WO2008047742A1 - Catalyseur de purification de gaz d'échappement - Google Patents

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WO2008047742A1
WO2008047742A1 PCT/JP2007/070047 JP2007070047W WO2008047742A1 WO 2008047742 A1 WO2008047742 A1 WO 2008047742A1 JP 2007070047 W JP2007070047 W JP 2007070047W WO 2008047742 A1 WO2008047742 A1 WO 2008047742A1
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catalyst
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oxygen storage
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Noboru Sato
Tomohito Mizukami
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Cataler Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst, and more particularly to an exhaust gas purification catalyst containing an oxygen storage material.
  • a three-way catalyst in which a noble metal is supported on a porous carrier made of an inorganic oxide such as alumina has been widely used as an exhaust gas purifying catalyst for treating exhaust gas from automobiles and the like.
  • the noble metal plays a role in promoting the reduction reaction of nitrogen oxide (NO) and the oxidation reaction of carbon monoxide (CO) and hydrocarbon (HC)! /.
  • the porous carrier increases the specific surface area of the noble metal and dissipates heat generated by the reaction to suppress the sintering of the noble metal.
  • JP-A-1-281144, JP-A-9-155192, and JP-A-9-221304 disclose exhaust gas purification using cerium oxide or an oxide containing cerium and another metal element. Catalysts for use are described. These oxides are oxygen storage materials having oxygen storage capacity. The use of an oxygen storage material with a three-way catalyst can optimize the previous reduction and oxidation reactions.
  • An object of the present invention is to reduce NO emissions in both the transient phase and the cold start phase.
  • an exhaust gas purifying catalyst including an oxygen storage material having an average particle size force of nm to lOOOnm.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the exhaust gas purifying catalyst shown in FIG.
  • FIG. 4 Graph showing the relationship between the average particle size of oxygen storage materials and NO emissions during the cold start phase.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the exhaust gas-purifying catalyst shown in FIG.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 and 2 is a monolith catalyst.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 includes a carrier substrate 2 such as a monolith honeycomb carrier.
  • the carrier substrate 2 is typically made of a ceramic such as cordierite.
  • the carrier substrate 2 may be made of metal.
  • a catalyst carrier layer 3 is formed on the partition walls of the carrier substrate 2.
  • the catalyst carrier layer 3 includes a porous carrier 31 and an oxygen storage material 32.
  • porous carrier 31 is excellent in thermal stability as compared with the oxygen storage material 32. Porous carrier
  • alumina, zirconia, or titania can be used as the material of 31, for example.
  • the average particle diameter of the porous carrier 31 is, for example, in the range of 1 H m to 30 m, Is in the range of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the porous carrier 31 is a value obtained by the following method. That is, five different surfaces of the catalyst carrier layer 3 are photographed with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM). The multiplier is in the range of 1000 to 10000 times. Then, ten of the porous carriers 31 shown in each SEM image are randomly selected and their areas are obtained. If a part of the selected porous carrier 31 is hidden behind the other porous carrier 31 and cannot be seen, another porous carrier 31 is randomly selected instead of the porous carrier 31. As described above, the area of each of the 50 porous carriers 31 is obtained, and the average value thereof is calculated. Then find the diameter of the circle equal to the previous average. This diameter is taken as the average particle diameter of the porous carrier 31.
  • SEM scanning electron microscope
  • the oxygen storage material 32 is, for example, cerium oxide or an oxide containing cerium and a rare earth element other than cerium.
  • the oxide containing cerium and a rare earth element other than cerium is a composite oxide and / or a solid solution.
  • the oxide containing cerium and a rare earth element other than cerium for example, the use of an oxide containing cerium and zirconium is referred to by the force S.
  • the oxygen storage material 32 may contain a metal element other than the rare earth element.
  • the oxygen storage material 32 may be a solid solution of an oxide containing cerium and an alkali metal oxide.
  • the catalyst carrier layer 3 contains an alkali metal and / or an alkali metal compound in addition to the oxygen storage material 32, the heat resistance of the porous carrier 31 and the activity of the noble metal 4 described later are reduced. When ceramics are used for the carrier substrate 2, the cracks are likely to occur. Therefore, typically, all components other than the oxygen storage material 32 included in the catalyst support layer 3 are free of alkali metal.
  • the average particle size of the oxygen storage material 32 is in the range of lnm to lOOOnm, typically
  • the average particle size of the oxygen storage material 32 is sufficiently small, the exhaust gas-purifying catalyst 1 exhibits excellent performance in both the cold start phase and the transient phase. Also, the oxygen storage material having an excessively small average particle size is difficult to manufacture.
  • the average particle diameter of the oxygen storage material 32 is a value obtained by the following method. That is, the catalyst Photograph five different surfaces of carrier layer 3 with SEM. The magnification is in the range of 10000 times to 1000000 times. Then, 10 oxygen storage materials 32 shown in each SEM image are randomly selected and their areas are obtained. If a part of the selected oxygen storage material 32 cannot be seen behind the other oxygen storage material 32, another oxygen storage material 32 is randomly selected instead of the oxygen storage material 32. As described above, the area of each of the 50 oxygen storage materials 32 is obtained, and the average value thereof is calculated. Then find the diameter of the circle equal to the previous average. This diameter is taken as the average particle diameter of the oxygen storage material 32.
  • the ratio of the average particle size of the porous carrier 31 to the average particle size of the oxygen storage material 32 is, for example, 5 or more, and typically 50 or more. In general, when this ratio is large, the exhaust gas-purifying catalyst 1 exhibits excellent performance in both the cold start phase and the transient phase.
  • the proportion of the oxygen storage material 32 in the catalyst support layer 3 is, for example, in the range of 1% by mass to 80% by mass. Although this depends on the usage conditions of the exhaust gas purification catalyst 1, normally, when this ratio is within the above range, the exhaust gas purification catalyst 1 is excellent in both the cold start phase and the transient phase! Demonstrate performance.
  • a single catalyst support layer may be formed on and / or below the catalyst support layer 3, or
  • Two or more catalyst support layers may be laminated.
  • the catalyst carrier layer 3 closest to the carrier substrate 2 satisfies the above-mentioned rules regarding the porous carrier 31 and the oxygen storage material 32, the other catalyst carrier layers are You may or may not be satisfied with the rules.
  • the catalyst carrier layer 3 carries a noble metal 4.
  • the noble metal 4 is, for example, a platinum group element such as platinum, palladium, rhodium, or a mixture thereof.
  • the noble metal 4 supported on the catalyst support layer 3 and the noble metal supported on the other catalyst support layer are the same. Or it may be different.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 can achieve a sufficiently reduced NO emission in both the transient phase and the cold start phase. Therefore, as described below, the exhaust gas-purifying catalyst 1 is a catalyst in the cold start phase. Especially suitable for use in starter converters where performance is important!
  • the conventional starter converter places importance on the exhaust gas purification performance under low temperature conditions! Therefore, there are cases where sufficient exhaust gas purification performance cannot be achieved under high temperature conditions.
  • the starter converter using the exhaust gas purification catalyst 1 described above achieves sufficient exhaust gas purification performance even at high temperature conditions as well as low temperature conditions. In other words, this starter converter exhibits excellent exhaust gas purification performance in a wide temperature range. Therefore, the above-described exhaust gas purification catalyst 1 is particularly suitable for use in a starter converter in which catalyst performance in the cold start phase is important.
  • a slurry was prepared by mixing 50 g of ⁇ alumina, an aqueous palladium nitrate solution containing 1 g of palladium, and a sol containing 100 g of cerium zirconium oxide as dispersed particles.
  • the cerium-zirconium oxide used here is a solid solution of cerium oxide and zirconium, and the atomic ratio of cerium to zirconium in this solid solution is 50:50.
  • the average particle diameter of cerium-zirconium oxide measured using SEM was 5 nm.
  • this slurry is referred to as slurry A.
  • the slurry A was coated on a monolith honeycomb carrier made of cordierite and having a volume of 1L. This monolith honeycomb carrier was dried at 250 ° C. for 1 hour.
  • cerium-zirconium oxide used here is a solid solution of cerium oxide and zirconium, and the atomic ratio of cerium and zirconium in this solid solution is 20:80.
  • the average particle diameter of cerium-zirconium oxide measured using SEM was 5000 nm.
  • the slurry was coated on the monolith honeycomb carrier.
  • This monolith honeycomb carrier was dried at 250 ° C. for 1 hour and then fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • catalyst A As described above, an exhaust gas purification catalyst was produced.
  • this exhaust gas-purifying catalyst is referred to as catalyst A.
  • a slurry was prepared by mixing 50 g of ⁇ alumina, an aqueous palladium nitrate solution containing 1 g of palladium, and a sol containing 100 g of cerium zirconium oxide as dispersed particles.
  • the cerium-zirconium oxide used here is a solid solution of cerium oxide and zirconium, and the atomic ratio of cerium to zirconium in this solid solution is 50:50.
  • the average particle size of cerium zirconium oxide measured using SEM was 20 nm.
  • this slurry B this slurry is referred to as slurry B.
  • An exhaust gas purifying catalyst was produced by the same method as described for the catalyst A except that the slurry B was used instead of the slurry A.
  • this exhaust gas-purifying catalyst is referred to as catalyst B.
  • a slurry was prepared by mixing 50 g of ⁇ alumina, dinitrodiaminoplatinum aqueous solution containing lg of platinum, and 100 g of cerium zirconium oxide.
  • the cerium-zirconium oxide used here is a solid solution of cerium oxide and zirconium, and the atomic ratio of cerium and zirconium in this solid solution is 50:50.
  • the average particle size of cerium zirconium oxide measured using SEM was lOOnm.
  • this slurry C this slurry is referred to as slurry C.
  • An exhaust gas purifying catalyst was produced by the same method as described for the catalyst A except that the slurry C was used instead of the slurry A.
  • this exhaust gas-purifying catalyst is referred to as catalyst C.
  • a slurry was prepared by mixing 50 g of ⁇ alumina, an aqueous palladium nitrate solution containing 1 g of palladium, and a sol containing 100 g of cerium zirconium oxide as dispersed particles.
  • the cerium-zirconium oxide used here is a solid solution of cerium oxide and zirconium, and the atomic ratio of cerium to zirconium in this solid solution is 50:50.
  • the average particle diameter of cerium-zirconium oxide measured using SEM was 300 nm.
  • this slurry D this slurry is referred to as slurry D.
  • An exhaust gas purifying catalyst was produced in the same manner as described for the catalyst A except that the slurry D was used instead of the slurry A.
  • the catalyst for exhaust gas purification will be Called Medium D.
  • a slurry was prepared by mixing 50 g of ⁇ alumina, an aqueous palladium nitrate solution containing 1 g of palladium, and a sol containing 100 g of cerium zirconium oxide as dispersed particles.
  • the cerium-zirconium oxide used here is a solid solution of cerium oxide and zirconium, and the atomic ratio of cerium to zirconium in this solid solution is 50:50.
  • the average particle diameter of the cerium zirconium oxide measured using SEM was 900 nm.
  • this slurry E this slurry is referred to as slurry E.
  • An exhaust gas purifying catalyst was produced in the same manner as described for the catalyst A except that the slurry E was used instead of the slurry A.
  • this exhaust gas-purifying catalyst is referred to as catalyst E.
  • a slurry was prepared by mixing 50 g of ⁇ alumina, an aqueous palladium nitrate solution containing 1 g of palladium, and a sol containing 100 g of cerium zirconium oxide as dispersed particles.
  • the cerium-zirconium oxide used here is a solid solution of cerium oxide and zirconium, and the atomic ratio of cerium to zirconium in this solid solution is 50:50.
  • the average particle diameter of the cerium zirconium oxide measured using SEM was 1200 nm.
  • this slurry is referred to as slurry F.
  • An exhaust gas purifying catalyst was produced in the same manner as described for the catalyst A except that the slurry F was used instead of the slurry A.
  • the exhaust gas-purifying catalyst is referred to as catalyst F.
  • a slurry was prepared by mixing 50 g of ⁇ alumina, an aqueous palladium nitrate solution containing 1 g of palladium, and 100 g of cerium zirconium oxide.
  • the cerium-zirconium oxide used here is a solid solution of cerium oxide and zirconium, and the atomic ratio of cerium and zirconium in this solid solution is 50:50.
  • the average particle diameter of cerium zirconium oxide measured using SEM was 5 m.
  • this slurry is referred to as slurry G.
  • An exhaust gas purifying catalyst was produced in the same manner as described for the catalyst A except that the slurry G was used instead of the slurry A.
  • the exhaust gas-purifying catalyst is referred to as catalyst G.
  • a slurry was prepared by mixing 50 g of ⁇ alumina, dinitrodiaminoplatinum aqueous solution containing lg of platinum, and lOOg of cerium zirconium oxide.
  • the cerium-zirconium oxide used here is a solid solution of cerium oxide and zirconium, and the atomic ratio of cerium and zirconium in this solid solution is 50:50.
  • the average particle diameter of cerium zirconium oxide measured using SEM was 5 m.
  • this slurry H this slurry is referred to as slurry H.
  • a catalyst for exhaust gas purification was produced by the same method as described for the catalyst A except that the slurry H was used instead of the slurry A.
  • the exhaust gas-purifying catalyst is referred to as catalyst H.
  • Each of Catalysts A to H was mounted on a car having an engine with a displacement of 2.2L.
  • the car was run in LA # 4 mode and NO emissions were measured. Specifically, the NO concentration in Bagl to 3 was measured.
  • LA # 4 mode is a test mode in the United States defined in FTP75.
  • Bogl indicates exhaust gas collected in the cold start phase
  • Bag2 indicates exhaust gas collected in the transient phase
  • : Bag3 indicates exhaust gas collected in the hot start phase. Is shown.
  • the average particle diameter of cerium zirconium oxide as an oxygen storage material and the average particle diameter of alumina as a porous carrier were determined. These average particle sizes were determined by the method described above, that is, the method using SEM.
  • Total shows the sum of N0 emissions during the cold start phase, transient phase, and hot start phase.
  • FIG. 3 is a bar graph showing NO emissions.
  • Figure 4 is a graph showing the relationship between the average particle size of the oxygen storage material and N0 emissions during the cold start phase.
  • the vertical axis shows NO emissions.
  • the horizontal axis represents the average particle size of the oxygen storage material, and the vertical axis represents the sum of N0 emissions during the cold start phase, transient phase, and hot start phase.
  • the catalysts A to E have NO emissions in the cold start phase, the transient phase, and the hot start phase as compared with the catalysts F to H. The sum of the bush was smaller.
  • catalysts A to E have a higher NO emission ratio in the cold start phase than catalysts F to H.

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Description

明 細 書
排ガス浄化用触媒
技術分野
[0001] 本発明は、排ガス浄化用触媒に係り、特には酸素貯蔵材料を含んだ排ガス浄化用 触媒に関する。
背景技術
[0002] 従来から、自動車等の排ガスを処理する排ガス浄化用触媒としては、アルミナなど の無機酸化物からなる多孔質担体に貴金属を担持させてなる三元触媒が広く使用さ れている。この三元触媒では、貴金属は、窒素酸化物（NO )の還元反応並びに一 酸化炭素（CO)及び炭化水素 (HC)の酸化反応を促進する役割を担って!/、る。また 、多孔質担体は、貴金属の比表面積を増大させると共に、反応による発熱を消散さ せて貴金属のシンタリングを抑制する役割を担っている。
[0003] 特開平 1— 281144号公報、特開平 9— 155192号公報及び特開平 9— 221304 号公報には、酸化セリウム又はセリウムと他の金属元素とを含有した酸化物を使用し た排ガス浄化用触媒が記載されている。これら酸化物は、酸素貯蔵能を有している 酸素貯蔵材料である。酸素貯蔵材料を三元触媒で使用すると、先の還元反応及び 酸化反応を最適化し得る。
[0004] しかしながら、酸素貯蔵材料を使用した三元触媒で、エンジンを始動した直後の状 態とエンジンを継続的に稼動した状態との双方にお!/、て、良好な性能を達成すること は難しい。
[0005] 例えば、酸素貯蔵材料の含量を増やすと、連邦テスト方法規則（Federal Test Proc edure) , FTP75に規定されているェミッションテストサイクルのコールドスタートフェイ ズ（cold start phase)における NOェミッションを低減できる。しかしながら、この場合 、このサイクルのトランジェントフェイズ（transient phase)における NOェミッションが 増加する。
[0006] 酸素貯蔵材料の含量を減らすと、トランジェントフエイズにおける NOェミッションを 低減できる。し力、しながら、この場合、コールドスタートフェイズにおける NOエミッショ ンが増加する。
[0007] このように、トランジェントフェイズ及びコールドスタートフェイズの双方で NOェミツ シヨンを低減することは難し!/、。
発明の開示
[0008] 本発明の目的は、トランジェントフェイズ及びコールドスタートフェイズの双方におい て NOェミッションを低減することにある。
[0009] 本発明の一側面によると、平均粒径力 nm乃至 lOOOnmの範囲内にある酸素貯 蔵材料を含んだ排ガス浄化用触媒が提供される。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図。
[図 2]図 1に示す排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図。
[図 3]NOェミッションを示す棒グラフ。
[図 4]酸素貯蔵材料の平均粒径とコールドスタートフェイズにおける NOェミッションと の関係を示すグラフ。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明の態様について説明する。
図 1は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図である。 図 2は、図 1に示す排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図である。
[0012] 図 1及び図 2に示す排ガス浄化用触媒 1は、モノリス触媒である。この排ガス浄化用 触媒 1は、モノリスハニカム担体などの担体基材 2を含んでいる。担体基材 2は、典型 的には、コージエライトなどのセラミックス製である。担体基材 2は、金属製であっても よい。
[0013] 担体基材 2の隔壁上には、触媒担体層 3が形成されている。触媒担体層 3は、多孔 質担体 31と酸素貯蔵材料 32とを含んでいる。
[0014] 多孔質担体 31は、酸素貯蔵材料 32と比較して熱安定に優れている。多孔質担体
31の材料としては、例えば、アルミナ、ジルコユア、又はチタニアを使用することがで きる。
[0015] 多孔質担体 31の平均粒径は、例えば、 1 H m乃至 30 mの範囲内にあり、典型的 には 2 μ m乃至 20 μ mの範囲内にある。
[0016] 多孔質担体 31の平均粒径は、以下の方法により得られる値である。即ち、触媒担 体層 3の異なる 5つの表面を、走査電子顕微鏡（以下、 SEMという）で撮影する。倍 率は、 1000倍乃至 10000倍の範囲内とする。そして、各 SEM像に写っている多孔 質担体 31の中から 10個を無作為に選択し、それらの面積を求める。なお、選択した 多孔質担体 31の一部が他の多孔質担体 31の陰になって見えない場合、その多孔 質担体 31の代わりに、他の多孔質担体 31を無作為に選択する。以上のようにして、 50個の多孔質担体 31について各々の面積を求め、それらの平均値を計算する。そ の後、先の平均値と等しい円の直径を求める。この直径を、多孔質担体 31の平均粒 径とする。
[0017] 酸素貯蔵材料 32は、例えば、セリウム酸化物又はセリウムとセリウム以外の希土類 元素とを含んだ酸化物である。セリウムとセリウム以外の希土類元素とを含んだ酸化 物は、複合酸化物及び/又は固溶体である。セリウムとセリウム以外の希土類元素と を含んだ酸化物としては、例えば、セリウムとジルコニウムとを含んだ酸化物を使用す ること力 Sでさる。
[0018] 酸素貯蔵材料 32は、希土類元素以外の金属元素を含有していてもよい。例えば、 酸素貯蔵材料 32は、セリウムを含んだ酸化物とアルカリ金属酸化物との固溶体であ つてもよい。但し、触媒担体層 3が酸素貯蔵材料 32とは別にアルカリ金属及び/又 はアルカリ金属化合物を含有していると、多孔質担体 31の耐熱性及び後述する貴金 属 4の活性が低下すると共に、担体基材 2にセラミックスを用いた場合にはその割れ を生じ易くなる。従って、典型的には、触媒担体層 3が含んでいる酸素貯蔵材料 32 以外の全ての成分は、アルカリ金属フリーである。
[0019] 酸素貯蔵材料 32の平均粒径は、 lnm乃至 lOOOnmの範囲内にあり、典型的には
5nm乃至 lOOnmの範囲内にある。酸素貯蔵材料 32の平均粒径が十分に小さい場 合、排ガス浄化用触媒 1は、コールドスタートフェイズ及びトランジェントフエイズの双 方において、優れた性能を発揮する。また、平均粒径が過剰に小さな酸素貯蔵材料 は、その製造自体が難しい。
[0020] 酸素貯蔵材料 32の平均粒径は、以下の方法により得られる値である。即ち、触媒 担体層 3の異なる 5つの表面を SEMで撮影する。倍率は、 10000倍乃至 1000000 倍の範囲内とする。そして、各 SEM像に写っている酸素貯蔵材料 32の中から 10個 を無作為に選択し、それらの面積を求める。なお、選択した酸素貯蔵材料 32の一部 が他の酸素貯蔵材料 32の陰になって見えない場合、その酸素貯蔵材料 32の代わり に、他の酸素貯蔵材料 32を無作為に選択する。以上のようにして、 50個の酸素貯蔵 材料 32について各々の面積を求め、それらの平均値を計算する。その後、先の平均 値と等しい円の直径を求める。この直径を、酸素貯蔵材料 32の平均粒径とする。
[0021] 酸素貯蔵材料 32の平均粒径に対する多孔質担体 31の平均粒径の比は、例えば 5 以上とし、典型的には 50以上とする。通常、この比が大きいと、排ガス浄化用触媒 1 は、コールドスタートフェイズ及びトランジェントフエイズの双方において、優れた性能 を発揮する。
[0022] 触媒担体層 3に占める酸素貯蔵材料 32の割合は、例えば、 1質量％乃至 80質量 %の範囲内とする。排ガス浄化用触媒 1の使用条件にもよるが、通常、この割合が上 記範囲内にある場合、排ガス浄化用触媒 1は、コールドスタートフェイズ及びトランジ ェントフエイズの双方にお!/、て、優れた性能を発揮する。
[0023] 触媒担体層 3上及び/又は下には、 1つの触媒担体層を形成してもよぐ或いは、
2つ以上の触媒担体層を積層してもよい。このような多層構造を採用した場合、担体 基材 2に最も近い触媒担体層 3が多孔質担体 31及び酸素貯蔵材料 32に関して上 述した規定を満足していれば、他の触媒担体層はこの規定を満足していてもよぐ或 いは、満足していなくてもよい。
[0024] 触媒担体層 3は、貴金属 4を担持している。貴金属 4は、例えば、白金、パラジウム、 ロジウムなどの白金族元素又はそれらの混合物である。触媒担体層 3上及び/又は 下に 1つ以上の触媒担体層を形成する場合、触媒担体層 3が担持している貴金属 4 と他の触媒担体層に担持させる貴金属とは、同じであってもよく、或いは、異なってい てもよい。
[0025] この排ガス浄化用触媒 1は、トランジェントフェイズ及びコールドスタートフェイズの 双方において十分に低減された NOェミッションを達成可能である。従って、以下に 説明するように、この排ガス浄化用触媒 1は、コールドスタートフェイズにおける触媒 性能が重要であるスタータコンバータでの使用に特に適して!/、る。
[0026] 従来のスタータコンバータでは、低温条件での排ガス浄化性能を重視して!/、たため 、高温条件で十分な排ガス浄化性能を達成することができないことがあった。これに 対し、上述した排ガス浄化用触媒 1を用いたスタータコンバータは、低温条件だけで なぐ高温条件でも十分な排ガス浄化性能を達成する。即ち、このスタータコンバータ は、幅広い温度領域で優れた排ガス浄化性能を発揮する。それゆえ、上述した排ガ ス浄化用触媒 1は、コールドスタートフェイズにおける触媒性能が重要であるスタータ コンバータでの使用に特に適して!/、る。
[0027] 以下、本発明の例について説明する。
[0028] (触媒 Aの製造）
50gの Θアルミナと、 lgのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と、 100gの セリウムジルコニウム酸化物を分散粒子として含有したゾルとを混合して、スラリーを 調製した。なお、ここで使用したセリウムジルコニウム酸化物は、酸化セリウムとジルコ ニゥムとの固溶体であり、この固溶体におけるセリウムとジルコニウムとの原子比は 50 : 50である。また、 SEMを用いて測定したセリウムジルコニウム酸化物の平均粒径は 5nmであった。以下、このスラリーを、スラリー Aと呼ぶ。
[0029] 次に、このスラリー Aを、コージエライトからなり且つ容積が 1Lであるモノリスハニカム 担体にコートした。このモノリスハニカム担体は、 250°Cで 1時間乾燥させた。
[0030] 次いで、 90gの Θアルミナと、 0. 2gのロジウムを含有した硝酸ロジウム水溶液と、 7 Ogのセリウムジルコニウム酸化物とを混合して、スラリーを調製した。なお、ここで使用 したセリウムジルコニウム酸化物は、酸化セリウムとジルコニウムとの固溶体であり、こ の固溶体におけるセリウムとジルコニウムとの原子比は 20 : 80である。また、 SEMを 用いて測定したセリウムジルコニウム酸化物の平均粒径は 5000nmであった。
[0031] 次に、このスラリーを、先のモノリスハニカム担体にコートした。このモノリスハニカム 担体は、 250°Cで 1時間乾燥させ、その後、 500°Cで 1時間焼成した。
以上のようにして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を、 触媒 Aと呼ぶ。
[0032] (触媒 Bの製造） 50gの Θアルミナと、 lgのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と、 100gの セリウムジルコニウム酸化物を分散粒子として含有したゾルとを混合して、スラリーを 調製した。なお、ここで使用したセリウムジルコニウム酸化物は、酸化セリウムとジルコ ニゥムとの固溶体であり、この固溶体におけるセリウムとジルコニウムとの原子比は 50 : 50である。また、 SEMを用いて測定したセリウムジルコニウム酸化物の平均粒径は 20nmであった。以下、このスラリーを、スラリー Bと呼ぶ。
[0033] スラリー Aの代わりにスラリー Bを用いたこと以外は触媒 Aについて説明したのと同 様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を、触 媒 Bと呼ぶ。
[0034] (触媒 Cの製造）
50gの Θアルミナと、 lgの白金を含有したジニトロジァミノ白金水溶液と、 100gのセ リウムジルコニウム酸化物とを混合して、スラリーを調製した。なお、ここで使用したセ リウムジルコニウム酸化物は、酸化セリウムとジルコニウムとの固溶体であり、この固溶 体におけるセリウムとジルコニウムとの原子比は 50 : 50である。また、 SEMを用いて 測定したセリウムジルコニウム酸化物の平均粒径は lOOnmであった。以下、このスラ リーを、スラリー Cと呼ぶ。
[0035] スラリー Aの代わりにスラリー Cを用いたこと以外は触媒 Aについて説明したのと同 様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を、触 媒 Cと呼ぶ。
[0036] (触媒 Dの製造）
50gの Θアルミナと、 lgのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と、 100gの セリウムジルコニウム酸化物を分散粒子として含有したゾルとを混合して、スラリーを 調製した。なお、ここで使用したセリウムジルコニウム酸化物は、酸化セリウムとジルコ ニゥムとの固溶体であり、この固溶体におけるセリウムとジルコニウムとの原子比は 50 : 50である。また、 SEMを用いて測定したセリウムジルコニウム酸化物の平均粒径は 300nmであった。以下、このスラリーを、スラリー Dと呼ぶ。
[0037] スラリー Aの代わりにスラリー Dを用いたこと以外は触媒 Aについて説明したのと同 様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を、触 媒 Dと呼ぶ。
[0038] (触媒 Eの製造）
50gの Θアルミナと、 lgのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と、 100gの セリウムジルコニウム酸化物を分散粒子として含有したゾルとを混合して、スラリーを 調製した。なお、ここで使用したセリウムジルコニウム酸化物は、酸化セリウムとジルコ ニゥムとの固溶体であり、この固溶体におけるセリウムとジルコニウムとの原子比は 50 : 50である。また、 SEMを用いて測定したセリウムジルコニウム酸化物の平均粒径は 900nmであった。以下、このスラリーを、スラリー Eと呼ぶ。
[0039] スラリー Aの代わりにスラリー Eを用いたこと以外は触媒 Aについて説明したのと同 様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を、触 媒 Eと呼ぶ。
[0040] (触媒 Fの製造）
50gの Θアルミナと、 lgのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と、 100gの セリウムジルコニウム酸化物を分散粒子として含有したゾルとを混合して、スラリーを 調製した。なお、ここで使用したセリウムジルコニウム酸化物は、酸化セリウムとジルコ ニゥムとの固溶体であり、この固溶体におけるセリウムとジルコニウムとの原子比は 50 : 50である。また、 SEMを用いて測定したセリウムジルコニウム酸化物の平均粒径は 1200nmであった。以下、このスラリーを、スラリー Fと呼ぶ。
[0041] スラリー Aの代わりにスラリー Fを用いたこと以外は触媒 Aについて説明したのと同 様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を、触 媒 Fと呼ぶ。
[0042] (触媒 Gの製造）
50gの Θアルミナと、 lgのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と、 100gの セリウムジルコニウム酸化物とを混合して、スラリーを調製した。なお、ここで使用した セリウムジルコニウム酸化物は、酸化セリウムとジルコニウムとの固溶体であり、この固 溶体におけるセリウムとジルコニウムとの原子比は 50 : 50である。また、 SEMを用い て測定したセリウムジルコニウム酸化物の平均粒径は 5 mであった。以下、このスラ リーを、スラリー Gと呼ぶ。 [0043] スラリー Aの代わりにスラリー Gを用いたこと以外は触媒 Aについて説明したのと同 様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を、触 媒 Gと呼ぶ。
[0044] (触媒 Hの製造）
50gの Θアルミナと、 lgの白金を含有したジニトロジァミノ白金水溶液と、 lOOgのセ リウムジルコニウム酸化物とを混合して、スラリーを調製した。なお、ここで使用したセ リウムジルコニウム酸化物は、酸化セリウムとジルコニウムとの固溶体であり、この固溶 体におけるセリウムとジルコニウムとの原子比は 50 : 50である。また、 SEMを用いて 測定したセリウムジルコニウム酸化物の平均粒径は 5 mであった。以下、このスラリ 一を、スラリー Hと呼ぶ。
[0045] スラリー Aの代わりにスラリー Hを用いたこと以外は触媒 Aについて説明したのと同 様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を、触 媒 Hと呼ぶ。
[0046] (試験）
触媒 A乃至 Hの各々を、排気量が 2. 2Lのエンジンを有する自動車に搭載した。こ の自動車を LA # 4モードで走行させ、 NOェミッションを測定した。具体的には、 Ba gl乃至 3中の NO濃度を測定した。なお、「LA # 4モード」は、 FTP75に規定された 米国におけるテストモードである。また、「Bagl」は、コールドスタートフェイズにおい て採取した排ガスを示し、「Bag2」は、トランジェントフェイズにおいて採取した排ガス を示し、「： Bag3」は、ホットスタートフェイズ（hot start phase)において採取した排ガス を示している。
[0047] 次に、触媒 A乃至 Hの各々について、酸素貯蔵材料であるセリウムジルコニウム酸 化物の平均粒径と多孔質担体であるアルミナの平均粒径とを求めた。これら平均粒 径は、先に説明した方法，即ち、 SEMを使用する方法，により求めた。
以上の結果を、以下の表と図 3及び図 4とに纏める。
[表 1] σ O o O o
o o o
o o o O /粒径均 ()（i【)平シミン NOェnmョmgmeッx 多担体孔質 in 8 o O O O
o o O o
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[0048] 上記表において、「Total」と表記した列には、コールドスタートフェイズ、トランジェ ントフェイズ、及びホットスタートフェイズにおける N〇ェミッションの和を記載している
[0049] 図 3は、 NOェミッションを示す棒グラフである。図 4は、酸素貯蔵材料の平均粒径 とコールドスタートフェイズにおける N〇ェミッションとの関係を示すグラフである。図 3 において、縦軸は、 NOェミッションを示している。また、図 4において、横軸は、酸素 貯蔵材料の平均粒径を示し、縦軸は、コールドスタートフェイズ、トランジェントフェイ ズ、及びホットスタートフェイズにおける N〇ェミッションの和を示している。
[0050] 上記表及び図 4に示すように、触媒 A乃至 Eは、触媒 F乃至 Hと比較して、コールド スタートフェイズ、トランジェントフェイズ、及びホットスタートフェイズにおける NOエミ ッシヨンの和がより小さかった。また、上記表及び図 3に示すように、触媒 A乃至 Eは、 触媒 F乃至 Hと比較して、コールドスタートフェイズにおける NOェミッションの和がよ り/ Jヽさカゝつた。
更なる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広 V、側面にお!/、て、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきで はない。従って、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包 括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 平均粒径が lnm乃至 lOOOnmの範囲内にある酸素貯蔵材料を含んだ排ガス浄化 用触媒。
[2] 前記酸素貯蔵材料は、セリウム酸化物又はセリウムとセリウム以外の希土類元素と を含んだ酸化物からなる請求項 1に記載の排ガス浄化用触媒。
[3] 前記酸素貯蔵材料の平均粒径は 5nm乃至 lOOnmの範囲内にある請求項 1に記 載の排ガス浄化用触媒。
[4] 担体基材と、前記担体基材に支持され、前記酸素貯蔵材料と多孔質担体とを含ん だ触媒担体層と、前記触媒担体層に担持された貴金属とを具備した請求項 1に記載 の排ガス浄化用触媒。
[5] 前記多孔質担体の平均粒径は 1 m乃至 30 mの範囲内にある請求項 4に記載 の排ガス浄化用触媒。
[6] 前記酸素貯蔵材料の平均粒径は 5nm乃至 lOOnmの範囲内にある請求項 4に記 載の排ガス浄化用触媒。
[7] 前記酸素貯蔵材料の平均粒径は 5nm乃至 lOOnmの範囲内にあり、前記多孔質 担体の平均粒径は 2 ,1 m乃至 20 ,1 mの範囲内にある請求項 4に記載の排ガス浄化 用触媒。
[8] 前記酸素貯蔵材料の平均粒径に対する前記多孔質担体の平均粒径の比は 5以上 である請求項 4に記載の排ガス浄化用触媒。
[9] 前記触媒担体層が含んで!/、る前記酸素貯蔵材料以外の全ての成分はアルカリ金 属フリーである請求項 4に記載の排ガス浄化用触媒。
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