TWI427339B - Polarizing plate and liquid crystal display device - Google Patents

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TWI427339B
TWI427339B TW096141900A TW96141900A TWI427339B TW I427339 B TWI427339 B TW I427339B TW 096141900 A TW096141900 A TW 096141900A TW 96141900 A TW96141900 A TW 96141900A TW I427339 B TWI427339 B TW I427339B
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Shinji Inagaki
Kenji Mishima
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Konica Minolta Opto Inc
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Description

偏光板及液晶顯示裝置
本發明係關於偏光板及液晶顯示裝置，詳言之係關於適用於橫電場開關方式型液晶顯示裝置的偏光板，可使改變視角時之帶色變化減低之偏光板及使用其之液晶顯示裝置。
橫電場開關方式型液晶顯示裝置，相對於其他液晶顯示裝置之液晶模式，例如相對於TN模式在帶色，對比，視野角等為優異，又相對於垂直配向模式(VA,MVA,PVA等)則視野角等之顯示性能優異，進而在視角所致亮度變化少者，在中間調之響應(response)速度之急降少者等的優異效果言之，作為所謂IPS(橫向電場效應,In Plane Switching)模式型之液晶顯示裝置在市場上之銷售極為亮眼。在IPS模式型液晶顯示裝置方面，所謂IPS模式以外，亦有FFS(fringe field switching)模式，FLC(強介電性液晶)模式。
習知之IPS方式，具有液晶晶胞本身並無補償之必要，即使為非補償薄膜亦可得到寬廣視野角之特徵(參照例如專利文獻1)。
但是，用於液晶顯示裝置之偏光板本身，於正交尼科耳稜鏡狀態在吸收軸與45°方向使視角改變之情形會產生漏光，因此會造成液晶顯示裝置之週邊對比降低之現象。
因而，將例如專利文獻2或專利文獻3般之光學薄膜層合於偏光板，可抑制偏光板之漏光之方式被提案出。但是，該等方法，在輥對輥(roll to roll)之偏光板化則難以達成，又透過黏著層或黏接層因貼合複數之薄膜，故相當耗費工時與成本，進而會引起透過率之降低或偏光板之厚膜化之問題。
又，如專利文獻4，在裝入延遲上昇劑之支持體使棒狀液晶垂直配向而設置固化層之方法，如專利文獻5有提案，配向成使圓盤狀液晶之法線方向與薄膜面成為平行之方式的薄膜。
該等係於配向處理設置特殊層，進而在進行研磨處理等下，達成該配向，使對比視野角變寬廣。但是，以該等方法所製造之薄膜在波長分散特性會有問題，結果，在使該等薄膜使用於液晶顯示裝置之情形，自正面觀之視角有偏離時之帶色變化顯著，而對品質會造成極大問題為自明。
專利文獻1：日本特開2000－131700號公報專利文獻2：日本特開2006－126770號公報專利文獻3：日本特開2005－31626號公報專利文獻4：日本特開2005－265889號公報專利文獻5：日本特開2005－309379號公報
因此，本發明之目的係適於橫電場模式開關方式型液晶顯示裝置之偏光板，其目的為提供一種在改變視角時可減低帶色變化之偏光板及使用其之液晶顯示裝置。
本發明之上述課題可由以下構成來達成。
[1]一種偏光板，其為至少第1保護膜與第1偏光膜，與層合相位差層為依此順序配置之偏光板，其特徵為，在該層合相位差層有層合以滿足下述式1之纖維素酯為主成分之第2保護膜，與在該偏光膜或第2保護膜之面將實質上經垂直配向之棒狀液晶之配向予以固定化之相位差層；該第2保護膜與該相位差層之23℃，55%RH之環境下於波長590 nm中下述式3，4所示之延遲Ro，Rt，各自為，第2保護膜：Ro：30~115 nmRt：100~250 nm Rt/Ro：1.6~4.4相位差層：Ro：0~10 nmRt：－100~－400 nm，該層合相位差層在面內具有光軸，在23℃，55%RH之環境下於波長590 nm中延遲為Ro：30~105 nm，Rt＝－300~25 nm，且以下述式5，6，7，8定義之波長分散特性，D(Ro)1：0.9~1.0 D(Ro)2：－9.5~0 nm D(Rt)1：0.3~0.9 D(Rt)2：－100~－10 nm，該偏光膜之透過軸與該第2保護膜之面內滯相軸所成角度之絕對值為0~1°之範圍者，式1：2.00≦(X＋Y)≦2.60(式中，作為纖維素酯之醯基取代度，X示乙醯基取代度，Y示丙醯基取代度)式3：Ro＝(nx－ny)×d 式4：Rt＝〔(nx＋ny)/2－nz〕×d(式中，第2保護膜或相位差層，或者第2保護膜與相位差層之層合物之面內滯相軸方向之折射率為nx，於面內與滯相軸正交方向之折射率為ny，使厚度方向之折射率為nz，d示各自之厚度(nm))式5：D(Ro)1＝Ro(630)/Ro(480) 式6：D(Ro)2＝Ro(630)－Ro(480) 式7：D(Rt)1＝| Rt(630)/Rt(480)| 式8：D(Rt)2＝Rt(480)－Rt(630)(式中，Ro(480)，Ro(630)在23℃，55%RH之環境下各示480 nm，630 nm中之延遲Ro值，Rt(480)，Rt(630)在480 nm，630 nm中各示延遲Rt值)。
[2]如該第1項之偏光板，其中該纖維素酯可滿足下述式2者，式2：0.10≦Y≦1.00。
[3]如該第1項之偏光板，其中該第2保護膜之第1面面向該偏光膜，與該第1面相對向之該第2保護膜之第2面配置成面向該相位差層之方式。
[4]如該第1項之偏光板，其中該相位差層係配置於該第2保護膜與該偏光膜之間者。
[5]一種液晶顯示裝置，其特徵為具有：如該第1項之偏光板，與黑色顯示之際液晶分子實質上配向為與玻璃基座平行之方向，兩方玻璃基座側之配向方向為實質上平行之液晶晶胞，與具有由第3保護膜與第2偏光膜與第4保護膜所構成之偏光板，該申請專利範圍第1項之偏光板之第2保護膜之面內滯相軸，與液晶晶胞之配向方向為實質上平行，且第3保護膜為Ro：0~5 nm,Rt：－10~10 nm，進而該第3保護膜之膜厚為20~45μm者。
[6]一種液晶顯示裝置，其特徵為具有，如該第1項之偏光板，與黑色顯示之際液晶分子實質上配向為與玻璃基座平行之方向，兩方玻璃基座側之配向方向為實質上平行之液晶晶胞，與由第3保護膜與第2偏光膜與第4保護膜所構成之偏光板；該第1項之偏光板之第2保護膜之面內滯相軸，與液晶晶胞之配向方向實質上為正交，第3保護膜為Ro：0~5 nm,Rt：－10~10 nm，進而該第3保護膜之膜厚為20~45μm者。
依本發明可提供一種適用於橫電場模式開關方式型液晶顯示裝置之偏光板，可使改變視角時之帶色變化減低之偏光板及使用其之液晶顯示裝置。
實施發明之最佳形態
以下，就本實施發明之最佳形態予以詳細說明，但本發明並非限定於該等。
本發明人等就上述課題經戮力一再重覆檢討結果，首先發現在橫電場模式開關方式型液晶顯示裝置中，相位差板之相位差之波長分散特性，尤其是薄膜厚度方向之相位差之波長分散特性之控制上，可確認對改變視角時之帶色變化有大幅影響，進而重覆加以檢討，在視角之適點中可控制帶色變動手段而達成本發明。
本發明之橫電場模式開關方式型液晶顯示裝置用之偏光板，係具有以下列順序配置者：至少第1保護膜與第1偏光膜，與以滿足下述式1，2之纖維素酯為主成分之第2保護膜，與在該偏光膜或第2保護膜之面將實質上經垂直配向之棒狀液晶之配向予以固定化之相位差層之偏光板中，該第2保護膜與該相位差層之23℃，55%RH之環境下在波長590 nm中式3，4所示之延遲Ro，Rt各自為，第2保護膜：Ro：30~115 nm Rt：100~250 nm Rt/Ro：1.6~4.4相位差層：Ro：0~10 nm Rt：－100~－400 nm，在層合該第2保護膜與該相位差層之狀態下於23℃，55%RH之環境下在波長590 nm中延遲值為Ro：30~105 nm，Rt：－300~25 nm，所層合之薄膜在同一面內具有光軸，且以下述式5，6，7，8所定義之波長分散特性為D(Ro)1：0.9~1.0 D(Ro)2：－9.5~0 nm D(Rt)1：0.3~0.9 D(Rt)2：－100~－10 nm，該偏光膜之透過軸與該第2保護膜之面內滯相軸所成角度之絕對值為0~1°之範圍為其特徵者。
式1：2.00≦(X＋Y)≦2.60 式2：0.10≦Y≦1.00(式中，作為纖維素酯之醯基之取代度，X示乙醯基取代度，Y示丙醯基取代度)。
式3：Ro＝(nx－ny)×d 式4：Rt＝((nx＋ny)/2－nz)×d(式中，第2保護膜或相位差層，或者第2保護膜與相位差層之層合物面內滯相軸方向之折射率示nx，於面內與滯相軸正交方向之折射率示ny，厚度方向之折射率示nz，d示各厚度(nm)。)
式5：D(Ro)1＝Ro(630)/Ro(480) 式6：D(Ro)2＝Ro(630)－Ro(480) 式7：D(Rt)1＝| Rt(630)/Rt(480)| 式8：D(Rt)2＝Rt(480)－Rt(630)(式中，Ro(480)，Ro(630)係在各自23℃，55%RH之環境下480 nm，630 nm中之延遲Ro值，Rt(480)，Rt(630)係在各自480 nm，630 nm中之延遲Rt值。)
為使該第2保護膜在上述數值範圍，則使該第2保護膜，在使薄膜經加熱處理之狀態進行拉伸處理為佳。又，在將該纖維素酯進行加熱處理以拉伸之情形，為使殘留變形儘可能變少起見，則在玻璃轉移溫度±10℃左右之範圍，於與搬送方向正交之方向進行拉伸於1.1倍~1.5倍左右，或將使用溶液流鑄(flow casting)來製作之薄膜，於殘留溶劑量為2~100質量%左右之殘餘狀態，在與搬送方向直行之方向進行1.1~1.7倍左右之拉伸為佳。又，為使該相位差層在上述範圍，則以進行相位差層之膜厚控制，紫外線硬化時之溫度，傾斜角(tilt angle)控制，及進行支持體與空氣界面之預傾斜角之控制為佳。尤其是膜厚控制與硬化時之溫度相對於相位差控制具有極大影響。又在液晶之配向或有使用垂直配向膜之情形，而在本發明液晶材料與空氣界面之預傾斜角因可達到基座側，故特別的配向膜並非必要。
又，為了使該第2保護膜與該相位差層經層合之層合相位差層之延遲值在該數值範圍內，則使第2保護膜之Ro以上述手段控制，且自第2保護膜與相位差層之各自傾斜方向來觀察時之相位差加以控制而可達成。第2保護膜之傾斜方向之相位差，在製作該第2保護膜之際之拉伸條件進行控制為佳。使該第2保護膜之面內進相軸為基準為使該相位差減小則可提升拉伸倍率或使拉伸溫度降低而可達成。該相位差層傾斜方向之相位差以該相位差層之膜厚或硬化時之溫度控制為佳。為使傾斜方向之相位差減小則可使膜厚變薄，或使硬化時之溫度上升來達成。以該等進相軸為基準自傾斜方向之相位差之和與面內相位差，可計算Rt。
再者，在控制該波長分散之手段方面，D(Ro)1，D(Ro)2以適宜選擇該第2保護膜之材料及製造方法為佳。關於材料則以纖維素酯系之材料使取代基(種類．取代度)改變而可達成該等值。在僅為乙醯基之情形，取代度越低則值越大，使丙醯基越為增加則有越變小之傾向。又亦可藉由添加劑來改變。在專利文獻3等所記載之延遲上昇劑等之情形，則有變大之傾向。D(Rt)1，D(Rt)2可以控制第2保護膜與相位差層之各相位差來達成。具體言之，在使第2保護膜之相位差相對地變大下而成為較小值。
在本發明，該第1偏光膜之透過軸與該第2保護膜面內滯相軸所成角度之絕對值在0~1。之範圍為其特徵，然而此係使第2保護膜之面內滯相軸與搬送方向成為直行方向，且在控制面內不均下而可達成。為此，使拉伸溫度與拉伸倍率之均衡性予以精密地控制，使拉伸部分(拉寬器之夾具等)於該保護膜之兩側可獨立地控制為佳。此係相對於夾具位置與夾具之應力在調整拉伸溫度與拉伸倍率下而可達成。
又，本發明之液晶顯示裝置具有：該本發明之偏光板，與為IPS模式型液晶晶胞之特徵之黑色顯示之際，液晶分子實質上配向為與玻璃基座平行之方向，兩方玻璃基座側之配向方向為實質上平行之液晶晶胞，與第3保護膜與第2偏光膜與第4保護膜所構成之偏光板，該如申請專利範圍第1項之偏光板之第2保護膜之面內滯相軸，與液晶晶胞之配向方向為實質上平行或正交，且第3保護膜為Ro：0~5 nm,Rt：－10~10 nm，進而第3保護膜之膜厚為20~45μm為其特徵之橫電場模式開關方式型液晶顯示裝置。
亦即，將第2保護膜及相位差層之延遲值控制於特定範圍，進而使第3保護膜之延遲值Ro，Rt降低進行薄膜化，不僅可提高橫電場模式開關模式型液晶顯示裝置之視野角擴大效果亦可大幅抑制帶色之變化，習知在黑色顯示之際之帶色變化雖為顯著，但可使其大幅減低者。
為使該第3保護膜之延遲值在該數值範圍內，第3保護膜若為纖維素酯，則可以熔融製膜製造，或使用溶液製膜，在中途以玻璃轉移溫度以上之溫度保持15秒以上，或以添加具有與纖維素酯為相反之複折射顯現性之添加劑為佳。又，若為環烯烴系薄膜，將以熔融或者溶液流鑄所製造之薄膜，在不實施拉伸處理下而照樣使用為佳。
以下，就本發明之各要素予以詳細說明。
(延遲值之測定)本發明之延遲值測定，其一例係使用王子計測機器製KOBRA21ADH在23℃，55%RH之環境下進行。又，在計算厚度方向之延遲之際係使用阿倍折射計並使用測定各層之該當波長之折射率值。又，在層合物之情形，則決定使用各層折射率之平均值。
本發明中層合物厚度方向之延遲值成為負值之樣本在計算延遲值之際，係以層合物之面內進相軸為傾斜軸，測定進行40度傾斜時延遲值而決定用於計算。
(偏光板及液晶顯示裝置之構成)本發明之偏光板及液晶顯示裝置之構成係使用圖來說明。
第1圖之(A)係關於申請專利範圍第5項之偏光板及液晶顯示裝置之構成。
由可目視側將第1保護膜1，第1偏光膜5，第2保護膜2，棒狀液晶之配向予以固定化之相位差層7而構成可目視側之偏光板，該偏光板係貼合於以玻璃基板9，10所挾持之液晶晶胞8。再者在與該液晶晶胞8為相反側之面，則配置以第3保護膜3，第2偏光膜6，第4保護膜4所構成之偏光板。
第2保護膜之面內滯相軸b與液晶晶胞之配向方向c為平行。偏光膜之偏光透過軸a，玻璃基板之研磨軸d在圖所示之方向。圖中，相位差層7可配置於第1偏光膜5與第2保護膜2之間。
第1圖之(B)係如申請專利範圍第6項之偏光板及液晶顯示裝置之構成。
由可目視側以第4保護膜4，第2偏光膜6，第3保護膜3來構成偏光板，該偏光板係貼合於以玻璃基板9，10所挾持之液晶晶胞8。再者在與該液晶晶胞8為相反側之面，有配置使棒狀液晶之配向予以固定化之相位差層7，第2保護膜2，第1偏光膜5，第1保護膜1所構成之偏光板。
第2保護膜之面內滯相軸b與液晶晶胞之配向方向c為正交。偏光膜之偏光透過軸a，玻璃基板之研磨軸d在圖所示方向。圖中，相位差層7可配置於第1偏光膜5與第2保護膜2之間。
(相位差層)本發明之偏光板係使液晶(或者液晶之溶液)塗佈於基材，以進行乾燥與熱處理(可稱為配向處理)之紫外線硬化或者熱聚合等進行液晶配向之固定化，以具有實質上經垂直配向之棒狀液晶所致相位差層為其特徵。該相位差層，作為基材係形成於第1偏光膜或第2保護膜上，較佳為形成於第2保護膜上。
在此垂直配向之定義係指，為評價所得液晶配向層之光學相位差，在使用偏光顯微鏡來評價之情形，係使液晶配向層挾持於正交尼科耳稜鏡偏光元件之間之情形可見到黑色，在正交尼科耳稜鏡偏光元件之間於使液晶配向層傾斜之情形時光為透過者進行垂直配向者之意。
在形成液晶配向層之際，可使用所謂垂直配向膜為佳，作為垂直配向膜並無特別限制，在使液晶材料本身以空氣界面進行垂直配向之情形，在其配向規制力及於空氣界面與相反之界面為止之情形，該配向膜並非特別為必要，就由構成可簡化之觀點而言以那樣為佳。在使用垂直配向膜之情形，以可使用日本特開2005－148473號公報等所記載之含有(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物之嵌段聚合物組成物之交聯物所成配向膜等為佳。
本發明之相位差層，延遲值Ro為0~10 nm，Rt為－100~－400 nm之範圍之實質上經垂直配向之棒狀液晶所致相位差層。再者Ro以0~5 nm之範圍更佳。為使該相位差層成為上述範圍，以進行相位差層之膜厚控制，紫外線硬化時之溫度，傾斜角控制，及支持體與空氣界面之預傾斜角之控制為佳。
該相位差層係，以設定溫度成為液晶相可得之液晶材料，具有設定之液晶規則性而藉由硬化所形成之物。顯示液晶相之溫度上限，例如若為基材之透明樹脂薄膜無受到損傷之溫度則無特別限定。具體言之，就由製程溫度之控制容易性與尺寸精度維持之觀點而言以120℃以下為佳，更佳為100℃以下之溫度，成為液晶相之液晶材料可恰當使用。另一方面，顯示液晶相之溫度下限，在作為相位差板使用之際，可謂係液晶材料保持配向狀態可得之溫度。
在作為本發明之相位差板所使用之液晶材料方面，以使用聚合性液晶材料為佳。聚合性液晶材料，可由照射設定之活性放射線而予以聚合使用，在使之聚合之狀態因配向狀態被固定化，故在使用聚合性液晶材料之情形，成為液晶相之溫度下限並無特別限定。
在聚合性液晶材料方面，可使用聚合性液晶單體，聚合性液晶寡聚物，或者聚合性液晶聚合物中之任一種，亦可相互混合使用。聚合性液晶材料，因可使配向狀態固定化，故可使液晶之配向在低溫容易地進行，且在使用之際因配向狀態被固定化，故與溫度等之使用條件無關而可作使用。
在聚合性液晶材料方面，在上述中，尤以聚合性液晶單體可恰當使用。聚合性液晶單體，與聚合性液晶寡聚物或聚合性液晶聚合物比較，在更低溫下可配向，且在配向之際之感度因為高，故予以配向因而為容易。
具體的聚合性液晶單體方面，可舉下述一般式(1)所示棒狀液晶性化合物(I)，及下述一般式(2)所示棒狀液晶性化合物(II)。棒狀液晶性化合物(I)方面，可混合包含於一般式(1)之化合物之2種以上作使用，同樣地，棒狀液晶性化合物(II)方面，亦可混合包含於一般式(2)之化合物之2種以上作使用。又，使用棒狀液晶性化合物(I)1種以上與將棒狀液晶性化合物(II)混合1種以上使用亦可。
在表示棒狀液晶性化合物(I)之一般式(1)中，R1 及R2 各自示氫原子或甲基，而自表示液晶相之溫度範圍之廣度而言R1 及R2 以均為氫原子為佳。X為氫原子，氯原子，溴原子，碘原子，碳數1~4之烷基，甲氧基，氰基，或者硝基中任一者亦無妨，而以氯原子或甲基為佳。又，棒狀液晶性化合物(I)之分子鏈兩端之(甲基)丙烯醯氧基，與芳香環之為間隔物(spacer)之烷撐基鏈長所示之a及b，各別以2~12之範圍可得任意之整數，而以4~10之範圍為佳，以6~9之範圍進而為佳。為a＝b＝0之一般式(1)之化合物，缺乏穩定性，不僅易於水解，而且化合物本身之結晶性亦高。又，a及b為各自13以上之一般式(1)之化合物，各向同性(isotropic)轉移溫度(TI)為低。由此理由可知，該等化合物之任一者顯示液晶性之溫度範圍為狹窄並不佳。
棒狀液晶性化合物(I)可以任意方法合成。例如，X為甲基之棒狀液晶性化合物(I)，可由1當量之甲基氫醌與2當量之4－(間(甲基)丙烯醯氧烷氧基)苯甲酸之酯化反應而得。
酯化反應，係使上述苯甲酸以醯基氯或碸酸酐等進行活性化，使其與甲基氫醌反應者為通例。又，使用DCC(二環己基碳二醯亞胺)等之縮合劑，亦可使羧酸單位與甲基氫醌進行直接反應。在此以外之方法方面，首先進行1當量之甲基氫醌，與2當量之4－(間苄基氧烷氧基)苯甲酸之酯化反應，接著將所得之酯藉由氫化反應等進行脫苄基化後，依將分子末端予以丙烯醯基化之方法，亦可合成棒狀液晶性化合物(I)。在進行甲基氫醌與4－(間苄基氧烷氧基)苯甲酸之酯化反應之際，在將甲基氫醌導入於二乙酸酯後，與上述苯甲酸在熔融狀態進行反應，直接獲得酯體亦為可行。一般式(1)之X為非甲基之情形之棒狀液晶性化合物(I)，除了使用具有對應之取代基的氫醌，以替代甲基氫醌其他則進行同樣反應來獲得。
在表示棒狀液晶性化合物(II)之一般式(2)中，R3 示氫原子或甲基，由顯示液晶相之溫度範圍之廣度而言R3 以氫為佳。就顯示烷撐基之鏈長c而言，此值為2~12之棒狀液晶性化合物(II)並不顯示液晶性。但是，在考慮到與具有液晶性之棒狀液晶性化合物(I)之相溶性時，c以4~10之範圍為佳，以6~9之範圍更佳。棒狀液晶性化合物(II)亦可以任意方法合成，例如，藉由1當量之4－氰苯酚與1當量之4－(正(甲基)丙烯醯氧烷氧基)苯甲酸之酯化反應而可合成棒狀液晶性化合物(II)。此酯化反應與合成棒狀液晶性化合物(I)之情形同樣地，將上述苯甲酸以醯基氯或碸酸酐等進行活性化，使其與4－氰苯酚反應者為一般。又，使用DCC(二環己基碳二醯亞胺)等之縮合劑使上述苯甲酸與4－氰苯酚反應亦可。
除了以上以外，在本發明中可使用聚合性液晶寡聚物或聚合性液晶聚合物等。此種聚合性液晶寡聚物或聚合性液晶聚合物方面，可適宜選擇習知所提案之物作使用。
本發明中，加上聚合性液晶材料，可因應需要使用光聚合引發劑。藉由電子束照射使聚合性液晶材料聚合之際，會有光聚合引發劑為不需要之情形，而一般的所用之例如紫外線(UV)照射所致硬化之情形中，通常光聚合引發劑因而係為了促進聚合使用。
光聚合引發劑方面，可例舉苄基(亦稱為雙苯醯基)，安息香異丁基醚，安息香異丙基醚，二苯基酮，苯醯基苯甲酸，苯醯基苯甲酸甲酯，4－苯醯基－4’－甲基二苯基硫化物，苄基甲基縮酮，二甲基胺基甲基苯甲酸酯，2－正丁氧基乙基－4－二甲基胺基苯甲酸酯，對二甲基胺基苯甲酸異戊酯，3,3’－二甲基－4－甲氧基二苯基酮，羥甲基(methylo)苯醯基甲酸酯，2－甲基－1－(4－(甲基硫代)苯基)－2－嗎啉代丙烷－1－酮，2－苄基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉代苯基)－丁烷－1－酮，1－(4－十二基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮，1－羥基環己基苯基酮，2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮，1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮，2－氯噻噸酮，2,4－二乙基噻噸酮，2,4－二異丙基噻噸酮，2,4－二甲基噻噸酮，異丙基噻噸酮，或者1－氯－4－丙氧基噻噸酮等。光聚合引發劑之添加量方面，一般以0.01%~20%為佳，更佳為0.1%~10%，最佳為在0.5%~5%之範圍，而可添加於本發明之聚合性液晶材料。另外，除了光聚合引發劑之外，在不損及本發明之目的之範圍可添加增感劑。
本發明中液晶層之膜厚以在0.1μm~20μm之範圍內為佳，以0.2~10μm之範圍內更佳。本發明之液晶層若超過上述範圍而更厚時會產生非必要之光學異方向性，又若比上述範圍更薄時會有無法獲得設定之光學異方向性之情形，因此，液晶層之膜厚可準照必要的光學異方向性來決定。
聚合性液晶材料，可因應需要配合光聚合引發劑，增感劑等來調製液晶層形成用組成物使用，在基材上塗膜(coating)，以形成液晶層形成用層。在形成液晶層形成用層之方法方面，例如可採用使乾薄膜等預先形成將使其作為液晶層形成用層者在基材上層合之方法，或將液晶層形成用組成物熔融在基材上塗膜之方法等，在本發明中，在液晶層形成用組成物方面添加溶劑，使用將其他成分溶解之塗膜用組成物在配向膜上塗膜，藉由除去溶劑以形成液晶層形成用層為佳。此與其他方法比較在步驟上為簡便。
溶劑方面，係可溶解上述之聚合性液晶材料等之溶劑，且若為不致降低透明樹脂薄膜之性狀之溶劑，則並無特別限定，具體言之，可例舉苯，甲苯，二甲苯，正丁基苯，二乙基苯，四氫化萘等之烴類；甲氧基苯，1,2－二甲氧基苯，二乙二醇二甲基醚等之醚類；丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，環己酮，或者2,4－戊烷二酮等之酮類；乙酸乙酯，乙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯，或者γ－丁內酯等之酯類；2－吡咯啶酮，N－甲基－2－吡咯啶酮，二甲基甲醯胺，或者二甲基乙醯胺等之醯胺系溶劑；氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，二氯乙烷，四氯乙烷，三氯乙烯，四氯乙烯，氯苯，或者鄰二氯苯等之鹵系溶劑；三級丁基醇，二丙酮醇，甘油，甘油乙酸酯，乙二醇，三乙二醇，己二醇，乙二醇單甲基醚，乙基溶纖劑，或者丁基溶纖劑等之醇類；苯酚，對氯苯酚等之苯酚類等之1種或2種以上均可使用。
若僅使用單一種之溶劑，則聚合性液晶材料等之溶解性為不充分，如上述有侵蝕基材之情形。但是藉由2種以上溶劑之混合使用，而可迴避此不適當。在上述之溶劑中，作為單獨溶劑為恰當者，係烴系溶劑與乙二醇單醚乙酸酯系溶劑，作為混合溶劑較恰當者，係醚類或酮類與乙二醇類之混合系。溶液之濃度，因係依照聚合性液晶材料等之溶解性或欲製造之液晶層之膜厚，故無法一概而規定，通常以1%~60%為佳，更佳為在3%~40%之範圍調整。
本發明所使用之液晶層形成用組成物，在不損及本發明之目的之範圍內，可添加上述以外之化合物。可添加之化合物方面，可例舉例如，將多價醇與1鹼式酸或多鹼式酸縮合所得聚酯預聚合物，使(甲基)丙烯酸反應所得聚酯(甲基)丙烯酸酯；使聚醇基與具有2個異氰酸酯基之化合物互相反應後，在該反應生成物使(甲基)丙烯酸反應所得聚胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；雙酚A型環氧基樹脂，雙酚F型環氧基樹脂，酚醛清漆型環氧基樹脂，聚羧酸聚環氧丙基酯，聚醇聚環氧丙基醚，脂肪族或者脂環式環氧基樹脂，胺環氧基樹脂，三苯酚甲烷型環氧基樹脂，二羥基苯型環氧基樹脂等之環氧基樹脂，與使(甲基)丙烯酸反應所得環氧基(甲基)丙烯酸酯等之光聚合性化合物，或具有丙烯基或者具有甲基丙烯基之光聚合性之液晶性化合物等。相對於本發明之液晶層形成用組成物之該等化合物之添加量，在不損及本發明目的之範圍可予選擇，一般而言，本發明之液晶層形成用組成物以40%以下為佳，更佳為20%以下。藉由該等化合物之添加，在本發明中可提高液晶材料之硬化性，增大所得液晶層之機械強度，又可改善其穩定性。
又，在配合溶劑之液晶層形成用組成物，為使塗膜容易起見可添加界面活性劑等。在例示可添加之界面活性劑時，可例舉咪唑，第四級銨鹽，氧化烷基胺，聚胺衍生物等之陽離子系界面活性劑；聚氧乙烯－聚羥丙烯縮合物，第一級或第二級醇羥乙基酯，烷基苯酚羥乙基酯，聚乙二醇及其酯，月桂基硫酸鈉，月桂基硫酸銨，月桂基硫酸胺類，烷基取代芳香族磺酸鹽，烷基磷酸鹽，脂肪族或芳香族磺酸甲醛水縮合物等之陰離子系界面活性劑；月桂基醯胺丙基甜菜鹼，月桂基胺基乙酸甜菜鹼等之兩性系界面活性劑；聚乙二醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯烷基胺等之非離子系界面活性劑；全氟烷基磺酸鹽，全氟烷基羧酸鹽，全氟烷基環氧乙烷加成物，全氟烷基三甲基銨鹽，全氟烷基．含親水性基寡聚物，全氟烷基．含親油基寡聚物，含全氟烷基胺甲酸乙酯等之氟系界面活性劑等。界面活性劑之添加量係由界面活性劑之種類，液晶材料之種類，溶劑之種類，進而依使溶液塗膜之配向膜之種類而定，通常以含於溶液之聚合性液晶材料之10 ppm~10%為佳，更佳為100 ppm~5%，最佳為0.1~1%之範圍。
在使液晶層形成用組成物塗膜之方法方面，可例舉旋轉塗佈法，輥塗佈法，印刷法，浸漬提高法，模塗佈法，鑄塑法，棒塗佈法，刀塗佈法，噴灑塗佈法，凹版印刷(gravure)塗佈法，逆塗佈法，或者擠壓塗佈法等。在將液晶層形成用組成物塗膜後，使溶劑除去之方法方面，例如可以風乾，加熱除去，或者減壓除去，進而將該等組合之方法等。藉由溶劑之除去，可形成液晶層形成用層。
在使聚合性液晶材料硬化之步驟，可賦予聚合性液晶材料硬化用之能量，可為熱能量，通常可藉由具有產生聚合能力之電離放射線之照射來進行。若有必要在聚合性液晶材料內亦可含有聚合引發劑。電離放射線方面，若為可使聚合性液晶材料聚合之放射線並無特別限定，通常就由裝置之容易性等觀點可使用紫外光或可視光線，以波長150~500 nm之光為佳，更佳為250~450 nm，最佳為300~400 nm波長之紫外線。
本發明中，係使紫外線(UV)作為活性放射線進行照射，以紫外線自聚合引發劑使自由基發生，以進行自由基聚合之方法為佳。活性放射線方面在使用UV之方法因為既已確立之技術，故含有使用之聚合引發劑，對本發明之應用可更為容易。
在可照射此紫外線用之光源方面，可例舉低壓水銀燈(殺菌燈，螢光化學燈，黑光燈)，高壓放電燈(高壓水銀燈，金屬鹵素燈)，或者短弧放電燈(超高壓水銀燈，氙燈，水銀氙燈)等。其中可推薦使用金屬鹵素燈，氙燈，高壓水銀燈燈等。照射強度可依照形成液晶層之聚合性液晶材料組成或光聚合引發劑而適宜調整。
活性放射線之照射所致配向固定化步驟，在形成上述之液晶層形成用層之步驟中以處理溫度，亦即聚合性液晶材料在成為液晶相之溫度條件進行亦可，又在比成為液晶相之溫度更低之溫度進行亦可。一旦成為液晶相之聚合性液晶材料，即使使其後溫度降低，則配向狀態並不會急速紊亂。
(基材)本發明中，第1~4之保護膜所使用之基材方面，以製造容易者，光學上透明者等為佳，尤以透明樹脂薄膜為佳。
本發明之透明係指，可視光之透過率為60%以上之意，較佳為80%以上，特佳為90%以上。
若具有上述性質則並無特別限定，可例舉例如纖維素二乙酸酯薄膜，纖維素三乙酸酯薄膜，纖維素乙酸酯丙酸酯薄膜，纖維素乙酸酯丁酸酯薄膜等之纖維素酯系薄膜，聚酯系薄膜，聚碳酸酯系薄膜，聚芳基化物系薄膜，聚碸(含聚醚碸)系薄膜，聚對酞酸乙二酯，聚乙烯萘二酸酯等之聚酯薄膜，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜，賽璐玢，聚氯化亞乙烯薄膜，聚乙烯醇薄膜，乙烯乙烯醇薄膜，異態(syndiotactic)聚苯乙烯系薄膜，聚碳酸酯薄膜，降伯烯基(norbornene)系樹脂薄膜，聚甲基戊烯薄膜，聚醚酮薄膜，聚醚酮醯亞胺薄膜，聚醯胺薄膜，氟樹脂薄膜，耐綸薄膜，聚甲基甲基丙烯酸酯薄膜，丙烯薄膜或玻璃板等。其中以降伯烯基系樹脂薄膜，及纖維素酯系薄膜為佳。
本發明可恰當使用之降伯烯基系樹脂薄膜方面，以具有降伯烯基構造之非晶性聚烯烴薄膜，例如，三井石油化學公司製之APO或日本Zeon公司製之Zeonex，JSR公司製之ARTON等。
本發明之第1~4之保護膜中，該等中以使用纖維素酯系薄膜為佳，尤其是第2保護膜之基材，以後述之特定纖維素酯為主成分之纖維素酯系薄膜。纖維素酯方面，可使用纖維素乙酸酯，纖維素乙酸酯丁酸酯，纖維素乙酸酯丙酸酯，纖維素乙酸酯鄰苯二酸酯為佳，其中以纖維素乙酸酯，纖維素乙酸酯丙酸酯為佳。市售之纖維素酯薄膜方面，有例如，Konika Minolta Tac KC8UX，KC4UX，KC5UX，KC8UCR3，KC8UCR4，KC8UCR5，KC8UY，KC4UY，KC12UR，KC4FR，KC8UY－HA，KC8UX－RHA(以上，Konika Minoltaopt公司製)等，在製造上，成本面，透明性，密接性等之觀點而言可恰當使用。該等薄膜可為熔融流鑄製膜所製造之薄膜中，亦可為溶液流鑄製膜所製造之薄膜。
<纖維素酯>本發明之第2保護膜所使用之纖維素酯予以詳細說明。
本發明之第2保護膜所使用之纖維素酯係碳數2~22左右之脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯或脂肪族羧酸酯與芳香族羧酸酯之混合酯為佳，尤以纖維素之低級脂肪酸酯為佳。纖維素之低級脂肪酸酯中低級脂肪酸係指碳原子數6以下之脂肪酸之意。具體言之，係纖維素乙酸酯，纖維素丙酸酯，纖維素丁酸酯，纖維素乙酸酯鄰苯二酸酯等，或日本特開平10－45804號公報，同8－231761號公報，美國專利第2,319,052號說明書等所記載之之纖維素乙酸酯丙酸酯，纖維素乙酸酯丁酸酯等之混合脂肪酸酯。上述記載中以，尤其是可恰當使用之纖維素之低級脂肪酸酯為纖維素乙酸酯丙酸酯。
該纖維素酯，作為取代基之具有碳原子數2~22之醯基，使乙醯基之取代度為X，丙醯基之取代度為Y時，可同時滿足下述式1及2之纖維素酯。
式1 2.00≦X＋Y≦2.60 式2 0.10≦Y≦1.00
其中以2.30≦X＋Y≦2.55為佳，以2.40≦X＋Y≦2.55更佳。又，以0.50≦Y≦0.90為佳，以0.70≦Y≦0.90更佳。
不被醯基所取代之部分通常係以羥基存在。該等可以周知方法合成。又，該等醯基取代度可準照ASTM－D817－96規定之方法來測定。
纖維素酯係以棉絨，木材紙漿，洋麻(kenaf)等為原料所合成之纖維素酯可單獨或混合使用。尤其是棉絨(linter)，將由木材紙漿所合成之纖維素酯單獨或混合使用為佳。
又，由該等所得之纖維素酯可以各自任意比率混合使用。該等纖維素酯，在使纖維素原料醯基化劑為酸酐(乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐)之情形，可使用乙酸般之有機酸或二氯甲烷等之有機溶劑，使用硫酸般之質子性觸媒依照常法進行反應而得。
在乙醯基纖維素之情形，若要提高乙醯化率則延長乙醯化反應之時間為必要。但，若採用反應時間過長者時分解會同時進行，會產生聚合物鏈之切斷或乙醯基之分解等，導致不好的結果。因此，為使乙醯化度提升，抑制分解於某一程度則反應時間有必要設定於某一範圍。以反應時間規定者則反應條件為各式各樣，因反應裝置或設備之其他條件有大幅變動故並非適切。隨著聚合物分解之進行，分子量分布則變廣，即使在纖維素酯之情形，分解之程度則以通常使用之重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)之值可予規定。亦即在纖維素三乙酸酯之乙醯化過程，若過長則並不進行過度分解，且在乙醯化為了進行充分時間之乙醯化反應作為反應程度之一個指標所使用之重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)之值可予使用。
本發明所使用之纖維素酯之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比Mw/Mn之值以1.4~3.0為佳。另外，本發明中，纖維素酯薄膜作為材料可含有Mw/Mn之值為1.4~3.0之纖維素酯，含於薄膜之纖維素酯(較佳為纖維素三乙酸酯或纖維素乙酸酯丙酸酯)全體之Mw/Mn值在1.4~3.0之範圍更佳。在纖維素酯之合成過程未達1.4時有困難，藉由凝膠過濾等之劃分下而可獲得分子量一致之纖維素酯。但是此方法成本顯著提升。又，若在3.0以下時可易於維持平面性為佳。另外，更佳為1.7~2.2。
本發明所使用之纖維素酯之分子量，數平均分子量(Mn)以使用80000~200000之物為佳。以100000~200000之物更佳，以150000~200000特佳。
纖維素酯之平均分子量及分子量分布係使用高速液體層析術可以周知方法來測定。使用此來計算數平均分子量，重量平均分子量，可計算其比(Mw/Mn)。
測定條件係如以下。
溶劑：二氯甲烷柱：Shodex K806,K805,K803G(將昭和電工公司製予以3支連接作使用)柱溫度：25℃試料濃度：0.1質量%檢測器：RI Model 504(GL科學公司製)泵：L6000(日立製作所公司製)流量：1.0 ml/min校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(Tosoh公司製)Mw＝1000000~500為止之13樣本所致校正曲線。13樣本以可獲得大致等間隔為佳。
纖維素酯之製造法可以日本特開平10－45804號公報之方法獲得。
又，纖維素酯，因纖維素酯中之微量金屬成分而受影響。吾人認為該等與在製造步驟所使用之水有關係，成為不溶性之核而得之成分以少者為佳，鐵，鈣，鎂等之金屬離子，與有含有機之酸性基可能性的聚合物分解物等進行鹽形成而可形成不溶物之情形，而以少者為佳。關於鐵(Fe)成分以1 ppm以下為佳。關於鈣(Ca)成分，在地下水或河川之水等有多量含有，此為多時則成為硬水，作為飲料水並不適當，而羧酸或碸酸等之酸性成分，又多量之配位基與配位化合物，亦即易於形成錯合物，而形成來自多量不溶鈣之渣滓(不溶性之沉澱，混濁)。
鈣(Ca)成分為60 ppm以下，較佳為0~30 ppm。關於鎂(Mg)成分，若仍然過多時因會產生不溶成分，故以0~70 ppm為佳，尤以0~20 ppm為佳。鐵(Fe)分之含量，鈣(Ca)分含量，鎂(Mg)分含量等金屬成分係將絕對乾燥之纖維素酯以微煮解(digest)濕式分解裝置(硫硝酸分解)，鹼熔融進行前處理後，使用ICP－AES(電感偶合(inductively coupled)電漿發光分光分析裝置)進行分析來求得。
本發明所用之纖維素酯薄膜之折射率以於550 nm使用1.45~1.60之物為佳。薄膜折射率之測定方法係使用阿倍折射計，根據日本工業規格JIS K 7105來測定。
<添加劑>在纖維素酯薄膜可含有可塑劑或紫外線吸收劑，防氧化劑，消光劑等之添加劑。
如前述本發明之第3保護膜所使用之纖維素酯薄膜，延遲值之Ro為0~5 nm，Rt為－10~10 nm之範圍為佳。為成為上述數值範圍，若第3保護膜為纖維素酯時，可用熔融製膜來製造，或用溶液製膜，在中途於玻璃轉移溫度以上之溫度保持15秒以上，或以添加纖維素酯與具有相反複折射顯現性之添加劑為佳。其中，為了調整延遲值於上述範圍內，以含有下述丙烯基聚合物為佳。
<丙烯基聚合物>本發明之第3保護膜所使用之纖維素酯薄膜，相對於拉伸方向顯示負的配向複折射性的重量平均分子量為500以上30000以下之含有丙烯基聚合物者為佳，該丙烯基聚合物以側鏈具有芳香環之丙烯基聚合物或側鏈具有環己基之丙烯基聚合物為佳。
該聚合物之重量平均分子量為500以上30000以下之物在控制該聚合物之組成下，可使纖維素酯與該聚合物之相溶性為良好。
尤其是，丙烯基聚合物，側鏈具有芳香環之丙烯基聚合物或側鏈具有環己基之丙烯基聚合物，若較佳為重量平均分子量500以上10000以下之物，則除了上述，可顯示製膜後纖維素酯薄膜之透明性優異，透濕度亦極低，作為偏光板用保護薄膜之優異性能。
該聚合物因重量平均分子量為500以上30000以下，故被認為自寡聚物至低分子量聚合物之間。為合成此種聚合物，在通常之聚合因分子量之控制為難，在以不使分子量過大之方法使用儘可能使分子量一致之方法為所期望。
在此種聚合方法方面，可例舉使用枯烯過氧化物或三級丁基氫過氧化物般之過氧化物聚合引發劑之方法，使聚合引發劑以通常聚合作多量使用之方法，除了聚合引發劑以外使用氫硫基化合物或四氯化碳等鏈轉移劑之方法，除了聚合引發劑以外使用苯醌或二硝基苯般之聚合停止劑之方法，進而如日本特開2000－128911號或同2000－344823號公報般之具有一個硫醇基與2級羥基之化合物，或，使用該化合物與有機金屬化合物併用之聚合觸媒進行塊狀聚合之方法等，其均可在本發明中恰當使用，尤以該公報之方法為佳。
在本發明構成有用的聚合物之單體單位之單體可例舉下述但非限定於該等。
構成使乙烯性不飽和單體聚合所得聚合物之乙烯性不飽和單體單位方面：乙烯酯可例舉例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯，己酸乙烯酯，正癸酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，肉豆蔻酸乙烯酯，棕櫚酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，環己烷羧酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，巴豆酸乙烯酯，山梨酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，桂皮酸乙烯酯等；丙烯酸酯方面，可例舉例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯(異，正)，丙烯酸丁酯(正，異，二級，三級)，丙烯酸戊酯(正，異，二級)，丙烯酸己酯(正，異)，丙烯酸庚酯(正，異)，丙烯酸辛酯(正，異)，丙烯酸壬酯(正，異)，丙烯酸肉豆蔻酯(正，異)，丙烯酸環己酯，丙烯酸(2－乙基己基)酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸苯乙酯，丙烯酸(ε－己內酯)，丙烯酸(2－羥基乙基)酯，丙烯酸(2－羥基丙基)酯，丙烯酸(3－羥基丙基)酯，丙烯酸(4－羥基丁基)酯，丙烯酸(2－羥基丁基)酯，丙烯酸－對羥基甲基苯酯，丙烯酸－對(2－羥基乙基)苯酯等；甲基丙烯酸酯係，將上述丙烯酸酯改為甲基丙烯酸酯者；不飽和酸係，例如由丙烯酸，甲基丙烯酸，順丁烯二酸酐，巴豆酸，伊康酸等。以上述單體所構成之聚合物可為共聚物亦可為均聚物，乙烯酯之均聚物，乙烯酯之共聚物，乙烯酯與丙烯酸或甲基丙烯酸酯之共聚物為佳。
本發明中，丙烯基聚合物係指，不具有芳香環或環己基之單體單位的丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯之均聚物或共聚物之意。側鏈具有芳香環之丙烯基聚合物係指，含有必須具有芳香環之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位之丙烯基聚合物。
又，側鏈具有環己基之丙烯基聚合物係指，含有具有環己基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位之丙烯基聚合物。
不具有芳香環及環己基之丙烯酸酯單體方面，可例舉例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯(異，正)，丙烯酸丁酯(正，異，二級，三級)，丙烯酸戊酯(正，異，二級)，丙烯酸己酯(正，異)，丙烯酸庚酯(正，異)，丙烯酸辛酯(正，異)，丙烯酸壬酯(正，異)，丙烯酸肉豆蔻酯(正，異)，丙烯酸(2－乙基己基)酯，丙烯酸(ε－己內酯)，丙烯酸(2－羥基乙基)酯，丙烯酸(2－羥基丙基)酯，丙烯酸(3－羥基丙基)酯，丙烯酸(4－羥基丁基)酯，丙烯酸(2－羥基丁基)酯，丙烯酸(2－甲氧基乙基)酯，丙烯酸(2－乙氧基乙基)酯等，或使上述丙烯酸酯改為甲基丙烯酸酯者。
丙烯基聚合物係上述單體之均聚物或共聚物，以具有丙烯酸甲酯單體單位為30質量%以上者為佳，又，甲基丙烯酸甲酯單體單位以具有40質量%以上者為佳。尤其是以丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯之均聚物為佳。
在具有芳香環之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體方面，可例舉例如丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苯酯，丙烯酸(2或4－氯苯基)酯，甲基丙烯酸(2或4－氯苯基)酯，丙烯酸(2或3或4－乙氧基羰苯基)酯，甲基丙烯酸(2或3或4－乙氧基羰苯基)酯，丙烯酸(鄰或間或對甲苯基)，甲基丙烯酸(鄰或間或對甲苯基)，丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸苯乙酯，甲基丙烯酸苯乙酯，丙烯酸(2－萘基)酯等，而可恰當使用丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸苯乙基(phenethyl)酯，甲基丙烯酸苯乙酯。
在側鏈具有芳香環之丙烯基聚合物中，具有芳香環之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位具有20~40質量%，且以具有丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯單體單位50~80質量%為佳。該聚合物中，具有羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位以具有2~20質量%為佳。
在具有環己基之丙烯酸酯單體方面，可例舉例如丙烯酸環己酯，甲基丙烯酸環己酯，丙烯酸(4－甲基環己基)酯，甲基丙烯酸(4－甲基環己基)酯，丙烯酸(4－乙基環己基)酯，甲基丙烯酸(4－乙基環己基)酯等，以丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸環己酯可恰當使用。
側鏈具有環己基之丙烯基聚合物中，使具有環己基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位具有20~40質量%，且以具有50~80質量%為佳。又，該聚合物中，以具有羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位為2~20質量%較佳。
將上述乙烯性不飽和單體予以聚合所得聚合物，丙烯基聚合物，側鏈具有芳香環之丙烯基聚合物及側鏈具有環己基之丙烯基聚合物均與纖維素樹脂之相溶性優異。
具有該等羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體之情形並非均聚物而是共聚物之構成單位。在此情形，恰當為具有羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位在丙烯基聚合物中含有2~20質量%者為佳。
本發明中，在側鏈具有羥基之聚合物亦可恰當使用。在具有羥基之單體單位方面，係與該單體同，而以丙烯酸或甲基丙烯酸酯為佳，可例舉例如丙烯酸(2－羥基乙基)酯，丙烯酸(2－羥基丙基)酯，丙烯酸(3－羥基丙基)酯，丙烯酸(4－羥基丁基)酯，丙烯酸(2－羥基丁基)酯，丙烯酸－對羥基甲基苯酯，丙烯酸－對(2－羥基乙基)苯酯，或將該等丙烯酸以甲基丙烯酸取代之物，較佳為丙烯酸－2－羥基乙酯及甲基丙烯酸－2－羥基乙酯。聚合物中具有羥基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體單位在聚合物中以含有2~20質量%為佳，更佳為2~10質量%。
該種聚合物係使具有上述羥基之單體單位含有2~20質量%者，當然與纖維素酯之相溶性，保留性，尺寸穩定性優異，透濕度不僅為小，且與作為偏光板保護薄膜之偏光元件的黏接性特優，具有使偏光板耐久性提高之效果。
要在丙烯基聚合物主鏈之至少一末端具有羥基之方法，尤其是若要在主鏈末端具有羥基之方法則無限定，可使用偶氮雙(2－羥基乙基丁酸酯)般之具有羥基之自由基聚合引發劑之方法，使用具有2－氫硫基乙醇般之羥基之鏈轉移劑之方法，使用具有羥基之聚合停止劑之方法，藉由活性(living)離子聚合在末端具有羥基之方法，在日本特開2000－128911號或2000－344823號公報之具有一個硫醇基與2級羥基之化合物，或使用併用該化合物與有機金屬化合物之聚合觸媒進行塊狀聚合之方法等而可得，尤以該公報之方法為佳。
以與此公報記載相關連之方法所製作之聚合物方面，係以綜研化學公司製之Actflow系列於市面販售，而可恰當使用。在上述末端具有羥基之聚合物及/或側鏈具有羥基之聚合物，在本發明中，具有使聚合物之相溶性，透明性顯著提高之效果。
再者，相對於拉伸方向顯示負的配向複折射性之乙烯性不飽和單體方面，使用到苯乙烯類之聚合物者因可顯現負的折射性為佳。苯乙烯類方面，可例舉例如苯乙烯，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，三甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，異丙基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙醯氧基苯乙烯，氯苯乙烯，二氯苯乙烯，溴苯乙烯，乙烯苯甲酸甲基酯等，但並非限定於該等。
以該不飽和乙烯性單體所例舉之例示單體進行共聚亦可，又在控制複折射性為目的下，使用2種以上上述聚合物以相溶於纖維素酯作使用亦可。
再者，本發明所使用之纖維素酯薄膜以含有：在分子內不具有芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa與分子內不具芳香環，而具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb予以共聚所得重量平均分子量5000以上30000以下之聚合物X；與更佳為含有不具芳香環之乙烯性不飽和單體Ya予以聚合所得重量平均分子量500以上3000以下之聚合物Y為佳。
(聚合物X，聚合物Y)本發明所使用之聚合物X，係分子內不具有芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa與分子內不具有芳香環，而具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb予以共聚所得之重量平均分子量5000以上30000以下之聚合物。較佳為，Xa在分子內不具有芳香環與親水性基之丙烯基或甲基丙烯基單體，Xb係分子內不具芳香環而具有親水性基之丙烯基或甲基丙烯基單體。
本發明所使用之聚合物X係如下述一般式(X)所示。
一般式(X)－(Xa)m －(Xb)n －(Xc)p －
進而較佳為下述一般式(X－1)所示之聚合物。
一般式(X－1)－[CH2 －C(－R1)(－CO2 R2 )]m －[CH2 －C(－R3)(－CO2 R4－OH)－]n －[Xc]p －(式中，R1，R3，R5示H或CH3 。R2示碳數1~12之烷基，環烷基。R4，R6示－CH2 －，－C2 H4 －或－C3 H6 －。Xc示可聚合於Xa，Xb之單體單位。m，n及p示莫耳組成比。但是m≠0，n≠0，k≠0，m＋n＋p＝100)。
本發明所使用之作為構成聚合物X之單體單位之單體可例舉下述但並非限定於此。
X中，親水性基係指羥基，具有環氧乙烷鏈之基之意。
分子內不具有芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa，可例舉例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯(異，正)，丙烯酸丁酯(正，異，二級，三級)，丙烯酸戊酯(正，異，二級)，丙烯酸己酯(正，異)，丙烯酸庚酯(正，異)，丙烯酸辛酯(正，異)，丙烯酸壬酯(正，異)，丙烯酸肉豆蔻酯(正，異)，丙烯酸(2－乙基己基)酯，丙烯酸(ε－己內酯)，丙烯酸(2－乙氧基乙基)酯等，或使上述丙烯酸酯以甲基丙烯酸酯取代者。其中以丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯(異，正)為佳。
分子內不具芳香環，而具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb，在作為具有羥基之單體單位，以丙烯酸或甲基丙烯酸酯為佳，可例舉例如丙烯酸(2－羥基乙基)酯，丙烯酸(2－羥基丙基)酯，丙烯酸(3－羥基丙基)酯，丙烯酸(4－羥基丁基)酯，丙烯酸(2－羥基丁基)酯，或使該等丙烯酸以甲基丙烯酸取代之物，較佳為丙烯酸(2－羥基乙基)酯及甲基丙烯酸(2－羥基乙基)酯，丙烯酸(2－羥基丙基)酯，丙烯酸(3－羥基丙基)酯。
Xc方面，為Xa，Xb以外之物且可共聚之乙烯性不飽和單體則並無特別限制，以不具有芳香環者為佳。
Xa，Xb及Xc之莫耳組成比(m：n)以99：1~65：35之範圍為佳，更佳為95：5~75：25之範圍。Xc之p為0~10。Xc可為複數之單體單位。
Xa之莫耳組成比多時與纖維素酯之相溶性可良化而使薄膜厚度方向之延遲值Rt變大。Xb之莫耳組成比多時上述相溶性變差，而使Rt減低之效果高。又，Xb之莫耳組成比超過上述範圍時會有製膜時出現霧度之傾向，在謀求該等最適化以決定Xa，Xb之莫耳組成比為佳。
聚合物X之分子量，以重量平均分子量5000以上30000以下為佳，更佳為8000以上25000以下。
重量平均分子量為5000以上可使纖維素酯薄膜之，高溫高濕下之尺寸變化減少，作為偏光板保護薄膜可得捲曲少等之優點為佳。重量平均分子量在30000以內之情形，與纖維素酯之相溶性可更為提高，在高溫高濕下之流跡，進而在製膜之後霧度之發生可被抑制。
本發明所使用之聚合物X之重量平均分子量，可以周知之分子量調節方法來調整。此種分子量調節方法方面，可例舉例如添加四氯化碳，月桂基硫醇，硫代羥乙酸辛酯等之鏈轉移劑之方法等。又，聚合溫度通常自室溫至130℃，較佳為自50℃至100℃進行，亦可調整此溫度或聚合反應時間。
重量平均分子量之測定方法可以下述方法來達成。
(重量平均分子量測定方法)重量平均分子量Mw係使用凝膠滲透層析術來測定。測定條件如以下。
溶劑：二氯甲烷柱：Shodex K806,K805,K803G(昭和電工公司製予以3支連接來使用)柱溫度：25℃試料濃度：0.1質量%檢測器：RI Model 504(GL科學公司製)泵：L6000(日立製作所公司製)流量：1.0 ml/min校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(Tosoh公司製)Mw＝1000000~500為止之13樣本所致校正曲線。13樣本則於大致等間隔使用。
本發明所使用之聚合物Y，使不具有芳香環之乙烯性不飽和單體Ya聚合所得之重量平均分子量500以上3000以下之聚合物。
在重量平均分子量500以上可減少聚合物之殘存單體為佳。又，在為3000以下者，因可維持延遲值Rt降低性能故佳。
Ya較佳為不具有芳香環之丙烯基或甲基丙烯基單體。
本發明所使用之聚合物Y係如下述一般式(Y)所示。
一般式(Y)－(Ya)k －(Yb)q －
進而較佳為下述一般式(Y－1)所示之聚合物。
一般式(Y－1)－[CH2 －C(－R5)(－CO2 R6)]k －[Yb]q －(式中，R5示H或CH3 。R6示碳數1~12之烷基或環烷基。Yb示與Ya可共聚之單體單位。k及q示莫耳組成比。但是k≠0，k＋q＝100。)
Yb若為與Ya可共聚之乙烯性不飽和單體則無特別限制。Yb可為複數。k＋q＝100，q較佳為0~30。
將不具有芳香環之乙烯性不飽和單體予以聚合所得構成聚合物Y的乙烯性不飽和單體Ya作為丙烯酸酯，可例舉例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯(異，正)，丙烯酸丁酯(正，異，二級，三級)，丙烯酸戊酯(正，異，二級)，丙烯酸己酯(正，異)，丙烯酸庚酯(正，異)，丙烯酸辛酯(正，異)，丙烯酸壬酯(正，異)，丙烯酸肉豆蔻酯(正，異)，丙烯酸環己酯，丙烯酸(2－乙基己基)酯，丙烯酸(ε－己內酯)，丙烯酸(2－羥基乙基)酯，丙烯酸(2－羥基丙基)酯，丙烯酸(3－羥基丙基)酯，丙烯酸(4－羥基丁基)酯，丙烯酸(2－羥基丁基)酯，甲基丙烯酸酯方面，係使上述丙烯酸酯以甲基丙烯酸酯取代之物；不飽和酸可例舉例如丙烯酸，甲基丙烯酸，順丁烯二酸酐，巴豆酸，伊康酸等。
Yb若為與Ya可共聚之乙烯性不飽和單體則並無特別限制，乙烯酯可例舉例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯，己酸乙烯酯，正癸酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，肉豆蔻酸乙烯酯，棕櫚酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，環己烷羧酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，巴豆酸乙烯酯，山梨酸乙烯酯，桂皮酸乙烯酯等為佳。Yb可為複數。
在合成聚合物X，Y上，於通常之聚合難以控制分子量，在不使分子量過大之方法可使用儘可能使分子量一致之方法為所望。此種聚合方法方面，有使用枯烯過氧化物或三級丁基氫過氧化物般之過氧化物聚合引發劑之方法，使聚合引發劑比通常聚合更多量之方法，使用除了聚合引發劑以外之氫硫基化合物或四氯化碳等之鏈轉移劑之方法，使用除了聚合引發劑以外之苯醌或二硝基苯般之聚合停止劑之方法，再者如日本特開2000－128911號或同2000－344823號公報般之具有一個硫醇基與2級羥基之化合物，或使用併用該化合物與有機金屬化合物之聚合觸媒進行塊狀聚合之方法等，均在本發明中可恰當使用，尤其是，在分子中將具有硫醇基與2級羥基之化合物作為鏈轉移劑使用之聚合方法為佳。
在此情形，在聚合物X及聚合物Y末端，則為具有起因於聚合觸媒及鏈轉移劑之羥基，硫醚者。藉由此末端殘基，可調整聚合物X，Y與纖維素酯之相溶性。
聚合物X及Y之羥基價以30~150[mgKOH/g]為佳。
(羥基價之測定方法)此測定係準照JIS K 0070(1992)。此羥基價，係定義為將試料1g進行乙醯基化時，將與羥基鍵結之乙酸用來中和為必要之氫氧化鉀之mg數。具體言之將試料Xg(約1g)在燒瓶精秤，對此正確添加乙醯基化試藥(在乙酸酐20 ml添加吡啶成為400 ml者)20 ml。在燒瓶之口安裝空氣冷卻管，在95~100℃之甘油浴進行加熱。
於1小時30分後，進行冷卻，自空氣冷卻管添加精製水1 ml，使乙酸酐分解為乙酸。接著使用電位差滴定裝置在0.5 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，使所得滴定曲線之彎曲點成為終點。再者空試驗係不放入試料進行滴定，來求得滴定曲線之彎曲點(inflexion point)。
羥基價可由次式算出。
羥基價＝{(B－C)×f×28.05/X}＋D(式中，B係空白試驗所用之0.5 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之量(ml)，C為滴定所用之0.5 mol/L之氫氧化鉀乙醇溶液之量(ml)，f為0.5 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之因子，D為酸值，又，28.05示氫氧化鉀之1 mol量56.11之1/2)
上述聚合物X，聚合物Y均與纖維素酯之相溶性優異，無蒸發或揮發為生產性優異，作為偏光板用保護薄膜之保留性良好，透濕度小，尺寸穩定性優異者。
聚合物X與聚合物Y之纖維素酯薄膜中之含量，以可滿足下述式(i)，式(ii)之範圍為佳。使聚合物X之含量為Xg(質量%＝聚合物X之質量/纖維素酯之質量×100)，聚合物Y之含量為Yg(質量%)時，式(i)5≦Xg＋Yg≦35(質量%) 式(ii)0.05≦Yg/(Xg＋Yg)≦0.4式(i)之恰當範圍為10~25質量%。
使聚合物X與聚合物Y作為總量在5質量%以上時，對延遲值Rt之減低有充分作用。又，總量為35質量%以下時，與偏光元件PVA之黏接性為良好。
聚合物X與聚合物Y作為構成後述之摻雜液的材料可直接添加，溶解，或者在溶解纖維素酯之有機溶劑予以預先溶解後可添加於摻雜液。
<其他添加劑>為本發明之第1~4保護膜之纖維素酯薄膜，可含有添加於通常纖維素酯薄膜之添加劑。
該等添加劑方面，可例舉可塑劑，紫外線吸收劑，微粒子等。
在本發明以含有下述般之可塑劑為佳。可塑劑方面，可恰當使用例如磷酸酯系可塑劑，酞酸酯系可塑劑，1,2,4－苯三甲酸酯系可塑劑，均苯四甲酸系可塑劑，羥乙酸酯系可塑劑，檸檬酸酯系可塑劑，聚酯系可塑劑，多價醇酯系可塑劑等。
在磷酸酯系可塑劑，有三苯基磷酸鹽，三甲酚基磷酸鹽，甲酚基二苯基磷酸鹽，辛基二苯基磷酸鹽，二苯基聯苯基磷酸鹽，三辛基磷酸鹽，三丁基磷酸鹽等，在酞酸酯系可塑劑有二乙基鄰苯二酸酯，二甲氧基乙基鄰苯二酸酯，二甲基鄰苯二酸酯，二辛基鄰苯二酸酯，二丁基鄰苯二酸酯，二2－乙基己基鄰苯二酸酯，丁基苄基鄰苯二酸酯，二苯基鄰苯二酸酯，二環己基鄰苯二酸酯等，在1,2,4－苯三甲酸系可塑劑，有三丁基偏苯三酸酯，三苯基偏苯三酸酯，三乙基偏苯三酸酯等，在均苯四甲酸酯系可塑劑，有四丁基焦蜜石酸酯，四苯基焦蜜石酸酯，四乙基焦蜜石酸酯等，在羥乙酸酯系可塑劑，有甘油三乙酸酯，甘油三丁酸酯，乙基鄰苯二醯基乙基羥乙酸酯，甲基鄰苯二醯基乙基羥乙酸酯，丁基鄰苯二醯基丁基羥乙酸酯等，在檸檬酸酯系可塑劑，有三乙基檸檬酸酯，三正丁基檸檬酸酯，乙醯基三乙基檸檬酸酯，乙醯基三正丁基檸檬酸酯，乙醯基三正(2－乙基己基)檸檬酸酯等可恰當使用。其他之羧酸酯之例，可含有油酸丁酯，篦麻醇酸甲基乙醯酯，癸二酸二丁酯，各種1,2,4－苯三甲酸酯。
聚酯系可塑劑可使用脂肪族二鹼式酸，脂環式二鹼式酸，芳香族二鹼式酸等之二鹼式酸與乙二醇之共聚聚合物。脂肪族二鹼式酸方面並無特別限定，可使用己二酸，癸二酸，酞酸，對苯二甲酸，1,4－環己基二羧酸等。乙二醇方面，可使用乙二醇，二乙二醇，1,3－丙二醇，1,2－丙二醇，1,4－丁烯基乙二醇，1,3－丁烯基乙二醇，1,2－丁烯基乙二醇等。該等二鹼式酸及乙二醇可各自單獨使用，亦可混合2種以上使用。
多價醇酯系可塑劑可由2價以上之脂肪族多價醇與單羧酸之酯所成。較佳之多價醇之例方面，可例舉例如以下般之物，但本發明並非限定於該等者。核糖醇(adonitol)，阿拉伯糖醇(arabitol)，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，1,2－丙烷二醇，1,3－丙烷二醇，二丙二醇，三丙二醇，1,2－丁烷二醇，1,3－丁烷二醇，1,4－丁烷二醇，二丁烯基乙二醇，1,2,4－丁烷三醇，1,5－戊烷二醇，1,6－己烷二醇，己烷三醇，2－正丁基－2－乙基－1,3－丙烷二醇，半乳糖醇(galactitol)，甘露糖醇，3－甲基戊烷－1,3,5－三醇，四甲基乙二醇，山梨糖醇，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，木糖醇(xylitol)，等。尤其是三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，山梨糖醇，三羥甲基丙烷，木糖醇(xylitol)為佳。多價醇酯所使用之單羧酸方面並無特別限制可使用周知之脂肪族單羧酸，脂環族單羧酸，芳香族單羧酸等。在使用脂環族單羧酸，芳香族單羧酸時就可提高透濕性，保留性之點為佳。較佳之單羧酸之例方面可例舉以下般之物，而本發明並非限定於此。脂肪族單羧酸方面可恰當使用具有碳數1~32之直鏈或側鏈之脂肪酸。以碳數1~20更佳，以碳數1~10特佳。在含有乙酸時因與纖維素酯之相溶性增加為佳，將乙酸與其他單羧酸混合使用亦可。較佳之脂肪族單羧酸方面可例舉乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，正癸酸，2－乙基－己烷羧酸，十一酸，月桂酸，十三酸，肉豆蔻酸，十五酸，棕櫚酸，十七酸，硬脂酸，十九烷酸，二十酸，二十二烷酸，二十四酸，二十六酸，二十七酸，二十八酸，三十碳烷酸，三十二酸等之飽和脂肪酸，十一碳烯酸，油酸，山梨酸，亞油酸，亞麻酸，花生浸烯酸等之不飽和脂肪酸等。恰當之脂環族單羧酸之例方面，可例舉環戊烷羧酸，環己烷羧酸，環辛烷羧酸，或該等衍生物。恰當之芳香族單羧酸之例方面，可例舉苯甲酸，在甲苯甲醯基酸等苯甲酸之苯環導入烷基者，聯苯基羧酸，萘羧酸，四氫化萘羧酸等之具有苯環2個以上之芳香族單羧酸，或該等衍生物。尤以苯甲酸為佳。多價醇酯之分子量並無特別限制，以分子量300~1500之範圍為佳，以350~750之範圍更佳。就保留性提高之點而言以大者為佳，在與透濕性，纖維素酯之相溶性之點以小者為佳。
本發明所使用之多價醇酯所使用之羧酸可為一種，亦可為2種以上之混合。又，多價醇中OH基可以羧酸予以完全酯化，亦可使一部分以OH基之方式殘留。
該等可塑劑以單獨或併用為佳。
該等可塑劑之使用量，就薄膜性能，加工性等之點而言，相對於纖維素酯以1~20質量%為佳，特佳為3~13質量%。
可使用於本發明之紫外線吸收劑係在吸收400 nm以下之紫外線下，以提高耐久性為目的，尤以波長370 nm透過率以10%以下為佳，更佳為5%以下，更佳為2%以下。
本發明所使用之紫外線吸收劑並無特別限定，可例舉例如羥基二苯基酮系化合物，苯并三唑系化合物，水楊酸酯系化合物，二苯基酮系化合物，氰丙烯酸酯系化合物，三口井系化合物，鎳錯鹽系化合物，無機粉體等。亦可作為高分子型之紫外線吸收劑。
在本發明所使用之纖維素酯薄膜以使用微粒子為佳。微粒子可為無機化合物亦可為有機化合物而可任意使用。無機化合物之例方面，可例舉二氧化矽，二氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，碳酸鈣，碳酸鈣，滑石，黏土，燒成高嶺土，燒成矽酸鈣，水和矽酸鈣，矽酸鋁，矽酸鎂及磷酸鈣。微粒子以含矽者就可使濁度變低之點為佳，尤以二氧化矽為佳。
微粒子之一次粒子平均粒徑以5~50 nm為佳，更佳為7~20 nm。該等主為含有作為粒徑0.05~0.3μm之2次凝集體者為佳。纖維素酯薄膜中該微粒子之含量以0.05~1質量%為佳，尤以0.1~0.5質量%為佳。共流鑄法所致多層構成之纖維素酯薄膜之情形，在表面含有此添加量之微粒子為佳。
二氧化矽之微粒子有例如以Aerosil R972，R972V，R974，R812，200，200V，300，R202，OX50，TT600(以上，日本Aerosil公司製)之商品名市售者，可予使用。
氧化鋯之微粒子，例如，以Aerosil R976及R811(以上，日本Aerosil公司製)之商品名市售者，而可使用。
聚合物之例可例舉聚矽氧樹脂，氟樹脂及丙烯基樹脂。聚矽氧樹脂為佳，尤以具有三次元網狀構造者為佳，例如，以Tospear103，同105，同108，同120，同145，同3120及同240(以上，東芝聚矽氧公司製)之商品名市售者，而可使用。
該等中以，Aerosil 200V，Aerosil R972V可保持纖維素酯薄膜之濁度為低，同時因可使摩擦係數降低之效果為大故可特別恰當使用。
<纖維素酯薄膜之製造方法>接著，就本發明所使用之纖維素酯薄膜之製造方法加以說明。
本發明所使用之纖維素酯薄膜以溶液流鑄法或者熔融流鑄所製造之纖維素酯薄膜為佳。
本發明所使用之纖維素酯薄膜之製造係將纖維素酯以及添加劑溶解於溶劑來調製摻雜之步驟，在使摻雜無限地移行之無端金屬支持體上進行流鑄之步驟，將經流鑄之摻雜以網狀物乾燥之步驟，自金屬支持體剝離之步驟，拉伸或寬幅保持之步驟，進而予以乾燥之步驟，使最終加工薄膜進行捲繞之步驟來進行。
以下就調製摻雜之步驟予以敘述。摻雜中纖維素酯之濃度，以濃者在金屬支持體經流鑄後之乾燥負荷可予減低為佳，而纖維素酯之濃度過高時過濾時之負荷增加，使得過濾精度惡化。在使該等並存之濃度方面，以10~35質量%為佳，更佳為15~25質量%。
摻雜所用之溶劑，可單獨使用亦可併用2種以上，而以混合纖維素酯之良溶劑與弱溶劑使用者就生產效率之點為佳，良溶劑多者就纖維素酯之溶解性之點為佳。
良溶劑與弱溶劑混合比率之恰當範圍，良溶劑為70~98質量%，弱溶劑為2~30質量%。良溶劑，弱溶劑係指使使用之纖維素酯可單獨溶解者為良溶劑，可單獨膨脹或不溶解者為弱溶劑之意。
因此，因纖維素酯之平均乙醯化度(乙醯基取代度)，會使良溶劑，弱溶劑改變，例如在使用丙酮作為溶劑時，以纖維素酯之乙酸酯(乙醯基取代度2.4)，纖維素乙酸酯丙酸酯成為良溶劑，而纖維素之乙酸酯(乙醯基取代度2.8)成為弱溶劑。
本發明所使用之良溶劑並無特別限定，可例舉二氯甲烷等之有機鹵化合物或二噁戊 烷(dioxolane)類，丙酮，乙酸甲酯，乙醯乙酸甲酯等。特佳為二氯甲烷或乙酸甲酯。
又，本發明所使用之弱溶劑並無特別限定，以使用例如甲醇，乙醇，正丁醇，環己烷，環己酮等為佳。又，在摻雜中水以含有0.01~2質量%為佳。又，纖維素酯之溶解所使用之溶劑，在薄膜製膜步驟藉由乾燥自薄膜除去之溶劑予以回收，使其再利用來作使用。
上述記載之摻雜在調製時之，纖維素酯之溶解方法方面，可使用一般方法。若將加熱與加壓組合時在常壓中可加熱至沸點以上。在溶劑之常壓之沸點以上且在加壓下於溶劑不致沸騰範圍之溫度可一邊加熱一邊攪拌溶解，因可防止凝膠或稱為不溶性粉塊(an undissolved lump of flour)之塊狀未溶解物之發生故佳。又，使纖維素酯與弱溶劑混合進行濕潤或膨脹後，進而添加良溶劑予以溶解之方法亦可恰當使用。
加壓係將氮氣體等惰性氣體予以壓入之方法或藉由加熱使溶劑之蒸氣壓上昇之方法來進行亦可。加熱以自外部進行為佳，例如套管(jacket)型之物因溫度控制容易為佳。
添加溶劑之加熱溫度，以高者由纖維素酯之溶解性之觀點而言為佳，而加熱溫度過高時為必要之壓力變大會使生產性惡化。
恰當的加熱溫度為45~120℃，以60~110℃較佳，以70℃~105℃更佳。又，壓力可調整為於設定溫度溶劑不致沸騰之方式。
或者冷卻溶解法亦可恰當使用，藉此在乙酸甲酯等之溶劑可溶解纖維素酯。
接著，將此纖維素酯溶液使用濾紙等適當的過濾材予以過濾。
過濾材方面，為將不溶物等除去則以絕對過濾精度小者為佳，而絕對過濾精度過小時有過濾材之網目阻塞易於發生之問題。因此以絕對過濾精度0.008 mm以下之濾材為佳，0.001~0.008 mm之濾材較佳，以0.003~0.006 mm之濾材更佳。
濾材之材質並無特別限制，可使用通常之濾材，而聚丙烯，鐵氟龍(登錄商標)等之塑膠製之濾材，或不鏽鋼等之金屬製之濾材並無纖維之脫落等為佳。藉由過濾，在含於原料之纖維素酯之不純物，尤其是使亮點異物除去，減低為佳。
亮點異物係指將2片偏光板配置成為正交尼科耳稜鏡狀態，在其間放置輥狀纖維素酯，自一方偏光板之側照射光，自另一方之偏光板之側觀察時可見到來自相反側之光漏出之點(異物)者，徑為0.01 mm以上之亮點數以200個/cm2 以下為佳。更佳為100個/cm2 以下，更佳為50個/m2 以下，進而更佳為0~10個/cm2 以下.又，0.01 mm以下之亮點亦以少者為佳。
摻雜之過濾可以通常方法來進行，在溶劑之常壓下之沸點以上，且在加壓下於使溶劑不致沸騰範圍之溫度一邊加熱一邊過濾之方法，因過濾前後濾壓差(稱為差壓)之上昇小故為佳。恰當之溫度為45~120℃，以45~70℃較佳，以45~55℃更佳。
濾壓以小者為佳。濾壓以1.6 MPa以下為佳，以1.2 MPa以下較佳，以1.0 MPa以下更佳。
在此，就摻雜之流鑄予以說明。
在流鑄(鑄造)步驟中金屬支持體，以使表面進行鏡面最終加工者為佳，金屬支持體方面，以不鏽鋼帶或者以鑄物使表面經電鍍最終加工之鼓輪為佳。鑄物之寬可為1~4m。流鑄步驟之金屬支持體之表面溫度係在－50℃~未達溶劑沸點之溫度，以溫度高者網狀物之乾燥速度可為快速故佳，而過高時網狀物會發泡，會有平面性劣化之情形。恰當之支持體溫度為0~40℃，以5~30℃更佳。
或者，藉由冷卻使網狀物凝膠化於殘留溶劑多量含有之狀態自鼓輪剝離亦為恰當方法。
控制金屬支持體溫度之方法並無特別限定，而有吹拂溫風或冷風之方法，或使溫水與金屬支持體之內側接觸之方法。以使用溫水者可有效率地進行熱的傳導，故使金屬支持體溫度成為一定為止之時間短者為佳。在使用溫風之情形有使用比目的之溫度更高溫度之風之情形。
薄膜狀纖維素酯為顯示良好的平面性，則白金屬支持體將網狀物剝離之際之殘留溶劑量以10~150質量%為佳，更佳為20~40質量%或60~130質量%，特佳為20~30質量%或70~120質量%。
又，在薄膜狀纖維素酯之乾燥步驟中，使網狀物自金屬支持體剝離，進而乾燥，將殘留溶劑量成為1質量%以下為佳，更佳為0.1質量%以下，特佳為0~0.01質量%以下。
在薄膜乾燥步驟一般係採用輥乾燥方式(將配置為上下之多數輥使網狀物交互通過予以乾燥之方式)或以拉寬器方式搬送網狀物同時予以乾燥之方式。
在製作本發明之第2保護膜所使用之纖維素酯薄膜時，在以由金屬支持體被剝離之後之網狀物，於殘留溶劑量多之處於搬送方向(＝長邊方向)進行拉伸，進而將網狀物之兩端以夾具等把持之拉寬器方式在寬方向進行拉伸為佳。
拉伸操作可分割為多階段而實施，在流鑄方向，寬邊方向實施二軸拉伸為佳。又，即使在進行二軸拉伸之情形同時進行二軸拉伸亦可，亦可階段性地實施。在此情形，階段性係指，例如將拉伸方向不同之拉伸依順序進行亦為可行，可將同一方向之拉伸分割成多階段，且將不同方向之拉伸在其任一階段增加亦可行。
恰當之拉伸倍率以1.05~2倍為佳，較佳為1.1~1.5倍。同時在2軸拉伸之際可朝向縱方向收縮，而以0.8~0.99，較佳為0.9~0.99之方式收縮。較佳為藉由橫方向拉伸及縱方向之拉伸或者收縮使面積成為1.12倍~1.44倍為佳，以成為1.15倍~1.32倍為佳。此可以縱方向之拉伸倍率×橫方向之拉伸倍率來求得。
又，本發明中「拉伸方向」係指，在進行拉伸操作情形，以直接增加拉伸應力之方向之意義來使用之情形為通常，而在多階段進行二軸拉伸之情形，亦有最終以拉伸倍率大者(亦即，通常成為滯相軸之方向)之意義來使用之情形。
本發明之第2保護膜所使用之纖維素酯薄膜中，下述式3，4所示之延遲值，Ro為30~115 nm，Rt為100~250 nm之範圍，Rt/Ro為1.6~4.4之範圍。再者，Ro為45~95 nm，Rt為110~200 nm之範圍，而以Rt/Ro為2.0~3.5之範圍為佳。另外延遲值為在23℃，55%RH之環境下波長590 nm中所測定者。
尤其是，在玻璃轉移溫度±10℃左右之範圍在與搬送方向正交之方向進行1.1倍~1.5倍左右之拉伸，或將使用溶液流鑄製作之薄膜，於殘留溶劑量為殘留2~100質量%左右之狀態，在與搬送方向直行之方向於拉伸為1.1~1.7倍左右下，可收容於上述延遲值之範圍。
又，在層合本發明之第2保護膜與相位差層之狀態的延遲值，Ro為30~105 nm，Rt為－300~25 nm之範圍。再者，Ro為45~95 nm，Rt為－100~25 nm，特佳為Rt為－60~20 nm之範圍。
再者，於將本發明之第2保護膜與相位差層進行層合之狀態，使該層合薄膜在同一面內具有光軸，且以下述式5，6，7，8定義之波長分散特性係D(Ro)1：0.9~1.0 D(Ro)2：－9.5~0 nm D(Rt)1：0.3~0.9 D(Rt)2：－100~－10 nm，該第1偏光膜之透過軸與該第2保護膜之面內滯相軸所成角度之絕對值在0~1°之範圍為其特徵。
尤其是D(Ro)1為0.93~0.98之範圍，D(Rt)1為0.4~0.8為佳，以0.45~0.65之範圍為佳。
在使上述第1偏光膜之透過軸與該第2保護膜之面內滯相軸所成角度之絕對值於0~1°之範圍，使第2保護膜之面內滯相軸與搬送方向成為直行方向，且在控制面內不均下可達成。因此，將拉伸溫度與拉伸倍率之均衡性予以精密地控制，以使拉伸部分(拉寬器之夾具等)於該保護膜之兩側進行獨立控制為佳。此係相對於夾具位置與夾具之應力在調整拉伸溫度與拉伸倍率下而可達成。
式3：Ro＝(nx－ny)×d 式4：Rt＝((nx＋ny)/2－nz)×d(式中，第2保護膜或相位差層，或者第2保護膜與相位差層之層合物面內滯相軸方向之折射率為nx，於面內與滯相軸正交方向之折射率為ny，使厚度方向之折射率為nz，d示各厚度(nm))。
式5：D(Ro)1＝Ro(630)/Ro(480) 式6：D(Ro)2＝Ro(630)－Ro(480) 式7：D(Rt)1＝| Rt(630)/Rt(480)| 式8：D(Rt)2＝Rt(480)－Rt(630)(式中，Ro(480)，Ro(630)係在各自23℃，55%RH之環境下於480 nm，630 nm中之延遲Ro值，Rt(480)，Rt(630)係各自在480 nm，630 nm中示延遲Rt值)。
在控制該波長分散之手段方面，D(Ro)1，D(Ro)2可適宜選擇該第2保護膜之材料及製造方法來達成。而關於材料以纖維素酯系之材料改變取代基(種類．取代度)為佳。在僅乙醯基之情形，取代度越低則值越大，若使丙醯基越增加則有變小之傾向。又亦因添加劑而變化。一般在延遲值上昇劑等之情形，則有變大之傾向。D(Rt)1，D(Rt)2係控制第2保護膜與相位差層之各自相位差為佳。具體言之，在第2保護膜之相位差相對的大之情形則成為小的值。
本發明之偏光板所使用之該第1保護膜，第4保護膜之延遲值，並無特別限定，在面內方向之延遲值Ro方面以30 nm~1000 nm之範圍為佳，更佳為30 nm~500 nm之範圍，特佳為30 nm~150 nm，最佳為30 nm~75 nm之範圍。
又，在厚度方向之延遲值Rt方面，以30 nm~1000 nm之範圍為佳，更佳為30 nm~500 nm之範圍，特佳為30 nm~250 nm之範圍。
本發明之第1~第4保護膜所使用之纖維素酯薄膜，其膜厚以20~200μm之範圍為佳，以20~100μm較佳，以20~80μm更佳。尤其是第3保護膜所使用之纖維素酯薄膜，以20~45μm者在可獲得本發明之效果上為佳。
(偏光板)偏光板可以一般方法製作。本發明之第1~第4保護膜所使用之纖維素酯薄膜之內面側進行鹼皂化處理，在碘溶液中進行浸漬拉伸在製作之偏光膜之至少一面，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液予以貼合為佳。在另一面即使使用該薄膜，亦可使用其他偏光板保護薄膜。市售之纖維素酯薄膜(例如，Konika Minolta Tac KC8UX，KC4UX，KC5UX，KC8UCR3，KC8UCR4，KC8UCR5，KC8UY，KC4UY，KC12UR，KC4FR(以上Konika Minoltaopt公司製))亦可恰當使用。
為偏光板之主要構成要素之偏光膜係指，僅使一定方向之偏波面之光通過的元件，現在所知之代表性偏光膜，係聚乙烯醇系偏光薄膜，此係在聚乙烯醇系薄膜使碘染色者與使二色性染料染色者。偏光膜係使聚乙烯醇水溶液製膜，使其進行一軸拉伸進行染色，或經染色後進行一軸拉伸之後，較佳為使用以硼化合物進行耐久性處理者。
(顯示裝置)將本發明之偏光板組裝於液晶顯示裝置，而可製作可見度優異之本發明液晶顯示裝置。本發明之偏光板以IPS模式型之LCD可恰當使用，尤其是，在採用申請專利範圍第5項或申請專利範圍第6項所規定之構成之IPS模式型液晶顯示裝置可恰當使用。尤以畫面30型以上，特別是30型~54型大畫面之液晶顯示裝置，對比為高，尤其是可抑制視角所致帶色變化，即使經長時間之觀賞會有眼睛不致疲勞之效果。
以下試例舉實施例更具體說明本發明，但本發明並非限定於該等者。
實施例1
《延遲值，及波長分散之測定》在實施例係使用王子計測機器製之KOBRA21ADH在23℃，55%RH之環境下進行延遲值測定。又，在計算厚度方向之延遲值之際，係使用阿倍折射計使用到測定各層之該當波長之折射率之值。在層合物之情形，係使用各層之折射率平均值。延遲值之計算可使用下述式3，式4。
本發明中層合物厚度方向之延遲值成為負值之樣本，在計算延遲值之際，係使層合體之面內進相軸成為傾斜軸，測定在進行40度傾斜時之延遲值用於計算。
式3：Ro＝(nx－ny)×d 式4：Rt＝((nx＋ny)/2－nz)×d(式中，第2保護膜或相位差層，或者第2保護膜與相位差層之層合物之面內滯相軸方向之折射率為nx，於面內與滯相軸正交方向之折射率為ny，使厚度方向之折射率為nz，d示各厚度(nm))。
又，波長分散特性可依照式5~8來求得。
式5：D(Ro)1＝Ro(630)/Ro(480) 式6：D(Ro)2＝Ro(630)－Ro(480) 式7：D(Rt)1＝| Rt(630)/Rt(480)| 式8：D(Rt)2＝Rt(480)－Rt(630)(式中，Ro(480)，Ro(630)係各在23℃，55%RH之環境下之480 nm，630 nm中之延遲Ro值，Rt(480)，Rt(630)係在各480 nm，630 nm中表示延遲Rt值)。
《附相位差層之保護膜A~L之製作》
將以上於溶解器經30分鐘攪拌混合後，以Manton Gaulin分散機進行分散。分散後之液濁度為200 ppm。在二氧化矽分散液一邊攪拌88質量份之二氯甲烷一邊投入，以溶解器進行30分鐘攪拌混合，來調製二氧化矽分散稀釋液。
將上述摻雜組成物投入密封容器，加熱至70℃為止，一邊攪拌一邊將纖維素酯完全溶解獲得摻雜液。接著，將摻雜液過濾後，將溫度調整於33℃之摻雜液，送液至模，自模縫隙至不鏽鋼帶上以寬2.5m進行均一流鑄。不鏽鋼帶之流鑄部係自內面以37℃之溫水加熱。在流鑄後，於金屬支持體上之摻雜膜(在不鏽鋼帶進行流鑄以後稱為網狀物)吹拂44℃之溫風使之乾燥，使剝離之殘留溶劑量以120質量%剝離，施加剝離之際之張力拉伸成1.1倍之縱拉伸倍率，接著，殘留溶劑量24%，係使用溫度135℃於拉寬器把持網狀物端部，拉伸成寬邊方向成為1.2倍之拉伸倍率。拉伸後，在維持其寬之情況經保持數秒後，進行寬方向之張力之緩和，在解放寬保持後於120℃進行乾燥。將以上方式所製作之膜厚30μm，寬2.65m，長7500m之纖維素酯薄膜捲繞成芯。
此纖維素酯薄膜之相位差，Ro為30 nm，Rt為130 nm，Rt/Ro為4.3。
接著，在所得之纖維素酯薄膜上，設置下述相位差層。
調製下述式(a)之化合物45質量% 下述式(b)之化合物45質量% 下述式(d)之化合物質量10% 所成聚合性液晶組成物(H)。此聚合性液晶組成物(H)之向列型－等向性液體相轉移溫度為73℃。調製在聚合性液晶組成物(H)99.7%添加光聚合引發劑Rushirin TPO(Basf公司製)0.2%，受阻胺LS－765(三共Life tech公司製)0.1%之聚合性液晶組成物(H1)。接著調製含有聚合性液晶組成物(H1)33%之二甲苯溶液。將此二甲苯溶液以模塗佈機在纖維素酯薄膜上以5μm之厚度塗佈。在經塗佈之薄膜使用氧濃度0.2%，在溫度38℃使250mJ/mm之紫外線經80秒照射，使聚合性液晶組成物(H1)硬化，獲得附相位差層之保護膜A。
在測定此硬化膜之相位差時，Ro為0.5 nm，Rt為－288 nm，又被層合之附相位差層保護膜A之Ro為30.5 nm，Rt為－105 nm。
又，以上述式所定義之D(Ro)1為0.9，D(Ro)2為－3.09 nm，D(Rt)1為0.70，D(Rt)2為－36 nm。
接著，作為第2保護膜係使用表1，表2所記載種類之纖維素酯，表3記載之拉伸條件及膜厚，及式(a)，(b)，(d)所示化合物之組成比率予以改變使延遲值變化之表1，表2所記載之相位差層以外，其他則與上述附相位差層保護膜A之製作同樣地，來製作附相位差層保護膜B~L。
《附相位差層保護膜M，N之製作》除了纖維素酯係使用纖維素乙酸酯丙酸酯(乙醯基取代度1.9，丙醯基取代度0.75)以外，其他則與附相位差層保護膜A同樣地來製作附相位差層保護膜M，N。
《附相位差層保護膜O，P之製作》將為第2保護膜之纖維素酯薄膜依照下述方式製作。
將以上投入密閉容器，一邊加熱，攪拌，並使之完全溶解，使用安積濾紙公司製之安積濾紙N0.24過濾，來調製摻雜液B。在製膜線中以日本精線公司製之Finemet NF過濾摻雜液B。(摻雜液B之一部份亦使用於下述聯機添加液B之製作)。
以上以溶解器經30分鐘攪拌混合後，以Manton Gaulin分散機進行分散。分散後之液濁度為100 ppm。在二氧化矽分散液一邊攪拌18質量份之二氯甲烷一邊投入，以溶解器經30分鐘攪拌混合，來調製二氧化矽分散稀釋液B。
將以上投入密閉容器，加熱，攪拌，同時完全溶解，予以過濾。
在此，將20質量份之二氧化矽分散稀釋液B予以一邊攪拌一邊添加，進而經60分鐘攪拌後，以Advantic東洋公司之聚丙烯捲繞莢式(wind cartridge)過濾器TCW－PPS－1N過濾，調製聯機(in line)添加液B。
在聯機添加液之線中，以日本精線公司製之FinemetNF過濾聯機添加液B。將過濾之摻雜液B相對於100質量份，使已過濾之聯機添加液B添加2.5質量份，以聯機混合器(Toray靜止型管內混合機Hi－Mixer，SWJ)予以充分混合，接著，使用帶流鑄裝置，在溫度35℃，2.5m寬均一地流鑄於不鏽鋼帶支持體。在不鏽鋼帶支持體，使殘留溶劑量進行至100%為止之溶劑蒸發，自不鏽鋼帶支持體上剝離。將剝離之纖維素酯之網狀物於35℃進行溶劑蒸發，其後，以拉寬器在寬方向進行1.2倍之拉伸，同時於130℃之乾燥溫度予以乾燥。此時以拉寬器開始拉伸時之殘留溶劑量為11%。其後，使120℃，110℃之乾燥區域以多數之輥搬送同時完成乾燥，開縫隙成為2.6m寬，在薄膜兩端實施寬15 mm，平均高10μm之滾花加工，捲繞之初期張力220 N/m，終張力110N/m捲繞成內徑6英吋芯，來製作膜厚80μm，長7500m之第2保護膜之纖維素酯薄膜O。
同樣地並不進行上述寬方向之拉伸而是製作膜厚40μm，長7500m之為第2保護膜之纖維素酯薄膜P。
接著，使用經製作之纖維素酯薄膜O，P，與附相位差層保護膜A同樣地製作附相位差層保護膜O，P。
《附相位差層保護膜Q(及第3保護膜Q，V~Z)之製作》<聚合物之合成>(聚合物X之合成)參考日本特開2003－12859號公報所記載之方法，來合成聚合物X。亦即，在附有攪拌機，2個滴下漏斗，氣體導入管及溫度計之玻璃燒瓶，裝入使甲基甲基丙烯酸酯(MMA)：2－羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)以80：20之比率混合的單體混合液40g，鏈轉移劑之氫硫基丙酸3.0g及甲苯30g，升溫至90℃。其後，自一方之滴下漏斗，使上述單體混合液60g經3小時滴下，同時自另一方漏斗將溶解於甲苯14g之偶氮雙異丁腈0.6g經3小時滴下。其後進而將溶解於甲苯56g之偶氮雙異丁腈0.6g經2小時滴下後，進而持續2小時反應，獲得聚合物X。重量平均分子量為8000。
(聚合物Y之合成)以日本特開2000－344823號公報之聚合方法進行塊狀聚合。亦即，在具備攪拌機，氮氣體導入管，溫度計，投入口及環流冷卻管之燒瓶於導入下述甲基甲基丙烯酸酯與二茂釕(rethenocene)之同時將內容物加熱至70℃。接著，將充分以氮氣體取代之下述β－氫硫基丙酸之一半於攪拌下添加於燒瓶內。在β－氫硫基丙酸添加後，使攪拌中燒瓶內之內容物維持於70℃進行2小時聚合。再者，在追加添加以氮氣體取代之β－氫硫基丙酸之殘留一半後，進而使攪拌中內容物之溫度維持於70℃進行聚合4小時。使反應物之溫度回至室溫，在反應物添加5質量%苯醌之四氫呋喃溶液20質量份使聚合停止。將聚合物以蒸發器在減壓下緩緩加熱至80℃為止同時將四氫呋喃，殘存單體及殘存硫醇化合物除去獲得聚合物Y。重量平均分子量為1000。
重量平均分子量之測定方法係如下述所示。
(重量平均分子量測定方法)重量平均分子量Mw係使用凝膠滲透層析術來測定。測定條件如以下。溶劑：二氯甲烷柱：Shodex K806,K805,K803G(昭和電工公司製予以3支連接作使用)柱溫度：25℃試料濃度：0.1質量%檢測器：RI Model 504(GL科學公司製)泵：L6000(日立製作所公司製)流量：1.0 ml/min校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(Tosoh公司製)Mw＝1000000~500為止之13樣本所致校正曲線。13樣本係大致等間隔作使用。
使用上述聚合物X，Y如下述所示來製作附相位差層保護膜Q及不設置相位差層之第3保護膜Q，V~Z。
將上述摻雜組成物投入密封容器，加熱至70℃為止，一邊攪拌，一邊使纖維素三乙酸酯(TAC)完全溶解獲得摻雜。溶解所要時間為4小時。接著，將摻雜組成物過濾後，將溫度調整為33℃之纖維素酯溶液，送液至模，由模縫隙(die slit)在不鏽鋼帶上於寬2.5m進行均一地流鑄。不鏽鋼帶之流鑄部自內面以37℃之溫水加熱。流鑄後，在金屬支持體上之摻雜膜(在不鏽鋼帶於流鑄以後稱為網狀物)吹拂44℃之溫風使之乾燥，使剝離之殘留溶劑量以120質量%剝離，施加剝離之際之張力拉伸成1.1倍之縱拉伸倍率，接著，調整殘留溶劑量為4質量%，溫度為123℃，以拉寬器把持網狀物端部，在寬手方向拉伸成1.1倍之拉伸倍率。拉伸後，在維持其寬之情況下保持數秒後，使寬方向之張力緩和後，使寬保持解放在120℃使之乾燥。如以上方式將製作之膜厚41μm，寬2.65m，長7500m之為第2保護膜之纖維素酯薄膜捲繞成芯。
接著，與附相位差層保護膜A同樣地來製作設置相位差層之附相位差層保護膜Q。
又，上述纖維素酯薄膜，並不設置相位差層而是作為第3保護膜Q使用。第3保護膜Q之延遲值，係Ro為0.8 nm，Rt為1 nm。
再者，使聚合物X，聚合物Y之比率予以變化，來製作具有表1，表2記載之延遲值及膜厚之第3保護膜V~Z。
《附相位差層保護膜R~U之製作》除了使纖維素酯之取代度如表1記載方式變化以外其他則與附相位差層保護膜A之製作同樣地，來製作附相位差層保護膜R~U。
如以上方式，來製作附有相位差層之保護膜A~U，不設置相位差層之第3保護膜Q，V~Z。
《偏光板之製作》將上述製作之附相位差層保護膜A~U，不設置相位差層之第3保護膜Q，V~Z以40℃之2.5 mol/L氫氧化鈉水溶液進行60秒鹼處理，以3分鐘水洗進行皂化處理，獲得鹼處理薄膜。
接著，將厚度120μm之聚乙烯醇薄膜，進行一軸拉伸(溫度110℃，拉伸倍率5倍)。使其在碘0.075g，碘化鉀5g，水100g所成水溶液進行60秒浸漬，接著浸漬於碘化鉀6g，硼酸7.5g，水100g所成68℃之水溶液。使其水洗，乾燥獲得偏光膜。
接著將上述製作之偏光膜，及為市售之偏光板保護薄膜之Konika Minolta Tac，KC4UY(Konika Minoltaopt公司製)以上述方法進行皂化處理，使完全皂化型聚乙烯醇5%水溶液作為黏著劑，以附相位差層之保護膜A~U，偏光膜，KC4UY(第1保護膜)之順序予以層合來製作可目視側之偏光板。同樣地，以不設置相位差層之第3保護膜Q，V~Z，偏光膜，KC4UY(第4保護膜)之順序進行層合來製作背光側(BL側)之偏光板。
《液晶顯示裝置之製作》將進行視野角測定之液晶面板以以下方式製作，來評價作為液晶顯示裝置之特性。
將為IPS模式型液晶顯示裝置之日立製液晶電視Wooo W17－LC50之經預先貼合之偏光板予以剝離，將經上述製作之可目視側及BL側之偏光板以第1A.圖之構成貼合於液晶晶胞之玻璃面，來製作IPS模式型液晶顯示裝置1~26。使偏光板之第2保護膜之面內滯相軸，與液晶晶胞之配向方向實質上為平行。
《液晶顯示裝置之評價》(視野角)將上述製作之液晶顯示裝置，以ELDIM公司製EZ－contrast來測定視野角。視野角係計算液晶晶胞之白色顯示與黑色顯示時之對比，以傾斜方向對比成為100之角度作為視野角。
(帶色)黑色顯示時之帶色測定係使用Topcon製SR－3A進行。
進行正面與斜面上(方位角45度)之傾角60°(正面基準)之帶色測定，以((x－x’)2 ＋(y－y’)2 )1/2 評價。
＊ 式中，正面：(x，y)，斜面：(x’，y’)。
所得之結果如表4所示。
由表4之結果可知，本發明之液晶顯示裝置1~16，視野角(對比100以上)超過50度，帶色變化比0.09為小，相對於比較例為優異為自明。
實施例2
使用實施例1所製作之附相位差層保護膜A~U，不設置相位差層之第3保護膜Q,V~Z，與實施例1同樣地製作偏光板，以第1圖(B)所示構成製作IPS模式型液晶顯示裝置。在此情形，偏光板第2保護膜之面內滯相軸，與液晶晶胞之配向方向實質上為正交。
使用已製作之IPS模式型液晶顯示裝置，與實施例1同樣地進行視野角及帶色之評價時，可使實施例1再現，因而本發明之液晶顯示裝置具有優異對比與帶色為自明。
1．．．第1保護膜
2．．．第2保護膜
3．．．第3保護膜
4．．．第4保護膜
5．．．第1偏光膜
6．．．第2保護膜
7．．．相位差層
8．．．液晶晶胞
9，10．．．玻璃基板
a．．．偏光膜之偏光透過軸
b．．．第2保護膜之滯相軸
c．．．液晶晶胞之配向方向
d．．．玻璃基板之研磨軸
[第1圖]表示如申請專利範圍之偏光板及液晶顯示裝置之構成之模式圖。

Claims (6)

  1. 一種偏光板，其為使至少第1保護膜、與第1偏光膜，與層合相位差層為依此順序配置之偏光板，其特徵為，在該層合相位差層有層合：以滿足下述式1之纖維素酯為主成分之第2保護膜，與在該第1偏光膜或第2保護膜之面將實質上經垂直配向之棒狀液晶之配向予以固定化之相位差層；該第2保護膜與該相位差層之23℃、55%RH之環境下於波長590nm中下述式3、4所示之延遲Ro、Rt，各自為，第2保護膜：Ro：30~115nm Rt：100~250nm Rt/Ro：1.6~4.4相位差層：Ro：0~10nm Rt：-100~-400nm，該層合相位差層在面內具有光軸，在23℃、55%RH之環境下於波長590nm中之延遲為Ro：30~105nm，Rt=-300~25nm，且以下述式5、6、7、8定義之波長分散特性，D(Ro)1：0.9~1.0 D(Ro)2：-9.5~0nm D(Rt)1：0.3~0.9D(Rt)2：-100~-10nm，該第1偏光膜之透過軸與該第2保護膜之面內滯相軸所成角度之絕對值為0~1°之範圍者， 式1：2.00≦(X+Y)≦2.60(式中，作為纖維素酯之醯基取代度，X係乙醯基取代度，Y係丙醯基取代度)式3：Ro=(nx-ny)×d 式4：Rt=[(nx+ny)/2-nz]×d(式中，第2保護膜或相位差層，或者第2保護膜與相位差層之層合物面內滯相軸方向之折射率為nx，於面內與滯相軸正交方向之折射率為ny，使厚度方向之折射率為nz，d係各自之厚度(nm))式5：D(Ro)1=Ro(630)/Ro(480) 式6：D(Ro)2=Ro(630)-Ro(480) 式7：D(Rt)1=| Rt(630)/Rt(480)| 式8：D(Rt)2=Rt(480)-Rt(630)(式中，Ro(480)、Ro(630)各在23℃、55%RH之環境下示480nm、630nm中之延遲Ro值，Rt(480)，Rt(630)各在480nm、630nm中係延遲Rt值)。
  2. 如申請專利範圍第1項之偏光板，其中該纖維素酯可滿足下述式2者， 式2：0.10≦Y≦1.00。
  3. 如申請專利範圍第1項之偏光板，其中該第2保護膜之第1面面向該第1偏光膜，與該第1面相對向之該第2保護膜之第2面配置成面向該相位差層之方式。
  4. 如申請專利範圍第1項之偏光板，其中該相位差層係配置於該第2保護膜與該第1偏光膜之間者。
  5. 一種液晶顯示裝置，其特徵為具有：如申請專利範圍第1項之偏光板，與黑色顯示之際液晶分子實質上配向為與玻璃基座平行之方向，兩方玻璃基座側之配向方向為實質上平行之液晶晶胞，與由第3保護膜與第2偏光膜與第4保護膜所構成之偏光板，該如申請專利範圍第1項之偏光板之第2保護膜之面內滯相軸，與液晶晶胞之配向方向為實質上平行，且第3保護膜為Ro：0~5nm，Rt：-10~10nm，進而該第3保護膜之膜厚為20~45μm者。
  6. 一種液晶顯示裝置，其特徵為具有，如申請專利範圍第1項之偏光板，與黑色顯示之際液晶分子實質上配向為與玻璃基座平行之方向，兩方玻璃基座側之配向方向為實質上平行之液晶晶胞，與由第3保護膜與第2偏光膜與第4保護膜所構成之偏光板；該如申請專利範圍第1項之偏光板之第2保護膜之面內滯相軸，與液晶晶胞之配向方向實質上為正交，第3保護膜為Ro：0~5nm，Rt：-10~10nm，進而該第3保護膜之膜厚為20~45μm者。
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