solution film formation, In the middle, it is preferable to add an additive capable of holding for 15 seconds or more at a temperature equal to or higher than the glass transition point, or having birefringence expression opposite to that of cellulose ester. Also, if it is a cycloolefin film, it is preferable to use a film produced by melting or solution casting as it is without performing a stretching treatment.
  • the retardation measurement according to the present invention can be performed in an environment of 23 ° C. and 55% RH using KOBRA21A DH manufactured by Oji Scientific Instruments.
  • the value obtained by measuring the refractive index of the corresponding wavelength of each layer using an Abbe refractometer is used.
  • the average value of the refractive index of each layer shall be used.
  • the in-plane fast axis of the laminate was inclined by 40 degrees when calculating the retardation. The time retardation was measured and used for the calculation.
  • FIG. 1A shows the configuration of the polarizing plate and the liquid crystal display device according to claim 5.
  • a viewing-side polarizing plate is constituted by the first protective film 1, the first polarizing film 5, the second protective film 2, and the retardation layer 7 in which the orientation of the rod-like liquid crystal is fixed from the viewing side.
  • the polarizing plate is bonded to the liquid crystal cell 8 sandwiched between the glass substrates 9 and 10. Further, a polarizing plate constituted by the third protective film 3, the second polarizing film 6, and the fourth protective film 4 is disposed on the surface opposite to the liquid crystal cell 8.
  • the in-plane slow axis b of the second protective film and the alignment direction c of the liquid crystal cell are parallel.
  • the polarization transmission axis a of the polarizing film and the rubbing axis d of the glass substrate are in the directions shown in the figure.
  • the retardation layer 7 may be disposed between the first polarizing film 5 and the second protective film 2.
  • FIG. 1B shows the configuration of the polarizing plate and the liquid crystal display device according to claim 6.
  • a polarizing plate is constituted by the fourth protective film 4, the second polarizing film 6 and the third protective film 3 from the viewing side, and the polarizing plate is attached to the liquid crystal cell 8 sandwiched between the glass substrates 9 and 10. Bonded. Further, on the surface opposite to the liquid crystal cell 8, it is constituted by a retardation layer 7, a second protective film 2, a first polarizing film 5, and a first protective film 1 in which the orientation of the rod-like liquid crystal is fixed. A polarizing plate is disposed.
  • the in-plane slow axis b of the second protective film and the alignment direction c of the liquid crystal cell are orthogonal to each other.
  • the polarization transmission axis a of the polarizing film and the rubbing axis d of the glass substrate are in the directions shown in the figure.
  • the retardation layer 7 may be disposed between the first polarizing film 5 and the second protective film 2.
  • the polarizing plate of the present invention is obtained by applying a liquid crystal (or liquid crystal solution) to a substrate, drying and heat treatment (arrangement).
  • the liquid crystal alignment is fixed by UV curing or thermal polymerization, and a retardation layer is formed of substantially vertically aligned rod-like liquid crystals.
  • the retardation layer is formed on the first polarizing film or the second protective film as a base material, and preferably formed on the second protective film.
  • vertical alignment means that the liquid crystal alignment layer is sandwiched between crossed Nicol polarizers when evaluated using a polarizing microscope in order to evaluate the optical phase difference of the obtained liquid crystal alignment layer. If the liquid crystal alignment layer is tilted between crossed Nicol polarizers, the material that transmits light when the liquid crystal alignment layer is tilted is defined as the vertical alignment!
  • the vertical alignment film which may be a so-called vertical alignment film.
  • the liquid crystal material itself is vertically aligned at the air interface.
  • the alignment film is not particularly necessary, and this is preferable from the viewpoint of simplifying the configuration.
  • the retardation layer according to the present invention is a retardation layer made of substantially vertically aligned rod-like liquid crystal in the range of retardation Ro force to 10 nm Rt force S-100 400 ⁇ m. Further, Ro is more preferably in the range of 0.5 nm. In order to make the retardation layer in the above range, it is preferable to control the thickness of the retardation layer, the temperature during UV curing, the tilt angle control, and the pretilt angle at the support / air interface. ! /
  • the retardation layer is formed by curing a liquid crystal material capable of forming a liquid crystal phase at a predetermined temperature with a predetermined liquid crystal regularity.
  • the upper limit of the temperature showing the liquid crystal phase is not particularly limited as long as the transparent resin film of the base material is not damaged. Specifically, from the viewpoint of easy control of the process temperature and maintenance of dimensional accuracy, a temperature of 120 ° C. or lower is preferable, and a liquid crystal material that becomes a liquid crystal phase at a temperature of 100 ° C. or lower is preferably used.
  • the lower limit of the temperature showing the liquid crystal phase can be said to be a temperature at which the liquid crystal material can maintain the alignment state when used as a retardation plate.
  • liquid crystal material used as the retardation plate according to the present invention a polymerizable liquid crystal material is used. Power S is preferable.
  • the polymerizable liquid crystal material can be used by being superposed by irradiating with predetermined actinic radiation, and since the alignment state is fixed in the polymerized state, when using the polymerizable liquid crystal material, liquid crystal is used. There is no particular lower limit to the phase temperature.
  • the polymerizable liquid crystal material includes a polymerizable liquid crystal monomer, a polymerizable liquid crystal oligomer, or an O of a polymerizable liquid crystal polymer.
  • the polymerizable liquid crystal material can fix the alignment state, the alignment of the liquid crystal can be easily performed at a low temperature, and the alignment state is fixed during use. It can be used regardless of usage conditions such as temperature.
  • a polymerizable liquid crystal monomer is particularly preferably used as the polymerizable liquid crystal material. This is because the polymerizable liquid crystal monomer can be aligned at a lower temperature than the polymerizable liquid crystal oligomer or the polymerizable liquid crystal polymer, and has high sensitivity in alignment, and therefore it is easy to align.
  • the polymerizable liquid crystal monomer examples include a rod-like liquid crystal compound (I) represented by the following general formula (1) and a rod-like liquid crystal compound ( ⁇ ) represented by the following general formula (2): ).
  • the rod-like liquid crystalline compound (I) two or more compounds included in the general formula (1) can be mixed and used.
  • the rod-like liquid crystalline compound ( ⁇ ) has the general formula A mixture of two or more of the compounds included in (2) can also be used.
  • one or more kinds of rod-like liquid crystalline compounds (I) and one or more kinds of rod-like liquid crystalline compounds (II) can be mixed and used.
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, but R 1 and R have a wide temperature range showing a liquid crystal phase. Both 2 are preferably hydrogen atoms.
  • X may be any of a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a carbon number;! -4 alkyl group, a methoxy group, a cyano group, or a nitro group, but it may be a chlorine atom or a methyl group. Preferably there is.
  • a and b which indicate the chain length of the (meth) atalylooxy group at both ends of the molecular chain of the rod-like liquid crystalline compound (I) and the alkylene group which is a spacer with the aromatic ring, are each 2 to A force that can take any integer in the range of 12 to 4; a range of 10 is preferred, and a range of 6 to 9 is even more preferred.
  • the compound of the general formula (1) in which a and b are each 13 or more has a low isotropic transition temperature (TI). For this reason, both of these compounds are not preferred because the temperature range showing liquid crystallinity is narrow.
  • the rod-like liquid crystalline compound (I) can be synthesized by any method.
  • a rod-like liquid crystalline compound (I) in which X is a methinole group can be obtained by an esterification reaction of 1 equivalent of methylhydroquinone and 2 equivalents of 4- (m- (meth) atallyloyloxyalkoxy) benzoic acid.
  • the above benzoic acid is usually activated with acid chloride sulfonic acid anhydride or the like, and this is reacted with methylhydroquinone.
  • a carboxylic acid unit and methylhydroquinone can be directly reacted using a condensing agent such as DCC (dicyclohexyl carpositimide).
  • a condensing agent such as DCC (dicyclohexyl carpositimide).
  • an esterification reaction between 1 equivalent of methylhydroquinone and 2 equivalents of 4- (m-benzyloxyalkoxy) benzoic acid is first performed, and the ester obtained in the next step is hydrogenated.
  • the rod-like liquid crystalline compound (I) can also be synthesized by a method of debenzylating by an addition reaction or the like and then converting the molecular terminal to attaroylation.
  • methylhydroquinone can be introduced into diacetate and reacted with the above benzoic acid in a molten state to directly obtain an ester.
  • the rod-like liquid crystalline compound (I) when X in the general formula (1) is not a methyl group can also be obtained by performing the same reaction as above using hydroquinone having a corresponding substituent instead of methylhydroquinone. I can do it.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, but R 3 is preferably hydrogen because of the wide temperature range showing the liquid crystal phase. .
  • the rod-like liquid crystalline compound ( ⁇ ) having a value of 2 to 12 does not exhibit liquid crystallinity! /.
  • c is preferably in the range of 4 to 10; more preferably in the range of 6 to 9. It is preferable.
  • the rod-like liquid crystalline compound (II) can also be synthesized by an arbitrary method.
  • a rod-like liquid crystal can be obtained by esterification of 1 equivalent of 4 cyanophenol and 1 equivalent of 4 (n- (meth) allyloyloxyalkoxy) benzoic acid.
  • This esterification reaction is generally performed by activating the above benzoic acid with acid chloride sulfonic acid anhydride and the like, and synthesizing it with 4 cyanophenol as in the case of synthesizing the rod-like liquid crystalline compound (I). It is.
  • the above benzoic acid and 4-cyanphenol may be reacted using a condensing agent such as DCC (dicyclohexyl carpositimide).
  • a polymerizable liquid crystal oligomer or a polymerizable liquid crystal polymer in the present invention.
  • a polymerizable liquid crystal oligomer and a polymerizable liquid crystal polymer those conventionally proposed can be appropriately selected and used.
  • a photopolymerization initiator in addition to the polymerizable liquid crystal material, a photopolymerization initiator may be used as necessary.
  • a photopolymerization initiator may be unnecessary, but in the case of curing by, for example, ultraviolet (UV) irradiation, which is generally used, normal light is used. This is because the polymerization initiator is used for promoting the polymerization.
  • UV ultraviolet
  • Photopolymerization initiators include benzyl (also called bibenzoyl), benzoin isoptilester, benzoin isopropyl ether, benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4 monobenzoyl 4'-methyldiphenylsulfide , Benzyl methyl ketal, dimethylaminomethyl benzoate, 2-n butoxychetil 4-dimethylaminobenzoate, p isamylyl dimethylaminobenzoate, 3, 3 '— dimethyl-4-methoxybenzophenone, methylobenzoylformate, 2 methyl 1- (4 (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane 1 ON, 2—Benzirou 2—Dimethylamino 1 1 (4 morpholinophenyl) 1 Butane 1 1 ON, 1 1 (4 DES DENO REFENINORE) 2 -Hydroxy 1 2-Methyl
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is generally from 0.01% to 20% force S, more preferably from 0.1% to 10%, and more preferably from 0.5% to 5%. In the range, it can be added to the polymerizable liquid crystal material of the present invention. In addition to the photopolymerization initiator, a sensitizer can be added as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the thickness of the liquid crystal layer in the present invention is preferably in the range of 0.1 m to 20 m, and more preferably in the range of 0.2 to 10 m. If the liquid crystal layer according to the present invention is thicker than the above range, an optical anisotropy more than necessary may occur, and the predetermined optical anisotropy may not be obtained. Therefore, the thickness of the liquid crystal layer should be determined according to the required optical anisotropy.
  • a polymerizable liquid crystal material is used by preparing a liquid crystal layer forming composition by blending a photopolymerization initiator, a sensitizer, and the like, if necessary, and applying it on a substrate to form a liquid crystal layer.
  • a working layer is formed.
  • a method for forming a liquid crystal layer forming layer for example, a dry film or the like is formed in advance and a liquid crystal layer forming layer is laminated on a substrate, or a liquid crystal layer forming composition is melted. It is also possible to take a method of coating on the substrate, etc.
  • the composition for forming a liquid crystal layer is a composition for coating in which other components are dissolved by adding a solvent. It is preferable to form a liquid crystal layer forming layer by coating the alignment film using a product and removing the solvent. This is simple in terms of process as compared with other methods.
  • the solvent is a solvent capable of dissolving the above-described polymerizable liquid crystal material and the like.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not reduce the properties of the transparent resin film, and specifically, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, n-butylbenzene, jetylbenzene, and tetralin; Etherenoles such as methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene, and ethylene glycolenoresidino ethenore; ketones such as acetone, methinore ethinoleketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, or 2,4 pentanedione ; Esters such as ethynole acetate, ethylene glycol-monomethinoleateolate acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate,
  • the solubility of the polymerizable liquid crystal material or the like is insufficient, and the substrate may be eroded as described above.
  • this inconvenience can be avoided by using a mixture of two or more solvents.
  • a hydrocarbon solvent and a glycol monoether acetate solvent are preferable as the single solvent, and a mixed system of ethers or ketones and glycols is preferable as the mixed solvent. It is.
  • the concentration of the solution depends on the solubility of the polymerizable liquid crystal material or the like and the film thickness of the liquid crystal layer to be manufactured, but cannot be specified unconditionally, but usually 1% to 60% is preferable, more preferably 3 It is adjusted in the range of% to 40%.
  • polyester (meth) acrylate which is obtained by reacting a (meth) acrylic acid with a polyester prepolymer obtained by condensing a polyhydric alcohol and a monobasic acid or polybasic acid;
  • Polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a compound having a riol group and two isocyanate groups with each other and then reacting the reaction product with (meth) acrylic acid; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, nopolac type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyol polyglycidyl ether, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resin, ammine epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, dihydroxybenzene type epoxy resin Photopolymerizable compounds such as epoxy (meth) acrylic acid with a polyester prepolymer obtained by condensing a polyhydric alcohol and a monobasic acid or polybasic acid; Polyurethane (meth) acrylate obtained by react
  • the amount of these compounds added to the composition for forming a liquid crystal layer of the present invention is selected within a range that does not impair the purpose of the present invention, and is generally 40% or less of the composition for forming a liquid crystal layer of the present invention.
  • Strength S is preferable, and more preferably 20% or less. The addition of these compounds improves the curability of the liquid crystal material in the present invention, increases the mechanical strength of the resulting liquid crystal layer, and improves its stability.
  • a surfactant or the like can be added to the composition for forming a liquid crystal layer containing a solvent in order to facilitate coating.
  • surfactants that can be added include cationic surfactants such as imidazoline, quaternary ammonium salts, alkylamine oxides, polyamine derivatives, etc .; polyoxyethylene polyoxypropylene condensates, primary or secondary Alcohol ethoxylate, alkylphenol ethoxylate, polyethylene glycol and its esters, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, lauryl sulfate amines, alkyl-substituted aromatic sulfonates, alkyl phosphates, aliphatic or aromatic sulfonic acids
  • Anionic surfactants such as formalin condensates; amphoteric surfactants such as lauryl amide propyl betaine and lauryl aminoacetic acid betaine; non-polyethylene glycol fatty acid esters
  • the amount of surfactant added depends on the type of surfactant and the type of liquid crystal material. Depending on the type, the type of solvent, and the type of alignment film on which the solution is applied, it is usually 10 ppm, more preferably 100 ppm to 5% of the polymerizable liquid crystal material contained in the solution. Yes, more preferably in the range of 0.;! ⁇ 1%.
  • the liquid crystal layer forming composition may be applied by spin coating, roll coating, printing, dip pulling, die coating, casting, bar coating, blade coating, spray coating. Method, gravure coating method, reverse coating method or extrusion coating method.
  • the method for removing the solvent after coating the composition for forming a liquid crystal layer is performed, for example, by air drying, removal by heating, or removal under reduced pressure, or a combination thereof. By removing the solvent, a liquid crystal layer forming layer is formed.
  • the step of curing the polymerizable liquid crystal material energy for curing the polymerizable liquid crystal material is given, and thermal energy may be used, but usually there is an ability to cause polymerization by irradiation with ionizing radiation.
  • a polymerization initiator may be contained in the polymerizable liquid crystal material.
  • the ionizing radiation is not particularly limited as long as it is a radiation capable of polymerizing a polymerizable liquid crystal material.
  • ultraviolet light or visible light is also used for the ease of equipment and the like. However, it is more preferably 250 to 450 nm, and more preferably UV light having a wavelength of 300 to 400 nm.
  • UV ultraviolet rays
  • a low-pressure mercury lamp (sterilization lamp, fluorescent chemical lamp, black light), a high-pressure discharge lamp (high-pressure mercury lamp, metal halide lamp), or a short arc discharge lamp (ultra-high-pressure mercury).
  • Lamp xenon lamp, mercury xenon lamp.
  • metal halide lamps, xenon lamps, high-pressure mercury lamps, etc. is recommended.
  • the irradiation intensity may be appropriately adjusted depending on the composition of the polymerizable liquid crystal material forming the liquid crystal layer and the photopolymerization initiator.
  • the liquid crystal layer forming layer described above is formed.
  • the treatment temperature in this step that is, the temperature condition under which the polymerizable liquid crystal material becomes a liquid crystal phase may be performed, or the temperature may be lower than the temperature at which the liquid crystal phase becomes.
  • the substrate used for the first to fourth protective films is preferably a transparent resin film, particularly preferably easy to manufacture and optically transparent.
  • transparent means that the visible light transmittance is 60% or more, preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • senorelose esterolene-based vinylome polyester film, polycarbonate film, polyarylate film, polyester film (including polyethersulfone) film, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate polyester film, polyethylene film, polypropylene Finalem, cellophane, polyvinylidene chloride film, polybutyl alcohol film, ethylene alcohol film, syndiotactic polystyrene film ,
  • Polycarbonate film, norbornene resin film, polymethylpentene film, polyether ketone film, polyether ketone imide film, polyamide film, fluororesin film, nylon film, polymethyl methacrylate film, acrylic film or glass plate I can list.
  • norbornene resin films and cellulose ester films are preferred.
  • the norbornene-based resin film preferably used in the present invention is an amorphous polyolefin film having a norbornene structure, such as APO manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., ZEONEX manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., JSR There is ARTON etc. made by Co., Ltd.
  • the base material of the second protective film is a specific cell port to be described later. It is a cellulose ester film mainly composed of sesester.
  • Cellulose ester is preferably senorelose acetate, senorelose acetate butyrate, senorelose acetate propionate, or cellulose acetate phthalate, and cellulose acetate or cellulose acetate propionate is preferably used.
  • Examples of commercially available cell mouth ester films include Konica Minoltack KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC4FR, KC8UY-HA, KC8UX-RHA (Putto Co., Ltd.) Equivalent force It is preferably used from the viewpoint of production, cost, transparency, adhesion and the like. These films may be films produced by melt casting or film produced by solution casting! /.
  • the cellulose ester used in the second protective film according to the present invention is an aliphatic carboxylic acid ester or an aromatic carboxylic acid ester having about 2 to 22 carbon atoms or an aliphatic carboxylic acid ester and an aromatic carboxylic acid.
  • a mixed ester of esters is preferably used, and a lower fatty acid ester of cellulose is particularly preferable.
  • the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having a carbon atom number power of S 6 or less. Specifically, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate phthalate, etc., JP-A-10-45804, JP-A-8-231761, and US Pat. No.
  • mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate.
  • the lower fatty acid ester of cellulose that is particularly preferably used is cenololose acetate propionate.
  • the cellulose ester has an acyl group having 2 to 22 carbon atoms as a substituent, and when the substitution degree of the acetyl group is X and the substitution degree of the propionyl group is Y, the following formula 1 and It is a cellulose ester that satisfies 2 at the same time.
  • Equation 1 2. 00 ⁇ X + Y ⁇ 2. 60
  • Formula 2 0. 10 ⁇ 1.00 Among them, 2 ⁇ 30 ⁇ + ⁇ 2.55 force S is preferable, and 2 ⁇ 40 ⁇ + ⁇ 2.55 force S is more preferable. Also, 0.50 ⁇ 0.90 is preferable, and 0.70 ⁇ 0.90 is preferred.
  • the portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group. These can be synthesized by known methods. Further, the degree of substitution of these acyl groups can be measured according to the method prescribed in ASTM-D817-96.
  • a cellulose ester synthesized using cotton linter, wood pulp, kenaf or the like as a raw material can be used alone or in combination.
  • cotton linter hereinafter sometimes referred to simply as linter
  • cellulose ester synthesized from wood pulp either alone or in combination.
  • the cellulose esters obtained from these can be mixed and used at an arbitrary ratio. These cellulose esters use an organic solvent such as organic acid such as acetic acid such as acetic acid when the acylating agent of the cellulose raw material is acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride) It can be obtained by a conventional method using a protic catalyst such as sulfuric acid.
  • organic acid such as acetic acid
  • acetic acid such as acetic acid
  • the degree of degradation can be defined by the value of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) that is usually used.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the weight average molecular weight is used as one index of the degree of reaction for allowing the acetylation reaction to take place for a sufficient period of time without causing excessive decomposition due to being too long.
  • the value of (Mw) / number average molecular weight (Mn) can be used.
  • the ratio of (Mn) Mw / Mn is preferably 1.4 to 3.0.
  • the cellulose ester film strength material has a value of Mw / Mn of 1.4 to 3.0.
  • the cellulose ester (preferably cellulose triacetate or cellulose acetate propionate) contained in the film should have a Mw / Mn value in the range of 1.4 to 3.0. preferable.
  • this method is very expensive. Further, it is preferably 3.0 or less because the flatness is easily maintained. More preferably, it is ⁇ . 1.7 to 2.2.
  • the molecular weight of the cellulose ester used in the present invention is preferably 8000 0-200000 in terms of number average molecular weight ( ⁇ )! More preferably between 100000 and 200,000, especially between 150,000 and 200,000.
  • the average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester can be measured by a known method using high performance liquid chromatography. Using this, the number average molecular weight and weight average molecular weight can be calculated, and the ratio (Mw / Mn) can be calculated.
  • the measurement conditions are as follows.
  • the method for producing cellulose ester is obtained by the force S obtained by the method described in JP-A-10-45804.
  • Cellulose esters are also affected by trace metal components in cellulose esters. Echoed. These are considered to be related to the water used in the manufacturing process. It is preferable to have fewer components that can become insoluble nuclei. Metal ions such as iron, calcium, and magnesium contain organic acidic groups. ! / In some cases, an insoluble material may be formed by salt formation with a polymer degradation product, etc.
  • the iron (Fe) component is preferably 1 ppm or less.
  • the calcium (Ca) component is abundant in groundwater, river water, etc., and if it is too much, it becomes hard water and is not suitable as drinking water, as well as acidic components such as 1S carboxylic acid and sulfonic acid, and many other components. Ligands and coordination compounds form scum (insoluble starch, turbidity) derived from many insoluble calcium that is easy to form complexes.
  • the calcium (Ca) component is 60 ppm or less, preferably 0 to 30 ppm.
  • the magnesium (Mg) component too much too much results in insoluble matter, so 0 to 70 ppm is preferable, and 0 to 20 ppm is particularly preferable.
  • Metal components such as iron (Fe) content, calcium and a) content, and magnesium (Mg) content are pre-treated with microdigest wet cracking equipment (sulfuric acid cracking) and alkali melting. This can be obtained by performing analysis using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer).
  • the refractive index of the cellulose ester film used in the present invention is 1.45-1.
  • the film refractive index is measured using an Abbe refractometer based on Japanese Industrial Standard JIS K 7105.
  • the cellulose ester film may contain additives such as a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a matting agent.
  • the cellulose ester film used for the third protective film according to the present invention preferably has a retardation in the range of 0 to 5 nm for Ro and 1 to 10 nm for Rt.
  • the third protective film is a cellulose ester, it is possible to produce at a temperature equal to or higher than the glass transition point in the middle of the force produced by melt film formation or solution film formation for 15 seconds or more. It is preferable to add an additive caloric agent that retains or has a birefringence expression opposite to that of the cellulose ester.
  • the cellulose ester film used for the third protective film according to the present invention preferably contains an acryl polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and 30000 or less that exhibits negative orientation birefringence in the stretching direction.
  • the acrylic polymer is preferably an acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain or an acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain.
  • an acrylic polymer, an acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain, or an acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain preferably has a weight average molecular weight of 500 to 10,000.
  • the cellulose ester film after film formation has excellent performance as a protective film for polarizing plates with excellent transparency and extremely low moisture permeability.
  • the polymer has a weight average molecular weight of 500 or more and 30000 or less, it is considered to be between the oligomer and the low molecular weight polymer.
  • it is desirable to use a method capable of aligning the molecular weight as much as possible by a method that does not increase the molecular weight, which is difficult to control the molecular weight in ordinary polymerization.
  • a method using a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide or t-butyl hydroperoxide, or a method using a polymerization initiator in a larger amount than usual polymerization is used.
  • a method using a chain transfer agent such as a mercapto compound or carbon tetrachloride
  • a method using a polymerization terminator such as benzoquinone dinitrobenzene in addition to the polymerization initiator
  • Examples include a method of bulk polymerization using a compound having one thiol group and a secondary hydroxyl group as described in Japanese Patent No.
  • ethylenically unsaturated monomer unit constituting the polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer for example, as a bule ester, for example, butyl acetate, butyl propionate, butyl butyrate, valerate, valeric acid Bull, Caproate Bull, Force Purate Bull, Laurate Bull, Myristic Acid Bull, Palmitate Acid, Vinyl Stearate, Cyclohexane Carboxylic Acid Bull, Octyl Acid Bull, Methacrylic Acid Bull, Crotonic Acid Bull, Sorbic Acid Bull, benzoate, cinnamate, etc .;
  • acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (in 1), butyl acrylate (nis-t 1), pentyl acrylate (nis —), Hexyl Acrylate (n—i), To Acrylic Acid Chill (n-i 1), oct
  • the polymer composed of the above-mentioned monomers may be a copolymer or a homopolymer, and is preferably a vinylolestenore homopolymer, a vinylolestenole copolymer, or a copolymer of vinylolestenole and acrylic acid or methacrylic acid ester.
  • the acrylic polymer refers to a homopolymer or copolymer of acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester having no monomer unit having an aromatic ring or a cyclohexyl group.
  • An acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain is an attalinole polymer that always contains an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having an aromatic ring.
  • An acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain is a cyclohexylene group.
  • Examples of the acrylate monomer having no aromatic ring and cyclohexyl group include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (in), and butyl acrylate (n-is-t).
  • the acrylic polymer is preferably a homopolymer or copolymer of the above monomers and has a strength S, and the acrylic acid methyl ester monomer unit preferably has 30% by mass or more. It is preferable to have more than mass%! / ,. In particular, a homopolymer of methyl acrylate or methyl methacrylate is preferred.
  • acrylic acid or methacrylic acid ester monomers having an aromatic ring examples include phenyl acrylate, phenyl methacrylate, acrylic acid (2 or 4 phenyl), and methacrylic acid (2 or 4 phenyl).
  • the aromatic ring in the acrylic polymer having in the side chain has an acrylic acid or main methacrylic acid ester monomer unit is 20 40 weight 0/0 having an aromatic ring, and acrylic acid or methacrylic acid methyl ester monomer It is preferred to have 50 80% by weight unit! /.
  • the poly The monomer preferably has 2 to 20% by mass of a hydroxyl group-containing acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit.
  • Examples of the acrylate monomer having a cyclohexyl group include cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylic acid (4-methylcyclohexyl), methacrylic acid (4-methylcyclohexyl), and acrylic acid.
  • Force S, cyclohexyl acrylate, and cyclohexyl methacrylate can be preferably used, such as (4-ethyl cyclohexyl) and methacrylic acid (4-ethyl cyclohexyl).
  • acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain a ⁇ acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having 20 to 40 weight 0/0 having a cyclohexyl group, a and 50-8 0 wt% It is preferable. Further, in the polymer, or acrylic acid having a hydroxyl group preferably has a methacrylic acid ester monomer unit 2-20 mass 0/0.
  • a polymer obtained by polymerizing the above ethylenically unsaturated monomer, an acrylic polymer, an acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain, and an talyl polymer having a cyclohexyl group in the side chain are all in phase with the cellulose resin. Excellent solubility.
  • acrylic acid or methacrylic acid ester monomers having a hydroxyl group are constituent units of a copolymer that is not a homopolymer.
  • the acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group is contained in an amount of 2 to 20% by mass in the acrylic polymer! /.
  • a polymer having a hydroxyl group in the side chain can also be preferably used.
  • the monomer unit having a hydroxyl group the same force as the above-mentioned monomer, acrylic acid or methacrylic acid ester is preferred.
  • acrylic acid ester or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group in the polymer is preferably contained in the polymer in an amount of 2 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.
  • the polymer as described above contains 2 to 20% by mass of the above-mentioned monomer unit having a hydroxyl group, of course, it is excellent in compatibility with cellulose ester, retention and dimensional stability, and low moisture permeability. It is particularly excellent in adhesiveness with a polarizer as a polarizing plate protective film that is strong and has an effect of improving the durability of the polarizing plate.
  • the method of having a hydroxyl group at at least one terminal of the main chain of the acrylic polymer is not particularly limited as long as it is a method of having a hydroxyl group at the terminal of the main chain, but azobis (2-hydroxyethyl) A method using a radical polymerization initiator having a hydroxyl group such as a petitate), a method using a chain transfer agent having a hydroxyl group such as 2-mercaptoethanol, a method using a polymerization terminator having a hydroxyl group, and a living ion polymerization.
  • a compound having one thiol group and a secondary hydroxyl group as disclosed in JP-A-2000-128911 or ⁇ -MA 2000-344823, or a compound thereof is preferred, for example, by bulk polymerization using a polymerization catalyst in which a product and an organometallic compound are used in combination.
  • the polymer produced by the method relating to the description in this publication is commercially available as Act Flow series manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., and can be used preferably.
  • the polymer having a hydroxyl group at the terminal and / or the polymer having a hydroxyl group in a side chain has an effect of significantly improving the compatibility and transparency of the polymer.
  • a polymer using styrene as the ethylenically unsaturated monomer exhibiting negative orientation birefringence with respect to the stretching direction is preferred in order to exhibit negative refraction.
  • styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethylol styrene, ethynole styrene, isopropino styrene, chloromethylol styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinyl benzoic acid.
  • the force including methyl ester is not limited to these.
  • the cellulose ester film used in the present invention has an ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and no hydrophilic group in the molecule and no hydrophilic ring in the molecule, and is hydrophilic.
  • the polymer X used in the present invention does not have an aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule! /, And does not have an aromatic ring in the molecule and the ethylenically unsaturated monomer Xa. It is a polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000 obtained by copolymerization with saturated monomer Xb.
  • Xa is an acrylic or methacrylic monomer that does not have an aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule
  • Xb is an acrylic or methacrylic monomer that does not have an aromatic ring in the molecule and has a hydrophilic group.
  • the polymer X used in the present invention is represented by the following general formula (X).
  • Rl R3 R5 represents H or CH.
  • R2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R4 R6 represents CH -C H or -C H.
  • Monomers as monomer units constituting the polymer X used in the present invention are listed below, but are not limited thereto.
  • the hydrophilic group refers to a group having a hydroxyl group or an ethylene oxide chain.
  • the ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and no hydrophilic group in the molecule is, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (in), butyric acid nis-t1), acrylic Pentyl acid (nis), hexyl acrylate (n i Heptyl acrylate (n—i Octyl acrylate (ni Nonyl acrylate (n—i Myristyl acrylate) n— i Acrylic acid (2-ethylhexyl), Acrylic acid (epsilon prolatatone), Acrylic acid (2 —Ethoxyethyl), etc., or those obtained by replacing the above acrylates with methacrylic acid esters, including methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate (i ⁇ -) Is preferred.
  • the ethylenically unsaturated monomer Xb having no aromatic ring in the molecule and having a hydrophilic group is preferably acrylic acid or a methacrylic acid ester as a monomer unit having a hydroxyl group.
  • acrylic acid 2-hydroxyethyl
  • acrylic acid (2-hydroxybutyl) acrylic acids
  • examples include those replaced with methacrylic acid, preferably acrylic acid (2-hydroxyethyl), methacrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl).
  • Xc is not particularly limited as long as it is a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer other than Xa Xb, but preferably does not have an aromatic ring.
  • the molar composition ratio (m: n) of Xa Xb and Xc is preferably 99 ;! 65 35, more preferably 95: 5 75 25.
  • the p of Xc is 0-10.
  • Xc may be a plurality of monomer units.
  • the molecular weight of the polymer X is preferably 5000 or more and 30000 or less, more preferably 8000 or more and 25000 or less.
  • the weight average molecular weight By setting the weight average molecular weight to 5000 or more, the dimensional change of the cellulose ester film under high temperature and high humidity is small, and the curling as a polarizing plate protective film is small. The advantage is obtained and preferable.
  • the weight average molecular weight is within 30000, the compatibility with cellulose ester is further improved, and bleeding out under high temperature and high humidity and further haze generation immediately after film formation are suppressed.
  • the weight average molecular weight of the polymer X used in the present invention can be adjusted by a known molecular weight adjusting method.
  • molecular weight adjusting methods include a method of adding a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, laurinoremer kabutane, octyl thioglycolate, and the like.
  • the polymerization temperature is usually from room temperature to 130 ° C, preferably 50 ° C to 100 ° C, and this temperature or the polymerization reaction time can be adjusted.
  • the weight average molecular weight can be measured by the following method.
  • Weight average molecular weight Mw is measured using gel permeation chromatography.
  • the polymer ⁇ ⁇ used in the present invention is a polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and 3000 or less obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer Ya having no aromatic ring.
  • a weight average molecular weight of 500 or more is preferable because the residual monomer of the polymer decreases. Moreover, it is preferable to set it to 3 000 or less in order to maintain the retardation value Rt reduction performance.
  • Ya is preferably an acrylic or methacrylic monomer having no aromatic ring.
  • the polymer Y used in the present invention is represented by the following general formula (Y).
  • R5 represents H or CH.
  • R6 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;
  • Yb represents a monomer unit copolymerizable with Ya.
  • Yb is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with Ya.
  • Y b may be plural.
  • k + q 100 q is preferably 0-30.
  • Ethylenically unsaturated monomer Ya constituting polymer Y obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomer Ya is an acrylate ester such as methyl acrylate or ethyl acrylate.
  • Yb is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with Ya, but as a bule ester, for example, butyl acetate, butyl propionate, butyl butyrate, valerate, valerate, and bivalate.
  • Caproic acid bull force puric acid bull, lauric acid bull, myristic acid bull, palmitate bull, stearic acid bull, cyclohexanecar
  • boric acid bur octyl butyl, methacrylate butyl, crotonate butyl, sorbate butyl, cinnamate butyl and the like are preferable.
  • Yb may be plural.
  • cumene peroxide is a method using a peroxide polymerization initiator such as t-butyl hydroperoxide, a method using a polymerization initiator in a larger amount than normal polymerization, and a polymerization start.
  • a method using a chain transfer agent such as a mercapto compound or carbon tetrachloride, a method using a polymerization terminator such as benzoquinone dinitrobenzene in addition to the polymerization initiator, and JP-A 2000-128911 or the same.
  • Examples include a method of bulk polymerization using a compound having a single thiol group and a secondary hydroxyl group as disclosed in JP 2000-344823, or a polymerization catalyst in which the compound and an organometallic compound are used in combination.
  • a polymerization method using a compound having a thiol group and a secondary hydroxyl group in the molecule as a chain transfer agent is preferred.
  • the ends of the polymer X and the polymer Y have a hydroxyl group and a thioether resulting from the polymerization catalyst and the chain transfer agent.
  • This terminal residue can adjust the compatibility between the polymers X and Y and the cellulose ester.
  • the hydroxyl values of the polymers X and Y are preferably 30 to 150 [mgKOH / g].
  • This measurement conforms to JIS K 0070 (1992).
  • This hydroxyl value is defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bound to a hydroxyl group when sample lg is acetylated.
  • sample Xg (about lg) is precisely weighed in a flask, and 20 ml of acetylating reagent (20 ml of acetic anhydride added to pyridine to make 400 ml) is accurately added. Attach an air condenser to the mouth of the flask and heat in a glycerin bath at 95 ° C or 100 ° C.
  • C is the amount of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml), f is 0.
  • polymer X and polymer Y are both highly compatible with cellulose ester, have excellent productivity without evaporation and volatilization, have good retention as a protective film for polarizing plates, and have low moisture permeability and dimensional stability. Are better.
  • the content of the polymer X and the polymer Y in the cellulose ester film is preferably in the range satisfying the following formulas (i) and (ii).
  • a preferable range of the formula (i) is 10 to 25% by mass.
  • the total amount of the polymer X and the polymer Y is 5% by mass or more, it acts sufficiently to reduce the retardation value Rt. If the total amount is 35% by mass or less, the adhesion with the polarizer PVA is good.
  • Polymer X and polymer Y have the power to directly add and dissolve as a material constituting the dope liquid described later, or the power to add to the dope liquid after dissolving it in an organic solvent that dissolves cellulose ester in advance. Monkey.
  • the cellulose ester film as the first to fourth protective films of the present invention may contain an additive that can be added to a normal cell mouth ester film.
  • Examples of these additives include a plasticizer, an ultraviolet absorber, and fine particles.
  • the present invention preferably contains the following plasticizer.
  • plasticizers include phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, and trimellitic ester plasticizers.
  • Agents, pyromellitic acid plasticizers, glycolate plasticizers, citrate ester plasticizers, polyester plasticizers, polyhydric alcohol ester plasticizers, etc. can be preferably used.
  • phosphate ester plasticizers triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresinoresifenenorephosphate, otachinoresifenenorephosphate, diphenenorebifeninorephosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate
  • jetyl phthalate dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethyl hexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diphenyl phthalate, dicyclohexyl
  • trimellitic acid plasticizers such as phthalate, tributyl trimellitate, triphenyl trimellitate, triethyl trimellitate, etc.
  • glycolate plasticizers such as retate, tetraphenylpyromellitate, tetraethylpyromellitate, etc.
  • examples of glycolate plasticizers include triacetin, tributyrin, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl dallicolate, etc.
  • citrate ester plasticizers triethinorecitrate, tri-n-butinorecitrate, acetylenotriethinorecitrate, acetinoretri n-butinorecitrate, acetinoretri n- (2-ethenorehexinore) citrate Etc. can be preferably used.
  • Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic esters.
  • polyester plasticizer a copolymer of a dibasic acid such as an aliphatic dibasic acid, an alicyclic dibasic acid, an aromatic dibasic acid, and the like, and dalicol can be used.
  • the aliphatic dibasic acid is not particularly limited, and adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid and the like can be used.
  • Use glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, etc. Can do. These dibasic acids and glycols can be used alone! /, Or a mixture of two or more.
  • Polyhydric alcohol ester plasticizers are dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohols It consists of an ester of bonic acid.
  • Examples of preferable polyhydric alcohol include, for example, the following powers The present invention is not limited to these.
  • Adonito Nore Arabico Nore, Ethylene Glycol Nore, Diethylene Glycol Nore, Triethylene Glycol Nore, Tetraethylene Daricol, 1,2-Propanediol, 1,3-Propanediol, Dipropylene Ginol Nore, Tripropylene Ginol Nole, 1 , 2-butanediole, 1,3 butanediole, 1,4 1 butanediole, dibutylene glyconore, 1,2,4 butantriolinore, 1,5 1pentandiole, 1,6 hexanediole, Hexanetriol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3 propanediol, galactitol, mannitol, 3-methylpentane Can raise power, S, etc.
  • the monocarboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and the like can be used. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferable in terms of improving moisture permeability and retention. Examples of preferable monocarboxylic acids include the following strength S, and the present invention is not limited thereto.
  • aliphatic monocarboxylic acid a straight-chain or side-chain fatty acid having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. A carbon number of 1 to 20 is more preferable, and a carbon number of 1 to 10 is particularly preferable.
  • acetic acid is included, compatibility with cellulose ester increases, so it is also preferable to use a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acids.
  • Preferred examples of the aliphatic monocarboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, strength prillic acid, pelargonic acid, strength purine acid, 2-ethylethylhexanecarboxylic acid, undecyl acid, Lauric acid, tridecinolic acid, myristic acid, pentadecylic acid, normitic acid, heptadecyl acid, stearic acid, nonadecanoic acid, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, rataceric acid Saturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, etc.
  • Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane force Rubonic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, or derivatives thereof can be increased.
  • Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and benzene rings such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid.
  • One or more aromatic monocarboxylic acids or their derivatives can be raised. Particularly preferred is benzoic acid.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 500, more preferably in the range of 350 to 750. Larger moisture permeability is preferred in terms of improving retention, and smaller is desirable in terms of compatibility with cellulose esters! /.
  • the carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester used in the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds. Further, all OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified with carboxylic acid, or some of them may be left as OH groups.
  • plasticizers are preferably used alone or in combination!
  • the amount of these plasticizers used is preferably from 1 to 20% by mass, more preferably from 3 to 13% by mass, based on the cellulose ester in terms of film performance, processability and the like.
  • the ultraviolet absorber that can be used in the present invention is intended to improve durability by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less, and particularly has a transmittance of 10% or less at a wavelength of 370 nm. More preferably, it is 5% or less, more preferably 2% or less.
  • the ultraviolet absorber used in the present invention is not particularly limited! /, But for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds Examples include compounds, nickel complex compounds, inorganic powders, and the like. It is good also as a polymer type ultraviolet absorber.
  • fine particles for the cellulose ester film used in the present invention.
  • inorganic compounds are silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium carbonate, hydrated calcium silicate, aluminum caate.
  • magnesium silicate and calcium phosphate are preferable in that the turbidity is low. In particular, silicon dioxide is preferred.
  • the average primary particle size of the fine particles is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 20 nm. These are preferably contained mainly as secondary aggregates having a particle size of 0.05 to 0.3 m.
  • the content of the fine particles of the cellulose ester film is 0. 05 ⁇ ;! is preferably mass 0/0 device in particular 0.1;! ⁇ 0.5 wt% is preferred.
  • Fine particles of silicon dioxide are, for example, products of Aerogenole R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, 0X50, TT600 (above, manufactured by Enomoto Aerosil Co., Ltd.) It is marketed by name and can be used.
  • Zirconium oxide fine particles are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and can be used.
  • Examples of the polymer include silicone resin, fluororesin, and acrylic resin. Silicone resins are preferred, especially those having a three-dimensional network structure (e.g., Suzunonore 103, 105, 108, 120, 145, 3120 and 240 (and above) , Manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) and can be used.
  • Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the turbidity of the cellulose ester film low.
  • the cellulose ester film used in the present invention is preferably a cellulose ester film produced by a solution casting method or a melt casting method.
  • the cellulose ester film used in the present invention is produced by a step of preparing a dope by dissolving cellulose ester and an additive in a solvent, and casting the dope onto an endless metal support that moves infinitely. Process, drying the cast dope as a web, peeling from the metal support, stretching or holding the width, further drying, finishing This is done by the process of winding the force film.
  • the concentration of cellulose ester in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced. However, if the concentration of cellulose ester is too high, the load during filtration increases, resulting in poor filtration accuracy. Become.
  • the concentration that achieves both of these is preferably 10 to 35% by mass, more preferably 15 to 25% by mass.
  • Solvents used in the dope may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable from the viewpoint of production efficiency to use a mixture of good and poor solvents of cellulose ester. Good Solvents are more preferred, and cellulose ester is preferred for solubility of cellulose esters!
  • the preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent.
  • a good solvent and a poor solvent are defined as a good solvent, a solvent that swells alone, or a substance that does not dissolve!
  • the good solvent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, and methyl acetate acetate. Particularly preferred is methylene chloride or methyl acetate.
  • the poor solvent used in the present invention is not particularly limited.
  • methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone, and the like are preferably used.
  • the dope preferably contains water in an amount of 0.0;! To 2% by mass.
  • the solvent used for dissolving the cellulose ester is used by collecting the solvent removed from the film by drying in the film-forming process and reusing it.
  • a general method can be used. Combining heating and pressurization exceeds the boiling point at normal pressure Can be heated. It is preferable to stir and dissolve while heating at a temperature in the range above the boiling point of the solvent at normal pressure and under pressure, in order to prevent the formation of massive undissolved substances called gels and macos. Further, a method in which a cellulose ester is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then a good solvent is added and dissolved is also preferably used.
  • the pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside. For example, a jacket type is preferable because temperature control is easy.
  • the heating temperature with the addition of the solvent is preferably high! /, From the viewpoint of the solubility of the cellulose ester, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates.
  • the preferred caloric temperature is 45-20. C and 60-10. 70 more preferred than C. C ⁇ ; C is more preferred.
  • the pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.
  • a cooling dissolution method is also preferably used, whereby the cellulose ester can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.
  • the cellulose ester solution is filtered using a suitable filter medium such as filter paper.
  • the filter medium it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters and the like, but there is a problem that the filter medium is likely to be clogged if the absolute filtration accuracy is too small. Therefore, a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferred. A filter medium with a capacity of 0.001 to 0.008 mm is preferred, and a filter medium power of 0.003 to 0.006 mm is more preferred! /.
  • the ability to use ordinary filter media with no particular restrictions on the material of the filter media The plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark) and metal filter media such as stainless steel drop off the fibers. Etc. are preferred. It is preferable to remove and reduce impurities, particularly bright spot foreign matter, contained in the raw material cellulose ester by filtration.
  • a bright spot foreign material is a two-polarized plate placed in a crossed Nicol state, a rolled cellulose ester is placed between them, and light is applied from one polarizing plate to the other polarizing plate. This is a point (foreign matter) where light from the opposite side appears to leak when observing the force, and the number of bright spots having a diameter of 0.01 mm or more is preferably 200 / cm 2 or less. More preferably 100 pieces / cm 2 or less, still more preferably 50 pieces / m 2 or less, still more preferably 0 to 10 pieces / cm 2 or less. Further, it is preferable that the number of bright spots of 0.01 mm or less is small.
  • the power that can be filtered by the usual method The dope is filtered at a temperature higher than the boiling point at normal pressure of the solvent and the solvent does not boil under pressure!
  • the increase in the difference in filtration pressure before and after filtration (referred to as differential pressure) is preferably small.
  • a preferable temperature is 45 to 120 ° C, and 45 to 70 ° C is more preferable, and 45 to 55 ° C is still more preferable.
  • the filtration pressure is preferably small.
  • the filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less. 1. It is preferably 2 MPa or less, more preferably 1. OMPa or less.
  • the metal support in the casting process is preferably a mirror-finished surface.
  • a stainless steel belt or a drum whose surface is polished with a porcelain is preferably used as the metal support.
  • the cast width can be l ⁇ 4m.
  • the surface temperature of the metal support during the casting process is 50 ° C to a temperature lower than the boiling point of the solvent, and the high temperature force S It is preferable because the web can be dried quickly, but if it is too high, the web will foam. The flatness may deteriorate.
  • the preferred support temperature is 0 to 40 ° C, more preferably 5 to 30 ° C.
  • the web is gelled by cooling and peeled off from the drum in a state containing a large amount of residual solvent! /.
  • the method of controlling the temperature of the metal support is not particularly limited! /, But there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of bringing hot water into contact with the back side of the metal support.
  • the use of warm water is more efficient in transferring heat, so it is preferable to have a short time until the temperature of the metal support becomes constant.
  • warm air it may be higher than the target temperature!
  • the residual solvent amount when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass. Or it is 60-130 mass%, Most preferably, it is 20-30 mass% or 70-; 120 mass%.
  • the web is peeled off from the metal support, and further dried, so that the residual solvent amount is 1% by mass or less, more preferably 0.1.
  • the content is not more than mass%, particularly preferably 0 to 0.01 mass%.
  • a roll drying method a method in which a plurality of rolls arranged at the top and bottom are alternately passed through a web
  • a tenter method for drying while transporting the web is employed.
  • the film is preferably stretched in the width direction by a tenter method in which both ends of the web are gripped by clips or the like.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages, and biaxial stretching is preferably performed in the casting direction and the width direction. Also, when biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed or may be performed stepwise. In this case, stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be performed sequentially, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any one of the stages. Is also possible.
  • the preferred draw ratio is 1.05 to 2 times, preferably 1 .;! To 1.5 times.
  • Two cars may be shrunk in the vertical direction at the time of filing, and may be shrunk so as to be 0.8 to 0.99, preferably 0.9 to 0.99.
  • the area is 1.12 times to 1.44 times due to transverse stretching and longitudinal stretching or contraction, preferably 1.15 times to 1.32 times! That power S liked! This is the force S obtained by the draw ratio in the machine direction X and the draw ratio in the transverse direction.
  • the "stretching direction" in the present invention is a force S that is usually used to mean a direction in which a stretching stress is directly applied when performing a stretching operation, and is biaxially stretched in multiple stages. In some cases, the term is used to mean that the draw ratio is finally increased (that is, the direction that usually becomes the slow axis).
  • the retardation represented by the following formulas 3 and 4 has a Ro force of 0 to 115 nm and an Rt force of Sl00 to 250 nm.
  • Rt / Ro is in the range of 1 ⁇ 6 to 4 ⁇ 4.
  • Ro force is 5 to 95 nm
  • Rt is in the range of 110 to 200 nm
  • Rt / Ro is preferably in the range of 2.0 to 3.5.
  • Retardation is measured at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C and 55% RH.
  • the retardation in the state where the second protective film and the retardation layer according to the present invention are laminated ranges from Ro force 30 to 105 nm, Rti up to 300 to 25 nm. Further, the Ro force is 45 to 95 nm, Rt is 100 to 25 nm, and particularly preferably, Rt is in the range of 60 to 20 nm.
  • the laminated film has an optical axis in the same plane, and the following formulas 5, 6, 7,
  • the chromatic dispersion characteristic defined in Fig. 8 is
  • the absolute value of the angle formed by the transmission axis of the first polarizing film and the in-plane slow axis of the second protective film is in the range of 0 to 1 °.
  • a range of 0.65 is preferred.
  • the absolute value of the angle formed by the transmission axis of the first polarizing film and the in-plane slow axis of the second protective film, the force SO to be in the range of 1 °, the second protective film This can be achieved by setting the in-plane slow axis in the direction perpendicular to the transport direction and controlling in-plane unevenness.
  • Ro (480) and Ro (630) are each 23. C, 55% RH environment, 480 belly, 630 belly retarded Roi, Rt (480) and Rt (630) are 480 nm each. Retardation Rt value at 630nm.
  • D (Ro) 1 and D (Ro) 2 can be achieved by appropriately selecting the material and manufacturing method of the second protective film.
  • the material it is preferable to change the substituent (type / substitution degree) of the cellulose ester material.
  • the value tends to increase as the degree of substitution decreases and decreases as the propionyl group increases. It also varies depending on the additive. Generally, in the case of a retarder, etc., it tends to increase.
  • D (Rt) 1 and D (Rt) 2 control the phase difference between the second protective film and the phase difference layer. Specifically, the value becomes smaller by relatively increasing the phase difference of the second protective film.
  • the retardation of the first protective film and the fourth protective film used in the polarizing plate of the present invention is not particularly limited, but the retardation Ro in the in-plane direction is preferably in the range of 30 nm to 1000 nm. More preferably, it is in the range of 30 nm to 500 nm, particularly preferably 30 nm to; 150 nm force S, most preferably in the range of 30 nm to 75 nm.
  • the retardation Rt in the thickness direction is preferably from 30 nm to! OOOnm range force S, more preferably from 30 nm to 500 nm, and particularly preferably from 30 nm to 250 nm.
  • the cellulose ester film used in the first to fourth protective films according to the present invention preferably has a thickness in the range of 20 to 200 mm 111 and 20 to 100 mm 111. Is more preferably 20-80 111.
  • the cellulose ester film used for the third protective film is preferably 20 to 45 m in order to obtain the effects of the present invention.
  • the polarizing plate can be produced by a general method.
  • the cellulose ester film used in the first to fourth protective films of the present invention is completely hatched on at least one surface of a polarizing film prepared by subjecting the back side of the cellulose ester film to alkali hatching and immersing and stretching in an iodine solution. Bonding is preferably performed using an aqueous polypolyalcohol solution.
  • the film may be used on the other surface, or another polarizing plate protective film may be used.
  • CR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, and KC4FR are also preferably used.
  • the polarizing film which is the main component of the polarizing plate, is an element that passes only light having a plane of polarization in a certain direction.
  • a typical polarizing film that is currently known is a polybulualcohol-based polarizing film.
  • polybutalol-based films dyed with iodine and dichroic dyes There are two types: polybutalol-based films dyed with iodine and dichroic dyes.
  • the polarizing film is formed by forming a polybulualcohol aqueous solution, uniaxially stretching it and dyeing it, and uniaxially stretching after dyeing, and preferably having been subjected to a durability treatment with a boron compound. Les.
  • the liquid crystal display device of the present invention By incorporating the polarizing plate of the present invention into a liquid crystal display device, the liquid crystal display device of the present invention having excellent visibility can be produced.
  • the polarizing plate of the present invention is preferably used in an IPS mode type LCD, and is particularly suitable for an IPS mode type liquid crystal display device adopting the configuration defined in claim 5 or claim 6. Used.
  • even large-screen liquid crystal display devices with screens of 30 or more, especially 30 to 54 have the effect of suppressing changes in color due to high contrast, especially the viewing angle, so that eyes will not get tired even during prolonged viewing. It was.
  • Example 1 Example 1
  • retardation measurement was performed in an environment of 23 ° C. and 55% RH using KOBRA21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments. Also, when calculating the retardation in the thickness direction Used the value which measured the refractive index of the applicable wavelength of each layer using the Abbe's refractometer. In the case of a laminate, the average refractive index of each layer was used. Retardation was calculated using Equation 3 and Equation 4 below.
  • the retardation in the thickness direction of the laminate has a negative value
  • the retardation is calculated by using the in-plane fast axis of the laminate as the tilt axis and tilting by 40 degrees when calculating the retardation.
  • the retardation at the time of the measurement was measured and used for calculation.
  • the refractive index in the slow axis direction in the plane of the second protective film or retardation layer, or the laminate of the second protective film and the retardation layer is nx, and the in-plane perpendicular to the slow axis
  • the refractive index in the direction of ny is ny
  • the refractive index in the thickness direction is nz
  • d is the thickness (nm) of each.
  • Ro (480) and Ro (630) are each 23. Retardation at 480 and 630 ⁇ m in the environment of C and 55% RH, Rt (480) and Rt (630) are each 480nm Retardation Rt value at 630nm.
  • Aerosil 972V (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 12 parts by mass
  • the dope composition was put into a sealed container, heated to 70 ° C., and completely dissolved in the cellulose ester with stirring to obtain a dope solution.
  • the dope solution was filtered, the dope solution whose temperature was adjusted to 33 ° C. was fed to the die and uniformly cast onto the stainless steel belt with a width of 2.5 m from the die slit.
  • the cast part of the stainless steel belt was heated from the back with hot water of 37 ° C.
  • the dope film on the metal support (which is referred to as the web after casting on the stainless steel belt) is dried by applying hot air of 44 ° C and the residual solvent in the peeling is peeled off at 120% by mass.
  • the film is stretched to a longitudinal stretching ratio of 1 ⁇ , and then the web edge is gripped with a tenter at a residual solvent amount of 24% and a temperature of 135 ° C.
  • the film was stretched so that the stretch ratio was 2 times.
  • the width was maintained for several seconds while maintaining the width, the tension in the width direction was relaxed, and the width was released and dried at 120 ° C.
  • a polymerizable liquid crystal composition (H) was prepared.
  • the nematic-isotropic liquid phase transition temperature of this polymerizable liquid crystal composition (H) was 73 ° C.
  • a liquid crystal composition (HI) was prepared.
  • a xylene solution containing 33% of a polymerizable liquid crystal composition (HI) was prepared. This xylene solution was applied to a cellulose ester film with a thickness of 5 ⁇ m by a die coater.
  • the coated film was irradiated with UV light of 250 mj / mm for 80 seconds at an oxygen concentration of 0.2% and a temperature of 38 ° C to cure the polymerizable liquid crystal composition (HI), and a protective film A with a retardation layer was formed. Obtained.
  • Protective film M with retardation layer in the same manner as Protective film A with retardation layer, except that cellulose acetate propionate (acetyl group substitution degree 1.9, propionyl group substitution degree 0.75) was used as the cellulose ester. , N were produced.
  • a cellulose ester film as a second protective film was produced according to the following.
  • the above was put into a sealed container, heated, stirred and completely dissolved, and filtered using Azumi filter paper No. 24 manufactured by Azumi Filter Paper Co., to prepare a dope solution B.
  • the dope solution B was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. (A part of the dope solution B was also used to prepare the following inline additive solution B.)
  • Aerosil 200V (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2 parts by mass
  • Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5 parts by mass Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5 parts by mass Tinuvin 326 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 3 parts by mass With heating and stirring, completely dissolved and filtered.
  • In-line additive solution B was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the in-line additive solution line. Add 100 parts by mass of the filtered dope solution B to 2.5 parts by mass of the filtered inline-added calorie solution B and mix thoroughly with an inline mixer (Toray static type in-tube mixer Hi-Mixer, SWJ). The belt was cast evenly on a stainless steel band support at a temperature of 35 ° C and a width of 2.5m. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount reached 100%, and then peeled off from the stainless steel band support. The peeled cellulose ester web was evaporated at 35 ° C., and then dried at a drying temperature of 130 ° C.
  • a cellulose ester film O which is a second protective film having a film thickness of 80 m and a length of 7500 m, was prepared by winding it around a 6-inch inner diameter core with an initial winding tension of 220 N / m and a final tension of 110 N / m.
  • Polymer X was synthesized with reference to the method described in JP-A-2003-12859. That is, a monomer in which methyl methacrylate (MMA): 2-hydroxyethyl methacrylate HHEMA) is mixed in a ratio of 80:20 to a glass flask equipped with a stirrer, two dropping funnels, a gas introduction tube and a thermometer. 40 g of the mixed solution, 3.0 g of chain transfer agent mercaptopropionic acid and 30 g of toluene were charged, and the temperature was raised to 90 ° C.
  • MMA methyl methacrylate
  • HHEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • the measuring method of a weight average molecular weight is shown below.
  • Weight average molecular weight Mw was measured using a gel permier
  • a protective film Q with a retardation layer and third protective films Q and V to Z without a retardation layer were produced using the polymers X and ⁇ as described below.
  • the dope composition was put in a sealed container, heated to 70 ° C., and completely dissolved in cellulose triacetate (TAC) with stirring to obtain a dope. The time required for dissolution was 4 hours.
  • TAC cellulose triacetate
  • the dope composition was filtered, the cellulose ester solution adjusted to a temperature of 33 ° C. was fed to the die and uniformly cast to a width of 2.5 m from the die slit onto the stainless steel belt.
  • the cast part of the stainless steel belt was heated from the back with hot water of 37 ° C.
  • the dope film on the metal support (which is referred to as the web after casting on the stainless steel belt) is dried by applying hot air of 44 ° C and the residual solvent in the peeling is 120% by mass.
  • the cellulose ester film was used as the third protective film Q without providing the retardation layer.
  • the retardation of the third protective film Q was 0.8 nm for Ro and 1 nm for Rt.
  • Protective films R to U with retardation layers were produced in the same manner as the production of protective film A with retardation layer, except that the substitution degree of cellulose ester was changed as shown in Table 1.
  • the protective films A to U with the retardation layer, the third protective film without the retardation layer are identical to the protective films A to U with the retardation layer, the third protective film without the retardation layer
  • ⁇ Z was alkali-treated with a 2.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C for 60 seconds, washed with water for 3 minutes and hatched to obtain an alkali-treated film.
  • a 120 m-thick polybulal alcohol film was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C, stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide, and lOOg of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution at 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid, and lOOg of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizing film.
  • the polarizing film produced above, and Konica Minolta-Tac, KC4UY (manufactured by Konica Minoltatop Co., Ltd.), which are commercially available polarizing plate protective films, are hatched by the above-described method, and completely hatched.
  • a polarizing plate on the viewing side was prepared by laminating a protective film A to U with a retardation layer, a polarizing film, and KC4UY (first protective film) in this order using an aqueous 5% polypolyalcohol solution as an adhesive.
  • a polarizing plate on the backlight side (BL side) is prepared by stacking the third protective film Q, V to Z, polarizing film, KC4UY (fourth protective film) in this order without the retardation layer. did.
  • a liquid crystal panel for measuring the viewing angle was produced as follows, and the characteristics as a liquid crystal display device were evaluated.
  • Hitachi LCD TV Wooo W17—LC50 which is an IPS mode liquid crystal display device, has been bonded in advance!
  • the IPS mode type liquid crystal display devices 1 to 26 were prepared by laminating to the glass surface of the liquid crystal cell with the structure of.
  • the in-plane slow axis of the second protective film of the polarizing plate and the alignment direction of the liquid crystal cell were substantially parallel.
  • the viewing angle of the liquid crystal display device produced above was measured by EZ-contrast manufactured by ELDIM.
  • the viewing angle was calculated by calculating the contrast between the white display and black display of the liquid crystal cell, and the angle at which the contrast was 100 in the oblique direction was taken as the viewing angle.
  • the liquid crystal display devices 1 to 16 of the present invention have a viewing angle (contrast of 100 or more) exceeding 50 degrees and a change in color smaller than 0.09. It is excellent for comparison, and it has the power of power.
  • a polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1, An IPS mode liquid crystal display device with the configuration shown in (B) of 1 was fabricated.
  • the in-plane slow axis of the second protective film of the polarizing plate and the alignment direction of the liquid crystal cell are substantially orthogonal.
  • Example 1 Using the manufactured IPS mode liquid crystal display device, in the same manner as in Example 1, the viewing angle and As a result of evaluation of color, it was found that Example 1 was reproduced and the liquid crystal display device of the present invention had excellent contrast and color!

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Description

明 細 書
偏光板及び液晶表示装置
技術分野
[0001] 本発明は偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳しくは横電界スイッチングモード 型液晶表示装置に適した偏光板であり、視角を変えたときの色味変化を低減した偏 光板及びそれを用いた液晶表示装置に関する。
背景技術
[0002] 横電界スィッチングモード型液晶表示装置は、他の液晶表示装置の液晶モード、 例えば TNモードに対しては色味、コントラスト、視野角等に優れ、また垂直配向モー ド (VA、 MVA, PVAなど）に対しては視野角等の表示性能に優れ、更に視角による 輝度変化の少なさ、中間調での応答速度の落ち込みの少なさといつた優れた効果か ら、いわゆる IPS (In Plane Switching)モード型液晶表示装置として市場に活発 に提供されるようになった。 IPSモード型液晶表示装置としては、いわゆる IPSモード 以外に、 FFS (フリンジフィールドスイッチング)モード、 FLC (強誘電性液晶）モード が挙げられる。
[0003] 従来、 IPS方式は、液晶セル自体は補償する必要が無ぐ補償フィルムなしでも広 い視野角が得られるという特徴を持っていた（例えば、特許文献 1参照。）。
[0004] ところ力 液晶表示装置に用いる偏光板自体が、クロスニコル状態で吸収軸と 45° 方向に視角を変化させた場合に光モレが発生し、それによつて液晶表示装置の周辺 コントラストが低下してしまう現象が起こって!/、る。
[0005] そこで、例えば、特許文献 2や特許文献 3に記載のような光学フィルムを偏光板に 積層させて、偏光板の光モレを抑える方式が提案されている。しかし、これらの方法 は、ロール トウ ロールでの偏光板化が難しぐまた粘着層や接着層を介して複数の フィルムを貼合するため、手間とコストがかかり、さらに透過率の低下や偏光板の厚膜 化という問題が起こってしまう。
[0006] また、特許文献 4に記載のように、リタデーシヨン上昇剤を入れた支持体に棒状液 晶を垂直配向させて固めた層を設ける方法、特許文献 5に記載のように、円盤状液 晶の法線方向をフィルム面と平行になるように配向させたフィルムが提案されている。 これらは、配向処理に特殊な層を設け、さらにはラビング処理などを行うことで、前記 配向を達成しており、コントラスト視野角は広がっている。し力もながら、これらの方法 で製造されたフィルムは波長分散特性に問題があり、その結果、これらのフィルムを 液晶表示装置に使用した場合、正面から視角がずれた時の色味の変化が著しぐ品 質に大きな問題を発生してしまうことが分かった。
特許文献 1 :特開 2000— 131700号公報
特許文献 2：特開 2006 _ 126770号公報
特許文献 3 :特開 2005— 31626号公報
特許文献 4 :特開 2005— 265889号公報
特許文献 5：特開 2005— 309379号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 従って、本発明の目的は、横電界スィッチングモード型液晶表示装置に適した偏 光板であり、視角を変えたときの色味変化を低減した偏光板及びそれを用いた液晶 表示装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
[0009] 1. 少なくとも第 1の保護膜と第 1の偏光膜と、積層位相差層とがこの順序で配置さ れた偏光板であつて、前記積層位相差層には下記式 1を満たすセル口ースエステノレ を主成分とする第 2の保護膜と、前記偏光膜または第 2の保護膜の面に実質的に垂 直配向した棒状液晶の配向を固定化した位相差層とが積層され、前記第 2の保護膜 と前記位相差層の 23°C、 55%RHの環境下で波長 590nmにおける下記式 3、 4で 表されるリタデーシヨン Ro、 Rtは、それぞれ、
第 2の保護膜： Ro： 30〜 115應
Rt : 100〜250腹
Rt/Ro : l . 6〜4. 4
位相差層： Ro : 0〜； !Onm Rt:—100 400腹であり、
前記積層位相差層は面内に光軸を有しており、 23°C、 55%RHの環境下で波長 5 90nmにおけるリタデーシヨンは、 Ro:30~105nm, Rt:— 300 25nmであり、且 つ下記式 5、 6、 7、 8で定義する波長分散特性が、
D(Ro) l:0.9〜； ί· 0
D(Ro)2: -9.5 0腹
D(Rt) l:0.3 0· 9
D(Rt)2:—100 10應であり、
前記偏光膜の透過軸と前記第 2の保護膜の面内遅相軸とのなす角度の絶対値が 0 〜； 1° の範囲にあることを特徴とする偏光板。
[0010] i l:2.00≤ (X + Y)≤2.60
(式中、セルロースエステルのァシル基の置換度として、 Xはァセチル基置換度、 Yは プロピオニル基置換度を表す。 )
式 3 :Ro= (ηχ— ny) X d
式 4:Rt=〔（nx+ny)/2— nz〕 Xd
(式中、第 2の保護膜または位相差層、もしくは第 2の保護膜と位相差層との積層物 の面内の遅相軸方向の屈折率を nx、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を ny、 厚み方向の屈折率を nz、 dは各々の厚み（nm)を表す。 )
式 5： D (Ro) 1 =Ro (630) /Ro (480)
式 6： D (Ro)2 = Ro (630)— Ro (480)
式7:0( )1= I Rt(630)/Rt(480) |
式 8： D (Rt) 2 = Rt (480)—Rt (630)
(式中、 Ro(480)、 Ro(630)は各々 23。C、 55%RHの環境下で 480腹、 630腹 におけるリタデーシヨン Roィ直、 Rt(480)、 Rt(630)は各々 480nm、 630nmにおけ るリタデーシヨン Rt値を表す。 )
2.前記セルロースエステルが、下記式 2を満たすことを特徴とする前記 1に記載の 偏光板。
[0011] 式 2:0.10≤Y≤1.00 3.前記第 2の保護膜の第 1面は前記偏光膜に面し、前記第 1面に対向する前記第 2の保護膜の第 2面は前記位相差層に面するよう配置されることを特徴とする前記 1 に記載の偏光板。
[0012] 4.前記位相差層は、前記第 2の保護膜と前記偏光膜の間に配置されることを特徴 とする前記 1に記載の偏光板。
[0013] 5.前記 1に記載の偏光板と、黒表示の際に実質的にガラス基盤に平行方向に液 晶分子が配向し、両方のガラス基盤の側の配向方向が実質的に平行である液晶セ ルと、第 3の保護膜と第 2の偏光膜と第 4の保護膜によって構成された偏光板とを有し 、該前記 1に記載の偏光板の第 2の保護膜の面内遅相軸と、液晶セルの配向方向が 実質的に平行であり、且つ第 3の保護膜が Ro : 0〜5nm, Rt：— 10〜； !Onmであり、 さらに該第 3の保護膜の膜厚が 20〜45 mであることを特徴とする液晶表示装置。
[0014] 6.前記 1に記載の偏光板と、黒表示の際に実質的にガラス基盤に平行方向に液 晶分子が配向し、両方のガラス基盤の側の配向方向が実質的に平行である液晶セ ルと、第 3の保護膜と第 2の偏光膜と第 4の保護膜によって構成された偏光板とを有し 、該前記 1に記載の偏光板の第 2の保護膜の面内遅相軸と、液晶セルの配向方向が 実質的に直交であり、第 3の保護膜が Ro : 0〜5nm, Rt：— 10〜10nmであり、さら に該第 3の保護膜の膜厚が 20〜45 ,i mであることを特徴とする液晶表示装置。 発明の効果
[0015] 本発明により、横電界スイッチングモード型液晶表示装置に適した偏光板であり、 視角を変えたときの色味変化を低減した偏光板及びそれを用いた液晶表示装置を 提供すること力でさる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]請求の範囲に係る偏光板及び液晶表示装置の構成を示す模式図である。
符号の説明
[0017] 1 第 1の保護膜
2 第 2の保護膜
3 第 3の保護膜
4 第 4の保護膜 5 第 1の偏光膜
6 第 2の保護膜
7 位相差層
8 液晶セル
9、 10 ガラス基板
a 偏光膜の偏光透過軸
b 第 2の保護膜の遅相軸
c 液晶セルの配向方向
d ガラス基板のラビング軸
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する力 本発明は これらに限定されるものではない。
[0019] 本発明者らは上記課題について鋭意検討を重ねた結果、横電界スィッチングモー ド型液晶表示装置において、位相差板の位相差の波長分散特性、特にフィルム厚 み方向の位相差の波長分散特性を制御することが、視角を変えたときの色味変化に 対して大きく影響することが確認され、更に検討を重ねることで、視角の適点におい て色味変動を制御できる手段に至ったものである。
[0020] 本発明の横電界スイッチングモード型液晶表示装置用の偏光板は、少なくとも第 1 の保護膜と第 1の偏光膜と、下記式 1、 2を満たすセルロースエステルを主成分とする 第 2の保護膜と、該偏光膜または第 2の保護膜の面に実質的に垂直配向した棒状液 晶の配向を固定化した位相差層とがこの順序で配置された偏光板であって、該第 2 の保護膜と該位相差層の 23°C、 55%RHの環境下で波長 590nmにおける式 3、 4 で表されるリタデーシヨン Ro、 Rtはそれぞれ、
第 2の保護膜： Ro： 30〜 115應
Rt : 100〜250腹
Rt/Ro : l . 6〜4. 4
位相差層： Ro : 0〜； !Onm
Rt :—100〜一 400腹 であり、該第 2の保護膜と該位相差層とを積層した状態で 23°C、 55%RHの環境下 で波長 590nmにおけるリタデーシヨンは、 Ro:30〜； 105nm、 Rt:— 300〜25nmで あり、積層されたフィルムは同一面内に光軸を有しており、且つ下記式 5、 6、 7、 8で 定義する波長分散特性が、
D(Ro)l:0. 9〜； ί· 0
D(Ro)2: -9. 5〜0腹
D(Rt)l:0. 3〜0· 9
D(Rt)2:—100〜一 10應
であり、該偏光膜の透過軸と該第 2の保護膜の面内遅相軸とのなす角度の絶対値が 0〜1。 の範囲にあることを特徴とする。
式 1:2.00≤ (X + Y)≤2. 60
式 2:0. 10≤Y≤1.00
(式中、セルロースエステルのァシル基の置換度として、 Xはァセチル基置換度、 Υは プロピオニル基置換度を表す。 )
式 Ro= (ηχ— ny) X d
式 4:Rt= ((nx+ny)/2— nz) Xd
(式中、第 2の保護膜または位相差層、もしくは第 2の保護膜と位相差層との積層物 の面内の遅相軸方向の屈折率を nx、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を ny、 厚み方向の屈折率を nz、 dは各々の厚み（nm)を表す。 )
式 5： D (Ro) 1 =Ro (630) /Ro (480)
式 6： D (Ro)2 = Ro (630)— Ro (480)
式7:0( )1= I Rt(630)/Rt(480) |
式 8： D (Rt) 2 = Rt (480)—Rt (630)
(式中、 Ro(480)、 Ro(630)は各々 23。C、 55%RHの環境下で 480腹、 630腹 におけるリタデーシヨン Roィ直、 Rt(480)、 Rt(630)は各々 480nm、 630nmにおけ るリタデーシヨン Rt値を表す。 )
前記第 2の保護膜を上記数値範囲とするためには、該第 2の保護膜を、フィルムを 加熱処理した状態で延伸処理を行うことが好ましい。また、該セルロースエステルを 加熱処理して延伸する場合には、残留歪を出来るだけ少なくするために、ガラス転移 点 ± 10°C程度の範囲で 1. 1倍〜 1. 5倍程度に、搬送方向と直交する方向に延伸 するか、あるいは溶液流延にて作製したフィルムを、残留溶媒量が 2〜； 100質量％程 度残った状態で、搬送方向と直行する方向に 1. ；!〜 1. 7倍程度に延伸することが好 ましい。また、前記位相差層を上記範囲とするためには、位相差層の膜厚制御、紫 外線硬化時の温度、チルト角制御、および支持体と空気界面でのプレチルト角の制 御を行うこと力好ましい。特に膜厚制御と硬化時の温度が位相差制御に対して大き な影響を有する。また液晶の配向に垂直配向膜を用いたりする場合もあるが、本発 明では液晶材料と空気界面のプレチルト角が基盤側まで到達するため、特別な配向 膜は必要としない。
[0022] また、前記第 2の保護膜と前記位相差層とを積層した積層位相差層のリタデーショ ンを前記の数値範囲とするためには、第 2の保護膜の Roを上記手段にてコントロー ルし、且つ第 2の保護膜と位相差層それぞれの斜め方向から見たときの位相差を制 御することで達成できる。第 2の保護膜の斜め方向の位相差は、該第 2の保護膜を作 製する際の延伸条件で制御することが好ましい。該第 2の保護膜の面内進相軸を基 準にして該位相差を小さくするには延伸倍率を上げる力、延伸温度を下げることで達 成できる。前記位相差層の斜め方向の位相差は該位相差層の膜厚か硬化時の温度 で制御することが好ましい。斜め方向の位相差を小さくするには膜厚を薄くするか、 硬化時の温度を上げることで達成できる。これらの進相軸を基準にした斜め方向の 位相差の和と面内位相差から、 Rtを算出することが出来る。
[0023] 更に、前記波長分散を制御する手段としては、 D (Ro) 1、 D (Ro) 2は前記第 2の保 護膜の材料および製造方法を適宜選択することが好ましレ、。材料に関してはセル口 ースエステル系の材料で置換基 (種類 ·置換度）を変えることでこれらの値を達成でき る。ァセチル基のみの場合、置換度が低くなるほど値が大きくなり、プロピオ二ル基を 増やすほど小さくなる傾向がある。また添加剤によっても変化する。特許文献 3などに 記載されているリタデーシヨン上昇剤などの場合、大きくなる傾向にある。 D (Rt) l、 D (Rt) 2は第 2の保護膜と位相差層のそれぞれの位相差を制御することで達成でき る。具体的には、第 2の保護膜の位相差を相対的に大きくすることで小さな値になる。 [0024] 本発明では、前記第 1の偏光膜の透過軸と前記第 2の保護膜の面内遅相軸とのな す角度の絶対値が 0〜； 1° の範囲にあることを特徴とする力 S、これは第 2の保護膜の 面内遅相軸を搬送方向と直行方向にし、かつ面内のムラを制御することで達成でき る。そのためには、延伸温度と延伸倍率のバランスを精密にコントロールし、延伸部 分 (テンターのクリップなど）を該保護膜の両側で独立に制御することが好まし!/、。こ れはクリップ位置とクリップの応力に対して延伸温度と延伸倍率を調整することで達 成できる。
[0025] また、本発明の液晶表示装置は、前記本発明の偏光板と、 IPSモード型液晶セル の特徴である黒表示の際に実質的にガラス基盤に平行方向に液晶分子が配向し、 両方のガラス基盤の側の配向方向が実質的に平行である液晶セルと、第 3の保護膜 と第 2の偏光膜と第
4の保護膜によって構成された偏光板とを有し、該請求の範囲第 1項に記載の偏光 板の第 2の保護膜の面内遅相軸と、液晶セルの配向方向が実質的に平行または直 交であり、且つ第 3の保護膜が Ro : 0〜5nm, Rt：— 10〜； !Onmであり、さらに第 3の 保護膜の膜厚が 20〜45 a mであることを特徴とする横電界スイッチングモード型液 晶表示装置である。
[0026] 即ち、第 2の保護膜及び位相差層のリタデーシヨンを特定範囲に制御し、更に第 3 の保護膜のリタデーシヨン Ro、 Rtを低下させ薄膜化することで、横電界スィッチング モード型液晶表意装置の視野角拡大効果に加えて色味の変化を大幅に抑えること ができ、従来は黒表示の際の色味変化が著しかったが、それを大幅に低減できたも のである。
[0027] 前記第 3の保護膜のリタデーシヨンを前記数値範囲とするためには、第 3の保護膜 がセルロースエステルであれば、溶融製膜にて製造する力、、あるいは溶液製膜にて、 途中でガラス転移点以上の温度で 15秒以上保持する力、、あるいはセルロースエステ ルと反対の複屈折発現性を持つ添加剤を加えることが好ましい。また、シクロォレフィ ン系フィルムであれば、溶融もしくは溶液流延により製造したフィルムを、延伸処理を 行わずにそのまま用いることが好ましレ、。
[0028] 以下、本発明を各要素の詳細について説明する。 [0029] (リタデーシヨンの測定）
本発明に係るリタデーシヨンの測定は、一例として、王子計測機器製 KOBRA21A DHを用いて 23°C、 55%RHの環境下で行うことができる。また、厚み方向のリタデー シヨンを計算する際には、アッベの屈折計を用いて各層の該当波長の屈折率を測定 した値を用いる。また、積層体の場合、各層の屈折率の平均値を用いることとする。
[0030] 本発明における積層体の厚み方向のリタデーシヨンが負の値になっているサンプ ルは、リタデーシヨンを計算する際に、積層体の面内進相軸を傾斜軸とし、 40度傾斜 させた時のリタデーシヨンを測定して計算に用いることとした。
[0031] (偏光板及び液晶表示装置の構成）
本発明の偏光板及び液晶表示装置の構成を、図を用いて説明する。
[0032] 図 1の (A)は、請求の範囲第 5項に係る偏光板及び液晶表示装置の構成である。
[0033] 視認側より第 1の保護膜 1、第 1の偏光膜 5、第 2の保護膜 2、棒状液晶の配向を固 定化した位相差層 7により視認側の偏光板を構成し、該偏光板はガラス基板 9、 10に より挟持された液晶セル 8に貼合される。更に該液晶セル 8とは反対側の面に、第 3 の保護膜 3、第 2の偏光膜 6、第 4の保護膜 4により構成される偏光板が配置される。
[0034] 第 2の保護膜の面内遅相軸 bと液晶セルの配向方向 cは平行である。偏光膜の偏 光透過軸 a、ガラス基板のラビング軸 dは図で示す方向にある。図中、位相差層 7は 第 1の偏光膜 5と第 2の保護膜 2の間に配置されてもよい。
[0035] 図 1の（B)は、請求の範囲第 6項に係る偏光板及び液晶表示装置の構成である。
[0036] 視認側より第 4の保護膜 4、第 2の偏光膜 6、第 3の保護膜 3により偏光板を構成し、 該偏光板はガラス基板 9、 10により挟持された液晶セル 8に貼合される。更に該液晶 セル 8とは反対側の面に、棒状液晶の配向を固定化した位相差層 7、第 2の保護膜 2 、第 1の偏光膜 5、第 1の保護膜 1により構成される偏光板が配置される。
[0037] 第 2の保護膜の面内遅相軸 bと液晶セルの配向方向 cは直交である。偏光膜の偏 光透過軸 a、ガラス基板のラビング軸 dは図で示す方向にある。図中、位相差層 7は 第 1の偏光膜 5と第 2の保護膜 2の間に配置されてもよい。
[0038] (位相差層）
本発明の偏光板は、液晶（もしくは液晶の溶液）を基材に塗布し、乾燥と熱処理 (配 向処理ともレ、う）を行!/、紫外線硬化もしくは熱重合などで液晶配向の固定化を行い、 実質的に垂直配向した棒状液晶による位相差層を有することが特徴である。該位相 差層は、基材として、第 1の偏光膜或いは第 2の保護膜上に形成されるが、好ましく は第 2の保護膜上に形成されることである。
[0039] ここでいう垂直配向とは、得られた液晶配向層の光学位相差を評価するために、偏 光顕微鏡を用いて評価した場合、液晶配向層をクロスニコル偏光子の間に挟んだ場 合に黒色に見え、クロスニコル偏光子の間で液晶配向層を傾けた場合に光が透過す るものを垂直配向して!/、るものと定義する。
[0040] 液晶配向層を形成する際には、いわゆる垂直配向膜を用いても良ぐ垂直配向膜 として特に制限はないが、液晶材料自身が空気界面で垂直配向する場合で、その配 向規制力が空気界面と反対の界面まで及ぶ場合には該配向膜は特に必要ではなく 、構成が簡素化できる観点からもその方が好ましい。垂直配向膜を使用する場合は、 特開 2005— 148473号公報などに記載されている（メタ）アクリル系ブロックポリマー を含有するブロックポリマー組成物の架橋体からなる配向膜等を用いることも好まし い。
[0041] 本発明に係る位相差層は、リタデーシヨン Ro力 〜； 10nm Rt力 S— 100 400η mの範囲にある実質的に垂直配向した棒状液晶による位相差層である。更に Roは 0 5nmの範囲がより好ましい。該位相差層を上記範囲とするためには、位相差層の 膜厚制御、紫外線硬化時の温度、チルト角制御、および支持体と空気界面でのプレ チルト角の制御を行うことが好まし!/、。
[0042] 前記位相差層は、所定の温度で液晶相となり得る液晶材料が、所定の液晶規則性 を有して硬化することにより形成されたものである。液晶相を示す温度の上限は、例 えば基材の透明樹脂フィルムがダメージを受けない温度であれば特に限定されるも のはない。具体的には、プロセス温度のコントロールの容易性と寸法精度維持の観 点から 120°C以下が好ましぐより好ましくは 100°C以下の温度で液晶相となる液晶 材料が好適に用いられる。一方、液晶相を示す温度の下限は、位相差板として用い る際に、液晶材料が配向状態を保持し得る温度であるといえる。
[0043] 本発明に係る位相差板として用いられる液晶材料としては、重合性液晶材料を用 いること力 S好ましい。重合性液晶材料は、所定の活性放射線を照射することにより重 合させて用いることができ、重合させた状態では配向状態は固定化されているので、 重合性液晶材料を用いる場合には、液晶相となる温度の下限は特に限定されるもの ではない。
[0044] 重合性液晶材料としては、重合性液晶モノマー、重合性液晶オリゴマー、もしくは 重合性液晶ポリマーのO
きる。重合性液晶材料は、配向状態を固定化することが可能であるので、液晶の配 向を低温で容易に行うことが可能であり、かつ使用に際しては配向状態が固定化さ れているので、温度等の使用条件にかかわらず使用することができる。
[0045] 重合性液晶材料としては、上記のうちでも、特に重合性液晶モノマーが好適に用い られる。重合性液晶モノマーは、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーと比較 して、より低温で配向が可能であり、かつ配向に際しての感度が高いことから、配向さ せることが容易だからである。
[0046] 具体的な重合性液晶モノマーとしては、下記の一般式（1)で表される棒状液晶性 化合物 (I)、および下記の一般式 (2)で表される棒状液晶性化合物 (Π)を挙げること ができる。棒状液晶性化合物 (I)としては、一般式（1)に包含される化合物の 2種以 上を混合して使用することもでき、同様に、棒状液晶性化合物 (Π)としては、一般式（ 2)に包含される化合物の 2種以上を混合して使用することもできる。また、棒状液晶 性化合物 (I)を 1種以上と棒状液晶性化合物 (II)を 1種以上混合して使用することも できる。
[0047] [化 1]
-般式 (1 )
Figure imgf000013_0001
X [0048] [化 2]
Figure imgf000014_0001
[0049] 棒状液晶性化合物（I)を表す一般式（1 )において、 R1および R2はそれぞれ水素原 子またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さから R1および R2は共に水 素原子であることが好ましい。 Xは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭 素数;!〜 4のアルキル基、メトキシ基、シァノ基、もしくはニトロ基のいずれであっても 差し支えないが、塩素原子またはメチル基であることが好ましい。また、棒状液晶性 化合物（I)の分子鎖両端の (メタ）アタリロイロキシ基と、芳香環とのスぺーサであるァ ルキレン基の鎖長を示す aおよび bは、それぞれ個別に 2〜； 12の範囲で任意の整数 を取り得る力 4〜； 10の範囲であることが好ましぐ 6〜9の範囲であることがさらに好 ましい。 a = b = 0である一般式（1 )の化合物は、安定性に乏しぐ加水分解を受けや すい上に、化合物自体の結晶性が高い。また、 aおよび bがそれぞれ 13以上である 一般式（1 )の化合物は、ァイソトロピック転移温度 (TI)が低い。この理由から、これら の化合物はどちらも液晶性を示す温度範囲が狭く好ましくない。
[0050] 棒状液晶性化合物（I)は任意の方法で合成することができる。例えば、 Xがメチノレ 基である棒状液晶性化合物（I)は、 1当量のメチルヒドロキノンと 2当量の 4一（m—（メ タ）アタリロイロキシアルコキシ)安息香酸とのエステル化反応により得ることができる。 エステル化反応は、上記安息香酸を酸クロリドゃスルホン酸無水物などで活性化し、 これとメチルヒドロキノンとを反応させるのが通例である。また、 DCC (ジシクロへキシ ルカルポジイミド）等の縮合剤を用いて、カルボン酸単位とメチルヒドロキノンを直接 反応させることもできる。これ以外の方法としては、 1当量のメチルヒドロキノンと、 2当 量の 4一（m—べンジルォキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応をまず行い、 次レ、で得られたエステルを水素添加反応等により脱べンジル化した後、分子末端を アタリロイル化する方法によっても、棒状液晶性化合物（I)を合成することができる。メ チルヒドロキノンと 4一（m—べンジルォキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応 を行うに際しては、メチルヒドロキノンをジアセテートに導入した後、上記の安息香酸 と溶融状態で反応させ、直接エステル体を得ることも可能である。一般式（1)の Xがメ チル基でない場合の棒状液晶性化合物 (I)も、対応する置換基を有するヒドロキノン を、メチルヒドロキノンの代わりに用いて上と同様の反応を行うことにより得ることがで きる。
[0051] 棒状液晶性化合物（Π)を表す一般式（2)において、 R3は水素原子またはメチル基 を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さから R3は水素であることが好ましい。アルキ レン基の鎖長を示す cに関して言えば、この値が 2〜； 12である棒状液晶性化合物（Π) は液晶性を示さな!/、。し力、しながら、液晶性を持つ棒状液晶性化合物（I)との相溶性 を考慮すると、 cは 4〜； 10の範囲であることが好ましぐ 6〜9の範囲であることがより好 ましい。棒状液晶性化合物 (II)も任意の方法で合成可能であり、例えば、 1当量の 4 シァノフエノールと 1当量の 4 (n- (メタ）アタリロイロキシアルコキシ）安息香酸と のエステル化反応により棒状液晶性化合物（Π)を合成すること力 Sできる。このエステ ル化反応は棒状液晶性化合物 (I)を合成する場合と同様に、上記安息香酸を酸クロ リドゃスルホン酸無水物などで活性化し、これと 4 シァノフエノールとを反応させるの が一般的である。また、 DCC (ジシクロへキシルカルポジイミド）等の縮合剤を用いて 上記安息香酸と 4 シァノフエノールを反応させてもよい。
[0052] 以上の他、本発明におレ、ては、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマー等を 用いることが可能である。このような重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーとし ては、従来提案されてレ、るものを適宜選択して用いることが可能である。
[0053] 本発明においては、重合性液晶材料に加え、必要に応じて光重合開始剤を用いて もよい。電子線照射により重合性液晶材料を重合させる際には、光重合開始剤が不 要な場合があるが、一般的に用いられている例えば紫外線 (UV)照射による硬化の 場合においては、通常光重合開始剤が重合促進のために用いられるからである。
[0054] 光重合開始剤としては、ベンジル (ビベンゾィルとも言う）、ベンゾインイソプチルェ 一テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾィル安息香酸、ベ ンゾィル安息香酸メチル、 4一べンゾィルー 4' ーメチルジフエ二ルサルファイド、ベ ンジルメチルケタール、ジメチルァミノメチルベンゾエート、 2— n ブトキシェチルー 4ージメチルァミノべンゾエート、 p ジメチルァミノ安息香酸イソァミル、 3, 3' —ジメ チル一 4 メトキシベンゾフエノン、メチロベンゾィルフォーメート、 2 メチル 1— (4 （メチルチオ）フエニル）ー2—モルフォリノプロパン 1 オン、 2—べンジルー 2— ジメチルアミノー 1一（4一モルフォリノフエニル）一ブタン一 1一オン、 1一（4ードデシ ノレフエ二ノレ） 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 1—ヒドロキシシクロへ キシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシ 2—メチルー 1 フエニルプロパン 1 オン、 1— (4 イソプロピルフエニル） 2 ヒドロキシ一 2 メチルプロパン一 1—オン、 2— クロ口チォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチォキ サントン、 2, 4—ジメチルチオキサントン、イソプロピルチォキサントン、もしくは 1ーク ロロ 4 プロポキシチォキサントン等を挙げることができる。光重合開始剤の添加量 としては、一般的には 0· 01 %〜20%力 S好ましく、より好ましくは 0. 1 %〜； 10%であり 、もっと好ましくは 0. 5%〜5%の範囲で、本発明の重合性液晶材料に添加すること 力できる。尚、光重合開始剤の他に、本発明の目的が損なわれない範囲で増感剤を 添加することも可能である。
[0055] 本発明における液晶層の膜厚は 0· 1 m〜20 mの範囲内であることが好ましく 、 0. 2〜； 10 mの範囲内であることがより好ましい。本発明に係る液晶層が上記範 囲を超えて厚くなると必要以上の光学異方性が生じてしまい、また上記範囲より薄!/、 と所定の光学異方性が得られない場合がある。よって、液晶層の膜厚は、必要な光 学異方性に準じて決定すればょレ、。
[0056] 重合性液晶材料は、必要に応じて光重合開始剤、増感剤等を配合して液晶層形 成用組成物を調製して用い、基材上に塗工し、液晶層形成用層を形成する。液晶層 形成用層を形成する方法としては、例えばドライフィルム等を予め形成してこれを液 晶層形成用層としたものを基材上に積層する方法や、液晶層形成用組成物を融解さ せて基材上に塗工する方法等をとることも可能である力 S、本発明においては、液晶層 形成用組成物としては溶媒を加えて、その他の成分を溶解した塗工用組成物を用い て配向膜上に塗工し、溶媒を除去することにより液晶層形成用層を形成することが好 ましい。これは、他の方法と比較して工程上簡便である。
[0057] 溶媒としては、上述した重合性液晶材料等を溶解することが可能な溶媒であり、か つ透明樹脂フィルムの性状を低下させなレ、溶媒であれば、特に限定されるものでは なく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、 n ブチルベンゼン、ジェチルベン ゼン、テトラリン等の炭化水素類；メトキシベンゼン、 1 , 2—ジメトキシベンゼン、ジェ チレングリコーノレジメチノレエーテノレ等のエーテノレ類；アセトン、メチノレエチノレケトン、メ チルイソブチルケトン、シクロへキサノン、もしくは 2, 4 ペンタンジオン等のケトン類; 酢酸ェチノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルァセテ一 ト、もしくは γ ブチロラタトン等のエステル類； 2—ピロリドン、 Ν メチル 2—ピロリ ドン、ジメチルホルムアミド、もしくはジメチルァセトアミド等のアミド系溶媒；クロ口ホル ム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロェタン、テトラクロロェタン、トリトリクロロェチ レン、テトラクロロエチレン、クロ口ベンゼン、もしくはオノレソジクロ口ベンゼン等のハロ ゲン系溶媒； t ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノァセチン、 エチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、へキシレングリコーノレ、エチレングリコー ノレモノメチノレエーテノレ、ェチノレセノレソノレブ、もしくはブチノレセノレソノレブ等のァノレコー ル類；フエノール、パラクロロフエノール等のフエノール類等の 1種または 2種以上が 使用可能である。
[0058] 単一種の溶媒を使用しただけでは、重合性液晶材料等の溶解性が不充分であり、 上述したように基材が侵食される場合がある。しかし 2種以上の溶媒を混合使用する ことにより、この不都合を回避すること力 Sできる。上記した溶媒のなかにあって、単独 溶媒として好ましいものは、炭化水素系溶媒とグリコールモノエーテルアセテート系 溶媒であり、混合溶媒として好ましいのは、エーテル類またはケトン類と、グリコール 類との混合系である。溶液の濃度は、重合性液晶材料等の溶解性や製造しょうとす る液晶層の膜厚に依存するため一概には規定できないが、通常は 1 %〜60%が好 ましぐより好ましくは 3%〜40%の範囲で調整される。
[0059] 本発明に用いられる液晶層形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲 内で、上記以外の化合物を添加することができる。添加できる化合物としては、例え ば、多価アルコールと 1塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレ ポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル (メタ）アタリレート；ポ リオール基と 2個のイソシァネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応 生成物に (メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン (メタ）アタリレート；ビスフ ェノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ノポラック型エポキシ 樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオ一ルポリグリシジルエーテル、脂 肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、ァミンエポキシ樹脂、トリフエノールメタン型ェポキ シ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸 を反応させて得られるエポキシ (メタ）アタリレート等の光重合性化合物、またはアタリ ル基もしくはメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物等が挙げられる。本発明 の液晶層形成用組成物に対するこれら化合物の添加量は、本発明の目的が損なわ れない範囲で選択され、一般的には、本発明の液晶層形成用組成物の 40%以下で あること力 S好ましく、より好ましくは 20%以下である。これらの化合物の添加により、本 発明における液晶材料の硬化性が向上し、得られる液晶層の機械強度が増大し、ま たその安定性が改善される。
また、溶剤を配合した液晶層形成用組成物には、塗工を容易にするために界面活 性剤等を加えることができる。添加可能な界面活性剤を例示すると、イミダゾリン、第 四級アンモニゥム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界 面活性剤；ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレン縮合物、第一級あるいは第二 級アルコールエトキシレート、アルキルフエノールエトキシレート、ポリエチレングリコー ルおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニゥム、ラウリル硫 酸ァミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは 芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤；ラウリルアミドプロピ ルべタイン、ラウリルアミノ酢酸べタイン等の両性系界面活性剤；ポリエチレングリコー ノレ脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤 ノレォロアルキルエチレンォキシド付加物、パーフルォロアルキルトリメチルアンモニゥ ム塩、パーフルォロアルキル基'親水性基含有オリゴマー、パーフルォロアルキル' 親油基含有オリゴマーパーフルォロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界面活性 剤などが挙げられる。界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、液晶材料の種 類、溶媒の種類、さらには溶液を塗工する配向膜の種類にもよるが、通常は溶液に 含まれる重合性液晶材料の lOppm〜； 10%が好ましぐより好ましくは 100ppm〜5 %であり、もっと好ましくは 0. ；!〜 1 %の範囲である。
[0061] 液晶層形成用組成物を塗工する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、プ リント法、浸漬引き上げ法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、ブレードコ ート法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、もしくは押し出しコート 法等が挙げられる。液晶層形成用組成物を塗工した後、溶媒を除去する方法として は、例えば、風乾、加熱除去、もしくは減圧除去、さらにはこれらを組み合わせる方法 等により行われる。溶媒が除去されることにより、液晶層形成用層が形成される。
[0062] 重合性液晶材料を硬化させる工程では、重合性液晶材料を硬化させるためのエネ ルギ一が与えられ、熱エネルギーでもよいが、通常は、重合を起こさせる能力がある 電離放射線の照射によって行う。必要であれば重合性液晶材料内に重合開始剤が 含まれていてもよい。電離放射線としては、重合性液晶材料を重合せさることが可能 な放射線であれば特に限定されるものではないが、通常は装置の容易性等の観点 力も紫外光または可視光線が使用され、波長が 150〜500nmの光が好ましぐより 好ましくは 250〜450nmであり、もっと好ましくは 300〜400nmの波長の紫外線で ある。
[0063] 本発明にお!/、ては、紫外線 (UV)を活性放射線として照射し、紫外線で重合開始 剤からラジカルを発生させ、ラジカル重合を行わせる方法が好ましい。活性放射線と して UVを用いる方法は、既に確立された技術であることから、用いる重合開始剤を 含めて、本発明への応用が容易であるからである。
[0064] この紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプ (殺菌ランプ、蛍光ケミ カルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ） 、もしくはショートアーク放電ランプ (超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノン ランプ)等を挙げること力 Sできる。なかでもメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧 水銀ランプ灯等の使用が推奨される。照射強度は、液晶層を形成している重合性液 晶材料の組成や光重合開始剤によって適宜に調整すればよい。
[0065] 活性放射線の照射による配向固定化工程は、上述した液晶層形成用層を形成す る工程における処理温度、すなわち重合性液晶材料が液晶相となる温度条件で行 つてもよく、また液晶相となる温度より低い温度で行ってもよい。一旦液晶相となった 重合性液晶材料は、その後温度を低下させても、配向状態が急に乱れることはない
〇
[0066] (基材）
本発明において、第 1〜4の保護膜に用いられる基材としては、製造が容易である こと、光学的に透明であること等が好ましぐ特に透明樹脂フィルムであることが好まし い。
[0067] 本発明でいう透明とは、可視光の透過率 60%以上であることをさし、好ましくは 80 %以上であり、特に好ましくは 90 %以上である。
[0068] 上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースジアセテートフ イノレム、セノレローストリアセテートフイノレム、セノレロースアセテートプロピオネートフィノレ ム、セノレロースアセテートブチレートフイノレム等のセノレロースエステノレ系フイノレム、ポリ エステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスノレ ホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリェチ レンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィ ノレム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビュルアルコールフィルム、ェチレ ンビュルアルコールフィルム、シンジォタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボ ネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエー テルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂 フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタタリレートフィルム、アクリルフィルムまたは ガラス板等を挙げることカできる。中でもノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロー スエステル系フィルムが好ましレ、。
[0069] 本発明で好ましく用いられるノルボルネン系樹脂フィルムとしては、ノルボルネン構 造を有する非晶性ポリオレフインフィルムで、例えば、三井石油化学 (株)製の APO や日本ゼオン (株）製のゼォネックス、 JSR (株）製の ARTON等がある。
[0070] 本発明に係る第 1〜4の保護膜においては、これらの中でもセルロースエステル系 フィルムを用いることが好ましぐ特に第 2の保護膜の基材は、後述する特定のセル口 ースエステルを主成分とするセルロースエステル系フィルムである。セルロースエステ ノレとしては、セノレロースアセテート、セノレロースアセテートブチレート、セノレロースァセ テートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく、中でもセルロース アセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。市販のセル口 ースエステルフィルムとしては、例えば、コニカミノルタタック KC8UX、 KC4UX、 K C5UX、 KC8UCR3、 KC8UCR4、 KC8UCR5、 KC8UY、 KC4UY、 KC12UR 、 KC4FR、 KC8UY— HA、 KC8UX— RHA (以上、コニカミノルタォプト（株）製） 等力 製造上、コスト面、透明性、密着性等の観点から好ましく用いられる。これらの フィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造さ れたフィルムであってもよ!/、。
[0071] 〈セルロースエステル〉
本発明に係る第 2の保護膜に用いられるセルロースエステルを詳細に説明する。
[0072] 本発明に係る第 2の保護膜に用いられるセルロースエステルは、炭素数 2〜22程 度の脂肪族カルボン酸エステルまたは芳香族カルボン酸エステル或いは脂肪族力 ルボン酸エステルと芳香族カルボン酸エステルの混合エステルが好ましく用いられ、 特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪 酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数力 S6以下の脂肪酸を意味する。具体 的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セ ルロースアセテートフタレート等や、特開平 10— 45804号公報、同 8— 231761号 公報、米国特許第 2, 319, 052号明細書等に記載されているようなセルロースァセ テートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルであ る。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは 、セノレロースアセテートプロピオネートである。
[0073] 該セルロースエステルは、炭素原子数 2〜22のァシル基を置換基として有し、ァセ チル基の置換度を Xとし、プロピオニル基の置換度を Yとした時、下記式 1及び 2を同 時に満たすセルロースエステルである。
[0074] 式 1 2. 00≤X + Y≤2. 60
式 2 0. 10≤Υ≤1. 00 中でも 2· 30≤Χ+Υ≤2. 55力 S好ましく、 2· 40≤Χ+Υ≤2. 55力 Sより好ましい。ま た、 0. 50≤Υ≤0. 90カ好ましく、 0. 70≤Υ≤0. 90カより好ましレヽ。
[0075] ァシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知 の方法で合成することができる。また、これらァシル基置換度は、 ASTM— D817— 96に規定の方法に準じて測定することができる。
[0076] セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成された セルロースエステルを単独或いは混合して用いることができる。特に綿花リンター（以 下、単にリンターとすることがある）、木材パルプから合成されたセルロースエステルを 単独或いは混合して用いることが好ましレ、。
[0077] また、これらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用す ることカできる。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をァシル化剤が酸無 水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機 酸ゃメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて常 法により反応させて得ることカでさる。
[0078] ァセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長す る必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切 断ゃァセチル基の分解などが起こり、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を 上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要で ある。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の 条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が 広くなつてゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられ る重量平均分子量 (Mw) /数平均分子量 (Mn)の値で規定できる。即ちセルロース トリアセテートの酢化の過程で、余り長過ぎて分解が進み過ぎることがなぐかつ酢化 には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として用 いられる重量平均分子量 (Mw) /数平均分子量 (Mn)の値を用いることができる。
[0079] 本発明に用いられるセルロースエステルの重量平均分子量（Mw)と数平均分子量
(Mn)の比 Mw/Mnのィ直は、 1. 4〜3. 0であることが好ましい。尚、本発明におい ては、セルロースエステルフィルム力 材料として、 Mw/Mnの値が 1. 4〜3. 0であ るセルロースエステルを含有すればよいが、フィルムに含まれるセルロースエステル（ 好ましくはセルローストリアセテートまたはセルロースアセテートプロピオネート）全体 の Mw/Mnの値は 1. 4〜3. 0の範囲であることがより好ましい。セルロースエステル の合成過程で 1. 4未満とすることは困難であり、ゲル濾過などによって分画すること で分子量の揃ったセルロースエステルを得ることはできる。しかしながらこの方法はコ ストが著しくかかる。また、 3. 0以下であると平面性が維持されやすく好ましい。尚、よ り好ましく ίま 1. 7〜2. 2である。
[0080] 本発明に用いられるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Μη)で 8000 0〜200000のものを用いることカ好まし!/ヽ。 100000〜200000のものカ更に好まし <、 150000〜200000カ特に好ましレヽ。
[0081] セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィー を用いて公知の方法で測定することができる。これを用いて数平均分子量、重量平 均分子量を算出し、その比（Mw/Mn)を計算すること力 Sできる。
[0082] 測定条件は以下の通りである。
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Shodex K806, K805, K803G (昭和電工（株）製を 3本接続して使用 する）
カラム温度： 25°C
試料濃度： 0. 1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
1. Oml/ min
校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン（東ソ一（株）製） Mw= 1000000〜500迄の 13サンプノレ ίこよる校正曲泉を使用する。 13サンプノレ (ま、 ίま (ま、 等間隔に得ることが好ましい。
[0083] セルロースエステルの製造法は、特開平 10— 45804号公報に記載の方法で得る こと力 Sでさる。
[0084] また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影 響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられる力 不溶性 の核となり得るような成分は少ない方が好ましぐ鉄、カルシウム、マグネシウム等の 金属イオンは、有機の酸性基を含んで!/、る可能性のあるポリマー分解物等と塩形成 する事により不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄 (Fe)成分につ いては、 lppm以下であることが好ましい。カルシウム（Ca)成分については、地下水 や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当である 1S カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち 、錯体を形成し易ぐ多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を 形成する。
[0085] カルシウム（Ca)成分は 60ppm以下、好ましくは 0〜30ppmである。マグネシウム（ Mg)成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、 0〜70ppmであること が好ましぐ特に 0〜20ppmであることが好ましい。鉄（Fe)分の含量、カルシウムお a)分含量、マグネシウム（Mg)分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステ ルをマイクロダイジェスト湿式分解装置 (硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行つ た後、 ICP— AES (誘導結合プラズマ発光分光分析装置)を用いて分析を行うことに よって求めることができる。
[0086] 本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの屈折率は 550nmで 1. 45—1.
60であるものが好ましく用いられる。フィルムの屈折率の測定方法は、アッベ屈折率 計を使用し、 日本工業規格 JIS K 7105に基づき測定する。
[0087] 〈添加剤〉
セルロースエステルフィルムには可塑剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤等 の添加剤を含有させることができる。
[0088] 前述のように本発明に係る第 3の保護膜に用いられるセルロースエステルフィルム は、リタデーシヨンが Roは 0〜5nm、 Rtは一 10〜10nmの範囲にあることが好ましい 。上記数値範囲とするためには、第 3の保護膜がセルロースエステルであれば、溶融 製膜にて製造する力、、あるいは溶液製膜にて、途中でガラス転移点以上の温度で 15 秒以上保持するか、あるいはセルロースエステルと反対の複屈折発現性を持つ添カロ 剤を加えることが好ましい。中でも、リタデーシヨンを上記範囲内に調整する為には、 下記アクリルポリマーを含有することが好まし!/ヽ。
[0089] 〈アクリルポリマー〉
本発明に係る第 3の保護膜に用いられるセルロースエステルフィルムは、延伸方向 に対して負の配向複屈折性を示す重量平均分子量が 500以上 30000以下であるァ クリルポリマーを含有することが好ましぐ該アクリルポリマーは芳香環を側鎖に有す るアクリルポリマーまたはシクロへキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーであること が好ましい。
[0090] 該ポリマーの重量平均分子量が 500以上 30000以下のもので該ポリマーの組成を 制御することで、セルロースエステルと該ポリマーとの相溶性を良好にすることができ
[0091] 特に、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロへキシ ル基を側鎖に有するアクリルポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が 500以 上 10000以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルム の透明性が優れ、透湿度も極めて低ぐ偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示 す。
[0092] 該ポリマーは重量平均分子量が 500以上 30000以下であるから、オリゴマーから 低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合成する には、通常の重合では分子量のコントロールが難しぐ分子量を余り大きくしない方 法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
[0093] 力、かる重合方法としては、クメンペルォキシドゃ tーブチルヒドロペルォキシドのよう な過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用 する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使 用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンゃジニトロベンゼンのような重合停止剤 を使用する方法、更に特開 2000— 128911号または同 2000— 344823号公報に あるような一つのチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と 有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが でき、何れも本発明において好ましく用いられる力 特に、該公報に記載の方法が好 ましい。 [0094] 本発明に有用なポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げる 力 Sこれに限定されない。
[0095] エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽 和モノマー単位としては：ビュルエステルとして、例えば、酢酸ビュル、プロピオン酸 ビュル、酪酸ビュル、吉草酸ビュル、ビバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリン 酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ミリスチン酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビ ニル、シクロへキサンカルボン酸ビュル、ォクチル酸ビュル、メタクリル酸ビュル、クロ トン酸ビュル、ソルビン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等；アクリル酸エス テルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n 一）、アクリル酸ブチル（n i s— t一）、アクリル酸ペンチル（n i s—）、 アクリル酸へキシル（n— i一）、アクリル酸へプチル（n— i一）、アクリル酸ォクチル（ n— i—)、アクリル酸ノニル（n i一）、アクリル酸ミリスチル（n i—)、アクリル酸 シクロへキシル、アクリル酸（2—ェチルへキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フ エネチル、アクリル酸（ ε一力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アタリ ル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒ ドロキシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、アクリル酸 ρ ヒドロキシメチ ノレフエ二ノレ、アクリル酸 ρ— (2—ヒドロキシェチノレ）フエニル等；メタクリル酸エステル として、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として 、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ィタコン酸等を挙げ ることができる。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでも よく、ビニノレエステノレのホモポリマー、ビニノレエステノレのコポリマー、ビニノレエステノレと アクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
[0096] 本発明において、アクリルポリマーとは、芳香環或いはシクロへキシル基を有するモ ノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマー またはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、必ず芳 香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアタリノレ ポリマーである。
[0097] また、シクロへキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、シクロへキシノレ 基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポ リマーである。
[0098] 芳香環及びシクロへキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例え ば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n ）、アクリル酸 ブチル（n— i s— t一）、アクリル酸ペンチル（n— i s ）、アクリル酸へキシ ル（n— i一）、アクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n— i—)、アタリ ル酸ノニル（n— i一）、アタリノレ酸ミリスチノレ（n— i一）、アクリル酸（2—ェチルへキ シル）、アクリル酸（ E一力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル 酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒド 口キシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—メトキシェチル）、 アクリル酸（2—エトキシェチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エス テルに変えたものを挙げることができる。
[0099] アクリルポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーである力 S、アクリル 酸メチルエステルモノマー単位が 30質量％以上を有していることが好ましぐまた、メ タクリル酸メチルエステルモノマー単位が 40質量％以上有することが好まし!/、。特に アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
[0100] 芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、ァ クリル酸フエニル、メタクリル酸フエニル、アクリル酸（2または 4 クロ口フエニル）、メタ クリル酸（2または 4 クロ口フエニル）、アクリル酸（2または 3または 4 エトキシカルボ ユルフェニル） メタクリル酸（2または 3または 4 エトキシカルボユルフェニル） ァク リル酸（oまたは mまたは p—トリル）、メタクリル酸（oまたは mまたは p—トリル）、アタリ ノレ酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フエネチル、メタクリル酸フエネチル 、アクリル酸（2—ナフチル）等を挙げることができる力 アクリル酸ベンジル、メタクリノレ 酸ベンジル、アクリル酸フエ二チル、メタクリル酸フエネチルを好ましく用いることがで きる。
[0101] 芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーの中で、芳香環を有するアクリル酸またはメ タクリル酸エステルモノマー単位が 20 40質量0 /0を有し、且つアクリル酸またはメタ クリル酸メチルエステルモノマー単位を 50 80質量％有することが好まし!/、。該ポリ マー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を 2〜20 質量％有することが好ましい。
[0102] シクロへキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸 シクロへキシル、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸（4ーメチルシクロへキシル）、 メタクリル酸（4ーメチルシクロへキシル）、アクリル酸（4ーェチルシクロへキシル）、メタ クリル酸（4ーェチルシクロへキシル）等を挙げることができる力 S、アクリル酸シクロへキ シル及びメタクリル酸シクロへキシルを好ましく用いることができる。
[0103] シクロへキシル基を側鎖に有するアクリルポリマー中、シクロへキシル基を有するァ クリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を 20〜40質量0 /0有し、且つ 50〜8 0質量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸また はメタクリル酸エステルモノマー単位を 2〜20質量0 /0有することが好ましい。
[0104] 上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリルポリマー、 芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー及びシクロへキシル基を側鎖に有するアタリ ルポリマーは何れもセルロース樹脂との相溶性に優れる。
[0105] これらの水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホ モポリマーではなぐコポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を 有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリルポリマー中 2〜2 0質量％含有することが好まし!/、。
[0106] 本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水 酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様である力 アクリル酸ま たはメタクリル酸エステルが好ましぐ例えば、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、ァク リル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4 ヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、アクリル酸 p ヒドロキシメチ ルフエニル、アクリル酸 p— (2—ヒドロキシェチル）フエニル、またはこれらアクリル 酸をメタクリル酸に置換したものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸ー2—ヒド ロキシェチル及びメタクリル酸 2—ヒドロキシェチルである。ポリマー中に水酸基を 有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中 2〜 20質量％含有することが好ましぐより好ましくは 2〜； 10質量％である。 [0107] 前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を 2〜20質量％含有 したものは、勿論セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿 度が小さいば力、りでなぐ偏光板保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ 、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
[0108] アクリルポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するようにする方法は 、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、ァゾビス（ 2—ヒドロキシェチルプチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用 する方法、 2—メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する 方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基 を末端 ίこ有するよう ίこする方法、特開 2000— 128911号また ίま 2000— 344823号 公報にあるような一つのチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化 合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得る ことができ、特に該公報に記載の方法が好ましレ、。
[0109] この公報記載に関連する方法で作られたポリマーとしては、綜研化学社製のァクト フロー.シリーズとして市販されており、好ましく用いること力 Sできる。上記の末端に水 酸基を有するポリマー及び/または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明にお いて、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
[0110] 更に、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示すエチレン性不飽和モノマーとし て、スチレン類を用いたポリマーであることが負の屈折性を発現させるために好ましい 。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチ ノレスチレン、ェチノレスチレン、イソプロピノレスチレン、クロロメチノレスチレン、メトキシス チレン、ァセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニ ル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる力、これらに限定される物ではない。
[0111] 前記不飽和エチレン性モノマーとして挙げた例示モノマーと共重合してもよぐまた 複屈折性を制御する目的で、 2種以上の上記ポリマーを用いてセルロースエステル に相溶させて用いても良い。
[0112] 更に、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、分子内に芳香環と親水 性基を有しないエチレン性不飽和モノマー Xaと分子内に芳香環を有せず、親水性 基を有するエチレン性不飽和モノマー Xbとを共重合して得られた重量平均分子量 5 000以上 30000以下のポリマー Xと、より好ましくは芳香環を有さないエチレン性不 飽和モノマー Yaを重合して得られた重量平均分子量 500以上 3000以下のポリマー Yとを含有することが好ましレ、。
[0113] (ポリマー X、ポリマー Y)
本発明に用いられるポリマー Xは、分子内に芳香環と親水性基を有しな!/、エチレン 性不飽和モノマー Xaと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不 飽和モノマー Xbとを共重合して得られた重量平均分子量 5000以上 30000以下の ポリマーである。好ましくは、 Xaは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまた はメタクリルモノマー、 Xbは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまた はメタクリルモノマーである。
[0114] 本発明に用いられるポリマー Xは、下記一般式 (X)で表される。
[0115] 一般式 (X)
- (Xa) - (Xb) Xc) —
m n p
さらに好ましくは、下記一般式 (X— 1)で表されるポリマーである。
[0116] 一般式 (X— 1)
[CH -C (-Rl) CO R2) ] [CH— C R3) (— CO R4— OH)—]
2 2 m 2 2 n
- [Xc]
P
(式中、 Rl R3 R5は、 Hまたは CHを表す。 R2は炭素数 1 12のアルキル基、シ
3
クロアルキル基を表す。 R4 R6は CH -C H または—C H を表す。 Xc
2 2 4 3 6
は、 Xa Xbに重合可能なモノマー単位を表す。 m n及び pは、モル組成比を表す。 ただし m≠0 n≠0 k≠0 m+n + p = 100である。 )
本発明に用いられるポリマー Xを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に 挙げるがこれに限定されな!/、。
[0117] Xにおいて、親水性基とは、水酸基、エチレンォキシド連鎖を有する基をいう。
[0118] 分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマー Xaは、例えば、 アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n ）、アクリル酸ブチ n i s— t一）、アクリル酸ペンチル（n i s ）、アクリル酸へキシル（n i アクリル酸へプチル（n— i アクリル酸ォクチル（n i アクリル酸 ノニル（n— i アタリ 酸ミリスチ n— i アクリル酸（2—ェチルへキシル） 、アクリル酸（ ε一力プロラタトン）、アクリル酸（2—エトキシェチル）等、または上記ァ クリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、 アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタタリ ル酸プロピル（i η—)であることが好ましい。
[0119] 分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー Xbは、水 酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましぐ 例えば、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシプロピル）、ァク リル酸（3—ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—ヒ ドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げること ができ、好ましくは、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）及びメタクリル酸（2—ヒドロキシ ェチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3—ヒドロキシプロピル）で ある。
[0120] Xcとしては、 Xa Xb以外のものでかつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーで あれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
[0121] Xa Xb及び Xcのモル組成比（m : n)は、 99 ；! 65 35の範囲が好ましぐ更に好 ましくは 95 : 5 75 25の範囲である。 Xcの pは 0 10である。 Xcは複数のモノマー 単位であってもよい。
[0122] Xaのモル組成比が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚 み方向のリタデーシヨン値 Rtが大きくなる。 Xbのモル組成比が多いと上記相溶性が 悪くなる力 Rtを低減させる効果が高い。また、 Xbのモル組成比が上記範囲を超え ると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図り Xa Xbのモル組成比を 決めることが好ましい。
[0123] ポリマー Xの分子量は、重量平均分子量が 5000以上 30000以下であることが好ま しぐ更に好まし <は 8000以上 25000以下である。
[0124] 重量平均分子量を 5000以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの、高 温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等 の利点が得られ好ましい。重量平均分子量が 30000を以内とした場合は、セルロー スエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらには 製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
[0125] 本発明に用いられるポリマー Xの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調 整すること力 Sできる。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリ ノレメルカブタン、チォグリコール酸ォクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙 げられる。また、重合温度は通常室温から 130°C、好ましくは 50°Cから 100°Cで行わ れるカ S、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
[0126] 重量平均分子量の測定方法は下記方法によることができる。
[0127] (重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量 Mwは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーを用いて測定する
〇
[0128] 測定条件は以下の通りである。
[0129] 溶媒： メチレンクロライド
カラム： Shodex K806, K805, K803G (昭和電工（株）製を 3本接続して使 用する）
カラム温度： 25°C
試料濃度： 0. 1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
流直： 1. 0ml/ min
校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン（東ソ一（株）製） Mw = 1000000〜500迄の 13サンプノレ ίこよる校正曲泉を使用する。 13サンプノレ (ま、 ίま ぼ等間隔に用いる。
[0130] 本発明に用いられるポリマー Υは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマー Ya を重合して得られた重量平均分子量 500以上 3000以下のポリマーである。
[0131] 重量平均分子量 500以上ではポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。また、 3 000以下とすることは、リタデーシヨン値 Rt低下性能を維持するために好ましい。 [0132] Yaは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。
[0133] 本発明に用いられるポリマー Yは、下記一般式 (Y)で表される。
[0134] 一般式 (Y)
- (Ya) 一（Yb) —
さらに好ましくは、下記一般式 (Υ— 1)で表されるポリマーである。
[0135] 一般式 (Υ— 1)
[CH— C (一 R5) (— CO R6) ] - [Yb]
2 2 k ¾
(式中、 R5は、 Hまたは CHを表す。 R6は炭素数 1〜； 12のアルキル基またはシクロ
3
アルキル基を表す。 Ybは、 Yaと共重合可能なモノマー単位を表す。 k及び qは、モル 組成比を表す。ただし k≠0 k+q= 100である。 )
Ybは、 Yaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。 Y bは複数であってもよい。 k + q= 100 qは好ましくは 0 30である。
[0136] 芳香環を有さな!/、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー Yを構成 するエチレン性不飽和モノマー Yaはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メ チル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n ）、アクリル酸ブチル（n i s— t一）、アクリル酸ペンチル（n i s ）、アクリル酸へキシル（n i一）、ァ クリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n— i一）、アクリル酸ノニル（n— i一）、アタリノレ酸ミリスチノレ（n i—)、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸（2—ェ チルへキシル）、アクリル酸（ ε —力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、 アクリル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（ 4ーヒドロキシブチル）、アクリル酸（2 ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして 、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例え ば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ィタコン酸等を挙げること ができる。
[0137] Ybは、 Yaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、 ビュルエステルとして、例えば、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、吉草 酸ビュル、ビバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル 、ミリスチン酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、シクロへキサンカル ボン酸ビュル、ォクチル酸ビュル、メタクリル酸ビュル、クロトン酸ビュル、ソルビン酸 ビュル、桂皮酸ビュル等が好ましい。 Ybは複数であってもよい。
[0138] ポリマー X、 Yを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しぐ分 子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いるこ とが望ましい。力、かる重合方法としては、クメンペルォキシドゃ t—ブチルヒドロペルォ キシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より 多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖 移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンゃジニトロベンゼンのような 重合停止剤を使用する方法、更に特開 2000— 128911号または同 2000— 34482 3号公報にあるような一つのチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、或いは、 該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙 げること力 Sでき、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、分子中にチォー ル基と 2級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ま しい。
[0139] この場合、ポリマー X及びポリマー Yの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因 する水酸基、チォエーテルを有することとなる。この末端残基により、ポリマー X、 Yと セルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
[0140] ポリマー X及び Yの水酸基価は、 30〜 150 [mgKOH/g]であることが好ましい。
[0141] (水酸基価の測定方法）
この測定は、 JIS K 0070 (1992)に準ずる。この水酸基価は、試料 lgをァセチ ル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムの mg数と定義される。具体的には試料 Xg (約 lg)をフラスコに精秤し、これにァセチル 化試薬（無水酢酸 20mlにピリジンを加えて 400mlにしたもの） 20mlを正確に加える 。フラスコの口に空気冷却管を装着し、 95〜； 100°Cのグリセリン浴にて加熱する。
[0142] 1時間 30分後、冷却し、空気冷却管から精製水 lmlを加え、無水酢酸を酢酸に分 解する。次に電位差滴定装置を用いて 0. 5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液で 滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入 れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。 [0143] 水酸基価は、次の式によって算出する。
[0144] 水酸基価 = { (B— C) X f X 28. 05/X} +D
(式中、 Bは空試験に用いた 0. 5mol/Lの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ml)
、 Cは滴定に用いた 0. 5mol/Lの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ml)、 fは 0.
5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、 Dは酸価、また、 28. 05は水 酸化カリウムの lmol量 56· 11の 1/2を表す）
上述のポリマー X、ポリマー Yは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発 や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよぐ透湿度が 小さぐ寸法安定性に優れている。
[0145] ポリマー Xとポリマー Yのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（i)、 式 (ii)を満足する範囲であることが好ましレ、。ポリマー Xの含有量を Xg (質量％ =ポリ マー Xの質量/セルロースエステルの質量 X 100)、ポリマー Yの含有量を Yg (質量
%)とすると、
式（i) 5≤Xg + Yg≤35 (質量0 /0)
式（ii) 0. 05≤Yg/ (Xg + Yg)≤0. 4
式（i)の好ましい範囲は、 10〜25質量％である。
[0146] ポリマー Xとポリマー Yは総量として 5質量％以上であれば、リタデーシヨン値 Rtの 低減に十分な作用をする。また、総量として 35質量％以下であれば、偏光子 PVAと の接着性が良好である。
[0147] ポリマー Xとポリマー Yは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解す る力、、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に 添カロすること力 Sでさる。
[0148] 〈その他の添加剤〉
本発明の第 1〜4の保護膜であるセルロースエステルフィルムには、通常のセル口 ースエステルフィルムに添加することのできる添加剤を含有させることができる。
[0149] これらの添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等を挙げること力 Sできる。
[0150] 本発明には下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば 、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑 剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クェン酸エステル系可塑剤、ポリ エステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることができ
[0151] リン酸エステル系可塑剤では、トリフエニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ク レジノレジフエニノレホスフェート、オタチノレジフエニノレホスフェート、ジフエニノレビフエ二 ノレホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸 エステル系可塑剤では、ジェチルフタレート、ジメトキシェチルフタレート、ジメチルフ タレート、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジー 2—ェチルへキシルフタレ ート、ブチルベンジルフタレート、ジフエニルフタレート、ジシクロへキシルフタレート等 、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフエニルトリメリテート、トリエ チルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート 、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤で は、トリァセチン、トリブチリン、ェチルフタリルェチルダリコレート、メチルフタリルェチ ルグリコレート、ブチルフタリルブチルダリコレート等、クェン酸エステル系可塑剤では 、トリエチノレシトレート、トリー n—ブチノレシトレート、ァセチノレトリエチノレシトレート、ァセ チノレトリー n—ブチノレシトレート、ァセチノレトリー n—（2—ェチノレへキシノレ）シトレート 等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、ォレイン酸 ブチル、リシノール酸メチルァセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エス テルが含まれる。
[0152] ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸 等の二塩基酸とダリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸 としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、 1 , 4ーシクロへキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、ェチレ ングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、 1 , 3—プロピレングリコーノレ、 1 , 2—プロピレン グリコール、 1 , 4ーブチレングリコール、 1 , 3—ブチレングリコール、 1 , 2—ブチレン グリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単 独で用いてもよ!/、し、 2種以上混合して用いてもょレ、。
[0153] 多価アルコールエステル系可塑剤は 2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカル ボン酸のエステルよりなる。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のよう なものを挙げることができる力 本発明はこれらに限定されるものではない。アド二トー ノレ、ァラビトーノレ、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ 、テトラエチレンダリコール、 1 , 2—プロパンジオール、 1 , 3—プロパンジオール、ジ プロピレングリコーノレ、トリプロピレングリコーノレ、 1 , 2—ブタンジォーノレ、 1 , 3 ブタ ンジォ一ノレ、 1 , 4一ブタンジォーノレ、ジブチレングリコーノレ、 1 , 2, 4 ブタントリオ一 ノレ、 1 , 5一ペンタンジォーノレ、 1 , 6一へキサンジォーノレ、へキサントリオ一ノレ、 2— n ーブチルー 2 ェチルー 1 , 3 プロパンジオール、ガラクチトール、マンニトール、 3 ーメチルペンタン 1 , 3, 5—トリオ一ノレ、ピナコーノレ、ソノレビトーノレ、トリメチロールプ 口パン、トリメチロールェタン、キシリトーノレ、等を上げること力 Sできる。特に、トリエチレ ングリコーノレ、テトラエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、トリプロピレングリコ ール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトール、であること力 S好ましい。多 価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては特に制限はなく公知の脂 肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いるこ と力できる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留 性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなもの を上げることができる力 S、本発明はこれに限定されるものではない。脂肪族モノカルボ ン酸としては炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが できる。炭素数 1〜20であることが更に好ましぐ炭素数 1〜； 10であることが特に好ま しい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましぐ酢酸と 他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましレ、。好ましレ、脂肪族モノカルボン酸 としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ぺ ラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサンカルボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸 、トリデシノレ酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、ノ ルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステ アリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコ サン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸などの飽和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォ レイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸などの不飽和脂肪酸など を上げること力 Sできる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタン力 ルボン酸、シクロへキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘 導体を上げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、 トルィル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフエ二ルカ ルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を 2個以上も つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を上げることができる。特に安息香 酸であることが好ましい。多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分 子量 300〜 500の範囲であることカ好ましく、 350〜750の範囲であることカ更に好 ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの 相溶性の点では小さ!/、方が好まし!/、。
[0154] 本発明に用いられる多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類で も良いし、 2種以上の混合であっても良い。また、多価アルコール中の OH基はカル ボン酸で全てエステル化しても良いし、一部を OH基のままで残しても良い。
[0155] これらの可塑剤は単独または併用するのが好まし!/、。
[0156] これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステル に対して 1〜20質量％が好ましぐ特に好ましくは、 3〜； 13質量％である。
[0157] 本発明に使用することができる紫外線吸収剤は、 400nm以下の紫外線を吸収する ことで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長 370nmでの透過率が 10 %以下であることが好ましぐより好ましくは 5%以下、更に好ましくは 2%以下である。
[0158] 本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されな!/、が、例えばォキシベンゾフ エノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾ フエノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系 化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。
[0159] 本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには微粒子を用いることが好まし い。微粒子は、無機化合物でも有機化合物でもどちらも用いることができる。無機化 合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム 、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケィ酸カルシ ゥム、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム及びリン酸カル シゥムを挙げること力 Sできる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく 、特に二酸化珪素が好ましい。
[0160] 微粒子の一次粒子の平均粒径は 5〜50nmが好ましぐ更に好ましいのは 7〜20n mである。これらは主に粒径 0. 05-0. 3 mの 2次凝集体として含有されることが好 ましい。セルロースエステルフィルム中の該微粒子の含有量は、 0. 05〜；!質量0 /0で あることが好ましぐ特に 0. ；!〜 0. 5質量％が好ましい。共流延法による多層構成の セルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが 好ましい。
[0161] 二酸ィ匕挂素の微粒子は、 列えば、、ァエロジノレ R972、 R972V, R974、 R812、 200 、 200V, 300、R202、 0X50、 TT600 (以上、 曰本ァエロジル（株）製）の商品名で 市販されており、使用すること力できる。
[0162] 酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、ァエロジル R976及び R811 (以上、 日本ァ エロジル (株)製）の商品名で市販されており、使用することができる。
[0163] ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることがで きる。シリコーン樹脂が好ましぐ特に三次元の網状構造を有するものが好ましぐ例 え (ま、、卜スノ一ノレ 103、同 105、同 108、同 120、同 145、同 3120及び同 240 (以上 、東芝シリコーン (株)製）の商品名で市販されており、使用すること力できる。
[0164] これらの中でも、ァエロジル 200V、ァエロジル R972Vがセルロースエステルフィル ムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いら れる。
[0165] 〈セルロースエステルフィルムの製造方法〉
次に、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造方法につ!/、て説明 する。
[0166] 本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、溶液流延法もしくは溶融流延 で製造されたセルロースエステルフィルムが好ましい。
[0167] 本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル並 びに添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無 端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金 属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上 力 Sつたフィルムを巻き取る工程により行われる。
[0168] ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、 濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロース エステルの濃度が高すぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを 両立する濃度としては、 10〜35質量％が好ましぐ更に好ましくは、 15〜25質量％ である。
[0169] ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても 2種以上を併用してもよいが、セルロー スエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましぐ良 溶剤が多レ、方がセルロースエステルの溶解性の点で好まし!/、。
[0170] 良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が 70〜98質量％であり、 貧溶剤が 2〜30質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを 単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤する力、または溶解しな!/、ものを貧溶剤と 定義している。
[0171] そのため、セルロースエステルの平均酢化度（ァセチル基置換度）によっては、良 溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステ ノレの酢酸エステル（ァセチル基置換度 2. 4)、セルロースアセテートプロピオネートで は良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（ァセチル基置換度 2. 8)では貧溶剤と なる。
[0172] 本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハ ロゲン化合物ゃジォキソラン類、アセトン、酢酸メチル、ァセト酢酸メチル等が挙げら れる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
[0173] また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタ ノール、 n—ブタノール、シクロへキサン、シクロへキサノン等が好ましく用いられる。ま た、ドープ中には水が 0. 0；!〜 2質量％含有していることが好ましい。また、セルロー スエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから 除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
[0174] 上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般 的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上 に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しな!、範囲の 温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生 を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは 膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
[0175] 加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を 上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましぐ例えばジ ャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
[0176] 溶剤を添加しての加熱温度は、高!/、方がセルロースエステルの溶解性の観点から 好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。 好ましいカロ熱温度は 45〜 20。Cであり、 60〜 10。Cカより好ましく、 70。C〜； 105。C が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
[0177] もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによつて酢酸メチルなどの溶媒にセル ロースエステルを溶解させることができる。
[0178] 次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。
濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが 、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。こ のため絶対濾過精度 0. 008mm以下の濾材が好ましぐ 0. 001—0. 008mmの濾 材カより好ましく、 0. 003〜0. 006mmの滤材力更に好まし!/、。
[0179] 濾材の材質は特に制限はなぐ通常の濾材を使用することができる力 ポリプロピレ ン、テフロン (登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金 属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステル に含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
[0180] 輝点異物とは、 2枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にロール状 セルロースエステルを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側 力、ら観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が 0. 01 mm以上である輝点数が 200個/ cm2以下であることが好ましい。より好ましくは 100 個/ cm2以下であり、更に好ましくは 50個/ m2以下であり、更に好ましくは 0〜； 10個 /cm2以下である。また、 0. 01mm以下の輝点も少ない方が好ましい。 [0181] ドープの濾過は通常の方法で行うことができる力 溶剤の常圧での沸点以上で、且 つ加圧下で溶剤が沸騰しな!/、範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前 後の濾圧の差 (差圧という）の上昇が小さぐ好ましい。好ましい温度は 45〜120°Cで あり、 45〜70°Cがより好ましぐ 45〜55°Cであることが更に好ましい。
[0182] 濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は 1. 6MPa以下であることが好ましぐ 1. 2MPa 以下であること力 り好ましく、 1. OMPa以下であることが更に好ましい。
[0183] ここで、ドープの流延について説明する。
[0184] 流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく 、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは铸物で表面をメツキ仕上 げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は l〜4mとすることができる。流延ェ 程の金属支持体の表面温度は 50°C〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方 力 Sウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡して、 平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は 0〜40°Cであり、 5〜30°Cが 更に好ましい。
[0185] 或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態で ドラムから剥離することも好まし!/、方法である。
[0186] 金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されな!/、が、温風または冷風を吹き かける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方 が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間 が短く好ましレ、。温風を用いる場合は目的の温度よりも高!/、温度の風を使う場合があ
[0187] フィルム状セルロースエステルが良好な平面性を示すためには、金属支持体からゥ エブを剥離する際の残留溶媒量は 10〜150質量％が好ましぐ更に好ましくは 20〜 40質量％または60〜130質量％でぁり、特に好ましくは、 20〜30質量％または 70 〜； 120質量％である。
[0188] また、フィルム状セルロースエステルの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体 より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を 1質量％以下にすることが好ましぐ更に好ま しくは 0. 1質量％以下であり、特に好ましくは 0〜0. 01質量％以下である。 [0189] フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをゥヱ ブを交互に通し乾燥させる方式)やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する 方式が採られる。
[0190] 本発明に係る第 2の保護膜に用いられるセルロースエステルフィルムを作製するに は、金属支持体より剥離した直後のウェブで、残留溶剤量の多いところで搬送方向（ =長尺方向）に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅 方向に延伸を行うことが好ましい。
[0191] 延伸操作は多段階に分割して実施してもよぐ流延方向、幅手方向に二軸延伸を 実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよ いし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる 延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる 方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
[0192] 好ましい延伸倍率は 1. 05〜2倍が好ましぐ好ましくは 1.；!〜 1. 5倍である。同時
2車由延 f申の際に縦方向に収縮させてもよく、 0. 8〜0. 99、好ましくは 0. 9〜0. 99と なるように収縮させてもよい。好ましくは、横方向延伸及び縦方向の延伸若しくは収 縮により面積カ 1. 12倍〜 1. 44倍となっていることカ好ましく、 1. 15倍〜 1. 32倍と なって!/、ること力 S好まし!/、。これは縦方向の延伸倍率 X横方向の延伸倍率で求める こと力 Sでさる。
[0193] また、本発明における「延伸方向」とは、延伸操作を行う場合の直接的に延伸応力 を加える方向という意味で使用する場合が通常である力 S、多段階に二軸延伸される 場合に、最終的に延伸倍率の大きくなつた方 (即ち、通常遅相軸となる方向）の意味 で使用されることあある。
[0194] 本発明に係る第 2の保護膜に用いられるセルロースエステルフィルムにおいて、下 記式 3、 4で表されるリタデーシヨンは、 Ro力 0〜； 115nm、 Rt力 S l00〜250nmの範 囲であり、 Rt/Roは 1 · 6〜4· 4の範囲である。更に、 Ro力 5〜95nm、 Rtが 110 〜200nmの範囲であり、 Rt/Roは 2· 0〜3· 5の範囲が好ましい。尚、リタデーショ ンは 23°C、 55%RHの環境下で波長 590nmにおいて測定される。
[0195] 特に、ガラス転移点 ± 10°C程度の範囲で 1. 1倍〜 1. 5倍程度に搬送方向と直交 する方向に延伸するか、あるいは溶液流延にて作製したフィルムを、残留溶媒量が 2 〜； 100質量％程度残った状態で、搬送方向と直行する方向に 1. ；!〜 1. 7倍程度に 延伸することで、上記リタデーシヨンの範囲に収めることができる。
[0196] また、本発明に係る第 2の保護膜と位相差層とを積層した状態のリタデーシヨンは、 Ro力 30〜； 105nm、 Rtiま 300〜25nmの範囲である。更に、 Ro力 45〜95nm、 R tは 100〜25nm、特に好ましくは Rtが一 60〜20nmの範囲である。
[0197] 更に、本発明に係る第 2の保護膜と位相差層とを積層した状態で、該積層フィルム が同一面内に光軸を有しており、且つ下記式 5、 6、 7、 8で定義する波長分散特性が
D(Ro)l:0. 9〜； ί· 0
D(Ro)2: -9. 5〜0腹
D(Rt)l:0. 3〜0· 9
D(Rt)2:—100〜一 10應
であり、該第 1の偏光膜の透過軸と該第 2の保護膜の面内遅相軸とのなす角度の絶 対値が 0〜； 1° の範囲にあることが特徴である。
[0198] 特に D(Ro)liま 0. 93—0. 98の範囲、 D (Rt) 1(ま 0.4—0. 8カ好ましく、 0.45〜
0. 65の範囲であることが好ましい。
[0199] 上記第 1の偏光膜の透過軸と該第 2の保護膜の面内遅相軸とのなす角度の絶対値 力 SO〜； 1° の範囲にするには、第 2の保護膜の面内遅相軸を搬送方向と直行方向に し、かつ面内のムラを制御することで達成できる。そのためには、延伸温度と延伸倍 率のバランスを精密にコントロールし、延伸部分 (テンターのクリップなど）を該保護膜 の両側で独立に制御することが好ましい。これはクリップ位置とクリップの応力に対し て延伸温度と延伸倍率を調整することで達成できる。
[0200] 式 3： Ro = (nx— ny) X d
式 4:Rt= ((nx+ny)/2— nz) Xd
(式中、第 2の保護膜または位相差層、もしくは第 2の保護膜と位相差層との積層物 の面内の遅相軸方向の屈折率を nx、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を ny、 厚み方向の屈折率を nz、 dは各々の厚み（nm)を表す。） 式 5： D (Ro) 1 =Ro (630) /Ro (480)
式 6： D (Ro) 2 = Ro (630)— Ro (480)
式7 : 0 ( ) 1 = I Rt (630) /Rt (480) |
式 8： D (Rt) 2 = Rt (480)—Rt (630)
(式中、 Ro (480)、 Ro (630)は各々 23。C、 55%RHの環境下で 480腹、 630腹 におけるリタデーシヨン Roィ直、 Rt (480)、 Rt (630)は各々 480nm、 630nmにおけ るリタデーシヨン Rt値を表す。 )
前記波長分散を制御する手段としては、 D (Ro) l、 D (Ro) 2は前記第 2の保護膜の 材料および製造方法を適宜選択することが達成できる。材料に関してはセルロース エステル系の材料で置換基 (種類 ·置換度）を変えることが好ましい。ァセチル基のみ の場合、置換度が低くなるほど値が大きくなり、プロピオ二ル基を増やすほど小さくな る傾向がある。また添加剤によっても変化する。一般にリタデーシヨン上昇剤などの場 合、大きくなる傾向にある。 D (Rt) l、 D (Rt) 2は第 2の保護膜と位相差層のそれぞれ の位相差を制御することが好ましい。具体的には、第 2の保護膜の位相差相対的に 大きくすることで小さな値になる。
[0201] 本発明の偏光板に用いられる前記第 1の保護膜、第 4の保護膜のリタデーシヨンは 、特に限定されるものではなぐ面内方向のリタデーシヨン Roとしては 30nm〜1000 nmの範囲が好ましぐ更に好ましくは、 30nm〜500nmの範囲であり、特に好ましく は、 30nm〜； 150nm力 Sであり、最も好ましくは、 30nm〜75nmの範囲である。
[0202] また、厚み方向のリタデーシヨン Rtとしては、 30nm〜； !OOOnmの範囲力 S好ましく、 更に好ましくは、 30nm〜500nmの範囲であり、特に好ましくは、 30nm〜250nmの 範囲である。
[0203] 本発明に係る第 1〜第 4の保護膜に用いられるセルロースエステルフィルムは、そ の膜厚が 20〜200〃111の範囲であることが好ましぐ 20〜100〃111であることがより 好ましぐ 20〜80 111であることが更に好ましい。特に、第 3の保護膜に用いられる セルロースエステルフィルムは、 20〜45 mであることが本発明の効果を得る上で 好ましい。
[0204] (偏光板） 偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の第 1〜第 4の保護膜に用 いられるセルロースエステルフィルムの裏面側をアルカリ鹼化処理し、沃素溶液中に 浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹼化型ポリビュルアルコ ール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該フィルムを用 いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム
(例えば、コニカミノノレタタック KC8UX、 KC4UX、 KC5UX、 KC8UCR3、 KC8U
CR4、 KC8UCR5、 KC8UY、 KC4UY、 KC12UR、 KC4FR (以上コニカミノルタ ォプト (株)製) )も好ましく用いられる。
[0205] 偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素 子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビュルアルコール系偏光フィノレ ムで、これはポリビュルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料 を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビュルアルコール水溶液を製膜し、これを一 軸延伸させて染色する力、、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で 耐久性処理を行ったものが用いられてレ、る。
[0206] (表示装置）
本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れた本発明 の液晶表示装置を作製することができる。本発明の偏光板は、 IPSモード型の LCD で好ましく用いられるが、特に、請求の範囲第 5項または請求の範囲第 6項で規定す る構成を採用した IPSモード型液晶表示装置に好適に用いられる。特に画面が 30型 以上、特に 30型〜 54型の大画面の液晶表示装置でも、コントラストが高ぐ特に視 角による色味変化を抑制し、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。 実施例
[0207] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0208] 実施例 1
《リタデーシヨン、及び波長分散の測定》
実施例では、王子計測機器製の KOBRA21ADHを用いて 23°C、 55%RHの環 境下でリタデーシヨン測定を行った。また、厚み方向のリタデーシヨンを計算する際に は、アッベの屈折計を用いて各層の該当波長の屈折率を測定した値を用いた。積層 体の場合、各層の屈折率の平均値を用いることとした。リタデーシヨンの算出は下記 式 3、式 4を用いた。
[0209] 本発明における積層体の厚み方向のリタデーシヨンが負の値になっているサンプ ノレは、リタデーシヨンを計算する際には、積層体の面内進相軸を傾斜軸とし、 40度傾 斜させた時のリタデーシヨンを測定して計算に用いた。
[0210] 式3: 0= (1«— 1^) (1
式 4:Rt= ((nx+ny)/2— nz) Xd
(式中、第 2の保護膜または位相差層、もしくは第 2の保護膜と位相差層との積層物 の面内の遅相軸方向の屈折率を nx、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を ny、 厚み方向の屈折率を nz、 dは各々の厚み（nm)を表す。 )
また、波長分散特性は、式 5〜8に従って求めた。
[0211] i 5： D (Ro) 1 =Ro (630) /Ro (480)
式 6： D (Ro)2 = Ro (630)— Ro (480)
式7:0( )1= I Rt(630)/Rt(480) |
式 8： D (Rt)2 = Rt (480)—Rt (630)
(式中、 Ro(480)、 Ro(630)は各々 23。C、 55%RHの環境下での 480應、 630η mにおけるリタデーシヨン Roィ直、 Rt(480)、 Rt(630)は各々 480nm、 630nmにお けるリタデーシヨン Rt値を表す。 )
《位相差層付き保護膜 A〜Lの作製》
(二酸化珪素分散液）
ァエロジル 972V (日本ァエロジル（株）製） 12質量部
(1次粒子の平均径 16nm、見掛け比重 90g/リットル）
エタノール 88質量部
以上をディゾルバーで 30分間攪拌混合した後、マントンゴーリン分散機で分散を行 つた。分散後の液濁度は 200ppmであった。二酸化珪素分散液に 88質量部のメチ レンク口ライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで 30分間攪拌混合し、二酸化珪 素分散希釈液を調製した。 [0212] (ドープ液）
セノレローニ 基置換度 2. 50、プロピオニル基置換度 0. 10、総ァ 基置換度 2. 60) 100質量部
トリメチロールプロパントリ fエート
ート
二酸化珪素
Figure imgf000048_0001
エタノーノレ
上記ドープ組成物を密封容器に投入し、 70°Cまで加熱し、撹拌しながら、セルロー スエステルを完全に溶解しドープ液を得た。次に、ドープ液を濾過した後、 33°Cに温 度調整したドープ液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に幅 2. 5 mで均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から 37°Cの温水で加熱した 。流延後、金属支持体上のドープ膜 (ステンレスベルトに流延以降はウェブという）に 44°Cの温風をあてて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が 120質量％で剥離し、剥離の 際の張力をかけて 1. 1倍の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、残留溶媒量 24 %、温度 135°Cにてテンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に 1. 2倍の延伸倍率 となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の 張力を緩和させ、幅保持を解放した後に 120°Cで乾燥させた。以上のようにして作製 した膜厚 30 111、幅 2. 65m、長さ 7500mのセルロースエステルフィルムをコアに巻 きとった。
[0213] このセルロースエステルフィルムの位相差は、 Roは 30nm、 Rtは 130nm、 Rt/Ro は 4· 3であった。
[0214] 次いで、得られたセルロースエステルフィルム上に、下記位相差層を設けた。
[0215] 下記式 (a)の化合物 45質量％
[0216] [化 3]
Figure imgf000049_0001
[0217] 下記式（b)の化合物 45質量％
[0218] [化 4]
Figure imgf000049_0002
[0219] 下記式（d)の化合物質量 10%
[0220] [化 5]
Figure imgf000049_0003
[0221] からなる重合性液晶組成物（H)を調製した。この重合性液晶組成物（H)のネマチッ ク—等方性液体相転移温度は 73°Cであった。重合性液晶組成物（H) 99. 7%に光 重合開始剤ルシリン TPO (バスフ社製） 0· 2%、ヒンダードァミン LS— 765 (三共ライ フテック株式会社製）を 0. 1 %添加した重合性液晶組成物（HI)を調製した。次に重 合性液晶組成物（HI)を 33%含有するキシレン溶液を調製した。このキシレン溶液 をダイコータによりセルロースエステルフィルム上に 5 μ mの厚みで塗布した。コートし たフィルムに酸素濃度 0. 2%、温度 38°Cにて 250mj/mmの紫外線を 80秒照射し て、重合性液晶組成物 (HI)を硬化させ、位相差層付き保護膜 Aを得た。
[0222] この硬化膜の位相差を測定したところ、 Roは 0. 5nm、 Rtは 288nm、また積層さ れた位相差層付き保護膜 Aの Roは 30. 5nm、 Rtは 105nmであった。 [0223] また、上記式で定義される D (Ro) lは 0· 9、 D (Ro) 2は 3· 09nm、 D (Rt) 1は 0
. 70、 D (Rt) 2は 36nmであった。
[0224] 続いて、第 2の保護膜として表 1、表 2に記載の種類のセルロースエステル、表 3に 記載の延伸条件及び膜厚、及び式 (a)、 （b)、 （d)で表される化合物の組成割合を変 えてリタデーシヨンを変化させた表 1、表 2に記載の位相差層を用いた以外は、上記 位相差層付き保護膜 Aの作製と同様にして、位相差層付き保護膜 B〜Lを作製した。
[0225] 《位相差層付き保護膜 M、 Nの作製》
セルロースエステルとして、セルロースアセテートプロピオネート（ァセチル基置換 度 1. 9、プロピオニル基置換度 0. 75)を用いた以外は位相差層付き保護膜 Aと同 様にして位相差層付き保護膜 M、 Nを作製した。
[0226] 《位相差層付き保護膜 0、 Pの作製》
第 2の保護膜であるセルロースエステルフィルムを下記に従って作製した。
[0227] (ドープ液 Bの調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート）
100質量部
(Mn= 148000, Mw= 310000 n = 2. 1)
トリフエ二ノレホスフェート 9. 5質量部
'ート 2. 2質量部
440質量部
エタノーノレ 40質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙 (株)製 の安積濾紙 No. 24を使用して濾過し、ドープ液 Bを調製した。製膜ライン中で日本 精線 (株)製のファインメット NFでドープ液 Bを濾過した。 （ドープ液 Bの一部は下記の インライン添加液 Bの作製にも使用した。 )
(二酸化珪素分散液 B)
ァエロジル 200V (日本ァエロジル（株）製） 2質量部
(一次粒子の平均径 12nm、見掛け比重 100g/リットル）
エタノール 18質量部 以上をディゾルバーで 30分間撹拌混合した後、マントンゴーリン分散機で分散を行 つた。分散後の液濁度は lOOppmであった。二酸化珪素分散液に 18質量部のメチ レンク口ライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで 30分間撹拌混合し、二酸化珪 素分散希釈液 Bを調製した。
[0228] (インライン添加液 Bの作製）
メチレンクロライド 100質量部
ドープ液 B 34質量部
チヌビン 109 (チバスペシャルティケミカルズ (株）製） 5質量部 チヌビン 171 (チバスペシャルティケミカルズ (株）製） 5質量部 チヌビン 326 (チバスペシャルティケミカルズ (株）製） 3質量部 以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
[0229] これに、 20質量部の二酸化珪素分散希釈液 Bを、撹拌しながら加えて、さらに 60 分間撹拌した後、アドバンテック東洋 (株)のポリプロピレンワインドカートリッジフィル ター TCW—PPS— 1Nで濾過し、インライン添加液 Bを調製した。
[0230] インライン添加液のライン中で、 日本精線 (株)製のファインメット NFでインライン添 加液 Bを濾過した。濾過したドープ液 Bを 100質量部に対し、濾過したインライン添カロ 液 Bを 2. 5質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Hi— Mixer 、 SWJ)で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度 35°C、 2. 5m幅でステ ンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が 10 0%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセ ルロースエステルのウェブを 35°Cで溶媒を蒸発させ、その後、テンターで幅方向に 1 . 2倍に延伸しながら、 130°Cの乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を 始めたときの残留溶剤量は 11 %であった。その後、 120°C、 110°Cの乾燥ゾーンを 多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、 2. 6m幅にスリットし、フィルム両端 に幅 15mm、平均高さ 10 mのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力 220N/ m、終張力 110N/mで内径 6インチコアに巻き取り、膜厚 80 m、長さ 7500mの第 2の保護膜であるセルロースエステルフィルム Oを作製した。
[0231] 同様にして上記幅方向の延伸をせずに膜厚 40 μ m、長さ 7500mの第 2の保護膜 であるセルロースエステルフィルム Pを作製した。
[0232] 次いで、作製したセルロースエステルフィルム〇、 Pを用い、位相差層付き保護膜 A と同様にして位相差層付き保護膜 0、 Pを作製した。
[0233] 《位相差層付き保護膜 Q (及び第 3の保護膜 Q、 V〜Z)の作製》
〈ポリマーの合成〉
(ポリマー Xの合成）
特開 2003— 12859号公報に記載されている方法を参考にして、ポリマー Xを合成 した。すなわち、攪拌機、 2個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラス フラスコに、メチルメタタリレート（MMA) : 2—ヒドロキシェチルメタクリレー HHEMA )を 80： 20の割合で混合したモノマー混合液 40g、連鎖移動剤のメルカプトプロピオ ン酸 3· 0gおよびトルエン 30gを仕込み、 90°Cに昇温した。その後、一方の滴下ロー トから、上記モノマー混合液 60gを 3時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方の口 ートからトルエン 14gに溶解したァゾビスイソブチロニトリル 0. 6gを 3時間かけて滴下 した。その後さらに、トルエン 56gに溶解したァゾビスイソブチロニトリル 0. 6gを 2時間 力、けて滴下した後、さらに 2時間反応を継続させ、ポリマー Xを得た。重量平均分子 量は 8000であった。
[0234] (ポリマー Yの合成）
特開 2000— 344823号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわ ち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに 下記メチルメタタリレートとルテノセンを導入しながら内容物を 70°Cに加熱した。次い で、充分に窒素ガス置換した下記 /3—メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラス コ内に添加した。 /3—メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物 を 70°Cに維持し 2時間重合を行った。更に、窒素ガス置換した /3 —メルカプトプロピ オン酸の残りの半分を追加添加後、更に攪拌中の内容物の温度が 70°Cに維持し重 合を 4時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に 5質量％ベンゾキノンのテ トラヒドロフラン溶液を 20質量部添加して重合を停止させた。重合物をエバポレータ 一で減圧下 80°Cまで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存 チオール化合物を除去してポリマー Yを得た。重量平均分子量は 1000であった。 [0235] ート 100質量部 金属触媒) 0. 05質量部
12質量部
重量平均分子量の測定方法を下記に示す。
[0236] (重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量 Mwは、ゲルパーミエ一： '一を用いて測定した
[0237] 測定条件は以下の通りである。
[0238] 溶媒： メチレンクロライド
カラム： Shodex K806, K805, K803G (昭和電工（株）製を 3本接続して使 用した）
カラム温度： 25°C
試料濃度： 0. 1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
流直： 1. 0ml/ min
校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン（東ソ一（株）製） Mw = 1000000〜500迄の13サンプノレ(こょる校正曲茅泉を使用した。 13サンプノレ (ま、 ίま ぼ等間隔に用いた。
[0239] 上記ポリマー X、 Υを用いて下記に示すように位相差層付き保護膜 Q及び、位相差 層を設けない第 3の保護膜 Q、 V〜Zを作製した。
[0240] (ドープ液）
セノレローストリアセテート（醉ィ匕度：61. 5%, Mn : 110000, Mw/Mn = 2. 0)
100質量部
ポリマー X 10質量部
ポリマー Y 5質量部
メチレンクロライド 430質量部
エタノール 40質量部 上記ドープ組成物を密封容器に投入し、 70°Cまで加熱し、撹拌しながら、セルロー ストリアセテート (TAC)を完全に溶解しドープを得た。溶解に要した時間は 4時間で あった。次に、ドープ組成物を濾過した後、 33°Cに温度調整したセルロースエステル 溶液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に幅 2· 5mに均一に流 延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から 37°Cの温水で加熱した。流延後、金属 支持体上のドープ膜 (ステンレスベルトに流延以降はウェブという）に 44°Cの温風を あてて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が 120質量％で剥離し、剥離の際の張力をかけ て 1. 1倍の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、残留溶媒量 4質量％、温度 123 °Cとなるように調整し、テンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に 1. 1倍の延伸倍 率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向 の張力を緩和させた後、幅保持を解放し 120°Cで乾燥させた。以上のようにして作製 した膜厚 41 ΐη、幅 2. 65m、長さ 7500mの第 2の保護膜であるセルロースエステル フィルムをコアに巻きとつた。
[0241] 次いで、位相差層付き保護膜 Aと同様にして位相差層を設け位相差層付き保護膜 Qを作製した。
[0242] また、上記セルロースエステルフィルムは、位相差層を設けずに第 3の保護膜 Qとし て用いた。第 3の保護膜 Qのリタデーシヨンは、 Roが 0. 8nm、Rtが lnmであった。
[0243] 更に、ポリマー X、ポリマー Yの比率を変化させ、表 1、表 2記載のリタデーシヨン及 び膜厚を有する第 3の保護膜 V〜Zを作製した。
[0244] 《位相差層付き保護膜 R〜Uの作製》
セルロースエステルの置換度を表 1記載のように変化させた以外は位相差層付き 保護膜 Aの作製と同様にして、位相差層付き保護膜 R〜Uを作製した。
[0245] [表 1]
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
X： ァセチル基置換度
γ：プロピオニル基置換度
X+ Y：総ァシル基置換度
※ 1 偏光膜の偏光透過軸と第 2の保 ¾ϋの遅相軸との軸ズレ （ ° ※2 第 2の保護膜の遅栢軸と液晶セルの配向方向の関係
〕〔^〕〔73024
Figure imgf000056_0001
X：ァセチル基置換度
Y：プロピオ二ル基置 ¾g
X+ Y：総ァシル基置換度
※丄 偏光膜の偏光透過軸と第 2の保 ¾ の遅相軸との軸ズレ ） 2 第 2の保護膜の遅相軸と液晶セルの K向方向の関係
Figure imgf000057_0001
[0248] 以上のようにして、位相差層付き保護膜 A〜U、位相差層を設けない第 3の保護膜
Q、 V〜Zを作製した。
[0249] 《偏光板の作製》
上記作製した位相差層付き保護膜 A〜U、位相差層を設けない第 3の保護膜 Q、 V
〜Zを、 40°Cの 2. 5mol/L水酸化ナトリウム水溶液で 60秒間アルカリ処理し、 3分 間水洗して鹼化処理し、アルカリ処理フィルムを得た。
[0250] 次いで、厚さ 120 mのポリビュルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度 110°C、 延伸倍率 5倍）した。これをヨウ素 0. 075g、ヨウ化カリウム 5g、水 lOOgからなる水溶 液に 60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム 6g、ホウ酸 7· 5g、水 lOOgからなる 68°Cの 水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
[0251] 次に上記作製した偏光膜、及び市販の偏光板保護フィルムであるコニカミノルタタ ック、 KC4UY (コニ力ミノルタォプト (株)製）を上記の方法で鹼化処理し、完全鹼化 型ポリビュルアルコール 5%水溶液を粘着剤として、位相差層付き保護膜 A〜U、偏 光膜、 KC4UY (第 1の保護膜)の順で積層して視認側の偏光板を作製した。同様に して、位相差層を設けない第 3の保護膜 Q、 V〜Z、偏光膜、 KC4UY (第 4の保護膜 )の順に積層してバックライト側（BL側）の偏光板を作製した。
[0252] 《液晶表示装置の作製》
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特 性を評価した。
[0253] IPSモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビ Wooo W17— LC50の予め 貼合されて!/、た偏光板を剥がして、上記作製した視認側及び BL側の偏光板を図 1 A . の構成で液晶セルのガラス面に貼合し、 IPSモード型液晶表示装置 1〜26を作製 した。偏光板の第 2の保護膜の面内遅相軸と、液晶セルの配向方向は実質的に平行 であった。
[0254] 《液晶表示装置の評価》
(視野角）
上記作製した液晶表示装置を、 ELDIM社製 EZ— contrastにより視野角を測定し た。視野角は、液晶セルの白表示と黒表示時のコントラストを算出し、斜め方向にて コントラストが 100となる角度を視野角とした。
[0255] (色味）
黒表示時の色味測定を、 Topcon製 SR— 3Aにて行った。
[0256] 正面と斜め上 (方位角 45度）の倒れ角 60° (正面基準）との色味測定を行い、（ (x - X ) 2+ (y— ）2) 1/2を評価した。
[0257] *式中、正面：（x、y)、斜め：（χ' 、 ）を表す。
[0258] 得られた結果を表 4に示す。
[0259] [表 4] 液晶表示装置 視野角
色味変化 備考
No . (度）
1 55 0.078 本発明
2 55 0.075 本発明
3 60 0.067 本発明
4 75 0.035 本発明
5 75 0.030 本発明
6 75 0.035 本発明
7 80 0.008 本発明
8 80 0.013 本発明
9 80 0.008 本発明
10 80 0.011 本発明
11 60 0.061 本発明
12 50 0.077 本発明
13 65 0.043 本発明
14 55 0.073 本発明
15 55 0.072 本発明
16 60 0.066 本発明
17 35 0.093 比較例
18 25 0.097 比較例
19 20 0.101 比較例
20 20 0. 101 比較例
21 20 0. 105 比較例
22 25 0.098 比較例
23 30 0.097 比較例
24 20 0.116 比較例
25 30 0.095 比較例
26 40 0.091 比較例
[0260] 表 4に記載の結果より明らかな様に、本発明の液晶表示装置 1〜； 16は、視野角（コ ントラスト 100以上）は 50度を超え、色身の変化 0. 09より小さくなつており、比較に対 して優れてレ、ること力分力、る。
[0261] 実施例 2
実施例 1で作製した位相差層付き保護膜 A〜U、位相差層を設けない第 3の保護 膜 Q、 V〜Zを用いて、実施例 1と同様にして偏光板を作製し、図 1の（B)に示す構成 で IPSモード型液晶表示装置を作製した。この場合、偏光板の第 2の保護膜の面内 遅相軸と、液晶セルの配向方向は実質的に直交している。
[0262] 作製した IPSモード型液晶表示装置を用いて、実施例 1と同様にして視野角及び 色味の評価を行ったところ、実施例 1を再現し本発明の液晶表示装置は優れたコント ラストと色味を有して!/、ることが分かった。

Claims

請求の範囲
少なくとも第 1の保護膜と第 1の偏光膜と、積層位相差層とがこの順序で配置された 偏光板であって、前記積層位相差層には下記式 1を満たすセルロースエステルを主 成分とする第 2の保護膜と、前記偏光膜または第 2の保護膜の面に実質的に垂直配 向した棒状液晶の配向を固定化した位相差層とが積層され、前記第 2の保護膜と前 記位相差層の 23°C 55%RHの環境下で波長 590nmにおける下記式 3 4で表さ れるリタデーシヨン Ro Rtは、それぞれ、
第 2の保護膜： Ro 30 115應
Rt:100 250腹
Rt/Ro:l.6 4.4
位相差層： Ro:0〜； !Onm
Rt:—100 400腹であり、
前記積層位相差層は面内に光軸を有しており、 23°C 55%RHの環境下で波長 5 90nmにおけるリタデーシヨンは、 Ro:30~105nm, Rt:— 300 25nmであり、且 つ下記式 5 6 7 8で定義する波長分散特性が、
D(Ro)l:0.9〜； ί· 0
D(Ro)2: -9.5 0腹
D(Rt)l:0.3 0· 9
D(Rt)2:—100 10應であり、
前記偏光膜の透過軸と前記第 2の保護膜の面内遅相軸とのなす角度の絶対値が 0 〜； 1° の範囲にあることを特徴とする偏光板。
式 1:2.00≤ (X + Y)≤2.60
(式中、セルロースエステルのァシル基の置換度として、 Xはァセチル基置換度、 Yは プロピオニル基置換度を表す。 )
式 3 :Ro= (ηχ— ny) X d
式 4:Rt=〔（nx+ny)/2— nz〕 Xd
(式中、第 2の保護膜または位相差層、もしくは第 2の保護膜と位相差層との積層物 の面内の遅相軸方向の屈折率を nx、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を ny 厚み方向の屈折率を nz、 dは各々の厚み（nm)を表す。 )
式 5： D (Ro) 1 =Ro (630) /Ro (480)
式 6： D (Ro)2 = Ro (630)— Ro (480)
式7:0( )1= I Rt(630)/Rt(480) |
式 8： D (Rt)2 = Rt (480)—Rt (630)
(式中、 Ro(480)、 Ro(630)は各々 23。C、 55%RHの環境下で 480腹、 630腹 におけるリタデーシヨン Roィ直、 Rt(480)、 Rt(630)は各々 480nm、 630nmにおけ るリタデーシヨン Rt値を表す。 )
[2] 前記セルロースエステル力 S、下記式 2を満たすことを特徴とする請求の範囲第 1項 に記載の偏光板。
式 2:0.10≤Y≤1.00
[3] 前記第 2の保護膜の第 1面は前記偏光膜に面し、前記第 1面に対向する前記第 2 の保護膜の第 2面は前記位相差層に面するよう配置されることを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載の偏光板。
[4] 前記位相差層は、前記第 2の保護膜と前記偏光膜の間に配置されることを特徴と する請求の範囲第 1項に記載の偏光板。
[5] 請求の範囲第 1項に記載の偏光板と、黒表示の際に実質的にガラス基盤に平行方 向に液晶分子が配向し、両方のガラス基盤の側の配向方向が実質的に平行である 液晶セルと、第 3の保護膜と第 2の偏光膜と第 4の保護膜によって構成された偏光板 とを有し、該請求の範囲第 1項に記載の偏光板の第 2の保護膜の面内遅相軸と、液 晶セルの配向方向が実質的に平行であり、且つ第 3の保護膜が Ro:0〜5nm, Rt:
10〜； 10nmであり、さらに該第 3の保護膜の膜厚が 20〜45 mであることを特徴 とする液晶表示装置。
[6] 請求の範囲第 1項に記載の偏光板と、黒表示の際に実質的にガラス基盤に平行方 向に液晶分子が配向し、両方のガラス基盤の側の配向方向が実質的に平行である 液晶セルと、第 3の保護膜と第 2の偏光膜と第 4の保護膜によって構成された偏光板 とを有し、該請求の範囲第 1項に記載の偏光板の第 2の保護膜の面内遅相軸と、液 晶セルの配向方向が実質的に直交であり、第 3の保護膜が Ro:0〜5nm, Rt:— 10 〜； !Onmであり、さらに該第 3の保護膜の膜厚が 20〜45 mであることを特徴とする 液晶表示装置。
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