WO2008029746A1 - Polycarbonate ayant un composant d'origine végétale et procédé de fabrication de celui-ci - Google Patents

Polycarbonate ayant un composant d'origine végétale et procédé de fabrication de celui-ci Download PDF

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WO2008029746A1
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less
polycarbonate
inductively coupled
coupled plasma
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Inventor
Eiichi Kitazono
Akimichi Oda
Takanori Miyoshi
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Teijin Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/42—Chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate polycarbonate having a plant-derived component and a good hue, a molded article made of the polycarbonate, and a method for producing the polystrength Ponate.
  • Polycarbonate resin is excellent in transparency, heat resistance, and impact resistance, and is currently widely used in the optical media field, electrical / electronic / OA field, automobile / industrial equipment field, medical field, and other industrial fields. Yes.
  • the aromatic polycarbonate generally used at present is manufactured from raw materials obtained from petroleum resources. Therefore, in recent years when there are concerns about global warming due to the exhaustion of petroleum resources and carbon dioxide generated by incineration of waste, it has the same physical properties as aromatic polycarbonates, but also has a greater environmental impact. The appearance of small materials is awaited.
  • dianhydrohexyls (isomannide, isoidide and isosorbide), which are anhydrous sugar alcohols, can be derived from plant-derived raw materials such as mannitol, ididole and sorbitol, and polymers, in particular polyesters.
  • renewable resources for the production of polyponate unlike natural resources such as oil and coal, such as forest resources, biomass, wind power, small-scale hydropower, etc. Is considered as a resource that has regenerative capacity.
  • polymers using isosorbide which is made from cheap starch as a starting material, is also used as a pharmaceutical material and is easily commercially available, are being actively studied (for example, Patent Documents 1 to 3). etc) .
  • Patent Document 1 British Patent No. 1 0 7 9 6 8 6 Specification
  • Patent Literature 2 International Publication No. 1 9 9 9/0 5 4 1 1 9 Pamphlet
  • Patent Literature 3 International Publication No. 2 0 7/0 1 3 4 6 3 Pamphlet
  • Patent Literature 4 International Publication No. 2 0 0 4/1 1 1 1 0 6 pamphlet
  • Patent Document 5 JP 2 0 0 3-2 9 2 6 0 3 Disclosure of Invention
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate having a plant-derived component having an improved hue, a molded article made of the polycarbonate, and a method for producing the volica monoponate. Means for solving the problem
  • the present inventors have found that the present invention is solved by reducing inorganic impurities in the polymer raw material and reducing inorganic impurities in the product polymer. Was completed.
  • the configuration of the present invention is shown below.
  • ICP inductively coupled plasma
  • a molded article comprising the polycarbonate described in 1 or 2 above.
  • the total amount of inorganic impurities is 2 ppm or less as analyzed by an ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometer, and the purity analysis value by gas chromatography is 99.7% or more.
  • ICP inductively coupled plasma
  • (1 ⁇ to 1 ⁇ 4 are groups independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group),
  • the total amount of inorganic impurities is 2 ppm or less as analyzed by ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometer, and the purity analysis value by gas chromatography is 99.7% or less.
  • ICP inductively coupled plasma
  • R 5 is an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms
  • the total amount of inorganic impurities is 2 p pm or less as analyzed by I CP (inductively coupled plasma) emission spectrometer, and the purity analysis value by gas chromatography is 99.7% or more (4)
  • R 6 and R 7 are groups selected from an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and R 6 and R 7 may be the same group or different groups) 3.
  • the polycarbonate of the present invention consists of plant-derived components that are renewable resources, has a low environmental impact, and has a very good hue, so it is extremely useful for various applications.
  • the polystrength Ponate of the present invention is represented by the above formula (1), and the content of inorganic impurities in the polymer, in particular, the total amount of Na, Ca and Fe is I CP (inductively coupled plasma) emission.
  • the analysis value by an analyzer is 1 O p pm or less, more preferably 7 ppm or less, and particularly preferably 3 p pm or less. If the content of the inorganic impurities exceeds this range, the coloring becomes remarkable, and there is a problem that the melt stability deteriorates the hydrolysis resistance. Na, Ca, and Fe are contaminated due to the material of production equipment and the outside air, and the amount of diol represented by the formula (2) contained in the commercial product is large. It accounts for the majority of inorganic impurities.
  • the amount of inorganic impurities in the present invention is a value analyzed by an ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometer.
  • the I CP emission spectrometer is an emission spectroscopic analysis using high-frequency inductively coupled plasma as an excitation source.
  • the atomized sample solution is introduced into high-temperature argon plasma, and the emission spectrum line is dispersed with a diffraction grating.
  • Qualitative and quantitative analysis of elements can be performed from the wavelength and intensity of the spectrum line, and is particularly suitable for simultaneous multi-element analysis.
  • the target of the analysis is the remaining elements, excluding hydrogen, noble gases, nitrogen, oxygen, fluorine, chlorine, bromine, and radioactive isotopes without stable isotopes. Therefore, in the present invention, the amount of inorganic impurities refers to a value obtained by quantifying the elements other than those constituting the poly force-ponate, that is, elements other than carbon, hydrogen, and oxygen, by means of an CP analysis.
  • the polycarbonate of the present invention is a polyponeate having a Co 1-b value of 5 or less, preferably 3 or less.
  • the polycarbonate of the present invention preferably has a reduced viscosity of 0.5 to 1. O dLZg, and more preferably 0.6 to 0.8 dL / g.
  • the reduced viscosity is 1. O dLZ If it is higher than g, the melt fluidity becomes too high, and the melt temperature having the fluidity necessary for molding becomes higher than the decomposition temperature, which is not preferable.
  • n in the formula (1) is 0.6 ⁇ n ⁇ 0.9.
  • n is smaller than 0.6, the glass transition temperature and heat resistance of the resulting resin are lowered, which is not preferable. If it is greater than 0.9, the melt fluidity is high and it may be difficult to ensure the fluidity required for molding.
  • the polycarbonate of the present invention is widely used for various applications including optical media, electrical / electronic / OA, automobile / industrial equipment, medical / security, sheet / film / packaging, miscellaneous goods.
  • Headlamps, inner lenses, door handles, pumps, fenders, roof rails, instrument panels, console boxes, cameras, power tools for medical equipment, medical, nameplates for car use, car boats, LCD diffusers, reflective films, Drinking water tanks and miscellaneous goods include pachinko parts and fire extinguisher cases.
  • injection molding, compression molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding, and the like are used as a method for forming a polycarbonate by molding a polycarbonate for the use as described above.
  • methods for producing films and sheets include a solvent casting method, a melt extrusion method, and a calendar method.
  • the plant-derived diol component used in the present invention is represented by the above formula (2), specifically, dianhydrohexyl. Dianehydrohexyl! ⁇
  • 1,4: 3,6-dianhydro-D-sorby! ⁇ L hereinafter abbreviated as isosorbide in this specification
  • the following formulas (5), (6), (7) are naturally 7 A material obtained from biomass, one of the so-called renewable resources.
  • Isosorbide can be obtained by hydrogenating D-glucose obtained from starch and then subjecting it to dehydration. Other dianhydrohexyl) compounds can be obtained by the same reaction except for the starting materials. Isosorbide is a diol that can be easily made from starch and can be obtained in abundant resources, and is superior in ease of manufacture compared to isomannide.
  • the diol component to be copolymerized is represented by the above formula (3) (hereinafter, the diol of the formula (3) may be abbreviated as glycols), ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3 —Propanediol, 1,4 monobutanediol, 1,5 monopentanediol, 1,6 monohexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8 monooctanediol, 1,9-nonanediol, 1,10 —Decandiol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl diol, and the like.
  • 1,3-propanediol (hereinafter sometimes abbreviated as 1,3-PDO) is high in polymer synthesis and also exhibits a high glass transition point in polymer properties.
  • 1, 4 monobutanediol (hereinafter referred to as 1, 4- BDO) and 1, 6-hexanediol (hereinafter sometimes abbreviated 1, 6-HDO) are preferred, and can also be obtained from plant materials.
  • 1,3-propanediol is particularly preferable in that the effect of improving the melt fluidity by copolymerization is large. Further, at least two kinds of these diol components of the formula (3) may be combined.
  • the method for purifying the diol used in the present invention is not particularly limited. Preferably, it may be purified by simple distillation, rectification or recrystallization, or a combination of these techniques. However, commercial products of the diol may contain stabilizers or deteriorated products generated during storage, which may adversely affect polymer quality. This is particularly true for plant-derived diols of formula (2).
  • the diol is used to obtain a polymer, it is preferable to purify it again and use it immediately in the polymerization reaction.
  • the product is inevitably stored for a while after purification, it is preferably used after being dried, stored at a low temperature of 40 ° C or lower, protected from light, and in an inert atmosphere.
  • the content of organic impurities detected from the gas chromatography is 0.3% or less of the total amount, preferably 0.1. % Or less, more preferably 0.05% or less.
  • the total amount of inorganic impurities detected by ICP emission spectrometry, particularly the total content of Na, Fe, and Ca is 2 ppm or less, preferably 1 ppm or less.
  • the carbonic acid diester used in the present invention is represented by the following formula (4).
  • Bis (ethoxyphenyl) carbonate dinaphthyl carbonate aromatic carbonate diester such as bis (biphenyl) carbonate, and aliphatic carbonate diester such as dimethyl carbonate, jetyl carbonate, dibutyl carbonate Can be mentioned.
  • aromatic carbonic diesters are preferably used from the viewpoints of reactivity and cost, and diphenyl carbonate is more preferably used.
  • the method for purifying the carbonic acid diester used in the present invention is not particularly limited. Preferably, it may be purified by simple distillation, rectification or recrystallization, or a combination of these techniques. —
  • the carbonic acid diester used in the present invention has an organic impurity content detected by gas chromatography of 0.3% or less of the total amount, preferably 0.1% or less, more preferably 0.05%. It is as follows.
  • the total amount of inorganic impurities detected by ICP emission analysis, particularly the total content of Na, Fe, and Ca, is 2 ppm or less, and preferably 1 ppm or less.
  • Known methods for producing polystreptonate resins include a phosgene method in which an alkaline aqueous solution of a dihydroxy compound and phosgene are reacted in the presence of an organic solvent, or a dihydroxy compound and a carbonic acid diester in the presence of a transesterification catalyst.
  • Examples thereof include a melt polycondensation method in which a melt polycondensation reaction is performed under vacuum.
  • the melt polycondensation method is a process that requires a transesterification catalyst and a high temperature and high vacuum, but is more economical than the phosgene method, and it is also possible to use a polyester resin that does not substantially contain chlorine atoms. There are benefits to be gained. Also in the present invention, it is preferable to produce the above polycarbonate by a melt polycondensation method.
  • the above formula (1) is preferably obtained by melt polycondensation from the diols represented by the above formulas (2) and (3) and the carbonic acid diester represented by the above formula (4).
  • polycarbonate Of polycarbonate.
  • melt polymerization for obtaining the polystrength of the present invention it is preferable to use an amount of 0.90 to 1.30 mol of carbonic acid diester per mol of diol component. More preferably, it is used in an amount of ⁇ 1.05 mol.
  • Catalysts that can be used include alkali metal alkoxides or phenoxides, alkaline earth metal alkoxides or phenoxides, nitrogen-containing basic compounds, quaternary ammonium salts, alkali metal or alkaline earth metal organic acid salts.
  • Nitrogen-containing basic compounds (ii) alkali metal compounds, and (, iii) alkaline earth metal compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Although it may be used in combination, it is particularly preferable to use a combination of U) and Ui), (i) and (iii), (i), (ii) and (iii).
  • '(i) is preferably tetramethylammonium hydroxide, and (ii) is preferably a sodium salt, among which 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propan disodium salt is preferably used. Particularly preferred.
  • Nitrogen basic compound of (i) a basic nitrogen atom is a diol compound relative to 1 mol, is preferably used so that the ratio of '1 X 1 0- 5 ⁇ 1 X 1 0 one 3 moles, more preferably it is a ratio of the 2 X 1 0- 5 ⁇ 8 X 1 0- 4 mol.
  • the total addition amount as alkali metal element and alkaline earth metal element is 0 to 1 X 1 per mol of the starting diol compound.
  • 0 is preferably in the 5 mols, more preferably in the range of 0 to 5 X 1 0 6 mol.
  • the raw material diol and carbonic acid diester are heated at normal pressure in the presence of a polymerization catalyst, pre-reacted, and then heated at a temperature of 2800 ° C. or lower under reduced pressure.
  • the resulting phenols or alcohols are distilled off while stirring.
  • the reaction system is preferably maintained in an atmosphere of a gas inert to the raw materials such as nitrogen and the reaction mixture. Examples of inert gases other than nitrogen include argon.
  • the heating reaction it is preferable to carry out the heating reaction at normal pressure at the beginning of the reaction. This is to prevent oligomerization reaction from proceeding and reducing the degree of polymerization by reducing the pressure in the late stage of the reaction and distilling off phenols or alcohols to distill off unreacted monomers and destroy the molar balance. .
  • the reaction can proceed by removing phenols or alcohols appropriately from the system (reactor). wear. For that purpose, it is effective and preferable to reduce the pressure.
  • a low temperature condition is preferable in order to suppress decomposition of the diol and obtain a highly viscous resin with little coloration, but the polymerization temperature is 180 ° C. in order to proceed the polymerization reaction appropriately. It is preferable that the temperature is in the range of 280 to the following, and more preferably, the conditions have the highest polymerization temperature in the range of 230 to 260 ° C.
  • the isosorbide used in this example is made by Rocket or Sanko
  • diphenyl carbonate is made by Teijin Chemicals, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, phenol, Tetrachloroethane was manufactured by Wako Pure Chemical.
  • Isosorbide, diphenyl carbonate, and the amount of inorganic impurities in the polymer were quantified using an ICP emission spectrometer V ISTAMP-X (multi type) (manufactured by Varian).
  • the reduced viscosity of the polymer is the viscosity at 35 ° C of a solution obtained by dissolving 120 mg of poly-monoponate in 10 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroform (volume ratio 50/50). Was measured with a Udelobe viscometer.
  • Co 1-b value was measured using UV—VIS RECORD ING SPECTROPHOTOMETER (manufactured by Shimadzu Corporation) according to JISZ 8722.
  • Example 1 The measurement was performed by adding 4m 1 of methylene chloride to 0.935 g of the polymer and dissolving it under the conditions of wavelength 780 to 380 nm, illumination: C, field of view: 2 °, and the Co 1 b value was measured.
  • Example 1 The measurement was performed by adding 4m 1 of methylene chloride to 0.935 g of the polymer and dissolving it under the conditions of wavelength 780 to 380 nm, illumination: C, field of view: 2 °, and the Co 1 b value was measured.
  • Isosorbide (Rocket) (23. 38 g, 0.16 mo 1), 1,3_propanediol (3.043 g, 0.04 mo 1) and diphenyl carbonate (single distillation) 42. 84 g, 0.2 mo 1) was put into a triflasco, and 2, 2_bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt (2. 723 1. 0 X 10— 8 mo 1) was used as a polymerization catalyst. and tetramethyl Ruan monitor ⁇ beam hydroxide (0. 3646 mg, 4. 0 X 10- 6 mo 1) was melted at added under nitrogen atmosphere 180 ° C. Under stirring, the pressure in the reaction vessel was reduced to 1 O OmmH g (13.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was conducted except that 1,4-monobutanediol was used in the same mole number instead of 1,3-propanediol. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was conducted except that 1,4-monobutanediol was used in the same mole number instead of 1,3-propanediol. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that 1,6-monohexanediol was used in the same number of moles instead of 1,3-propanediol. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that isosorbide was not purified by distillation. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 ''
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that isosorbide (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) was used as it was without being distilled. The results are shown in Table 1.
  • Inorganic impurity content is measured by ICP emission spectrometry.

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Description

明 細 書 植物由来成分を有するポリカーボネート及びその製造方法 技術分野
本発明は、 植物由来成分を有する色相が良好なポリカーボネートポリカーボ ネート、 当該ポリカーボネートからなる成形体、 および当該ポリ力一ポネート の製造方法に関する。 背景技術
ポリカーボネート樹脂は透明性、 耐熱性、 耐衝撃性に優れており、 現在、 光 メディア分野、 電気 ·電子 · O A分野、 自動車 ·産業機器分野、 医療分野、 そ の他の工業分野で広く使用されている。 しかしながら、 現在一般に用いられて いる芳香族ボリカーボネートは石油資源から得られる原料より製造されている 。 そのため、 石油資源の枯渴や、 廃棄物の焼却処理に伴い発生する二酸化炭素 による地球温暖化が懸念されている昨今において.、 芳香族ポリカーポネートと 同様の物性を有しながら、 より環境負荷が小さい材料の登場が待たれている。 このような状況の中、 無水糖アルコールであるジアンハイドロへキシ! ル 類 （イソマンニド、 イソイデイド及びイソソルビド） は、 マンニトール、 イジ ドール及びソルビトールといった植物由来の原料から誘導することができ、 ポ リマー特にポリエステルおよびポリ力一ポネート製造用の再生可能資源 （石油 や石炭のような枯渴性のあるような天然資.源とは異なり、 森林資源、 バイオマ ス、 風力、 小規模水力などのようにそれ自身が再生能力を持つような資源） と して検討されている。 なかでも、 安価なデンプンを出発原料として作られ、 医 薬品原料としても用途があり商業的に入手しやすいィソソルビドを用いたポリ マ一の検討が盛んに行われている （例えば特許文献 1〜 3等） 。
更に、 イソソルビドとともに、 ポリエステル原料に使用されるグリコール類 などをジオール成分として共重合した力ルポネートの検討も行われている （例 えば特許文献 4〜 5等） 。 これは、 ジオール成分がイソソルビドのみのポリ力 ーポネートは、 その剛直な構造のため、 溶融粘度が非常に高く成形加工が難し い等の問題があるためである。 また、 ジアンハイド口へキシ] ^一ル類はポリマ 一原料としてはかなり高価でありコスト面の課題もある。 つまり、 必要なポリ マ一物性を維持できる範囲で、 安価なグリコール類を共重合させることは、 原 料のコストダウンという利点もある。
しかし、 従来の検討における最大の問題は、 石油原料の一般的なポリマーに 比べて、 イソソルビド等の無水糖アルコールを原料としたポリマーは色相が悪 いことであり、 これが商品化や用途展開の支障になっていた。
【特許文献 1】 英国特許第 1 0 7 9 6 8 6号明細書
【特許文献 2】 国際公開第 1 9 9 9 / 0 5 4 1 1 9号パンフレツト 【特許文献 3】 国際公開第 2 0 0 7 / 0 1 3 4 6 3号パンフレツト 【特許文献 4】 国際公開第 2 0 0 4 / 1 1 1 1 0 6号パンフレツト 【特許文献 5】 特開 2 0 0 3— 2 9 2 6 0 3号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題 ·
本発明の目的は、 色相が改善された植物由来成分を有するポリカーボネート 、 当該ポリカーボネートからなる成形体及び当該ボリカ一ポネートの製造方法 を提供することにある。 課題を解決するための手段
本発明者らは、 前記目的を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、 ポリマー原料 中の無機不純物を低減させ、 製品ポリマー中の無機不純物を低減することで解 決されることを見出して本発明を完成した。 本発明の構成を以下に示す。
1 . 下記式 （ 1 )
Figure imgf000004_0001
(!^〜1¾4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基または ァリール基から選ばれる基であり、 R5は炭素数が 2から 12である脂肪族基 であり、 また nは 0. 6≤n≤0. 9である）
で表され、 ポリマー中の無機不純物含量が I CP (誘導結合プラズマ） 発光分 析装置による分析値で 1 O ppm以下であり、 Co 1一 b値が 5以下であるポ リカーポネー卜。
2. 無機不純物が N a、 C a、 および F eからなる群より選択される 1つま たはそれ以上である上記 1記載のポリカーポネート。
3. 上記 1または 2に記載のポリカーボネートからなる成形体。
4. 無機不純物量合計が I CP (誘導結合プラズマ） 発光分析装置による分 析値で 2 p p m以下であり、 ガスクロマ卜グラフィ一での純度分析値が 99. 7%以上である下記式 （2) で表されるジオールと、
Figure imgf000004_0002
(1^〜1^4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基または ァリール基から選ばれる基である） 、
無機不純物量合計が I CP (誘導結合プラズマ） 発光分析装置による分析値で 2 p pm以下であり、 ガスクロマトグラフィーでの純度分析値が 99. 7%以 上である下記式 (3) で表されるジオールとをジオール成分として用い、 HO-R5-OH (3)
(R5は炭素数が 2から 12である脂肪族基）
無機不純物量合計が I CP (誘導結合プラズマ） 発光分析装置による分析値で 2 p pm以下であり、 ガスクロマトグラフィーでの純度分析値が 99. 7 %以 上である下記式 （4)
Figure imgf000005_0001
(R6および R7は、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリール基から選ば れる基であり、 R6と R7は同じ基であっても異なる基であってもよい） で表される炭酸ジエステルとを原料とする溶融重縮合法による上記 1または 2 に記載のポリカーポネートの製造方法。 発明の効果
本発明によれば、 着色が改善された植物由来成分を有するポリカーボネー卜 、 当該ポリカーボネートからなる成形体および当該ポリカーボネートの製造方 法を提供することができる。 ·
' 本発明のポリカーボネートは、 再生可能資源である植物由来の成分からなり 環境負荷が小さく、 かつ色相が非常に良好であるため種々の用途に極めて有用 である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。 なお、 特に記載が無い限り、 ppmまたは %表記の数値は重量基準のものである。
本発明のポリ力一ポネートは前記式 （1) で表され、 ポリマー中の無機不純 物含量、 特に、 Na、 Ca, Feの合計量が I CP (誘導結合プラズマ） 発光 分析装置による分析値で 1 O p pm以下、 より好ましくは 7 ppm以下、 特に 好ましくは 3 p pm以下である。 無機不純物含量がこの範囲を超えると着色が 顕著になり、 溶融安定性ゃ耐加水分解性が悪化するなどの問題があり好ましく ない。 なお、 Na、 C a, Feは、 生産設備等の材質や外気などからコンタミ しゃすい、 前記式 （2) のジオールの市販品に含有される量が多めであるなど の理由から、 ポリマー中の無機不純物の大部分を占める。 ポリマー中の無機不 純物量を上記の範囲とするためには、 無機不純物量が少ない原料を使用する、 触媒使用量を抑制する、 成分が溶出しにくい材質からなる装置で製造を行うな ど方法がある。 ポリマ一中の無機不純物含量は少なければ少ないほど好ましい 、 0 p pmにしようとすると、 コンタミの防止等のために著しいコストアツ プゃ生産効率の低下を伴う恐れがある。 生産性を維持して到達できるポリマー 中の無機不純物量の下限は 3 p pm程度である。
本発明における無機不純物量は I CP (誘導結合プラズマ） 発光分析装置に より分析した値である。 I CP発光分析装置とは、 高周波誘導結合プラズマを 励起源とする発光分光分析で、 高温のアルゴンプラズマに霧化した試料溶液を 導入し、 発光スぺクトル線を回折格子で分光し、 そのスぺクトル線の波長と強 度から元素の定性、 定量分析を行うことができ、 特に多元素同時分析に適して いる。 その分析対象となるのは、 水素、 希ガス、 窒素、 酸素、 フッ素、 塩素、 臭素、 安定同位体が無い放射性同位元素などを除いた残りの元素で、 最大 72 種類にのぼると言われる。 よって、 本発明において、 無機不純物量とはポリ力 ーポネートを構成する元素以外、 つまり炭素、 水素、 および酸素以外の元素、 を I CP発光分析にて定量した値を指す。
本発明のポリカーボネートは Co 1— b値が 5以下、 好ましくは 3以下であ るポリ力一ポネートである。
本発明のポリカーボネートは、 還元粘度が 0. 5〜1. O dLZgであるこ とが好ましく、 0. 6〜0. 8 dL/gであるとより好ましい。 還元粘度が 0 . 50 dLZgより低くなると本発明のポリ力一ポネートより得られた成形品 に十分な機械強度を持たせることが困難となる。 また還元粘度が 1. O dLZ gより高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、 成形に必要な流動性を有する 溶融温度が分解温度より高くなつてしまい好ましくない。
本発明において、 前記式 （1) 中の nは 0. 6≤n≤0. 9である。 nが 0 . 6よりも小さくなると、 得られる樹脂のガラス転移温度および耐熱性が低く なり好ましくない。 また 0. 9よりも大きくなると、 溶融流動性が高く成形に 必要な流動性を確保するのが困難な場合がある。
本発明のポリカーボネートは、 光メディア用途、 電気 ·電子 · OA用途、 自 動車 ·産業機器用途、 医療 ·保安用途、 シート ·フィルム ·包装用途、 雑貨用 途をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。 具体的には、 光メ ディア用途として DVD、 CD-ROM, CD-R, ミニディスク、 電気'電 子 · OA用途として携帯電話、 パソコンハウジング、 電池のパックケース、 液 晶用部品、 コネクタ、 自動車 ·産業機器用途としてヘッドランプ、 インナーレ ンズ、 ドアハンドル、 パンパ、 フェンダ、 ルーフレール、 インパネ、 クラス夕 、 コンソールボックス、 カメラ、 電動工具、 医療 ·保安用途として銘板、 カー ボート、 液晶用拡散 ·反射フィルム、 飲料水タンク、 雑貨としてパチンコ部品 、 消火器ケースなどが挙げられる。
本発明において、 上記のような用途のためにポリカーポネ一トを成形し成形 体を得る方法としては、 射出成形、 圧縮成形、 射出圧縮成形、 押し出し成形、 ブロー成形等が用いられる。 フィルムやシートを製造する方法としては、 例え ば溶剤キャスト法、 溶融押し出し法、 カレンダ一法等が挙げられる。
本発明で使用される植物由来であるジオール成分は前記式 （2) で表され、 具体的にはジアンハイドロへキシ! ^一ル類である。 ジアンハイドロへキシ! ^一 ル類としては、 1， 4 : 3， 6—ジアンヒドロー D—マンニトール （本明細書 では以下、 イソマンニドと略称することがある) 、 1， 4 : 3, 6—ジアンヒ ドロー L—イジトール （本明細書では以下、 イソイデイドと略称することがあ る） および 1， 4 : 3, 6—ジアンヒドロー D—ソルビ! ^一ル （本明細書では 以下、 イソソルビドと略称することがある） が挙げられる （それぞれ下記式 （ 5) 、 （6) 、 （7) ) 。 これらジアンハイド口へキシトール類は、 自然界の 7 バイオマスからも得られる物質で、 再生可能資源と呼ばれるものの 1つである 。 イソソルビドはでんぷんから得られる D -グルコースに水添した後、 脱水を 受けさせることにより得られる。 その他のジアンハイドロへキシ) ^一ル類につ いても、 出発物質を除いて同様の反応により得られる。 イソソルビドはでんぷ んなどから簡単に作ることがジオールであり資源として豊富に入手することが できる上、 イソマンニドゃイソイディッドと比べても製造の容易さにおいて優 れている。
Figure imgf000008_0001
共重合されるジオール成分は前記式 （3 ) で表され （以下、 式 （3 ) のジォ 一ルをグリコ一ル類と略称することがある） 、 エチレングリコール、 プロプレ ングリコール、 1， 3—プロパンジオール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 5 一ペン夕ンジオール、 1 , 6一へキサンジオール、 1 , 7—ヘプタンジオール 、 1 , 8一オクタンジオール、 1， 9ーノナンジオール、 1 , 1 0—デカンジ オール、 1 , 1 2—ドデカンジオール、 1 , 4ーシクロへキサンジオール、 1 , 4—シクロへキサンジメタノール、 ネオペンチルダリコ一ルなどが挙げられ る。 この中でもポリマーの合成において重合性が高く、 またポリマーの物性に おいても高いガラス転移点を示すといった点で 1 , 3—プロパンジオール （以 下、 1， 3— P D Oと略することもある） 、 1 , 4一ブタンジオール （以下、 1 , 4— B D Oと略することもある） 、 1 , 6—へキサンジオール （以下、 1 ， 6— HD Oと略することもある） が好ましく、 更には、 植物原料からも得る ことができ、 かつ共重合による溶融流動性の向上効果が大きいという点で 1， 3一プロパンジオールが特に好ましい。 また、 これら式 ( 3 ) のジオール成分 を少なくとも 2種類以上組み合わせても良い。
本発明に用いるジオールの精製方法については特に限定されない。 好ましく は、 単蒸留、 精留または再結晶のいずれか、 もしくはこれらの手法の組み合わ せにより精製してもよい。 ただし、 該ジオールの市販品には安定剤や、 保管中 に生成した劣化物が含まれていることがあり、 これらがポリマー品質に悪影響 を与える可能性がある。 これは特に式 （2 ) の植物由来のジオールにおいて顕 著である。 該ジオールを用いてポリマーを得る際には、 再度精製を行い直ちに 重合反応に使用するのが好ましい。 やむを得ず精製後、 暫く保管してから使用 する際は、 乾燥、 4 0 °C以下の低温、 遮光および不活性雰囲気下で保管してお いて使用することが好ましい。
本発明で使用される式 （2 ) 、 式 （3 ) のジオール成分は、 ガスクロマトグ ラフィ一より検出される有機不純物の含有量が全体量の 0 . 3 %以下であり、 好ましくは 0 . 1 %以下、 更に好ましくは 0 . 0 5 %以下である。 また、 I C P発光分析により検出される無機不純物量、 特に N a、 F e、 C aの含有量合 計が 2 p p m以下であり、 好ましくは 1 p p m以下である。
本発明で使用される炭酸ジエステルとしては下記式 （4 ) で表され、 たとえ ばジフエ二ルカ一ポネート、 ジトリルカーボネート、 ジキシリルカーボネート 、 ビス （ェチルフエニル） カーボネー卜、 ビス (メトキシフエニル) カーポネ ート、 ビス （エトキシフエニル） カーポネ一ト ジナフチルカ一ポネート、 ビ ス （ビフエニル） カーボネートなどの芳香族系炭酸ジエステルや、 ジメチルカ —ポネート、 ジェチルカーポネート、 ジブチルカ一ポネート等の脂肪族系炭酸 ジエステルが挙げられる。 このような化合物のうち反応性、 コスト面から芳香 族系炭酸ジエステルを用いることが好ましく、 ジフエニルカーボネ一トを用い ることが更に好ましい。 本発明に用いる炭酸ジエステルの精製方法については特に限定されない。 好 ましくは、 単蒸留、 精留または再結晶のいずれか、 もしくはこれらの手法の組 み合わせにより精製してもよい。 —
本発明で使用される炭酸ジエステルは、 ガスクロマトグラフィーにより検出 される有機不純物の含有量が全体量の 0 . 3 %以下であり、 好ましくは 0 . 1 %以下、 更に好ましくは 0 . 0 5 %以下である。 また、 I C P発光分析により 検出される無機不純物量、 特に N a、 F e、 C aの含有量合計が 2 p p m以下 であり、 好ましくは 1 p p m以下である。
ポリ力一ポネート樹脂の公知の製造方法としては、 主としてジヒドロキシ化 合物のアルカリ水溶液とホスゲンを有機溶媒の存在下反応させるホスゲン法、 又はジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換触媒の存在下高温 · 高真空下で溶融重縮合反応させる溶融重縮合法が挙げられる。 このうち溶融重 縮合法は、 エステル交換触媒と高温 ·高真空を必要とするプロセスであるが、 ホスゲン法に比較して経済的であり、 更に塩素原子を実質的に含まないポリ力 ーポネート樹脂が得られる利点がある。 本発明においても溶融重縮合法により 上記ポリカーポネ一トを製造するのが好ましい。
更に、 本発明の製造方法では、 好ましくは前記式 （2 ) および （3 ) で表さ れるジオール、 および前記式 （4 ) で表される炭酸ジエステルとから溶融重縮 合法により前記式 （1 ) のポリカーボネートを製造する。
本発明のポリ力一ポネートを得る溶融重合においては、 炭酸ジエステルをジ オール成分 1モルに対して、 0 . 9 0〜 1 . 3 0モルの量を用いるのが好まし く、 0 . 9 9〜1 . 0 5モルの量で用いるとより好ましい。
本発明にかかる製造方法では触媒を用いることが好ましい。 使用できる触媒 としては、 アルカリ金属のアルコキシド類またはフエノキシド類、 アルカリ土 類金属のアルコキシド類またはフエノキシド類、 含窒素塩基性化合物類、 第 4 級アンモニゥム塩類、 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩類、 ホ ゥ素化合物類、 アルミニウム化合物類、 亜鉛化合物類、 ホウ素化合物類、 珪素 化合物類、 チタン化合物類、 有機スズ化合物類、 鉛化合物類、 ォスニゥム化合 物類、 アンチモン化合物類、 ジルコニウム化合物類、 マンガン化合物などのェ ステル交換反応またはエステル化反応への触媒能を有する化合物が挙げられる が、 反応性、 成形体品質への影響、 コスト、 および衛生性といった点から好ま しいのは （O 含窒素塩基性化合物、 （i i ) アルカリ金属化合物および （, i i i ) アルカリ土類金属化合物である。 これらは一種類を単独で使用しても、 二種類以上を併用してもよいが、 U ) と U i ) 、 （i ) と （i i i ) 、 （ i ) と （i i ) と （i i i ) の組み合わせで併用することが特に好ましい。 ' ( i ) については好ましくはテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、 ( i i ) については、 好ましくはナトリウム塩類であり、 中でも 2， 2 -ビス （4 - ヒドロキシフエニル） プロパンニナトリウム塩を用いることが特に好ましい。 上記 （i ) の窒素塩基性化合物は、 塩基性窒素原子がジオール化合物 1モル に対し、' 1 X 1 0— 5〜 1 X 1 0一 3モルとなる割合で用いるのが好ましく、 より 好ましくは 2 X 1 0— 5〜8 X 1 0— 4モルとなる割合である。
上記の触媒 （i i ) アルカリ金属化合物および （i i i ) アルカリ土類金属 化合物については、 アルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素としての添加量 合計が、 原料のジオール化合物 1モル当たり、 0から 1 X 1 0— 5モルの範囲に あるのが好ましく、 0〜5 X 1 0— 6モルの範囲にあるとより好ましい。
本発明の製造方法では、 好ましくは重合触媒の存在下、 原料であるジオール と炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、 予備反応させた後、 減圧下で 2 8 0 °C以 下の温度で加熱しながら撹拌して、 生成するフエノール類またはアルコール類 を留出させる。 反応系は窒素などの原料、 反応混合物に対し不活性なガスの雰 囲気に保つことが好ましい。 窒素以外の不活性ガスとしては、 アルゴンなどを 挙げることができる。
反応初期に常圧で加熱反応させることが好ましい。 これはオリゴマー化反応 を進行させ、 反応後期に減圧してフエノール類またはアルコール類を留去する 際、 未反応のモノマーが留出してモルバランスが崩れ、 重合度が低下すること を防ぐためである。 本発明にかかる製造方法においてはフエノール類またはァ ルコール類を適宜系 （反応器） から除去することにより反応を進めることがで きる。 そのためには、 減圧することが効果的であり、 好ましい。
本発明の製造方法において、 ジオールの分解を抑え、 着色が少なく高粘度の 樹脂を得るためにはできるだけ低温の条件が好ましいが、 重合反応を適切に進 めるためには重合温度は 180°C以上 280で以下の範囲であることが好まし く、 より好ましくは 230〜260°Cの範囲に最高の重合温度がある条件であ る。 実施例
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれにより何等 限定を受けるものではない。 '
本実施例に使用したイソソルピドはロケット社製または三光株式会社製、 ジ フエニルカーボネートは帝人化成製、 1, 3-プロパンジオール、 1， 4ーブ タンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 フエノール、 テトラクロロェタン は和光純薬製を使用した。
(1) イソソルビド、 ジフエニルカーボネート及びポリマー中の無機不純物量 については、 I C P発光分析装置 V I S T A MP -X (マルチ型) (バリア ン社製） を用いて定量した。
(2) イソソルビド及びジフエ二ルカーポネートの純度については、 ガスクロ マトグラフィー （島津製作所製 GC— 14B) で測定した。 測定条件としては、 カラム温度 220°C、 I N J ECT I〇N温度 280。 (：、 DETECT I ON 温度 280 °C、 キヤリァガス： （H e ： 1 20 k P a ( 1. 63ml /m i n) 、 S p l i t : 30. 9 m 1 /m i n、 PURGE ： 30ml /m i n) 、 MAKE UP : (N2 : 40m 1 /m i n, H2 X A i r ： 70 X 70 k P a) であった。 サンプル溶液 （5%アセトン溶液） を用意し、 1 1注入し測 定を行った。
(3) ポリマーの還元粘度はフエノール/テトラクロ口ェ夕ン （体積比 50/ 50) の混合溶媒 10 m 1 に対してポリ力一ポネート 120 mgを溶解して 得た溶液の 35 °Cにおける粘度をゥデローべ粘度計で測定した。 (4) ポリマーの色相については J I S Z 87 22に従い、 UV— V I S RECORD I NG SPECTROPHOTOMETER (島津製作所製） を用いて C o 1—b値の測定を行った。 測定は、 ポリマー 0. 935 gに塩化 メチレン 4m 1を加え溶解し、 波長 780〜380 nm、 照明： C、 視野： 2° の条件のもと行い Co 1一 b値を測定した。 実施例 1
単蒸留を 1回施したイソソルビド （ロケット社製） （23. 38 g、 0. 16mo 1 ) 、 1， 3 _プロパンジオール （3. 043 g、 0. 04 mo 1 ) およびジフエ二ルカ一ポネート （42. 84 g、 0. 2mo 1 ) を三ッロフラ スコに入れ、 重合触媒として 2， 2_ビス （4-ヒドロキシフエニル） プロパン ニナトリウム塩 （2. 723 1. 0 X 10— 8 mo 1 ) およびテトラメチ ルアンモニゥムヒドロキシド （0. 3646 mg, 4. 0 X 10— 6 mo 1 ) を加え窒素雰囲気下 180 °Cで溶融した。 攪拌下、 反応槽内を l O OmmH g (13. 33 k P a ) に減圧し、 生成するフエノールを溜去しながら約 20 分間反応させた。 次に 200 °Cに昇温した後、 フエノールを留去しながら 3 OmmH (4. 00 k P a ) まで減圧し、 更に 21 5 °Cに昇温した。 ついで、 徐々に減圧し、 2 OmmHg (2. 67 k P a) で 10分間、 1 OmmHg (1. 33 kP a) で 10分間反応を続行し、 230°Cに昇温した後、 更に減 圧 '昇温して最終的に 250°C、 0. 5mmHg (0. 067 kP a) の条件 下で反応させた。 この時点を時間 0分とし 10分後サンプリングし、 還元粘度、 無機不純物含有量、 および Co 1— b値を測定した。 更に射出成形機 （日精樹 脂工業株式会社製 PS型射出成形機、 PS 20) を用いてシリンダー温度 25 0で、 金型温度 80°Cにて厚さ 3mmX幅 12. 5 mmX長さ 63 mmの試験 片を成形して外観を目視確認した。 結果を表 1に示す。 実施例 2
1, 3 _プロパンジオールに代わり 1， 4一ブタンジオールを同じモル数で 使用した以外は実施例 1と同様に操作を行った。 結果を表 1に示す。 実施例 3
1， 3 —プロパンジオールに代わり 1， 6一へキサンジオールを同じモル数 で使用した以外は実施例 1と同様に操作を行った。 結果を表 1に示す。 比較例 1
イソソルビドの蒸留精製を行わなかった以外は、 実施例 1と同様に操作を行 つた。 結果を表 1に示す。 比較例 2 '
イソソルビド （三光化学社製） を蒸留せずにそのまま使用した以外は、 実施 例 1と同様に操作を行った。 結果を表 1に示す。
Figure imgf000015_0001
1 ) 無機不純物含量は I C P発光分光分析による測定値。
2 ) 純度はガスクトマトグラフィ一による測定値。

Claims

下記式 （1)
請
Figure imgf000016_0001
囲
(R i〜 R 4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基または ァリール基から選ばれる基であり、 R5は炭素数が 2から 12である脂肪族基 であり、 また nは 0. 6≤n≤0. 9である）
で表され、 ポリマー中の無機不純物含量が I CP (誘導結合プラズマ） 発光分 析装置による分析値で 10 p pm以下であり、 C o 1—b値が 5以下であるポ リカーポネート。
2. 無機不純物が N a、 Ca、 および F eからなる群より選択される 1つま たはそれ以上である請求項 1記載のボリカーボネート。
3. 請求項 1または 2に記載のポリカーボネートからなる成形体。
4. 無機不純物量合計が I CP (誘導結合プラズマ） 発光分析装置による分 析値で 2 p p m以下であり、 ガスクロマトグラフィ一での純度分析値が 99. 7%以上である下記式 (2) で表されるジオールと、
Figure imgf000016_0002
(1^〜1 4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基または ァリール基から選ばれる基である） 、
無機不純物量合計が I CP (誘導結合プラズマ） 発光分析装置による分析値で 2 p pm以下であり、 ガスクロマ卜グラフィ一での純度分析値が 99. 7 %以 上である下記式 (3) で表されるジオールとをジオール成分として用い、 HO-R5-OH (3)
(R5は炭素数が 2から 12である脂肪族基）
無機不純物量合計が I CP (誘導結合プラズマ） 発光分析装置による分析値で 2 p pm以下であり、 ガスクロマトグラフィーでの純度分析値が 99. 7 %以 上である下記式 （4)
Figure imgf000017_0001
( 6ぉょび1^7は、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリ一ル基から選ば れる基であり、 R6と R7は同じ基であっても異なる基であってもよい） で表される炭酸ジエステルとを原料とする溶融重縮合法による請求項 1または 2に記載のポリ力一ボネ一トの製造方法。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008143269A1 (ja) * 2007-05-17 2008-11-27 Teijin Limited 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法
WO2009057609A1 (ja) * 2007-10-31 2009-05-07 Teijin Limited 保存安定性が良好な無水糖アルコール組成物およびそれを用いるポリカーボネートの製造方法
WO2009075305A1 (ja) * 2007-12-13 2009-06-18 Mitsubishi Chemical Corporation ポリカーボネートの製造方法
WO2009075304A1 (ja) * 2007-12-12 2009-06-18 Mitsubishi Chemical Corporation ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート成形物
JP2009144013A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートよりなる土木建築資材部品
JP2010190919A (ja) * 2009-02-13 2010-09-02 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 光学レンズ及びその製造方法
WO2011129377A1 (ja) 2010-04-14 2011-10-20 三菱化学株式会社 ポリカーボネートジオール及びその製造法、並びにそれを用いたポリウレタン及び活性エネルギー線硬化性重合体組成物
JP2012503706A (ja) * 2008-09-26 2012-02-09 サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ イソソルビドポリカーボネートを作製する方法
KR20140009419A (ko) 2011-03-30 2014-01-22 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지의 제조 방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5119169B2 (ja) * 2007-02-02 2013-01-16 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP5594243B2 (ja) * 2011-07-14 2014-09-24 信越化学工業株式会社 重合性エステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6241389B2 (ja) * 2013-07-31 2017-12-06 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネートジオールの製造方法及びポリウレタンの製造方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1079686A (en) 1963-05-17 1967-08-16 Courtaulds Ltd Polyesters
JP2000136238A (ja) * 1998-11-04 2000-05-16 Ge Plastics Japan Ltd ポリカーボネートの製造方法
JP2000178355A (ja) * 1998-12-18 2000-06-27 Ge Plastics Japan Ltd ポリカーボネートの製造方法
JP2001261812A (ja) * 2000-03-22 2001-09-26 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート樹脂の精製方法
JP2001342248A (ja) * 2000-06-01 2001-12-11 Teijin Ltd 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2002308981A (ja) * 2001-04-17 2002-10-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
JP2003292603A (ja) 2002-03-29 2003-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱可塑性成形材料
JP2003292063A (ja) * 2002-04-05 2003-10-15 Kamino:Kk メガホン兼用容器
WO2004111106A1 (ja) * 2003-06-16 2004-12-23 Teijin Limited ポリカーボネートおよびその製造方法
JP2006028441A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Teijin Ltd 脂肪族ポリカーボネートからなる光学用フィルム
WO2007063823A1 (ja) * 2005-11-29 2007-06-07 Mitsui Chemicals, Inc. ポリカーボネート共重合体、その製造方法及びその用途
JP2007146019A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 Mitsui Chemicals Inc ポリカーボネート重合体、その製造方法およびその用途

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0618868B2 (ja) * 1988-09-22 1994-03-16 日本ジーイープラスチックス株式会社 ポリカーボネートの製造方法
JPH05148355A (ja) * 1991-11-28 1993-06-15 Daicel Chem Ind Ltd ポリカーボネート
US6063464A (en) 1998-04-23 2000-05-16 Hna Holdings, Inc. Isosorbide containing polyesters and methods for making same
JP2000007777A (ja) 1998-06-18 2000-01-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
JPH11349678A (ja) 1998-06-03 1999-12-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
JP3508569B2 (ja) 1998-09-22 2004-03-22 宇部興産株式会社 ポリカーボネートポリオールの製造方法
US6339138B1 (en) * 1998-11-04 2002-01-15 General Electric Company Method of manufacturing polycarbonates
CN1174020C (zh) * 1998-11-04 2004-11-03 通用电气公司 聚碳酸酯的生产方法
TR200102006T2 (tr) * 1999-01-11 2002-02-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Susuz şeker alkollerinin saflaştırılmasına ilişkin proses ve ürünler
WO2001040352A1 (fr) * 1999-12-03 2001-06-07 Teijin Limited Polycarbonate aromatique, son procede de production et article moule
JP3724561B2 (ja) 2000-01-21 2005-12-07 宇部興産株式会社 ポリカーボネートジオールの製造方法
WO2001072901A1 (fr) * 2000-03-30 2001-10-04 Teijin Limited Composition de polycarbonate aromatique, fabrication de cette composition et article moule a partir de ladite composition
KR100718857B1 (ko) * 2000-06-01 2007-05-16 데이진 가부시키가이샤 방향족 폴리카보네이트, 그의 조성물 및 용도
JP4951192B2 (ja) * 2000-09-12 2012-06-13 帝人株式会社 芳香族ポリカーボネートおよびその製造方法
CN100432119C (zh) * 2003-06-16 2008-11-12 帝人株式会社 聚碳酸酯及其制备方法
JP4310248B2 (ja) * 2004-07-28 2009-08-05 帝人株式会社 ポリカーボネート組成物及びその製造方法
US7132498B2 (en) * 2004-09-27 2006-11-07 General Electric Company Process to make polycarbonate from bismethylsalicylcarbonate (BMSC)
WO2007013463A1 (ja) 2005-07-26 2007-02-01 Ube Industries, Ltd. ポリカーボネート及びその製造方法
CN101490130B (zh) * 2006-08-18 2012-11-07 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂及使用该树脂的光学膜

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1079686A (en) 1963-05-17 1967-08-16 Courtaulds Ltd Polyesters
JP2000136238A (ja) * 1998-11-04 2000-05-16 Ge Plastics Japan Ltd ポリカーボネートの製造方法
JP2000178355A (ja) * 1998-12-18 2000-06-27 Ge Plastics Japan Ltd ポリカーボネートの製造方法
JP2001261812A (ja) * 2000-03-22 2001-09-26 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート樹脂の精製方法
JP2001342248A (ja) * 2000-06-01 2001-12-11 Teijin Ltd 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2002308981A (ja) * 2001-04-17 2002-10-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
JP2003292603A (ja) 2002-03-29 2003-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱可塑性成形材料
JP2003292063A (ja) * 2002-04-05 2003-10-15 Kamino:Kk メガホン兼用容器
WO2004111106A1 (ja) * 2003-06-16 2004-12-23 Teijin Limited ポリカーボネートおよびその製造方法
JP2006028441A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Teijin Ltd 脂肪族ポリカーボネートからなる光学用フィルム
WO2007063823A1 (ja) * 2005-11-29 2007-06-07 Mitsui Chemicals, Inc. ポリカーボネート共重合体、その製造方法及びその用途
JP2007146019A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 Mitsui Chemicals Inc ポリカーボネート重合体、その製造方法およびその用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2060595A4 *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2147945A4 (en) * 2007-05-17 2010-06-02 Teijin Ltd METHOD FOR PRODUCING A POLYCARBONATE-CONTAINING COMPONENT FROM A PLANT
JP5243415B2 (ja) * 2007-05-17 2013-07-24 帝人株式会社 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法
WO2008143269A1 (ja) * 2007-05-17 2008-11-27 Teijin Limited 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法
US8017722B2 (en) 2007-05-17 2011-09-13 Teijin Limited Polycarbonate containing plant-derived component and process for the preparation thereof
WO2009057609A1 (ja) * 2007-10-31 2009-05-07 Teijin Limited 保存安定性が良好な無水糖アルコール組成物およびそれを用いるポリカーボネートの製造方法
WO2009075304A1 (ja) * 2007-12-12 2009-06-18 Mitsubishi Chemical Corporation ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート成形物
JP2009161746A (ja) * 2007-12-12 2009-07-23 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート成形物
JP2009144013A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートよりなる土木建築資材部品
US8546515B2 (en) 2007-12-12 2013-10-01 Mitsubishi Chemical Corporation Processes for producing polycarbonate and molded polycarbonate articles
JP2009161745A (ja) * 2007-12-13 2009-07-23 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートの製造方法
US8445624B2 (en) 2007-12-13 2013-05-21 Mitsubishi Chemical Corporation Processes for producing polycarbonate
WO2009075305A1 (ja) * 2007-12-13 2009-06-18 Mitsubishi Chemical Corporation ポリカーボネートの製造方法
JP2012503706A (ja) * 2008-09-26 2012-02-09 サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ イソソルビドポリカーボネートを作製する方法
JP2010190919A (ja) * 2009-02-13 2010-09-02 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 光学レンズ及びその製造方法
WO2011129377A1 (ja) 2010-04-14 2011-10-20 三菱化学株式会社 ポリカーボネートジオール及びその製造法、並びにそれを用いたポリウレタン及び活性エネルギー線硬化性重合体組成物
EP3459987A1 (en) 2010-04-14 2019-03-27 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate diol and producing method thereof, and polyurethane and active energy ray-curable polymer composition both formed using same
US10907012B2 (en) 2010-04-14 2021-02-02 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate diol and producing method thereof, and polyurethane and active energy ray-curable polymer composition both formed using same
KR20140009419A (ko) 2011-03-30 2014-01-22 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
KR20140010103A (ko) 2011-03-30 2014-01-23 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
US8735535B2 (en) 2011-03-30 2014-05-27 Mitsubishi Chemical Corporation Production method of polycarbonate resin
KR101898306B1 (ko) 2011-03-30 2018-09-12 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
KR101898307B1 (ko) 2011-03-30 2018-09-12 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리카보네이트 수지의 제조 방법

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