JP2009161380A - 新規なセメント分散剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位と不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位とを含みて構成される重合体からなるセメント分散剤において、前記不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位は、不飽和モノカルボン酸由来の構造単位と不飽和モノカルボン酸エステル誘導体由来の構造単位を含んでなり、前記不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位は、不飽和ジカルボン酸由来の構造単位と不飽和ジカルボン酸エステル誘導体由来の構造単位を含んでなり、前記不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位の全モル量に対してフマル酸及び/又はフマル酸エステル誘導体に由来する構造単位の含有割合が70乃至100モル%であることを特徴とする、セメント分散剤。
【選択図】なし
Description
近年、ポリカルボン酸系重合体などに代表される高性能AE減水剤が、高い減水性能及びスランプロスの低減効果を兼ね備える混和剤として広く浸透している。高性能AE減水剤は従来のセメント分散剤よりも優れた減水性能を発現することが本来の特徴ではあるが、適性使用量の範囲であればコンクリートの凝結遅延に殆ど影響を与えずにスランプロスを少なくできるという特徴もあり、他の薬剤ではみられないこうした性能も重要な位置付けにある。
体分散用共重合体(特許文献8)、粘性低減の観点から、α、β−不飽和カルボン酸(塩)、炭素数6〜30のモノオールのエチレンオキサイド付加物(付加モル数15〜50)の(メタ)アクリレート、(c)疎水性不飽和単量体を必須の単量体成分とする共重合体(A)からなる粉体水系スラリー用分散剤(特許文献9)等が提案されている。
さらに、α、β−不飽和ジカルボン酸および/またはその無水物を必須とする不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含む不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含むエチレン性不飽和単量体をポリエーテル化合物にグラフト重合してなる重量平均分子量6千以上の親水性グラフト重合体を必須成分として含むセメント添加剤(特許文献10)なども提案されている。
このように、セメント分散剤として多くの共重合体が研究され提案されているものの、減水性、コンクリート粘性、さらにそれら性能の保持性に於いて更に優れた性能を有する薬剤の開発が望まれていた。
なお特許文献11には、不飽和アルコール系成分単位(3−メチル−3−ブテン−1−オール エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加物)とフマール酸により水溶性共重合体を得たとする実施例4が記載されているが、それはサチンホワイト(スルホアルミン酸カルシウム6水塩)の分散性能を評価する試験に用いられているにとどまる(第1表)。また、該文献中において、該共重合体のスケール防止剤、無機顔料分散剤、洗剤ビルダーへの使用は提案されているものの、セメント分散剤として実際の使用の記載はなく、それを示唆する記載もない。
フマル酸が(メタ)アクリル酸やマレイン酸と比して水への溶解性が格段に低いこと、重合反応が遅いことなどから、工業的生産には不向きな原料であると当業者の間でこれまで考えられてきた。このことが、フマル酸がセメント分散剤の原料として具体的な検討を全く為されなかった理由の一つといえる。
本発明者らは今回、特にセメント組成物の粘性を適正な数値範囲に長時間保つことができるという観点からセメント分散剤の検討を行い、ポリカルボン酸系重合体の構造単位としてフマル酸及びフマル酸エステル誘導体を採用したところ、フマル酸系単量体はマレイン酸系単量体よりも緩やかな条件(例えば反応条件)にて高い重合率を達成でき、セメント分散剤としての分散性能だけでなく、上述の適正粘性の保持をも実現することを見出し、また、上述のフマル酸使用における阻害要因をも解消したセメント分散剤を完成させた。
体は、詳細には不飽和モノカルボン酸由来の構造単位、アルキレンオキサイドが付加した不飽和モノカルボン酸エステル誘導体由来の構造単位、不飽和ジカルボン酸由来の構造単位及びアルキレンオキサイドが付加した不飽和ジカルボン酸エステル誘導体由来の構造単位を含みて構成される。
このように構成された本発明のセメント分散剤に用いるポリカルボン酸系重合体は、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位と不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位を主鎖骨格に有してなり、該主鎖骨格にポリアルキレンオキサイド鎖などのグラフト鎖が結合した櫛型重合体の構造を有している。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を構成する不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位は、不飽和モノカルボン酸由来の構造単位と、平均付加モル数3乃至23のアルキレンオキサイドが付加されてなる不飽和モノカルボン酸エステル誘導体由来の構造単位からなり、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸並びにそのエステル誘導体等の化合物に由来する構造単位である。
ンオキサイド基を表し、cはアルキレンオキサイドの平均付加モル数3乃至23の数を表し、R9は水素原子又は炭素原子数1乃至22の炭化水素基を表す。)
である場合、これらは酸の形態でも中和された形態でも良いが、部分中和又は完全中和された形態が製品形態として好ましい。
また、上記構造単位(I)において、R4がエステル(−COOY)である場合、具体
的にはYは、ポリアルキレンオキサイド付加物の部分エステル又は全エステル、アルコキシポリアルキレンオキサイドの部分エステル又は全エステルなどが挙げられる。
エステルとなっており、特に好ましくはその一部がアルコキシポリアルキレンオキサイドのエステルとなっていることが望ましい。
アルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であっても良い。
またアルキレンオキサイドの平均付加モル数3乃至23であり、好ましくは3乃至8、より好ましくは3又は4であることが望ましい。
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどに由来する構造単位である。
本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を構成する不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位は、不飽和ジカルボン酸由来の構造単位と、平均付加モル数3乃至23のアルキレンオキサイドが付加されてなる不飽和ジカルボン酸エステル誘導体由来の構造単位からなり、例えばマレイン酸、フマル酸並びにそのエステル誘導体等の化合物に由来する構造単位である。
そして上記不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位は、少なくともその一部にフマル酸及び/又はフマル酸エステル誘導体に由来する構造単位を含んでなる。
また、上記構造単位(II)において、エステル(−COOY)が含まれるとき、具体的にはYはポリアルキレンオキサイド付加物の部分エステル又は全エステル、アルコキシポリアルキレンオキサイドの部分エステル又は全エステルなどが挙げられる。
アルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であっても良い。
またアルキレンオキサイドの平均付加モル数1乃至8であり、好ましくは3乃至8であることが望ましい。
化水素基を表す。)
上述の不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位及び不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体において、それらの構成割合は、モル比で、好ましくは前記不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位:前記不飽
和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位=80モル%:20モル%〜30モル%:70モル%、より好ましくは、同=60モル%:40モル%〜40モル%:60モル%であることが望ましい。
不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位の構成割合が上記構成割合の数値範囲を超えると、重合体の生成率が低くなり、セメント分散剤として必要とされる所定の分散性能を発揮できない。また反対に、上記数値範囲を下回ると、重合体の分子量制御が困難となって、重合体が後述する適当な重量平均分子量の範囲を超えて高分子量化することとなり、これがセメントに対する重合体の吸着率等に影響を及ぼすことから、結果としてスランプ保持性能の低下につながることとなる。
上述のポリカルボン酸系重合体において、これら上記不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位及び不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位以外に、その他の構造単位を含有することができる。
上記その他含有し得る構造単位の由来となる化合物としては、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、スチレンスルホン酸(塩)、(メタ)アクリル酸アルキル、スチレン、(メタ)アクリルアミド等の慣用のポリカルボン酸系セメント分散剤用単量体として例示される化合物であり、上記構造単位と重合体を形成可能な化合物であればその種類は特に限定されない。特に上記ポリカルボン酸系重合体にスランプ保持性を付与すべくアルカリ加水分解性の化合物に由来する構造単位を組み込むことは、特許第3780465号公報等との組合せで容易に想到できる手段の一つである。
本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を得るにあたり、各構造単位の由来となる不飽和モノカルボン酸系単量体及び不飽和ジカルボン酸系単量体、特にこれらのアルキレンオキサイド付加体の製造方法、及びポリカルボン酸系重合体を得る重合方法は特に限定されない。
ただし、上記不飽和モノカルボン酸系単量体及び/又は不飽和ジカルボン酸系単量体におけるアルキレンオキサイド付加反応においては、重合活性基(不飽和基)がその重合活性を失わない、重合活性基の位置を転移させないことなどに留意して製造される必要がある。なお、これら重合活性基を有するカルボン酸系単量体のポリアルキレンオキサイド付加物は、製造後に精製過程の有無に係わらず重合用原料とし使用することができる。
ポリカルボン酸系重合体の製造方法に於いては、溶剤重合、水溶液重合、連続式、バッチ式の何れの方法においても同様の重合物を得ることができるが、共重合に供する化合物の溶解性に留意する必要があることから、一般的に水溶液重合で行われることが多い。
なお本発明において、「重合体」とは、重合体そのもののみでもよく、或いは、各々の
重合工程、アルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含して広義に重合体としてもよい。
本発明のセメント分散剤は、種々のコンクリート製造条件に応じ、好適な公知公用の混和剤等を採用して組合せ、セメント混和剤とすることができる。具体的には、本発明のセメント分散剤以外のセメント分散剤、空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等である。
なお、本発明のポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤とは、上述のポリカルボン酸系重合体以外に公知公用の混和剤を配合しセメント混和剤とした形態、又はコンクリート製造時に上述のポリカルボン酸系重合体と公知公用の混和剤が別々に添加され最終的にコンクリート中で混合される形態の何れをも含む。以下公知公用の混和剤を例示する。
本発明以外の公知のセメント分散剤としては先に挙げた特許文献1のほか、特公昭59−18338号公報、特許2628486号公報、特許第2774445号公報、特許第3235002号公報、特許第3336456号公報、特許第3780456号公報などのポリカルボン酸系共重合体の塩があり、またナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸ソーダ、糖アルコールも挙げられる。本発明のセメント分散剤と本発明以外のセメント分散剤との配合割合は1:99〜99:1質量%である。
しかし、酸の種類としてアクリル酸を用いる場合、メタクリル酸を用いる場合、マレイン酸を用いる場合等、各々の場合において、セメントの初期分散性とスランプ保持性との均衡を図るのに適する酸化合物と酸エステル化合物の配合割合はそれぞれ異なる。そして従来、フマル酸を用いた場合について、斯かる配合割合につき詳細に検討されていない。
本発明者らは数多くの重合体の研究を重ねた結果、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステル等の不飽和モノカルボン酸系単量体とフマル酸及びフマル酸エステル等の不飽和ジカルボン酸系単量体とからなるセメント分散剤において、(メタ)アクリル酸
やフマル酸のエステルとしてポリアルキレンオキサイド付加物のエステルを採用することにより、セメント組成物に添加したとき、従来の類似化合物よりも優れた適正粘性の保持性能を発揮することを見出すに至った。
特に実際の施工の場面を考慮すると、セメントの初期の粘性と、経時での粘性の差が大きい場合、セメントが液状化して骨材が分離する材料分離問題や、セメントの流動性が失われることで充填性が低下する問題が生じる。すなわち、硬化後のコンクリートに対し重大な品質問題を発生させることとなることから、セメント分散剤における初期粘性と経時での粘性の差が小さいことは、実使用時における非常に重要なポイントとなっている。
しかも本発明のセメント分散剤は、経時での分散性にも優れるものであった。
また、重合体を形成するモノマーの観点からみると、従来、工業的には不向きな原料と考えられていたフマル酸をそのエステル誘導体と併用すると、ポリカルボン酸系重合体の反応系内の単量体溶解状態が改善する為、重合率の増加(すなわち未反応モノマーの減少)、分子量分布が狭いポリマーの生成につながり、さらに、適度な重合性による分子量制御能力が働き、これが不要な高分子量ポリマーの形成などを抑制することなども、初期の減水性が高く、少ない添加量で減水性を発現することができ、また経時での減水性の差が少ないことから安定した流動性を得ることができるといった効果の発現に寄与しているものと考えている。
そのほかにも、セメント中のアルカリ下で進む加水分解の速度やその後露出される酸基のセメントへの吸着能力なども本発明の効果と関係があると考えているが、こうした作用を引き起こす各成分の配合割合を検討することにより、これらによる相乗効果を引き出し、セメント分散性能の改善効果につながったものとみている。
窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応容器にイオン交換水201.8g、メトキシポリエチレングリコールジフマレート(分子量464)201.8gおよびフマル酸43.0gを仕込み、混合撹拌した。次いで反応容器内を充分に窒素置換したのち、80℃に昇温させた後、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(分子量306)221.8g及びアクリル酸5.8gをイオン交換水197.3gで希釈し、これと過硫酸ナトリウム11%水溶液85.9gをそれぞれ3時間かけて反応容器内へ滴下した。滴下反応終了後、同温にて2時間撹拌を継続した。こうして得られた重合体水溶液を50℃まで冷却し、48%苛性ソーダ水溶液42.5gを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体B1の水溶液1000g(固形分濃度50%、重量平均分子量8,000)を得た。
窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応容器にイオン交換水240.5g、メトキシポリエチレングリコールジフマレート(分子量464)240.5gおよびフマル酸51.2gを仕込み、混合撹拌した。次いで反応容器内を充分に窒素置換したのち、80℃に昇温させた後、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(分子量306)128.2g及びアクリル酸38.7gをイオン交換水154.8gで希釈し、これと過硫
酸ナトリウム11%水溶液83.6gをそれぞれ3時間かけて反応容器内へ滴下した。滴下反応終了後、同温にて2時間撹拌を継続した。こうして得られた重合体水溶液を50℃まで冷却し、48%苛性ソーダ水溶液61.7gを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体B2の水溶液1000g(固形分濃度50%、重量平均分子量10,000)を得た。
窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応容器にイオン交換水251.4g、メトキシポリエチレングリコールジフマレート(分子量464)251.4gおよびフマル酸22.1gを仕込み、混合撹拌した。次いで反応容器内を充分に窒素置換したのち、80℃に昇温させた後、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(分子量306)201.6g及びアクリル酸5.3gをイオン交換水155.0gで希釈し、これと過硫酸ナトリウム11%水溶液87.3gをそれぞれ3時間かけて反応容器内へ滴下した。滴下反応終了後、同温にて2時間撹拌を継続した。こうして得られた重合体水溶液を50℃まで冷却し、48%苛性ソーダ水溶液25.8gを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体B3の水溶液1000g(固形分濃度50%、重量平均分子量8,500)を得た。
窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応容器にイオン交換水174.1g、メトキシポリエチレングリコールジフマレート(分子量464)174.1gおよびフマル酸37.1gを仕込み、混合撹拌した。次いで反応容器内を充分に窒素置換したのち、80℃に昇温させた後、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(分子量1054)219.7g及びアクリル酸35.0gをイオン交換水207.8gで希釈し、これと過硫酸ナトリウム11%水溶液84.7gをそれぞれ3時間かけて反応容器内へ滴下した。滴下反応終了後、同温にて2時間撹拌を継続した。こうして得られた重合体水溶液を50℃まで冷却し、48%苛性ソーダ水溶液67.5gを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体B4の水溶液1000g(固形分濃度50%、重量平均分子量15,000)を得た。
窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応容器にイオン交換水270.5g、メトキシポリエチレングリコールジフマレート(分子量816)270.5gおよびフマル酸32.8gを仕込み、混合撹拌した。次いで反応容器内を充分に窒素置換したのち、80℃に昇温させた後、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(分子量306)169.0g及びアクリル酸4.4gをイオン交換水123.7gで希釈し、これと過硫酸ナトリウム11%水溶液86.7gをそれぞれ3時間かけて反応容器内へ滴下した。滴下反応終了後、同温にて2時間撹拌を継続した。こうして得られた重合体水溶液を50℃まで冷却し、48%苛性ソーダ水溶液42.5gを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体B5の水溶液1000g(固形分濃度50%、重量平均分子量7,500)を得た。
窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応容器にイオン交換水217.7g、メトキシポリエチレングリコールジフマレート(分子量464)108.9g、メトキシポリエチレングリコールジマレート(分子量464)108.8gおよびフマル酸36.3gを仕込み、混合撹拌した。次いで反応容器内を充分に窒素置換したのち、80℃に昇温させた後、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(分子量306)215.4g及びアクリル酸5.6gをイオン交換水183.4gで希釈し、これと過硫酸ナトリウム11%水溶液86.4gをそれぞれ3時間かけて反応容器内へ滴下した。滴下反応終了後、同温にて2時間撹拌を継続した。こうして得られた重合体水溶液を50℃まで冷却し、48%苛性ソーダ水溶液37.5gを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体B6の水溶液1000g(固形分濃度50%、重量平均分子量9,500)を得た。
窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応容器にイオン交換水217.7g、メトキシポリエチレングリコールジフマレート(分子量464)163.3g、メトキシポリエチレングリコールジマレート(分子量464)54.4gおよびフマル酸36.3gを仕込み、混合撹拌した。次いで反応容器内を充分に窒素置換したのち、80℃に昇温させた後、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(分子量306)215.4g及びアクリル酸5.6gをイオン交換水183.4gで希釈し、これと過硫酸ナトリウム11%水溶液86.4gをそれぞれ3時間かけて反応容器内へ滴下した。滴下反応終了後、同温にて2時間撹拌を継続した。こうして得られた重合体水溶液を50℃まで冷却し、48%苛性ソーダ水溶液37.5gを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体B7の水溶液1000g(固形分濃度50%、重量平均分子量8,500)を得た。
窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応容器にイオン交換水201.4g、メトキシポリエチレングリコールジフマレート(分子量464)201.4gおよびフマル酸42.9gを仕込み、混合撹拌した。次いで反応容器内を充分に窒素置換したのち、80℃に昇温させた後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(分子量320)216.1g及びメタクリル酸11.1gをイオン交換水196.4gで希釈し、これと過硫酸ナトリウム11%水溶液85.7gをそれぞれ3時間かけて反応容器内へ滴下した。滴下反応終了後、同温にて2時間撹拌を継続した。こうして得られた重合体水溶液を50℃まで冷却し、48%苛性ソーダ水溶液45.0gを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体B8の水溶液1000g(固形分濃度50%、重量平均分子量7,000)を得た。
窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応容器にイオン交換水170.7g、メトキシポリエチレングリコールジフマレート(分子量464)170.7gおよびフマル酸36.4gを仕込み、混合撹拌した。次いで反応容器内を充分に窒素置換したのち、80℃に昇温させた後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(分子量1068)218.3g及びメタクリル酸41.0gをイオン交換水210.6gで希釈し、これと過硫酸ナトリウム11%水溶液84.8gをそれぞれ3時間かけて反応容器内へ滴下した。滴下反応終了後、同温にて2時間撹拌を継続した。こうして得られた重合体水溶液を50℃まで冷却し、48%苛性ソーダ水溶液67.5gを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体B9の水溶液1000g(固形分濃度50%、重量平均分子量12,000)を得た。
比較例のポリカルボン酸系重合体として、特開平11−139855号に記載の比較例1の重合体を採用し、同文献の段落[0054]の手順に従い該重合体を作成した。すなわち、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた撹拌機付き反応容器に、重量平均分子量250のメトキシポリエチレングリコール(MPG250)100質量部および無水マレイン酸43.8質量部を仕込み、窒素気流下、120℃まで加熱して溶融混合した。次に、温度を128±3℃に保ちながら、アクリル酸48.2質量部、t−ブチルパーオキシベンゾエート4.6質量部を別々に15分間にわたって連続的に滴下し、その後45分間攪拌を続けた。冷却後、水770質量部を加え、さらに水酸化ナトリウム水溶液(30質量%溶液)をpH8となる量加えることにより、比較例のポリカルボン酸系重合体C1の水溶液(重量平均分子量3,960)を得た。
比較例のポリカルボン酸系重合体として、特開平7−223852号に記載の製造例3(混和剤の記号C−3)の共重合体を採用し、同文献の段落[0033]の手順に従い、共重合体を作成した。すなわち、攪拌機付き反応容器に水5モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃まで昇温した。メタノールEO/メタクリル酸モノエステル(EO平均付加モル数=280)0.002モルとマレイン酸モノナトリウム塩1モル(モル比=0.2/100)、90℃温水15モルを混合溶解したものと20%過硫
酸アンモニウム水溶液0.01モル、及び2−メルカプトエタノール3gの三者を、それぞれ同時に反応系に2時間かけて滴下した。次に20%過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分かけて滴下し、1時間同温度 (95℃)で熟成する。熟成後95度で3
5%過酸化水素9gを1時間かけて滴下し、2時間同温度(95℃)で熟成した。熟成終了後、48%水酸化ナトリウム0.7モルを加えて中和し、比較例のポリカルボン酸系重合体C2の水溶液(重量平均分子量12,000)を得た。
比較例のポリカルボン酸系重合体として、特開平10−81549号に記載の製造例7(混和剤の記号C−7)の共重合体を採用し、同文献の段落[0044]の手順に従い該重合体を作成した。すなわち、撹拌機付き反応容器に水56モルを仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。マレイン酸EO付加物(EO平均付加モル数=120)0.25モル、アクリル酸メチル0.55モル並びにマレイン酸モノナトリウム塩0.2モルを混合溶解したものと、20%過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル、及び20%メルカプトコハク酸水溶液0.08モルの三者を、それぞれ同時に2時間かけて滴下した。次に20%過硫酸アンモニウム水溶液0.02モルを30分かけて滴下し、1時間同温度(75℃)で熟成した。熟成終了後、48%水酸化ナトリウム0.07モルを添加し、比較例のポリカルボン酸系重合体C3の水溶液(重量平均分子量34,000)を得た。
比較例のポリカルボン酸系重合体として、特開平10−81549号に記載の製造例117(混和剤の記号C−11)の共重合体を採用し、同文献の段落[0048]の手順に従い該重合体を作成した。すなわち、撹拌機付き反応容器に水50モルを仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。メトキシポリエチレングリコール・メタクリル酸エステル(EO付加モル数=90)0.15モル、マレイン酸ジエチル0.75モル並びにメタクリル酸0.1モルとを混合溶解したものと、20%過硫酸アンモニウム水溶液0.08モル、及び20%2−メルカプトエタノール水溶液0.10モルの三者を、それぞれ同時に2時間かけて滴下した。次に20%過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、1時間同温度(75℃)で熟成した。熟成後95度に昇温して35%過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、2時間同温度(95℃)で熟成終了後、48%水酸化ナトリウム0.07モルを添加し、比較例のポリカルボン酸
系重合体C4の水溶液(重量平均分子量54,000)を得た。
上記製造例で得られたポリカルボン酸系重合体B1乃至B9、並びにポリカルボン酸系重合体C1乃至C4を用い、下記表5に示すモルタル配合にて、モルタルフロー試験を行った。
モルタルの練混ぜはセメント、細骨材を混合したものに、各々のポリカルボン酸系重合体(B1乃至B9、C1乃至C4)を予め加えて調製した水(練混ぜ水)を加え、180秒間ステンレス製のへらを用いて手練りで行った。その後、水平なテーブルの上に置かれたアクリル板の上でモルタルを内径50mm高さ50mmのアクリル製中空円筒に充填し、充填したモルタルを数回へらで突いた後に円筒を静かに垂直に引き上げた後にアクリル板に広がったモルタルの長径と長径に直交する径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。
モルタルフロー値の経時変化は、練混ぜ水添加後から数えて60分後、120分後に各々のモルタルを手練りで90秒間練混ぜた後、上記と同様の要領にてモルタルフロー値を測定した。
上記製造例で得られたポリカルボン酸系重合体B1乃至B9、並びにポリカルボン酸系
重合体C1乃至C4を用い、下記表6に示す配合にて、セメントペースト粘性評価を行った。
セメントペーストの練混ぜは、セメントと炭酸カルシウムを予め混ぜ合わせたものに、各々のポリカルボン酸系重合体(B1乃至B9)を予め加えて調整した水(練り混ぜ水)を加え、180秒間ステンレス製のへらを用いて手練りで行った。練混ぜ直後、練混ぜ後60分後、同120分後の粘性を評価した。なお、セメントペースト粘性評価は当業界内で統一した評価方法が確立されていない為、官能評価(練り感の軽さ)で判断した。
また、ポリカルボン酸系重合体B1、B2を用い、上記要領にて作製したセメントペースト100ccを用いて、共軸二重円筒式粘度計にて、20℃における粘性挙動(ずり速度を変化させた際に生じるずり応力の変化量)を測定した。粘性挙動の測定は、セメントペーストの練混ぜ直後、60分後、120分後について同様の手順にて実施した。
表5にモルタルの配合、表6にセメントペーストの配合を、表7にモルタルフロー試験結果、表8にセメントペースト粘性評価結果を示す。
また、ポリカルボン酸系重合体B1、B2又はC1を用いて作製したセメントペースト(実施例10、11、比較例5)の20℃における粘性挙動を図1(練り混ぜ初期、実施例19、20、比較例9)及び図2(練り混ぜ後30分経過後、実施例21、22、比較例10)示す。なお、図1及び図2おいて、横軸はセメントペーストに加えた力(ずり速度)を、縦軸は抵抗値(ずり応力)を表す。セメントペーストが固く、負荷が過度に高まった場合には測定が中断される。
また表8に示すとおり、実施例10乃至18においても、練混ぜ直後から練混ぜ後120分経過後において粘性が良好に保たれた。
また、本発明以外のポリカルボン酸系重合体C2乃至C4においては、練混ぜ直後は良好なモルタルフロー値、粘性を示したものの、時間の経過と共に性能低下が起こるとする結果が得られた。
示した図2のいずれににおいても、本発明のポリカルボン酸系重合体B1又はB2を用いた実施例19乃至22は、本発明以外のポリカルボン酸系重合体C1を用いた比較例9及び10に比べて、ずり速度の変化に対してずり応力の値が低いという結果が得られた。なお、図2において、本発明のポリカルボン酸系重合体B1又はB2を用いた実施例21及び22は粘性挙動が同じであり、グラフ上の曲線が重なっている。
すなわち、本発明のポリカルボン酸系重合体B1及びB2は、比較例に比べて、練り混ぜ直後から30分経過後まで、ずり速度の変化に対するずり応力の値を低く保つとする結果が得られた。
なお比較例10は、練り混ぜ後の経時に伴い、ずり速度の変化に対するずり応力の値が高くなり、ずり速度:150/sの時点で負荷が過度に高まった結果、測定が中断した。
このように、図1又は図2に示すように、ずり速度の変化に対するずり応力が低いという結果は、本発明のポリカルボン酸系重合体を用いて練り混ぜを行う際に手やミキサーにかかる負荷が少ないことを表していると考えられる。よって、本発明の重合体を使用したコンクリートも同様に、施工時のポンプ圧送においてポンプにかかる負荷を低くすることができるといえる。すなわち、初期及び経時におけるコンクリート粘性低減効果に優れていることが示された。
Claims (3)
- 不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位と不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位とを含みて構成される重合体からなるセメント分散剤において、
前記不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位は、不飽和モノカルボン酸由来の構造単位と不飽和モノカルボン酸エステル誘導体由来の構造単位を含んでなり、該不飽和モノカルボン酸エステル誘導体由来の構造単位には平均付加モル数3乃至23のアルキレンオキサイドが付加されてなり、
前記不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位は、不飽和ジカルボン酸由来の構造単位と不飽和ジカルボン酸エステル誘導体由来の構造単位を含んでなり、該不飽和ジカルボン酸エステル誘導体由来の構造単位には平均付加モル数1乃至8のアルキレンオキサイドが付加されてなり、
前記不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位の全モル量に対してフマル酸及び/又はフマル酸エステル誘導体に由来する構造単位の含有割合が70乃至100モル%であることを特徴とする、セメント分散剤。 - 前記不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位において、
フマル酸に由来する構造単位と、フマル酸エステル誘導体に由来する構造単位の割合が、モル比で、
フマル酸に由来する構造単位:フマル酸エステル誘導体に由来する構造単位=1〜50モル%:99〜50モル%であることを特徴とする、請求項1記載のセメント分散剤。 - 前記不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位と、
前記不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位の含有割合が、モル比で、
前記不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位:前記不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位=80モル%:20モル%〜30モル%:70モル%であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のセメント分散剤。
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