WO2008044480A1

WO2008044480A1 - Batterie alcaline primaire

Info

Publication number: WO2008044480A1
Application number: PCT/JP2007/068824
Authority: WO
Inventors: Michiko Fujiwara; Seiji Wada; Yasushi Sumihiro
Original assignee: Panasonic Corporation
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2008-04-17
Also published as: CN101449407B; CN101449407A; EP2075861A4; JP5153113B2; US8247108B2; US20090123824A1; EP2075861B1; JP2008097965A; EP2075861A1

Description

明細書

アルカリ一次電池

技術分野

[0001] 本発明は、アルカリ一次電池に関し、更に詳しくは電池ケースと樹脂製ガスケットとの間の封口部分に塗布する封止剤に関する。

背景技術

[0002] 従来から、アルカリ一次電池では、耐漏液性を改善するために、電池ケースと、電池ケースの開口部に配されるガスケットとの間の封口部に、封止剤が塗布されている。アルカリ一次電池の漏液は、アルカリ電解液のクリープ現象、または過放電時もしくは自己放電時における水素ガスの発生により起こる。

[0003] 上記封止剤につ!/、ては、耐漏液性を向上するため、種々の検討が行われて!/、る。

例えば、特許文献 1では、アルカリ一次電池における封口部に、アスファルト、ポリブテン、および有機溶剤からなる封止剤を塗布した後、乾燥する。その後、加熱してァスフアルトを軟化溶融させて封止剤の塗膜を形成することが提案されて!/、る。特許文献 2では、マンガン乾電池の封口部にポリブテンを含む封止剤を塗布することが提案されている。

[0004] 特許文献 3では、アルカリ電池の封口部に、ポリブテンを含むシール材料を有機溶剤に溶解させたものを塗布することが提案されている。特許文献 4では、芳香族炭化水素と、平均分子量が 700〜10000のポリブテンとを、 10 : 90〜80 : 20の割合で含む封止剤が提案されている。また、燃料電池の分野では、ガス漏れ防止を目的として、ホットメルト樹脂を用いたシール剤が開発されて!/、る。

[0005] しかし、特許文献 1の封止剤に含まれるアスファルトは、常温では固体状であり、ポリブテンと混合して、封口部に均一な封止剤の塗膜を形成するためには、揮発性の高い有機溶剤にアスファルトを溶解させて封口部に塗布する必要がある。また、特許文献 3においても、封口部に封止剤を均一に塗布するために、有機溶剤が用いられており、これも乾燥し易い揮発性の高い有機溶剤であると考えられる。揮発性の高い有機溶剤は環境や人体に有害であり、近年ヨーロッパでは、法的な規制の対象となつている。なお、ここでいう揮発性が高い有機溶剤とは、 20°Cにおける蒸気圧が 10P a以上の有機溶剤である。

一方、特許文献 1の封止剤に含まれるポリブテンは、常温で液体状であり、流動性が高いため、封口部に均一に塗布することが難しい。また、急激な温度変化の繰り返しにより、封口部から流出する場合がある。

[0006] さらに、特許文献 4の封止剤は、分子量が 700〜； 10000のポリブテンと、常温で比較的粘性の低い液状の芳香族炭化水素との混合物からなる。この混合物は、流動性および塗着性に優れている。しかし、この封止剤は常温で液状であるため、十分な乾燥状態が得られず、急激な温度変化の繰り返しにより、封止剤が電池の封口部から流出する場合がある。

[0007] また、封止剤として上記ホットメルト樹脂を単独で用いる場合、塗布する際に、かなり温度を上げないと、塗布に必要な流動性が十分に得られないため、均一に塗布することは難しい。また、塗布 ·乾燥後に完全に固化するため、急激な温度変化が繰り返し起こると、電池ケースおよびガスケットが膨張 ·収縮を繰り返すことにより、塗膜と、電池ケースおよびガスケットとの間に隙間が生じて、封止性が低下しやすくなる。さらに、封止剤がゴムである場合、低温下で封止性が低下しやすい。

特許文献 1：特開昭 57— 163962号公報

特許文献 2：実用新案登録第 2575986号

特許文献 3：特開 2004— 311069号公報

特許文献 4 :特開 2006— 19178号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] そこで、本発明は、上記の従来の問題を解決するため、揮発性の高い有機溶剤を含まない封止剤を用いて、急激な温度変化を生じた場合でも、優れた封止性を有するアルカリ一次電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明は、二酸化マンガンおよびォキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方を含む正極；亜鉛を含む負極；前記正極と負極との間に配されるセパレータ；アルカリ電解液；前記正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液を収容する電池ケース；前記電池ケースの開口部を封口する封口板；前記電池ケースと封口板との間に配される樹脂製ガスケット；ならびに前記負極およびガスケットに揷入される負極集電子を具備するアルカリ一次電池であって、前記電池ケースと前記ガスケットとの間に、重量平均分子量が 1000〜3000、および軟化点が 95〜； 160°Cのホットメルト樹脂と、数平均分子量が 300〜700、および 40°Cにおける動粘度が 10〜1000mm²/Sのポリブテンとの混合物からなる封止剤が塗布されていることを特徴とする。

[0010] 前記ホットメルト樹脂が、ビュルトルエンおよびインデンの共重合体を含むことが好ましい。

前記封止剤中の前記ホットメルト樹脂および前記ポリブテンの混合重量比は、 20〜 60： 80〜40であるのが好まし!/、。

前記封止剤が、さらに着色剤を 0. 00；!〜 5重量％含むのが好ましい。

前記封止剤力 S、さらに酸化防止剤を 0. 001-0. 5重量％含むのが好ましい。発明の効果

[0011] 本発明によれば、急激な温度変化を生じた場合でも、優れた封止性を維持することができるアルカリ一次電池が得られる。

また、本発明のアルカリ一次電池で用いられる封止剤は、封口部分に塗布するだけで均一な塗布膜が得られるため、従来の封止剤のように、封止剤に揮発性の高い有機溶剤を加える工程およびこれを蒸発 '乾燥させる工程等が要らない。このため、生産効率が向上し、低コストのアルカリ一次電池が得られる。

[0012] 上記のように、封止剤に揮発性の高い有機溶剤を用いる必要がないため、環境負荷を低減することができる。

封止剤がホットメルト樹脂を含むため、封口部におレ、て良好な封止性を確保するのに必要な乾燥状態が短時間で容易に得られる。

図面の簡単な説明

[0013] [図 1]本発明の実施例におけるアルカリ一次電池の一部を断面とした正面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明は、二酸化マンガンおよびォキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方を含む正極；亜鉛を含む負極；前記正極と負極との間に配されるセパレータ；アルカリ電解液；前記正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液を収容する電池ケース；前記電池ケースの開口部を封口する封口板；前記電池ケースと封口板との間に配される樹脂製ガスケット；ならびに前記負極およびガスケットに揷入される負極集電子を具備するアルカリ一次電池であって、

前記電池ケースと前記ガスケットとの間に、重量平均分子量が 1000〜3000、および軟化点が 95〜； 160°Cのホットメルト樹脂と、数平均分子量が 300〜700、および 4 0°Cにおける動粘度が 10〜； 1000mm²/Sのポリブテンとの混合物からなる封止剤が塗布されて!/、ることを特徴とする。

[0015] 上記構成により、急激な温度変化を生じた場合でも、封止剤が良好な塗着性を維持することができるため、封止性に優れたアルカリ一次電池が得られる。

また、本発明のアルカリ一次電池で用いられる封止剤は、封口部分に塗布するだけで均一な塗布膜が得られるため、従来の封止剤のように、封止剤に揮発性が高い有機溶剤を加える工程およびこれを蒸発 '乾燥させる工程等が要らない。このため、生産効率が向上し、低コストのアルカリ一次電池が得られる。

上記のように、封止剤に揮発性の高い有機溶剤を用いる必要がないため、環境負荷を低減することができる。封止剤がホットメルト樹脂を含むため、封口部において良好な封止性を確保するのに必要な乾燥状態が短時間で容易に得られる。

[0016] ホットメルト樹脂は、室温で固体状態であり、熱可塑性および接着性を有する、水や溶剤を含まない、不揮発性の樹脂である。

ホットメルト樹脂の重量平均分子量が 1000未満であり、軟化点が 95°C未満であると、封止剤の粘度が低くなり、流動性が増すため、封止部分に封止剤が保持され難くなる。一方、ホットメルト樹脂の重量平均分子量が 3000を超え、軟化点が 160°Cを超えると、封止剤の粘度が高くなり過ぎ、封止部分に封止剤を均一に塗布することが困難となる。

重量平均分子量は、例えば GPC法（Gel Permeation Chromatography)により求められる。また、軟化点は、例えば JIS K2207規定の環球法により求められる。

[0017] ホットメルト樹脂は、例えば石油ナフサを原料とする炭素数が 8〜； 10の芳香族炭化水素の共重合体を主成分とする石油樹脂からなる。上記共重合体はビュルトルエンおよびインデンの共重合体であるのが好ましレ、。

インデンは不安定な物質で他の単量体と共重合しやすい。そして、インデンの含有量が多くなると、同分子量でも軟化点が高くなる。また、平均分子量が大きくなると軟化点が高くなる。インデンの含有量と平均分子量を適度に調整することでホットメルト樹脂の軟化点を変えることができる。

[0018] ポリブテンの数平均分子量が 300未満であり、 40°Cにおける動粘度が 10mm²/S 未満であると、封止剤の粘度が低くなり、流動性が増すため、封止部分に封止剤が保持され難くなる。ポリブテンの数平均分子量が 700を超え、 40°Cにおける動粘度が 1000mm²/Sを超えると、封止剤の粘度が高くなり過ぎ、封止部分に封止剤を均一に塗布することが困難となる。

数平均分子量は、例えば VPO (蒸気圧浸透圧計)による測定により求められる。また、 40°Cにおける動粘度は、例えば JIS K2283規定の方法により求められる。

[0019] また、上記で用いられるポリブテンはイソブテンを主体として一部ノルマルブテンが反応して得られた長鎖状の分子構造を有する炭化水素化合物であり、通常の条件下では極めて安定な、透明で不純物を含まない、無毒な液状ポリマーである。

塗着性に優れるため、封止剤中のホットメルト樹脂およびポリブテンの混合重量比は、 20〜60 : 80〜40であるのが好ましい。

上記封止剤の軟化点は、ホットメルト樹脂単体の軟化点より低ぐ封止剤の軟化点（例えば、 60°C〜； 100°C)よりやや高めの温度（例えば、 70°C〜110°C)に保持した状態で、封止剤を電池ケースの所定位置に塗布する。

[0020] 上記のように封止剤は、塗布する際、高温に保持されるため、長時間放置すると、封止剤が熱により酸化劣化し変質しやすい。これを防止するため、封止剤が、さらに酸化防止剤を 0. 001-0. 5重量％含むのが好ましい。酸化防止剤には、例えば、ヒンダードフエノール系酸化防止剤が用いられる。酸化防止剤の含有量が 0. 001重量 %未満では、酸化防止剤の効果が不十分である。酸化防止剤の含有量が 0. 5重量 %を超えると、それ以上添加しても酸化防止剤による効果は含有量が 0. 5重量％の場合と変わらない。 [0021] 封止剤が、さらに着色剤を 0. 00；!〜 5重量％含むのが好ましい。着色剤には、例えば、オイルレッドやカーボンブラックが用いられる。

着色剤の含有量が 0. 001重量％未満であると、封止剤が十分に着色しない。着色剤の含有量が 5重量％を超えると、それ以上添加しても生産工程にお!/、て封止剤の塗布状態を判定する精度は含有量が 5重量％の場合と変わらない。

[0022] 正極には、例えば、正極活物質として二酸化マンガンおよびォキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方と、黒鉛等の導電材と、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ電解液との混合物からなる正極合剤が用いられる。

負極には、例えば、負極活物質として亜鉛と、ポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤と、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ電解液との混合物からなるゲル状負極が用いられる。

セパレータには、例えば、ポリビュルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。

実施例

[0023] 以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

(1)正極合剤の作製

二酸化マンガン粉末（平均粒径： 35 m)と黒鉛粉末（平均粒径： 15 m)とを、 90 : 10の重量比で混合した。そして、この混合物と、アルカリ電解液として 40重量％の水酸化カリウム水溶液とを 100 : 3の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、 10〜； 100メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。

[0024] (2)ゲル状負極の作製

ゲノレ化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として 40重量％の水酸化カリウム水溶液と、負極活物質として亜鉛粉末（平均粒径： 200 ,1 m)とを 1： 33： 66の重量比で混合し、ゲル状負極を得た。

[0025] (3)円筒形アルカリ一次電池の組み立て図 1に示す構造の単 1形アルカリ一次電池 (LR20)を下記の手順により作製した。図 1は、円筒形アルカリ一次電池の一部を断面とする正面図である。

上記で得られた正極合剤 2を電池ケース 1内に 2個揷入し、加圧治具により正極合剤 2を再成形して電池ケース 1の内壁に密着させた。電池ケース 1の内壁に密着させた正極合剤 2の中央に有底円筒形のセパレータ 4を配置した。セパレータ 4内にアルカリ電解液として 40重量％の水酸化カリウム水溶液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極 3をセパレータ 4内に充填した。なお、セパレータ 4には、ポリビュルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。

[0026] 負極集電子 5をゲル状負極 3の中央に差し込んだ。なお、負極集電子 5には、負極集電子 5を揷入する孔が設けられた中央筒部 9を有するガスケット 8、負極端子を兼ねた底板（封口板） 6、および絶縁ワッシャー 7を予め一体化させた。なお、ガスケット 8には薄肉部 10が設けられ、ガス発生量が多くなり電池内圧が大幅に上昇した際、薄肉部 10が破断し、外部へガスが放出される。そして、電池ケース 1の開口端部をガスケット 8の端部を介して底板 6の周縁部にかしめつけ、電池ケース 1の開口部を封口した。外装ラベル（図示しない）で電池ケース 1の外表面を被覆した。

[0027] 《実施例;!〜 6》

上記のアルカリ一次電池の作製時において、封止剤をホットメルトアプリケーターにて電池ケース 1の封止部分（ガスケット 8との密着部分）に塗布し、ガスケット 8を電池ケース 1の開口部に装着することにより、電池ケース 1とガスケット 8との間に封止剤の塗膜層を形成し、電池ケース 1とガスケット 8との間を封止した。この時の封止剤の塗布量は 40mgであった。

[0028] 封止剤には、ホットメルト樹脂とポリブテンとを重量比 30： 70の割合で混合したものを用いた。混合する際、ポリブテンをホットメルト樹脂の軟化点以上に加熱し、加熱されたポリブテンにホットメルト樹脂を少量ずつ加えながら、攪拌 ·混合した。

ホットメノレト樹脂には、新日本石油（株)製の日石ネオポリマーの各種グレードの製品を用いた。表 1に、各ホットメルト樹脂の重量平均分子量および軟化点を示す。また、ポリブテンには、新日本石油（株)製の日石ポリブテン LV_100 (数平均分子量 500および 40°Cの動粘度 205mm²/S)を用いた。

[0029] [表 1]

[0030] 《比較例 1》

封止剤に、アスファルト、ポリブテン、およびキシレンの混合物（重量比 44 : 13 : 43) (内田化工 (株)製の APX23)を用いた以外、実施例 1と同様の方法によりアル力リー次電池を作製した。

[0031] [評価]

上記で作製した実施例；!〜 6、および比較例；!〜 2の電池をそれぞれ 60個ずつ準備し、以下のような評価を行った。

(A)耐漏液性の評価

温度 60°Cおよび湿度 90%の環境下で、電池を 2ヶ月間保存した。そして、 2ヶ月経過した時点で、それぞれ電池が漏液した力、どうかを目視により確認し、漏液した電池の数を調べた。

[0032] (B)封止剤の塗着性 Aの評価

電池作製直後に電池ケースとガスケットの間から封止剤がはみ出した電池の数を調べた。

(C)封止剤の塗着性 Bの評価

— 20°Cで 12時間放置した後、 80°Cで 12時間放置し、電池に急激な温度変化を与えた。これを 1ヶ月繰り返した時点で、電池ケースとガスケットの間から封止剤がはみ出した電池の数を調べた。

[0033] 上記評価結果を表 1に示す。なお、表 1中の耐漏液性の欄の◎、〇、△、および X は、それぞれ漏液発生率が 0%、 0%超 20%以下、 20%超 50%以下、および 50% 超である場合を表す。また、表 1中の塗着性 Aおよび Bの欄の◎、〇、△、および X は、それぞれ封止剤のはみ出し発生率が 0%、 0%超 20%以下、 20%超 50%以下、および 50%超である場合を表す。

[0034] 実施例;!〜 6の電池では、優れた耐漏液性が得られ、比較例 1の電池と比べて、封止剤の塗着状態が良好であった。ホットメルト樹脂の軟化点が 95°C未満である比較例 2の電池では、耐漏液性に問題はないが、塗着性が悪くなる傾向を示した。実施例 2〜6では、全ての電池において封止剤の塗着状態が良好であった。

[0035] 《実施例 7〜； 10および比較例 3》

ポリブテンには、新日本石油（株)製の日石ポリブテンの各種グレードの製品を単独または混合して用いた。表 2に、各ポリブテンの数平均分子量および 40°Cの動粘度を示す。

また、ホットメルト樹脂には、実施例 3と同じもの（重量平均分子量 1800および軟化点 130°C)を用いた。それ以外は実施例 1と同様の方法によりアルカリ一次電池を作製し、評価した。その評価結果を表 2に示す。

[0036] [表 2]

ポリブテン

数平均耐漏液性塗着性 A 塗着性 B 分子量

実施例 7 300 10 〇〇〇実施例 8 430 110 ◎ ◎ ◎ 実施例 9 500 205 ◎ ◎ ◎ 実施例 1 0 700 1000

、、 ◎ ◎ ◎

比較例 3 800 2300 ◎ 塗布欠け〇比較例 1 ― ― ◎ 〇 Δ

[0037] 実施例 7〜； 10の電池では、優れた耐漏液性が得られ、比較例 1および 3の電池と比べて、封止剤の塗着状態が良好であった。特に、実施例 8〜； 10では、全ての電池において封止剤の塗着状態が良好であった。なお、表 2中に記載の塗布欠けとは、所定の位置に封止剤を塗布した際に、塗布箇所全体に封止剤が塗着しなかったことを示す。

[0038] 《実施例 11〜； 17》

封止剤の調製において、ホットメルト樹脂とポリブテンとの配合量を表 3に示す値に変えた。ホットメルト樹脂には、実施例 3と同じもの（重量平均分子量 1800および軟化点 130°C)を用いた。ポリブテンには、実施例 9と同じもの（数平均分子量 500および 40°Cの動粘度 205mm²/S)を用いた。

これ以外は実施例 1と同様の方法によりアルカリ一次電池を作製し、評価した。その評価結果を表 3に示す。

[0039] [表 3] 封止剤

ホットメ/レト耐漏液性塗着性 A 塗着性 B

ポリブテン

樹脂

実施例 1 1 10 90 〇 X Δ 実施例 1 2 20 80 ◎ ◎ 〇実施例 1 3 30 70 ◎ ◎ ◎ 実施例 1 4 40 60 ◎ ◎ ◎ 実施例 1 5 50 50 ◎ ◎ ◎ 実施例 1 6 60 40 ◎ ◎ ◎ 実施例 1 7 70 30 〇塗布欠け ◎ 比較例 1 ― ― ◎ 〇厶

[0040] 実施例 12〜； 16の電池では、比較例 1ならびに実施例 11および 17の電池と比べて、優れた耐漏液性が得られ、封止剤の塗着状態が良好であった。このことから、封止剤中のホットメルト樹脂とポリブテンの混合重量比は、 20〜60 : 80〜40であるのが好ましいことがわかった。特に、実施例 13〜； 16では、全ての電池において封止剤の塗着状態が良好であった。

[0041] 《実施例 18〜23》

封止剤の調製において、実施例 3の封止剤に着色剤としてオリエント化学工業 (株）製のオイルレッド 5Bを、表 4に示す種々の割合で添加した以外は、実施例 13と同様の方法によりアルカリ一次電池を作製した。そして、封止剤中の着色剤を検知するセンサーを用い、それぞれ、 10回ずっ検知させて、そのうち検知できた回数を調べた。その結果を表 4に示す。表 4中の検知度合の欄における Xは、検知率が 50%以下であった場合、◎は検知率が 100%であった場合を示す。

[0042] [表 4] 着色剤の添加量検知

(重量％) 度合

実施例 1 8 0. 0005 X

実施例 1 9 0. 001

実施例 2 0 0. 01

実施例 2 1 0. 1

実施例 2 2 1

実施例 2 3 5

[0043] 封止剤中に着色剤が 0. 001重量％以上含まれると、着色剤により塗布状態を確実に検知することができることがわかった。

[0044] 《実施例 24〜28》

封止剤の調製において、実施例 3の封止剤に酸化防止剤としてチバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ (株）製の IRGANOX1010を表 5に示す割合で添加した。そして、封止剤を調製した時点から 1日経過後および 20日経過後において、実施例 13と同様の方法によりアルカリ一次電池を作製した。

各電池を 200個ずつ作製し、塗布欠けを生じた電池の割合を調べた。その結果を表 5に示す。なお、表 5中の塗着性の欄における◎は、塗布欠け発生率が 0%である場合、〇は塗布欠け発生率が 20%未満である場合を示す。

[0045] [表 5] 酸化防止剤の添加量塗着性

(重量％) 1日経過後 2 0日経過後

実施例 2 4 0 ◎ 〇

実施例 2 5 0. 001 ◎ ◎

実施例 2 6 0. 01 ◎ ◎

実施例 2 7 0. 1 ◎ ◎

実施例 2 8 0. 5 ◎ ◎

[0046] 封止剤中に酸化防止剤が 0. 001重量％以上含まれると、酸化防止剤の効果が十分に得られ、 1日経過後および 20日経過後のどちらにおいても、封止剤の塗着状態が良好であることがわかった。

産業上の利用可能性

[0047] 以上のように、本発明のアルカリ一次電池は耐漏液性に優れているため、電子機器や携帯機器用の電源として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

[1] 二酸化マンガンおよびォキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方を含む正極；亜鉛を含む負極；前記正極と負極との間に配されるセパレータ；アルカリ電解液；前記正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液を収容する電池ケース；前記電池ケースの開口部を封口する封口板；前記電池ケースと封口板との間に配される樹脂製ガスケット；ならびに前記負極およびガスケットに揷入される負極集電子を具備するアルカリ一次電池であって、

前記電池ケースと前記ガスケットとの間に、重量平均分子量が 1000〜3000および軟化点が 95〜； 160°Cのホットメルト樹脂と、数平均分子量が 300〜700および 40 °Cにおける動粘度が 10〜； 1000mm²/Sのポリブテンとの混合物からなる封止剤が塗布されていることを特徴とするアルカリ一次電池。

[2] 前記ホットメルト樹脂は、ビュルトルエンおよびインデンの共重合体を含む請求項 1 記載のアルカリ一次電池。

[3] 前記封止剤中の前記ホットメルト樹脂および前記ポリブテンの混合重量比は、 20〜 60： 80〜40である請求項 1記載のアルカリ一次電池。

[4] 前記封止剤が、さらに着色剤を 0. 00；!〜 5重量％含む請求項 1記載のアルカリ一次電池。

[5] 前記封止剤が、さらに酸化防止剤を 0. 001-0. 5重量％含む請求項 1記載のァルカリー次電池。