WO2008053917A1 - Encre conductrice, circuit conducteur et support sans contact - Google Patents

Encre conductrice, circuit conducteur et support sans contact Download PDF

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WO2008053917A1
WO2008053917A1 PCT/JP2007/071210 JP2007071210W WO2008053917A1 WO 2008053917 A1 WO2008053917 A1 WO 2008053917A1 JP 2007071210 W JP2007071210 W JP 2007071210W WO 2008053917 A1 WO2008053917 A1 WO 2008053917A1
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conductive
active energy
energy ray
conductive ink
meth
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PCT/JP2007/071210
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Tomonori Oki
Takeaki Matsuura
Hiroyuki Tateno
Original Assignee
Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
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    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
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    • H05K2201/0245—Flakes, flat particles or lamellar particles

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable conductive ink, a method for producing a conductive circuit using an active energy ray-curable conductive ink, a conductive circuit formed by this method, and a conductive circuit.
  • the present invention relates to a non-contact type media having an IC module mounted in a state where it is mounted. More specifically, it is possible to form a conductive circuit having a low resistance value even on a substrate with poor heat resistance, and because the curing is completed instantaneously, the active energy ray-curable conductive ink has good productivity for the conductive circuit.
  • non-contact type media having an IC module mounted in a state where it is mounted. More specifically, it is possible to form a conductive circuit having a low resistance value even on a substrate with poor heat resistance
  • a method for forming a thin film for electronic parts or electromagnetic wave shielding or patterning a conductive circuit a method of printing a circuit with a conductive ink such as a thermosetting type or a thermoplastic type and drying by heat treatment, and copper-clad Etching from a substrate is known as a general method.
  • An etching method is a kind of chemical processing, and is mainly a force performed to obtain a desired pattern shape on a metal surface. Generally, the process is complicated, and a waste liquid treatment is required in a subsequent process. There are many problems. In addition, since the conductive circuit formed by the etching method is formed only of a metal such as aluminum or copper, there is a problem that it is vulnerable to physical impact such as bending.
  • conductive ink can easily form a conductive circuit by printing or coating on a substrate, and drying and curing. Therefore, electronic components can be made smaller and lighter, productivity can be improved, and cost can be reduced. In view of this, demand has increased rapidly in recent years.
  • thermosetting conductive ink uses a thermosetting resin and / or an inorganic substance such as glass frit as a binder component, so that it is heated at a high temperature after being applied or printed on a substrate. It needs to be heated. Curing by heating requires a great deal of energy, time, and floor space for equipment installation, and is not only uneconomical, but also has a large constraint S as shown below.
  • a conductive ink using an inorganic substance such as glass frit as a binder usually requires firing at 80 ° C. or higher, and thus cannot be applied to a synthetic resin base material.
  • a conductive ink using a thermosetting resin as a binder can be applied to a synthetic resin base material, but it is necessary to heat the conductive ink when it is cured. It may be deformed.
  • there are problems such as causing troubles when mounting components later.
  • the conductive circuit using thermoplastic conductive ink has a force S, which is frequently used for keyboards of personal computers, and the like, and base materials such as polyethylene terephthalate shrink in the drying process of the conductive ink.
  • pretreatment of the base material such as annealing was necessary.
  • drying requires 30 to 60 minutes, and the resulting conductive circuit has disadvantages such as lack of solvent resistance.
  • an active energy ray-curable conductive ink that is polymerized by ultraviolet rays, electron beams, or the like does not contain a volatile organic solvent or only a small amount thereof, and can be cured instantaneously. Because of this, energy consumption is low, so active studies are being carried out from the viewpoint of reducing energy consumption and preserving the environment!
  • an active energy ray-curable pattern or film imparted with conductivity or semiconductivity is formed by applying a metal element or a metal element compound dispersion to a support such as a base material, and the active energy ray is applied thereto.
  • a conductivity is developed by adding a radical generator to the dispersion and removing the dispersion.
  • a featured technique is known.
  • JP 2003-140330, JP 2001-64547, JP 2002-72468, JP 2003-110225, JP 2004-127529, JP 2002-542 315 The gazette includes examples of conductive inks using a compound that hardens with active energy rays as a binder component of the conductive paste.
  • JP 2003 In 110225 discloses sintering having a volume resistivity of 10- 6 ⁇ 'cm Order Fruits are obtained, the conductivity is high, and the range of use is wide, but after generating radicals with a radical generator and ultraviolet rays, heating at 250 ° C for 30 minutes or more is required.
  • the metal is sintered by the heat during heating and the conductivity is expressed.
  • the above heating is indispensable. This heating process is not preferable because it damages other electronic components and the substrate.
  • Each of the conductive inks described in 1 is a conductive ink having a composition containing an active energy ray polymerization type compound as a binder, and the printed conductive circuit is instantaneously generated by an active energy ray such as an electron beam or ultraviolet rays. Because it cures, it is excellent in mass productivity, but the conductive circuits formed in these inventions have a high resistance value, and the work by selecting a binder component to lower the resistance value is not disclosed. Therefore, it is not sufficient to reduce the resistance value, which is one purpose of the present invention.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-43739 discloses a conductive adhesive material using chlorinated polyester as a charge control agent.
  • an active energy ray polymerizable compound is used as a binder component. Therefore, the drying / curing method requires heat treatment at a melting point or higher for thermoplastic resins and at a curing temperature or higher for thermosetting resins. This is an uneconomical economy with low productivity.
  • a conductive ink that contains a conductive substance and an active energy ray polymerizable compound and is cured by a line of active energy generally has a higher resistance value than a thermoplastic type. This is presumably because the contact between the conductive materials is reduced because the active energy ray polymerizable compound and the conductive material are poorly wetted.
  • the present invention comprises a conductive ink containing a conductive substance and an active energy ray-polymerizable compound, and has a good fluidity in a conductive ink that is cured by a line of active energy, and the conductive circuit after curing has a low resistance value. Aiming to provide active energy ray-curable conductive ink Target.
  • the present invention can form a conductive circuit by a normal printing method such as screen printing, gravure printing, flexographic printing, offset printing, ink jet printing, letterpress printing, intaglio printing, etc., mass productivity, cost reduction, energy saving. It is an object of the present invention to provide a new active energy one-line curable conductive ink that contributes to the formation of a conductive ink, a method and a conductive circuit manufacturing method using the same, and a non-contact type medium including the conductive circuit.
  • a conductive ink for printing a conductive circuit or the like is used! /, And chlorinated polyester and an active energy ray polymerizable compound are used as a binder component.
  • a conductive circuit is formed by instantaneous curing with ultraviolet rays or an electron beam that does not cause omission or blurring of the printed matter, and the resistance value of the obtained conductive circuit becomes a low value. It came to be completed.
  • the conductive ink of the present invention is characterized in that the conductive ink containing a conductive substance and a binder component contains a chlorinated polyester and an active energy linear polymerizable compound in the binder component. This is an active energy ray-curable conductive ink.
  • the method for producing a conductive circuit of the present invention forms a cured conductive circuit on a substrate by printing the conductive circuit using the active energy ray-curable conductive ink and irradiating the active energy ray. And a method of manufacturing a conductive circuit. Furthermore, the conductive circuit of the present invention is a conductive circuit formed by the method for manufacturing a conductive circuit.
  • the non-contact type medium of the present invention is a non-contact type medium in which the conductive circuit and the IC chip are mounted on a base material.
  • the present invention provides a conductive ink containing a conductive substance and an active energy ray-polymerizable compound, which is cured by an active energy line, by adding a chlorinated polyester to a binder component. Since the wettability of the substance and the binder component is improved and the fluidity of the conductive ink is good, a conductive circuit with a low resistance value can be manufactured. Yes
  • the conductive ink of the present invention has excellent fluidity
  • the conductive circuit of the conductive circuit according to a normal printing method such as screen printing, gravure printing, flexographic printing, offset printing, ink jet printing, letterpress printing, and intaglio printing is used. Mass production is possible. Conductive circuits formed by these printing methods are more productive and more stable against physical impacts such as bending than those formed only by metals such as etching methods such as aluminum and copper. And excellent reliability.
  • the conductive ink of the present invention is characterized in that the conductive ink containing a conductive substance and a binder component contains a chlorinated polyester and an active energy ray polymerizable compound in the binder component.
  • This is an active energy ray-curable conductive ink.
  • the binder component in the present invention is an active energy ray polymerizable compound, a non-polymerizable binder polymer, a photopolymerization initiator, a photopolymerization inhibitor, a plasticizer, a lubricant, a dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent.
  • Additives such as oxidants, antioxidants, and sulfidizing agents, and substances other than conductive substances and volatile organic solvents contained in conductive ink.
  • the chlorinated polyester in the present invention may be either a non-polymerizable binder polymer or an active energy ray polymerizable compound.
  • chlorinated polyesters include chlorinated polyester oligomers CN2201 and CN750 (Cartoma Co., Ltd.), chlorinated polyester-containing polyester elastomer relays Ebecry436, Ebecry438, Ebecry448, Ebe cry584, Ebecry586 (Daicel. are already commercially available, and in the present invention, such commercially available products can be suitably used.
  • Examples of the conductive material used in the conductive ink of the present invention include gold, silver, and copper. , Silver-plated copper powder, silver-copper composite powder, silver-copper alloy, amorphous copper, nickel, chromium, palladium, rhodium, ruthenium, indium, silicon, aluminum, tungsten, molybdenum, platinum and other metal powders, these metals Inorganic powder coated with silver, metal oxide powder such as silver oxide, indium oxide, antimony oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide, ruthenium oxide, indium oxide composite oxide, and carbon black, graphite Etc. These conductive materials may be used in combination of two or more. Among these, silver is preferable from the viewpoint of conductivity, increase in resistance due to oxidation, and cost.
  • the conductive material preferably has a BET specific surface area of 0 .;! To 0.4 m 2 / g and an aspect ratio of 3 or more.
  • the aspect ratio is preferably 100 or less. If the BET specific surface area is less than 0.1 lm 2 / g, there are few contacts between conductive materials, and the resistance value of the printed conductive circuit becomes high. On the other hand, if it exceeds 0.4 m 2 / g, the thixotropy of the conductive ink will increase, making printing difficult and difficult to print a fine conductive circuit.
  • the resistance value of the printed conductive circuit with a small number of contacts between the conductive materials will increase, while if the aspect ratio exceeds 100, the ultraviolet light will be blocked. , The curability deteriorates.
  • the median particle size is preferably 0.5 to 20 111. If it is less than 0.5 m, the thixotropy of the conductive ink will be high, and printing will be difficult. As the number of contact points decreases, the resistance value increases.
  • the conductive material may have any shape such as flakes, scales, plates, spheres, substantially spheres, agglomerated spheres, dendrites, and foils, but flaky powder is preferred.
  • the aspect ratio of the conductive material is calculated by [average major axis (m)] / [average thickness ( ⁇ m)].
  • the average major axis (111) is obtained by obtaining an observation image with an appropriate magnification (around 2000 times) with a scanning electron microscope and directly observing the major axis and thickness of 30 or more particles in the observation image. Then, the value obtained as the average value was used.
  • the average thickness of the conductive material is determined by first manufacturing a sample in which the conductive material is hardened with epoxy resin, and then directly observing the cross section of the sample with a scanning electron microscope (10000 times magnification). The sum of the thicknesses of 30 or more of the conductive material particles is divided by the number of particles.
  • the blending ratio (weight ratio) of the conductive material and the binder component is preferably in the range of 60:40 to 95: 5, more preferably 70: 30 ⁇ 95: 5
  • the conductive material is less than the above range, the amount of the conductive material is small, so that the contact between the conductive materials decreases, and the resistance value increases. If the conductive material exceeds 95%, the binder component is small, so the fluidity is poor, printing becomes difficult, and it is difficult to print a fine conductive circuit.
  • the conductive ink of the present invention can be added with a volatile organic solvent for the purpose of adjusting the viscosity.
  • a volatile organic solvent for example, ketones, aromatics, alcohols, cellosolves, ether alcohols, esters, aliphatic solvents and the like can be used. Two or more of these solvents may be combined.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 3-pentanone, 2-heptanone, diisoptyl ketone, isophorone, cyclohexanone, and aromatics.
  • ketones include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, jetinolebenzene, C5 to C20 alkylbenzene, and black benzene.
  • Examples of the alcohols include methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol monore, nonolemanole butanore, isobutanol, neopentino lebutanol, hexanol, otanore, ethylene glycol, propylene glycol, Examples include Penzino Reano Reconole.
  • Examples of the cellosolves include methyl caffeine solve, ethyl caffeine solve, butyl cetac solve, and hexyl caffeine solve.
  • ether alcohols ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropino enoate, ethylene glycol monobutino enoate, jet ethylene glycol mono eno enoate, diethylene glycol monoethanol n -Butinoleetenore, Propyleneglycolenomonomethinoreatenore, Propyleneglycolenomonotenoretenole, Propyleneglycolenoremono n-Propinoleethenore, Propyleneglycolenoremono n-Butinoreatenore, Dipropyleneglycol Noremonomethinoreethenole, dipropyleneglycololemono n-propyl ether and the like.
  • esters include ethyl acetate, butyl acetate, normal sorb acetate, butyral carbitol acetate, and the like.
  • aliphatic solvent examples include n-heptane, n hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and the like.
  • the conductive ink of the present invention may contain a non-polymerizable binder polymer in order to adjust the viscosity, film-forming property, physical properties of the cured film, and the like.
  • the binder polymer is preferably a binder polymer having a degree of polymerization of 10 to 10,000, or a number average molecular weight of 10 3 to 10 6 .
  • Examples of the binder polymer include polyurethane resin, polyester resin, alkyd resin, petital resin, acetal resin, polyamide resin, and acrylic resin.
  • Styrene-acrylic resin Styrene-acrylic resin, styrene resin, nitrocellulose, benzylcellulose, styrene maleic anhydride resin, polybutadiene resin, polychlorinated bur resin, polyvinyl acetate resin, fluororesin, silicone resin, epoxy resin, phenol resin, maleic acid
  • resin urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, ketone resin, rosin, rosin ester, chlorinated polyolefin resin, modified chlorinated polyolefin resin, chlorinated polyurethane resin, etc. It can be used according to the type and type of base material used and the application of non-contact media.
  • the active energy ray polymerizable compound in the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated double bond
  • the compound having such an ethylenically unsaturated double bond includes a monomer and an oligomer.
  • the oligomer include polyester (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, unsaturated polyester, vinyl / acryl oligomer, maleimide compound and the like.
  • (meth) acrylic monomer or acrylic oligomer having an ethylenically unsaturated double bond is typically used.
  • the active energy ray polymerizable monomer is not limited to this.
  • “(meth) acryl” means “atari” in this specification.
  • the (meth) acrylic monomer having an ethylenically unsaturated double bond includes monofunctional and bifunctional or higher polyfunctional monomers.
  • Monofunctional monomers include alkyl (carbon number ;! to 18) (meth) acrylate, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate Rate, Octyl (meta)
  • There are atarylates, dodecyl (meth) acrylates, stearyl (meth) acrylates, and alkyl phenol ethylene oxide adducts such as benzyl (meth) acrylate, butyl phenol, octyl phenol or nourphenol or dodecyl phenol.
  • trifunctional monomers include glycerin tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri force prolactonate tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri ( And (meth) acrylate, trimethylol hexane tri (meth) acrylate, trimethylol octane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like.
  • the tetra- or higher functional monomer includes pentaerythritol tetra (meth) acrylate, penta erythritol tetra force prolatatonate tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth).
  • the active energy ray-curable conductive ink of the present invention is cured by irradiating active energy rays after printing or coating on a substrate.
  • active energy rays include ultraviolet rays, electron rays, ⁇ rays, infrared rays, and visible rays. In the present invention, ultraviolet rays are preferably used.
  • Photopolymerization initiators for this purpose include benzoin, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, ⁇ -acryl benzoin, 2, 2 dimethoxy-1, 1 diphenylethane 1-one (Irgacure 651: Chino's Specialty Chemicals), 1-Hydroxy-Cyclohexyl Roof Eluluketone (IrgaCure 184, Chinoku's Specialty Chemicals), 2 Hydroxy-2-Methyl 1-Feniryl Propane 1— ON (Darocur 1173 :: Chino's Specialty Chemicals), 1 [4- (2-Hydroxyethoxy) monophenol] — 2-Hydroxy-2-Methylenol 1 —Propane 1-On (Irgacure 2959: Chi
  • the active energy ray-curable conductive ink of the present invention includes, for example, a chlorinated polyester, an active energy ray-polymerizable compound, a non-polymerizable binder polymer used as necessary, a photopolymerization initiator, a photopolymerization inhibitor, a plasticizer.
  • Add additives such as lubricants, lubricants, dispersants, leveling agents, antifoaming agents, antioxidants and antisulfurizing agents, solvents, etc. to a kneader, etc., stir and knead to obtain a uniform composition.
  • a conductive substance (powder) is added to and then kneaded.
  • One of the solder components may be previously dissolved in a solvent to be in a solution state.
  • the method for producing the active energy ray-curable conductive ink of the present invention is not limited to the above-described method, and any conventional method used for producing a conductive ink may be employed as appropriate.
  • Additives such as photopolymerization inhibitors, plasticizers, lubricants, dispersants, leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, and antisulfurizing agents are traditional printing inks, conductive inks, and active energy ray-curable inks. What is used at the time of manufacturing may be used suitably.
  • the ratio of chlorinated polyester, active energy ray-polymerizable compound, and non-polymerizable binder polymer used varies depending on various conditions such as materials used, printing method, and required conductivity.
  • the ratio of the polymerizable compound to the non-polymerizable binder polymer is usually 10: 90: 0 to 40:50:10 (weight ratio).
  • the solvent may be used in an amount that imparts an appropriate viscosity to the active energy ray-curable conductive ink, but is usually used in an amount of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ink solid content. preferable.
  • a conductive circuit is formed by printing a conductive circuit on a substrate using an active energy ray-curable conductive ink and irradiating the active energy ray. And force S.
  • the active energy ray-curable conductive ink is applied onto the substrate using a conventionally known appropriate coating machine. Also good.
  • the conductive ink can be printed by ordinary printing methods such as screen printing, gravure printing, flexographic printing, offset printing, ink jet printing, letterpress printing, and intaglio printing. Conductive circuits formed by these printing methods are more stable against physical impacts such as bending than the ones made of metal such as aluminum and copper as in the etching method, and are reliable. Are better.
  • a base material for printing a base material used in normal printing, such as paper or plastic, can be used.
  • a base material used in normal printing such as paper or plastic
  • the paper substrate coated paper, non-coated paper, other materials, synthetic paper, polyethylene-coated paper, impregnated paper, water-resistant processed paper, insulating processed paper, stretch processed paper, etc.
  • coated paper and processed paper are preferable. In the case of coated paper, the higher the smoothness, the better.
  • plastic substrate polyester, polyethylene, polypropylene, cellophane, butyl chloride, vinylidene chloride, polystyrene, butyl alcohol, ethylene-butyl alcohol, nylon, polyimide, polycarbonate, etc., for example, usually used as tags and cards
  • a base material made of plastic can be used.
  • the substrate may be in the form of a sheet or a block.
  • An anchor coat agent or various varnishes may be applied to the base material for the purpose of improving the adhesion to the base material prior to printing and forming the conductive circuit. Further, after printing the conductive circuit, an overprint varnish, various coating agents and the like may be applied for the purpose of protecting the circuit.
  • these various varnishes and coating agents either normal heat drying type or active energy ray curable type can be used.
  • a non-contact medium can be obtained by applying an adhesive on a conductive circuit and laminating a paper base material on which a pattern or the like is printed as it is, or by laminating a plastic film or by melt extrusion of plastic.
  • a substrate on which a pressure-sensitive adhesive or adhesive has been applied in advance as a laminate material.
  • the conductor circuit manufactured by the above method is loaded together with the IC module on the base material, Contact ID is obtained.
  • the base material holds the conductor circuit and the IC chip, and the same paper, film, etc. as the base material of the conductor circuit can be used.
  • IC chips store, store, and calculate data.
  • the contactless ID is an RFID (Radio Frequnecy Identification), contactless IC card, contactless IC tag, data carrier (recording medium), wireless card, and a radio wave between a reader or a reader / writer. Identification and data transmission / reception are performed. Its usage includes, for example, ID management and history management of fee collection systems, location management of road usage status management systems, freight and package tracking / management systems, etc.
  • Epoxy oligomer Ebecryl3700 (Daicel 'Cytech') 70 parts as active energy ray polymerizable compound, Chlorinated polyester oligomer CN2201 (Cartoma Co., Ltd.) 30 parts, Irgacure 907 (Ciba's specialty chemical) as photopolymerization initiator 10 parts) and 60 parts of dipropylene glycol monomethyl ether (Daicel's Cytec Co., Ltd.) as a solvent were mixed and stirred with a dissolver until completely dissolved to prepare binder component 1.
  • a conductive material for this binder component 1 AA0981 (Beta specific surface area 0 ⁇ 23m 2 / g, Aspect ratio 4 ⁇ 5, made by Metallo Co., Ltd.) 830 parts as a conductive material was prepared and dissolved. The mixture was stirred for 15 minutes to obtain an active energy ray-curable conductive ink 1.
  • the active energy ray-curable conductivity is the same as in Example 1 except that the chlorinated polyester oligomer CN2201 (manufactured by Sartoma) in Example 1 is changed to the chlorinated polyester oligomer CN750 (manufactured by Sartoma). Ink 2 was obtained.
  • Example 2 The same as Example 1 except that the chlorinated polyester oligomer CN2201 (manufactured by Sartoma) of Example 1 was changed to the chlorinated polyester oligomer CN736 (manufactured by Sartoma).
  • the active energy ray-curable conductive ink 3 was obtained by this method.
  • the active energy ray-curable conductive property is the same as in Example 1, except that the chlorinated polyester oligomer CN2201 (manufactured by Sartoma) in Example 1 is changed to the chlorinated polyester oligomer CN738 (manufactured by Sartoma). Ink 4 was obtained.
  • the active energy ray-curing conductive method was the same as in Example 1, except that the chlorinated polyester oligomer CN2201 (Cartoma Co., Ltd.) in Example 1 was changed to Ebecryl438 (Daicel Cytec Co.) containing chlorinated polyester. Ink 5 was obtained.
  • Example 2 Active energy ray-curable conductive in the same manner as in Example 1 except that the chlorinated polyester oligomer CN2201 (Sartoma Co., Ltd.) in Example 1 was changed to Ebecryl446 containing chlorinated polyester (Daicel Cytec). Ink 6 was obtained.
  • Example 2 The same method as in Example 1 except that the chlorinated polyester oligomer CN2201 (Cartoma Co., Ltd.) in Example 1 was changed to Ebecry 84 (Daicel Cytec Co.) containing chlorinated polyester. Conductive ink 7 was obtained.
  • Example 2 The same method as in Example 1 except that the chlorinated polyester oligomer CN2201 (Cartoma Co., Ltd.) in Example 1 was changed to Ebecry 86 (Daicel Cytec Co.) containing chlorinated polyester. Conductive ink 8 was obtained.
  • Example 1 Epoxy oligomer Ebecryl3700 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) 100 parts, except that it does not contain chlorinated polyester oligomer CN2201 (Cartoma Co., Ltd.). Ink 9 was obtained.
  • Comparative Example 1 Silver powder AA0981 is the same as Comparative Example 1 except that the silver powder AgC-B (BET specific surface area B ET specific surface area 1.6 m 2 / g, aspect ratio 300) manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Thus, active energy ray-curable conductive ink 10 was obtained.
  • AgC-B BET specific surface area B ET specific surface area 1.6 m 2 / g, aspect ratio 300
  • Viscosity Viscosity at 5 revolutions
  • TI value (viscosity at 2 revolutions) / (viscosity at 20 revolutions)
  • a flexo plate with a conductor pattern (DSF version) is mounted on the second unit of the CI-type 6-color flexo printing machine SOLOFLEX (manufactured by Windmoeller & Hoelscher KG), and 165-wire anilox roll (cell capacity 25.6 cc / m 3 ) Ink 1 to 9 were printed sequentially on art paper (Mitsubishi Paper Co., Ltd., single-sided art, 66 111) at a speed of 70111/1 ⁇ 1, and the printed matter was visually evaluated.
  • art paper Mitsubishi Paper Co., Ltd., single-sided art, 66 111
  • [0065] As shown in Figure 1, TI values for Examples 1-8 containing chlorinated polyester Of 3.0 or less, excellent fluidity, and good printability. In Comparative Example 1, when the TI value was 3.0 or more, thixotropy was observed, and the printed material was missing and was damaged. Further, with respect to Examples 1 to 8 have good radiation curable, also volume resistivity becomes low resistance value of 10 5 order. On the other hand, in Comparative Example 2, the volume resistance value without UV curing performance could not be measured.
  • the flowability of the active energy ray-curable conductive ink is improved, and when forming a conductive circuit, the printability is very good, so fine printing is possible, and the resistance value is also low. It was.

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Description

明 細 書
導電性インキ、導電回路および非接触型メディア
技術分野
[0001] 本発明は、活性エネルギー線硬化型導電性インキ、活性エネルギー線硬化型導 電性インキを用いて導電回路を製造する方法、この方法により形成された導電回路、 及び導電回路に導通された状態で実装された ICモジュールを具備する非接触型メ ディアに関する。より詳しくは、耐熱性が乏しい基材に対しても低抵抗値の導電回路 の形成が可能で、かつ硬化が瞬時に終了するため導電回路の量産性が良好な活性 エネルギー線硬化型導電性インキ、該導電性インキを基材上に印刷または塗工して 導電回路を製造する方法、および該方法により形成された導電回路とこの導電回路 に導通された状態で実装された ICモジュールとを具備する非接触型メディアに関す
背景技術
[0002] 電子部品あるいは電磁波シールド用の薄膜形成あるいは導電回路のパターユング 法としては、熱硬化型、熱可塑型などの導電性インキにより回路を印刷し、熱処理に より乾燥する方法、および銅張り基材からのエッチング法が一般的な方法として知ら れている。
[0003] エッチング法は化学加工の一種であり、主に金属表面に希望のパターン形状を得 るために行われる力 一般的に工程が煩雑であり、また後工程で廃液処理が必要で あるため問題が多い。また、エッチング法によって形成された導電回路は、アルミユウ ムゃ銅など金属のみで形成されたものであるため、折り曲げ等の物理的衝撃に対し て弱いという問題がある。
[0004] 一方、導電性インキは、基材に印刷あるいは塗工し、乾燥、硬化させることによって 容易に導電性回路を形成できることから、電子部品の小型軽量化あるいは生産性の 向上、低コスト化の観点から、近年急速に需要が高まっている。
[0005] 熱硬化型の導電性インキは、バインダー成分として熱硬化性樹脂および/または ガラスフリットなどの無機物質を用いているため、基材に塗布または印刷後に高温で 加熱する必要がある。加熱による硬化には、多大なエネルギー、時間、装置設置の ための床の面積を必要とし、不経済であるばかりでなぐ次に示すような大きな制約 力 Sある。
[0006] すなわち、ガラスフリット等の無機物質をバインダーとする導電性インキは、通常 80 o°c以上での焼成を必要とするため、合成樹脂系の基材には適用できない。一方、 熱硬化性樹脂をバインダーとする導電性インキは、合成樹脂系の基材に対して適用 可能であるが、導電性インキを硬化させる際に加熱することが必要で、加熱によって 基材が変形することがある。このような変形したプリント配線回路を用いた場合、後ェ 程の部品搭載時に支障を来たすなどの問題を有している。
[0007] また、熱可塑型の導電性インキを使用した導電回路は、パーソナルコンピューター のキーボード等に多用されている力 S、ポリエチレンテレフタレート等の基材が導電性 インキの乾燥工程で収縮するため、その対策として、アニーリング等の基材の前処理 が必要であった。更に、乾燥には 30〜60分の時間が必要で、かつ得られる導電回 路は耐溶剤性がないなどの欠点がある。
[0008] これに対し、紫外線や電子線等により重合する活性エネルギー線硬化型導電性ィ ンキは、揮発性有機溶剤を含まないか、含んでいても僅かであり、また瞬時に硬化可 能であるためエネルギー消費が少なレ、ことから、使用エネルギー低減並びに環境保 全の観点から盛んに検討が行われて!/、る。
[0009] 近年、金属元素もしくは金属元素化合物分散体を基材等の支持体に塗布して導電 性もしくは半導電性を付与した活性エネルギー線硬化型パターンまたは膜を形成し 、これに活性エネルギー線を照射することより導電回路を形成する方法が試みられて おり、特開 2003— 140330号公報には、分散体にラジカル発生剤を添加し分散体 を除去することで導電性を発現させることを特徴とする手法が知られている。また、特 開 2003— 140330号公報、特開 2001— 64547号公報、特開 2002— 72468号公 報、特開 2003— 110225号公報、特開 2004— 127529号公報、特表 2002— 542 315号公報には、導電性ペーストのバインダー成分として活性エネルギー線にて硬 化する化合物を用いた導電性インキの例が挙げられてレ、る。
[0010] 特開 2003— 110225号公報では 10— 6 Ω ' cmオーダーの体積抵抗値を有する結 果が得られ、導電性は高ぐ使用範囲は広いが、ラジカル発生剤と紫外線によりラジ カルを発生させた後に 250°Cで 30分以上の加熱を必要としている。この特開 2003 — 110225号公報の方法においては、加熱の際の熱により金属が焼結し導電性が 発現されたことは明らかであり、このため良好な導電性を発現するには 250°C以上の 加熱が欠かせないものである。この加熱過程は他の電子部品や基材にダメージを与 えるために好ましくない。
[0011] 特開 2003— 140330号公報、特開 2001— 64547号公報、特開 2002— 72468 号公報、特開 2003— 110225号公報、特開 2004— 127529号公報、特表 2002— 542315号公報に記載の導電性インキは、いずれも活性エネルギー線重合型化合 物を含む組成物をバインダーとする導電性インキであり、印刷された導電回路は、電 子線または紫外線などの活性エネルギー線によって瞬間硬化することから、量産性 が優れているが、これらの発明で形成された導電回路は抵抗値が高ぐし力、も抵抗値 を低くするためのバインダー成分の選定による所作は開示されていないため、本発 明の 1つの目的である抵抗値を低くするためには不十分である。
[0012] また、特開 2002— 43739号公報では、荷電制御剤として塩素化ポリエステルを使 用した導電性接着材料が開示されてレ、るが、バインダー成分には活性エネルギー線 重合性化合物を使用していないため、乾燥 ·硬化方法では、熱可塑性樹脂では融点 以上、熱硬化樹脂では硬化温度以上の熱処理が必要である。このため、生産性が悪 ぐ不経済である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 上記したように、導電物質および活性エネルギー線重合性化合物を含み、活性ェ ネルギ一線によって硬化する導電性インキは、一般に熱可塑型と比べて抵抗値が高 い。これは活性エネルギー線重合性化合物と導電物質との濡れが悪いため、導電物 質同士の接触が少なくなつてしまうためと考えられる。
[0014] 本発明は、導電物質および活性エネルギー線重合性化合物を含み、活性エネル ギ一線によって硬化する導電性インキにおいて、流動性が良好であり、硬化後の導 電回路が低抵抗値である活性エネルギー線硬化型導電性インキを提供することを目 的とする。
また、本発明は、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、イン クジェット、凸版印刷、凹版印刷等の通常の印刷方式により導電回路を形成すること のできる、大量生産性、コストダウン、省エネルギー化に寄与する新しい活性エネル ギ一線硬化型導電性インキ、それを用いた導電回路の製造方法および導電回路、 並びに該導電回路を具備する非接触型メディアを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0015] 上記課題を解決するために鋭意研究した結果、導電回路などを印刷する導電性ィ ンキにお!/、て、バインダー成分に塩素化ポリエステルと活性エネルギー線重合性化 合物とを用いることにより、印刷物に抜けやエッジのかすれなどがなぐ紫外線または 電子線などによる瞬間硬化により導電回路が形成され、また得られた導電回路の抵 抗値が低い値となることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0016] すなわち、本発明の導電性インキは、導電物質およびバインダー成分を含有する 導電性インキにお!/、て、バインダー成分に塩素化ポリエステルおよび活性エネルギ 一線重合性化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型導電性インキで ある。
また、本発明の導電回路の製造方法は、基材上に、上記活性エネルギー線硬化型 導電性インキを用いて導電回路を印刷し、活性エネルギー線を照射することによって 硬化された導電回路を形成することを特徴とする導電回路の製造方法である。 さらに、本発明の導電回路は、前記導電回路の製造方法によって形成された導電 回路である。
また、本発明の非接触型メディアは、基材上に、上記導電回路及び ICチップを積 載した非接触型メディアである。
発明の効果
[0017] 本発明は、導電物質および活性エネルギー線重合性化合物を含む、活性エネル ギ一線によって硬化する導電性インキにお!/、て、バインダー成分に塩素化ポリエステ ルを含有させることによって、導電物質とバインダー成分の濡れが向上し、導電性ィ ンキの流動性が良好であることから、抵抗値の低い導電回路を製造することができる 〇
[0018] また、本発明の導電性インキは流動性が優れているため、スクリーン印刷、グラビア 印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット、凸版印刷、凹版印刷等の通常 の印刷方式による、導電回路の大量生産が可能となる。これらの印刷法より形成され る導電回路は、エッチング法のようなアルミニウムや銅など金属のみで形成されたも のと比べて、生産性に優れ、折り曲げ等の物理的衝撃に対して安定しており、信頼 性に優れている。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明について、実施の形態に基づいて更に詳しく説明をする力 本発明 の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるもので はない。
[0020] 本発明の導電性インキは、導電物質およびバインダー成分を含有する導電性イン キにお!/、て、バインダー成分に塩素化ポリエステルおよび活性エネルギー線重合性 化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型導電性インキである。バイン ダー成分に塩素化ポリエステルを使用することによって、流動性が向上し、導電回路 などを形成する際、印刷適性が非常に良好となり、精細な印刷が可能となり、また抵 抗値も低い値となる。
[0021] 本発明におけるバインダー成分とは、活性エネルギー線重合性化合物、非重合性 のバインダーポリマー、光重合開始剤、光重合禁止剤、可塑剤、滑剤、分散剤、レべ リング剤、消泡剤、酸化防止剤、硫化防止剤などの添加剤で、導電性インキ中に含ま れる導電物質、揮発性有機溶剤以外の物質をいう。
[0022] また、本発明における塩素化ポリエステルとは、非重合性のバインダーポリマーまた は活性エネルギー線重合性化合物のどちらでも良い。塩素化ポリエステルは、例え ば、塩素化ポリエステルオリゴマー CN2201、 CN750 (サートマ一社製）、塩素化ポリ エステノレ含有ポリエステノレアタリレー卜 Ebecry436、 Ebecry438、 Ebecry448、 Ebe cry584、 Ebecry586 (ダイセル.サイテック社製）などとして既に市販されており、本 発明においては、このような市販品を好適に使用することができる。
[0023] 本発明の導電性インキにおいて用いられる導電物質としては、例えば、金、銀、銅 、銀メツキ銅粉、銀 銅複合粉、銀 銅合金、アモルファス銅、ニッケル、クロム、パラ ジゥム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケィ素、アルミニウム、タングステン、モリブ デン、白金などの金属粉、これらの金属で被覆した無機物粉末、酸化銀、酸化インジ ゥム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化ルテニ ゥム、インジウムースズ複合酸化物等の金属酸化物粉末、およびカーボンブラック、 グラフアイト等が挙げられる。これらの導電性物質は、 2種類以上を組み合わせて用 いてもよい。これらの中でも、導電性、酸化による抵抗値の上昇、コストの点から銀が 好ましい。
[0024] 前記導電物質は、 BET比表面積が 0. ；!〜 0. 4m2/gで、アスペクト比が 3以上で あること力 S好ましい。またアスペクト比は 100以下であることが好ましい。 BET比表面 積が 0. lm2/g未満では導電物質同士の接点が少ないため、印刷した導電回路の 抵抗値が高くなつてしまう。一方、 0. 4m2/gを超える場合には、導電性インキのチキ ソトロピー性が高くなつてしまい、印刷が困難となり、精細な導電回路を印刷すること が難しい。また、アスペクト比が 3未満であると、導電物質同士の接点が少なぐ印刷 した導電回路の抵抗値が高くなつてしまい、一方アスペクト比が 100を超える場合に は、紫外光を遮断してしまい、硬化性が悪くなる。また、中心粒径は 0. 5〜20 111が 好ましぐ 0. 5 m未満では導電性インキのチキソトロピー性が高くなつてしまい、印 刷が困難となり、 20 mを超える場合には導電物質同士の接触点が少なくなるため 抵抗値が高くなつてしまう。導電物質の形状としては、フレーク状、鱗片状、板状、球 状、略球状、凝集球状、樹枝状、箔状等いずれのものでもよいが、フレーク状粉が好 ましい。
[0025] 前記導電性物質のアスペクト比は、 [平均長径（ m) ] / [平均厚さ（^ m) ]で算出 されるものである。このときの平均長径（ 111)は、走査型電子顕微鏡で適正な倍率（ 2000倍前後）の観察像を得て、その観察像の中にある 30個以上の粒子の長径及び 厚さを直接観察して、その平均値として得られた値を用いた。一方、導電性物質の平 均厚さは、まず導電性物質をエポキシ樹脂で固めた試料を製造し、次にその試料の 断面を走査型電子顕微鏡 (倍率 10000倍)で直接観察し、視野内にある導電性物 質粒子の 30個以上の厚さの総和を粒子の個数で除して求めた。 [0026] 導電性インキにお!/、て、導電物質とバインダー成分との配合比率（重量比）は 60： 4 0〜95： 5の範囲であることが好ましぐょり好ましくは70 : 30〜95 : 5でぁる。導電物 質が上記範囲より少ない場合は、導電物質の量が少ないことから導電物質同士の接 触が少なくなり、抵抗値が高くなつてしまう。また導電物質が 95%を超える場合、バイ ンダ一成分が少ないため、流動性が悪くなり、印刷が困難となり、精細な導電回路を 印刷することが難しい。
[0027] また、本発明の導電性インキには、粘度を調整する目的で揮発性有機溶剤を添加 すること力 Sできる。揮発性有機溶剤としては、例えばケトン類、芳香族類、アルコール 類、セロソルブ類、エーテルアルコール類、エステル、脂肪族系溶剤類などを使用で きる。これらの溶剤は、 2種類以上を組み合わせても良い。
[0028] 上記ケトン類としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、 3— ペンタノン、 2—へプタノン、ジイソプチルケトン、イソホロン、シクロへキサノン等が挙 げられ、芳香族類としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、ジェチノレ ベンゼン、 C5〜C20のアルキルベンゼン、クロ口ベンゼン等が挙げられる。
[0029] アルコール類としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノ 一ノレ、ノノレマノレブタノ一ノレ、イソブタノーノレ、ネオペンチノレブタノ一ノレ、へキサノーノレ、 オタタノ一ノレ、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ペンジノレアノレコーノレ等が挙 げられる。セロソルブ類としてはメチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソル ブ、へキシルセ口ソルブ等が挙げられる。
[0030] エーテルアルコール類では、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリ コーノレモノイソプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジェチレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノ n—ブチノレエーテノレ、プ ロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プ ロピレングリコーノレモノ n—プロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノ n—ブチノレエ ーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノ n— プロピルエーテル等が挙げられる。
[0031] エステル類としては、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ノルマルセ口ソルブアセテート、ブ チルカルビトールアセテート等が挙げられる。 [0032] 脂肪族系溶剤としては、 n—ヘプタン、 n へキサン、シクロへキサン、メチルシクロ へキサン、ェチルシクロへキサン等が挙げられる。
[0033] また、本発明の導電性インキには、粘度、造膜性、硬化皮膜の物性等を調整するた めに非重合性のバインダーポリマーを含有させても良い。バインダーポリマーとして は、重合度 10〜； 10, 000、あるいは数平均分子量が 103〜106のバインダーポリマ 一が好ましい。バインダーポリマーとして、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹 脂、アルキッド樹脂、プチラール樹脂、ァセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂
、スチレン一アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、ス チレン 無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビュル樹脂、ポリ酢酸ビ ニル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、マレイン酸樹 脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ロジンエステ ノレ、塩素化ポリオレフイン樹脂、変性塩素化ポリオレフイン樹脂、塩素化ポリウレタン 樹脂等から選ばれる 1種または 2種以上を、印刷方法の種類及び使用基材の種類や 、非接触メディアの用途に応じて使用することができる。
[0034] 本発明における活性エネルギー線重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合 を有する化合物であり、このようなエチレン性不飽和二重結合を有する化合物には、 モノマーおよびオリゴマーがある。オリゴマーとしては、ポリエステル (メタ）アタリレート 、ポリウレタン (メタ）アタリレート、エポキシ (メタ）アタリレート、不飽和ポリエステル、ビ ニル/アクリルオリゴマー、マレイミド化合物等が挙げられる。
[0035] また、活性エネルギー線重合性化合物として使用されるモノマーとしては、エチレン 性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたはアクリルオリゴマーが代表的 なものとして挙げられる力 本発明で用いられる活性エネルギー線重合性モノマーは これに限られるものではない。なお、「（メタ）アクリル」は、本明細書においてはアタリ
[0036] エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルモノマーモノマーには、 1官能性 および 2官能性以上の多官能性モノマーがある。 1官能モノマーとしては、アルキル（ カーボン数が;!〜 18) (メタ）アタリレート、例えばメチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ )アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ） アタリレート、ドデシル（メタ）アタリレート、ステアリル（メタ）アタリレートがあり、さらにべ ンジル（メタ）アタリレート、ブチルフエノール、ォクチルフエノールまたはノユルフェノ ールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフエノールエチレンオキサイド付加物 の（メタ）アタリレート、イソボルニル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレー ト、トリシクロデカンモノメチロール (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0037] また、 2官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジエチレン グリコールジ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリェチ レングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジプロ ピレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポ リプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 ペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート 、ヒドロキシピノくリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アタリレート（通称マンダ）、ヒドロキシ ビバリルヒドロキシピバレートジカプロラタトネートジ (メタ）アタリレート、 1 , 6へキサンジ オールジ（メタ）アタリレート、 1 , 2—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 5—へ キサンジオールジ（メタ）アタリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラタトネー トジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Aテトラエチレンオキサイド付加体ジ (メタ）アタリ レート、ビスフエノール Fテトラエチレンオキサイド付加体ジ (メタ）アタリレート等が挙げ られる。
[0038] さらに 3官能モノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパ ントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ力プロラクトネートトリ（メタ）アタリレ ート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールへキサントリ（メタ）アタリ レート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァク リレート等が挙げられる。
[0039] 4官能以上のモノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ペンタ エリスリトールテトラ力プロラタトネートテトラ (メタ）アタリレート、ジグリセリンテトラ (メタ） アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパ ンテトラ力プロラタトネートテトラ (メタ）アタリレート、ジトリメチロールエタンテトラ (メタ） アタリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールへキサン テトラ (メタ）アタリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエ リスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、 トリペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、トリペンタエリスリトールへプタ（メタ） アタリレート、トリペンタエリスリトールォクタ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールポリ アルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0040] 本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキは、基材上に印刷または塗工され た後、活性エネルギー線を照射することによって硬化される。活性エネルギー線とし ては、例えば、紫外線、電子線、 γ線、赤外線、可視光線などが挙げられる力 本発 明においては、紫外線が好適に用いられる。
[0041] 紫外線による硬化の場合には、導電性インキに光重合性開始剤を添加するのがー 般的である。このための光重合性開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー テノレ、ベンゾインイソプロピルエーテル、 α アクリルベンゾイン等のベンゾイン系、 2 、 2 ジメトキシ一 1、 2 ジフエニルェタン一 1—オン（ィルガキュア 651 :チノ 'スぺシ ャリティケミカルズ社製）、 1ーヒドロキシーシクロへキシルーフエ二ルーケトン（ィルガ キュア 184、 ：チノく'スぺシャリティケミカルズ社製）、 2 ヒドロキシ一 2 メチル 1— フエ二ループロパン一 1—オン（ダロキュア 1173：：チノ 'スぺシャリティケミカルズ社 製）、 1 [4— (2—ヒドロキシエトキシ）一フエ二ノレ]— 2—ヒドロキシ一 2—メチノレ一 1 —プロパン— 1—オン（ィルガキュア 2959：チノ 'スぺシャリティケミカルズ社製）、 2— メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエニル] 2—モルフォリノプロパン 1 オン（ィルガ キュア 907：チバ ·スぺシャリティケミカルズ社製）、 2 -ベンジル 2 ジメチルァミノ — 1— (4—モルフォリノフエニル）一ブタノン一 1 (ィルガキュア 369：チノく'スぺシャリ ティケミカルズ社製）、ビス（2、 4、 6 トリメチノレべンゾィノレ）一フエニルフォスフィンォ キサイド（ィルガキュア 819 :チノく'スぺシャリティケミカルズ社製）、 2、 4、 6 トリメチ ノレベンゾィル一ジフエニル一フォスフィンオキサイド（ダロキュア ΤΡΟ：チバ 'スぺシャ リティケミカルズ社製）、 2 ヒドロキシ 1 {4 [4— (2 ヒドロキシー2 メチルー プロピル） ベンジル] フエ二ル} 2—メチループロパン 1 オン（ィルガキュア 1 27 :チノ 'スぺシャリティケミカルズ社製）、 2 ジメチルアミノー 2—（4ーメチルーベン ジル）—1— (4—モルフォリン— 4—ィル—フエニル）—ブタン— 1—オン（ィルガキュ ァ 379 :チノ 'スぺシャリティケミカルズ社製）、 2、 4 ジェチルチオキサントン（力ャキ ユア一 DETX— S :日本化薬社製）、 2—クロ口チォキサントン（カャキュア一 CTX :日 本化薬社製）、ベンゾフエノン (カャキュア一 BP— 100 :日本化薬社製）、 [4— (メチ ルフエ二ルチオ）フエニル]フエニルメタン（カャキュア一 BMS :日本化薬社製）、ェチ ルアントラキノン（力ャキュア一 2— EAQ :日本化薬社製）、エサキュア一 KIP100 (シ ィベルヘグナー社製）、ジエトキシァセトフエノン、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル） 2, 4, 4 トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイド（BAPOl :チバスペシャルテ ィケミカルズ社製）、 BTTB (日本油脂 (株)製)等が例示される。光重合開始剤は、通 常活性エネルギー線重合性化合物 100重量部に対し、 3〜20重量部、好ましくは、 5〜 15重量部用いることが好まし!/、。
本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキは、例えば、塩素化ポリエステル、 活性エネルギー線重合性化合物、必要に応じ用いられる非重合性のバインダーポリ マー、光重合開始剤、光重合禁止剤、可塑剤、滑剤、分散剤、レべリング剤、消泡剤 、酸化防止剤、硫化防止剤などの添加剤、溶剤などを、混練機などに投入し、攪拌 混練して均一組成とした後、これに導電性物質 (粉体）を投入し、さらに混練すること によって製造することができる。ノ^ンダ一成分は予め溶剤に溶解させて、溶液状態 とされたものが用いられてもよい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型導電性ィ ンキの製造方法は、前記した方法に限定されるものではなぐ従来導電性インクを製 造する際に用いられている方法が適宜採用されればよい。光重合禁止剤、可塑剤、 滑剤、分散剤、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、硫化防止剤などの添加剤は、従 来印刷インキ、導電性インキ、活性エネルギー線硬化型インキを製造する際に用い られているものを適宜用いてばよい。塩素化ポリエステル、活性エネルギー線重合性 化合物、非重合性のバインダーポリマーの使用割合は、使用される材料、印刷方法 、要求される導電性など種々の条件により変わる力 塩素化ポリエステル:活性エネ ルギ一線重合性化合物：非重合性のバインダーポリマーの比は、通常 10： 90： 0〜4 0 : 50 : 10 (重量比）とされること力 S好まし!/、。また、溶剤は、活性エネルギー線硬化型 導電性インキに適宜の粘度を付与する量とすればよいが、通常インキ固形分 100重 量部に対し 1〜； 10重量部の量で用いられることが好ましい。 [0043] 本発明にお!/、ては、活性エネルギー線硬化型導電性インキを用いて基材上に導 電回路を印刷し、活性エネルギー線を照射することによって、導電回路を形成するこ と力 Sできる。また、導電膜の面積が大きい場合あるいは全面に導電膜を設けるような 場合には、活性エネルギー線硬化型導電性インキを従来知られた適宜の塗工機を 用いて基材上に塗布してもよい。導電性インキの印刷は、スクリーン印刷、グラビア印 刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット、凸版印刷、凹版印刷等の通常の 印刷方式で行うことができる。これらの印刷方式より形成される導電回路は、エツチン グ法のようなアルミニウムや銅など金属のみで形成されたものと比べて、折り曲げ等 の物理的衝撃に対して安定しており、信頼性に優れている。
[0044] 印刷時の基材としては、通常印刷において用いられる基材、例えば紙あるいはプラ スチックなどを使用することができる。紙基材としては、コート紙、非コート紙、その他、 合成紙、ポリエチレンコート紙、含浸紙、耐水加工紙、絶縁加工紙、伸縮加工紙等の 各種加工紙が使用できる力 S、非接触メディアとして安定した抵抗値を得るためには、 コート紙、加工紙が好ましい。コート紙の場合は、平滑度の高いものほど好ましい。
[0045] また、プラスチック基材としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハ ン、塩化ビュル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ビュルアルコール、エチレン—ビュル アルコール、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート等、例えばタグ、カードとして通常 使用されるようなプラスチックからなる基材が使用できる。基材はシート状であってもよ いし、ブロック状のものであってもよい。
[0046] 導電回路を印刷、形成する前工程にぉレ、て、基材との密着性を高める目的で、基 材にアンカーコート剤や各種ワニスを塗工してもよい。また、導電回路印刷後に回路 の保護を目的としてオーバープリントワニス、各種コーティング剤等を塗工してもよい 。これらの各種ワニス、コーティング剤としては、通常の熱乾燥型、活性エネルギー線 硬化型のいずれも使用できる。また、導電回路上に接着剤を塗布し、そのまま絵柄 等を印刷した紙基材ゃプラスチックフィルムを接着、または、プラスチックの溶融押出 し等によりラミネートして非接触メディアを得ることもできる。勿論、あらかじめ粘着剤、 接着剤が塗布された基材をラミネート材として使用することもできる。
[0047] 上記の方法で製造された導体回路は、基材上に ICモジュールと共に積載され、非 接触 IDが得られる。基材は導体回路および ICチップを保持するものであり、導体回 路の基材と同様な紙、フィルムなどを用いることができる。また、 ICチップは、データ の記憶、蓄積、演算をおこなうものである。非接触 IDは、 RFID (Radio Frequnecy Identification)、非接触 ICカード、非接触 ICタグ、データキャリア（記録媒体）、ヮ ィャレスカードとして、リーダー、あるいはリーダーライターとの間で、電波を使用して 個体の識別やデータの送受信を行うものである。その使用用途としては、例えば、料 金徴収システム等の ID管理と履歴管理、道路利用状況管理システムや貨物、荷物 追跡 ·管理システム等の位置管理がある。
[0048] 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 によって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は重量部を表す。
実施例
[0049] 〔実施例 1〕
活性エネルギー線重合性化合物としてエポキシオリゴマー Ebecryl3700 (ダイセ ル 'サイテック社製） 70部、塩素化ポリエステルオリゴマー CN2201 (サートマ一社製 ) 30部、光重合開始剤としてィルガキュア 907 (チバ'スぺシャリティケミカル社製） 10 部、溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル'サイテック社製） 60部を混合し、ディソルバーで完全に溶解するまで撹拌し、バインダー成分 1を調整 した。
[0050] 次に、このバインダー成分 1に導電物質として、銀粉末である AA0981 (メタロー社 製、 BET比表面積 0· 23m2/gで、アスペクト比 4· 5) 830部をカロえ、ディソルバーで 15分撹拌して、活性エネルギー線硬化型導電性インキ 1を得た。
[0051] 〔実施例 2〕
実施例 1の塩素化ポリエステルオリゴマー CN2201 (サートマ一社製）を塩素化ポリ エステルオリゴマー CN750 (サートマ一社製）に変更した以外は、実施例 1と同様の 方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ 2を得た。
[0052] 〔実施例 3〕
実施例 1の塩素化ポリエステルオリゴマー CN2201 (サートマ一社製）を塩素化ポリ エステルオリゴマー CN736 (サートマ一社製）に変更した以外は、実施例 1と同様の 方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ 3を得た。
[0053] 〔実施例 4〕
実施例 1の塩素化ポリエステルオリゴマー CN2201 (サートマ一社製）を塩素化ポリ エステルオリゴマー CN738 (サートマ一社製）に変更した以外は、実施例 1と同様の 方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ 4を得た。
[0054] 〔実施例 5〕
実施例 1の塩素化ポリエステルオリゴマー CN2201 (サートマ一社製）を塩素化ポリ エステル含有 Ebecryl438 (ダイセル.サイテック社製）に変更した以外は、実施例 1と 同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ 5を得た。
[0055] 〔実施例 6〕
実施例 1の塩素化ポリエステルオリゴマー CN2201 (サートマ一社製）を塩素化ポリ エステル含有 Ebecryl446 (ダイセル ·サイテック社製）に変更した以外は、実施例 1と 同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ 6を得た。
[0056] 〔実施例 7〕
実施例 1の塩素化ポリエステルオリゴマー CN2201 (サートマ一社製）を塩素化ポリ エステル含有 Ebecry 84 (ダイセル.サイテック社製）に変更した以外は、実施例 1と 同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ 7を得た。
[0057] 〔実施例 8〕
実施例 1の塩素化ポリエステルオリゴマー CN2201 (サートマ一社製）を塩素化ポリ エステル含有 Ebecry 86 (ダイセル.サイテック社製）に変更した以外は、実施例 1と 同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ 8を得た。
[0058] 〔比較例 1〕
実施例 1のエポキシオリゴマー Ebecryl3700 (ダイセル'サイテック社製） 100部とし 、塩素化ポリエステルオリゴマー CN2201 (サートマ一社製）を含まない以外は、実施 例 1と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ 9を得た。
[0059] 〔比較例 2〕
比較例 1の銀粉 AA0981を福田金属箔粉工業製銀粉 AgC - B (BET比表面積 B ET比表面積 1. 6m2/gで、アスペクト比が 300)に変更した以外は比較例 1と同様 の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ 10を得た。
[0060] (1)インキ流動性評価
調整した活性エネルギー線硬化型導電性インキを、ブルックフィールド型粘度計 R E80H (東機産業株式会社製）を用いて 25°C環境下で、ローター回転数が 2、 5およ び 20回転時の粘度を測定した。本明細書における粘度およびチキソトロピーインデ ックス値 (TI値）の値を以下に定義した。
[0061] 粘度： 5回転時の粘度
TI値 = (2回転時の粘度） / (20回転時の粘度）
[0062] (2)体積抵抗値の測定
ポリエステルフィルム（ュニチカ株式会社製「ェンブレット TA」、厚さ 100 m)上に 導電性インキを 50 X 100mmのパターンのシルクスクリーン版（スクリーンメッシュ # 2 30、線形 23 m)を用いて印刷し、 160w/cm空冷メタルハライドランプ 1灯下、コン ベアスピード 30m/分で UV照射し、 80°Cで 30分間乾燥させ、 4探深抵抗測定器を 用いて測定し、シート抵抗と膜厚より体積抵抗値を算出した。
[0063] (3)印刷適性評価
CI型 6色フレキソ印刷機 SOLOFLEX(Windmoeller&Hoelscher KG社製） の第 2ユニットに導体パターンを有するフレキソ版 (DSF版）を装着し、 165線のァニ ロックスロール（セル容量 25. 6cc/m3)を用いてアート紙（三菱製紙社製片面アート 、 66 111)上に70111/1^1の速度でィンキ1〜9を順次印刷し、印刷物を目視評価し た。
[0064] (4)活性エネルギー線硬化性能評価
ポリエステルフィルム（ュニチカ株式会社製「ェンブレット TA」、厚さ 100 m)上に 導電性インキを 50 X 100mmのパターンのシルクスクリーン版（スクリーンメッシュ # 2 30、線形 23 m)を用いて印刷し、 160w/cm空冷メタルハライドランプ 1灯下、コン ベアスピード 30m/分で UV照射し、硬化状態を評価した（指頭による）。
〇：硬化性良好 (タック感無し）
X：未硬化（タック感有り）
[0065] [表 1]
Figure imgf000017_0001
1に示すように、塩素化ポリエステルを含有している実施例 1 8に関しては TI値 が 3. 0以下であり、流動性に優れており、印刷適性も良好であった。比較例 1におい ては、 TI値が 3. 0以上でチキソトロピーとなり、印刷物に抜け、カスレなどがあった。 また、実施例 1〜8に関しては活性エネルギー線硬化性が良好であり、体積抵抗値も 10— 5オーダーの低抵抗値な値となった。一方、比較例 2においては UV硬化性能が 無ぐ体積抵抗値も測定できなかった。
産業上の利用可能性
本発明により、活性エネルギー線硬化型導電性インキの流動性は向上し、導電 回路を形成する際、印刷適性が非常に良好なため精細な印刷が可能となり、また抵 抗値も低い値となった。

Claims

請求の範囲
[1] 導電物質およびバインダー成分を含有する導電性インキにおレ、て、バインダー成 分に塩素化ポリエステルおよび活性エネルギー線重合性化合物を含むことを特徴と する活性エネルギー線硬化型導電性インキ。
[2] 導電物質が銀であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の活性エネルギー線 硬化型導電性インキ。
[3] 導電物質が BET比表面積 0.；!〜 0. 4m2/gで、アスペクト比が 3以上のフレーク状 粉であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の活性エネルギー線硬化型導電性 インキ。
[4] 基材上に、請求の範囲第 1項な!/、し第 3項の何れかに記載の活性エネルギー線硬 化型導電性インキを用いて導電回路を印刷し、活性エネルギー線を照射することに よって硬化された導電回路を形成することを特徴とする導電回路の製造方法。
[5] 請求の範囲第 4項記載の印刷方法が、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ 印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、凸版印刷法、または凹版印刷法である ことを特徴とする導電回路の製造方法。
[6] 請求の範囲第 4項または第 5項に記載の印刷方法により形成された導電回路。
[7] 基材上に、請求の範囲第 6項に記載の導電回路及び ICチップを積載した非接触
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