WO2008026594A1 - Acier inoxydable martensitique pour structure soudee - Google Patents

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WO2008026594A1
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martensitic stainless
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Hisashi Amaya
Kazuhiro Ogawa
Akira Taniyama
Masakatsu Ueda
Hideki Takabe
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Sumitomo Metal Industries, Ltd.
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    • C22C38/02Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C38/005Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
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    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel

Definitions

  • the present invention relates to a martensitic stainless steel suitable for use in a welded structure.
  • the present invention relates to martensitic stainless steel for welded structures having excellent resistance to stress corrosion cracking.
  • Petroleum or natural gas produced from oil fields or gas fields includes associated gases having high corrosive properties such as carbon dioxide (CO 2) and hydrogen sulfide (H 2 S).
  • CO 2 carbon dioxide
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • Steel materials used in welded structures such as pipelines that transport such highly corrosive fluids are required to have excellent corrosion resistance.
  • SSC resistance sulfide stress cracking resistance
  • Patent Document 1 discloses a technique for fixing P that degrades SSC resistance by adding Ti, Zr, and REM (rare earth elements), and reducing solid solution P to substantially reduce P. It is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 describes that by reducing the C content of the base metal and suppressing the increase in hardness in the welding heat-affected zone (hereinafter referred to as “heat-affected zone” is referred to as "HAZ”), It has been proposed to improve the SSC resistance at the weld.
  • HZ welding heat-affected zone
  • high-temperature coal having a high temperature of about 80 to 200 ° C and containing chloride ions and CO
  • SCC stress corrosion cracking
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a circumferential welded joint in which the P content is limited to 0.0010% or less.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-263137
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-110585
  • Non-Patent Document 1 M. Ueda et al .: Corrosion / 96 Paper No. 58, Denver
  • REM has a high binding force with P, but has a very high binding force with O. If the amount of O is not controlled sufficiently low, the function of fixing P by REM cannot be fully achieved. However, in the invention described in Patent Document 1, no particular attention is paid to the amount of O in steel, and even if the SSC resistance can be improved, the SCC resistance cannot be improved.
  • REM is merely added from the viewpoint of hot workability and stable manufacturability in continuous forging.
  • steel L in the example of Patent Document 2 is added together with the forces S, B and Mg, which are examples of REM added steel, and the purpose of the addition is hot workability and stable manufacturability in continuous forging. I understand that.
  • the amount of O in steel Is not considered.
  • the present invention has been made to solve such problems, and an object thereof is to provide martensitic stainless steel for welded structures having excellent SCC resistance.
  • sensitization in which a Cr-depleted layer is generated as Cr carbide (Cr carbide) precipitates is conventionally known. Sensitization can occur especially with the forces generated in austenitic stainless steels, even in ferritic or martensitic stainless steels.
  • a method for preventing sensitization there is known a method for suppressing the precipitation of Cr carbide by adding an appropriate amount of elements such as Ti and Nb that easily generate carbides.
  • (e) B is an element that enhances SCC sensitivity in grain boundary segregation screen HAZ, so it is not added.
  • the present inventors have developed a solution of martensitic stainless steel added with a “stabilizing element” such as Ti.
  • a “stabilizing element” such as Ti.
  • the component composition of the base material may be adjusted to suppress the formation of ⁇ ferrite in the high-temperature HAZ microstructure.
  • soot is fixed by adding soot and the soot content is reduced to 0.03% or less, it is possible to suppress the occurrence of SCC in the high temperature soot-weaving section.
  • This REM consists of P segregated at the prior austenite grain boundaries and REM—PO compounds or RE
  • REM- O compounds are preferentially formed.
  • some REM O compounds are once decomposed during welding, the amount of REM acting on P decreases during the cooling process after welding. Therefore, reducing the O content in the steel is a necessary condition for obtaining the effect (i).
  • the martensitic stainless steel undergoes reverse transformation to austenite (hereinafter also referred to as " ⁇ ") when the temperature rises due to heat from welding, and ⁇ -ferrite is generated at higher temperatures.
  • which is a ferrite-forming element, has a higher concentration in ⁇ -ferrite than in austenite.
  • austenite transforms again into martensite when it falls below the Ms point, but ⁇ ferrite gradually decreases.
  • the ratio of ⁇ -ferrite to austenite changes according to the temperature during cooling, and the ferrite forming element is concentrated in ⁇ -ferrite.
  • soot which is a ferrite-forming element
  • concentration of soot increases on the ⁇ -ferrite side at the ⁇ / ⁇ j interface.
  • the structure of the weld iron is partially ⁇ - Ferrite remains, but most of it becomes martensite again. Since ⁇ is concentrated in ⁇ -ferrite that exists at high temperature, the segregation concentration of ⁇ increases at the prior austenite grain boundaries in the high-temperature ⁇ microstructure, which causes SCC cracks.
  • Martensitic stainless steel for welded structures as described in 1).
  • Martensitic stainless steel for welded structures as described in 2).
  • the martensitic stainless steel for welded structures of the present invention is excellent in SCC resistance of the welded portion in the Sweet environment, and therefore, for example, petroleum containing high temperature carbon dioxide and chloride ions, natural gas, etc. It can be used as a welded structure such as a pipeline for transporting fluids that are corrosive to metals.
  • C is an element that forms a carbide with Cr or the like and reduces the corrosion resistance in a high-temperature carbon dioxide environment. In addition, it increases the hardness of HAZ, so it is an element that degrades the corrosion resistance of HAZ. It is also an element that degrades weldability. Therefore, the lower the C content, the more preferable upper limit is set to 0.05%. However, the practically controllable lower limit of the C content is about 0.001%. Therefore, the C content is set to 0.001-0.05%.
  • Si 0.05-; 1%
  • Si is an element that is added as a deoxidizer during the steel refining process. In order to obtain a sufficient effect as a deoxidizer, it is necessary to contain 0.05% or more. Even if the content exceeds 1%, the effect is saturated. Therefore, the Si content is set to 0.05 to 1%.
  • Mn is an element that improves hot workability, and in order to obtain its effect, a content of 0.05% or more is required. However, if the Mn content exceeds 2%, segregation of Mn occurs inside the steel ingots, and the toughness associated with the segregation immediately decreases or the SSC resistance deteriorates in an environment containing hydrogen sulfide. There is a tendency to invite. For this reason, the Mn content is set to 0.05-2%.
  • P is an extremely important element in the present invention, and its content must be limited to a low level. Therefore, the content of P is set to 0.03% or less.
  • the P content is preferably 0.013% or less.
  • P is a force of 0.0010% or less. S is more preferable, and 0.005% or less is very preferable. Note that simply reducing P is not sufficient to prevent SCC, and it is important to limit the P content to the above range after adding REM and reducing O.
  • REM is an extremely important element in the present invention. That is, P is fixed by adding REM to steel with a P content of 0.03% or less and an O content of 0.005% or less. This is because SCC is less likely to occur at the weld. This effect is a force S obtained when the REM content is 0.0005% or more, and even if 0.1% or more is contained, the effect is saturated and the cost is increased. Therefore, the content of REM is set to 0.0005-0. 1%.
  • the REM content is preferably 0.026-0.1%.
  • Cr is an essential element for ensuring corrosion resistance in a carbon dioxide gas environment, and in order to obtain corrosion resistance in a high temperature carbon dioxide gas environment, it is necessary to contain 8% or more. However, since Cr is a ferrite-forming element, if the Cr content is excessive, ⁇ -ferrite is formed, causing a decrease in hot workability. Therefore, the Cr content is 8 to 16%.
  • Ni has the effect of improving toughness in addition to the effect of improving corrosion resistance. To obtain these effects, the Ni content must be 0.1% or more. However, since Ni is an austenite-forming element, retained austenite is generated and the strength and toughness are reduced when the content increases. This tendency becomes prominent when the Ni content exceeds 9%. Therefore, the Ni content is set to 0.;! To 9%.
  • sol. A1 0. 001—0.1%
  • A1 is an element that is added as a deoxidizer during the steel refining process. In order to obtain this effect, the content of A1 needs to be 0.001% or more in sol. A1. On the other hand, when a large amount of A1 is added, the amount of alumina inclusions increases, leading to a decrease in toughness. In particular, when the content of A1 exceeds 0.1% by so 1. A1, the toughness is significantly reduced. Therefore, the content of A1 was set to 0.001—0.1% in sol. A1.
  • Ti, Zr, Hf, V, and Nb all have an affinity for C that is greater than that of Cr, so it suppresses the formation of Cr carbide and causes a low temperature HAZ structure due to the Cr-deficient layer around Cr carbide. Has the effect of suppressing the occurrence of SCC and local corrosion.
  • These elements are called “stabilizing elements” in stainless steel. This effect is obtained when the content of Ti, Zr, Hf, V, and Nb is 0.005% or more. However, these elements In any case, when the content exceeds 0.5%, coarse inclusions are formed, resulting in deterioration of toughness. Therefore, the content in the case of containing one or more of Ti, Zr, Hf, V and Nb is set to 0.005 to 0.5%.
  • Ti, Zr, Hf, V, and Nb described above need to be contained in only one of them or in a composite of two or more.
  • the balance is defined as consisting of Fe and impurities.
  • O forms an oxide with REM, so if a large amount of O is present in the steel, P is fixed.
  • the amount of REM is reduced, and SCC is likely to occur at the weld. Therefore, it is desirable that the O content be as low as possible.
  • N 0.1% or less
  • the martensitic stainless steel for welded structures according to the present invention (1) has a P ⁇
  • the martensitic stainless steel for welded structures according to the present invention is replaced with a part of Fe in the steel of the present invention (1).
  • Group 3 one or more of Ca: 0.01% or less and Mg: 0.01% or less,
  • One or more elements of at least one group of the above may be contained.
  • Mo and W have the effect of improving the pitting corrosion resistance and SSC resistance in the coexistence with Cr, either or both of them may be contained.
  • the content of Mo and W increases, and in particular, if it exceeds 7% at Mo + 0.5W, ferrite is formed and hot workability is reduced. Therefore, when Mo and W are contained, the single or total content is preferably 7% or less at Mo + 0.5W. In order to surely obtain the above effect, the content is preferably set to 0.1% or more at Mo + 0.5W.
  • Group 2 Cu: 3% or less
  • the Cu has the effect of reducing the dissolution rate in a low pH environment. However, if the Cu content exceeds 3%, the hot workability decreases. Therefore, when Cu is contained, the content is preferably 3% or less. In order to surely obtain the above effect, the content is preferably 0.1% or more.
  • Cu when contained, its content is preferably limited to about (1/2) of the Ni content so as not to cause Cu chipping.
  • Group 3 one or more of Ca: not more than 0.01% and Mg: not more than 0.01%
  • Ca has the effect of improving the hot workability of steel.
  • the content is preferably 0.01% or less. In order to surely obtain the above effect, the content is preferably 0.0005% or more.
  • Mg has the effect of improving the hot workability of steel.
  • the Mg content is In many cases, especially when the content exceeds 0.01%, it is present as coarse inclusions, and the SSC resistance and the toughness are lowered. Therefore, when Mg is contained, the content is preferably 0.01% or less. In order to surely obtain the effect of Mg, the content S is preferably 0.0005% or more.
  • the martensitic stainless steel for welded structures according to the present invention (2) is replaced with Mo + 0.5W: 7% instead of a part of Fe of the steel of the present invention (1). It was decided to contain the following
  • the martensitic stainless steel for welded structures according to the present invention (3) contains Cu: 3% or less instead of a part of Fe of the steel of the present invention (1) or (2). It was decided.
  • a Oka plate with a thickness of 12 mm was manufactured using Omm.
  • a round bar tensile test piece having a diameter of 6 mm and a length of 65 mm in the parallel part was taken from the central part of the width and thickness of the steel sheet, and a tensile test was performed at room temperature to obtain a yield strength (YS). It was measured.
  • a V groove with a groove angle of 15 degrees was provided in the direction perpendicular to the rolling direction of the steel sheet, and multilayer welding was performed from one side of the groove by MAG welding to produce a welded joint.
  • MAG welding a “2 5Cr-7Ni-3Mo-2W” duplex stainless steel welding material was used.
  • MAG welding was performed by applying a copper plate to the back of the groove as shown in Fig. 1 in order to retain the molten metal.
  • a copper plate with a width of 5 mm and a depth of 2 mm and a width of 25 mm and a thickness of 8 mm was used in the direction perpendicular to the weld line.
  • the weld joint obtained as described above has a weld bead and a weld scale on the surface from the first layer side, and a thickness of 2 mm and a width so that the direction perpendicular to the weld line is the length direction of the test piece.
  • An SCC specimen with a length of 10 mm and a length of 75 mm was collected and subjected to an SCC test.
  • Table 2 shows the SCC test conditions
  • Table 3 shows the results of the tensile test and SCC test.
  • Table 3 As shown, No. 1, 4, 5, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, and 18 in the present invention are sufficiently secured in yield strength. In addition, SCC did not occur and it had excellent corrosion resistance. On the other hand, No. 2, 3, 6, 7, 8 and 15 which are comparative examples generated SCC force S. As a result of microstructural observation, it was confirmed that the SCC cracks generated in the example No. 2 propagated along the prior austenite grain boundaries in the high-temperature HAZ microstructure. Industrial applicability
  • the martensitic stainless steel for welded structures of the present invention is a welded part in a Sweet environment.
  • it can be used as a welded structure such as a pipeline for transporting fluids having corrosiveness to metals such as oil and natural gas.

Description

明 細 書
溶接構造物用マルテンサイト系ステンレス鋼
技術分野
[0001] 本発明は、溶接構造物に使用するのに適したマルテンサイト系ステンレス鋼に関し
、特に、耐応力腐食割れ性に優れた溶接構造物用マルテンサイト系ステンレス鋼に 関する。
背景技術
[0002] 油田またはガス田から産出される石油または天然ガス中には、炭酸ガス(CO 2 )、硫 化水素 (H 2 S)などの高い腐食性を有する随伴ガスが含まれる。そのような高い腐食 性の流体を輸送するパイプラインなどの溶接構造物に用いられる鋼材には優れた耐 食性が要求される。従来、溶接構造物用鋼材については、炭酸ガスによる全面腐食 および硫化水素による硫化物応力割れ (以下、「ssc」 いう。)に対する検討が数多 くなされてきた。
[0003] 例えば、 Crを添加することによって腐食速度を低減できることが知られている。そし て、高温の炭酸ガス環境において用いられるラインパイプ用鋼材としては、鋼中の Cr 添加量を増やした、 13Cr鋼などのマルテンサイト系ステンレス鋼が用いられてきた。
[0004] しかしながら、マルテンサイト系ステンレス鋼は、微量の硫化水素が含まれる環境下 では SSCを生じる。 SSCは、割れが進行して肉厚を貫通するまでの時間が短ぐしか も局所的に生じる現象であるので、耐硫化物応力割れ性(以下、「耐 SSC性」という。
)を高めることは耐全面腐食性を高めることよりも重要である。
[0005] 耐 SSC性を改善するためには、マルテンサイト系ステンレス鋼に Mo及び Niを適正 量添加し、硫化水素環境下での耐食皮膜を安定化させることが有効である。また、特 許文献 1には、 Ti、 Zr及び REM (希土類元素)を添加して耐 SSC性を劣化させる P を固定し、固溶 Pを減少させて実質的な低 P化を図る技術が開示されている。
[0006] 非特許文献 1には、母材の C含有量を低減し、溶接熱影響部 (以下、「熱影響部」を 「HAZ」という。)での硬さ上昇を抑制することにより、溶接部での耐 SSC性を向上す ること力提案されている。 [0007] 近年、 80〜200°C程度の高温で且つ塩化物イオンおよび COを含有する高温炭
2
酸ガス環境(以下、「Sweet環境」という。)に使用されるマルテンサイト系ステンレス 鋼材においては、その溶接部で応力腐食割れ (以下、「SCC」という。)が生じるという 問題が顕在化してきた。 SCCは、 SSCと同様に、割れが進行して肉厚を貫通するま での時間が短ぐし力、も局所的に生じる現象である。
[0008] Sweet環境におけるマルテンサイト系ステンレス鋼材の HAZの耐応力腐食割れ性
(以下、「耐 SCC性」という。)の向上に関しては、例えば、特許文献 2において、 Pの 含有量を 0. 010%以下に制限する円周溶接継手の製造方法が開示されている。
[0009] 特許文献 1 :特開平 5— 263137号公報
特許文献 2:特開 2006— 110585号公報
非特許文献 1 : M. Ueda et al.: Corrosion/96 Paper No. 58, Denver
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 各文献に開示された技術では、以下に示すように、 Sweet環境において、マルテン サイト系ステンレス鋼の溶接部における SCCを回避することができない。
[0011] 即ち、 REMは、 Pとの結合力が高いが、 Oとの結合力が極めて高ぐ O量が十分に 低くコントロールされていなければ、 REMによる P固定の機能が十分に発揮されない 。しかし、特許文献 1に記載の発明では、鋼中 O量について特段の注意が払われて おらず、耐 SSC性を向上できても、耐 SCC性の向上には至らない。
[0012] 非特許文献 1に記載の技術のように、硫化水素環境における SSCに対しては硬度 規制が有効であるが、 Sweet環境における SCC感受性に対しては、硬度は無関係 である。また、この文献に記載の技術では、固溶 P量の制限についてはなんら注意が 払われていない。
[0013] 特許文献 2に記載の発明では、 REMを熱間加工性および連続铸造における安定 製造性の観点から添加しているにすぎない。このことは、特許文献 2の実施例からも 分かる。即ち、特許文献 2の実施例の鋼 Lは、 REM添加鋼の例である力 S、 Bおよび M gとともに添加されており、その添加目的が熱間加工性および連続铸造における安定 製造性であることがわかる。また、特許文献 2に記載の発明でも、鋼中 O量について は考慮されていない。
[0014] 従って、 Sweet環境において、マルテンサイト系ステンレス鋼の溶接部における SC Cを回避するためには、非常に厳しい固溶 P量の制限が必要となる。
[0015] 本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、耐 SCC性に優れ た溶接構造物用マルテンサイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0016] SCCの発生原因としては、従来、 Crカーバイド(Cr炭化物)の析出に伴って Cr欠 乏層が生成する、いわゆる「鋭敏化」が知られている。鋭敏化は、特に、オーステナイ ト系ステンレス鋼において発生する力、フェライト系またはマルテンサイト系のステンレ ス鋼であっても発生することがある。鋭敏化の防止方法としては、 Ti、 Nbなどの炭化 物を生成しやすい元素を適量添加して、 Crカーバイドの析出を抑制する方法が知ら れている。
[0017] そこで、本発明者らは、 Ti添加および Ti非添加のマルテンサイト系ステンレス鋼の 溶接継手を用いて、 Sweet環境における SCCの発生の状況を詳細に調査したところ
、下記 (a)〜(e)の知見を得た。
[0018] (a)溶接部の HAZにおいて、溶接酸化スケールが形成した部分の母材表層にお ける粒界に微小な Cr欠乏部が存在すると、これを起点として SCCが発生する。
[0019] (b)Ti添加マルテンサイトステンレス鋼に生じた SCCのクラックは、主として溶接部 の溶融線に近レ、高温 HAZ組織部にお!/、て、旧オーステナイト粒界に沿って伝播し て形成される。しかし、 Ti添加マルテンサイトステンレス鋼では、鋭敏化領域となる熱 履歴を受けた低温 HAZ組織部にお!/、て SCCは発生しな!/、。
[0020] (c)Ti非添加のマルテンサイト系ステンレス鋼では、低温 HAZ組織部および高温 H
AZ組織部の双方で SCCが発生する。
[0021] (d) SCCのクラックは、溶接継手の母材が適量の REMを含み、 Pの含有量が低ぐ かつ、 P≤0. 6 X REMの関係を満たす場合には発生しない。
[0022] (e) Bは粒界偏析しゃすぐ HAZにおける SCC感受性を高める元素であるので、非 添加とする。
[0023] 本発明者らは、 Ti等の「安定化元素」を添加したマルテンサイト系ステンレス鋼の溶 接継手について、高温 HAZ組織部における旧オーステナイト粒界と P及び REMとの 関係につ!/、て詳細に検討した結果、下記 (f)〜 (j)の重要な知見を得た。
[0024] (f)高温 HAZ組織部における SCCの発生を抑制するためには、母材の成分組成 を調整して高温 HAZ組織部における δ フェライトの生成を抑制すればよい。
[0025] (g)高温 HAZ組織部に δ フェライトが生成した場合であっても、母材に適量の R
ΕΜを含有させて Ρを固定し、 Ρ含有量を 0. 03%以下に低減すれば、高温 ΗΑΖ組 織部おける SCCの発生を抑制することができる。
[0026] (h)旧オーステナイト粒界に偏析する Pは、 SCCに大きな影響を及ぼす。
[0027] (i) REMは、溶接後の冷却過程において、旧オーステナイト粒界に偏析しゃすい。
この REMは、旧オーステナイト粒界に偏析した Pと、 REM— P O化合物または RE
M— P化合物を形成して Pを固定するため、 SCCの発生抑制に極めて大きな効果を 有する。
[0028] (j) REMは、溶製過程において、 Pおよび Oと、 REM— P O化合物、 REM O 化合物および REM— P化合物を形成するが、鋼中の O量が多い場合には、 REM— O化合物が優先的に形成される。 REM O化合物の一部は溶接時に一旦分解され るものの、溶接後の冷却過程において Pに作用する REMの量が減少する。従って、 鋼中の O含有量を低減させることが上記 (i)の効果を得るための必要条件である。
[0029] なお、「高温 HAZ]における δ フェライトと旧オーステナイト粒界に偏析した Ρが S CCに及ぼす影響については、以下のように考えられる。
[0030] マルテンサイトステンレス鋼は、溶接による熱で温度が上昇すると、オーステナイト ( 以下、「γ」ともいう。)に逆変態し、更に高温になると、 δ—フェライトが生成する。そ して、フェライト形成元素である Ρは、オーステナイト中よりも δ—フェライト中での濃度 が高くなる。溶接後の冷却過程において、オーステナイトは、 Ms点以下になると再び マルテンサイトに変態するが、 δ フェライトは、少しずつ小さくなる。そして、 δーフ エライトとオーステナイトの比率は、冷却時の温度に応じて変化し、フェライト形成元 素は、 δ—フェライト中に濃縮する。
[0031] その結果、 Γ δ / γ j界面の δ—フェライト側でフェライト形成元素である Ρの濃度が 高くなる。冷却が更に進んで室温に至ると、溶接 ΗΑΖにおける組織は、一部に δ― フェライトが残存するが、大部分は再びマルテンサイトになる。高温で存在する δ フェライト中に Ρが濃化しているので、高温 ΗΑΖ組織部における旧オーステナイト粒 界では、 Ρの偏析濃度が高くなり、 SCCのクラックを発生させる。
[0032] 本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記(1)〜
(4)に示す溶接構造物用マルテンサイト系ステンレス鋼にある。
[0033] (1)質量%で、 C:0.001—0.05%、 Si:0.05—1%, Mn:0.05—2%, P:0.0 3%以下、 REM:0.0005—0. 1%、 Cr: 8〜; 16%、 Ni: 0.;!〜 9%及び sol. A1:0. 001—0.1%を含むとともに、 Ti:0.005—0.5%、Zr:0.005—0.5%、Hf:0.0 05—0.5%、V:0.005—0.5%及び Nb:0.005—0.5%のうちの 1種以上を含 有し、 0:0.005%以下、 N:0. 1%以下、残部は Fe及び不純物からなり、 Pと REM の含有量が、 P≤0.6 X REMを満たすことを特徴とする溶接構造物用マルテンサイ ト系ステンレスま岡。
[0034] (2)Feの一部に代えて、 Μο + 0· 5W: 7%以下を含有することを特徴とする上記(
1 )に記載の溶接構造物用マルテンサイト系ステンレス鋼。
[0035] (3) Feの一部に代えて、 Cu: 3%以下を含有することを特徴とする上記(1)または(
2)に記載の溶接構造物用マルテンサイト系ステンレス鋼。
[0036] (4)Feの一部に代えて、 Ca:0.0005—0.1%、 Mg:0.0005—0.1%のうちの 1 種以上を含有することを特徴とする上記(1)から(3)までのいずれかに記載の溶接構 造物用マルテンサイト系ステンレス鋼。
[0037] 以下、上記(1)〜(4)の溶接構造物用マルテンサイト系ステンレス鋼に係る発明を
、それぞれ、「本発明(1)」〜「本発明(4)」とレ、う。また、総称して「本発明」と!/、うこと 力 sある。
発明の効果
[0038] 本発明の溶接構造物用マルテンサイト系ステンレス鋼は、 Sweet環境における溶 接部の耐 SCC性に優れているので、例えば、高温の炭酸ガス及び塩化物イオンを 含む石油、天然ガスなど金属に対する腐食性を有する流体を輸送するためのパイプ ラインなどの溶接構造物として使用することができる。
発明を実施するための最良の形態 [0039] 以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、化学成分の含有量の「%」 は「質量%」を意味する。
[0040] C : 0. 001—0. 05%
Cは、 Crなどとカーバイドを形成して高温炭酸ガス環境中での耐食性を低下させる 元素である。また、 HAZの硬度を上昇させるので、 HAZにおける耐食性を劣化させ る元素でもある。溶接性を劣化させる元素でもある。このため C含有量は低いほど好 ましぐ上限を 0. 05%とする。但し、 C含有量の実質的に制御可能な下限は 0. 001 %程度である。したがって、 Cの含有量を 0. 001-0. 05%とした。
[0041] Si : 0. 05〜; 1 %
Siは、鋼の精鍊過程で脱酸剤として添加される元素である。脱酸剤としての効果を 十分に得るには、 0. 05%以上含有させる必要がある。し力、し、 1 %を超えて含有させ てもその効果が飽和する。従って、 Siの含有量を 0. 05〜1 %とした。
[0042] Mn : 0. 05〜2%
Mnは、熱間加工性を改善する元素であり、その効果を得るためには 0. 05%以上 の含有量が必要となる。しかし、 Mnの含有量が 2%を超えると、铸片ゃ鋼塊の内部 に Mnの偏析が生じやすぐその偏析に伴う靱性の低下または硫化水素を含む環境 中での耐 SSC性の劣化を招く傾向がある。このため、 Mnの含有量を 0. 05〜2%と した。
[0043] P : 0. 03%以下
Pは、本発明において極めて重要な元素であって、その含有量は低く制限されなけ ればならない。従って、 Pの含有量を 0. 03%以下とした。なお、 Pの含有量は 0. 01 3%以下とすること力 S好ましい。 Pは 0. 010%以下とすること力 S更に好ましく、 0. 005 %以下とすれば極めて好ましい。なお、 Pを低減するだけでは、 SCCの防止には不 十分であり、 REMを添加し、 Oを低減した上で、 P含有量を上記範囲に制限すること が重要である。
[0044] REM : 0. 0005〜0· 1 %
REMは、本発明において極めて重要な元素である。すなわち、 Pの含有量を 0. 0 3%以下、 Oの含有量を 0. 005%以下に制限した鋼に REMを含有させて Pを固定 することにより、溶接部における SCCが生じ難くなるからである。この効果は、 REMの 含有量が 0. 0005%以上で得られる力 S、 0. 1 %以上含有させてもその効果が飽和し 、コストが嵩むばかりである。したがって、 REMの含有量を 0. 0005-0. 1 %とした。 なお、 REMの含有量は 0. 026-0. 1 %とすることが好ましい。
[0045] Cr: 8〜; 16%
Crは、炭酸ガス環境中での耐食性を確保するために必須の元素であり、高温炭酸 ガス環境中での耐食性を得るためには、 8%以上含有させる必要がある。し力もなが ら、 Crはフェライト形成元素であるため、 Crの含有量が過剰な場合、 δ—フェライトが 生成し、熱間加工性の低下を招く。従って、 Crの含有量を 8〜; 16%とした。
[0046] Ni : 0. ;!〜 9%
Niは、耐食性を向上させる作用に加えて、靱性を向上させる作用を有する。これら の効果を得るには、 Niの含有量は 0. 1 %以上とする必要がある。し力もながら、 Niは オーステナイト形成元素であるため、含有量が多くなると残留オーステナイトが生成し て強度及び靱性が低下する。この傾向は、 Niの含有量が 9%を超えると顕著となる。 したがって、 Niの含有量を 0. ;!〜 9%とした。
[0047] sol. A1 : 0. 001—0. 1 %
A1は、鋼の精鍊過程で脱酸剤として添加される元素である。この効果を得るために は、 A1の含有量は sol. A1で 0. 001 %以上とする必要がある。一方、 A1を多量に添 加するとアルミナ介在物の量が多くなつて靱性の低下を招く。特に、 A1の含有量が so 1. A1で 0. 1 %を超えると、靱性の低下が著しくなる。したがって、 A1の含有量を sol. A1で 0. 001—0. 1 %とした。
[0048] Ti : 0. 005—0. 5%、 Zr : 0. 005—0. 5%、 Hf : 0. 005—0. 5%、 V: 0. 005—0 . 5%及び Nb : 0. 005—0. 5%のうちの 1種以上
Ti、 Zr、 Hf、 V及び Nbはいずれも、 Cとの親和力が Crより大きいため、 Crカーバイ ドの生成を抑制し、 Crカーバイド周囲での Cr欠乏層を原因とした低温 HAZ組織部 での SCC及び局部腐食の発生を抑制する作用を有する。これらの元素は、ステンレ ス鋼における「安定化元素」と呼ばれる。この効果は、 Ti、 Zr、 Hf、 V及び Nbのいず れについても、その含有量が 0. 005%以上で得られる。しかしながら、これらの元素 のいずれについても、その含有量が 0. 5%を超えると、粗大介在物を形成して靭性 の劣化を招く。したがって、 Ti、 Zr、 Hf、 V及び Nbのうちの 1種以上を含有させる場 合の含有量はいずれも、 0. 005—0. 5%とした。
[0049] なお、上記の Ti、 Zr、 Hf、 V及び Nbは、そのうちのいずれか 1種のみ、又は 2種以 上の複合で含有する必要がある。
[0050] 上記の理由から、本発明(1)に係る溶接構造物用マルテンサイト系ステンレス鋼を
、上述した範囲の C、 Si、 Mn、 P、 REM, Cr、 Ni及び sol. Alを含むとともに、上述し た範囲の Ti、 Zr、 Hf、 V及び Nbのうちの 1種以上を含有し、残部は Fe及び不純物か らなることと規定した。
[0051] ここで、以下に示す理由により、不純物中の Oは 0. 005%以下、 Nは 0. 1 %以下 に制限することが必要である。また、 Sなどのその他の不純物についても、通常のステ ンレス鋼の場合と同様に、耐食性ゃ靱性を低下させるので、その含有量はできるだけ 少なくすることが好ましい。
[0052] 0 : 0. 005%以下
Oは、 REMと酸化物を形成するので、鋼中に Oが多量に存在すると、 Pを固定する
REMの量が少なくなり、溶接部における SCCが生じやすくなる。従って、 Oの含有量 は出来る限り少ないのが望ましぐ 0. 005%以下に制限する。
[0053] N : 0. 1 %以下
Nは、 Cと同様、 HAZにおける耐食性を劣化させるので、その上限 1. 0%とした。
[0054] なお、マルテンサイト系ステンレス鋼は、 Pと REMの含有量が「Ρ≤0· 6 X REM」を 満たす場合には、 Sweet環境で溶接部における SCCは生じなくなる。
[0055] これは、溶接後の冷却過程で旧オーステナイト粒界に偏析した REM力、旧オース テナイト粒界に偏析した Pと REM— P— O化合物または REM— P化合物を形成し、
Pを固定するからからである。
[0056] したがって、本発明(1)に係る溶接構造物用マルテンサイト系ステンレス鋼は、 P≤
0. 6 X REMを満たすこととした。
[0057] 本発明に係る溶接構造物用マルテンサイト系ステンレス鋼は、より優れた特性を得 るために、本発明(1)の鋼における Feの一部に代えて、 第 1群: Mo + 0. 5W: 7%以下、
第 2群: Cu : 3%以下、
第 3群: Ca : 0. 01 %以下及び Mg : 0. 01 %以下のうちの 1種以上、
の少なくとも 1つの群の元素のうち 1種以上を含有させてもよい。
[0058] 以下、上記の元素に関して説明する。
第 1群: Mo + 0. 5W: 7%以下
Mo及び Wは、 Crとの共存下において耐孔食性及び耐 SSC性を改善する作用を 有するので、いずれか一方又は双方を含有させてもよい。しかしながら、 Moと Wの含 有量が多くなり、特に、 Mo + 0. 5Wで 7%を超えると、フェライトの生成を招き、熱間 加工性が低下する。したがって、 Moと Wを含有させる場合には、その単体又は合計 の含有量を Mo + 0. 5Wで 7%以下とするのが好ましい。なお、前記の効果を確実に 得るためには、その含有量を Mo + 0. 5Wで 0. 1 %以上とすることが好ましい。
[0059] なお、 Wを含まない場合には Moを 7%含んでもよいし、 Moを含まない場合には W を 14%含んでもよい。
[0060] 第 2群: Cu : 3%以下
Cuは、低 pH環境での溶出速度を低減する作用を有する。しかしながら、 Cuの含 有量が多くなつて 3%を超えると熱間加工性が低下する。したがって、 Cuを含有させ る場合には、その含有量を 3%以下とするのが好ましい。なお、前記の効果を確実に 得るためには、その含有量を 0. 1 %以上とすることが好ましい。
[0061] 但し、 Cuを含有させる場合には、 Cuチヱッキングを生じないように、その含有量は Ni含有量の(1/2)程度までに制限するのがよい。
[0062] 第 3群: Ca : 0. 01 %以下及び Mg : 0. 01 %以下のうちの 1種以上
Caは、鋼の熱間加工性を改善する作用を有する。し力、しながら、 Caの含有量が多 くなつて、特に、 0. 01 %を超えると、粗大な介在物として存在し、耐 SSC性ゃ靱性の 低下をきたす。したがって、 Caを含有させる場合には、その含有量を 0. 01 %以下と するのが好ましい。なお、前記の効果を確実に得るためには、その含有量を 0. 0005 %以上とすることが好ましい。
[0063] Mgは、鋼の熱間加工性を改善する作用を有する。し力、しながら、 Mgの含有量が 多くなつて、特に、 0. 01 %を超えると、粗大な介在物として存在し、耐 SSC性ゃ靱性 の低下をきたす。したがって、 Mgを含有させる場合には、その含有量を 0. 01 %以 下とするのが好ましい。なお、前記の Mgの効果を確実に得るためには、その含有量 を 0. 0005%以上とすること力 S好ましい。
[0064] なお、上記の Ca及び Mgは、そのうちのいずれか 1種のみ、又は 2種の複合で含有 すること力 Sでさる。
[0065] 上記の理由から、本発明(2)に係る溶接構造物用マルテンサイト系ステンレス鋼は 、本発明(1)の鋼の Feの一部に代えて、 Mo + 0. 5W : 7%以下を含有することとした
[0066] 本発明(3)に係る溶接構造物用マルテンサイト系ステンレス鋼は、本発明(1)また は(2)の鋼の Feの一部に代えて、 Cu: 3%以下を含有することとした。
[0067] 本発明(4)に係る溶接構造物用マルテンサイト系ステンレス鋼は、本発明(1)から( 3)までのいずれかの鋼の Feの一部に代えて、 Ca : 0. 01 %以下及び Mg : 0. 01 % 以下のうちの 1種以上を含有することとした。
[0068] 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例
[0069] 表 1に示す化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼 A〜Rを溶製し、幅: 10
Ommで厚さ: 12mmのま岡板を製造した。
[0070] [表 1]
Figure imgf000012_0001
*:本発明で規定する範囲を外れることを意味する。
①:「P- 0.6 X REM」の計算値を意味する。
[0071] 次いで、上記鋼板の幅及び厚さの中央部から、平行部における直径 6mm、長さ 65 mmの丸棒引張試験片を採取し、室温で引張試験を行い、降伏強度 (YS)を測定し た。一方、上記鋼板の圧延方向と垂直方向に、開先角度 15度の V開先を設け、 MA G溶接により、開先の片側から多層溶接し、溶接継手を作製した。 MAG溶接には「2 5Cr—7Ni— 3Mo— 2W」系の二相ステンレス鋼溶接材料を用いた。また、 MAG溶 接は、溶融金属を保持するため、図 1に示すように、開先裏面に銅板を当てて行った 。銅板としては、溶接線と垂直な方向に幅 5mm、深さ 2mmの溝を有する幅 25mm、 厚さ 8mmのものを用いた。
[0072] このようにして得た溶接継手の初層側から溶接ビード及び溶接スケールを表面に 有し、溶接線と垂直な方向が試験片の長さ方向となるように、厚さ 2mm、幅 10mm、 長さ 75mmの SCC試験片を採取し、 SCC試験を実施した。 SCC試験の条件を表 2 に、引張試験及び SCC試験の結果を表 3にそれぞれ示す。
[0073] [表 2] 表 2
Figure imgf000013_0001
[0074] [表 3]
表 3
Figure imgf000014_0001
*:本発明で規定する範囲を外れることを意味する。
[0075] 表 3ίこ示すよう ίこ、本発明 ί列で る No. 1、 4、 5、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 16、 17 および 18は、降伏強度が十分に確保されていると共に、 SCCが発生せず、優れた 耐食性を有していた。一方、比較例である No. 2、 3、 6、 7、 8および 15は、 SCC力 S 発生した。なお、ミクロ組織観察の結果、 No. 2の例で生じた SCCのクラックは、高温 HAZ組織部における旧オーステナイト粒界に沿って伝播していることが確認できた。 産業上の利用可能性
[0076] 本発明の溶接構造物用マルテンサイト系ステンレス鋼は、 Sweet環境での溶接部 における耐 sec性に優れるため、例えば、石油や天然ガスなど金属に対する腐食性 を有する流体を輸送するためのパイプラインなどの溶接構造物として使用することが できる。
図面の簡単な説明
[図 1]溶接状態を示す模式図

Claims

請求の範囲
[1] 質量0 /oで、 C:0.001—0.05%、 Si:0.05—1%, Mn:0.05—2%, P:0.03% 以下、 REM:0.0005—0. 1%、 Cr:8~16%, Ni:0.;!〜 9%及び sol. A1:0.00 1—0.1%を含むとともに、 Ti:0.005—0.5%、Zr:0.005—0.5%、Hf:0.005 〜0.5%、V:0.005—0.5%及び Nb:0.005—0.5%のうちの 1種以上を含有し 、0:0.005%以下、 N:0.1%以下、残部は Fe及び不純物からなり、 Pと REMの含 有量が、 P≤0.6 X REMを満たすことを特徴とする溶接構造物用マルテンサイト系 ステンレス鋼。
[2] Feの一部に代えて、 Mo + 0.5W: 7%以下を含有することを特徴とする請求項 1に 記載の溶接構造物用マルテンサイト系ステンレス鋼。
[3] Feの一部に代えて、 Cu: 3%以下を含有することを特徴とする請求項 1または 2に 記載の溶接構造物用マルテンサイト系ステンレス鋼。
[4] Feの一部に代えて、 Ca:0.0005—0.1%、 Mg:0.0005—0.1%のうちの 1種 以上を含有することを特徴とする請求項 1または 2に記載の溶接構造物用マルテンサ イト系ステンレスま岡。
[5] Feの一部に代えて、 Ca:0.0005—0.1%、 Mg:0.0005—0.1%のうちの 1種 以上を含有することを特徴とする請求項 3に記載の溶接構造物用マルテンサイト系ス テンレス鋼。
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