KR20090090306A

KR20090090306A - 편광판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20090090306A
Application number: KR1020097009368A
Authority: KR
Inventors: 히로키 우메다; 신지 이나가키; 겐지 미시마
Original assignee: 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드
Priority date: 2006-11-10
Filing date: 2007-10-30
Publication date: 2009-08-25
Also published as: JPWO2008056568A1; JP5228918B2; KR101345005B1; WO2008056568A1; TW200835945A; TWI427339B

Abstract

본 발명은 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치에 적합한 편광판이며, 시각을 바꾸었을 때의 색 변화를 감소시킨 편광판 및 이를 이용한 액정 표시 장치를 제공한다. 이 편광판은 적어도 제1의 보호막과, 제1의 편광막과, 특정 셀룰로오스 에스테르를 주성분으로 하는 제2의 보호막과, 상기 편광막 또는 제2의 보호막의 면에 실질적으로 수직 배향한 막대형 액정의 배향을 고정화한 위상차층이 이 순서로 배치된 편광판이며, 상기 제2의 보호막과 상기 위상차층의 각각의 리타데이션, 상기 제2의 보호막과 상기 위상차층을 적층한 상태에서의 리타데이션 및 파장 분산 특성이 특정 범위에 있고, 또한 상기 편광막의 투과축과 상기 제2의 보호막의 면내 지상축이 이루는 각도의 절대값이 0 내지 1°의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

보호막, 편광막, 적층 위상차층, 편광판, 셀룰로오스 에스테르

Description

편광판 및 액정 표시 장치{POLARIZATION PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치에 적합한 편광판이며, 시각을 바꾸었을 때의 색 변화를 감소시킨 편광판 및 이를 이용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.

횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치는 다른 액정 표시 장치의 액정 모드, 예를 들면 TN 모드에 대해서는 색, 콘트라스트, 시야각 등이 우수하고, 또한 수직 배향 모드(VA, MVA, PVA 등)에 대해서는 시야각 등의 표시 성능이 우수하고, 또한 시각에 의한 휘도 변화의 적음, 중간조에서의 응답 속도의 급락의 적음과 같은 우수한 효과로부터, 이른바 IPS(In Plane Switching) 모드형 액정 표시 장치로서 시장에 활발히 제공되게 되었다. IPS 모드형 액정 표시 장치로서는, 이른바 IPS 모드 이외에 FFS(프린지 필드 스위칭) 모드, FLC(강유전성 액정) 모드를 들 수 있다.

종래, IPS 방식은 액정 셀 자체는 보상할 필요가 없고, 보상 필름 없이도 넓은 시야각이 얻어진다는 특징을 가지고 있었다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조).

그런데, 액정 표시 장치에 이용하는 편광판 자체가, 크로스 니콜 상태에서 흡수축과 45° 방향으로 시각을 변화시켰을 경우에 광 누설이 발생하고, 이에 따라 액정 표시 장치의 주변 콘트라스트가 저하되는 현상이 발생하였다.

따라서, 예를 들면 하기 특허 문헌 2나 하기 특허 문헌 3에 기재된 바와 같은 광학 필름을 편광판에 적층시켜서 편광판의 광 누설을 억제하는 방식이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법은 롤 투 롤로의 편광판화가 어렵고, 또한 점착층이나 접착층을 개재하여 복수의 필름을 접합시키기 때문에 시간과 비용이 들고, 또한 투과율의 저하나 편광판의 후막화와 같은 문제가 발생하게 된다.

또한, 하기 특허 문헌 4에 기재된 바와 같이, 리타데이션 상승제를 넣은 지지체에 막대형 액정을 수직 배향시켜 굳힌 층을 설치하는 방법, 하기 특허 문헌 5에 기재된 바와 같이, 원반형 액정의 법선 방향을 필름면과 평행해지도록 배향시킨 필름이 제안되어 있다. 이들은 배향 처리에 특수한 층을 설치하고, 나아가 러빙 처리 등을 행함으로써 상기 배향을 달성하였고, 콘트라스트 시야각은 넓어졌다. 그러나, 이들 방법으로 제조된 필름은 파장 분산 특성에 문제가 있고, 그 결과 이들 필름을 액정 표시 장치에 사용한 경우, 정면으로부터 시각이 어긋났을 때의 색의 변화가 현저하여, 품질에 큰 문제를 발생시키게 됨을 알 수 있었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-131700호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-126770호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-31626호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2005-265889호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-309379호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

따라서, 본 발명의 목적은 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치에 적합한 편광판이며, 시각을 바꾸었을 때의 색 변화를 감소시킨 편광판 및 이를 이용한 액정 표시 장치를 제공하는 데에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

1. 적어도 제1의 보호막과, 제1의 편광막과, 적층 위상차층이 이 순서로 배치된 편광판이며, 상기 적층 위상차층에는 하기 수학식 1을 만족시키는 셀룰로오스 에스테르를 주성분으로 하는 제2의 보호막과, 상기 편광막 또는 제2의 보호막의 면에 실질적으로 수직 배향한 막대형 액정의 배향을 고정화한 위상차층이 적층되고, 상기 제2의 보호막과 상기 위상차층의 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 파장 590 ㎚에서의 하기 화학식 3, 4로 표시되는 리타데이션 Ro, Rt는 각각

제2의 보호막: Ro: 30 내지 115 ㎚

Rt: 100 내지 250 ㎚

Rt/Ro: 1.6 내지 4.4

위상차층: Ro: 0 내지 10 ㎚

Rt: -100 내지 -400 ㎚이고,

상기 적층 위상차층은 면내에 광축을 갖고 있고, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 파장 590 ㎚에서의 리타데이션은 Ro: 30 내지 105 ㎚, Rt: -300 내지 25 ㎚이고, 또한 하기 수학식 5, 6, 7, 8로 정의하는 파장 분산 특성이

D(Ro)1: 0.9 내지 1.0

D(Ro)2: -9.5 내지 0 ㎚

D(Rt)1: 0.3 내지 0.9

D(Rt)2: -100 내지 -10 ㎚이고,

상기 편광막의 투과축과 상기 제2의 보호막의 면내 지상축이 이루는 각도의 절대값이 0 내지 1°의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 편광판.

2.00≤(X+Y)≤2.60

(식 중, 셀룰로오스 에스테르의 아실기의 치환도로서, X는 아세틸기 치환도, Y는 프로피오닐기 치환도를 나타냄)

Ro= (nx-ny)×d

Rt= 〔(nx+ny)/2-nz〕×d

(식 중, 제2의 보호막 또는 위상차층, 또는 제2의 보호막과 위상차층과의 적층물의 면내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 각각의 두께(㎚)를 나타냄)

D(Ro)1= Ro(630)/Ro(480)

D(Ro)2= Ro(630)-Ro(480)

D(Rt)1= ｜Rt(630)/Rt(480)｜

D(Rt)2= Rt(480)-Rt(630)

(식 중, Ro(480), Ro(630)은 각각 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 480 ㎚, 630 ㎚에서의 리타데이션 Ro값, Rt(480), Rt(630)은 각각 480 ㎚, 630 ㎚에서의 리타데이션 Rt값을 나타냄)

2. 상기 셀룰로오스 에스테르가 하기 수학식 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 편광판.

0.10≤Y≤1.00

3. 상기 제2의 보호막의 제1면은 상기 편광막에 면하고, 상기 제1면에 대향하는 상기 제2의 보호막의 제2면은 상기 위상차층에 면하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 편광판.

4. 상기 위상차층은 상기 제2의 보호막과 상기 편광막 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 편광판.

5. 상기 1에 기재된 편광판과, 흑 표시시에 실질적으로 유리 기반에 평행 방 향으로 액정 분자가 배향하고, 양쪽 유리 기반 측의 배향 방향이 실질적으로 평행한 액정 셀과, 제3의 보호막과 제2의 편광막과 제4의 보호막에 의해 구성된 편광판을 갖고, 이 상기 1에 기재된 편광판의 제2의 보호막의 면내 지상축과, 액정 셀의 배향 방향이 실질적으로 평행하면서, 제3의 보호막이 Ro: 0 내지 5 ㎚, Rt: -10 내지 10 ㎚이고, 또한 상기 제3의 보호막의 막 두께가 20 내지 45 ㎛인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

6. 상기 1에 기재된 편광판과, 흑 표시시에 실질적으로 유리 기반에 평행 방향으로 액정 분자가 배향하고, 양쪽 유리 기반 측의 배향 방향이 실질적으로 평행한 액정 셀과, 제3의 보호막과 제2의 편광막과 제4의 보호막에 의해 구성된 편광판을 갖고, 이 상기 1에 기재된 편광판의 제2의 보호막의 면내 지상축과, 액정 셀의 배향 방향이 실질적으로 직교이고, 제3의 보호막이 Ro: 0 내지 5 ㎚, Rt: -10 내지 10 ㎚이고, 또한 상기 제3의 보호막의 막 두께가 20 내지 45 ㎛인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

<발명의 효과>

본 발명에 의해, 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치에 적합한 편광판이고, 시각을 바꾸었을 때의 색 변화를 감소시킨 편광판 및 이를 이용한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 청구의 범위에 따른 편광판 및 액정 표시 장치의 구성을 나타내는 모식도이다.

부호의 설명

1: 제1의 보호막

2: 제2의 보호막

3: 제3의 보호막

4: 제4의 보호막

5: 제1의 편광막

6: 제2의 보호막

7: 위상차층

8: 액정 셀

9, 10: 유리 기판

a: 편광막의 편광 투과축

b: 제2의 보호막의 지상축

c: 액정 셀의 배향 방향

d: 유리 기판의 러빙축

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치에 있어서, 위상차판의 위상차의 파장 분산 특성, 특히 필름 두께 방향의 위상차의 파장 분산 특성을 제어하는 것이, 시각을 바꾸었을 때의 색 변화에 대하여 크게 영향을 미치는 것이 확인되었고, 더욱 검토를 거듭함으로써, 시각의 적점에 있어서 색 변동을 제어할 수 있는 수단에 이른 것이다.

본 발명의 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치용 편광판은 적어도 제1의 보호막과 제1의 편광막과, 하기 수학식 1, 2를 만족시키는 셀룰로오스 에스테르를 주성분으로 하는 제2의 보호막과, 상기 편광막 또는 제2의 보호막의 면에 실질적으로 수직 배향한 막대형 액정의 배향을 고정화한 위상차층이 이 순서로 배치된 편광판이며, 상기 제2의 보호막과 상기 위상차층의 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 파장 590 ㎚에서의 수학식 3, 4로 표시되는 리타데이션 Ro, Rt는 각각

제2의 보호막: Ro: 30 내지 115 ㎚

Rt: 100 내지 250 ㎚

Rt/Ro: 1.6 내지 4.4

위상차층: Ro: 0 내지 10 ㎚

Rt: -100 내지 -400 ㎚

이고, 상기 제2의 보호막과 상기 위상차층을 적층한 상태에서 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 파장 590 ㎚에서의 리타데이션은 Ro: 30 내지 105 ㎚, Rt: -300 내지 25 ㎚이고, 적층된 필름은 동일 면내에 광축을 갖고 있고, 또한 하기 수학식 5, 6, 7, 8로 정의하는 파장 분산 특성이

D(Ro)1: 0.9 내지 1.0

D(Ro)2: -9.5 내지 0 ㎚

D(Rt)1: 0.3 내지 0.9

D(Rt)2: -100 내지 -10 ㎚

이고, 상기 편광막의 투과축과 상기 제2의 보호막의 면내 지상축이 이루는 각도의 절대값이 0 내지 1°의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

<수학식 1>

2.00≤(X+Y)≤2.60

<수학식 2>

0.10≤Y≤1.00

<수학식 3>

Ro= (nx-ny)×d

<수학식 4>

Rt= ((nx+ny)/2-nz)×d

<수학식 5>

D(Ro)1= Ro(630)/Ro(480)

<수학식 6>

D(Ro)2= Ro(630)-Ro(480)

<수학식 7>

D(Rt)1= │Rt(630)/Rt(480)│

<수학식 8>

D(Rt)2= Rt(480)-Rt(630)

상기 제2의 보호막을 상기 수치 범위로 하기 위해서는, 상기 제2의 보호막을, 필름을 가열 처리한 상태에서 연신 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 셀룰로오스 에스테르를 가열 처리하여 연신하는 경우에는, 잔류 변형을 가능한 한 적게 하기 위해 유리 전이점±10℃ 정도의 범위에서 1.1배 내지 1.5배 정도로 반송 방향과 직교하는 방향으로 연신하거나, 또는 용액 유연으로 제조한 필름을 잔류 용매량이 2 내지 100 질량％ 정도 남은 상태에서 반송 방향과 직행하는 방향으로 1.1 내지 1.7배 정도로 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 위상차층을 상기 범위로 하기 위해서는, 위상차층의 막 두께 제어, 자외선 경화시의 온도, 틸트각 제어, 및 지지체와 공기 계면에서의 프리틸트각의 제어를 행하는 것이 바람직하다. 특히 막 두께 제어와 경화시의 온도가 위상차 제어에 대하여 큰 영향을 갖는다. 또한, 액정의 배향에 수직 배향막을 이용하는 경우도 있지만, 본 발명에서는 액정 재료와 공기 계면의 프리틸트각이 기반 측까지 도달하기 때문에, 특별한 배향막은 필요로 하지 않는다.

또한, 상기 제2의 보호막과 상기 위상차층을 적층한 적층 위상차층의 리타데이션을 상기 수치 범위로 하기 위해서는, 제2의 보호막의 Ro를 상기 수단으로 컨트롤하면서, 제2의 보호막과 위상차층 각각의 경사 방향에서 보았을 때의 위상차를 제어함으로써 달성할 수 있다. 제2의 보호막의 경사 방향의 위상차는 상기 제2의 보호막을 제조할 때의 연신 조건으로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 제2의 보호막의 면내 진상축을 기준으로 하여 상기 위상차를 작게 하기 위해서는 연신 배율을 올리거나 연신 온도를 내림으로써 달성할 수 있다. 상기 위상차층의 경사 방향의 위상차는 상기 위상차층의 막 두께나 경화시의 온도로 제어하는 것이 바람직하다. 경사 방향의 위상차를 작게 하기 위해서는 막 두께를 얇게 하거나, 경화시의 온도를 올림으로써 달성할 수 있다. 이들 진상축을 기준으로 한 경사 방향의 위상차의 합과 면내 위상차로부터 Rt를 산출할 수 있다.

또한, 상기 파장 분산을 제어하는 수단으로서, D(Ro)1, D(Ro)2는 상기 제2의 보호막의 재료 및 제조 방법을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 재료에 관해서는 셀룰로오스 에스테르계의 재료로 치환기(종류·치환도)를 바꿈으로써 이들 값을 달성할 수 있다. 아세틸기만인 경우, 치환도가 낮을수록 값이 커지고, 프로피오닐기를 늘릴수록 작아지는 경향이 있다. 또한, 첨가제에 따라서도 달라진다. 특허 문헌 3 등에 기재되어 있는 리타데이션 상승제 등의 경우, 커지는 경향이 있다. D(Rt)1, D(Rt)2는 제2의 보호막과 위상차층의 각각의 위상차를 제어함으로써 달성할 수 있다. 구체적으로는, 제2의 보호막의 위상차를 상대적으로 크게 함으로써 작은 값이 된다.

본 발명에서는 상기 제1의 편광막의 투과축과 상기 제2의 보호막의 면내 지상축이 이루는 각도의 절대값이 0 내지 1°의 범위에 있는 것을 특징으로 하지만, 이것은 제2의 보호막의 면내 지상축을 반송 방향과 직행 방향으로 하면서 면내의 불균일을 제어함으로써 달성할 수 있다. 이를 위해서는, 연신 온도와 연신 배율의 균형을 정밀하게 컨트롤하고, 연신 부분(텐터의 클립 등)을 이 보호막의 양측에서 독립적으로 제어하는 것이 바람직하다. 이것은 클립 위치와 클립의 응력에 대하여 연신 온도와 연신 배율을 조정함으로써 달성할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 표시 장치는 상기 본 발명의 편광판과, IPS 모드형 액정 셀의 특징인 흑 표시시에 실질적으로 유리 기반에 평행 방향으로 액정 분자가 배향하고, 양쪽 유리 기반 측의 배향 방향이 실질적으로 평행한 액정 셀과, 제3의 보호막과 제2의 편광막과 제4의 보호막에 의해 구성된 편광판을 갖고, 상기 청구 범위 제1항에 기재된 편광판의 제2의 보호막의 면내 지상축과, 액정 셀의 배향 방향이 실질적으로 평행 또는 직교이고, 또한 제3의 보호막이 Ro: 0 내지 5 ㎚, Rt: -10 내지 10 ㎚이고, 또한 제3의 보호막의 막 두께가 20 내지 45 ㎛인 것을 특징으로 하는 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치이다.

즉, 제2의 보호막 및 위상차층의 리타데이션을 특정 범위로 제어하고, 추가로 제3의 보호막의 리타데이션 Ro, Rt를 저하시켜 박막화함으로써, 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치의 시야각 확대 효과에 더하여 색의 변화를 대폭 억제할 수 있어, 종래에는 흑 표시시의 색 변화가 현저했지만, 그것을 대폭 감소시킬 수 있던 것이다.

상기 제3의 보호막의 리타데이션을 상기 수치 범위로 하기 위해서는, 제3의 보호막이 셀룰로오스 에스테르이면, 용융 제막으로 제조하거나, 또는 용액 제막으로 도중에 유리 전이점 이상의 온도에서 15초 이상 유지하거나, 또는 셀룰로오스 에스테르와 반대의 복굴절 발현성을 갖는 첨가제를 가하는 것이 바람직하다. 또한, 시클로올레핀계 필름이면, 용융 또는 용액 유연에 의해 제조한 필름을 연신 처리를 행하지 않고 그대로 이용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 각 요소의 상세에 대하여 설명한다.

(리타데이션의 측정)

본 발명에 따른 리타데이션의 측정은, 일례로서 오지 게이소꾸 기키 제조의 KOBRA 21ADH를 이용하여 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 행할 수 있다. 또한, 두께 방향의 리타데이션을 계산할 때에는 아베 굴절계를 이용하여 각 층의 해당 파장의 굴절률을 측정한 값을 이용한다. 또한, 적층체의 경우, 각 층의 굴절률의 평균값을 이용하기로 한다.

본 발명에서의 적층체의 두께 방향의 리타데이션이 음의 값으로 되어 있는 샘플은, 리타데이션을 계산할 때에 적층체의 면내 진상축을 경사축으로 하고, 40도 경사시켰을 때의 리타데이션을 측정하여 계산에 이용하기로 하였다.

(편광판 및 액정 표시 장치의 구성)

본 발명의 편광판 및 액정 표시 장치의 구성을 도면을 이용하여 설명한다.

도 1의 (A)는 청구 범위 제5항에 따른 편광판 및 액정 표시 장치의 구성이다.

시인측으로부터 제1의 보호막 (1), 제1의 편광막 (5), 제2의 보호막 (2), 막대형 액정의 배향을 고정화한 위상차층 (7)에 의해 시인측의 편광판을 구성하고, 상기 편광판은 유리 기판 (9, 10)에 의해 협지된 액정 셀 (8)에 접합된다. 또한, 상기 액정 셀 (8)과는 반대측 면에, 제3의 보호막 (3), 제2의 편광막 (6), 제4의 보호막 (4)에 의해 구성되는 편광판이 배치된다.

제2의 보호막의 면내 지상축 (b)와 액정 셀의 배향 방향 (c)는 평행하다. 편광막의 편광 투과축 (a), 유리 기판의 러빙축 (d)는 도면에서 나타내는 방향에 있다. 도면 중, 위상차층 (7)은 제1의 편광막 (5)와 제2의 보호막 (2) 사이에 배치될 수 있다.

도 1의 (B)는 청구 범위 제6항에 따른 편광판 및 액정 표시 장치의 구성이다.

시인측으로부터 제4의 보호막 (4), 제2의 편광막 (6), 제3의 보호막 (3)에 의해 편광판을 구성하고, 상기 편광판은 유리 기판 (9, 10)에 의해 협지된 액정 셀 (8)에 접합된다. 또한, 상기 액정 셀 (8)과는 반대측 면에, 막대형 액정의 배향을 고정화한 위상차층 (7), 제2의 보호막 (2), 제1의 편광막 (5), 제1의 보호막 (1)에 의해 구성되는 편광판이 배치된다.

제2의 보호막의 면내 지상축 (b)와 액정 셀의 배향 방향 (c)는 직교한다. 편광막의 편광 투과축 (a), 유리 기판의 러빙축 (d)는 도면에서 나타내는 방향에 있다. 도면 중, 위상차층 (7)은 제1의 편광막 (5)와 제2의 보호막 (2) 사이에 배치될 수 있다.

(위상차층)

본 발명의 편광판은 액정(또는 액정의 용액)을 기재에 도포하고, 건조와 열 처리(배향 처리라고도 함)를 행하여 자외선 경화 또는 열 중합 등으로 액정 배향의 고정화를 행하고, 실질적으로 수직 배향한 막대형 액정에 의한 위상차층을 갖는 것이 특징이다. 상기 위상차층은 기재로서 제1의 편광막 또는 제2의 보호막 상에 형성되지만, 바람직하게는 제2의 보호막 상에 형성되는 것이다.

여기서 말하는 수직 배향이란, 얻어진 액정 배향층의 광학 위상차를 평가하기 위해 편광 현미경을 이용하여 평가한 경우, 액정 배향층을 크로스 니콜 편광자 사이에 끼운 경우에 흑색으로 보이고, 크로스 니콜 편광자 사이에서 액정 배향층을 기울였을 경우에 빛이 투과하는 것을 수직 배향하고 있는 것이라 정의한다.

액정 배향층을 형성할 때에는 이른바 수직 배향막을 이용할 수도 있고, 수직 배향막으로서 특별히 제한은 없지만, 액정 재료 자체가 공기 계면에서 수직 배향하는 경우에, 그의 배향 규제력이 공기 계면과 반대의 계면까지 미치는 경우에는 상기 배향막은 특별히 필요하지 않고, 구성을 간소화할 수 있는 측면에서도 그 편이 바람직하다. 수직 배향막을 사용하는 경우에는, 일본 특허 공개 제2005-148473호 공보 등에 기재되어 있는 (메트)아크릴계 블록 중합체를 함유하는 블록 중합체 조성물의 가교체를 포함하는 배향막 등을 이용하는 것도 바람직하다.

본 발명에 따른 위상차층은 리타데이션 Ro가 0 내지 10 ㎚, Rt가 -100 내지 -400 ㎚의 범위에 있는 실질적으로 수직 배향한 막대형 액정에 의한 위상차층이다. 또한, Ro는 0 내지 5 ㎚의 범위가 보다 바람직하다. 상기 위상차층을 상기 범위로 하기 위해서는, 위상차층의 막 두께 제어, 자외선 경화시의 온도, 틸트각 제어, 및 지지체와 공기 계면에서의 프리틸트각의 제어를 행하는 것이 바람직하다.

상기 위상차층은 소정 온도에서 액정상이 될 수 있는 액정 재료가, 소정의 액정 규칙성을 갖고 경화됨으로써 형성된 것이다. 액정상을 나타내는 온도의 상한은, 예를 들면 기재의 투명 수지 필름이 손상을 받지 않는 온도이면 특별히 한정되는 것은 없다. 구체적으로는, 공정 온도의 컨트롤의 용이성과 치수 정밀도 유지 측면에서 120℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서 액정상이 되는 액정 재료가 바람직하게 이용된다. 한편, 액정상을 나타내는 온도의 하한은 위상차판으로서 이용할 때에 액정 재료가 배향 상태를 유지할 수 있는 온도라 할 수 있다.

본 발명에 따른 위상차판으로서 이용되는 액정 재료로서는 중합성 액정 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 중합성 액정 재료는 소정의 활성 방사선을 조사함으로써 중합시켜 사용할 수 있고, 중합시킨 상태에서는 배향 상태는 고정화되어 있기 때문에, 중합성 액정 재료를 이용하는 경우에는 액정상이 되는 온도의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니다.

중합성 액정 재료로서는 중합성 액정 단량체, 중합성 액정 올리고머, 또는 중합성 액정 중합체 중 어느 하나를 사용할 수 있고, 서로 혼합하여 이용할 수도 있다. 중합성 액정 재료는 배향 상태를 고정화하는 것이 가능하기 때문에, 액정의 배향을 저온에서 용이하게 행하는 것이 가능하고, 또한 사용에 있어서는 배향 상태가 고정화되어 있기 때문에, 온도 등의 사용 조건에 관계없이 사용할 수 있다.

중합성 액정 재료로서는 상기 중에서도 특히 중합성 액정 단량체가 바람직하게 이용된다. 중합성 액정 단량체는 중합성 액정 올리고머나 중합성 액정 중합체와 비교하여 보다 저온에서 배향이 가능하고, 또한 배향에 있어서의 감도가 높은 점에서, 배향시키는 것이 용이하기 때문이다.

구체적인 중합성 액정 단량체로서는 하기 화학식 1로 표시되는 막대형 액정성 화합물 (I), 및 하기 화학식 2로 표시되는 막대형 액정성 화합물 (II)를 들 수 있다. 막대형 액정성 화합물 (I)로서는 화학식 1에 포함되는 화합물의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있고, 마찬가지로 막대형 액정성 화합물 (II)로서는 화학식 2에 포함되는 화합물의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 막대형 액정성 화합물 (I) 1종 이상과 막대형 액정성 화합물 (II) 1종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

막대형 액정성 화합물 (I)을 나타내는 화학식 1에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 액정상을 나타내는 온도 범위가 넓기 때문에 R¹ 및 R²는 함께 수소 원자인 것이 바람직하다. X는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메톡시기, 시아노기, 또는 니트로기 중 어느 것이든 지장이 없지만, 염소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 막대형 액정성 화합물 (I)의 분자쇄 양끝의 (메트)아크릴로일옥시기와, 방향환과의 스페이서인 알킬렌기의 쇄길이를 나타내는 a 및 b는 각각 개별적으로 2 내지 12의 범위에서 임의의 정수를 취할 수 있지만, 4 내지 10의 범위인 것이 바람직하고, 6 내지 9의 범위인 것이 더욱 바람직하다. a=b=0인 화학식 1의 화합물은 안정성이 부족하여 가수분해를 받기 쉬울 뿐만 아니라, 화합물 자체의 결정성이 높다. 또한, a 및 b가 각각 13 이상인 화학식 1의 화합물은 이소트로픽 전이 온도(TI)가 낮다. 이 이유로부터, 이들 화합물은 어느 쪽도 액정성을 나타내는 온도 범위가 좁아 바람직하지 않다.

막대형 액정성 화합물 (I)은 임의의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, X가 메틸기인 막대형 액정성 화합물 (I)은 1 당량의 메틸히드로퀴논과 2 당량의 4-(m-(메트)아크릴로일옥시알콕시)벤조산과의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다. 에스테르화 반응은 상기 벤조산을 산 염화물이나 술폰산 무수물 등으로 활성화하고, 이것과 메틸히드로퀴논을 반응시키는 것이 통례이다. 또한, DCC(디시클로헥실카르보디이미드) 등의 축합제를 이용하여 카르복실산 단위와 메틸히드로퀴논을 직접 반응시킬 수도 있다. 이 이외의 방법으로서는, 1 당량의 메틸히드로퀴논과 2 당량의 4-(m-벤질옥시알콕시)벤조산과의 에스테르화 반응을 우선 행하고, 이어서 얻어진 에스테르를 수소 첨가 반응 등에 의해 탈벤질화한 후, 분자 말단을 아크릴로일화하는 방법에 의해서도 막대형 액정성 화합물 (I)을 합성할 수 있다. 메틸히드로퀴논과 4-(m-벤질옥시알콕시)벤조산과의 에스테르화 반응을 행함에 있어서는, 메틸히드로퀴논을 디아세테이트에 도입한 후, 상기 벤조산과 용융 상태로 반응시켜 직접 에스테르체를 얻는 것도 가능하다. 화학식 1의 X가 메틸기가 아닌 경우의 막대형 액정성 화합물 (I)도, 대응하는 치환기를 갖는 히드로퀴논을, 메틸히드로퀴논 대신에 사용하여 상기와 동일한 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.

막대형 액정성 화합물 (II)를 나타내는 화학식 2에 있어서, R³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 액정상을 나타내는 온도 범위가 넓기 때문에 R³은 수소인 것이 바람직하다. 알킬렌기의 쇄길이를 나타내는 c에 관해서 말하면, 이 값이 2 내지 12인 막대형 액정성 화합물 (II)는 액정성을 나타내지 않는다. 그러나, 액정성을 갖는 막대형 액정성 화합물 (I)과의 상용성을 고려하면, c는 4 내지 10의 범위인 것이 바람직하고, 6 내지 9의 범위인 것이 보다 바람직하다. 막대형 액정성 화합물 (II)도 임의의 방법으로 합성 가능하고, 예를 들면 1 당량의 4-시아노페놀과 1 당량의 4-(n-(메트)아크릴로일옥시알콕시)벤조산과의 에스테르화 반응에 의해 막대형 액정성 화합물 (II)를 합성할 수 있다. 이 에스테르화 반응은 막대형 액정성 화합물 (I)을 합성하는 경우와 마찬가지로, 상기 벤조산을 산 염화물이나 술폰산 무수물 등으로 활성화하고, 이것과 4-시아노페놀을 반응시키는 것이 일반적이다. 또한, DCC(디시클로헥실카르보디이미드) 등의 축합제를 이용하여 상기 벤조 산과 4-시아노페놀을 반응시킬 수 있다.

이상 외에도, 본 발명에 있어서는 중합성 액정 올리고머나 중합성 액정 중합체 등을 이용하는 것이 가능하다. 이러한 중합성 액정 올리고머나 중합성 액정 중합체로서는 종래 제안되어 있는 것을 적절히 선택하여 이용하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서는 중합성 액정 재료에 더하여, 필요에 따라 광중합 개시제를 이용할 수도 있다. 전자선 조사에 의해 중합성 액정 재료를 중합시킬 때에는 광중합 개시제가 불필요한 경우가 있지만, 일반적으로 이용되고 있는 예를 들면 자외선(UV) 조사에 의한 경화의 경우에 있어서는, 통상 광중합 개시제가 중합 촉진을 위해 이용되기 때문이다.

광중합 개시제로서는, 벤질(비벤조일이라고도 함), 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤질메틸케탈, 디메틸아미노메틸벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸벤조일포르메이트, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 또는 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 첨가량으로서는, 일반적으로는 0.01％ 내지 20％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1％ 내지 10％이고, 더욱 바람직하게는 0.5％ 내지 5％의 범위에서 본 발명의 중합성 액정 재료에 첨가할 수 있다. 또한, 광중합 개시제 외에도, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 증감제를 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명에서의 액정층의 막 두께는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 내지 10 ㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 액정층이 상기 범위를 초과하여 두꺼워지면 필요 이상의 광학 이방성이 생기게 되고, 또한 상기 범위보다 얇으면 소정의 광학 이방성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 액정층의 막 두께는 필요한 광학 이방성에 준하여 결정하면 좋다.

중합성 액정 재료는 필요에 따라 광중합 개시제, 증감제 등을 배합하여 액정층 형성용 조성물을 제조하여 이용하고, 기재 상에 도공하여 액정층 형성용 층을 형성한다. 액정층 형성용 층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 드라이 필름 등을 미리 형성하여 이것을 액정층 형성용 층으로 한 것을 기재 상에 적층하는 방법이나, 액정층 형성용 조성물을 융해시켜 기재 상에 도공하는 방법 등을 취하는 것도 가능하지만, 본 발명에 있어서는 액정층 형성용 조성물로서는 용매를 가하고, 그 밖의 성분을 용해시킨 도공용 조성물을 이용하여 배향막 상에 도공하고, 용매를 제거함으로써 액정층 형성용 층을 형성하는 것이 바람직하다. 이것은 다른 방법과 비교하여 공정상 간편하다.

용매로서는 상술한 중합성 액정 재료 등을 용해시키는 것이 가능한 용매이면서 투명 수지 필름의 성상을 저하시키지 않는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니 고, 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n-부틸벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린 등의 탄화수소류; 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 또는 2,4-펜탄디온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 또는 γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 또는 오르토디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; t-부틸알코올, 디아세톤알코올, 글리세린, 모노아세틴, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브, 또는 부틸셀로솔브 등의 알코올류; 페놀, 파라클로로페놀 등의 페놀류 등의 1종 또는 2종 이상이 사용 가능하다.

단일종의 용매를 사용한 것만으로는 중합성 액정 재료 등의 용해성이 불충분하여, 상술한 바와 같이 기재가 침식되는 경우가 있다. 그러나, 2종 이상의 용매를 혼합 사용함으로써 이 문제점을 회피할 수 있다. 상기한 용매 중에서 단독 용매로서 바람직한 것은 탄화수소계 용매와 글리콜 모노에테르아세테이트계 용매이고, 혼합 용매로서 바람직한 것은 에테르류 또는 케톤류와, 글리콜류와의 혼합계이다. 용액의 농도는 중합성 액정 재료 등의 용해성이나 제조하고자 하는 액정층의 막 두께에 의존하기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 통상적으로는 1％ 내지 60％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3％ 내지 40％ 범위에서 조정된다.

본 발명에 이용되는 액정층 형성용 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 상기 이외의 화합물을 첨가할 수 있다. 첨가할 수 있는 화합물로서는, 예를 들면 다가 알코올과 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 예비 중합체에, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트; 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 서로 반응시킨 후, 그의 반응 생성물에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 폴리카르복실산 폴리글리시딜 에스테르, 폴리올 폴리글리시딜 에테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 광중합성 화합물, 또는 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 광중합성 액정성 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정층 형성용 조성물에 대한 이들 화합물의 첨가량은 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 선택되고, 일반적으로는 본 발명의 액정층 형성용 조성물의 40％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이하이다. 이들 화합물의 첨가에 의해, 본 발명에서의 액정 재료의 경화성이 향상되어, 얻어지는 액정층의 기계 강도가 증대하고, 또한 그의 안정성이 개선된다.

또한, 용제를 배합한 액정층 형성용 조성물에는 도공을 쉽게 하기 위해 계면활성제 등을 가할 수 있다. 첨가 가능한 계면활성제를 예시하면, 이미다졸린, 4급 암모늄염, 알킬아민옥시드, 폴리아민 유도체 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시 에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물, 1급 또는 2급 알코올 에톡실레이트, 알킬페놀에톡실레이트, 폴리에틸렌글리콜 및 그의 에스테르, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산아민류, 알킬 치환 방향족 술폰산염, 알킬인산염, 지방족 또는 방향족 술폰산 포르말린 축합물 등의 음이온계 계면활성제; 라우릴아미드프로필베타인, 라우릴아미노아세트산베타인 등의 양쪽성계 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 비이온계 계면활성제; 퍼플루오로알킬술폰산염, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬기·친수성기 함유 올리고머, 퍼플루오로알킬·친유기 함유 올리고머 퍼플루오로알킬기 함유 우레탄 등의 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다. 계면활성제의 첨가량은 계면활성제의 종류, 액정 재료의 종류, 용매의 종류, 나아가 용액을 도공하는 배향막의 종류에 따라서도 달라지지만, 통상적으로는 용액에 포함되는 중합성 액정 재료의 10 ppm 내지 10％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ppm 내지 5％이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1％의 범위이다.

액정층 형성용 조성물을 도공하는 방법으로서는, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 인쇄법, 침지 인상법, 다이 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 분무 코팅법, 그라비아 코팅법, 리버스 코팅법, 또는 압출 코팅법 등을 들 수 있다. 액정층 형성용 조성물을 도공한 후, 용매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 풍건, 가열 제거, 또는 감압 제거, 나아가 이들을 조합한 방법 등에 의해 행해진다. 용매가 제거됨으로써 액정층 형성용 층이 형성된다.

중합성 액정 재료를 경화시키는 공정에서는 중합성 액정 재료를 경화시키기 위한 에너지가 부여되고, 열에너지일 수도 있지만, 통상적으로는 중합을 일으키는 능력이 있는 전리 방사선의 조사에 의해 행한다. 필요하면 중합성 액정 재료 내에 중합 개시제가 포함될 수 있다. 전리 방사선으로서는 중합성 액정 재료를 중합시키는 것이 가능한 방사선이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로는 장치의 용이성 등의 측면에서 자외광 또는 가시광선이 사용되고, 파장이 150 내지 500 ㎚인 빛이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 내지 450 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 300 내지 400 ㎚ 파장의 자외선이다.

본 발명에 있어서는 자외선(UV)을 활성 방사선으로 하여 조사하고, 자외선으로 중합 개시제로부터 라디칼을 발생시켜 라디칼 중합을 행하게 하는 방법이 바람직하다. 활성 방사선으로서 UV를 이용하는 방법은 이미 확립된 기술인 점에서, 사용하는 중합 개시제를 포함하여 본 발명으로의 응용이 용이하기 때문이다.

이 자외선을 조사하기 위한 광원으로서는, 저압 수은 램프(살균 램프, 형광 케미컬 램프, 블랙 라이트), 고압 방전 램프(고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프), 또는 쇼트 아크 방전 램프(초고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 고압 수은 램프등 등의 사용이 장려된다. 조사 강도는 액정층을 형성하고 있는 중합성 액정 재료의 조성이나 광중합 개시제에 의해 적절히 조정하면 좋다.

활성 방사선의 조사에 의한 배향 고정화 공정은 상술한 액정층 형성용 층을 형성하는 공정에서의 처리 온도, 즉 중합성 액정 재료가 액정상이 되는 온도 조건 에서 행할 수도 있고, 또한 액정상이 되는 온도보다 낮은 온도에서 행할 수도 있다. 일단 액정상이 된 중합성 액정 재료는 그 후 온도를 저하시키더라도 배향 상태가 갑자기 흐트러지는 일은 없다.

(기재)

본 발명에 있어서, 제1 내지 4의 보호막에 이용되는 기재로서는 제조가 용이한 것, 광학적으로 투명한 것 등이 바람직하고, 특히 투명 수지 필름인 것이 바람직하다.

본 발명에서 말하는 투명이란, 가시광의 투과율 60％ 이상인 것을 가리키고, 바람직하게는 80％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90％ 이상이다.

상기 성질을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 셀룰로오스 디아세테이트 필름, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 필름 등의 셀룰로오스 에스테르계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함함)계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알코올 필름, 신디오택틱 폴리스티렌계 필름, 폴리카보네이트 필름, 노르보르넨계 수지 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 아크릴 필름 또는 유리판 등을 들 수 있다. 그 중에서도 노르보르넨계 수지 필름 및 셀룰로오스 에스 테르계 필름이 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 이용되는 노르보르넨계 수지 필름으로서는 노르보르넨 구조를 갖는 비정질성 폴리올레핀 필름으로, 예를 들면 미쓰이 세끼유 가가꾸(주) 제조의 APO나 니혼 제온(주) 제조의 제오넥스, JSR(주) 제조의 아톤(ARTON) 등이 있다.

본 발명에 따른 제1 내지 4의 보호막에 있어서는 이들 중에서도 셀룰로오스 에스테르계 필름을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 제2의 보호막의 기재는 후술하는 특정 셀룰로오스 에스테르를 주성분으로 하는 셀룰로오스 에스테르계 필름이다. 셀룰로오스 에스테르로서는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트가 바람직하고, 그 중에서도 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하게 이용된다. 시판되는 셀룰로오스 에스테르 필름으로서는, 예를 들면 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC4FR, KC8UY-HA, KC8UX-RHA(이상, 코니카 미놀타 옵토(주) 제조) 등이 제조상, 비용면, 투명성, 밀착성 등 측면에서 바람직하게 이용된다. 이들 필름은 용융 유연 제막으로 제조된 필름일 수도 있고, 용액 유연 제막으로 제조된 필름일 수도 있다.

<셀룰로오스 에스테르>

본 발명에 따른 제2의 보호막에 이용되는 셀룰로오스 에스테르를 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 제2의 보호막에 이용되는 셀룰로오스 에스테르는 탄소수 2 내지 22 정도의 지방족 카르복실산 에스테르 또는 방향족 카르복실산 에스테르 또는 지방족 카르복실산 에스테르와 방향족 카르복실산 에스테르의 혼합 에스테르가 바람직하게 이용되고, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미한다. 구체적으로는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 등이나, 일본 특허 공개 (평)10-45804호 공보, 동 8-231761호 공보, 미국 특허 제2,319,052호 명세서 등에 기재되어 있는 바와 같은 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등의 혼합 지방산 에스테르이다. 상기 기재 중에서도, 특히 바람직하게 이용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트이다.

상기 셀룰로오스 에스테르는 탄소 원자수 2 내지 22의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐기의 치환도를 Y로 했을 때, 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 셀룰로오스 에스테르이다.

<수학식 1>

2.00≤X+Y≤2.60

<수학식 2>

0.10≤Y≤1.00

그 중에서도 2.30≤X+Y≤2.55가 바람직하고, 2.40≤X+Y≤2.55가 보다 바람직 하다. 또한, 0.50≤Y≤0.90이 바람직하고, 0.70≤Y≤0.90이 보다 바람직하다.

아실기로 치환되지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 또한, 이들 아실기 치환도는 ASTM-D817-96에 규정된 방법에 준하여 측정할 수 있다.

셀룰로오스 에스테르는 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 원료로 하여 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 면화 린터(이하, 단순히 린터로 할 수 있음), 목재 펄프로부터 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 이들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다. 이들 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스 원료를 아실화제가 산 무수물(무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산)인 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌 클로라이드 등의 유기 용매를 이용하고, 황산과 같은 양성자성 촉매를 이용하여 통상법에 의해 반응시켜 얻을 수 있다.

아세틸 셀룰로오스의 경우, 아세트화율을 높이고자 하면, 아세트화 반응의 시간을 연장할 필요가 있다. 단, 반응 시간을 너무 길게 취하면 분해가 동시에 진행되어, 중합체쇄의 절단이나 아세틸기의 분해 등이 발생하여 바람직하지 않은 결과를 초래한다. 따라서, 아세트화도를 높이고, 분해를 어느 정도 억제하기 위해서는 반응 시간은 일정 범위로 설정하는 것이 필요하다. 반응 시간으로 규정하는 것은 반응 조건이 다양하고, 반응 장치나 설비 그 밖의 조건으로 크게 변하기 때문에 적절하지 않다. 중합체의 분해는 진행됨에 따라 분자량 분포가 넓어져 가기 때문 에, 셀룰로오스 에스테르의 경우에도, 분해 정도는 통상 이용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값으로 규정할 수 있다. 즉, 셀룰로오스 트리아세테이트의 아세트화 과정에서, 너무 길어 분해가 과도하게 진행되지 않으면서, 충분한 시간 동안 아세트화 반응을 행하기 위한 반응 정도의 하나의 지표로서 이용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값을 사용할 수 있다.

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn의 값은 1.4 내지 3.0인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 셀룰로오스 에스테르 필름이 재료로서 Mw/Mn의 값이 1.4 내지 3.0인 셀룰로오스 에스테르를 함유하면 좋지만, 필름에 포함되는 셀룰로오스 에스테르(바람직하게는 셀룰로오스 트리아세테이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트) 전체의 Mw/Mn의 값은 1.4 내지 3.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르의 합성 과정에서 1.4 미만으로 하는 것은 곤란하고, 겔여과 등에 의해 분획함으로써 분자량이 균일한 셀룰로오스 에스테르를 얻을 수는 있다. 그러나, 이 방법은 비용이 현저히 든다. 또한, 3.0 이하이면 평면성이 유지되기 쉬워 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2.2이다.

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르의 분자량은 수 평균 분자량(Mn)으로 80000 내지 200000인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 100000 내지 200000의 것이 더욱 바람직하고, 150000 내지 200000이 특히 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 이를 이용하여 수 평균 분자 량, 중량 평균 분자량을 산출하고, 그의 비(Mw/Mn)를 계산할 수 있다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌 클로라이드

컬럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제조)를 3개 접속시켜 사용함)

컬럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1 질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)

유량: 1.0 ml/분

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK 스탠다드 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1,000,000 내지 500까지의 13개의 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13개의 샘플은 거의 등간격으로 이용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르의 제조법은 일본 특허 공개 (평)10-45804호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.

또한, 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스 에스테르 중의 미량 금속 성분에 의해서도 영향을 받는다. 이들은 제조 공정에서 사용되는 물에 관계되어 있다고 생각되지만, 불용성의 핵이 될 수 있는 성분은 적은 편이 바람직하고, 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은 유기의 산성기를 포함하고 있을 가능성이 있는 중합체 분해물 등과 염 형성함으로써 불용물을 형성하는 경우가 있어, 적은 것이 바람직하 다. 철(Fe) 성분에 대해서는 1 ppm 이하인 것이 바람직하다. 칼슘(Ca) 성분에 대해서는 지하수나 하천의 물 등에 많이 포함되고, 이것이 많으면 경수가 되어 음료수로서도 부적당하지만, 카르복실산이나, 술폰산 등의 산성 성분과, 또한 많은 배위자와 배위 화합물, 즉 착체를 형성하기 쉽고, 다량의 불용성인 칼슘에서 유래하는 스컴(불용성의 침전, 탁함)을 형성한다.

칼슘(Ca) 성분은 60 ppm 이하, 바람직하게는 0 내지 30 ppm이다. 마그네슘(Mg) 성분에 대해서는 역시 너무 많으면 불용분을 생기게 하기 때문에, 0 내지 70 ppm인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20 ppm인 것이 바람직하다. 철(Fe)분의 함량, 칼슘(Ca)분 함량, 마그네슘(Mg)분 함량 등의 금속 성분은 절대 건조한 셀룰로오스 에스테르를 마이크로다이제스트 습식 분해 장치(질초산 성분), 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 이용하여 분석을 함으로써 구할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절률은 550 ㎚에서 1.45 내지 1.60인 것이 바람직하게 이용된다. 필름의 굴절률 측정 방법은 아베 굴절률계를 사용하여 일본 공업 규격 JIS K 7105에 기초하여 측정한다.

<첨가제>

셀룰로오스 에스테르 필름에는 가소제나 자외선 흡수제, 산화 방지제, 매트제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 제3의 보호막에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름은 리타데이션이 Ro는 0 내지 5 ㎚, Rt는 -10 내지 10 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 수치 범위로 하기 위해서는, 제3의 보호막이 셀룰로오스 에스테르이면 용융 제막으로 제조하거나, 또는 용액 제막으로 도중에 유리 전이점 이상의 온도에서 15초 이상 두거나, 또는 셀룰로오스 에스테르와 반대의 복굴절 발현성을 갖는 첨가제를 가하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 리타데이션을 상기 범위 내로 조정하기 위해서는 하기 아크릴 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.

<아크릴 중합체>

본 발명에 따른 제3의 보호막에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름은 연신 방향에 대하여 음의 배향 복굴절성을 나타내는 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 아크릴 중합체를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 아크릴 중합체는 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴 중합체 또는 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체인 것이 바람직하다.

상기 중합체의 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 것으로 상기 중합체의 조성을 제어함으로써, 셀룰로오스 에스테르와 상기 중합체와의 상용성을 양호하게 할 수 있다.

특히, 아크릴 중합체, 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴 중합체 또는 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체에 대하여, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 500 이상 10000 이하의 것이면, 상기에 더하여, 제막 후의 셀룰로오스 에스테르 필름의 투명성이 우수하고, 투습도도 매우 낮아, 편광판용 보호 필름으로서 우수한 성능을 나타낸다.

상기 중합체는 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하이기 때문에, 올리고 머로부터 저분자량 중합체 사이에 있다고 생각되는 것이다. 이러한 중합체를 합성하기 위해서는, 통상의 중합에서는 분자량의 컨트롤이 어려워, 분자량을 너무 크게 하지 않는 방법으로 가능한 한 분자량을 균일하게 할 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 중합 방법으로서는 쿠멘 퍼옥시드나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 머캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 동 2000-344823호 공보에 있는 바와 같은 하나의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 이용하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 모두 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되지만, 특히 상기 공보에 기재된 방법이 바람직하다.

본 발명에 유용한 중합체를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를 하기에 예시하지만 여기에 한정되지 않는다.

에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체 단위로서는: 비닐 에스테르로서, 예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 발레르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 옥틸산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르브산비닐, 벤조산비닐, 신남산비닐 등; 아크릴산 에스테르로서, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산벤질, 아크릴산페네틸, 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시에틸)페닐 등; 메타크릴산 에스테르로서, 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것; 불포화 산으로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 상기 단량체로 구성되는 중합체는 공중합체일 수도 있고, 단독 중합체일 수도 있으며, 비닐 에스테르의 단독 중합체, 비닐 에스테르의 공중합체, 비닐 에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르와의 공중합체가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 아크릴 중합체란, 방향환 또는 시클로헥실기를 갖는 단량체 단위를 갖지 않는 아크릴산 또는 메타크릴산알킬에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체를 가리킨다. 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴 중합체라고 하는 것은 반드시 방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 함유하는 아크릴 중합체이다.

또한, 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체라 함은, 시클로헥실기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 함유하는 아크릴 중합체이 다.

방향환 및 시클로헥실기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것을 들 수 있다.

아크릴 중합체는 상기 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체이지만, 아크릴산메틸에스테르 단량체 단위를 30 질량％ 이상을 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 메타크릴산메틸에스테르 단량체 단위를 40 질량％ 이상 갖는 것이 바람직하다. 특히 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸의 단독 중합체가 바람직하다.

방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산페닐, 메타크릴산페닐, 아크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 메타크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 아크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), 메타크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), 아크릴산(o 또는 m 또는 p-톨릴), 메타크릴산(o 또는 m 또는 p-톨릴), 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질, 아크릴산페네틸, 메타크릴산페네틸, 아크릴산(2-나프틸) 등을 들 수 있지만, 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질, 아크릴산페네틸, 메타크릴산페네틸을 바람직하게 사용할 수 있다.

방향환을 측쇄에 갖는 아크릴 중합체 중에서, 방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 20 내지 40 질량％ 갖고, 또한 아크릴산 또는 메타크릴산메틸에스테르 단량체 단위를 50 내지 80 질량％ 갖는 것이 바람직하다. 상기 중합체 중, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 2 내지 20 질량％ 갖는 것이 바람직하다.

시클로헥실기를 갖는 아크릴산 에스테르 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산(4-메틸시클로헥실), 메타크릴산(4-메틸시클로헥실), 아크릴산(4-에틸시클로헥실), 메타크릴산(4-에틸시클로헥실) 등을 들 수 있지만, 아크릴산시클로헥실 및 메타크릴산시클로헥실을 바람직하게 사용할 수 있다.

시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체 중, 시클로헥실기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 20 내지 40 질량％를 갖고, 또한 50 내지 80 질량％ 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합체 중, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 2 내지 20 질량％ 갖는 것이 바람직하다.

상술한 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체, 아크릴 중합체, 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴 중합체 및 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체는 모두 셀룰로오스 수지와의 상용성이 우수하다.

이들 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체의 경우에는 단독 중합체가 아닌 공중합체의 구성 단위이다. 이 경우, 바람직하게는 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 아크릴 중합체 중 2 내지 20 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 측쇄에 수산기를 갖는 중합체도 바람직하게 사용할 수 있다. 수산기를 갖는 단량체 단위로서는 상기한 단량체와 마찬가지이지만, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 바람직하고, 예를 들면 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시에틸)페닐, 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 치환한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산-2-히드록시에틸 및 메타크릴산-2-히드록시에틸이다. 중합체 중에 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위는 중합체 중 2 내지 20 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10 질량％이다.

상기와 같은 중합체가 상기 수산기를 갖는 단량체 단위를 2 내지 20 질량％ 함유한 것은 물론 셀룰로오스 에스테르와의 상용성, 보류성, 치수 안정성이 우수하고, 투습도가 작을 뿐만 아니라, 편광판 보호 필름으로서의 편광자와의 접착성이 특히 우수하여 편광판의 내구성이 향상되는 효과를 갖고 있다.

아크릴 중합체의 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 수산기를 갖도록 하는 방법은 특히 주쇄의 말단에 수산기를 갖도록 하는 방법이면 한정되지 않지만, 아조비스(2-히드록시에틸부티레이트)와 같은 수산기를 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 방법, 2-머캅토에탄올과 같은 수산기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 수산기를 갖는 중합 정지제를 사용하는 방법, 리빙 이온 중합에 의해 수산기를 말단에 갖도록 하는 방법, 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 2000-344823호 공보에 있는 바와 같은 하나의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 이용하여 괴상 중합하는 방법 등에 의해 얻을 수 있고, 특히 상기 공보에 기재된 방법이 바람직하다.

이 공보 기재에 관련된 방법으로 만들어진 중합체는 소켄 가가꾸사 제조의 액트플로우 시리즈로서 시판되고 있고, 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 말단에 수산기를 갖는 중합체 및/또는 측쇄에 수산기를 갖는 중합체는 본 발명에 있어서 중합체의 상용성, 투명성을 현저히 향상시키는 효과를 갖는다.

또한, 연신 방향에 대하여 음의 배향 복굴절성을 나타내는 에틸렌성 불포화 단량체로서 스티렌류를 이용한 중합체인 것이 음의 굴절성을 발현시키기 때문에 바람직하다. 스티렌류로서는, 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로메틸스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐벤조산메틸에스테르 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

상기 불포화 에틸렌성 단량체로서 든 예시 단량체와 공중합할 수도 있고, 또한 복굴절성을 제어할 목적으로 2종 이상의 상기 중합체를 이용하여 셀룰로오스 에스테르에 상용시켜 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르 필름은 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않 고, 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 중합체 X와, 보다 바람직하게는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y를 함유하는 것이 바람직하다.

<중합체 X, 중합체 Y>

본 발명에 사용되는 중합체 X는 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 중합체이다. 바람직하게는 Xa는 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체, Xb는 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 단량체이다.

본 발명에 이용되는 중합체 X는 하기 화학식 X로 표시된다.

-(Xa)_m-(Xb)_n-(Xc)_p-

더욱 바람직하게는 하기 화학식 X1로 표시되는 중합체이다.

-[CH₂-C(-R1)(-CO₂R2)]_m-[CH₂-C(-R3)(-CO₂R4-OH)-]_n-[Xc]_p-

(식 중, R1, R3, R5는 H 또는 CH₃을 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기를 나타내며, R4, R6은 -CH₂-, -C₂H₄- 또는 -C₃H₆-을 나타내고, Xc는 Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, m, n 및 p는 몰 조성비를 나타내되, 다만 m≠0, n≠0, k≠0, m+n+p=100임)

본 발명에 이용되는 중합체 X를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를 하기에 예시하지만, 여기에 한정되지 않는다.

X에 있어서, 친수성기란 수산기, 에틸렌옥시드 연쇄를 갖는 기를 말한다.

분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필(i-, n-)인 것이 바람직하다.

분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb는, 수산기를 갖는 단량체 단위로서 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 바람직하고, 예를 들면 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 치환한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산(2-히드록시에틸) 및 메타크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필)이다.

Xc로서는 Xa, Xb 이외의 것이면서 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 방향환을 갖고 있지 않는 것이 바람직하다.

Xa, Xb 및 Xc의 몰 조성비(m:n)는 99:1 내지 65:35의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 75:25의 범위이다. Xc의 p는 0 내지 10이다. Xc는 복수의 단량체 단위일 수도 있다.

Xa의 몰 조성비가 크면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 양호해지지만 필름 두께 방향의 리타데이션값 Rt가 커진다. Xb의 몰 조성비가 크면 상기 상용성이 나빠지지만, Rt를 감소시키는 효과가 크다. 또한, Xb의 몰 조성비가 상기 범위를 초과하면 제막시에 헤이즈가 생기는 경향이 있어, 이들의 최적화를 도모하여 Xa, Xb의 몰 조성비를 결정하는 것이 바람직하다.

중합체 X의 분자량은 중량 평균 분자량이 5000 이상 30000 이하이고, 더욱 바람직하게는 8000 이상 25000 이하이다.

중량 평균 분자량을 5000 이상으로 함으로써, 셀룰로오스 에스테르 필름의, 고온 고습하에서의 치수 변화가 적고, 편광판 보호 필름으로서 컬링이 적은 등의 이점을 얻을 수 있어 바람직하다. 중량 평균 분자량을 30000 이내로 했을 경우에는 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 보다 향상되어, 고온 고습하에서의 블리드 아웃, 나아가 제막 직후에서의 헤이즈의 발생이 억제된다.

본 발명에 사용되는 중합체 X의 중량 평균 분자량은 공지된 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 그와 같은 분자량 조절 방법으로서는, 예를 들면 사염화탄소, 라우릴머캅탄, 티오글리콜산옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 온도는 통상 실온 내지 130℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃에서 행해지지만, 이 온도 또는 중합 반응 시간을 조정함으로써 가능하다.

중량 평균 분자량의 측정 방법은 하기 방법에 의할 수 있다.

(중량 평균 분자량 측정 방법)

중량 평균 분자량 Mw는 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정한다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌 클로라이드

컬럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제조)를 3개 접속시켜 사용하였음)

컬럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1 질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)

유량: 1.0 ml/분

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK 스텐다드 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13개의 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13개의 샘플은 거의 등간격으로 이용한다.

본 발명에 사용되는 중합체 Y는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체이다.

중량 평균 분자량 500 이상에서는 중합체의 잔존 단량체가 감소되어 바람직 하다. 또한, 3000 이하로 하는 것은 리타데이션값 Rt 저하 성능을 유지하기 때문에 바람직하다.

Ya는, 바람직하게는 방향환을 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체이다.

본 발명에 사용되는 중합체 Y는 하기 화학식 Y로 표시된다.

-(Ya)_k-(Yb)_q-

더욱 바람직하게는 하기 화학식 Y1로 표시되는 중합체이다.

-[CH₂-C(-R5)(-CO₂R6)]_k-[Yb]_q-

(식 중, R5는 H 또는 CH₃을 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Yb는 Ya와 공중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, k 및 q는 몰 조성비를 나타내되, 다만 k≠0, k+q=100임)

Yb는 Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없다. Yb는 복수일 수 있다. k+q=100, q는 바람직하게는 0 내지 30이다.

방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 Y를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya는, 아크릴산 에스테르로서 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산시클 로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 메타크릴산 에스테르로서 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것; 불포화산으로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

Yb는 Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 비닐 에스테르로서, 예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 발레르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 옥틸산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르브산비닐, 신남산비닐 등이 바람직하다. Yb는 복수일 수도 있다.

중합체 X, Y를 합성하기 위해서는 통상의 중합에서는 분자량의 조정이 어려워, 분자량을 너무 크게 하지 않는 방법으로 가능한 한 분자량을 균일하게 할 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법으로서는, 쿠멘퍼옥시드나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 머캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 나아가 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 동 2000-344823호 공보에 있는 바와 같은 하나의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉 매를 이용하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 모두 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되지만, 특히 분자 중에 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 중합 방법이 바람직하다.

이 경우, 중합체 X 및 중합체 Y의 말단에는 중합 촉매 및 연쇄 이동제에 기인하는 수산기, 티오에테르를 갖게 된다. 이 말단 잔기에 의해 중합체 X, Y와 셀룰로오스 에스테르와의 상용성을 조정할 수 있다.

중합체 X 및 Y의 수산기가는 30 내지 150[mgKOH/g]인 것이 바람직하다.

(수산기가의 측정 방법)

이 측정은 JIS K 0070(1992)에 준한다. 이 수산기가는 시료 1 g을 아세틸화시켰을 때, 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg수로 정의된다. 구체적으로는, 시료 Xg(약 1 g)를 플라스크에 정칭하고, 여기에 아세틸화 시약(무수 아세트산 20 ml에 피리딘을 가하여 400 ml로 한 것) 20 ml를 정확하게 가한다. 플라스크 입구에 공기 냉각관을 장착하고, 95 내지 100℃의 글리세린욕에서 가열한다.

1시간 30분 후, 냉각하고, 공기 냉각관으로부터 정제수 1 ml를 가하고, 무수 아세트산을 아세트산으로 분해한다. 다음으로 전위차 적정 장치를 이용하여 0.5 몰/L 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정을 행하고, 얻어진 적정 곡선의 변곡점을 종점으로 한다. 추가로 공시험으로서 시료를 넣지 않고 적정하여 적정 곡선의 변곡점을 구한다.

수산기가는 다음 식에 의해 산출한다.

수산기가= {(B-C)×f×28.05/X}+D

(식 중, B는 공시험에 이용한 0.5 몰/L의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(ml), C는 적정에 이용한 0.5 몰/L의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(ml), f는 0.5 몰/L 수산화칼륨에탄올 용액의 계수(factor), D는 산가, 또한 28.05는 수산화칼륨의 1 몰량 56.11의 1/2을 나타냄)

상술한 중합체 X, 중합체 Y는 모두 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 우수하고, 증발이나 휘발도 없어 생산성이 우수하고, 편광판용 보호 필름으로서의 보류성이 좋고, 투습도가 작고, 치수 안정성이 우수하다.

중합체 X와 중합체 Y의 셀룰로오스 에스테르 필름 중에서의 함유량은 하기 식 (i), 식 (ii)를 만족시키는 범위인 것이 바람직하다. 중합체 X의 함유량을 Xg(질량％= 중합체 X의 질량/셀룰로오스 에스테르의 질량×100), 중합체 Y의 함유량을 Yg(질량％)로 하면,

식 (i) 5≤Xg+Yg≤35(질량％)

식 (ii) 0.05≤Yg/(Xg+Yg)≤0.4

식 (i)의 바람직한 범위는 10 내지 25 질량％이다.

중합체 X와 중합체 Y는 총량으로서 5 질량％ 이상이면, 리타데이션값 Rt의 감소에 충분한 작용을 한다. 또한, 총량으로서 35 질량％ 이하이면, 편광자 PVA와의 접착성이 양호하다.

중합체 X와 중합체 Y는 후술하는 도프액을 구성하는 소재로서 직접 첨가, 용해시키거나, 또는 셀룰로오스 에스테르를 용해시키는 유기 용매에 미리 용해시킨 후 도프액에 첨가할 수 있다.

<그 밖의 첨가제>

본 발명의 제1 내지 4의 보호막인 셀룰로오스 에스테르 필름에는 통상의 셀룰로오스 에스테르 필름에 첨가할 수 있는 첨가제를 함유시킬 수 있다.

이들 첨가제로서는 가소제, 자외선 흡수제, 미립자 등을 들 수 있다.

본 발명에는 하기와 같은 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 가소제로서는, 예를 들면 인산 에스테르계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 시트르산 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 다가 알코올 에스테르계 가소제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

인산 에스테르계 가소제에서는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등, 프탈산 에스테르계 가소제에서는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등, 트리멜리트산계 가소제에서는 트리부틸트리멜리테이트, 트리페닐트리멜리테이트, 트리에틸트리멜리테이트 등, 피로멜리트산 에스테르계 가소제에서는 테트라부틸피로멜리테이트, 테트라페닐피로멜리테이트, 테트라에틸피로멜리테이트 등, 글리콜레이트계 가소제에서는 트리아세틴, 트리부틸린, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등, 시트르산 에스테르계 가소제에서는 트리에틸시트레이트, 트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트, 아세틸트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리-n-(2-에틸헥실)시트레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖의 카르복실산 에스테르의 예에는 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세박산디부틸, 다양한 트리멜리트산 에스테르가 포함된다.

폴리에스테르계 가소제로서 지방족 이염기산, 지환식 이염기산, 방향족 이염기산 등의 이염기산과 글리콜의 공중합 중합체를 사용할 수 있다. 지방족 이염기산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 아디프산, 세박산, 프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥실디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이들 이염기산 및 글리콜은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

다가 알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함한다. 바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트 리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 자일리톨인 것이 바람직하다. 다가 알코올 에스테르에 이용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없고 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 이용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 이용하는 것도 바람직하다. 바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 방향족 모노카르복실산 의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산인 것이 바람직하다. 다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상 면에서는 큰 편이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성 면에서는 작은 편이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 다가 알코올 에스테르에 이용되는 카르복실산은 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 카르복실산으로 전부 에스테르화할 수도 있고, 일부를 OH기인 채로 남길 수도 있다.

이들 가소제는 단독으로 또는 병용하는 것이 바람직하다.

이들 가소제의 사용량은 필름 성능, 가공성 등의 면에서, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 1 내지 20 질량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3 내지 13 질량％이다.

본 발명에 사용할 수 있는 자외선 흡수제는 400 ㎚ 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370 ㎚에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다.

본 발명에 이용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조 페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다. 고분자형의 자외선 흡수제로 할 수도 있다.

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름에는 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 미립자는 무기 화합물이든 유기 화합물이든 모두 사용할 수 있다. 무기 화합물의 예로서 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.

미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5 내지 50 ㎚가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 7 내지 20 ㎚이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3 ㎛의 2차 응집체로서 함유되는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르 필름 중의 이들 미립자의 함유량은 0.05 내지 1 질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 0.5 질량％가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 셀룰로오스 에스테르 필름의 경우에는 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들면 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본 아에로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자는, 예를 들면 아에로질 R976 및 R811(이상 닛본 아에로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.

중합체의 예로서 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실 리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 토스팔 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.

이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 셀룰로오스 에스테르 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 내리는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 이용된다.

<셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법>

다음으로, 본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름은 용액 유연법 또는 용융 유연법으로 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조는 셀룰로오스 에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 도프를 무한하게 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 추가로 건조하는 공정, 마무리한 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.

도프를 제조하는 공정에 대하여 언급한다. 도프 중의 셀룰로오스 에스테르의 농도는 짙은 편이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 감소시킬 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스 에스테르의 농도가 너무 높으면 여과시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는 10 내지 35 질량％가 바람 직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 질량％이다.

도프에서 이용되는 용제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있지만, 셀룰로오스 에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율 면에서 바람직하고, 양용제가 많은 편이 셀룰로오스 에스테르의 용해성 면에서 바람직하다.

양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는 양용제가 70 내지 98 질량％이고, 빈용제가 2 내지 30 질량％이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해시키는 것을 양용제, 단독으로 팽윤시키거나 또는 용해시키지 않는 것을 빈용제라 정의하고 있다.

이 때문에, 셀룰로오스 에스테르의 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 따라서는, 양용제, 빈용제가 바뀌어, 예를 들면 아세톤을 용제로서 이용할 때에는 셀룰로오스 에스테르의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제가 된다.

본 발명에 이용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 이용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2 질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 용해에 이용되는 용매는 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 이용된다.

상기에 기재된 도프를 제조할 때의, 셀룰로오스 에스테르의 용해 방법으로서는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상이면서 가압하에서 용제가 비등하지 않은 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해시키면, 겔이나 덩어리라 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 추가로 양용제를 첨가하여 용해시키는 방법도 바람직하게 이용된다.

가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행할 수 있다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 쟈켓 타입의 것은 온도 조절이 용이하여 바람직하다.

용제를 첨가한 후의 가열 온도는 높은 편이 셀룰로오스 에스테르의 용해성 측면에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요로 하는 압력이 커지게 되어 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이고, 60 내지 110℃가 보다 바람직하고, 70 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.

또한, 냉각 용해법도 바람직하게 사용되고, 이에 따라 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로오스 에스테르를 용해시킬 수 있다.

다음으로, 이 셀룰로오스 에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위해 절대 여과 정밀도가 작은 편이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008 mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008 mm의 여과재가 보다 바람직하며, 0.003 내지 0.006 mm의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테프론(등록 상표) 등의 플라스틱제 여과재나, 스테인레스 스틸 등의 금속제 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료인 셀룰로오스 에스테르에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물질을 제거, 저감시키는 것이 바람직하다.

휘점 이물질이란, 2장의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 롤상 셀룰로오스 에스테르를 두고, 한쪽 편광판의 측으로부터 빛을 조사하고, 다른 쪽 편광판의 측으로부터 관찰했을 때에 반대측으로부터의 빛이 누설되어 보이는 점(이물질)을 말하며, 직경이 0.01 mm 이상인 휘점수가 200개/cm² 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/cm² 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/m² 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/cm² 이하이다. 또한, 0.01 mm 이하의 휘점도 적은 편이 바람직하다.

도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이 상이면서 가압하에서 용제가 비등하지 않은 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이 여과 전후의 여과압의 차이(차압이라 함)의 상승이 작아 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.

여과압은 작은 편이 바람직하다. 여과압은 1.6 MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 도프의 유연에 대하여 설명한다.

유연(캐스팅) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면(鏡面) 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는 스테인레스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스팅의 폭은 1 내지 4 m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도에서, 온도가 높은 편이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 너무 높으면 웹이 발포되어 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도는 0 내지 40℃이고, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다.

또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.

금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 분사하는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 이용하는 편이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해지기까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 이용하는 경우에는 목적 하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.

필름상 셀룰로오스 에스테르가 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150 질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 질량％ 또는 60 내지 130 질량％이고, 특히 바람직하게는 20 내지 30 질량％ 또는 70 내지 120 질량％이다.

또한, 필름상 셀룰로오스 에스테르의 건조 공정에서는 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 추가로 건조하여 잔류 용매량을 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01 질량％ 이하이다.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤을 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.

본 발명에 따른 제2의 보호막에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하기 위해서는, 금속 지지체로부터 박리한 직후의 웹으로, 잔류 용제량이 많은 곳에서 반송 방향(=긴 방향)으로 연신하고, 추가로 웹의 양끝을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향으로 연신을 행하는 것이 바람직하다.

연신 조작은 다단층으로 분할하여 실시할 수도 있고, 유연 방향, 폭 방향으로 이축 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이축 연신을 행하는 경우에도 동시 이축 연신을 행할 수도 있고, 단계적으로 실시할 수도 있다. 이 경우, 단계적이란, 예를 들면 연신 방향이 다른 연신을 순차적으로 행하는 것도 가능하고, 동 일 방향의 연신을 다단층으로 분할하고, 또한 다른 방향의 연신을 그 중 어느 하나의 단계에 가하는 것도 가능하다.

바람직한 연신 배율은 1.05 내지 2배가 바람직하고, 바람직하게는 1.1 내지 1.5배이다. 동시 2축 연신시에 세로 방향으로 수축시킬 수 있고, 0.8 내지 0.99, 바람직하게는 0.9 내지 0.99가 되도록 수축시킬 수 있다. 바람직하게는, 가로 방향 연신 및 세로 방향의 연신 또는 수축에 의해 면적이 1.12배 내지 1.44배로 되어 있는 것이 바람직하고, 1.15배 내지 1.32배로 되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 세로 방향의 연신 배율×가로 방향의 연신 배율로 구할 수 있다.

또한, 본 발명에서의 "연신 방향"이란, 연신 조작을 행하는 경우의 직접적으로 연신 응력을 가하는 방향이라는 의미로 사용하는 경우가 통상이지만, 다단층으로 이축 연신되는 경우에, 최종적으로 연신 배율이 커진 쪽(즉, 통상 지상축이 되는 방향)의 의미로 사용될 수도 있다.

본 발명에 따른 제2의 보호막에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서, 하기 수학식 3, 4로 표시되는 리타데이션은 Ro가 30 내지 115 ㎚, Rt가 100 내지 250 ㎚의 범위이고, Rt/Ro는 1.6 내지 4.4의 범위이다. 또한, Ro가 45 내지 95 ㎚, Rt가 110 내지 200 ㎚의 범위이고, Rt/Ro는 2.0 내지 3.5의 범위가 바람직하다. 또한, 리타데이션은 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 파장 590 ㎚에서 측정된다.

특히, 유리 전이점±10℃ 정도의 범위에서 1.1배 내지 1.5배 정도로 반송 방향과 직교하는 방향으로 연신하거나, 또는 용액 유연으로 제조한 필름을, 잔류 용매량이 2 내지 100 질량％ 정도 남은 상태에서, 반송 방향과 직교하는 방향으로 1.1 내지 1.7배 정도로 연신함으로써, 상기 리타데이션의 범위에 포함시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 제2의 보호막과 위상차층을 적층한 상태의 리타데이션은 Ro가 30 내지 105 ㎚, Rt는 -300 내지 25 ㎚의 범위이다. 또한, Ro가 45 내지 95 ㎚, Rt는 -100 내지 25 ㎚, 특히 바람직하게는 Rt가 -60 내지 20 ㎚의 범위이다.

또한, 본 발명에 따른 제2의 보호막과 위상차층을 적층한 상태에서, 상기 적층 필름이 동일 면내에 광축을 갖고 있고, 또한 하기 수학식 5, 6, 7, 8로 정의하는 파장 분산 특성이

D(Ro)1: 0.9 내지 1.0

D(Ro)2: -9.5 내지 0 ㎚

D(Rt)1: 0.3 내지 0.9

D(Rt)2: -100 내지 -10 ㎚

이고, 상기 제1의 편광막의 투과축과 상기 제2의 보호막의 면내 지상축이 이루는 각도의 절대값이 0 내지 1°의 범위에 있는 것이 특징이다.

특히 D(Ro)1은 0.93 내지 0.98의 범위, D(Rt)1은 0.4 내지 0.8이 바람직하고, 0.45 내지 0.65의 범위인 것이 바람직하다.

상기 제1의 편광막의 투과축과 상기 제2의 보호막의 면내 지상축이 이루는 각도의 절대값을 0 내지 1°의 범위로 하기 위해서는, 제2의 보호막의 면내 지상축을 반송 방향과 직교 방향으로 하면서 면내의 불균일을 제어함으로써 달성할 수 있 다. 이를 위해서는, 연신 온도와 연신 배율의 균형을 정밀하게 컨트롤하고, 연신 부분(텐터의 클립 등)을 이 보호막의 양측에서 독립적으로 제어하는 것이 바람직하다. 이것은 클립 위치와 클립의 응력에 대하여 연신 온도와 연신 배율을 조정함으로써 달성할 수 있다.

<수학식 3>

Ro= (nx-ny)×d

<수학식 4>

Rt= ((nx+ny)/2-nz)×d

<수학식 5>

D(Ro)1= Ro(630)/Ro(480)

<수학식 6>

D(Ro)2= Ro(630)-Ro(480)

<수학식 7>

D(Rt)1= │Rt(630)/Rt(480)│

<수학식 8>

D(Rt)2= Rt(480)-Rt(630)

상기 파장 분산을 제어하는 수단으로서는, D(Ro)1, D(Ro)2는 상기 제2의 보호막의 재료 및 제조 방법을 적절히 선택하는 것을 달성할 수 있다. 재료에 관해서는 셀룰로오스 에스테르계의 재료로 치환기(종류·치환도)를 바꾸는 것이 바람직하다. 아세틸기만인 경우, 치환도가 낮아질수록 값이 커지고, 프로피오닐기를 증가시킬수록 작아지는 경향이 있다. 또한, 첨가제에 따라서도 변화한다. 일반적으로 리타데이션 상승제 등의 경우, 커지는 경향이 있다. D(Rt)1, D(Rt)2는 제2의 보호막과 위상차층의 각각의 위상차를 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제2의 보호막의 위상차를 상대적으로 크게 함으로써 작은 값이 된다.

본 발명의 편광판에 이용되는 상기 제1의 보호막, 제4의 보호막의 리타데이션은 특별히 한정되는 것은 아니고, 면내 방향의 리타데이션 Ro로서는 30 ㎚ 내지 1000 ㎚의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 내지 500 ㎚의 범위이고, 특히 바람직하게는 30 ㎚ 내지 150 ㎚이고, 가장 바람직하게는 30 ㎚ 내지 75 ㎚의 범위이다.

또한, 두께 방향의 리타데이션 Rt로서는 30 ㎚ 내지 1000 ㎚의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 내지 500 ㎚의 범위이고, 특히 바람직하게는 30 ㎚ 내지 250 ㎚의 범위이다.

본 발명에 따른 제1 내지 제4의 보호막에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름은 그의 막 두께가 20 내지 200 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 100 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 80 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 제3의 보호막에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름은 20 내지 45 ㎛인 것이 본 발명의 효과를 얻는 데에 있어서 바람직하다.

(편광판)

편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 제1 내지 제4의 보호막에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광막의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합시키는 것이 바람직하다. 다른 한쪽 면에는 상기 필름을 이용할 수도 있고, 다른 편광판 보호 필름을 이용할 수도 있다. 시판되는 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들면, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC4FR(이상 코니카 미놀타 옵토(주) 제조))도 바람직하게 이용된다.

편광판의 주요한 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 빛만을 통과시키는 소자로서, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름이고, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광막은 폴리비닐알코올 수용액을 제막하여 이것을 일축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 일축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다.

(표시 장치)

본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 조립함으로써, 시인성이 우수한 본 발 명의 액정 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 편광판은 IPS 모드형의 LCD에서 바람직하게 이용되지만, 특히 청구 범위 제5항 또는 청구 범위 제6항에서 규정하는 구성을 채용한 IPS 모드형 액정 표시 장치에 바람직하게 이용된다. 특히 화면이 30형 이상, 특히 30형 내지 54형의 대화면의 액정 표시 장치라도, 콘트라스트가 높고, 특히 시각에 의한 색 변화를 억제하여 장시간의 감상으로도 눈이 피로하지 않는다는 효과가 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

<<리타데이션, 및 파장 분산의 측정>>

실시예에서는 오지 게이소꾸 기키 제조의 KOBRA 21ADH를 이용하여 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 리타데이션 측정을 행하였다. 또한, 두께 방향의 리타데이션을 계산할 때에는 아베 굴절계를 이용하여 각 층의 해당 파장의 굴절률을 측정한 값을 이용하였다. 적층체의 경우, 각 층의 굴절률의 평균값을 이용하기로 하였다. 리타데이션의 산출은 하기 수학식 3, 수학식 4를 이용하였다.

본 발명에서의 적층체의 두께 방향의 리타데이션이 음의 값으로 되어 있는 샘플은, 리타데이션을 계산할 때에는 적층체의 면내 진상축을 경사축으로 하고, 40도 경사시켰을 때의 리타데이션을 측정하여 계산에 이용하였다.

<수학식 3>

Ro= (nx-ny)×d

<수학식 4>

Rt= ((nx+ny)/2-nz)×d

또한, 파장 분산 특성은 수학식 5 내지 8에 따라 구하였다.

<수학식 5>

D(Ro)1= Ro(630)/Ro(480)

<수학식 6>

D(Ro)2= Ro(630)-Ro(480)

<수학식 7>

D(Rt)1= │Rt(630)/Rt(480)│

<수학식 8>

D(Rt)2= Rt(480)-Rt(630)

<<위상차층을 갖는 보호막 A 내지 L의 제조>>

(이산화규소 분산액)

아에로질 972V(닛본 아에로질(주) 제조) 12 질량부

(1차 입자의 평균 직경 16 ㎚, 겉보기 비중 90 g/리터)

에탄올 88 질량부

이상을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 맨톤-가울린(Manton-Gaulin) 분산기로 분산을 행하였다. 분산 후의 액체의 탁도는 200 ppm이었다. 이산화규소 분산액에 88 질량부의 메틸렌 클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합하여 이산화규소 분산 희석액을 제조하였다.

(도프액)

셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 2.50, 프로피오닐기 치환도 0.10, 총 아실기 치환도 2.60) 100 질량부

트리메틸올프로판 트리벤조에이트 5 질량부

에틸프탈릴에틸글리콜레이트 5 질량부

이산화규소 분산 희석액 10 질량부

티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 1.2 질량부

티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 0.8 질량부

메틸렌 클로라이드 430 질량부

에탄올 40 질량부

상기 도프 조성물을 밀봉 용기에 투입하여 70℃까지 가열하고, 교반하면서 셀룰로오스 에스테르를 완전히 용해시켜 도프액을 얻었다. 다음으로, 도프액을 여과한 후, 33℃로 온도 조정한 도프액을 다이에 송액하고, 다이슬릿으로부터 스테인 레스 벨트 상에 폭 2.5 m로 균일하게 유연하였다. 스테인레스 벨트의 유연부는 이면으로부터 37℃의 온수로 가열하였다. 유연 후, 금속 지지체 상의 도프막(스테인레스 벨트에 유연 이후에는 웹이라 함)에 44℃의 온풍을 쬐어 건조시키고, 박리의 잔류 용매량이 120 질량％에서 박리하고, 박리시의 장력을 걸어 1.1배의 세로 연신 배율이 되도록 연신하고, 이어서 잔류 용매량 24％, 온도 135℃에서 텐터로 웹 단부를 파지하고, 폭 방향으로 1.2배의 연신 배율이 되도록 연신하였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 채로 수초간 유지한 후, 폭 방향의 장력을 완화시키고, 폭 유지를 해방한 후에 120℃에서 건조시켰다. 이상과 같이 하여 제조한 막 두께 30 ㎛, 폭 2.65 m, 길이 7500 m의 셀룰로오스 에스테르 필름을 코어에 권취하였다.

이 셀룰로오스 에스테르 필름의 위상차는 Ro는 30 ㎚, Rt는 130 ㎚, Rt/Ro는 4.3이었다.

이어서, 얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 하기 위상차층을 설치하였다.

하기 화학식 (a)의 화합물 45 질량％

하기 화학식 (b)의 화합물 45 질량％

하기 화학식 (d)의 화합물 질량 10％

를 포함하는 중합성 액정 조성물 (H)를 제조하였다. 이 중합성 액정 조성물 (H)의 네마틱-등방성 액체 상전이 온도는 73℃였다. 중합성 액정 조성물 (H) 99.7％에 광중합 개시제 루시린 TPO(바스프사 제조) 0.2％, 힌더드 아민 LS-765(산쿄 라이프 테크 가부시끼가이샤 제조)를 0.1％ 첨가한 중합성 액정 조성물 (H1)을 제조하였다. 다음으로 중합성 액정 조성물 (H1)을 33％ 함유하는 크실렌 용액을 제조하였다. 이 크실렌 용액을 다이 코터에 의해 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 5 ㎛의 두께로 도포하였다. 코팅한 필름에 산소 농도 0.2％, 온도 38℃에서 250 mJ/mm의 자외선을 80초 조사하여 중합성 액정 조성물 (H1)을 경화시켜 위상차층을 갖는 보호막 A를 얻었다.

이 경화막의 위상차를 측정한 바, Ro는 0.5 ㎚, Rt는 -288 ㎚, 또한 적층된 위상차층을 갖는 보호막 A의 Ro는 30.5 ㎚, Rt는 -105 ㎚였다.

또한, 상기 수학식으로 정의되는 D(Ro)1은 0.9, D(Ro)2는 -3.09 ㎚, D(Rt)1은 0.70, D(Rt)2는 -36 ㎚였다.

계속해서, 제2의 보호막으로서 표 1, 표 2에 기재된 종류의 셀룰로오스 에스테르, 표 3에 기재된 연신 조건 및 막 두께, 및 화학식 (a), (b), (d)로 표시되는 화합물의 조성 비율을 바꾸어 리타데이션을 변화시킨 표 1, 표 2에 기재된 위상차층을 이용한 것 이외에는 상기 위상차층을 갖는 보호막 A의 제조와 동일하게 하여 위상차층을 갖는 보호막 B 내지 L을 제조하였다.

<<위상차층을 갖는 보호막 M, N의 제조>>

셀룰로오스 에스테르로서, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.9, 프로피오닐기 치환도 0.75)를 이용한 것 이외에는 위상차층을 갖는 보호막 A와 동일하게 하여 위상차층을 갖는 보호막 M, N을 제조하였다.

<<위상차층을 갖는 보호막 O, P의 제조>>

제2의 보호막인 셀룰로오스 에스테르 필름을 하기에 따라 제조하였다.

(도프액 B의 제조)

셀룰로오스 에스테르(린터면으로부터 합성된 셀룰로오스 트리아세테이트)

100 질량부

(Mn= 148000, Mw= 310000, Mw/Mn= 2.1)

트리페닐포스페이트 9.5 질량부

에틸프탈릴에틸글리콜레이트 2.2 질량부

메틸렌 클로라이드 440 질량부

에탄올 40 질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하여 가열하고, 교반하면서 완전히 용해시켜 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 여과지 No.24를 사용하여 여과하고, 도프액 B를 제조하였다. 제막 라인 중에서 니혼 세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 도프액 B를 여과하였다(도프액 B의 일부는 하기의 인라인 첨가액 B의 제조에도 사용하였음)

(이산화규소 분산액 B)

아에로질 200V(닛본 아에로질(주) 제조) 2 질량부

(일차 입자의 평균 직경 12 ㎚, 겉보기 비중 100 g/리터)

에탄올 18 질량부

이상을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 맨톤-가울린 분산기로 분산을 행하였다. 분산 후의 액체의 탁도는 100 ppm이었다. 이산화규소 분산액에 18 질량부의 메틸렌 클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합하여 이산화규소 분산 희석액 B를 제조하였다.

(인라인 첨가액 B의 제조)

메틸렌 클로라이드 100 질량부

도프액 B 34 질량부

티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 5 질량부

티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 5 질량부

티누빈 326(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 3 질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하여 가열하고, 교반하면서 완전히 용해시키고, 여과하였다.

여기에, 20 질량부의 이산화규소 분산 희석액 B를 교반하면서 가하고, 추가로 60분간 교반한 후, 애드반텍 도요(주)의 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N으로 여과하여 인라인 첨가액 B를 제조하였다.

인라인 첨가액의 라인 중에서, 니혼 세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 인라인 첨가액 B를 여과하였다. 여과한 도프액 B를 100 질량부에 대하여 여과한 인라 인 첨가액 B를 2.5 질량부 가하여 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하여 온도 35℃, 2.5 m 폭으로 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인레스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리한 셀룰로오스 에스테르의 웹을 35℃에서 용매를 증발시키고, 그 후, 텐터로 폭 방향으로 1.2배로 연신하면서, 130℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이 때 텐터로 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 11％였다. 그 후, 120℃, 110℃의 건조 구역을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 2.6 m 폭으로 슬릿하고, 필름 양끝에 폭 15 mm, 평균 높이 10 ㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취 초기 장력 220 N/m, 최종 장력 110 N/m로 내경 6 인치 코어에 권취하여 막 두께 80 ㎛, 길이 7500 m의 제2의 보호막인 셀룰로오스 에스테르 필름 O를 제조하였다.

동일하게 하여 상기 폭 방향의 연신을 하지 않고 막 두께 40 ㎛, 길이 7500 m의 제2의 보호막인 셀룰로오스 에스테르 필름 P를 제조하였다.

이어서, 제조한 셀룰로오스 에스테르 필름 O, P를 이용하여, 위상차층을 갖는 보호막 A와 동일하게 하여 위상차층을 갖는 보호막 O, P를 제조하였다.

<<위상차층을 갖는 보호막 Q(및 제3의 보호막 Q, V 내지 Z)의 제조>>

<중합체의 합성>

(중합체 X의 합성)

일본 특허 공개 제2003-12859호 공보에 기재되어 있는 방법을 참고로 하여 중합체 X를 합성하였다. 즉, 교반기, 2개의 적하 깔때기, 가스 도입관 및 온도계가 부착된 유리 플라스크에, 메틸 메타크릴레이트(MMA):2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 80:20의 비율로 혼합한 단량체 혼합액 40 g, 연쇄 이동제의 머캅토프로피온산 3.0 g 및 톨루엔 30 g을 투입하고, 90℃로 승온시켰다. 그 후, 한쪽의 적하 깔때기로부터 상기 단량체 혼합액 60 g을 3시간에 걸쳐 적하함과 동시에, 동시에 다른 한쪽의 깔대기로부터 톨루엔 14 g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 0.6 g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 추가로 톨루엔 56 g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 0.6 g을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 추가로 2시간 반응을 계속시켜 중합체 X를 얻었다. 중량 평균 분자량은 8000이었다.

(중합체 Y의 합성)

일본 특허 공개 제2000-344823호 공보에 기재된 중합 방법에 의해 괴상 중합을 행하였다. 즉, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 투입구 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 하기 메틸메타크릴레이트와 루테노센을 도입하면서 내용물을 70℃로 가열하였다. 이어서, 충분히 질소 가스 치환한 하기 β-머캅토프로피온산의 반을 교반하에서 플라스크 내에 첨가하였다. β-머캅토프로피온산 첨가 후, 교반 중의 플라스크 내의 내용물을 70℃로 유지하여 2시간 중합을 행하였다. 또한, 질소 가스 치환한 β-머캅토프로피온산의 나머지 반을 추가 첨가한 후, 추가로 교반 중의 내용물의 온도를 70℃로 유지하여 중합을 4시간 행하였다. 반응물의 온도를 실온으로 되돌리고, 반응물에 5 질량％ 벤조퀴논의 테트라히드로푸란 용액을 20 질량부 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합물을 증발기로 감압하에 80℃까지 서서히 가열하면서 테트라히드로푸란, 잔존 단량체 및 잔존 티올 화합물을 제거하여 중합체 Y를 얻었다. 중량 평균 분자량은 1000이었다.

메틸메타크릴레이트 100 질량부

루테노센(금속 촉매) 0.05 질량부

β-머캅토프로피온산 12 질량부

중량 평균 분자량의 측정 방법을 하기에 나타내었다.

(중량 평균 분자량 측정 방법)

중량 평균 분자량 Mw는 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌 클로라이드

컬럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1 질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)

유량: 1.0 ml/분

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK 스탠다드 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13개의 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13개의 샘플은 거의 등간격으로 이용하였다.

상기 중합체 X, Y를 이용하여 하기에 나타낸 바와 같이 위상차층을 갖는 보호막 Q, 및 위상차층을 설치하지 않는 제3의 보호막 Q, V 내지 Z를 제조하였다.

(도프액)

셀룰로오스 트리아세테이트

(아세트화도: 61.5％, Mn: 110000, Mw/Mn=2.0) 100 질량부

중합체 X 10 질량부

중합체 Y 5 질량부

메틸렌 클로라이드 430 질량부

에탄올 40 질량부

상기 도프 조성물을 밀봉 용기에 투입하여 70℃까지 가열하고, 교반하면서 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC)를 완전히 용해시켜 도프를 얻었다. 용해에 필요한 시간은 4시간이었다. 다음으로, 도프 조성물을 여과한 후, 33℃로 온도 조정한 셀룰로오스 에스테르 용액을 다이에 송액하고, 다이슬릿으로부터 스테인레스 벨트 상에 폭 2.5 m로 균일하게 유연하였다. 스테인레스 벨트의 유연부는 이면으로부터 37℃의 온수로 가열하였다. 유연 후, 금속 지지체 상의 도프막(스테인레스 벨트에 유연한 후에는 웹이라 함)에 44℃의 온풍을 쬐어 건조시키고, 박리의 잔류 용매량이 120 질량％에서 박리하고, 박리시의 장력을 걸어 1.1배의 세로 연신 배율이 되도록 연신하고, 이어서 잔류 용매량 4 질량％, 온도 123℃가 되도록 조정하고, 텐터로 웹 단부를 파지하고, 폭 방향으로 1.1배의 연신 배율이 되도록 연신하였다. 연신 후, 그의 폭을 유지한 채로 수초간 유지한 후, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후, 폭 유지를 해방하여 120℃에서 건조시켰다. 이상과 같이 하여 제조한 막 두께 41 ㎛, 폭 2.65 m, 길이 7500 m의 제2의 보호막인 셀룰로오스 에스테르 필름을 코어에 권취하였다.

이어서, 위상차층을 갖는 보호막 A와 동일하게 하여 위상차층을 설치하여 위상차층을 갖는 보호막 Q를 제조하였다.

또한, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름은 위상차층을 설치하지 않고 제3의 보호막 Q로서 이용하였다. 제3의 보호막 Q의 리타데이션은 Ro가 0.8 ㎚, Rt가 1 ㎚였다.

또한, 중합체 X, 중합체 Y의 비율을 변화시켜 표 1, 표 2에 기재된 리타데이션 및 막 두께를 갖는 제3의 보호막 V 내지 Z를 제조하였다.

<<위상차층을 갖는 보호막 R 내지 U의 제조>>

셀룰로오스 에스테르의 치환도를 표 1의 기재와 같이 변화시킨 것 이외에는 위상차층을 갖는 보호막 A의 제조와 동일하게 하여 위상차층을 갖는 보호막 R 내지 U를 제조하였다.

이상과 같이 하여, 위상차층을 갖는 보호막 A 내지 U, 위상차층을 설치하지 않는 제3의 보호막 Q, V 내지 Z를 제조하였다.

<<편광판의 제조>>

상기 제조한 위상차층을 갖는 보호막 A 내지 U, 위상차층을 설치하지 않는 제3의 보호막 Q, V 내지 Z를, 40℃의 2.5 몰/L 수산화나트륨 수용액으로 60초간 알칼리 처리하고, 3분간 수세하여 비누화 처리하여 알칼리 처리 필름을 얻었다.

이어서, 두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 일축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g, 물 100 g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 이어서 요오드화칼륨 6 g, 붕산 7.5 g, 물 100 g을 포함하는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광막을 얻었다.

다음으로 상기 제조한 편광막, 및 시판되는 편광판 보호 필름인 코니카 미놀타 태크, KC4UY(코니카 미놀타 옵토(주) 제조)를 상기 방법으로 비누화 처리하고, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5％ 수용액을 점착제로 하여, 위상차층을 갖는 보호막 A 내지 U, 편광막, KC4UY(제1의 보호막)의 순으로 적층하여 시인측의 편광판을 제조하였다. 동일하게 하여, 위상차층을 설치하지 않는 제3의 보호막 Q, V 내지 Z, 편광막, KC4UY(제4의 보호막)의 순으로 적층하여 백 라이트측(BL측)의 편광판을 제조하였다.

<<액정 표시 장치의 제조>>

시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제조하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.

IPS 모드형 액정 표시 장치인 히타치 제조의 액정 텔레비젼 Wooo W17-LC50의 미리 접합되어 있던 편광판을 박리하고, 상기 제조한 시인측 및 BL측의 편광판을 도 1A의 구성으로 액정 셀의 유리면에 접합하여 IPS 모드형 액정 표시 장치 1 내지 26을 제조하였다. 편광판의 제2의 보호막의 면내 지상축과 액정 셀의 배향 방향은 실질적으로 평행하였다.

<<액정 표시 장치의 평가>>

(시야각)

상기 제조한 액정 표시 장치를 ELDIM사 제조의 EZ-contrast에 의해 시야각을 측정하였다. 시야각은 액정 셀의 백 표시와 흑 표시시의 콘트라스트를 산출하고, 경사 방향에서 콘트라스트가 100이 되는 각도를 시야각으로 하였다.

(색)

흑 표시시의 색 측정을 탑콘(Topcon) 제조의 SR-3A로 행하였다.

정면과 경사 상(방위각 45도)의 붕괴각 60°(정면 기준)과의 색 측정을 행하고, ((x-x')²+(y-y')²)^1/2을 평가하였다.

* 식 중, 정면: (x, y), 경사: (x', y')를 나타낸다.

얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4에 기재된 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 장치 1 내지 16은 시야각(콘트라스트 100 이상)은 50도를 초과하고, 색의 변화 0.09보다 작아져 비교에 비하여 우수함을 알 수 있다.

실시예 2

실시예 1에서 제조한 위상차층을 갖는 보호막 A 내지 U, 위상차층을 설치하지 않는 제3의 보호막 Q, V 내지 Z를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제조하고, 도 1의 (B)에 나타내는 구성으로 IPS 모드형 액정 표시 장치를 제조하였다. 이 경우, 편광판의 제2의 보호막의 면내 지상축과 액정 셀의 배향 방향은 실질적으로 직교하고 있다.

제조한 IPS 모드형 액정 표시 장치를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시야각 및 색의 평가를 행한 바, 실시예 1을 재현하여 본 발명의 액정 표시 장치는 우수한 콘트라스트와 색을 갖고 있음을 알 수 있었다.

Claims

적어도 제1의 보호막과, 제1의 편광막과, 적층 위상차층이 이 순서로 배치되며, 상기 적층 위상차층에는 하기 수학식 1을 만족시키는 셀룰로오스 에스테르를 주성분으로 하는 제2의 보호막과, 상기 편광막 또는 제2의 보호막의 면에 실질적으로 수직 배향한 막대형 액정의 배향을 고정화한 위상차층이 적층되고, 상기 제2의 보호막과 상기 위상차층의 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 파장 590 ㎚에서의 하기 화학식 3, 4로 표시되는 리타데이션 Ro, Rt는 각각

제2의 보호막: Ro: 30 내지 115 ㎚

Rt: 100 내지 250 ㎚

Rt/Ro: 1.6 내지 4.4

위상차층: Ro: 0 내지 10 ㎚

Rt: -100 내지 -400 ㎚이고,

상기 적층 위상차층은 면내에 광축을 갖고 있고, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 파장 590 ㎚에서의 리타데이션은 Ro: 30 내지 105 ㎚, Rt: -300 내지 25 ㎚이고, 또한 하기 수학식 5, 6, 7, 8로 정의하는 파장 분산 특성이

D(Ro)1: 0.9 내지 1.0

D(Ro)2: -9.5 내지 0 ㎚

D(Rt)1: 0.3 내지 0.9

D(Rt)2: -100 내지 -10 ㎚이고,

상기 편광막의 투과축과 상기 제2의 보호막의 면내 지상축이 이루는 각도의 절대값이 0 내지 1°의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 편광판.

<수학식 1>

2.00≤(X+Y)≤2.60

(식 중, 셀룰로오스 에스테르의 아실기의 치환도로서, X는 아세틸기 치환도, Y는 프로피오닐기 치환도를 나타냄)

<수학식 3>

Ro= (nx-ny)×d

<수학식 4>

Rt= 〔(nx+ny)/2-nz〕×d

(식 중, 제2의 보호막 또는 위상차층, 또는 제2의 보호막과 위상차층과의 적층물의 면내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 각각의 두께(㎚)를 나타냄)

<수학식 5>

D(Ro)1= Ro(630)/Ro(480)

<수학식 6>

D(Ro)2= Ro(630)-Ro(480)

<수학식 7>

D(Rt)1= ｜Rt(630)/Rt(480)｜

<수학식 8>

D(Rt)2= Rt(480)-Rt(630)

(식 중, Ro(480), Ro(630)은 각각 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 480 ㎚, 630 ㎚에서의 리타데이션 Ro값, Rt(480), Rt(630)은 각각 480 ㎚, 630 ㎚에서의 리타데이션 Rt값을 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르가 하기 수학식 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 편광판.

<수학식 2>

0.10≤Y≤1.00
제1항에 있어서, 상기 제2의 보호막의 제1면은 상기 편광막에 면하고, 상기 제1면에 대향하는 상기 제2의 보호막의 제2면은 상기 위상차층에 면하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 편광판.
제1항에 있어서, 상기 위상차층은 상기 제2의 보호막과 상기 편광막 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 편광판.
제1항에 기재된 편광판과, 흑 표시시에 실질적으로 유리 기반에 평행 방향으로 액정 분자가 배향하고, 양쪽 유리 기반 측의 배향 방향이 실질적으로 평행한 액정 셀과, 제3의 보호막과 제2의 편광막과 제4의 보호막에 의해 구성된 편광판을 갖 고, 상기 제1항에 기재된 편광판의 제2의 보호막의 면내 지상축과, 액정 셀의 배향 방향이 실질적으로 평행하면서, 제3의 보호막이 Ro: 0 내지 5 ㎚, Rt: -10 내지 10 ㎚이고, 또한 상기 제3의 보호막의 막 두께가 20 내지 45 ㎛인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제1항에 기재된 편광판과, 흑 표시시에 실질적으로 유리 기반에 평행 방향으로 액정 분자가 배향하고, 양쪽 유리 기반 측의 배향 방향이 실질적으로 평행한 액정 셀과, 제3의 보호막과 제2의 편광막과 제4의 보호막에 의해 구성된 편광판을 갖고, 상기 제1항에 기재된 편광판의 제2의 보호막의 면내 지상축과, 액정 셀의 배향 방향이 실질적으로 직교이고, 제3의 보호막이 Ro: 0 내지 5 ㎚, Rt: -10 내지 10 ㎚이고, 또한 상기 제3의 보호막의 막 두께가 20 내지 45 ㎛인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.