WO2008032800A1

WO2008032800A1 - Agent dispersant de ciment

Info

Publication number: WO2008032800A1
Application number: PCT/JP2007/067877
Authority: WO
Inventors: Akira Ikeda; Seiichi Koshisaka; Akira Suga; Tomohisa Okada
Original assignee: Toho Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2008-03-20
Also published as: JPWO2008032800A1; JP5282884B2

Description

明細書

セメント分散剤

技術分野

[0001] 本発明は減水性、保持性、コンクリート粘性に優れるセメント分散剤に関する。

背景技術

[0002] 従来、コンクリート等のセメント配合物の流動性を確保する目的で、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムァルデヒド縮合物塩がセメント分散剤として使用されてきた。し力もながら上記のセメント分散剤では分散性能が充分でなぐスランプロスが著しく大きいという問題を抱えていた。

近年、ポリカルボン酸系重合体などに代表される高性能 AE減水剤が、高い減水性能及びスランプロスの低減効果を兼ね備える混和剤として広く浸透して!/、る。高性能 AE減水剤は従来のセメント分散剤よりも優れた減水性能を発現することが本来の特徴ではある力 S、適性使用量の範囲であればコンクリートの凝結遅延に殆ど影響を与えずにスランプロスを少なくできるという特徴もあり、他の薬剤ではみられないこうした性能も重要な位置付けにある。

[0003] 分散性能を改善するセメント分散剤としては、種々その技術が公開されて!/、る。たとえば、不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物と不飽和カルボン酸系単量体を必須の構成成分として含む共重合体を用いたセメント分散剤として、以下を挙げることができる：

ポリエチレングリコールモノアリルエーテル単量体（I)とマレイン酸系単量体（II)及びこれらの単量体と共重合可能な単量体 (III)を特定の比率で用いて導かれた共重合体を主成分とするセメント分散剤（特許文献 1)、炭素数 2〜4のォキシアルキレン基 1 種又は 2種以上の混合物を有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（I)、マレイン酸系単量体（Π)及びこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体 (III)を特定の共重合比で共重合させた共重合体を主成分とするセメント分散剤（特許文献 2)、炭素数 2〜； 18のォキシアルキレン基の 1種又は 2種以上の混合物を有する短鎖ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体からなる共重合体 (A)並びに炭素数 2〜； 18のォキシアルキレン基の 1種又は 2種以上の混合物を有する長鎖ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体からなる共重合体 (B)の 2種の共重合体を必須成分とするセメント分散剤（特許文献 3)、炭素数 2〜； 18のォキシアルキレン基を有する不飽和カルボン酸系単量体及び/又は不飽和酸無水物系単量体並びに不飽和ァルコール系単量体の共重合により得られ、その一部にァミノ基が導入されてなる、セメント分散剤として使用可能なアミノ基含有重合体 (特許文献 4)、超高強度コンクリートのセメント混和剤に好適に用いることができる窒素原子を含有する不飽和単量体、炭素数 2〜8のアルキレンォキシドを有する不飽和アルコールアルキレンォキシド及び不飽和カルボン酸系単量体からなる不飽和アルコールアルキレンォキシド付加物系重合体 (特許文献 5)。

このように、セメント分散剤として多くの共重合体が研究され提案されているものの、減水性、保持性並びにコンクリート粘性に於いて更に優れた性能を有する薬剤の開発が望まれていた。

上記特許文献 2乃至 5においては、不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物において 2種以上のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイドとプロピレンォキサイド）の混合付加が提案されてはいるものの、実際の試験例はエチレンォキサイドの単独付加のアルコールを用いた結果にとどまり、ましてや、 2種以上のアルキレンオキサイドを用いた場合にその付加させる順序あるいは部位につ!/、ては全く検討されてこなかった。

特許文献 1 :特公昭 58— 38380号公報

特許文献 2 :特開平 10— 236858号公報

特許文献 3：特開 2001— 302306号公報

特許文献 4 :特開 2003— 192722号公報

特許文献 5：特開 2003— 327644号公報

特許文献 6 :特開昭 62— 68806号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明はかかる従来の技術背景の下、セメント分散剤の性能を改良すべくなされたものであって、減水性、保持性に優れ、更にはコンクリート粘性が低く施工性にも配慮されたセメント分散剤を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者等は鋭意検討した結果、重合性結合部位を有する反応性アルコール誘導体及び二塩基酸系誘導体からなるポリカルボン酸系重合体にお!/、て、反応性アルコール誘導体のポリアルキレンオキサイド鎖の末端部を炭素原子数 3又は 4のポリアルキレンオキサイド付加とし、このとき、末端部における炭素原子数 3又は 4のアルキレンオキサイドをアルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して 0. 1乃至 30mol%の割合で有するものとしたポリカルボン酸系重合体力セメント分散剤としての基本性能を著しく改善することを見出した。またこのポリカルボン酸系重合体にポリアミドポリアミンを含有することでコンクリート分散剤としての種々の性能が更に向上されることも見し/

[0007] すなわち本発明は、不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位並びに不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンォキサイド鎖を含み、該グラフト鎖の末端は水酸基であり、さらに該ポリアルキレンォキサイド鎖の水酸基側の末端部は、該グラフト鎖のアルキレンオキサイドの全モル量に対して 0. 1乃至 30mol%の割合で炭素原子数 3又は 4のアルキレンオキサイドを有していることを特徴とする、セメント分散剤に関する。

[0008] また本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体が、下記の式 (I)で示される構成単位

(I)及び式 (II)で示される構成単位 (II)を含みて構成され、該構成単位 (I)におけるポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側末端部力 S、炭素原子数 3又は 4のアルキレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して 0. 1乃至 30mol%の割合で有することを特徴とする、セメント分散剤に関する。

[化 1] R ¹ X—（AO) a— H

I I

一?—?— ^(I)

R ² R ³

(式中、

R²、 R³はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数 1乃至 22の炭化水素基を表し、 Xは一（CH₂) bO—を表し、 AOは炭素原子数 2乃至 4のアルキレンォキサイド基を表す。 aはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で 1乃至 200の数を表し、 bは 1乃至 20の整数を表す。 )

[化 2]

R ⁴ R ⁵

I I

- C - C- (II)

I I

R ⁶ R ⁷

(式中、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数 1乃至 22の炭化水素基、— COOH、— COOM、— COOYを表すか、あるいは R⁴と R⁵、若しくは R⁶ と R⁷は一緒になつて酸無水物を形成する。 Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ァンモニゥム、アルカノールァミンを表し、 Yは炭素原子数 1乃至 22の炭化水素基または—（AO) c— R⁸を表し、 AOは炭素原子数 2乃至 4のアルキレンオキサイド基を表し、 cはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で 1乃至 200の数を表し、 R⁸は水素原子又は炭素原子数 1乃至 22の炭化水素基を表す。 )

さらに本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体が、前記構成単位 (I)及び構成単位 (II)に加え、更に下記の式 (III)で表される構成単位 (III)を含みて構成されることを特徴とする、セメント分散剤に関する。

[化 3コ

H H

一 c C— (III)

I I COOH Z

(式中、 Zは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び /又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基 1当量に対して炭素原子数 2乃至 4のアルキレンオキサイドを 0. 1乃至 10モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）

[0010] そして本発明は、前記のポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び/又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基 1当量に対して炭素原子数 2乃至 4のアルキレンォキサイドを 0. 1乃至 10モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することを特徴とする、セメント分散剤に関する。

発明の効果

[0011] 本発明により、優れた減水性及びスランプ保持性能を有するだけでなぐコンクリート粘性も低いなど施工性も良好であるセメント分散剤を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明は、不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位並びに不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位を含みて構成されるポリ力ルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、該グラフト鎖の末端は水酸基であり、さらに該ポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側の末端部は、該グラフト鎖のアルキレンオキサイドの全モル量に対して 0. 1 乃至 30mol%の割合で炭素原子数 3又は 4のアルキレンオキサイドを有していることを特徴とする、セメント分散剤に関するものである。より詳細には、該ポリカルボン酸系重合体は上記に示す構成単位 (I)及び構成単位 (II)より構成され、さらに該ポリカルボン酸系重合体は、該構成単位（I)及び (II)に加え、ポリアミドポリアミン及び/又はポリアミドポリアミン変性物由来の上記構成単位 (III)を含みて構成される。このように構成されたポリカルボン酸系重合体は、主鎖骨格にポリアルキレンオキサイド鎖、ポリアミドポリアミン鎖などのグラフト鎖が結合した櫛型重合体の構造を有している。また本発明のセメント分散剤は上記ポリカルボン酸系重合体に加え、ポリアミドポリァミン及び/又はポリアミドポリアミン変性物を含有することもできる。

以下に本発明を詳細に説明する。

[0013] [構成単位 (I)及び構成単位 (II) ] 本発明のセメント分散剤に含有されるポリカルボン酸系重合体を構成する構成単位 (I)は下記式で表される。

[化 4コ

R ¹ X -(AO) a -H

I I

一?—?— ⁽¹⁾

R ² R ³

(式中、 R¹, R²、 R³、 R⁴はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数 1乃至 22の炭化水素基を表し、 Xは一（CH ) bO を表し、 AOは炭素原子数 2乃至 4のアルキレンオキサイド基を表す。 aはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で 1乃至 200の数を表し、 bは 1乃至 20の整数を表す。 )

[0014] 上記ポリアルキレンオキサイド鎖一（AO) a は好ましくは主としてエチレンォキサイド力なり、そしてその平均付加モル数は 30以上であること、より好ましくは 50以上であることが分散性能を改善する点で望ましい。

上記構成単位 (I)において、ポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側の末端部は、炭素原子数 3のプロピレンオキサイド又は炭素原子数 4のブチレンオキサイドを、該ァルキレンオキサイド鎖全モル数に対して 0. 1乃至 30mol%の範囲で含有する。さらに望ましくは 0. 1乃至 20mol%の範囲で、より好ましくは 0. 1乃至 10mol%又は 12 乃至 20mol%の範囲で、最も好ましくは、 0. 5乃至 5mol%又は 15乃至 20mol%の範囲で有することにより、減水性、スランプ保持性及びコンクリート粘性等を改良する点で好ましい。

[0015] 上記構成単位 (I)は、例えば以下の化合物に由来する構成単位である；ポリアルキレングリコーノレモノァリノレエーテノレ、ポリアノレキレングリコーノレモノァノレケニノレエーテノレ

、などのポリアルキレングリコールと炭素原子数 3〜8のアルケニルエーテルより形成されるアルケニルエーテル類、不飽和脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物である不飽和脂肪族エーテル類等。これらのうち、最も好ましい化合物の具体例は、 3—メチルー 3—ブテン 1 オールのアルキレンオキサイド付加物である。上記構成単位 (I)はこれら化合物のうち単独あるいは複数の組合せに由来する構成単位であってよい。 [0016] 本発明のセメント分散剤に含有されるポリカルボン酸系重合体を構成する構成単位（II)は下記式で表される。

[化 5] R R c I I

6

(式中、 R⁴ R⁵ R⁶ R⁷はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数 1乃至 22の炭化水素基、 COOH COOM COOYを表すか、あるいは R⁴と R⁵、若しくは R⁶ と R⁷は一緒になつて酸無水物を形成する。 Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ァンモニゥム、アルカノールァミンを表し、 Yは炭素原子数 1乃至 22の炭化水素基または—（AO) c— R⁸を表し、 AOは炭素原子数 2乃至 4のアルキレンオキサイド基を表し cはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で 1乃至 200の数を表し、 R⁸は水素原子又は炭素原子数 1乃至 22の炭化水素基を表す。 )

[0017] 上記構成単位（II)は、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などに由来する構成単位であり、特に最良の性能を発現するためにはフマル酸を相当な割合で、例えば重合体の総質量に対して 10質量％以上含有することが良い。

上記構成単位（Π)にお!/、て酸（ COOH)及び/または酸塩 ( COOM)が含まれる場合、これらは酸の形態でも中和された形態でも良いが、部分中和又は完全中和された形態が製品形態として好まし!/、。

[0018] また上記構成単位 (II)において酸誘導体（一 COOY)が含まれる場合、 Yは具体的には炭素原子数 1乃至 22の部分エステル又は全エステル、ポリアルキレンォキサイド付加物の部分エステル又は全エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールの部分エステル又は全エステルなどが挙げられる。より具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート等の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アタリレート類、メトキシポリエチレングリコーノレモノマレート、メトキシポリエチレングリコーノレジマレート、ポリエチレングリコーノレモノマレート、ポリエチレングリコーノレジマレート等の（ァノレコキシ）ポリアノレキレングリコールマレート類、メトキシポリエチレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレングリコーノレジフマレート、ポリエチレングリコーノレモノフマレート、ポリエチレングリコールジフマレート等の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールフマレート類が挙げられる。アルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付力 P、ランダム付加何れの形態であつても良い。フマル酸誘導体の具体例としてはメトキシポリエチレングリコールジフマレートを挙げることができる。

上記構成単位 (II)において、フマル酸及び/又はフマル酸誘導体に由来する構成単位を含む場合には、それら構成単位は、全構成単位 (II)の全質量に対して、好ましくは 10乃至 100質量％、更に好ましくは 20乃至 100質量％、特に好ましくは 30 乃至 100質量％、最も好ましくは 50乃至 100質量％の割合で含むことが望ましい。

[0019] 本発明のセメント分散剤は、最も好ましくは、ポリアルキレンオキサイド鎖力、平均付加モル数 50以上のエチレンオキサイド鎖の末端に、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドが結合してなるポリアルキレンオキサイド鎖 (該プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドは該アルキレンオキサイド鎖の全モル数に対して 0. 1乃至 20mol %の割合で含有する）を有する不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位 (I)と、フマル酸由来の構成単位を相当な割合 (重合体の総質量に対して 10質量％以上）で含む構成単位 (II)力なることが望まし!/、。

[0020] [構成単位（III) ]

また本発明のセメント分散剤は、上記構成単位 (I)及び (II)に加えポリアミドポリアミン及び/又はポリアミドポリアミン変性物に由来する構成単位（III)を含むポリカルボン酸系重合体を含有してなる。

構成単位 (III)は下記式で表される。

[化 6]

H H

一 c C— (III)

I I COOH Z

[0021] 上記構成単位 (III)中、 Zを構成する上記二塩基酸としては総炭素原子数が 2乃至

10の脂肪族飽和二塩基酸、例えばシユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、ポリアルキレンポリアミンとしてはエチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、へキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等を挙げることができる。

[0022] 上記構成単位 (III)は、これら二塩基酸とポリアルキレンポリアミンの縮合物であるポリアミド、ポリアミン及び/又 (ま、該ポリアミド、ポリアミンの活十生ィミノ基、アミノ基、アミド、残基 1当量に対して、炭素原子数 2乃至 4のアルキレンオキサイドを 0. 1乃至 10モル付カロさせたポリアミドポリアミン変性物力無水マレイン酸、マレイン酸、フマノレ酸とアミド結合を介し、結合してなる構成単位である。

これらポリアミドポリアミン又はポリアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンは水溶液で塩基性を示す性質を有するものもある為、ポリカルボン酸系重合体の中和剤として作用することあある。

[0023] [各構成単位の構成割合]

上述の構成単位（I)及び構成単位（II)力なるポリカルボン酸系重合体にお!/ヽて、それらの構成割合は構成単位 (I)：構成単位 (II) = 95乃至 60質量％: 5乃 40質量 %、好ましくは構成単位 (I)：構成単位 (11) = 90乃至70質量％: 10乃至30質量％、最も好ましくは構成単位 (I)：構成単位 (II) = 90乃至 80質量％： 10乃至 20質量％の範囲にあることが望ましい。また、構成単位 (I)乃至構成単位 (III)からなるポリカルボン酸系重合体においては、構成単位 (I)：構成単位 (II)：構成単位 (III) = 90乃至 50質量％: 8乃至40質量％: 2乃至10質量％、好ましくは、構成単位 (I)：構成単位（ II)：構成単位（III) = 90乃至 60質量％： 8乃至 30質量％： 2乃至 7質量％の範囲にあることが望ましい。（但し、構成単位 (I)及び構成単位 (11)、又は、構成単位 (I)乃至構成単位 (III)の合計は何れも 100質量％である。 )

[0024] [その他含有し得る構成単位 (IV) ]

上述のポリカルボン酸系重合体において、これら構成単位 (I)乃至（III)以外に、構成単位 (IV)を含有すること力 Sできる。

上記その他含有しうる構成単位 (IV)の由来となる化合物としては、（メタ）アクリル酸

(塩）、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、（メタ）ァリルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、（メタ）アクリルアミド等の慣用のポリカルボン酸系セメント分散剤用単量体として例示される化合物であり、上記構成単位 (I)乃至 (III)と重合体を形成可能な化合物であればその種類は特に限定されなレ、。特に上記ポリカルボン酸系重合体にスランプ保持性を付与すべくアルカリ加水分解性の化合物に由来する構成単位を組み込むことは

、特許第 3780465号公報等との組合せで容易に想到できる手段の一つである。上記構成単位 (IV)の構成割合は、前記ポリカルボン酸系重合体等（構成単位 (I) 乃至（III) )：構成単位（IV) = 100乃至 70質量％： 0乃至 30質量％の範囲（但し合計 100質量⁰ /₀)の範囲にあることが好ましい。

[0025] [ポリアミドポリアミン及び/またはポリアミドポリアミン変性物]

本発明のセメント分散剤は、上記ポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び/又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基 1当量に対して炭素原子数 2乃至 4のアルキレンオキサイドを 0. 1乃至 10モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有すること 1S コンクリート粘性を改良する点で好ましい。

これらポリアミドポリアミン及び/またはポリアミドポリアミン変性物の含有比率は、上記ポリカルボン酸系重合体：ポリアミドポリアミン及び/またはポリアミドポリアミン変性物 = 98乃至 90質量％： 2乃至 10質量％の範囲にあることが好ましい。

[0026] 上記ポリアミドポリアミンを構成するポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、へキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等や、ポリエチレンィミン、ポリプロピレンィミン、ポリ 3 メチルプロピルイミン、ポリ 2 ェチルプロピルイミン等の環状ィミンの重合体、ポリビュルァミン、ポリアリルァミンの如き不飽和ァミンの重合体等が挙げられる。更にポリアルキレンポリアミンは、エチレンィミン、プロピレンイミン、 3 メチルプロピルイミン、 2 ェチルプロピルイミン等の環状ィミン、 N ビュルァセトアミド、 N ビュルホルムアミド、 N ビュルフタルイミド等の不飽和アミド、不飽和イミドと、これらと共重合可能な不飽和化合物との共重合体であってもよい。環状イミン、不飽和アミド、不飽和イミド等と共重合可能な不飽和化合物としては、例えばジメチノレアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸やこれらの塩、エチレンスルフイドやプロピレンスルフイド等の環状スルフイド化合物、ォキセタン、モノ又はビスアルキルォキセタン、モノ又はビスアルキルクロロメチルォキセタン、テトラヒドロフラン、モノ又はビスアルキルテトラフロロフラン等の環状エーテル類、 1 , 2—ジォキソフラン、トリオキソフラン等の環状ホルマール類、 N メチルエチレンィミン等の N置換アルキルイミン等が挙げられる。

[0027] 上記ポリアミドポリアミンを構成する二塩基酸としては、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸等の総炭素原子数が 2乃至 10の脂肪族飽和二塩基酸が挙げられる。

二塩基酸としてその誘導体も使用可能であり、例えば二塩基酸無水物（例えば上記二塩基酸の無水物）、二塩基酸エステル (例えば上記二塩基酸のモノメチルエステノレ、モノェチノレエステノレ、モノブチノレエステノレ、モノプロピノレエステノレ、ジメチノレエステル、ジェチルエステル、ジブチルエステル、ジプロピルエステル等）、又は二塩基酸ジハライド（前記二塩基酸の二塩化物、二臭素化物、二ヨウ化物等）を挙げることができる。

[0028] また上記ポリアミドポリアミン変性物とは、上記ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、ァミノ基、アミド残基 1当量に対し炭素原子数 2乃至 4のアルキレンオキサイドを 0. 1乃至 10モル付加せしめた化合物を示す。すなわち、このアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらは単独もしくは混合して用いることができ、 2種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック状に重合してレ、てもランダムに重合して!/、ても良レ、。 [0029] [各構成単位及びポリカルボン酸系重合体の製造方法]

本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を得るにあたり、構成単位（ I)の由来となる不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物の製造方法、及びポリカルボン酸系重合体を得る重合方法は特に限定されない。

ただし、上記不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物製造時のアルキレンォキサイド付加反応においては、重合活性基（不飽和基）がその重合活性を失わない、重合活性基の位置を転移させない、及び、副生するジオール分を低減することなどに留意して製造される必要がある。なお、これら重合活性基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物は、製造後に精製過程の有無に係わらず重合用原料とし使用すること力でさる。

ポリカルボン酸系重合体の製造方法に於いては、溶剤重合、水溶液重合、連続式、ノッチ式の何れの方法においても同様の重合物を得ることができる力一般的に水溶液重合で行われることが多レ、。

[0030] 構成単位 (III)の製造方法は、通常のアマイド化法に従!/、、二塩基酸とポリアミドポリアミンを縮合させ、更にマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸とのアマイド基を形成し、必要に応じアルキレンオキサイドを付加する方法、二塩基酸とポリアミドポリアミンとの縮合物或いはアルキレンオキサイドを付加したアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンを形成させポリカルボン酸系重合体にグラフト化させる方法、ポリアミドポリアミンを形成後ポリカルボン酸系重合体にグラフト化させたポリマー水溶液にアルキレンオキサイドを付加する方法等を挙げることができる。

[0031] 最終的に得られる本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体は、重量平均分子量 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法（以下「GPC法」と呼ぶ）、ポリエチレングリコール換算）で 10, 000—500, 000の範囲が適当であり、この範囲を外れると減水性が著しく低下するか、あるレ、は所望のスランプロス低減効果を得ることができない。より好ましくは、重量平均分子量が 10, 000-100, 000の範囲であることが、更に減水性及びスランプ保持性を発現するため望ましい。また水溶液重合においてラジカル重合開始剤等の種類及び/又は使用量を調整することにより、分子量を制御することが可能であるが、連鎖移動剤等を併用すれば分子量分布の制御を行うことも可能である。

なお本発明におけるセメント分散剤には、ポリカルボン酸系重合体のみからなるものでも良いが、一般に、各々の重合工程、アルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含されて!、る。

[0032] [セメント混和剤及び併用可能な混和剤]

本発明のセメント分散剤は、種々のコンクリート製造条件に応じ、好適な公知公用の混和剤等を採用して組合せ、セメント混和剤とすることができる。具体的には、本発明のセメント分散剤以外のセメント分散剤、空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等である。

なお、本発明のポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤とは、上述のポリ力ルボン酸系重合体以外に公知公用の混和剤を配合しセメント混和剤とした形態、又はコンクリート製造時に上述のポリカルボン酸系重合体と公知公用の混和剤が別々に添加され最終的にコンクリート中で混合される形態の何れをも含む。以下公知公用の混和剤を例示する。

[0033] 一般にセメント分散剤は、コンクリートの製造条件及び性能要求等に応じて、適宜組み合わされ使用される。本発明のセメント分散剤の場合も同様であり、セメント分散剤として単独、あるいは主剤として使用されるものであるが、スランプロスの大きいセメント分散剤の改質助剤として、或いは、初期減水性が高いセメント分散剤として併用して使用され得るものである。

本発明以外の公知のセメント分散剤としては先に挙げた特許文献 1のほか、特公昭 59— 18338号公幸 I特許 2628486号公幸 I特許第 2774445号公幸 I特許第 323 5002号公報、特許第 3336456号公報、特許第 3780456号公報などのポリカルボン酸系共重合体の塩があり、またナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、ダルコン酸ソーダ、糖ァルコールも挙げられる。本発明のセメント分散剤と本発明以外のセメント分散剤との配合割合は 1： 99-99： 1質量％である。

[0034] 空気連行剤を具体的に例示すると < 1〉ァニオン系空気連行剤、 < 2〉ノニオン系空気連行剤、及び < 3〉両性系空気連行剤が挙げられる。 < 1〉ァユオン系空気連行剤としては高級アルコール（又はそのアルキレンォキシド付加物）の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石鹼などの樹脂石鹼塩、高級アルコール (又はそのアルキレンォキシド付加物）の燐酸エステル塩など、 < 2〉ノニオン系空気連行剤としてはアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸とアルキレンダルコールとのエステル、糖アルコールのアルキレンダルコール付加物など、 < 3〉ァニオン、カチオンからなる両性系空気連行剤としてはアルキルべタイン型、アルキルアミドべタイン型、アミノ酸系両性活性剤型などが挙げられる。本空気連行剤の好ましい添加量はセメント分散剤に対し 0. 001-0. 03質量％である。

[0035] 凝結遅延剤を例示すると、 < 1〉無機質系凝結遅延剤：リン酸塩、珪フッ化物、酸化亜鉛、炭酸化亜鉛、塩化亜鉛、一酸化亜鉛、水酸化銅、マグネシア塩、ホウ砂、酸化ホウ素、 < 2〉有機質系凝結遅延剤:ホスホン誘導体、糖類やその誘導体、ォキシカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩が挙げられ、さらに詳しく例示するとホスホン誘導体：アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸） 5ナトリウム塩、 1 ーヒドロキシェチリデン 1 , 1ージホスホン酸、ジエチレントリァミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びアル力リ金属塩、アル力リ土類金属塩のホスホン酸及びその誘導体、糖類：サッカロース、マノレトース、ラフイノース、ラタトース、グノレコース、フラクトース、マンノース、ァラビノース、キシロース、アビトース、リポーズ、ォキシカルボン酸塩：グルコン酸、クェン酸、ダルコヘプトン酸、リンゴ酸、酒石酸、これらのアルカリ金属塩、ァルカリ土類金属塩が挙げられる。本凝結遅延剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して 0. 01-1. 5質量％である。

[0036] 促進剤を例示すると塩化カルシウム、亜硝酸カルシウムなどで代表される無機系促進剤、アルカノールァミンなどで代表される有機系促進剤が挙げられる。本促進剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して 0. 5〜5質量％である。

[0037] 増粘剤'分離低減剤を例示すると、 < 1〉セルロース系水溶性高分子：セルロースエーテル（MCなど）、 < 2〉ポリアクリルアミド系水溶性高分子：ポリアクリルアミド、 < 3〉バイオポリマー：カードラン、ゥエランガム、 < 4〉非イオン系増粘剤：ポリアルキレングリコールの脂肪酸ジエステル、ポリアルキレングリコールのウレタン縮合物などが挙げられる。本増粘 '分離低減剤の好ましい配合割合はコンクリート組成物に対し 0. 01—0. 5質量％である。

[0038] 消泡剤を例示すると脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、アルキレンオキサイドジ脂肪酸エステル、多価アルコールァルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキサイド付加物等の非イオン系消泡剤類、シリコーンオイルをエマルシヨンとしたシリコーン系消泡剤類、高級アルコールをエマルシヨンとした高級アルコール類、これらを主成分とした混合物などが挙げられる。本消泡剤の好ましい添加量はセメント分散剤に対し 0. 0；!〜 1 質量％である。

[0039] 収縮低減剤を例示するとポリアルキレングリコール、低級アルコールアルキレンォキサイド付加物、これらが油性である場合はエマルシヨンとしたものであり、好ましい添加量はセメント等の結合材料に対し 0. ；!〜 5質量％である。

[0040] 本発明のセメント分散剤はコンクリートの材料を含めた配合条件によりその添カロ量が変わるが、セメント質量に対し固形分換算で通常 0. 05〜5. 0質量％程度添加される。減水性、スランプフロー保持性を得るためには添加量が多いほど良いが、多過ぎると凝結遅延を起こし、場合によっては硬化不良を引き起こす。使用方法は一般のセメント分散剤の場合と同様であり、コンクリート混練時に原液添加する力、、予め混練水に希釈して添加する。あるいはコンクリート又はモルタルを練り混ぜた後に添カロし、再度均一に混練しても良い。ここで、セメント分散剤以外の成分は従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント（例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、低熱 ·中庸熱ポルトランドセメント又は高炉セメント等）、骨材 (すなわち細骨材及び粗骨材）、混和材 (例えばシリカフューム、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ粉末）、膨張材及び水を挙げること力できる。また本発明のセメント分散剤以外の混和剤で調合時に別に添加できる混和剤としては、前記の公知公用の空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等があり、これらも適宜配合し得る。それら各成分の配合割合は選択された成分の種類や使用目的に応じて適宜決定され得る。

[0041] 本発明者らは数多くの重合体の研究を重ねた結果、特定のアルキレンオキサイドを特定の位置及び割合で付加させた不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物及び不飽和カルボン酸力、ら構成されたポリカルボン酸系重合体、およびこのポリカルボン酸系重合体とポリアミドポリアミン及び/又はポリアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンを構成単位に含んだポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤が、他の類似化合物よりも優れた減水性、スランプ保持性、コンクリート粘性を有することを見出すに至った。

如何にして上述の優れた効果が得られるのか未だ解明には至って!/、な!/、。その仮定の一つとして、上記構成単位の組み合わせ、特に、従来広く使用されてきた不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物において付加するアルキレンオキサイドの種類、位置及びその割合をコントロールしたことが上記効果の発現に寄与したものとみている。すなわち、上記不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物において、特にポリアルキレンオキサイド末端が親水性基 (水酸基など）で形成される場合に、セメントの水和反応に前記親水性基が取り込まれ初期分散性が低下し、ひいては経過変化におけるスランプロスを招き易い結果を引き起こすとみており、このため疎水性基であるプロピレンオキサイド等を特定量、特定の位置に配置することでこうした問題点の改善につながつたものとみてレ、る。

また末端に疎水性基を配置することで表面張力低下現象が発生して微細な気泡の発生が起こり、さらに、添加されたポリアミドポリアミンによって気泡の安定化が図られたなどの効果が相まってコンクリート粘性も改善されたものとみている。

実施例

[0042] 次に実施例に基づいて本発明をより詳しく説明する。なお本発明は前記製造方法により得られるものであり、この実施例に限定されるものではない。

なお、特に記載のない限り、以下に示す％は質量％を表す。

[0043] [製造例 Al (EO付加ポリアミドポリアミンの製造) ]

窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン（東ソ一社製品名：ポリエイト） 199g及びアジピン酸 68gを仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を 160°Cになるまで昇温した。反応を 8時間継続し、酸価が 10となった時点で反応を終了した。反応脱水量は 17gであつた。次いで水 245gを加えて水溶液として 60°Cまで冷却後、エチレンオキサイド 89g を同温度で 4時間かけて付加させ、その後 1時間の熟成を行い、 EO付加ポリアミドポリアミン A1の水溶液 584g (固形分濃度： 58%)を得た。

[0044] [製造例 A2 (ポリアミドポリアミンの製造) ]

窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン（東ソ一社製品名：ポリエイト） 199g及びアジピン酸 68gを仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を 160°Cになるまで昇温した。反応を 8時間継続し酸価が 10となった時点で反応を終了した。反応脱水量は 17gであった。次いで水 250gを加えて水溶液として 60°Cまで冷却し、ポリアミドポリアミン A2の水溶液 500g (固形分濃度： 50%)を得た。

[0045] [製造例 B1 (ポリカルボン酸系重合体の製造) ]

窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレープに 3—メチル—3—ブテン 1ーォーノレ 50EO2PO付カロ物 402g (ブロック付加物）、イオン交換水 286g、無水マレイン酸 6. 62g、フマル酸 59. 6gを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、 60°Cまで昇温させた後、過硫酸ナトリウム 14%水溶液 22. 2gを仕込み、同温度を維持しながら 6時間反応させた。反応終了後 80°Cまで昇温し、 1時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミン A1水溶液 26. 7g、イオン交換水 170gを添カロし、更に 1時間攪拌した。重合液を 50°Cまで冷却し、 48%苛性ソーダ水溶液 25. Ogを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体 B1の水溶液 998g (固形分濃度： 50%、重量平均分子量： 26, 000)を得た。

[0046] [製造例 B2 (ポリカルボン酸系重合体の製造) ]

窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレープに 3—メチル—3—ブテン 1ーォーノレ 50EO2PO付カロ物 402g (ブロック付加物）、イオン交換水 286g、無水マレイン酸 33. lg、フマル酸 33. lgを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、 60°Cまで昇温させた後、過硫酸ナトリウム 14%水溶液 22. 2gを仕込み、同温度を維持しながら 6時間反応させた。反応終了後 80°Cまで昇温し、 1時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミン A1水溶液 26. 7g、イオン交換水 170gを添カロし、更に 1時間攪拌した。重合液を 50°Cまで冷却し、 48%苛性ソーダ水溶液 25. Ogを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体 B2の水溶液 998g (固形分濃度： 50%、重量平均分子量： 29, 000)を得た。

[0047] [製造例 B3 (ポリカルボン酸系重合体の製造) ]

窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレープに 3—メチル—3—ブテン 1ーォーノレ 50EO5PO付カロ物 402g (ブロック付加物）、イオン交換水 286g、無水マレイン酸 6. 62g、フマル酸 59. 6gを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、 60°Cまで昇温させた後、過硫酸ナトリウム 14%水溶液 22. 2gを仕込み、同温度を維持しながら 6時間反応させた。反応終了後 80°Cまで昇温し、 1時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミン A2水溶液 30. 4g、イオン交換水 166gを添加し、更に 1時間攪拌した。重合液を 50°Cまで冷却し、 48%苛性ソーダ水溶液 25. Ogを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体 B3の水溶液 998g (固形分濃度： 49%、重量平均分子量： 31 , 000)を得た。

[0048] [製造例 B4 (ポリカルボン酸系重合体の製造) ]

窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレープに 3—メチル—3—ブテン 1ーォーノレ 50EO2PO付カロ物 402g (ブロック付加物）、イオン交換水 286g、無水マレイン酸 59. 6g、フマル酸 6. 62gを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、 60°Cまで昇温させた後、過硫酸ナトリウム 14%水溶液 22. 2gを仕込み、同温度を維持しながら 6時間反応させた。反応終了後 80°Cまで昇温し、 1時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミン A1水溶液 26. 7g、イオン交換水 170gを添カロし、更に 1時間攪拌した。重合液を 50°Cまで冷却し、 48%苛性ソーダ水溶液 25. Ogを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体 B4の水溶液 998g (固形分濃度： 50%、重量平均分子量： 30, 000)を得た。

[0049] [製造例 B5 (ポリカルボン酸系重合体の製造) ]

窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレープに 3—メチル—3—ブテンー1ーォーノレ 50EO0. 5PO付加物 402g (ブロック付加物）、イオン交換水 286g 、無水マレイン酸 33. lg、フマル酸 33. lgを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、 60°Cまで昇温させた後、過硫酸ナトリウム 14%水溶液 22. 2gを仕込み、同温度を維持しながら 6時間反応させた。反応終了後 80°Cまで昇温し、 1時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミン A2水溶液 30. 4g、イオン交換水 166gを添加し、更に 1時間攪拌した。重合液を 50°Cまで冷却し、その後エチレンオキサイドの 4g を重合液に対し付加し、同温度で 1時間熟成後、 48%苛性ソーダ水溶液 25. Ogを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体 B5の水溶液 998g (固形分濃度： 50%、重量平均分子量： 29, 000)を得た。

[0050] [製造例 B6 (ポリカルボン酸系重合体の製造) ]

窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレープに 3—メチル—3—ブテン 1ーォーノレ 50EO2PO付カロ物 402g (ブロック付加物）、イオン交換水 286g、アクリル酸 6. 62、無水マレイン酸 59. 6gを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、 60°Cまで昇温させた後、過硫酸ナトリウム 14%水溶液 22. 2gを仕込み、同温度を維持しながら 6時間反応させた。反応終了後 80°Cまで昇温し、 1時間攪拌を継続した。 50°Cまで冷却後、 48%苛性ソーダ水溶液 25. Og、イオン交換水 164gを添加し、更に 1時間攪拌した。ポリカルボン酸系重合体 B6の水溶液 965g (固形分濃度：50%、重量平均分子量： 37, 000)を得た。

[0051] [製造例 C1 (ポリカルボン酸系重合体の製造) ]

窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレープに 3—メチル—3—ブテン一一才一ノレ 70EO付カロ物 402g、ィ才ン交換水 286g、無水マレイン酸 33· lg 、フマル酸 33. lgを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、 60°Cまで昇温させた後、過硫酸ナトリウム 14%水溶液 22. 2gを仕込み、同温度を維持しながら 6時間反応させた。反応終了後 80°Cまで昇温し、 1時間攪拌を継続した。 50°Cまで冷却後、イオン交換水 165g、 48%苛性ソーダ水溶液 25. Ogを添加し、更に 1時間攪拌した。ポリカルボン酸系重合体 C1の水溶液 966g (固形分濃度： 50%、重量平均分子量： 29, 000)を得た。

[0052] [製造例 C2 (ポリカルボン酸系重合体の製造) ]

窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレープに 3—メチル—3—ブテン 1ーォーノレ 2PO50EO付カロ物 402g (ブロック付加物）、イオン交換水 286g、無水マレイン酸 33. lg、フマル酸 33. lgを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、 60°Cまで昇温させた後、過硫酸ナトリウム 14%水溶液 22. 2gを仕込み、同温度を維持しながら 6時間反応させた。反応終了後 80°Cまで昇温し、 1時間攪拌を継続した。 50°Cまで冷却後、イオン交換水 165g、 48%苛性ソーダ水溶液 25· Ogを添加し、更に 1時間攪拌した。ポリカルボン酸系重合体 C1の水溶液 966g (固形分濃度： 50%、重量平均分子量： 30, 000)を得た。

[表 1]

表 1 製造例 B 1 ~ B 6、 C 1、 C 2の配合処方

* 1 ポリアミド A2に重合工程でエチレンオキサイドを付加し、ポリアミド Aiになったものとして計算。

[実施例 1乃至 6、比較例 1及び 2：モルタルフ口一試験]

上記製造例で得られたポリカルボン酸系重合体 B1乃至 B6、並びにポリカルボン酸系重合体 C1及び C2を用い、下記に示す手順にてモルタルフロー試験を行った。普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、密度 3. 16gん m³) 500g、陸砂 1，17 4g (君津産、密度 2. 64gん m³、表乾）を秤とり、ポリカルボン酸系重合体 B1をセメント質量に対し 0. 15% (固形分基準)含む水 235g (水/セメント比 = 47%)を卓上モルタルミキサーで 90秒間練混ぜ、試験用のモルタルを調製した。

これらを JIS R5201に準じモルタルフロー値を測定すると共に、モルタルの練り感を官能評価で判断した。 30分後、 60分後に再度練混ぜを行い同様の方法でモルタルフ口一値の測定及び練り感の評価を行った。

なお、同様にポリカルボン酸系重合体 B2乃至 B6又は C1又は C2を用いて各々試験用のモルタルを調製し、調製直後、 30分後、 60分後のモルタルフロー値の測定及び練り感の評価を行った。結果を下記表 2に示す。

[表 2]

表 2 モルタルフロー試験結果

* 1 モルタルの練り感

[実施例 7及び 8、比較例 3：フレッシュコンクリート試験]

上記製造例で得られたポリカルボン酸系重合体 B1及び B2、並びに C1を用い、下記表 3に示すコンクリート配合にて、フレッシュコンクリート試験を行った。

コンクリートの練混ぜは 55リットル強制二軸ミキサを使用し、粗骨材、セメント、細骨材に、各々のポリカルボン酸系重合体（Bl、 B2及び C1)を予め加え調製した水を加え 90秒間練混ぜた。その後、コンクリートの排出直後及び 30分後にフレッシュコンクリート試験（スランプ試,對 IS A 1101 (フレッシュコンクリートの広がりをフロー値として測定）、空気量 JIS A 1128、コンクリート粘性）を行った。なお、コンクリート粘性評価は当業界内で統一した評価方法が確立されてレ、なレ、為、官能評価 (練り感の柔らかさ）で判断した。

[コンクリート試験結果]

表 3にコンクリ―ト配合を、表 4にフレッシュコンクリート試験結果を示す。

[表 3]

表 3 コンクリートの配合

セメント：普通ポノレトランドセメント（太平洋セメント密度 3. 16g/cm³) 細骨材：陸砂（君津産：密度 2. 64g/cm³)

粗骨材：石灰石砕石（鳥形山産： 2. 70g/cm³)

[表 4]

表 4 フレッシュコンクリート試験結果

* 1 セメント質量に対する分散剤の添加量 (固形分)：質量％

* 2 コンクリート粘性評価：

◎ 練り感が非常に柔らかい X 練り感が硬い

表 2に示す通り、モルタル試験において、アルキレンオキサイド鎖末端に PO基がブ口ック付加した反応性アルコ一ルを用レ、た実施例 1乃至 6は、!/、ずれも比較例 1及び 2と比較してモルタル保持性の改善が見られ、練り感も非常に柔らカ、とする結果となった。

また表 4に示す通り、コンクリート試験に於いても、実施例 7及び 8は比較例 3と比べ減水性能が向上し、 30分経過後もスランプ値及びフロー値ともに変動が少なぐ良好な保持性を示す結果となった。更にコンクリート中の空気量においては、比較例と比べて同程度の結果が得られており、起泡性及び消泡性に影響を与えることなぐフレッシュコンクリートの練り感が著しく改善されたとする結果が得られた。

なお、上記試験結果により、本発明のセメント分散剤は汎用強度レベルのコンクリート以外にも、高強度コンクリート、すなわち、水セメント比 (W/C) : 20〜50%においても使用可能な減水性能を有していることが確認された。また、凝結時間も早ぐコンクリート製品への適応にも十分対応し得るものであることが認められた。

このように、本発明のセメント分散剤、優れた減水性、スランプ保持性を有するだけでなぐコンクリート施工時に重要となる粘性の点においても優れるとする結果が得られ 7^。

これらの結果は反応性アルコールの特定の位置に、特定量のプロピレンオキサイドを配置したことにより発揮され、さらに、適正な酸基の種類、量の選択、ポリアミドポリアミン系化合物の併用により相乗効果が発揮されたものとみられる。

Claims

請求の範囲

[1] 不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位並びに不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、該グラフト鎖の末端は水酸基であり、さらに該ポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側の末端部は、該グラフト鎖のアルキレンオキサイドの全モル量に対して 0. 1乃至 30mol% の割合で炭素原子数 3又は 4のアルキレンオキサイドを有していることを特徴とする、セメント分散剤。

[2] 前記ポリカルボン酸系重合体が、下記の式 (I)で示される構成単位 (I)及び式 (II) で示される構成単位（II)を含みて構成され、該構成単位（I)におけるポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側末端部力 S、炭素原子数 3又は 4のアルキレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して 0. 1乃至 30mol%の割合で有することを特徴とする、請求項 1記載のセメント分散剤。

[化 1コ

R ¹ X -(AO) a - H

I I

一?—?— ⁽¹⁾

R ² R ³

(式中、

R²、 R³はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数 1乃至 22の炭化水素基を表し、 Xは一（CH ) bO—を表し、 AOは炭素原子数 2乃至 4のアルキレンォキサイド基を表す。 aはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で 1乃至 200の数を表し、 bは 1乃至 20の整数を表す。 )

[化 2]

R ⁴ R ⁵

I I

- C - C- (II)

I I

R ⁶ R ⁷

[3] 前記ポリカルボン酸系重合体が、前記構成単位 (I)及び構成単位 (II)に加え、更に下記の式 (III)で表される構成単位 (III)を含みて構成されることを特徴とする、請求項 2に記載のセメント分散剤。

[化 3コ

— c C— (III)

I I COOH Z

[4] 請求項 1乃至 3のうちいずれか一項に記載のポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び/又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基 1当量に対して炭素原子数 2乃至 4のアルキレンオキサイドを 0. 1乃至 10モル付加させたポリアミドポリァミン変性物を含有することを特徴とする、セメント分散剤。