WO2008044644A1

WO2008044644A1 - Agent d'alignement de cristaux liquides contenant du silicium, et film d'alignement de cristaux liquides

Info

Publication number: WO2008044644A1
Application number: PCT/JP2007/069591
Authority: WO
Inventors: Kenichi Motoyama; Rie Gunji; Kazuki Eguchi
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2006-10-06
Filing date: 2007-10-05
Publication date: 2008-04-17
Also published as: TW200831612A; JP5206413B2; KR101419962B1; CN101523280B; JPWO2008044644A1; TWI475073B; CN101523280A; KR20090055614A

Description

明細書

ケィ素系液晶配向剤及び液晶配向膜

技術分野

[0001] 本発明は、アルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンと、特定のグリコール化合物と、を含有する液晶配向剤、及び前記液晶配向剤から得られる液晶配向膜、並びにその液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。

背景技術

[0002] 液晶表示素子は、透明電極上にポリアミック酸及び/又はポリイミドを主成分とする液晶配向膜が設けられている 2枚の基板を対向配置し、その間隙内に液晶物質を充填させた構造であることが一般に知られている。最もよく知られている方式としては、 TN (Twisted Nematic)型液晶表示素子である力 S、これよりも高いコンストラスト比が実現できる STN (Super Twisted Nematic)型、視野角依存性が少ない IPS (I n— Plane Switching)型、垂直配向（VA : Vertical Alignment)型等の開発がなされている。

[0003] 中でも、薄膜トランジスタ（TFT : Thin Film Transistor)で駆動する垂直配向型液晶表示素子は、応答速度が速ぐ超広視野角、高コントラストという特徴を有しており、更なる高品質化を求めた MVA (Multi— domain Vertical Alignment)、 AS V (Advanced Super View; PVA (Patterned Vertical Alignment^といつた新しレ、垂直配向型の液晶表示素子が提案されてきて!/、る。

[0004] これらの液晶表示素子に設けられている液晶配向膜は、液晶を配向させると共に、液晶表示素子の電気特性等の各種特性に大きな影響を与えることが知られている。そのため、このような新しい垂直配向型表示素子に対しても、それに好適な液晶配向膜の開発がなされてきた。

例えば、良好な垂直配向性を得る液晶配向膜として、ポリアミック酸及び/又はポリイミドに長鎖アルキル鎖を導入する手法 (例えば、特許文献 1参照。）、環状置換基を導入する手法等が提案されている。（例えば、特許文献 2参照。 )

さらに、高く安定な垂直配向性を実現させるためには、多量の長鎖アルキル基を導入し、膜を撥水化して表面エネルギーを低下させる必要があるとレ、われて!/、る。

[0005] また、良好な垂直配向性と共に、高!/、電圧保持率及び/又は低!/、残留 DCと!/、う電気特性を素子に付与する目的で、ポリアミック酸及び/又はポリイミドに特定の環状置換基を導入する方法が提案されている。（例えば、特許文献 3参照。 )

最近では、ビジネス用途及びホームシアター用の液晶プロジェクタ（第 3の薄型テレビと言われるリアプロ TV)用の光源として、照射強度の強いメタルハライドランプが用いられており、従来用いられてきた有機ポリマーからなる液晶配向膜材料以外で、高耐熱性だけでなく高耐光性を有するその他の液晶配向膜材料が必要になってきている。その解決策の一つとして、無機ポリマーをベースにした液晶配向膜材料を本用途に適用することが提案されてレ、る。

[0006] しかし、無機ポリマーをベースにした液晶配向膜材料に関する研究開発は蒸着系材料が主であり（例えば、特許文献 4、 5参照。）、大画面ディスプレイの製造に有利な塗布系材料に関する報告はほとんどない。このため、これまで無機ポリマーをべ一スにした液晶配向膜材料はほとんど使用されてこなかった。

[0007] 塗布系無機ポリマーを液晶配向膜材料として使用するという報告は、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及び水との反応生成物とグリコールエーテル系溶媒を含有する液晶配向剤組成物が提案されている。それらの組成物は、表示不良を防止し、長時間駆動後も残像特性の良好な、液晶を配向させる能力を低下させることなぐ且つ光及び熱に対する電圧保持率の低下が少ない液晶配向膜を形成することができるというものだけであり（例えば、特許文献 6、 7参照。）、実用レベルの塗布系無機ポリマーからなる液晶配向膜材料はこれまでなかった。

[0008] この動向とは別に、液晶 TVを始めとする液晶表示素子の技術革新は目覚しぐこれを達成するために、特に素子の信頼性向上がこれまでにも増して大きな課題となつてきている。

素子の信頼性の一つとして、素子の電気的な信頼性が挙げられる。従来の TFT型液晶表示素子の信頼性、特に電気的な信頼性は、液晶表示素子の 30ヘルツ動作に対応した電圧保持率やその温度特性によって確認されて!/、たが、このような測定方法では微小な差を検出することが困難であり、上記の課題を解決できるものではなかった。

[0009] そこで、更に高い信頼性を確認する方法として、液晶表示素子に印加するパルス電圧の間隔を広げるように、低周波で素子を駆動して電圧保持率を測定する方法が提案されている。（例えば、特許文献 8参照。 )

素子のもう一つの信頼性として、素子の製造時の信頼性が挙げられる。つまり、液晶表示素子の信頼性は、モニター、テレビ等の表示特性に対する信頼性だけではなぐ製造工程における歩留まり向上に直接影響するため、非常に重要となっている。

[0010] 更に、近年、液晶表示素子が大型化する状況において、製造工程での歩留まりが

、液晶表示素子の生産性に従来よりも大きく影響すると言われている。フレキソ印刷等で液晶配向膜を塗布する際の塗布性が液晶表示素子の画質に大きな影響を与えるだけでなぐ歩留まりを悪化させる原因にもなつている。

[0011] とりわけ、垂直配向型表示素子の場合は、液晶を垂直に配向させる必要があり、無機ポリマー骨格中に長鎖アルキル基を導入する必要がある。（例えば、特許文献 6、 7参照。 )

しかし、導入する長鎖アルキル基の量が多くなるほど、塗布性が悪くなるという問題がある。また、長鎖アルキル基を含有するアルコキシシランの導入量が多くなるほど膜の緻密性が低下し、硬度が低下することによる表示不良、トンネル電流による表示短絡、といった悪影響をおよぼす。

そこで、上記課題を解決できる、垂直配向用で、印刷性等の塗布性に優れた、無機ポリマーをベースにした液晶配向膜材料に対する要求が高まってきている。

特許文献 1 :特開平 06— 3678号公報

特許文献 2 :特開平 09— 278724号公報

特許文献 3 :特開 2001— 311080号公報

特許文献 4：特開 2003— 50397号公報

特許文献 5：特開 2004— 126463号公報

特許文献 6：特開 2005— 250244号公報

特許文献 7：特開平 09— 281502号公報

特許文献 8：特開 2001— 264805号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明の目的は、第一に、液晶配向性が良好で高硬度な液晶配向膜を形成でき、且つフレキソ印刷等の塗布性に優れたケィ素系液晶配向剤を提供することである。第二に、ケィ素系液晶配向剤から得られる液晶配向膜を提供することである。第三に、前記の液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することである。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明者らは、上記状況に鑑み鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記の要旨を有する。

1.下記のポリシロキサン (A)及びダリコール化合物（B)を含有することを特徴とする液晶配向剤。

ポリシロキサン (A)：下記式（1)で表されるアルコキシシランのうちの少なくとも一種を含むアルコキシシランを重縮合することで得られるポリシロキサン。

R¹ Si (OR²) ― (1)

(R¹は炭素原子数 7〜30の有機基であり、 R²は炭素原子数 1〜5の炭化水素基を表し、 nは;!〜 3の整数を表す）

グリコール化合物（B)：ヒドロキシ基及び水素原子が結合した炭素原子を 2個有し、かつ前記した 2個の炭素原子が、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族基を介して結合した構造を有し、連続した炭素原子の数が 3〜6であるグリコール化合物。

2.更に、下記の溶媒 (C)を含有する請求項 1に記載の液晶配向剤。

溶媒 (C)：ヒドロキシ基を有する溶媒であって、上記 1で定義したグリコール化合物（ B)とは異なる化合物である溶媒。

3.ポリシロキサン (A)力式（1)で表されるアルコキシシランを、全アルコキシシラン中に 0. ；!〜 30モル％含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである上記 1又は 2に記載の液晶配向剤。

4.ポリシロキサン (A)力式（1)に示すアルコキシシランを少なくとも 1種以上及び式 (2)に示すアルコキシシランを少なくとも 1種以上を併用したアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである上記 1〜3のいずれか 1項に記載の液晶配向剤 R³ Si (OR⁴) (2)

m 4— m

(R³は水素原子、ノ、ロゲン原子又は炭素原子数 1〜6の有機基を表し、 R⁴は炭素原子数;!〜 5の炭化水素基を表し、 mは 0〜3の整数を表す。 )

5. グリコール化合物（B)が 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4 ープ、タンシォーノレ、 1 , 3—ペンタンシォーノレ、 1 , 4 ペンタンジォーノレ、 1 , 5—ペンタンジオール、 2, 4 ペンタンジオール、 1 , 6 へキサンジオール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上である上記 1〜4のいずれ力、 1項に記載の液晶配向剤。

6.液晶配向剤中のポリシロキサン (A)の含有量力ポリシロキサン (A)を得るために使用した全アルコキシシランのケィ素原子を SiOに換算した SiO換算濃度が、 0. 5

2 2

〜20質量％である上記;!〜 5のいずれか 1項に記載の液晶配向剤。

7.液晶配向剤中のダリコール化合物（B)の含有量力 S、ポリシロキサン (A)を得るために使用した全アルコキシシランのケケィ素原子を SiOに換算した合計の 100質量

2

部に対して、 2. 5-19, 800質量部である上記 1〜6のいずれ力、 1項に記載の液晶配向剤。

8.上記 1〜7のいずれ力、 1項に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。

9.上記 8に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

発明の効果

[0014] 本発明のケィ素系液晶配向剤は、特定のグリコール化合物を含有することで、それを含有しない液晶配向剤を用いた場合よりも、成膜時の膜の撥水性を高めることが容易であり、結果として緻密性が高ぐ高硬度で、且つ、膜の液晶配向性が良好で、且つ塗布性に優れた液晶配向膜を得ることができる。そのため、信頼性が高ぐ高画質な液晶表示素子を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下に本発明につ!/、て詳細に説明する。

<ポリシロキサン A〉

本発明で用いるポリシロキサン (A)は、下記式（1)で表されるアルコキシシランを必須成分とするアルコキシシランを重縮合することで得られる。

R¹ Si (OR²) ₄— (1)

(R¹は炭素原子数 7〜30の有機基であり、 R²は炭素原子数 1〜5の炭化水素基を表し、 nは 1〜3の整数を表す。 )

式（1)における R¹ (以下、第 1の有機基ともいう）は、好ましくは 8〜20、特に好ましくは 8〜； 18であり、ポリシロキサン (A)が該第 1の有機基を有することにより、液晶を一方向に配向させる効果を奏する。

[0016] 上記第 1の有機基の例としては、アルキル基、パーフルォロアルキル基、アルケニノレ基、ァリロキシアルキル基、フエネチル基、パーフルオロフェニルアルキル基、フエニルァミノアルキル基、スチリルアルキル基、ナフチル基、ベンゾィルォキシアルキル基、アルコキシフエノキシアルキル基、シクロアルキルアミノアルキル基、エポキシシク口アルキル基、 N—（ァミノアルキル）アミノアルキル基、 N—（ァミノアルキル）アミノアノレキルフエネチル基、ブロモアルキル基、ジフエニルホスフイノ基、 N— (メタクリロキシヒドロキシアルキル）アミノアルキル基、 N— (アタリ口キシヒドロキシアルキル）アミノアルキル基、置換していてもよく且つ少なくとも 1個のノルボルナン環を有する一価の有機基、置換していてもよく且つ少なくとも 1個のステロイド骨格を有する一価の有機基

、又は、フッ素原子、トリフルォロメチル基およびトリフルォロメトキシ基よりなる群から選ばれる置換基を有し且つ炭素原子数 7以上の一価の有機基、又は、シンナモイル基またはカルコニル基である感光性基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基及びパーフルォロアルキル基は入手が容易であるので好ましレ、。本発明に用いるポリシロキサン (A)は、このような第 1の有機基を複数種有して!/、てもよ!/、。

[0017] 上記第 1の有機基は、ポリシロキサン (A)が有するケィ素原子の 100モルに対して、 0. 1モル未満の場合には、良好な液晶配向性が得られない場合があるため、 0. 1 モル以上が好ましぐより好ましくは 0. 5モル以上、更に好ましくは 1モル以上である。また、 30モルを超える場合は、形成される液晶配向膜が充分に硬化しない場合があるため、 30モル以下が好ましぐより好ましくは 22モル以下、更に好ましくは 15モル以下である。

[0018] 換言すると、ポリシロキサン (A)を得るために用いる全アルコキシシラン中において、 0. 1モル％未満の場合には、良好な液晶配向性が得られない場合があるため、 0. 1モル％以上が好ましぐより好ましくは 0. 5モル％以上、更に好ましくは 1モル以上である。また、 30モル％を超える場合は、形成される液晶配向膜が充分に硬化しない場合があるため、 30モル⁰ /₀以下が好ましぐより好ましくは 22モル⁰ /₀以下であり、更に好ましくは 15モル％以下である。

このような式（1)で表されるアルコキシシランの具体例を挙げる力 S、これに限定されるものではない。

例えば、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ォクチルトリメトキシシラン、ォクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、へキサデシルトリメトキシシラン、へキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシノレトリエトキシシラン、ォクタデシルトリメトキシシラン、ォクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ゥンデシルトリエトキシシラン、ゥンデシルトリメトキシシラン、 21—ドコセニルトリエトキシシラン、ァリロキシゥンデシルトリエトキシシラン、トリデカフルォロォクチルトリメトキシシラン、トリデカフルォロォクチルトリエトキシシラン、イソォクチルトリエトキシシラン、フエネチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロビルトリメトキシシラン、 N—フエニルァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— (トリエトキシシリルプロピル）ダンシリアミド、スチリルェチルトリエトキシシラン、（R)— N— 1—フエ二ルェチルー N，—トリエトキシシリルプロピルゥレア、 (1 ナフチル）トリエトキシシラン、（1 ナフチル）トリメトキシシラン、 m スチリルェリル)プロピル]フタルァミック酸、 1—トリメトキシシリル一 2— (p アミノメチル)フエ二ノレエタン、 1ートリメトキシシリノレー 2—（m—アミノメチノレ）フエニルェタン、ベンゾィノレン、 N—トリエトキシシリルプロピルキュンウレタン、 3—（N シクロへキシルァミノ）プ口ピルトリメトキシシラン、 1 [ (2 トリエトキシシリル）ェチル]シクロへキサン一 3, 4 エポキシド、 N- (6—ァミノへキシル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチル（ジフエニルフォスフイノ）ェチルトリエトキシシラン、 N— (3 メタクリロキシー2 ヒドロキシプロピル） 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— (3—アタリ口キシ一 2— ヒドロキシプロピル） 3—ァミノ一プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。式（1) で表されるアルコキシシランとしては、ドデシルトリエトキシシラン、ォクタデシルトリエトキシシラン、ォクチルトリエトキシシラン、トリデカフルォロォクチルトリエトキシシラン、ランが好ましい。

[0020] 本発明においては、式（1)で表されるアルコキシシランを複数種併用することもできまた、本発明においては、式（1)で表されるアルコキシシラン以外のアルコキシシランを併用すること力 Sできる。特に、基板との密着性、液晶分子との親和性改善等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記第 1の有機基とは異なる基 (以下、第 2の有機基ともレ、う）を有するアルコキシシランを併用することができる。

[0021] 上記第 2の有機基は、炭素原子数が 1〜6の有機基である。第 2の有機基の例としては、脂肪族炭化水素;脂肪族環、芳香族環若しくはヘテロ環のような環構造;不飽和結合；又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のへテロ原子等を含んでいてもよぐ分岐構造を有していてもよい、炭素原子数が 1〜3の有機基である。また、第 2の有機基は、ハロゲン原子、ビュル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、ウレイド基、メタクリロキシ基、イソシァネート基、アタリロキシ基などを有していてもよい。

本発明に用いるポリシロキサン (A)は、第 2の有機基を一種又は複数種有していてあよい。

上記第 2の有機基を有するアルコキシシランとしては、下記式（2)で表されるアルコキシシランが挙げられる。

R³ Si (OR⁴) (2)

m 4— m

式（2)のアルコキシシランにおいて、 mが 0であるアルコキシシランは、テトラアルコキシシランを表す。テトラアルコキシシランは、式（1)で表されるアルコキシシランと縮合し易いので、ポリシロキサン (A)を得るためには好ましい。式（2)において mが 0であるアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる力なかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

また、式 (2)の R³が炭素原子数 1〜6の有機基である場合、上述した第二の有機基と同じ基を表す。従って、この場合のの例は、上記の第二の有機基として記載したと同じである。

[0022] このような式（2)で表される、 R³の炭素原子数 1〜6のアルコキシシランとしては、下記の例が挙げられる。

m= lの場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3- (2—アミノエチルァミノプロピル）トリメトキシシラン、 3— (2—アミノエチルアミノプ口ピル）トリエトキシシラン、 2—アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、 2— (2—ァミノェチルチオェチル）トリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 3 —メルカプトメチルトリメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ァリルトリエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプ口ピルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルォロプロピノレトリメトキシシラン、クロ口プロピノレトリエトキシシラン、ブロモプロピノレトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエ二ルトリメトキシシラン等が挙げられる。

[0023] また、 m = 2の場合、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエ二ノレジェトキシシラン、ジフエニノレジメトキシシラン、メチノレジェトキシシラン、メチノレジメトキシシラン、メチルフエ二ルジェトキシシラン、メチルフエ二ルジメトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ゥが挙げられる。

[0024] さらに、 m = 3の場合、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルフエニルメトキシシラン、 3—ァミノプロピルジメチルエトトキシシラン、 3—ァミノプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。

[0025] 式（2)のアルコキシシランにおいて、 R³が水素原子又はハロゲン原子である場合のアルコキシシランの具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン等が挙げられる。

上記した式（2)で表されるアルコキシシランを用いる場合、 1種でも複数種でも適宜必要に応じて用いることができる。

[0026] 式（2)で表されるアルコキシシランを併用する場合、ポリシロキサン (A)を得るために用いる全アルコキシシラン中において、式（2)で表されるアルコキシシランは、 99. 9モル⁰ /₀以下が好ましぐより好ましくは 99· 5モル⁰ /₀以下、更に好ましくは 99モル⁰ /₀ である。また、式（2)で表されるアルコキシシランは、 70モル％以上が好ましぐより好ましくは 78モル％以上であり、更に好ましくは、 85モル％以上である。

[0027] 本発明に用いるポリシロキサン (A)は、上記した式（1)で表されるアルコキシシランを好ましレ、成分とするアルコキシシランを有機溶媒中で縮合させて得られる。その際、式（1)及び（2)で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランが好ましい。通常、ポリシロキサン (A)は、このようなアルコキシシランを重縮合して、有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。

[0028] 本発明に用いるポリシロキサン (A)を縮合する方法は特に限定されないが、例えば、アルコキシシランをアルコール又はダリコール溶媒中で加水分解 '縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解 '縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の 0. 5倍モルの水を加えればよいが、通常は 0. 5倍モルより過剰量の水をカロえる。本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができる力通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の 0. 5〜2. 5倍モルである。

[0029] また、通常、加水分解 ·縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸、アンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、エタノールァミン、トリェチルァミンなどのアルカリ、又は塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸の金属塩などの触媒が用いられる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液をカロ熱することで、更に、加水分解 ·縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択でき、例えば、 50°Cで 24時間加熱- 撹拌したり、還流下で 1時間加熱 ·撹拌するなどの方法が挙げられる。

[0030] また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、当該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いる蓚酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の 1モルに対して 0· 2〜2モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温 50〜180°Cで行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、例えば、還流管を備え付けた容器中の還流下で数十分〜十数時間行われポリシロキサン (A)を得る際に、アルコキシシランを複数種用いる場合は、アルコキシシランをあらかじめ混合した混合物として混合してもよ!/、し、複数種のアルコキシシランを J噴 7火混合してもよい。

[0031] アルコキシシランを重縮合する際に用いられる溶媒 (以下、重合溶媒ともいう）は、ァルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しなレ、場合でも、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類、グリコーノレ類、グリコールエーテル類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。

[0032] このような重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、 n— ブタノーノレ、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ.ジプロピレングリコーノレ、へキシレングリコーノレ、メチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、ェチノレカノレビトーノレ、ブチノレカノレビトーノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジプロピノレエ一テル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノプロピノレエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジプロピノレエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジブチノレエーテノレ、 N メチノレー 2—ピロリドン、 N ，N ジメチルホルムアミド、 N，N ジメチルァセトアミド、 _Ί ブチロラタトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、へキサメチルホスホトリアミド、 m タレゾール等が挙げられる。更に後述するグリコール化合物（B)を重合溶媒として用いることもできる。なかでも、重合溶媒としては、メタノール、エタノール、ブチルセ口ソルブ、へキシレングリコール、 1 , ブタンジオール、；L , 4 ブタンジオール又はそれらの混合溶媒が好ましい。本発明においては、上記の重合溶媒を複数種混合して用いてもよい。

[0033] このような方法で得られたポリシロキサン (A)の重合溶液（以下、重合溶液ともいう。

)は、原料として仕込んだ全アルコキシシランのケィ素原子を SiOに換算した濃度（

2

以下、 SiO換算濃度と称す。）を 0. 5

2 〜20質量％とすることが一般的である。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ること力 sでさる。

[0034] <ポリシロキサン (A)の溶液〉

本発明においては、上記した方法で得られた重合溶液をそのままポリシロキサン（ A)の溶液としてもよいし、必要に応じて、上記した方法で得られた溶液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒に置換して、ポリシロキサン (A)の溶液としてもよい。その際、用いる溶媒 (以下、添加溶媒ともいう）は、重縮合に用いたと同じ溶媒でもよいし、別の溶媒でもよい。この溶媒は、ポリシロキサン (A)が均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる

〇

[0035] このような添加溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、 2—プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコーノレ、へキシレングリコーノレ等のグリコーノレ類；メチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、ェチノレカノレビトーノレ、ブチノレカノレビトーノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコ一ノレモノプロピノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコーノレジプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチルエステル、酢酸ェチルエステル、乳酸ェチルエステル等のエステル類； N -メチノレー 2 -ピロリドン、 N，N—ジメチルホルムアミド、 N，N—ジメチルァセトアミド、 _Ί—ブチ口ラタトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、へキサメチルホスホトリアミド、 m—タレゾール等力 S挙げられる。なかでも、添加溶媒としては、メタノール、エタノール、ブチルセ口ソルブ、へキシレンダリコール、またはそれらの混合溶媒が好ましい。

本発明においては、上記のようにして得られるポリシロキサン (A)の溶液を、 1種用いてもよいし、複数種を用いてもよい。

[0036] <グリコール化合物（B) >

本発明で用いるグリコール化合物（B)は、ヒドロキシ基及び水素原子が結合した炭素原子を 2個有し、かつ前記した 2個の炭素原子が、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族基を介して結合した構造を有し、連続した炭素原子の数が 3〜6であり、好ましくは 3〜5であり、特に好ましくは 3又は 4であるグリコール化合物である。グリコール化合物（B)がへテロ原子を含んで!/、る場合は、ヘテロ原子を除く連続した炭素原子の数力 ¾〜6であるグリコール化合物を意味する。例えば、ジエチレングリコールは、連続した炭素数は、 4であり、グリコール化合物（B)の特に好ましい具体例である。

[0037] グリコール化合物（B)は、上記したような化合物であれば特に限定されないが、その具体例を挙げると、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4ーブタンジオール、 1 , 3—ペンタンジオール、 1 , 4 ペンタンジオール、 1 , 5—ペンタンジォーノレ、 2, 4 ペンタンジォーノレ、 1 , 6 へキサンジォーノレ、ジエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコール等が挙げられる。

[0038] このようなグリコール化合物（B)は、通常、液状であるため、溶媒としても用いることが可能である。そのため、ポリシロキサン (A)を重縮合する際の重合溶媒又は添加溶媒の全部又は一部として使用してもよぐ他の溶媒で合成したポリシロキサン (A)に後から添加してもよい。

[0039] 本発明で使用されるグリコール化合物（B)の使用量は、ポリシロキサン (A)を得るために使用した全アルコキシシランのケィ素原子を SiOに換算した合計の 100質量

2

Wこ対して、 2. 5-19, 800質量 ^好まし <ίま、 5〜6, 000質量 ^更 ίこ好まし < は 25〜4, 000質量部である。グリコール化合物が 2. 5質量部より少ない場合は液晶配向膜の撥水性を高める効果が充分ではないことがある。

[0040] 本発明に用いるグリコール化合物（Β)は、液晶配向膜の撥水性を高めることが容易で、液晶配向剤中のポリシロキサン (Α)が有する有機基を減らすことが可能であり、結果として緻密性が高ぐ高硬度で、膜の液晶配向性が良好で、且つ塗布性に優れた液晶配向膜を得ることができる。

[0041] <溶媒 (C)〉

本発明においては、ヒドロキシ基を有する溶媒であってグリコール化合物（B)とは異なる構造の化合物である溶媒 (C)を用いることもできる。

溶媒（C)の具体例としては、メタノール、エタノール、 2—プロパノール、ブタノール

、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、 1 , 2—プロパンジォ 3—ペンタンジオール、 2—メチルー 2, 4—ペンタンジオール等のグリコール類。ェチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ェチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ等のグリコーノレエーテノレ類、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノトリノレエーテノレアセテート等のグリコールエーテルアセテート類が挙げられる。溶媒（C)としては、なかでも、ェタノ一ノレ、へキシレングリコーノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。

[0042] 本発明で使用される溶媒 (C)は、ポリシロキサン (A)を重縮合する際の重合溶媒や添加溶媒の全部又は一部として使用してもよぐ他の溶媒で合成したポリシロキサン（ A)に後から添加してもよい。

これらの溶媒 (C)は、液晶配向剤の粘度の調整、又はスピンコート、フレキソ印刷、インクジェット等で液晶配向剤を基板上に塗布する際の塗布性を向上できる。

[0043] 本発明において、溶媒 (C)の使用量は、ポリシロキサン (A)を得るために使用した全アルコキシシランのケィ素原子を SiOに換算した合計の 100質量部に対して、 0

2

— 19, 700質量き、好ましく (ま 0〜； 19, 600質量き、更 ίこ好ましく (ま 0〜； 18, 800質量部である。

[0044] <その他の成分〉

本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリシロキサン (Α)

、グリコール化合物（Β)及び溶媒 (C)以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レべリング剤、更に界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。

[0045] 無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子及びフッ化マグネシゥム微粒子等の微粒子が好ましぐコロイド溶液のものが特に好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状及びその他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径が 0. 001 -0. 2 mであることが好ましぐ更に好ましくは 0· 001 -0. l rnとされる。無機微粒子の平均粒子径が 0· 2 111を超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合があ無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、 pH又は pKaが;!〜 10に調整されて!/、ることが好まし!/、。より好ましくは 2〜7である。

[0046] コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコーノレ、ブタノーノレ、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ブタンジォーノレ、ペンタンジォ一ノレ、へキシレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホノレムアミド、ジメチルァセトアミド、 N メチルピロリドン等のアミド類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、 Ί ブチロラタトン等のエステル類、テトラヒドロフラン、 1 , 4ージォキサン等のエーテル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独でまたは 2種以上を混合して分散媒として使用すること力 Sでさる。

[0047] メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーとしては、ケィ素、チタン、アルミニウム、タンタル、アンチモン、ビスマス、錫、インジウム、亜鉛等の単独又は複合酸化物前駆体が用いられる。メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーとしては、市販品であっても、金属アルコキシド、硝酸塩、塩酸塩、カルボン酸塩等のモノマーから、加水分解等の常法により得られたものであってもよい。本発明において、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーを含有することにより、硬化皮膜の屈折率を向上させたり、感光性を付与することが可能である。メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマ一を使用する際は、ポリシロキサン (A)を合成する際に同時に用いても、ポリシロキサン (A)に、後から添加してもよい。

[0048] 市販品のメタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーの具体例としては、コルコート株式会社製メチルシリケート 51、メチルシリケート 53A、ェチルシリケート 40、ェチルシリケート 48、 EMS -485, SS— 101等のシロキサンオリゴマー又はシロキサンポリマー、関東化学株式会社製チタニウム n ブトキシドテトラマー等のチタノキサンオリゴマーが挙げられる。これらは単独または 2種以上混合して使用してもよい。

[0049] また、レべリング剤及び界面活性剤等は、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。

また、ポリシロキサン (A)に、上記したその他の成分を混合する方法は、ポリシロキサン (A)の溶液及びダリコール化合物（B)と同時でも、それらの混合後であってもよぐ特に限定されない。

[0050] <液晶配向剤の調製〉

本発明の液晶配向剤を調製する方法は特に限定されない。ポリシロキサン (A)及びグリコール化合物（B)、さらに必要に応じて溶媒 (C)及び/又はその他の成分が均一に混合した状態であればょレ、。

[0051] 通常、ポリシロキサン (A)は、溶媒中で重縮合されるので、溶液の状態で得られる。

そのため、既に上記で述べたポリシロキサン (A)の重合溶液をそのまま用いる方法が簡便である。ポリシロキサン (A)の重合溶媒力グリコール化合物（B)である場合は、グリコール化合物（B)を後で加えなくてもよい。また、ポリシロキサン (A)の溶液が、グリコール化合物 (B)を含まない場合は、液晶配向剤を調製する際に、グリコール化合物（B)を加えて使用することができる。

[0052] また、溶媒 (C)を併用する場合は、ポリシロキサン (A)を合成する際の重合溶媒又は添加溶媒として用いてもょレ、し、液晶配向剤を調製する際に混合して用いてもょレ、

〇

液晶配向剤を調製する際、ポリシロキサン (A)は、液晶配向剤中において、ポリシロキサン (A)を得るために使用した全アルコキシシランのケィ素原子を SiOに換算し

2 た SiO換算濃度が、 0. 5〜20質量％、好ましくは 0. 5〜； 15質量％、特に好ましくは

2

0. 5〜8質量％である。このような SiO換算濃度範囲であれば、一回の塗布で所望の膜厚を得易ぐ充分な溶液のポットライフが得られ易い。

なお、その際、 SiO換算濃度の調整に用いる溶媒は、ポリシロキサン (A)の重合溶

2

媒、添加溶媒及びダリコール化合物（B)からなる群から選ばれる溶媒を用いることができる。

[0053] <液晶配向膜の形成〉

本発明の液晶配向剤は、基板に塗布した後、乾燥'焼成を行うことで、硬化膜とすること力 Sでさる。

液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、スプレ一法、ロールコート法などが挙げられる力生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤も好適に用いられる。

液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定して!/、な!/、場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよぐその乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度 40°C〜150°C、好ましくは 60°C〜； 100°Cのホットプレート上で、 0. 5〜30分、好ましくは 1〜5分乾燥させる方法が挙げられる。

[0054] 上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。その際、焼成温度は、 100°C〜350°Cの任意の温度で行うことができるが、好ましく (ま 140°C〜300°Cであり、より好ましく (ま 150°C〜230°C、更 ίこ好ましく (ま 1 60°C〜220°Cである。焼成時間は 5分〜 240分の任意の時間で焼成を行うことができる。好ましくは 10〜90分であり、より好ましくは 20〜90分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環オーブン、 IRオーブン、ベルト炉などを用いること力 Sでさる。

[0055] 液晶配向膜中のポリシロキサン (A)は、焼成工程において、重縮合が進行する。しかし、本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、完全に重縮合させる必要はない。但し、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、 10°C以上高!/、温度で焼成することが好まし!/、。

[0056] この硬化膜の厚みは必要に応じて選択することができる。硬化膜の厚みが 5nm以上の場合、液晶表示素子の信頼性が得られ易いので好ましい。より好ましくは 10nm 以上である。また、 300nm以下の場合は、液晶表示素子の消費電力が極端に大きくならないので好ましい。より好ましくは 150nm以下である。

[0057] このような硬化膜は、そのまま液晶配向膜として用いることもできる力この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理等を行って、液晶配向膜とすることも可能である。

[0058] <液晶配向膜〉

上記の如き方法で形成された本発明の液晶配向膜は、ポリシロキサン (A)が有する特定有機基が、液晶配向膜の表面層付近に偏在した構造であることが考えられる。このことは、本発明の液晶配向膜の水接触角を測定することで確認することができる。このことは、本発明の液晶配向剤の成分であるダリコール化合物（B)の効果によるものと推定され、液晶配向剤にダリコール化合物（B)が含まれる場合は、グリコール化合物（B)を含まない場合に比べて、水接触角を高くすることができる。

[0059] 即ち、ポリシロキサン (A)が有する特定有機基が、グリコール化合物（B)の効果によって液晶配向膜の表面層付近に偏在することで、液晶分子を一方向に、とりわけ垂直方向に配向させ易いという作用を奏していると考えられる。従って、本発明の液晶配向膜は、高い撥水性を示すので、良好な液晶垂直配向性を得ることができる。

[0060] 更に、本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の成分であるポリシロキサン（ A)が有する特定有機基の量が少な!/、場合でも、液晶配向膜の撥水性が高!/、ため、良好な液晶垂直配向性を有し、緻密性が高ぐ高硬度である。加えて、該液晶配向膜は、塗布性に優れた本発明の液晶配向剤から得られるため、均一性が高いという効果も有する。そのため、信頼性が高ぐ高画質な液晶表示素子を提供することができる。具体的に述べると、本発明の液晶配向剤は、ポリシロキサン (A)が有する特定有機基が、ポリシロキサン (A)が有するケィ素原子の 100モルに対して 0·；!〜 30モルであっても、得られる液晶配向膜は、撥水性が高ぐ良好な液晶垂直配向性を示すと共に、緻密性が高ぐ高硬度で、且つ均一性に優れている。

更に、該液晶配向膜を有する表示素子は、液晶配向剤に含まれるグリコール化合物（B)の作用により、ポリシロキサン (A)が有する特定有機基の含有量を少なくすることができ、その結果、表示素子の蓄積電荷の絶対値を小さくすることができると考えられる。

[0061] <液晶表示素子〉

本発明の液晶表示素子は、上記した方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作成して得ることができる。液晶セル作成の一例を挙げると、液晶配向膜が形成された 1対の基板を、スぺーサーを挟んで、シール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。その際、用いるスぺーサ一の大きさは 1〜30マイクロメートルである力好ましくは 2〜10マイクロメートルである。

[0062] 液晶を注入する方法は特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法などを挙げることができ液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。

[0063] 具体例を挙げると、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アタリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフイン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アタリ口二トリル、トリアセチルセルロース、ジァセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック板などに透明電極が形成された基板を挙げることができる。

[0064] また、 TFT型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。

透過型の液晶素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的である力反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。

これまで述べたように、本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜は、緻密性が高ぐ高硬度で、膜の撥水性が高ぐ且つ良好な液晶垂直配向性を示すと共に、且つ均一性に優れた液晶配向膜を得ることができる。更に上記液晶配向膜を用いて作成した素子は、蓄積電荷特性が良好である。実施例

[0065] 以下、合成例、及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

本実施例における略語の説明。

TEOS：テトラエトキシシラン

C8：ォクチルトリエトキシシラン

C12:ドデシルトリエトキシシラン

C 18：ォクタデシルトリエトキシシラン

F13:

MTES：メチノレトリエトキシシラン

HG：へキシレングリコール（2 メチル 2, 4 ペンタンジオール）

BCS:ブチルセ口ソルブ

EtOH:エタノール

1, 3-PrDO:l, 3—プロパンジオール

1.3- BDO:l, 3—ブタンジォーノレ

1.4- BDO:l, 4 ブタンジォーノレ

1, 3-PeDO:l, 3—ペンタンジオール

1, 6-HDO:l, 6—へキサンジォ一ノレ

DEG：ジエチレングリコーノレ

DPG：ジプロピレングリコーノレ

[0066] <合成例；！〉

温度計、還流管を備え付けた 1L四つ口反応フラスコに HG164.3g、TEOS164. 9g及び C12を 13.9g投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめ HG82. lg、水 74. lg及び触媒として蓚酸 0.8gを混合した蓚酸溶液を、室温下で 30分かけて滴下し、滴下終了後 30分室温下で撹拌した。その後、還流下で 1時間加熱後、放冷して SiO換算固形分濃度が 10質量％のポリ

2 シロキサン溶液 (K1)を得た。

[0067] <調製例;!〜 7〉

合成例 1で得られたポリシロキサン溶液（Kl) 10gに対して、表 1に示す量の HGと B CSと溶剤 (X)を混合して攪拌せしめることにより、溶剤組成が表 1に示され、かつ、 Si O換算固形分濃度力質量％の液晶配向剤 (KL1〜KL7)を得た。

2

[0068] [表 1]

表 1

[0069] <調製例 8〉

合成例 1で得られたポリシロキサン溶液（Kl) lOgと HGl l . 0g、BCS4. Ogを混合して撹拌し、溶媒組成が HG : BCS = 80 : 20となるようにし、 SiO換算固形分濃度が

2

4質量％の液晶配向剤 (KM1)を得た。

[0070] <合成例 2〉

温度計、還流管を備え付けた 1L四つ口反応フラスコに BCS 164. 3g、TEOS164 . 9g及び C12を 13. 9g投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あら力、じめ BSC82. lg、水 74. lg及び触媒として蓚酸 0. 8gを混合した蓚酸溶液を、室温下で 30分かけて滴下し、滴下終了後 30分室温下で撹拌した。その後、還流下で 1時間加熱後、放冷して SiO換算固形分濃度が 10質量％のポリ

2

シロキサンの溶液 (K2)を得た。

[0071] <調製例 9〉

合成例 2で得られたポリシロキサン溶液（K2) 10gに、 BCS13. Ogと DEG2. Ogを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が BCS : DEG = 90 : 10となるようにし、 SiO換算

2 固形分濃度が 4質量％の液晶配向剤 (KL8)を得た。

<調製例 10〉

合成例 2で得られたポリシロキサン溶液 (K2) 10gに BCS15. Ogを混合して撹拌し、 SiO換算固形分濃度力質量％の液晶配向剤 (KM2)を得た。

2

[0072] <合成例 3〉

温度計、還流管を備え付けた 1L四つ口反応フラスコに DEG164. 3g、 TEOS164 . 9g及び C12を 13. 9g投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめ DEG82. lg、水 74. lg及び触媒として蓚酸 0. 8gを混合した蓚酸溶液を、室温下で 30分かけて滴下し、滴下終了後 30分室温下で撹拌した。その後、還流下で 1時間加熱後、放冷して SiO換算固形分濃度が 10質量％の

2

ポリシロキサン溶液 (K3)を得た。

[0073] <調製例 11〉

合成例 3で得られたポリシロキサン溶液 (K3) 10gに DEG15. Ogを混合して撹拌し、 SiO換算固形分濃度力質量％の液晶配向剤 (KL9)を得た。

2

<調製例 12〉

合成例 3で得られたポリシロキサン溶液（K3) 10gに、 DEG13. Ogと BCS2. Ogを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が BCS : DEG= 10 : 90となるようにし、 SiO換算

2 固形分濃度が 4質量％の液晶配向剤 (KL10)を得た。

<合成例 4〉

温度計、還流管を備え付けた 1L四つ口反応フラスコに EtOH164. 3g、 TEOS16 4. 9g及び C12を 13. 9g投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめ EtOH82. lg、水 74. lg及び触媒として蓚酸 0. 8gを混合した蓚酸溶液を、室温下で 30分かけて滴下し、滴下終了後 30分室温下で撹拌した。その後、還流下で 1時間加熱後、放冷して SiO換算固形分濃度が 10質量％

2

のポリシロキサン溶液 (K4)を得た。

[0074] <調製例 13〉

合成例 4で得られたポリシロキサン溶液（K4) 10gに、 EtOH13. 0gと DEG2. 0gを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が EtOH : DEG = 90 : 10となるような、 SiO換算

2 固形分濃度が 4質量％の液晶配向剤 (KL11)を得た。

<調製例 14〉

合成例 4で得られたポリシロキサン溶液 (K4) 10gに EtOH15. Ogを混合して撹拌し、 SiO換算固形分濃度力質量％の液晶配向剤 (KM3)を得た。

2

<合成例 5〉

温度計、還流管を備え付けた 1L四つ口反応フラスコに HG121. 0g、 BCS40. 3g 、 TEOS164. 9g及び C18を 17. 4g投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶 ί夜を調製した。この溶 ί夜に、あら力、じめ HG60. 5g、 BCS20. 2g、水 75. Og及び触媒として蓚酸 0. 8gを混合した蓚酸溶液を、室温下で 30分かけて滴下し、滴下終了後 30分室温下で撹拌した。その後、還流下で 1時間加熱後、放冷して SiO換算

2 固形分濃度が 10質量％のポリシロキサン溶液 (K5)を得た。

[0075] <調製例 15〜； 19〉

合成例 5で得られたポリシロキサン溶液（K5) 10gに対して、表 2に示す量の HGと B CSと DEGを混合して攪拌せしめることにより、溶剤組成が表 2に示され、かつ、 SiO

2 換算固形分濃度が 4質量％の液晶配向剤し12〜!0^ 5及び1^ [4)を得た。

[0076] [表 2]

表 2

[0077] <合成例 6〉

温度計、還流管を備え付けた 1L四つ口反応フラスコに HG124. 4g、 BCS41. 5g , TEOS164. 9g及び C8を 11. 5g投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめ HG62.2g、 BCS20.7g、水 74. lg及び触媒として蓚酸 0.8gを混合した蓚酸溶液を、室温下で 30分かけて滴下し、滴下終了後 30分室温下で撹拌した。その後、還流下で 1時間加熱後、放冷して SiO換算固

2 形分濃度が 10質量％のポリシロキサン溶液 (K6)を得た。

[0078] <調製例 20〉

合成例 6で得られたポリシロキサン溶液（K6)10gに HG10.2g、BCS2.8g及び D EG2.0gを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が^10:8じ3:0£0 = 70:20:10となるようにし、 SiO換算固形分濃度が 4質量％の液晶配向剤 (KL16)を得た。

2

<調製例 21〉

合成例 6で得られたポリシロキサン溶液（K6)10gに HG12.2gと BCS2.8gを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が^10:8じ3 = 80:20となるょぅにし、 SiO換算固形分

2

濃度が 4質量％の液晶配向剤 (KM5)を得た。

[0079] <合成例 7〉

温度計、還流管を備え付けた 1L四つ口反応フラスコに HG118. lg、BCS39.4g 、TEOS207.3g及び C12を 1.7g投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶 ί夜を調製した。この溶 ί夜に、あら力、じめ HG59.0g、 BCS19.7g、水 53.9g及び角虫媒として蓚酸 0.9gを混合した蓚酸溶液を、室温下で 30分かけて滴下し、滴下終了後 30分室温下で撹拌した。その後、還流下で 1時間加熱後、放冷して SiO換算固

2 形分濃度が 12質量％のポリシロキサン溶液 (K7)を得た。

[0080] <調製例 22〉

合成例 7で得られたポリシロキサン溶液（K7)10gに HG13.8g、 BCS3.8g及び D EG2.5gを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が^10:8じ3:0£0 = 70:20:10となるようにし、 SiO換算固形分濃度力質量％の液晶配向剤 (KL17)を得た。

2

<調製例 23〉

合成例 7で得られたポリシロキサン溶液（K7)10gに HG16.2gと BCS3.8gを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が^10:8じ3 = 80:20となるょぅにし、 SiO換算固形分

2

濃度が 4質量％の液晶配向剤 (KM6)を得た。

[0081] <合成例 8〉温度計、還流管を備え付けた 1L四つ口反応フラスコに HG124.9g、BCS41.6g , TEOS171.9g及び C12を 2.8g投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめ HG62.5g、 BCS20.8g、水 74.8g及び触媒として蓚酸 0.8gを混合した蓚酸溶液を、室温下で 30分かけて滴下し、滴下終了後 30分室温下で撹拌した。その後、還流下で 1時間加熱後、放冷して SiO換算固

2 形分濃度が 10質量％のポリシロキサン溶液 (K8)を得た。

[0082] <調製例 24〉

合成例 8で得られたポリシロキサン溶液（K8)10gに HG10.2g、BCS2.8g及び D EG2.0gを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が^10:8じ3:0£0 = 70:20:10となるようにし、 SiO換算固形分濃度が 4質量％の液晶配向剤 (KL18)を得た。

2

<調製例 25〉

合成例 8で得られたポリシロキサン溶液（K8)10gに HG12.2gと BCS2.8gを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が^10:8じ3 = 80:20となるょぅにし、 SiO換算固形分

2

濃度が 4質量％の液晶配向剤 (KM7)を得た。

[0083] <合成例 9〉

温度計、還流管を備え付けた 1L四つ口反応フラスコに HG123.2g、BCS41. lg 、TEOS164.9g及び C12を 13.9g投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめ HG61.6g、 BCS20.5g、水 74. lg及び触媒として蓚酸 0.8gを混合した蓚酸溶液を、室温下で 30分かけて滴下し、滴下終了後 30分室温下で撹拌した。その後、 65°Cで 1時間加熱後、放冷して SiO換算固

2 形分濃度が 10質量％のポリシロキサン溶液 (K9)を得た。

[0084] <調製例 26〉

合成例 9で得られたポリシロキサン溶液（K9)10gに HG10.2g、BCS2.8g及び D EG2.0gを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が^10:8じ3:0£0 = 70:20:10となるようにし、 SiO換算固形分濃度が 4質量％の液晶配向剤 (KL19)を得た。

2

<調製例 27〉

合成例 9で得られたポリシロキサン溶液（K9)10gに HG12.2gと BCS2.8gを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が^10:8じ3 = 80:20となるょぅにし、 SiO換算固形分濃度が 4質量％の液晶配向剤 (KM8)を得た。

[0085] <合成例； 10〉

温度計、還流管を備え付けた 1L四つ口反応フラスコに HG119.0g、BCS39.6g , TEOS147.6g及び C12を 41· 6g投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめ HG59.5g、 BCS19.8g、水 72.2g及び触媒として蓚酸 0.8gを混合した蓚酸溶液を、室温下で 30分かけて滴下し、滴下終了後 30分室温下で撹拌した。その後、還流下で 1時間加熱後、放冷して SiO換算

2 固形分濃度が 10質量％のポリシロキサン溶液 (K 10)を得た。

[0086] <調製例 28〉

合成例 10で得られたポリシロキサン溶液（K10)10gに HG10.3g、 BCS2.8g及び DEG2.0gを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が^10:8じ3:0£0 = 70:20:10 となるようにし、 SiO換算固形分濃度力質量％の液晶配向剤 (KL20)を得た。

2

<調製例 29〉

合成例 10で得られたポリシロキサン溶液（K10)10gに HG12.2gと BCS2.8gを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が HG:BCS = 80:20となるようにし、 SiO換算固

2 形分濃度が 4質量％の液晶配向剤 (KM9)を得た。

[0087] <合成例; 11〉

温度計、還流管を備え付けた 1L四つ口反応フラスコに HG116.8g、BCS39.0g 、 TEOS138.9g及び C12を 55.4g投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶 ί夜を調製した。この溶 ί夜に、あら力、じめ HG58.4g、 BCS19.5g、水 71.2g及び触媒として蓚酸 0.8gを混合した蓚酸溶液を、室温下で 30分かけて滴下し、滴下終了後 30分室温下で撹拌した。その後、還流下で 1時間加熱後、放冷して SiO換算

2 固形分濃度が 10質量％のポリシロキサン溶液 (K11)を得た。

[0088] <調製例 30〉

合成例 11で得られたポリシロキサン溶液（Kll)lOgに HG10.3g、 BCS2.8g及び DEG2.0gを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が^10:8じ3:0£0 = 70:20:10 となるようにし、 SiO換算固形分濃度力質量％の液晶配向剤 (KL21)を得た。

2

<調製例 31〉合成例 11で得られたポリシロキサン溶液（Kll)lOgに HG12.2gと BCS2.8gを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が HG:BCS = 80:20となるようにし、 SiO換算固

2 形分濃度が 4質量％の液晶配向剤 (KM10)を得た。

[0089] <合成例; 12〉

温度計、還流管を備え付けた 1L四つ口反応フラスコに HG123.2g、BCS41. lg 、TEOS164.9g及び C12を 13.9g投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめ HG61.6g、 BCS20.5g、水 74. lg及び触媒として蓚酸 0.8gを混合した蓚酸溶液を、室温下で 30分かけて滴下し、滴下終了後 30分室温下で撹拌した。その後、還流下で 1時間加熱後、放冷して SiO換算

2 固形分濃度が 10質量％のポリシロキサン溶液 (K12)を得た。

[0090] <調製例 32〉

合成例 12で得られたポリシロキサン溶液（K12)10gに HG10.2g、 BCS2.8g及び DEG2. Ogを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が^10:8じ3:0£0 = 70:20:10 となるようにし、 SiO換算固形分濃度力質量％の液晶配向剤 (KL22)を得た。

2

<調製例 33〉

合成例 12で得られたポリシロキサン溶液（K12)10gに HG12.2gと BCS2.8gを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が HG:BCS = 80:20となるようにし、 SiO換算固

2 形分濃度が 4質量％の液晶配向剤 (KM11)を得た。

[0091] <合成例 13〉

温度計、還流管を備え付けた 1L四つ口反応フラスコに HG124.3g、BCS41.4g 、 TEOS156.3g、 C12を 13.9g及び MTES7.4gを投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめ HG62. lg、 BCS20.7g 、水 73. lg及び触媒として蓚酸 0.8gを混合した蓚酸溶液を、室温下で 30分かけて滴下し、滴下終了後 30分室温下で撹拌した。その後、還流下で 1時間加熱後、放冷して SiO換算固形分濃度が 10質量％のポリシロキサン溶液 (K13)を得た。

2

[0092] <調製例 34〉

合成例 13で得られたポリシロキサン溶液（K13)10gに HG10.2g、 BCS2.8g及び DEG2. Ogを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が^10:8じ3:0£0 = 70:20:10 となるようにし、 SiO換算固形分濃度力質量％の液晶配向剤 (KL23)を得た。

2

<調製例 35〉

合成例 13で得られたポリシロキサン溶液（K13) 10gに HG12. 2gと BCS2. 8gを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が HG : BCS = 80 : 20となるようにし、 SiO換算固

2 形分濃度が 4質量％の液晶配向剤 (KM12)を得た。

[0093] <合成例 14〉

温度計、還流管を備え付けた 1L四つ口反応フラスコに HG130. lg、BCS43. 4g 、TEOS147. 6g、 C12を 13. 9g、 MPS8. 18g及び MAPSIO. 4gを投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめ HG65. 1 g、 BCS21. 7g、水 69. 4g及び触媒として蓚酸 0. 8gを混合した蓚酸溶液を、室温下で 30分かけて滴下し、滴下終了後 30分室温下で撹拌した。その後、還流下で 1 時間加熱後、放冷して SiO換算固形分濃度が 10質量％のポリシロキサン溶液 (K1

2

4)を得た。

[0094] <調製例 36〉

合成例 14で得られたポリシロキサン溶液（K14) 10gに HG10. 2g、 BCS2. 7g及び DEG2. Ogを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が^10 : 8じ3 : 0£0 = 70 : 20 : 10 となるようにし、 SiO換算固形分濃度力質量％の液晶配向剤 (KL24)を得た。

2

<調製例 37〉

合成例 14で得られたポリシロキサン溶液（K14) 10gに HG12. 3gと BCS2. 7gを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が HG : BCS = 80 : 20となるようにし、 SiO換算固

2 形分濃度が 4質量％の液晶配向剤 (KM13)を得た。

[0095] <合成例 15〉

温度計、還流管を備え付けた 1L四つ口反応フラスコに HG120. 4g、BCS40. lg , TEOS164. 9g及び F13を 19. 5gを投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめ HG60. 2g、 BCS20. lg、水 74. lg及び触媒として蓚酸 0. 8gを混合した蓚酸溶液を、室温下で 30分かけて滴下し、滴下終了後 30分室温下で撹拌した。その後、還流下で 1時間加熱後、放冷して SiO換

2 算固形分濃度が 10質量％のポリシロキサン溶液 (K15)を得た。 [0096] <調製例 38〉

合成例 15で得られたポリシロキサン溶液（K15)10gに HG12.2gと BCS2.8gを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が HG:BCS = 80:20となるようにし、 SiO換算固

2 形分濃度が 4質量％の液晶配向剤 (KM14)を得た。

<調製例 39〉

合成例 15で得られたポリシロキサン溶液（K15)10gに HG10.3g、 BCS2.7g及び DEG2. Ogを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が^10:8じ3:0£0 = 70:20:10 となるようにし、 SiO換算固形分濃度力質量％の液晶配向剤 (KL25)を得た。

2

<調製例 40〉

調製例 32と同様の方法で得られた液晶配向剤 (KL22) 9gと、粒子系 18nmのコロイド状シリカが有機溶剤（HG： BCS： DEG = 70 :20:10)に分散したシリカゾル（SiO 換算固形分濃度が 4質量％含有） lgを加えて混合して撹拌し、 SiO換算固形分濃

2 2

度が 4質量％の液晶配向剤 (KL26)を得た。

<調製例 41〉

調製例 33と同様の方法で得られた液晶配向剤 (KMll)9gと、粒子系 18nmのコロイド状シリカが有機溶剤（HG： BCS = 80： 20)に分散したシリカゾル（SiO換算固

2 形分濃度が 4質量％含有） lgを加えて混合して撹拌し、 SiO換算固形分濃度が 4質

2

量％の液晶配向剤 (KM15)を得た。

[0097] <合成例 16〉

温度計、還流管を備え付けた 1L四つ口反応フラスコに EtOH300.6gを投入し、撹拌下にこの EtOHに蓚酸 90.0gを少量ずつ添加することにより、蓚酸の EtOH溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液中に TEOS99.0gと C18力 0.4gの混合物を 30分力、けて滴下した。滴下終了後も、還流下で加熱を 5時間続けた後、放冷して SiO換算固形分濃度が 6質量％のポリシ口

2

キサン溶液 (K16)を得た。

[0098] <調製例 42〉

合成例 16で得られたポリシロキサン溶液（K16)10gに BCSl. lg、 EtOH3.9gを加えて混合して撹拌し、溶媒組成が EtOH:BCS = 90:10となるようにし、 SiO換算固形分濃度が 4質量％の液晶配向剤 (KM16)を得た。

<調製例 43〉

合成例 16で得られたポリシロキサン溶液（K16) 10gに DEGl . lg、 EtOH3. 9gを加ぇて混合して撹拌し、溶媒組成が£10^1 : 0£0 = 90 : 10となるょぅにし、 SiO換算

2 固形分濃度が 4質量％の液晶配向剤 (KL27)を得た。

[0099] <実施例;!〜 27〉

液晶配向剤 KL；!〜 KL27を孔径 0. 45マイクロメートルのメンブランフィルターで加圧濾過したのち、 ITO透明電極付きガラス基板にスピンコート法により成膜した。この基板を 80°Cのホットプレート上で 5分間乾燥した後、 180°Cの熱風循環式クリーンォ一ブンで 60分間焼成し、膜厚約 80nmの液晶配向膜を形成した。また、後述する方法により、液晶配向膜の水接触角を測定した。結果を表 3に示す。

<比較例;!〜 16〉

液晶配向剤 KM1〜KM16を孔径 0. 45マイクロメートルのメンブランフィルターで加圧濾過したのち、 ITO透明電極付きガラス基板にスピンコート法により成膜した。この基板を 80°Cのホットプレート上で 5分間乾燥した後、 180°Cの熱風循環式クリーンオーブンで 60分間焼成し、膜厚約 80nmの液晶配向膜を形成した。また、後述する方法により、液晶配向膜の水接触角を測定した。結果を表 3に示す。

[0100] [水接触角]

実施例 1〜27および比較例 1〜； 16より得られた液晶配向膜に、純水 3 Lを滴下し、協和界面科学 (株)社製の自動接触角計 CA— Z型を使用して、接触角を測定した

〇

[0101] [表 3] 表 3

表 3より、同一のポリシロキサン溶液を使用しながらも液晶配向剤として、 1, 3-Pr DO、 1, 3— BDO、 1, 4— BDO、 1, 3— PeDO、 1, 6— HDO、 DEG、 DPG、といつた特定のグリコール化合物を含有することで、それを含有しない液晶配向剤を用いた場合よりも、成膜時の膜の水接触角が高くなることが判った。例えば、ポリシロキサン溶液の Klを使用した実施例 1〜7と比較例 1との対比からも明らかである。つまり、液晶配向剤として上記の特定のグリコール化合物を含有することで、膜の撥水性を容易に高められることが判った。

[0103] <実施例 27〉

調製例 24で得られた液晶配向剤 KL18を用いて、後述する方法により液晶セルを作成した。得られた液晶セルを後述する方法により、液晶配向性を確認した。結果を表 4に示す。

<比較例 16〉

調製例 25で得られた液晶配向剤 KM7を用いて、後述する方法により液晶セルを作成した。得られた液晶セルを後述する方法により、液晶配向性を確認した。結果を表 4に示す。

[0104] [液晶セルの作成]

前述のようにして得られた液晶配向膜付き基板を 2枚用意し、片方の基板の液晶配向膜面に粒子径 6マイクロメートルのスぺーサーを散布した後、基板の外縁部にスクリーン印刷法によりエポキシ系接着剤を塗布した後、液晶配向膜が向き合うように張り合わせて圧着後に硬化させて空のセルを作成した。この空のセルにメルク社製 ML C 6608 (商品名）を真空注入法により注入後、注入孔を UV硬化樹脂により封止して液晶セル (素子）を作成した。

[液晶配向性]

前述の [液晶セルの作成]方法により作成した液晶セルを、偏光顕微鏡で観察し、液晶の配向状態を確認した。液晶セル全体で欠陥の無!、均一な配向状態を示している場合には〇、液晶セルの一部に配向欠陥が見られる場合及び垂直配向しない場合は Xとした。結果を表 4に示す。

[0105] [表 4]

表 4

[0106] 先の表 3で述べたとおり、同一のポリシロキサン溶液を使用しても、 DEGのような特定のグリコール化合物を含有しなレ、液晶配向剤（比較例 16)を用いて作製した液晶配向膜は、 DEGのような特定のグリコール化合物を含有する液晶配向剤（実施例 27 )を用いて作製した液晶配向膜よりも、水接触角が高くない。そして表 4より、これらの液晶配向膜を用いて作製した液晶セルでは、 DEGのような特定のグリコール化合物を含有する液晶配向剤を用いて作製した液晶配向膜を用いた液晶セルは十分な垂直液晶配向性が得られ、 DEGのような特定のグリコール化合物を含有しない液晶配向剤を用いて作製した液晶配向膜を用いた液晶セルでは、十分な垂直液晶配向性が得られないことが判った。

[0107] <実施例 28〜29〉

調製例 26で得られた液晶配向剤 KL19又は調製例 28で得られた液晶配向剤 KL 20を孔径 0. 45マイクロメートルのメンブランフィルターで加圧濾過したのち、 ITO透明電極付きガラス基板にそれぞれスピンコート法及び印刷法により成膜した。この基板を 80°Cのホットプレート上で 5分間乾燥した後、 180°Cの熱風循環式クリーンォーブンで 60分間焼成し、膜厚約 80nmの液晶配向膜を形成した。この際、膜を得る際の塗布性については後述する方法 (スピンコートの塗布性、フレキソ印刷の塗布性）により評価した。また、鉛筆硬度については後述する方法により測定した。さらに、液晶配向膜付き基板を前述の液晶セルの作成方法に従い、液晶セルを作成し、後述する方法により蓄積電荷測定を行った。結果を表 5に示す。

[0108] <比較例 17〜； 18〉

調製例 29で得られた液晶配向剤 KM9又は調製例 27で得られた液晶配向剤 KM 8を用いて、実施例 28〜29と同様に、塗布性 ·鉛筆硬度 ·蓄積電荷測定を後述する方法により行った。結果を表 5に示す。

[鉛筆硬度]

実施例 28〜29および比較例 17〜； 18より得られた液晶配向膜を、鉛筆硬度試験法 (JIS K5400)で測定した。結果を表 5に示す。

[スピンコートの塗布性]

液晶配向剤をクロマトディスク（孔径 0. 45マイクロメートル）を用いて濾過した後、 IT O透明電極付きガラス基板にスピンコート法により成膜した。この基板を 80°Cのホットプレート上で 5分間乾燥した後、 180°Cの熱風循環式クリーンオーブンで 60分間焼成し、膜厚約 80nmの液晶配向膜を形成した。得られた液晶配向膜を目視で観察し、硬化被膜にピンホール 'ムラがない良好な場合を〇、一部にピンホール 'ムラが生じている場合を△、ピンホール 'ムラが全面に生じている場合を Xとした。結果を表 5に示す。

[フレキソ印刷の塗布性]

液晶配向剤をクロマトディスク（孔径 0. 45マイクロメートル）を用いて濾過した後、日本写真印刷株式会社製 DR型印刷機ァニロックスロール（360 # ) 凸版 (網点 400 L30%70度）を用いて ITO透明電極付ガラス基板上に塗膜を形成した。この塗膜を、温度 80°Cのホットプレート上で 5分間乾燥させた後、 180°Cの熱風循環式クリーンオーブンで 60分間焼成して液晶配向膜を形成した。得られた液晶配向膜を目視で観察し、硬化被膜にピンホール 'ムラがない良好な場合を〇、一部にピンホール 'ムラが生じている場合を△、ピンホール ·ムラが全面に生じている場合を Xとした。結果を表 5に示す。

[蓄積電荷測定法]

液晶セルに直流 10Vを重畳した 30Hz/± 2. 8Vの矩形波を温度 23

°Cで 20時間印加し、直流 10Vを切った直後に液晶セル内に残る蓄積電圧を光学的フリッカー消去法で測定した。結果を表 5に示す。

[表 5]

表 5

表 5より、液晶配向剤として、 DEGのような特定のグリコール化合物を含有しない液晶配向剤（比較例 17)からなる液晶配向膜の塗布性は、スピンコート法'フレキソ印刷にかかわらず、ピンホール 'ムラが見られ、十分ではないことが判った。また、膜の鉛筆硬度も Hと低いことがわかった。さらに、蓄積電荷も 20時間 DC印加直後と DCオフ 10分後での変化量力 s小さぐ蓄積電荷の抜け速度が遅いことが判った。これに対し、液晶配向剤として、 DEGのような特定の溶媒を含有する液晶配向剤（実施例 28)からなる液晶配向膜の塗布性は、スピンコート法'フレキソ印刷にかかわらず、ピンホーノレ'ムラが見られず、十分であることが判った。また、膜の鉛筆硬度も 6Hと高いことがわかった。さらに、蓄積電荷の絶対値も 20時間 DC印加直後と DCオフ 10分後で大きく減少していることから、蓄積電荷の抜け速度が速いことが判った。すなわち、素子特性として焼き付き '残像といった問題が低減できると推察される。

[0111] このことにより、液晶配向剤として、 DEGのような特定のグリコール化合物を含有することにより、水接触角が高い垂直液晶配向膜を得る場合、良好な塗布性'高い硬度 •良好な残留 DC特性を有する垂直液晶配向膜を得ることができると判った。これは、液晶配向剤として、 DEGのような特定の溶媒を含有することにより、高信頼性 '高画質の垂直液晶表示素子を提供できることを意味する。

産業上の利用可能性

[0112] 本発明の液晶配向剤は、ある特定の溶媒を含有することで、それを含有しない液晶配向剤を用いた場合よりも、成膜時の膜の撥水性を高めることが容易であり、結果として緻密性が高ぐ高硬度であり、液晶配向性が良好な液晶配向膜を形成できる。更に、本発明の液晶配向剤は、塗布性に優れるため、均一性の高い液晶配向膜を得ること力 Sできる。そのため、信頼性の高ぐ高画質な液晶表示素子を提供することができる。

また、液晶配向剤の調製時に、特定のグリコール化合物を添加することにより膜の撥水性を高めることができることから、所望の撥水性を示す液晶配向膜を得るために使用する長鎖アルキル基含有シランの使用量を低減できるため経済的である。従って、各種液晶配向素子、とりわけ、垂直配向型 (VA)において好適に用いることができる。その他偏光フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム用配向膜においても用いることができる。なお、 2006年 10月 6曰に出願された曰本特許出願 2006— 275713号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 下記のポリシロキサン (A)及びダリコール化合物（B)を含有することを特徴とする液晶配向剤。

R¹ Si (OR²) ― (1)

[2] 更に、下記の溶媒 (C)を含有する請求項 1に記載の液晶配向剤。

溶媒 (C)：ヒドロキシ基を有する溶媒であって、請求項 1で定義したグリコール化合物 (B)とは異なる構造の化合物である溶媒。

[3] ポリシロキサン (A)力式（1)で表されるアルコキシシランを、全アルコキシシラン中に、 0. ；!〜 30モル％含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである請求項 1又は 2に記載の液晶配向剤。

[4] ポリシロキサン (A)力式（1)に示すアルコキシシランを少なくとも 1種以上及び式（

2)に示すアルコキシシランを少なくとも 1種以上を併用したアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである請求項;!〜 3のいずれか 1項に記載の液晶配向剤

〇

R³ Si (OR⁴) (2)

m 4— m

(R³は水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数 1〜6の有機基を表し、 R⁴は炭素原子数;!〜 5の炭化水素基を表し、 mは 0〜3の整数を表す。 )

[5] グリコール化合物（B)が、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4 ープ、タンシォーノレ、 1 , 3—ペンタンシォーノレ、 1 , 4 ペンタンシォーノレ、 1 , 5—ペンタンジオール、 2, 4 ペンタンジオール、 1 , 6 へキサンジオール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上である請求項 1〜4のいずれ力、 1項に記載の液晶配向剤。

[6] 液晶配向剤中のポリシロキサン (A)の含有量が、ポリシロキサン (A)を得るために使用した全アルコキシシランのケィ素原子を SiOに換算した SiO換算濃度が、 0. 5

2 2

〜20質量％である請求項 1〜5のいずれ力、 1項に記載の液晶配向剤。

[7] 液晶配向剤中のダリコール化合物（B)の含有量力 S、ポリシロキサン (A)を得るために使用した全アルコキシシランのケィ素原子を SiOに換算した合計の 100質量部に

2

対して、 2. 5-19, 800質量部である請求項 1〜6のいずれ力、 1項に記載の液晶配向剤。

[8] 請求項 1〜7のいずれ力、 1項に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。

[9] 請求項 8に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。