WO2008023848A1 - Cellule solaire sensible aux colorants - Google Patents

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WO2008023848A1
WO2008023848A1 PCT/JP2007/066957 JP2007066957W WO2008023848A1 WO 2008023848 A1 WO2008023848 A1 WO 2008023848A1 JP 2007066957 W JP2007066957 W JP 2007066957W WO 2008023848 A1 WO2008023848 A1 WO 2008023848A1
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solar cell
titanium
sensitized solar
film
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PCT/JP2007/066957
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Naotsugu Yamamoto
Kazuhiro Sato
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Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell, and more specifically, a dye-sensitized solar cell that generates power by light irradiation from a counter electrode (force sword) side facing a negative electrode. It relates to batteries.
  • This dye-sensitized solar cell generally has the structure shown in Fig. 3. That is, such a solar cell has an electrode substrate 1 having a transparent conductive film 1b (for example, an ITO film) provided on a transparent substrate 1a such as transparent glass or a transparent resin film. A porous layer 3 of a metal oxide semiconductor such as titanium dioxide is provided on the transparent conductive film 1 b, and a sensitizing dye (for example, Ru dye) 5 is adsorbed and supported on the surface of the porous layer 3.
  • a negative electrode structure (photoelectrode) 7 composed of an electrode substrate 1 having such an oxide semiconductor layer 3 is opposed to the positive electrode 10 with an electrolyte 8 interposed therebetween.
  • a dye-sensitized solar cell having such a structure, visible light is irradiated from the negative electrode structure 7 side.
  • dye 5 When excited, dye 5 is excited, transitioning from the ground state to the excited state, and the excited electrons of pixel 5 are injected into the conduction band of the porous layer 3 of the semiconductor, and pass through the external circuit 1 2 to be positive.
  • electrode 10 Move to electrode 10.
  • the electrons that have moved to the positive electrode 10 are carried by the ions in the electrolyte and return to the dye 5. Electric energy is extracted by repeating this process.
  • the power generation mechanism of such a dye-sensitized solar cell is very similar to the photoelectric conversion process of plants, where light capture and electron conduction are performed at different locations. ing.
  • Patent Document 1 discloses a dye-sensitized solar cell that generates power by irradiating light from the counter electrode side (positive electrode side) of the negative electrode.
  • the semiconductor porous layer carrying the dye can be provided directly on the low-resistance metal plate, and the large cell size This has the advantage that the FF and conversion efficiency drop due to conversion can be effectively avoided.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-0127
  • the dye-sensitized solar cell that generates power by irradiating light from the positive electrode side as in Patent Document 1 has problems such as low durability and low conversion efficiency in a short period of time, and a problem of a rectifying barrier. It was. In other words, since the semiconductor layer formed on the low-resistance metal substrate is a dense oxide semiconductor layer produced mainly by the sol-gel method, the rectification barrier is incomplete and the conversion efficiency decreases with time. is doing.
  • the object of the present invention is to generate power by irradiating light from the counter electrode side of the negative electrode structure, to prevent a decrease in curvature factor (FF) and conversion efficiency due to an increase in the size of the cell, and excellent durability.
  • the object is to provide a dye-sensitized solar cell that can secure stable conversion efficiency over a long period of time and has improved the problem of the rectification barrier.
  • Another object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell that has a high degree of porosity and can form an oxide semiconductor layer capable of adsorbing and supporting a large amount of sensitizing dye, and exhibits high conversion efficiency.
  • Another object of the present invention is to provide a paste for forming an oxide semiconductor layer used in the manufacture of the above.
  • a negative electrode structure a counter electrode structure provided with a transparent conductive substrate, and an electrolyte layer provided between the negative electrode structure and the counter electrode, the negative electrode
  • the structure is a dye-sensitized solar cell having a metal electrode substrate and an oxide semiconductor layer carrying a dye.
  • a dye-sensitized solar cell in which a chemical conversion treatment film is formed on a surface of the metal electrode substrate, and the oxide semiconductor layer is formed on the chemical conversion treatment film.
  • the metal electrode substrate is made of aluminum or iron
  • the thickness of the chemical conversion coating is in the range of 5 to 500 nm
  • the pores When the surface of the oxide semiconductor layer is observed with an electron microscope, the pores have an area of 1 000 0 nm 2 or more when viewed in terms of an area of 1 m 1 m area. Is present in a number of 5 to 80% per total number of pores,
  • the oxide semiconductor layer has a thickness of 1 to 15 jUm.
  • the pigment further comprises titanium oxide fine particles, a titanium-based binder, an organic solvent, and a porosification accelerator composed of a higher alcohol having 5 or more carbon atoms.
  • a pace for forming an oxide semiconductor layer in a sensitized solar cell is provided.
  • the titanium oxide fine particles have a particle size of 5 to 50 nm, (f) 5 to 60 parts by weight of the titanium-based binder per 100 parts by weight of the titanium oxide fine particles. In the amount of
  • glycol ether and a mono- or diketone are contained, and at least a part of the titanium isopropoxide is modified by the modifying agent,
  • the organic solvent is a lower alcohol having 4 or less carbon atoms
  • the porosification agent is added per 100 parts by weight of the titanium oxide fine particles.
  • the oxide semiconductor layer carrying the dye since light is incident from the electrode side that opposes the negative electrode structure to generate electric power, the oxide semiconductor layer carrying the dye has a high resistance like a transparent conductive film. It is provided on the electrode substrate (negative electrode) without a membrane. As a result, even when the cell area is increased, the FF (curvature factor) and conversion efficiency are almost the same as when the cell area is small.
  • a chemical conversion treatment film is formed on the surface of the metal electrode substrate (negative electrode) in the negative electrode structure, and an oxide semiconductor layer is formed on the chemical conversion treatment film.
  • this chemical conversion film functions as a reverse current prevention layer and forms a stable rectification barrier, and as a result, a decrease in conversion efficiency can be effectively avoided.
  • this chemical conversion coating is highly resistant to electrolytes, effectively preventing deterioration due to corrosion of the metal electrode substrate (negative electrode) by the electrolyte between the negative electrode structure and the counter electrode (positive electrode). As a result, the durability can be improved and the Therefore, it is possible to maintain a high conversion rate.
  • the chemical conversion treatment film on the metal electrode substrate can be easily formed continuously by chemical conversion treatment, regardless of the batch type using an expensive apparatus such as a vapor deposition film, the dye-sensitized type of the present invention. Solar cells are extremely productive.
  • a highly porous oxide semiconductor layer can be formed by coating and firing the paste on a metal electrode substrate (negative electrode). Can do.
  • the oxide semiconductor layer of the dye-sensitized solar cell irradiated with light from the counter electrode side as described above can be seen in a horizontal section having a size of 1 mx 1 m.
  • a pace maker that does not contain a porosification agent (alcohol having 5 or more carbon atoms) is used, such a porosification cannot be realized.
  • a relatively dense oxide semiconductor layer in which almost no large pores are formed is formed, which is unsatisfactory in terms of increasing the conversion efficiency.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic structure of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a main part in another example of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a schematic structure of a conventionally known dye-sensitized solar cell.
  • FIG. 4 is a plot of current density and open circuit voltage in the dye-sensitized solar cells of Example 1 and Comparative Example 1. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the solar cell of the present invention includes a negative electrode structure indicated by 20 as a whole and a counter electrode (positive electrode) structure indicated as a whole by 21, and these electrode structures 20 , 21, an electrolyte 23 is disposed, and power is generated by irradiating visible light from the counter electrode structure 21 side and entering the negative electrode structure 20.
  • electrolyte 23 various electrolyte solutions containing cations such as lithium ions and anions such as chlorine ions can be used, as in the case of known solar cells.
  • an oxidation-reduction pair capable of reversibly forming an oxidized structure and a reduced structure is present in the electrolyte 23.
  • examples of such an oxidized-reduced pair include iodine-iodine. Compounds, bromine-bromine compounds, quinone-hydroquinone, and the like.
  • Such an electrolyte 23 is generally sealed with an electrically insulating resin or the like, and is configured so as not to leak between the electrode structures 20 and 21.
  • a gel electrolyte or a solid electrolyte can be used.
  • Gel electrolytes can be formed by chemical bonds such as polyacrylonitrile and polymethacrylate, such as physical gels that gel near room temperature due to physical interactions, and acrylate ester and methacrylate ester crosslinking reactions. Examples include chemical gels that form gels. Examples of solid electrolytes include polypyrrole and Cu I.
  • the negative electrode structure 20 includes a metal substrate 25 that functions as a negative electrode, and an oxide semiconductor porous layer (hereinafter, referred to as “oxide semiconductor porous layer”) is formed on the metal substrate 25 via a chemical conversion treatment film 27. 29 is formed), and the semiconductor porous layer 29 is loaded with a dye 30 as a sensitizer. As shown in FIG. 1, the semiconductor porous layer 29 supporting the dye 30 faces the counter electrode structure 21 and is in contact with the electrolyte 23.
  • oxide semiconductor porous layer hereinafter, referred to as “oxide semiconductor porous layer”
  • the dye 30 is excited by irradiation with visible light from the counter electrode 21, and the excited electrons of the dye 30 are transmitted through the semiconductor porous layer 29. It is injected into the belt, moves from the metal substrate 25 to the positive electrode structure 21 through the external load 31, is carried by the ions in the electrolyte 23, and returns to the dye 30. By repeating this process, electrical energy is extracted by the external load 31.
  • the power generation mechanism itself is the negative electrode structure 2 except that the light is irradiated from the counter electrode structure 21 side. This is basically the same as light irradiation from the 0 side.
  • the semiconductor porous layer 29 in order to excite the dye 30 by irradiating light from the negative electrode structure 20 side, the semiconductor porous layer 29 must be formed on a transparent conductive film such as ITO. It cannot be provided on a transparent metal substrate 25. However, since transparent conductive films such as ITO have high electrical resistance, high conversion efficiency and high internal resistance (FF) can be secured when the cell is small, but conversion is possible when the cell is large. This leads to a significant decrease in efficiency and FF.
  • the semiconductor porous layer 29 does not pass through a transparent conductive film such as ITO, and the metal is passed through the chemical conversion treatment film 27. Since it is provided on the substrate 25, the increase in resistance on the negative electrode structure 20 side is avoided, and even if the cell area is increased, FF and conversion efficiency may be reduced. It is effectively prevented.
  • the metal substrate 25 provided on the above-described negative electrode structure 20 is not particularly limited as long as it is formed of a metal material having low electrical resistance, but in general, 6 X 10— 6 ⁇ ⁇ Metals or alloys having a specific resistance of less than m, such as those formed of aluminum, iron (steel), copper, etc. are used, and aluminum and iron are particularly preferred from the viewpoint of ease of chemical conversion treatment. Most preferably, aluminum is used.
  • the thickness of the metal substrate 25 is not particularly limited as long as it has a thickness that can maintain an appropriate mechanical strength. If productivity is not taken into consideration, the metal substrate 25 may be formed on a resin film or the like, for example, by vapor deposition. Of course, the substrate such as the resin film does not need to be transparent.
  • a chemical conversion treatment film 27 is formed on the surface of the metal substrate 25, and the semiconductor porous layer 29 is provided through the chemical conversion treatment film 2.
  • Providing such a chemical conversion treatment film 27 has a remarkable effect in terms of the rectifying barrier and durability.
  • the chemical conversion coating 27 is mainly composed of an oxide, and has a higher resistance than the metal substrate 25. Therefore, the reverse current (reverse electron transfer amount) is prevented and effective rectification is achieved. As a result, the conversion efficiency can be increased.
  • FIG. 4 shows a first example in which a semiconductor porous layer 29 is provided on a metal substrate (made of aluminum) 25 via a chemical conversion treatment film 27, and the semiconductor porous layer 29 is directly attached to a metal substrate 2 5 is a plot of current density and open circuit voltage for Comparative Example 1 provided above.
  • the open circuit voltage is higher in Example 1 than in Comparative Example 1. That is, in Comparative Example 1, the open-circuit voltage value is low because the reverse current transfer amount is large, but in Example 1, the open-circuit voltage value is high because the reverse current transfer amount is very small, and as a result, the conversion efficiency is also high. .
  • the conversion efficiency is Although it was 1.65%, in Comparative Example 1, the conversion efficiency is 1.34%, which is lower than Example 1.
  • the chemical conversion treatment film 27 described above has excellent resistance to the electrolyte 23, and as a result, the durability of the solar cell is improved and the high conversion rate is stably maintained over a long period of time. Can do.
  • the metal substrate 25 is attached to the electrolyte 2 via the porous film 29.
  • the metal substrate 25 deteriorates due to corrosion, the durability of the solar cell is impaired, and inconveniences such as reduction in conversion efficiency occur in a short period of time.
  • the lower the resistance of the metal material the more severe the corrosion by the electrolyte 23.
  • Such inconvenience can be effectively avoided by interposing the chemical conversion film 27 having excellent resistance to the electrolyte 23 between the metal substrate 25 and the semiconductor porous layer 29. That is why.
  • such a chemical conversion treatment film 27 can be formed by a chemical conversion treatment known per se. That is, the chemical conversion treatment is basically a method in which a film is deposited on the metal surface from an aqueous solution by a chemical reaction. Recently, a coating liquid having a predetermined composition is applied to such a reaction type. Also, a method called a coating type for forming a film insolubilized by heating and drying has been developed. In the present invention, the chemical conversion film 27 may be formed by any method.
  • the formed film is roughly divided into a chrome type and a non-chromium type, but the chrome type film generally has high corrosion resistance. Although it is inferior in corrosion resistance, it has the advantages of low environmental load and high adhesion to metal substrates.
  • a chromium-based film is particularly suitable.
  • reactive chromium-based coatings are typically based on the alkaline chromate method, chromate method, phosphate monochromate method, etc. It is table.
  • the MBV method in which a high-temperature treatment is performed with an aqueous solution mainly composed of sodium carbonate, sodium chromate, sodium hydroxide, etc., to form a film chemically, sodium carbonate, sodium chromate, kaic acid
  • High temperature treatment with aqueous solution containing sodium (water glass), etc. to form a film by EW method chemical treatment by high temperature treatment with aqueous solution containing sodium carbonate, sodium chromate, basic chromium carbonate, potassium permanganate, etc. to include P y I imin method of forming a film, both the film composition, as a main component such as AI 2_Rei 3, C r 2 0 3.
  • the chromate method is a method of chemically forming a film by immersing a metal substrate in an aqueous solution containing chromate or dichromate as the main component and adding fluoride if necessary. In the system, additional CN ions are added to the aqueous solution.
  • the composition of such a film is generally
  • the promotion system further contains C r F e (CN) 6 in the film.
  • the phosphoric acid monochromate method is a method of forming a film using a chromic acid or dichromic acid aqueous solution containing phosphoric acid, and fluoride is added to the aqueous solution as necessary.
  • Such methods film formed by is a C r P0 4, AIP 0 4 , AIO a (OH) mainly.
  • Typical examples of reactive non-chromic coatings include the Baiemy method, the zinc phosphate method, and the nonchromate conversion treatment.
  • the boehmite method is a method in which a film is formed on the surface by treatment with high-temperature pure water or saturated water vapor (a small amount of triethanolamine or ammonia water may be added as a film accelerator).
  • the film composition is mainly AI 2 0 3 ⁇ 3 H 2 0 (Bayerite) or AI 2 0 3 ⁇ H 2 0 (Boehmite).
  • the zinc phosphate method the surface of a metal substrate is treated at a low temperature with an aqueous solution containing zinc phosphate, nitrate and fluoride.
  • the film composition is mainly composed of Zn 3 (P0 4 ) 2-4 H 2 0 and AI P0 4 .
  • the non-chromate chemical conversion treatment method is to form a film by treating the surface of a metal substrate with an aqueous solution containing an organic metal such as methylated product, phosphoric acid, nitric acid or tannic acid.
  • the composition is mainly composed of, for example, Me (OH) 0 4 '1 2 0 3 N 1 (Me-chelate).
  • the coating type is a coating solution in which a metal oxide such as chromium, zirconia or titanium or colloidal silica is dispersed in an acrylic resin such as polyacrylic acid or a solution of a coupling agent such as a silane coupling agent (coating (Liquid) is applied by means of a tool and dried to form an insoluble film.
  • a metal oxide such as chromium, zirconia or titanium or colloidal silica
  • an acrylic resin such as polyacrylic acid
  • a coupling agent such as a silane coupling agent
  • the chemical conversion treatment film 27 may be either a reactive type or a coating type, and any of the coatings may be immersed in a treatment solution, sprayed, or coated with a roller. It can be formed continuously, and does not require a special expensive apparatus such as vapor deposition, and is particularly advantageous in terms of productivity. In particular, when the coating type chemical conversion treatment film 27 is formed, a washing treatment such as water washing after the film formation is unnecessary, which is particularly preferable in terms of productivity.
  • the thickness of the chemical conversion film 27 described above is as thin as possible as long as an appropriate rectifying barrier property (reverse current prevention property) and an electrolytic corrosion resistance are ensured. It is suitable that the force varies depending on the composition of 27, generally 1. OOO nm or less, particularly 5 to 500 nm, most preferably 5 to 100 nm.
  • the porous semiconductor layer 29 formed on the chemical conversion film 27 is conventionally used in dye-sensitized solar cells, specifically titanium, zirconium, hafnium, strontium, tantalum, Oxides of metals such as chromium, molybdenum, tungsten, or complex oxides containing these metals, such as
  • the semiconductor porous layer 29 needs to be porous in order to carry the dye 30, and has a relative density of 50 to 90%, particularly 50 to 7%, for example, by the Archimedes method.
  • the amount is preferably about 0%, whereby a large surface area can be secured and an effective amount of the dye can be supported.
  • Such a semiconductor porous layer 29 is formed by using a paste cocoon in which fine particles of an oxide semiconductor such as titanium oxide are dispersed in an organic solvent, which is applied onto the chemical conversion film 27 and fired.
  • a paste cocoon in which fine particles of an oxide semiconductor such as titanium oxide are dispersed in an organic solvent, which is applied onto the chemical conversion film 27 and fired.
  • fine particles of titanium oxide as well as a titanium-based binder and a porosification accelerator are used as the paste. It is preferable to use one dispersed in the medium.
  • the titanium oxide fine particles used for the formation of the above-mentioned pace folds should have a particle size in the range of 5 to 500 nm, particularly 5 to 3500 nm in terms of porosity. .
  • the titanium-based binder is condensed with the titanium oxide fine particles to cause gelation, and the titanium oxide fine particles are bonded to each other to make them porous.
  • a titanium-based binder since it easily gels, it has a lower carbon number of 4 or less.
  • It is preferably an alkoxide of an alcohol, particularly preferably isopropoxide, and most preferably titanium isopropoxide (tetratitanium isopropoxide).
  • such a titanium-based binder is preferably used in an amount of 5 to 60 parts by weight, particularly 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of titanium oxide fine particles in terms of titanium alkoxide. If this amount is small, gelation will not be effected effectively, and it will be difficult to form an effective oxide semiconductor layer, and if it is used in a larger amount than the above range, it will be difficult to make it porous. Tend.
  • At least a part of the above-mentioned titanium-based binder may be modified with a modifying agent.
  • a modifying agent is added to the pace candy of the present invention. It's okay.
  • denaturing agents include glycol ethers and acetyl ketones such as acetylacetone, and these may be added singly or in combination.
  • glycol ether is modified by substituting a part of the alkoxyl group of the titanium binder
  • diketone is modified by forming a chelate bond with a part of titanium atoms in the titanium binder.
  • these modifiers have a relatively large molecular size. Therefore, when they volatilize during firing, they contribute to the formation of large pores together with the porosity-increasing agent described later, and promote the porosity. Also shown.
  • the modifying agent most preferably used is; 8-diketone.
  • the above modifier is used in an amount of titanium: ⁇ 100 parts by weight of soproboxide, 0.01 to 30 parts by weight, particularly 0.05 to 10 parts by weight.
  • the denaturing agent is used in such an amount, the most effective porous material can be realized.
  • the porosification accelerator there are alcohols having 5 or more carbon atoms, such as pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, and dodecanol, which are used alone or in combination of two or more. be able to.
  • decanol and dodecanol are particularly preferably used. That is, these porosification promoters have moderate volatility and at the same time have relatively large molecules.
  • the porous oxide semiconductor (titanium oxide) layer having a large number of the above-mentioned large pores. can be formed.
  • the porous semiconductor porous layer 29 having large pores cannot be formed.
  • the above porosification promoter is used in an amount of 0.001 to 50 parts by weight, particularly 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of titanium oxide fine particles. Is preferred. If this amount is small, it becomes difficult to form an effective amount of large pores, and therefore it is difficult to form a porous semiconductor porous layer 29. On the other hand, if the amount is too large, the porous structure is promoted too much, and the oxide semiconductor layer 29 to be formed becomes brittle, making it difficult to put it to practical use.
  • any organic solvent can be used without particular limitation as long as it is easily volatile.
  • various ethers, cellosolves, lower alcohols having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, etc. are suitable, and these organic solvents are These may be used alone or in the form of a mixed solvent combining two or more. Particularly preferably, an alcohol having 4 or less carbon atoms is used.
  • the amount of the organic solvent may be used in such an amount that the paste exhibits an appropriate coating property.
  • the solid content concentration of the paste is 10 to 50% by weight, particularly 1 It should be used in an amount of about 5 to 40% by weight. If the amount of the solvent is too large, the pace wrinkle becomes low viscosity and it becomes difficult to form a coating layer having a stable thickness due to dripping or the like, and if the amount of the solvent is small, the viscosity becomes high and the workability decreases. Because it ends up.
  • the semiconductor porous layer forming pace ⁇ comprising the above-mentioned components is applied onto the chemical conversion film 27 of the metal substrate 25 and fired to form a porous titanium oxide layer (oxide).
  • Semiconductor layer) 29 can be formed.
  • the paste can be applied by known means such as knife coating or roll coating, and the amount applied is such that a titanium oxide layer having a predetermined thickness (for example, about 1 to 15 m) is formed after firing. The amount of
  • the firing and firing time after coating are as follows.
  • the surface of the formed titanium oxide layer is observed with an electron microscope, it is 1 ju m x 1 m in area.
  • the number of pores with an area of 1 000 000 nm 2 or more should be 5 to 80%, especially 20 to 60% of the total number of pores. In general, it is set at about 5 minutes to 1 hour at a temperature of 60 ° C. or lower, particularly 25 ° C. to 500 ° C. Note that if this temperature is higher than necessary or longer than necessary, the formed titanium oxide layer becomes dense.
  • the Tio 2 gel formed by gelation (dehydration condensation) of the binder component joins the titanium oxide fine particles to each other, and the volatilization of the porosification accelerator (and further the modifier) causes the porous A refined semiconductor porous layer (titanium oxide layer) 29 will be formed.
  • the porous semiconductor layer 29 formed as described above makes the sensitizing dye adsorbed by bringing the dye porous solution into contact therewith, and after drying, removes the solvent of the dye solution by drying. This is used for the negative electrode structure 20 of a dye-sensitized solar cell.
  • the contact with the dye solution is usually performed by dubbing, and the adsorption treatment time (immersion time) is usually about 30 minutes to 24 hours.
  • sensitizing dye those known per se having a linking group such as a carboxylate group, a cyano group, a phosphate group, an oxime group, a dioxime group, a hydroxyquinoline group, a salicylate group and a monoketol group are used.
  • a linking group such as a carboxylate group, a cyano group, a phosphate group, an oxime group, a dioxime group, a hydroxyquinoline group, a salicylate group and a monoketol group.
  • ruthenium complex, osmium complex, iron complex and the like can be used without any limitation.
  • Dye solution of the sensitizing dye may be prepared using an alcohol-based organic solvents such as ethanol Ya butanol one le as solvent, the dye concentration is usually, 3 X 1 0 one 4 to 5 X 1 0 - 4 It should be about mo IZI.
  • the paste containing oxide semiconductor fine particles is coated, and the dye is adsorbed after firing.
  • the above-mentioned pace ⁇ is used, it is less than 10 o ° c.
  • the baking can also be performed after the dye adsorption treatment. That is, after applying a paste containing semiconductor fine particles and drying, it is possible to adsorb the sensitizing dye by bringing the dye solution into contact with it by dating or the like, followed by baking.
  • the drying in this case may be natural drying simply by leaving it in the atmosphere, but it may be heated to a temperature of less than 100 ° C if necessary.
  • the semiconductor fine particles in the coating layer are not sintered and exist in a discrete state, so the adsorption process is performed in a short time.
  • the dye solution quickly penetrates into the semiconductor fine particles, and the sensitizing dye is rapidly adsorbed.
  • the adsorption process can be performed in a short time of about 5 minutes, and the adsorption process can be completed in 1/2 or less of the time when the adsorption process is performed after firing, which is extremely high in terms of productivity and mass productivity. Are better.
  • the negative electrode structure 20 in the dye-sensitized solar cell of the present invention has the above-described structure.
  • the semiconductor porous layer A dense oxide semiconductor layer 35 can be provided between 29 and the chemical conversion film 27.
  • This dense oxide semiconductor layer 35 is formed relatively densely compared to the semiconductor porous layer 29 described above.
  • 1 mx In terms of the size of 1 m, the above-mentioned large pores (pores with an area of 1 000 000 nm 2 or more) force Less than 5% of the total number of pores.
  • the contact between the electrolyte 23 and the metal substrate 25 can be more reliably prevented, and therefore, it is caused by the corrosion by the electrolyte 23. Therefore, the formation of such a dense layer 35 is preferable from the viewpoint of improving the durability.
  • Such a dense semiconductor layer 35 is formed of an oxide semiconductor that does not hinder the movement of electrons from the semiconductor porous layer 29 to the metal substrate 25 via the chemical conversion film 27.
  • the lower end of the conduction band be formed of an oxide semiconductor on the positive side with respect to 1.0 V with respect to the hydrogen electrode potential.
  • an oxide semiconductor at least one selected from the group consisting of cadmium sulfide, potassium tantalate, cadmium selenide, strontium titanate, titanium oxide, niobium oxide, zinc oxide, iron oxide, tungsten oxide, and tin oxide. Species can be exemplified. [0062]
  • such a dense semiconductor layer 35 is usually not more than 100 / Zm, particularly about 30 to 500 nm, in order to have electrolytic corrosion resistance without deteriorating the conversion efficiency. It is preferable to have a thickness of
  • the dense semiconductor film 35 is prepared by dispersing the fine particles of the oxide semiconductor exemplified above in an organic solvent together with a binder component if necessary, and preparing this paste on the chemical conversion film 27. It can be easily formed by coating and baking.
  • the particle diameter of the oxide semiconductor fine particles to be used, the organic solvent, or the binder component to be used if necessary are the same as those for forming the semiconductor porous layer 29 described above.
  • the semiconductor film 35 can also be produced by using an alkoxy chloride solution that can form the above oxide semiconductor. In this case, the alkoxy chloride is converted into a lower alcohol such as ethanol butanol or the like.
  • a solution by adding it to a solvent such as a polyhydric alcohol derivative such as ethylene glycol ether (concentration: 0.02 to 3 mo IZI).
  • a solvent such as a polyhydric alcohol derivative such as ethylene glycol ether (concentration: 0.02 to 3 mo IZI).
  • a sol solution is prepared by adding an amount of 0.5 to 5 mo I ⁇ I, and applied onto the chemical conversion film 27 by a dating method, a spin coating method, a pyrolytic spray coating method, Firing may be performed.
  • the baking temperature is set to 2 5 0 to 5 0 0 ° C after forming a dye-supporting T i 0 2 layer on the semiconductor layer 35 later. Therefore, it is desirable that the temperature be relatively low.
  • dense semiconductor layer 35 as described above, it can also be formed by vacuum deposition of an oxide semiconductor such as T i 0 2 as data Ge' Bok.
  • the counter electrode 21 is transparent because the counter electrode (positive electrode) 21 is irradiated with light from the side 1 to excite the dye 30. It has a structure in which a transparent conductive film 39 is formed on a transparent substrate 37. ing.
  • a transparent glass plate, a transparent resin film, or a sheet is used as the transparent substrate 37. Any transparent resin film or sheet may be used as long as it is transparent.
  • low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, or ethylene propylene Polyolefin resins such as random or block copolymers of olefins such as len, 1-butene, 4-methyl-11-pentene, etc .; ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene Ethylene-vinyl compound copolymer resins such as vinyl chloride copolymers; Styrene resins such as polystyrene, acrylonitrile tri- styrene copolymer, ABS, and methylstyrene monostyrene copolymer; polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrroli
  • a polyethylene terephthalate film is preferably used from the standpoint of strength and heat resistance.
  • the thickness and size of the transparent substrate 37 are not particularly limited, and are appropriately determined according to the application of the dye-sensitized solar cell to be finally used.
  • Typical examples of the transparent conductive film 39 include a film made of a tin oxide monoxide alloy (ITO film) and a film in which tin oxide is doped with fluorine (FTO film).
  • ITO film is preferable because it has desirable characteristics as a sword.
  • FTO film is preferable because it has desirable characteristics as a sword.
  • the conductive layer 40 formed on the transparent conductive film 39 is formed of a material that is not corroded by the electrolyte 23 and has an electron reducing property, and is formed by dropping a Pt vapor deposition film or a platinum chloride aqueous solution.
  • Typical examples include P EDOT (polyethylenedioxythiophene) and PE EDOT doped with PSS (polystyrene sulfonate).
  • PE DOT—PSS, polyaniline, and other conductive polymer films are typical.
  • Pt vapor deposition films with high properties and high electron reduction properties are suitable.
  • the thickness of the conductive layer 40 is about 1 to 300
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention having the negative electrode structure 20 and the counter electrode structure 21 having the above-described structure is provided with these electrode structures 20, 21 as an electrolyte 23. It is put to use by putting the electrolyte in between and sealing the electrolyte with resin.
  • Such a dye-sensitized solar cell has a porous semiconductor layer 29 formed on the surface of the metal substrate 25 of the negative electrode structure 20 via a chemical conversion coating 27, so that it has an excellent rectifying barrier and effectively uses reverse current. High conversion efficiency can be prevented, and durability is not deteriorated due to the corrosion caused by the electrolyte 23, and it can be used stably for a long time without deterioration of characteristics, and there is no variation and stable conversion efficiency. Show.
  • the negative electrode structure 20 has a low resistance as a support substrate for the semiconductor porous layer 29 because it generates power by light irradiation from the counter electrode structure 21 side.
  • the cell area can be increased without lowering the conversion efficiency and the curvature factor (FF), which is extremely practical.
  • FF curvature factor
  • high conversion efficiency can be secured even when the size of the light receiving surface of the counter electrode structure 21 (transparent substrate 37) is designed to have a surface area of 1 cm ⁇ 1 cm or more.
  • cells can be connected without using any special current collecting material such as a grid, and productivity is extremely low in terms of cost. It is advantageous.
  • titanium alkoxide solution diluted with an organic solvent (butanol) so that titanium isopropoxide is 2 mo IL, and titanium dioxide particles (general-purpose titania particles with a particle size of 15 to 350 nm).
  • titanium dioxide particles general-purpose titania particles with a particle size of 15 to 350 nm.
  • a titanium dioxide fine particle base containing 20 parts by weight per 100 parts by weight of titanium dioxide fine particles and having a solid content concentration of 20% was prepared.
  • Thickness 0.3 mm
  • titanium dioxide base prepared above was applied onto the chemical conversion coating on this aluminum plate and baked at 450 ° C for 1 hour to form an 8 m thick oxide semiconductor porous layer (titanium oxide layer). did.
  • the surface of this titanium oxide layer was observed with an electron microscope, and from the photograph, there were 35 ⁇ 1 ⁇ 2 pores with an area of 1 000 mx 2 m or more with an area of 10 000 nm 2 or more per total number of pores. It was confirmed that it was present in proportion.
  • L il / I 2 (0.5 mol I / O.5 mol) was dissolved in methoxypropionitrile, and tert-butylpyridine was further added to prepare an electrolyte solution.
  • the negative electrode obtained above and the I TOZP ET film with platinum deposited on the surface The above electrolyte solution was sandwiched between the positive electrode and the peripheral portion was sealed with a resin to prepare a dye-sensitized solar cell.
  • the measurement area was 1 cm 2 and was as follows.
  • a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that an aluminum plate (thickness 0.3 mm) that was not chromated was used as the electrode plate (negative electrode).
  • the measurement area was 1 cm 2 and was as follows.
  • a titanium alkoxide solution in which tetratitanium isopropoxide as a binder was diluted with an organic solvent (butanol) was prepared (titanium isopropoxide concentration; 2 mo I ZL).
  • IR Infrared absorption analysis
  • titanium dioxide fine particles general-purpose titania particles with a particle size of 15 to 350 nm
  • acetylylacetone disersing agent
  • zahorinool porosification accelerator
  • butanol ethanol mixed solvent butanol ethanol mixed solvent
  • Titanium dioxide fine particles 20 parts by weight per 100 parts by weight
  • Titanium dioxide fine particles 6 parts by weight per 100 parts by weight
  • Titanium dioxide fine particles 2 parts by weight per 100 parts by weight
  • the paste prepared above was applied onto an aluminum plate treated with phosphate chromate (thickness 0.3 mm, the same as that used in Example 1), and baked at 450 ° C. for 0.5 hour.
  • a titanium oxide layer having a thickness of 8 / m was formed.
  • the surface of this titanium oxide layer is observed with an electron microscope. From the photograph, the formed titanium oxide layer has all pores with a size of 1 000 nm 2 or more per 1 mx 1 / m area. It was a porous layer with 30% of the number of pores.
  • a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxide semiconductor porous layer (titanium oxide layer) was formed as described above.
  • V oc open voltage
  • a pace candy for forming an oxide semiconductor layer having a solid content of 20% by weight was prepared in exactly the same manner as in Example 2 except that acetylolacetone (dispersant) and decanol (porosification accelerator) were not used. Then, using this paste, a titanium oxide layer having a thickness of 8 Um was formed on an aluminum plate treated with phosphoric acid chromate in exactly the same manner as in Example 2.
  • this titanium oxide layer is observed with an electron microscope. From the photograph, the formed titanium oxide layer has pores with an area of 1 000 mx 1 ⁇ m and an area of 1 000 nm 2 or more. The total number of pores was 20%.
  • a dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxide semiconductor porous layer (titanium oxide layer) was formed as described above.
  • the measurement area was 1 cm 2 and was as follows.
  • V oc open voltage

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Description

色素増感型太陽電池
<技術分野 >
[0001 ]
本発明は、 色素増感型太陽電池に関するものであり、 より詳細には、 負電極に 対向して設けられている対向電極 （力ソード） 側からの光照射により発電する色 素増感型太陽電池に関する。
<背景技術 >
[0002]
現在、 地球規模の環境問題や化石エネルギー資源枯渴問題などの観点から太陽 光発電に対する期待が大きく、 単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子が太陽電 池として実用化されている。 しかし、 この種の太陽電池は、 高価格であること、 シリコン原料の供給問題などを有しており、 シリコン以外の材料を用いた太陽電 池の実用化が望まれている。
[0003]
上記のような見地から、 最近では、 シリコン以外の材料を用いた太陽電池とし て、 色素増感型太陽電池が注目されている。 この色素增感型太陽電池は、 一般に 図 3に示すような構造を有している。 即ち、 かかる太陽電池では、 透明ガラスや 透明樹脂フィルムなどの透明基板 1 a上に透明導電膜 1 b (例えば I T O膜） を 設けたものを電極基板 1として有しており、 この電極基板 1の透明導電膜 1 b上 には二酸化チタンなどの金属酸化物半導体の多孔質層 3が設けられておリ、 この 多孔質層 3の表面には増感色素 （例えば R u色素） 5が吸着担持されている。 こ のような酸化物半導体層 3を備えた電極基板 1からなる負電極構造体 （光電極） 7が、 電解質 8を間に挟んで正極 1 0に対峙されている。
[0004]
このような構造の色素増感型太陽電池では、 負電極構造体 7側から可視光を照 射すると、 色素 5が励起され、 基底状態から励起状態へと遷移し、 励起された色 素 5の電子は、 半導体の多孔質層 3の伝導帯へ注入され、 外部回路 1 2を通って 正電極 1 0に移動する。 正極 1 0に移動した電子は、 電解質中のイオンによって 運ばれ、 色素 5に戻る。 このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り 出されるわけである。 このような色素増感型太陽電池の発電メカニズムは、 p n 接合型光電変換素子と異なり、 光の捕捉と電子伝導が別々の場所で行われ、 植物 の光電変換プロセスに非常に似たものとなっている。
[0005]
ところで、 上記のように負電極構造体 7側からの光照射を行った場合には、 透 明導電膜 1 bでの抵抗が大きく、 セル （電池として機能する発電最小単位) を大 型化すると、 内部抵抗 （曲率因子、 Fi l l Factor ; F F ) や変換効率が大きく低下 するという問題がある。
[0006]
このような問題を解決するために、 特許文献 1には、 負電極の対向電極側 （正 電極側） から光を照射して発電を行う色素増感型太陽電池が開示されている。 こ の構造の太陽電池では、 負電極側から光を照射するものではないため、 色素を担 持している半導体多孔質層を、 直接、 低抵抗金属板上に設けることができ、 セル の大型化による F Fや変換効率の低下を有効に回避することができるという利点 がある。
特許文献 1 ：特開 2 0 0 1— 2 7 3 9 3 7 発明の開示
[0007]
しかしながら、 特許文献 1のような正電極側からの光照射により発電を行う色 素増感型太陽電池では、 耐久性が低く、 短期間で変換効率が低下するという問題 や整流障壁の問題があった。 即ち、 低抵抗の金属基板上に形成する半導体層が主 にゾルゲル法で作製した緻密な酸化物半導体層であるため、 整流障壁が不完全で あり、 経時と共に変換効率が低下するという欠点を有している。
[0008] 従って、 本発明の目的は、 負電極構造体の対向電極側からの光照射により発電 し、セルの大型化による曲率因子（F F )や変換効率の低下が防止され、 しかも、 耐久性に優れ、 長期間にわたって安定した変換効率を確保でき、 整流障壁の問題 も改善された色素増感型太陽電池を提供することにある。
本発明の他の目的は、 多孔質度が高く、 多量の増感色素を吸着担持することが 可能な酸化物半導体層を形成することができ、 高い変換効率を示す色素增感型太 陽電池の製造に使用される酸化物半導体層形成用ペーストを提供することにある。
[0009]
本発明によれば、負電極構造体と、透明導電性基板を備えた対向電極構造体と、 該負電極構造体と対向電極との間に設けられた電解質層とからなリ、 該負電極構 造体は、 金属製電極基板と、 色素が担持された酸化物半導体層とを有している色 素増感型太陽電池において、
前記金属製電極基板の表面には化成処理膜が形成されておリ、 該化成処理膜上 に、 前記酸化物半導体層が形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池 が提供される。
[0010]
本発明の色素増感型太陽電池においては、
( a ) 前記金属製電極基板がアルミニゥムまたは鉄製であること、
( b ) 前記化成処理皮膜の厚みが 5〜 5 0 0 n mの範囲にあること、
( c ) 前記酸化物半導体層には、 その表面を電子顕微鏡で観察したとき、 1 m 1 m面積の大きさの面でみて、面積が 1 0 0 0 0 n m 2以上の大きさの細孔が、 全細孔数当り、 5〜 8 0 %の個数で存在していること、
( d ) 前記酸化物半導体層が 1乃至 1 5 jU mの厚みを有していること、 が好適である。
[001 1]
本発明によれば、 また、 酸化チタン微粒子と、 チタン系バインダーと、 有機溶 媒と、 炭素数が 5以上の高級アルコールからなる多孔質化促進剤とを含有してい ることを特徴とする色素増感型太陽電池における酸化物半導体層形成用ペース卜 が提供される。 [0012]
本発明の酸化物半導体層形成用ペース卜においては、
( e ) 前記酸化チタン微粒子は、 5〜5 0 0 n mの粒径を有していること、 ( f ) 前記チタン系バインダーを、 前記酸化チタン微粒子 1 0 0重量部当り 5 乃至 6 0重量部の量で含有していること、
( g ) さらに、 変性化剤として、 グリコールエーテル及びノまたは 一ジケト ンを含有しており、 前記チタンイソプロボキシドの少なくとも一部は、 該変性化 剤によって変性されていること、
( h ) 前記変性化剤を、 前記チタンイソプロボキシド 1 0 0重量部当り
0 . 0 1乃至 3 0重量部の量で含有していること、
( i ) 前記有機溶媒は、 炭素数が 4以下の低級アルコールであること、
( j ) 前記多孔質化促進剤を、 前記酸化チタン微粒子 1 0 0重量部当たり
0 . 0 1乃至 5 0重量部の量で含有していること、
( k ) 1 0乃至 5 0重量％の固形分濃度を有していること、
が好ましい。
[0013]
本発明の色素増感型太陽電池では、 負電極構造体に対抗する電極側から光が入 射して発電するため、 色素が担持された酸化物半導体層は、 透明導電膜のような 高抵抗膜を介することなく、 電極基板 （負電極） 上に設けられ、 この結果、 セル を大面積化した場合にも、 小面積時と殆ど変わらない F F (曲率因子） や変換効 率を示す。
[0014]
また、 本発明においては、 負電極構造体における金属製電極基板 （負電極） の 表面には化成処理皮膜が形成されており、 この化成処理皮膜上に酸化物半導体層 が形成されている。 即ち、 この化成処理皮膜は、 逆電流防止層として機能し、 安 定な整流障壁を形成し、 この結果、 変換効率の低下を有効に回避することができ る。 さらに、 この化成処理皮膜は電解質に対する耐性が高く、 負電極構造体と対 向電極 （正電極） との間の電解質による金属製電極基板 （負電極） の腐食等によ る劣化を有効に防止することができ、 この結果、 耐久性を向上させ、 長期間にわ たって高い変換率を維持することが可能となる。
[0015]
さらに、 金属製電極基板上の化成処理皮膜は、 蒸着膜のように高価な装置を用 いてのバッチ式によらず、 化成処理によって連続的に容易に形成できるため、 本 発明の色素增感型太陽電池は、 生産性が極めて高い。
[0016]
また、 本発明の酸化物半導体層形成用ペーストによれば、 これを金属製電極基 板 （負電極） の上にコーティングし焼成することにより、 多孔質度の高い酸化物 半導体層を形成することができる。
即ち、 このようなペーストを用いることにより、 上記のような対向電極側から 光が照射される色素増感型太陽電池の酸化物半導体層では、 1 m x 1 m面積の 大きさの水平断面でみて、 面積が 1 0 0 0 0 n m 2以上の大きさの細孔が、 全細 孔数当り、 5〜 8 0 %の個数で存在しており、 多孔質度が高く、 多量の増感色素 を担持させることが可能となり、 変換効率を一層向上させることができる。 例え ば、 多孔質化促進剤 （炭素数が 5以上のアルコール） を含有していないペース卜 を用いた場合には、 上記のような多孔質化を実現することができず、 上記のよう な大きな細孔がほとんど形成されていない比較的緻密な酸化物半導体層が形成さ れることとなり、 変換効率を高めるという点では不満足なものとなってしまう。 図面の説明
[0017]
図 1は、 本発明の色素増感型太陽電池の概略構造を示す図である。
図 2は、 本発明の色素増感型太陽電池の他の例における要部拡大図である。 図 3は、 従来公知の色素増感型太陽電池の概略構造を示す図である。
図 4は、 実施例 1及び比較例 1の色素增感型太陽電池における電流密度と開放 電圧とをプロッ卜した図である。 発明を実施するための最良の形態
[0018]
本発明を、 以下、 添付図面に示す具体例に基づいて詳細に説明する。
図 1に示すように、 本発明の太陽電池は、 全体として 2 0で示す負電極構造体 と、 全体として 2 1で示す対向電極 （正電極） 構造体とを備え、 これら電極構造 体 2 0 , 2 1の間に電解質 2 3が配置されたものであり、 可視光を対向電極構造 体 2 1側から照射して負電極構造体 2 0に入射させることにより発電が行われる。
[0019]
電解質 2 3としては、 公知の太陽電池と同様、 リチウムイオン等の陽イオンや 塩素イオン等の陰イオンを含む種々の電解質溶液を使用することができる。また、 この電解質 2 3中には、 酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとリ得るような酸 化還元対を存在させることが好ましく、 このような酸化還元対としては、 例えば ヨウ素一ヨウ素化合物、 臭素一臭素化合物、 キノン一ヒドロキノンなどを挙げる ことができる。 このような電解質 2 3は、 一般に、 電気絶縁性の樹脂等により封 止され、 電極構造体 2 0 , 2 1間から漏洩しないように構成されている。
[0020]
また、液体の電解質以外に、ゲル電解質、固体電解質を使用することができる。 ゲル電解質は、 例えば、 ポリアクリロニトリル、 ポリメタクリレートのような、 物理的な相互作用により室温付近でゲル化している物理ゲルや、 ァクリル酸エス テル系、 メタクリル酸エステル系の架橋反応等により化学結合でゲルを形成して いる化学ゲルが挙げられる。 また、 固体電解質としては、 ポリピロール、 C u I などが挙げられる。 ゲル電解質、 固体電解質を使用する場合、 低粘度の前駆体を 酸化物半導体層に含浸させ、 加熱、 紫外線照射、 電子線照射などの手段で二次元 または三次元の架橋反応を起こさせることにより、 ゲル化または固体化すること ができる。しかしながら、発電効率を考えると電解液を使用することが好ましい。
[0021]
(負電極構造体 2 0について）
負電極構造体 2 0は、 負電極として機能する金属基板 2 5を備えており、 この 金属基板 2 5上に、 化成処理皮膜 2 7を介して、 酸化物半導体多孔質層 （以下、 単に半導体多孔質層と呼ぶ） 2 9が形成され、 この半導体多孔質層 2 9には、 増 感剤である色素 3 0が担持されている。 図 1に示されているように、 色素 3 0を 担持している半導体多孔質層 2 9が対向電極構造体 2 1に対面しており、 電解質 2 3に接触している。
[0022]
即ち、 本発明の太陽電池においては、 対向電極 2 1側からの可視光の照射によ つて、 色素 3 0が励起され、 励起された色素 3 0の電子は、 半導体多孔質層 2 9 の伝導帯へ注入され、 金属基板 2 5から外部負荷 3 1を通って正電極構造体 2 1 に移動し、 電解質 2 3中のイオンによって運ばれ、 色素 3 0に戻る。 この繰り返 しにより、 外部負荷 3 1により電気エネルギーが取り出されるわけであり、 この ような発電のメカニズム自体は、 対向電極構造体 2 1側から光照射する点を除け ば、 負電極構造体 2 0側から光照射するものと基本的には同じである。
[0023]
本発明においては、 対向電極構造体 2 1側から光照射を行うために、 負電極 2 0側に透明性を持たせる必要が無く、 このため、 負電極 2 0側に低抵抗の金属 基板 2 5が設けられており、 透明導電膜を形成する必要がなく、 大きな利点をも たらす。
[0024]
即ち、 負電極構造体 2 0側から光照射をして色素 3 0を励起するためには、 半 導体多孔質層 2 9は、 I T O等の透明導電膜上に形成する必要があり、 光不透過 性の金属基板 2 5上に設けることができない。 しかるに、 I T O等の透明導電膜 は電気抵抗が高いため、 セルが小面積の場合には、 高い変換効率や高い内部抵抗 ( F F ) を確保できるものの、 セルを大面積化した場合には、 変換効率及び F F の大きな低下をもたらしてしまう。
[0025]
しかるに、 対向電極構造体 2 1側から光照射される本発明の太陽電池において は、 半導体多孔質層 2 9が I T O等の透明導電膜を介することなぐ、 化成処理皮 膜 2 7を介して金属基板 2 5上に設けられるため、 負電極構造体 2 0側の高抵抗 化が回避されており、 セルを大面積化した場合にも、 F Fや変換効率の低下が有 効に防止されている。
[0026]
金属基板 2 5 ；
本発明において、 上述した負極構造体 2 0に設けられる金属基板 2 5は、 低電 気抵抗の金属材料から形成されたものであれば特に制限されないが、一般的には、 6 X 1 0— 6 Ω ■ m以下の比抵抗を有する金属乃至合金、例えばアルミニウム、鉄 (スチール） 、 銅など形成されているものが使用され、 特に化成処理のし易さな どの観点から、 アルミニウム、 鉄が好ましく、 最も好適には、 アルミニウム製の ものが使用される。 また、 金属基板 2 5の厚みは特に制限されず、 適度な機械的 強度が保持される程度の厚みを有していればよい。 また、 生産性を考慮しないの であれば、 金属基板 2 5は、 例えば蒸着等により、 樹脂フィルム等に形成されて いてもよい。 勿論、 この樹脂フィルム等の基材は透明である必要はない。
[0027]
化成処理皮膜 2 7 ；
また、 本発明において、 上記の金属基板 2 5の表面には化成処理皮膜 2 7が形 成されており、 この化成処理皮膜 2フを介して半導体多孔質層 2 9が設けられて いる。 このような化成処理皮膜 2 7を設けることは、 整流障壁や耐久性の点で顕 著な効果をもたらす。 即ち、 化成処理皮膜 2 7は、 酸化物を主体とするものであ リ、 金属基板 2 5と比較すると抵抗が高ぐ、 このため、 逆電流 （逆電子移動量） を阻止し、 有効な整流障壁となり、 この結果、 変換効率を高めることができる。
[0028]
例えば後述する実施例 1及び比較例 1の実験結果を示す図 4を参照されたい。 図 4は、 化成処理皮膜 2 7を介して金属基板 （アルミニウム製） 2 5上に半導体 多孔質層 2 9が設けられている実施例 1、 及び半導体多孔質層 2 9を直接金属基 板 2 5上に設けた比較例 1について、 電流密度と開放電圧とをプロッ卜したもの である。 図 4によれば、 同じ電流量が流れる場合、 開放電圧は実施例 1の方が比 較例 1に比して高い。 即ち、 比較例 1では、 逆電流移動量が多いため、 開放電圧 値が低いが、 実施例 1では、 逆電流移動量がきわめて小さいため、 開放電圧値は 高く、 この結果、 変換効率も高くなる。 因みに、 実施例 1では、 変換効率が 1 . 6 5 %であつたが、 比較例 1では、 変換効率は 1 . 3 4 %と実施例 1よりも 低い。
[0029]
また、 上記の化成処理皮膜 2 7は、 電解質 2 3に対する耐性に優れておリ、 こ の結果、 太陽電池の耐久性を向上させ、 長期間に亘つて、 高変換率を安定に維持 することができる。 例えば、 このような化成処理皮膜 2 7を設けず、 半導体多孔 質層 2 9を金属基板 2 5上に直接設けた場合には、 多孔質膜 2 9を介して金属基 板 2 5が電解質 2 3と接触してしまうため、 金属基板 2 5が腐食 よリ劣化して しまい、 太陽電池の耐久性が損なわれ、 短期間で変換効率の低減などの不都合を 生じてしまう。 特に低抵抗の金属材料程、 電解質 2 3による腐食が著しい。 この ような不都合は、 電解質 2 3に対する耐性に優れた化成処理皮膜 2 7を、 金属基 板 2 5と半導体多孔質層 2 9との間に介在させることにより、 有効に回避するこ とができるわけである。
[0030]
本発明において、 このような化成処理皮膜 2 7は、 それ自体公知の化成処理に よって形成することができる。 即ち、 化成処理は、 基本的には、 水溶液から化学 反応によって金属表面に皮膜を析出させるものであるが、 このような反応型に対 して、 最近では、 所定の組成のコーティング液を塗布し、 加熱乾燥することによ リ不溶化した皮膜を形成する塗布型と呼ばれる方法も開発されており、 本発明に おいては、 何れの方法によって化成処理皮膜 2 7を形成してよい。
[0031]
例えば、 反応型及び塗布型の何れの方法による場合も、 形成される皮膜はクロ ム系とノンクロム系に大別されるが、 クロム系皮膜は、 一般に耐腐食性が高く、 ノンクロム系皮膜は、 耐腐食性は劣るが、 環境に与える負荷が少なく、 また金属 基板との密着性が高いという利点がある。 本発明においては、 特にクロム系皮膜 が好適である。
[0032]
アルミニウムの化成処理を例にとると、 反応型のクロム系皮膜としては、 アル カリークロム酸塩法、 クロム酸塩法、 リン酸一クロム酸塩法などによるものが代 表的である。
[0033]
アルカリ一クロム酸塩法には、 炭酸ナトリウム、 クロム酸ナトリウム、 水酸化 ナトリウムなどを主成分とする水溶液で高温処理して化学的に皮膜を形成させる MBV法、 炭酸ナトリウム、 クロム酸ナトリウム、 ケィ酸ナトリウム （水ガラス） などを含む水溶液で高温処理して皮膜を形成させる EW法、 炭酸ナトリウム、 ク ロム酸ナトリウム、 塩基性炭酸クロム、 過マンガン酸カリなどを含む水溶液で高 温処理して化学的に皮膜を形成させる P y I i m i n法などがあり、 何れも皮膜 組成は、 A I 2〇3、 C r 203などを主体とする。
[0034]
また、 クロム酸塩法は、 クロム酸塩や重クロム酸塩を主成分とし、 必要により フッ化物が添加された水溶液中に金属基板を浸潰して化学的に皮膜を形成させる 方法であり、 促進系では、 さらに CNイオンが水溶液中に添加される。 このよう な皮膜の組成は、 一般に、
C r (OH) 2 ' HC r 04、 A I (OH) 2 · 2 H 20
を主体としておリ、促進系では、 さらに C r F e (CN) 6を膜中に含んでいる。
[0035]
さらに、 リン酸一クロム酸塩法は、 リン酸を含むクロム酸又は重クロム酸水溶 液を用いて皮膜を形成させる方法であり、 必要により水溶液中には、 フッ化物が 添加されている。 このような方法により形成される皮膜は、 C r P04、 A I P 04、 A I O (OH) を主体としている。
[0036]
また、 反応型のノンクロム系皮膜としては、 ベ一マイ卜法、 リン酸亜鉛法、 ノ ンクロメート化成処理などが代表的である。 ベーマイト法は、 高温の純水または 飽和水蒸気 （皮膜促進剤として、 少量のトリエタノールアミンゃアンモニア水が 添加されることもある） で処理して表面に皮膜を生成する方法であり、 処理温度 等によって、 皮膜組成は、 A I 203 ■ 3 H20 (バイャライ卜） や A I 203 ■ H20 (ベーマイト） を主体とするものとなる。 また、 リン酸亜鉛法は、 リン酸 亜鉛、 硝酸塩及びフッ化物を含む水溶液で金属基板の表面を低温で処理して皮膜 を形成するものであり、 皮膜組成は、 Z n 3 (P04) 2 - 4 H20や A I P04 を主体とするものである。 さらに、 ノンクロメート化成処理法は、 丁 1ゃ 「の メチル化物などの有機金属、 リン酸、 硝酸或いはタンニン酸などを含む水溶液で 金属基板の表面を処理して皮膜を形成するものであり、 皮膜組成は、 例えば Me (OH) 04 ' 1 203ゃ 1 (Me—キレート） を主体とするものであ る。
[0037]
一方、 塗布型は、 ポリアクリル酸などのアクリル樹脂にクロム、 ジルコニァ、 チタンなどの金属酸化物、 コロイダルシリカなどを分散させたコーティング液或 いはシランカップリング剤などのカップリング剤の溶液 （コーティング液） を口 ーラなどにより塗布し、 乾燥することによリ不溶化した皮膜を形成するものであ る。 かかる方法により化成処理皮膜 27を形成する場合には、 樹脂を含有しない コーティング液を使用し、 樹脂分を含まない皮膜を形成することが好適である。 即ち、 化成処理皮膜 27が樹脂分を含有している場合、 後述する半導体多孔質層 29を形成する際の焼成に際して、 樹脂分が揮散してしまい、 この結果、 逆電流 防止効果、 電解質に対する耐性などが損なわれてしまいからである。
[0038]
上述したように、 本発明においては、 化成処理皮膜 27は、 反応型及び塗布型 の何れであってもよく、 何れの皮膜も、 処理液中への浸漬、 スプレー、 或いは口 ーラ塗布などにより連続的に形成させることができ、 蒸着などのように格別の高 価な装置を必要とせず、 生産性の点で特に有利である。 特に塗布型の化成処理皮 膜 27を形成する場合には、 皮膜形成後の水洗などの洗浄処理が不要であり、 生 産性の点で特に好適である。
[0039]
また、 本発明において、 上述した化成処理皮膜 27の厚みは、 適度な整流障壁 性 （逆電流防止性） ゃ耐電解質腐食性が確保される限り、 可及的に薄いことが望 ましく、皮膜 27の組成によっても異なる力、一般的には、 1. O O O nm以下、 特に 5〜500 nm、 最も好ましくは 5乃至 1 00 n mの範囲にあることが好適 である。 [0040]
半導体多孔質層 2 9 ；
化成処理皮膜 2 7の上に形成される半導体多孔質層 2 9は、 色素増感型太陽電 池において従来から使用されているもの、 具体的には、 チタン、 ジルコニウム、 ハフニウム、 ストロンチウム、 タンタル、 クロム、 モリブデン、 タングステンな どの金属の酸化物、 或いはこれら金属を含有する複合酸化物、 例えば
S r T i 0 3、 C a T i 0 3などのベロブスカイ卜型酸化物などにより形成され、 その厚みは、 通常、 3乃至 1 5 / m程度である。
[0041]
また、 かかる半導体多孔質層 2 9は、 色素 3 0を担持させるため、 多孔質であ ることが必要であり、例えば、アルキメデス法による相対密度が 5 0乃至 9 0 %、 特に 5 0乃至 7 0 %程度であることが好ましく、 これにより、 大きな表面積を確 保し、 有効量の色素を担持させることができる。
[0042]
このような半導体多孔質層 2 9は、 酸化チタン等の酸化物半導体の微粒子を有 機溶媒に分散させたペース卜を使用し、 これを上記の化成処理皮膜 2 7上に塗布 し焼成することにより形成することができるが、 特に多孔質度が高く、 多量の色 素を担持できるという観点から、上記のペーストとして、酸化チタンの微粒子を、 チタン系バインダー及び多孔質化促進剤とともに、 有機溶媒中に分散させたもの を使用することが好適である。
[0043]
半導体多孔質層形成用ペースト：
本発明において、 上記のペース卜の形成に用いる酸化チタン微粒子は、 多孔質 化の点で、 その粒径が 5 ~ 5 0 0 n m、 特に 5〜 3 5 0 n mの範囲にあるのがよ い。
[0044]
チタン系バインダーは、 酸化チタン微粒子と縮合してゲル化を生じせしめ、 酸 化チタン微粒子同士を結合させて多孔質化せしめるものである。 このようなチタ ン系バインダーとしては、 容易にゲル化を生じることから炭素数が 4以下の低級 アルコールのアルコキシドであることが好ましく、 特にィソプロポキシドである ことが好適であり、 最も好適には、 チタンイソプロボキシド （テトラチタンイソ プロポキシド） が使用される。
[0045]
かかるチタン系バインダーは、 一般に、 チタンアルコキシド換算で、 酸化チタ ン微粒子 1 0 0重量部当り 5乃至 6 0重量部、 特に 1 0乃至 5 0重量部の量で使 用するのがよい。 この量が少ないと、 ゲル化が有効に行われず、 有効な酸化物半 導体層を形成することが困難となり、 また、 上記範囲よりも多量に使用した場合 には、 多孔質化が困難となる傾向がある。
[0046]
また、 上記のチタン系バインダーは、 その少なくとも一部が変性化剤によって 変性されていてもよく、 このような変性化のために、 本発明のペース卜中には、 変性化剤が添加されていてよい。 かかる変性化剤としては、 グリコールエーテル や、 ァセチルアセトンなどの^ージケトンを例示することができ、 これらは、 1 種単独でも複数種を組み合わせて添加されていてもよい。
[0047]
即ち、 グリコールエーテルは、 チタン系バインダーのアルコキシル基の一部と 置換することにより変性せしめ、 ージケトンは、 チタン系バインダー中の一部 のチタン原子とキレート結合を形成することにより、 変性せしめるものであり、 このような変性化により焼成時におけるゲル化を促進させることができる。また、 これらの変性化剤は、 その分子サイズが比較的大きく、 このため、 焼成時に揮散 するときに後述する多孔質化促進剤とともに大きな細孔の形成に寄与し、 多孔質 化を促進させる作用も示す。 本発明において、 最も好適に使用される変性剤は、 ;8—ジケトンである。
[0048]
本発明において、 上記の変性化剤は、 チタン: <ソプロボキシド 1 0 0重量部当 リ、 0 . 0 1乃至 3 0重量部、 特に 0 . 0 5乃至 1 0重量部の量で使用するのが 好ましく、 このような量で変性化剤を用いたときに、 最も効果的に多孔質化を実 現することができる。 [0049]
また、 多孔質化促進剤としては、 炭素数が 5以上のアルコール、 例えばペンタ ノール、へキサノール、ヘプタノール、ォクタノール、ノナノール、デカノール、 ドデカノールであり、 これらは、 単独或いは 2種以上の組み合わせで使用するこ とができる。 本発明において、 特に好適に使用されるものは、 デカノール及びド デカノールである。 即ち、 これらの多孔質化促進剤は、 適度な揮発性を有してい ると同時に、 分子が比較的大きい。 このため、 ペース卜の焼成によって揮散する ときに、 ゲル化体中に大きな細孔を形成し、 これにより、 前述したサイズの大き な細孔を多数有する多孔質の酸化物半導体 （酸化チタン） 層を形成することが可 能となる。 例えば、 このような多孔質化剤を使用しない場合には、 大きな細孔を 有する多孔質の半導体多孔質層 2 9を形成することができない。
[0050]
本発明において、 上記のような多孔質化促進剤は、 酸化チタン微粒子 1 0 0重 量部当り、 0 . 0 1乃至 5 0重量部、 特に 0 . 5乃至 1 0重量部の量で使用する のが好ましい。 この量が少ないと、 有効量の大きな細孔を形成することが困難と なり、従って、多孔質の半導体多孔質層 2 9を形成することが困難となる。また、 この量が多すぎると、 多孔質化が促進しすぎてしまい、 形成される酸化物半導体 層 2 9が脆くなつてしまい、 実用化が困難となってしまうおそれがある。
[0051]
上述した酸化チタン微粒子、 チタン系バインダー、 多孔質化促進剤及び必要に より使用される変性化剤を分散させる有機溶媒としては、 易揮発性であれば特に 制限なく使用することができるが、 一般的には、 各種のエーテル、 セロソルブ、 炭素数が 4以下の低級アルコール、 例えばメタノール、 エタノール、 イソプロパ ノール、 n—ブタノール、 s e c—ブタノール、 t—ブタノールなどが好適であ リ、 これらの有機溶媒は、 単独で使用してもよいし、 2種以上を組み合わせた混 合溶媒の形で使用することもできる。 特に好適には、 炭素数が 4以下のアルコー ルが使用される。 尚、 炭素数が 4以下の低級アルコールを有機溶媒として使用し たときには、 その種類がチタン系バインダー中のアルコキシドを形成しているァ ルコールと異なっているときには、 チタン系バインダー中のアルコキシル基の一 部が有機溶媒として使用されている低級アルコールと置換され （即ち、 変性） 、 ゲル化が促進されることが判っている。
[0052]
本発明において、 有機溶媒量は、 ペーストが適度なコーティング性を示す程度 の量で使用すればよく、 一般的には、 ペース卜の固形分濃度が、 1 0乃至 5 0重 量％、 特に 1 5乃至 4 0重量％の範囲となる程度の量で使用するのがよい。 溶媒 量が多すぎると、 ペース卜が低粘性となり、 垂れ等により安定な厚みのコーティ ング層を形成することが困難となり、 また、 溶媒量が少ないと、 高粘性となり作 業性が低下してしまうからである。
[0053]
既に述べたように、上述した各成分からなる半導体多孔質層形成用ペース卜は、 金属基板 2 5の化成処理皮膜 2 7上に塗布し、 焼成することにより多孔質の酸化 チタン層 （酸化物半導体層） 2 9を形成することができる。 ペーストの塗布は、 ナイフコーティング、 ロールコーティング等の公知の手段によって行うことがで き、 その塗布量は、 焼成後に所定厚み （例えば 1乃至 1 5 m程度） の酸化チタ ン層が形成される程度の量とする。
[0054]
また、 塗布後の焼成及び焼成時間は、 形成される酸化チタン層が、 その表面を 電子顕微鏡で観察したとき、 1 ju m x 1 m面積の大きさの面でみて、
面積が 1 0 0 0 0 n m 2以上の大きさの細孔が、 全細孔数当り、 5〜8 0 %、 特 に 2 0〜 6 0 %の個数で存在しているものとなるように設定されるべきであり、 一般的には、 6 0 0 °C以下、 特に 2 5 0乃至 5 0 0 °Cの温度で、 5分乃至 1時間 程度に設定される。この温度が必要以上に高く、或いは必要以上に長時間行うと、 形成される酸化チタン層が緻密になってしまうので注意を要する。 かかる焼成に より、 上記バインダー成分のゲル化 （脱水縮合） により形成された T i o 2ゲル が酸化チタン微粒子同士を接合し、 且つ多孔質化促進剤 （さらには変性化剤） の 揮散により、 多孔質化された半導体多孔質層 （酸化チタン層） 2 9が形成される こととなる。
[0055] 增感色素 3 0 ；
上記のようにして形成された半導体多孔質層 2 9は、 これを色素溶液を接触さ せることにより、 増感色素を吸着させ、 吸着後、 乾燥して色素溶液の溶媒を除去 することにより、色素増感型太陽電池の負極構造体 2 0としての使用に供される。 色素溶液の接触は、 通常は、 デイツビングにより行われ、 吸着処理時間 （浸漬時 間） は、 通常、 3 0分〜 2 4時間程度である。
[0056]
用いる増感色素は、 カルボキシレート基、 シァノ基、 ホスフェート基、 ォキシ ム基、 ジォキシム基、 ヒドロキシキノリン基、 サリチレート基、 一ケトーエノ ール基などの結合基を有するそれ自体公知のものが使用され、 前述した特許文献 等に記載されているもの、 例えばルテニウム錯体、 オスミウム錯体、 鉄錯体など を何ら制限なく使用することができる。 特に幅広い吸収帯を有するなどの点で、 ルテニウム一卜リス（2 , 2 '—ビスピリジルー 4 , 4 ' ージカルボキシラー卜）、 ルテニウム一シスージアクア一ビス （2 , 2 ' —ビスピリジル一 4 , 4 ' —ジカ ルポキシラー卜） などのルテニウム系錯体や、 インドリン系などの有機色素が好 適である。 このような増感色素の色素溶液は、 溶媒としてエタノールゃブタノ一 ルなどのアルコール系有機溶媒を用いて調製され、 その色素濃度は、 通常、 3 X 1 0一4乃至 5 X 1 0 - 4 m o I Z I程度とするのがよい。
[0057]
また、 上記の製造プロセスでは、 酸化物半導体の微粒子を含むペーストをコー ティングし、 焼成を行った後に色素の吸着を行っているが、 前述したペース卜を 用いたときには、 1 0 o°c未満の低温領域で焼成を行うこともでき、 このような 低温での焼成によリ半導体多孔質層 2 9を形成する場合には、 焼成を色素の吸着 処理を行った後に行うこともできる。 即ち、 半導体微粒子を含むペーストを塗布 し、 乾燥を行った後に、 デイツビング等により色素溶液を接触させて增感色素を 吸着させ、 この後に、 焼成を行うことも可能である。 この場合の乾燥は、 大気中 に放置するのみでの自然乾燥でよいが、 必要により、 1 0 0°C未満の温度に加熱 してもよい。
[0058] 上記のように、 色素の吸着を焼成に先立って行う場合には、 コーティング層中 の半導体微粒子が焼結しておらず、 ばらばらの状態で存在しているため、 吸着処 理を短時間で行うことができるという大きな利点がある。 即ち、 色素溶液が迅速 に半導体微粒子中に浸透し、 増感色素の吸着が速やかに行われ、 例えば、 1 0〜
1 5分程度の短時間で吸着処理を行うことができ、 焼成後に吸着処理を行う場合 の 1 / 2以下の時間で吸着処理を完了することが可能となり、 生産性、 量産性の 点で極めて優れている。
[0059]
尚、 本発明の色素增感型太陽電池における負電極構造体 2 0は、 上記のような 構造を有しているが、 例えば、 図 2の要部拡大図に示すように、 半導体多孔質層 2 9と化成処理皮膜 2 7との間に、 緻密な酸化物半導体層 3 5を設けることもで きる。 この緻密な酸化物半導体層 3 5は、 前述した半導体多孔質層 2 9に比して 相対的に緻密に形成されたものであり、 例えば、 その表面を電子顕微鏡で観察し たとき、 1 m x 1 mの大きさの面でみて、 前述した大きな細孔 （面積が 1 0 0 0 0 n m 2以上の大きさの細孔） 力 全細孔数当り 5 %未満の層である。
[0060]
本発明においては、 このような緻密な半導体層 3 5を形成することにより、 電 解質 2 3と金属基板 2 5との接触が一層確実に防止され、 従って、 電解質 2 3に よる腐食に起因する特性低下をさらに確実に回避することができるので、 耐久性 を向上させるという観点から、 このような緻密な層 3 5の形成は好適である。
[0061]
このような緻密な半導体層 3 5は、 特に半導体多孔質層 2 9から化成処理皮膜 2 7を介しての金属基板 2 5への電子の移動を妨げないような酸化物半導体から 形成されていることが望ましく、 例えば、 水素電極電位を基準にして、 伝導帯の 下端が一 1 . 0 Vよりもポジティブ側にある酸化物半導体から形成されているこ とが好適である。 このような酸化物半導体としては、 硫化カドミウム、 タンタル 酸カリウム、 セレン化カドミウム、 チタン酸ストロンチウム、 酸化チタン、 酸化 ニオブ、 酸化亜鉛、 酸化鉄、 酸化タングステン及び酸化スズからなる群より選択 された少なくとも 1種を例示することができる。 [0062]
また、 かかる緻密質の半導体層 3 5は、 変換効率を低下させることなく、 耐電 解質腐食性を持たせるために、 通常、 1 0 0 /Z m以下、 特に 3 0乃至 5 0 0 n m 程度の厚みを有していることが好ましい。
[0063]
尚、 この緻密質の半導体膜 3 5は、 上記で例示した酸化物半導体の微粒子を、 必要によりバインダー成分とともに、 有機溶媒に分散させてペーストを調製し、 このペーストを化成処理皮膜 2 7上に塗布し、 焼成を行うことにより容易に形成 することができる。 この場合、 用いる酸化物半導体微粒子の粒径や、 有機溶媒、 或いは必要により使用されるバインダー成分は、 前述した半導体多孔質層 2 9を 形成する場合と同様である。 また、 半導体膜 3 5は、 上記の酸化物半導体を形成 し得るアルコキシドゃ塩化物の溶液を用いても作製することができ、 この場合、 該アルコキシドゃ塩化物をエタノールゃブタノールなどの低級アルコール或いは エチレングリコールエーテルなどの多価アルコール誘導体等の溶媒に添加して溶 液を調製し （濃度： 0 . 0 2乃至 3 m o I Z I ) 、 さらに、 ）8—ジケトン、 β - ケトァミン、 8—ケトエステルなどを 0 . 5乃至 5 m o I Ζ Iの濃度となる程度 の量で添加してゾル溶液を調製し、 デイツビング法、 スピンコーティング法、 熱 分解スプレーコーティング法などによって化成処理皮膜 2 7上に塗布し、 焼成を 行えばよい。 何れの方法により半導体層 3 5を形成する場合において、 焼成温度 は、 後にこの半導体層 3 5の上に色素担持 T i 0 2層を形成して最終的に 2 5 0 乃至 5 0 0 °Cの焼成を行うため、 比較的低温とすることが望ましい。
[0064]
また、 上記のような緻密な半導体層 3 5は、 T i 0 2などの酸化物半導体をタ ーゲッ卜としての真空蒸着などにより形成することも可能である。
[0065]
(対向電極 2 1について）
再び、 図 1に戻って、 本発明の色素増感型太陽電池では、 対向電極 （正電極） 2 1側から光を照射して色素 3 0を励起させるため、 この対向電極 2 1は透明で あることが必要であり、 透明基板 3 7上に透明導電膜 3 9を形成した構造を有し ている。
[0066]
透明基板 3 7としては、 透明なガラス板や透明樹脂フィルム乃至シー卜が使用 される。 透明樹脂フィルム乃至シートとしては、 透明である限り任意のものが使 用されるが、 例えば、 低密度ポリエチレン、 高密度ポリエチレン、 ポリプロピレ ン、 ポリ 1ーブテン、 ポリ 4ーメチルー 1—ペンテン、 或いはエチレン、 プロピ レン、 1ーブテン、 4—メチル一 1一ペンテン等のひ一ォレフィン同士のランダ ム乃至ブロック共重合体等のポリオレフイン系樹脂； エチレン一酢酸ビニル共重 合体、 エチレン一ビニルアルコール共重合体、 エチレン一塩化ビニル共重合体等 のエチレン一ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、 ァクリロ二トリルース チレン共重合体、 A B S、 ーメチルスチレン一スチレン共重合体等のスチレン 系樹脂；ポリビニルアルコール、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリ塩化ビニル、 ポリ 塩化ビニリデン、 塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体、 ポリアクリル酸、 ポリ メタクリル酸、 ポリアクリル酸メチル、 ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹 脂；ナイロン 6、 ナイロン 6— 6、 ナイロン 6— 1 0、 ナイロン 1 1、 ナイロン 1 2等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレー卜、 ポリブチレン亍レフタ レー卜等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフエ二レンォキサイド； カルボキシメチルセルロース、 ヒドロキシェチルセルロースなどのセルロース誘 導体；酸化澱粉、 エーテル化澱粉、 デキス卜リンなどの澱粉；及びこれらの混合 物からなる樹脂： などからなるものを用いることができる。 一般的には、 強度や 耐熱性等の見地から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適に使用される。 また、 透明基板 3 7の厚みや大きさは、 特に制限されず、 最終的に使用される色 素增感型太陽電池の用途に応じて適宜決定される。
[0067]
透明導電膜 3 9としては、酸化ィンジゥム一酸化錫合金からなる膜（ I T O膜)、 酸化錫にフッ素をドープした膜 （F T O膜） などが代表的であるが、 電子還元性 が高く、 特に力ソードとして望ましい特性を有していることから、 I T O膜が好 適である。 これらは蒸着により上記の透明基板 1 a上に形成され、 その厚みは、 通常、 0 . 5乃至 0 . 程度である。 [0068]
また、 透明導電膜 39上に形成される導電層 40としては、 電解質 23に腐食 されず、 電子還元性を有するものから形成され、 P t蒸着膜、 塩化白金水溶液を 滴下して作製した膜、 P EDOT (ポリエチレンジォキシチォフェン） や P ED OTに PSS (ポリスチレンスルフォネー卜）をドープした P E DOT— PSS、 ポリア二リンなどの導電性高分子膜が代表的であるが、 光透過性が高く、 電子還 元性が高い P t蒸着膜が好適である。 一般に、 導電層 40の厚みは 1乃至 300 |101程度（？め 。
[0069]
上記のような構造の負電極構造体 20及び対向電極構造体 2 1を有する本発明 の色素増感型太陽電池は、 図 1に示すように、 これら電極構造体 20, 2 1を、 電解質 23を間に挟んで対峙させ、 電解質を樹脂等によリ封止することにより、 使用に供される。
[0070]
かかる色素增感型太陽電池は、 負極構造体 20の金属基板 25の表面に化成処 理皮膜 27を介して半導体多孔質層 29を形成しているため、 整流障壁に優れ、 逆電流を有効に防止して高い変換効率を確保でき、 しかも電解質 23による腐食 に起因する耐久性の低下がなく、 長期間にわたって特性低下なく安定して使用す ることができ、 バラツキのなく、 安定した変換効率を示す。 また、 連続性生産性 にも優れているばかりか、 負電極構造体 20の対向電極構造体 2 1側からの光照 射によリ発電を行うため、 半導体多孔質層 29の支持基板として低抵抗の金属基 板 25を用いることができ、 この結果、 変換効率や曲率因子 （F F) を低下させ ることなく、 セルの大面積化を計ることができ、 極めて実用性が高い。 特に、 対 向電極構造体 2 1 (透明基板 37) の受光面の大きさが 1 cmx 1 cm以上の面 積を有するように設計されている場合にも高変換効率を確保できる。 さらには、 低抵抗の金属基板 25を介して集電が行われるため、 グリッド等の格別の集電部 材を用いることなくセルの接続を行うことができ、 生産性ゃコス卜の点でも極め て有利である。 実施例
[0071]
(実施例 1 )
チタンイソプロボキシドを 2 m o I Lになるように、有機溶剤（ブタノール) で希釈したチタンアルコキシド溶液を調製し、 これと、 二酸化チタン粒子 （粒子 径が 1 5~350 nmの汎用チタニア粒子） を、 二酸化チタン微粒子 1 00重量 部当り 20重量部の量で含有し、 固形分濃度が 20%の二酸化チタン微粒子べ一 ストを調製した。
[0072]
また、 下記のリン酸クロメート処理されたアルミニウム板を電極基板として用 思した。
アルミニウム板；
厚み： 0. 3 mm
化成処理皮膜； 50 n m
このアルミニウム板の化成処理皮膜上に、 上記で調製した二酸化チタンのベー ストを塗布し、 450°Cで 1時間焼成し、 8 mの厚みの酸化物半導体多孔質層 (酸化チタン層） を形成した。 この酸化チタン層の表面を電子顕微鏡観察し、 そ の写真から、 1〃mx 1 mの面積当り、 面積が 1 0000 nm2以上の大きさ の細孔が、 全細孔数当り 35<½の割合で存在していることを確認した。
[0073]
一方、 ルテニウム錯体色素く [Ru(dcbpy)2(NCS)2] '2 0>を純度99. 5%のェ タノールに分散させた色素溶液を用意し、 こめ色素溶液中に上記の酸化物半導体 多孔質層を 1 8時間漬浸させ、 負極を得た。
[0074]
次いで、 L i l / I 2 (0. 5mo I /O. 5mo l ) をメ トキシプロピオ二 トリルに溶かし、 さらに 4一 t e r t一ブチルピリジンを添加して電解質液を調 製した。
[0075]
上記で得られた負極と、 表面に白金を蒸着した I TOZP ETフィルムからな る正極との間に、 上記の電解質液を挟み込み、 且つ周縁部を樹脂でシールして色 素増感型太陽電池を作製した。
[0076]
得られた太陽電池の変換効率を測定したところ、 測定面積 1 cm2で以下の通 りであった。
変換効率： 1. 65%
F F (内部抵抗） ： 0. 62
短絡電流密度 （Jsc) ： 3. 34mAZcm2
開放電圧 （Voc) : 0. 796 V
[0077]
(比較例 1 )
クロメート処理されていないアルミニウム板（厚み 0. 3mm)を電極板（負極） として用いた以外は、 実施例 1と全く同様にして、 色素增感型太陽電池を作製し た。 この電池の変換効率を測定したところ、 測定面積 1 cm2で以下の通りであ つた
変換効率： 1. 34%
F F (内部抵抗） ： 0. 55
短絡電流密度 （Jsc) ： 3. 1 8mA/cm2
開放電圧 （Voc) : 0. 766 V
かかる比較例 1では、 実施例 1に比して Vocが低くなリ、 それに伴って変換効 率も低くなつていることが判る。
[0078]
(実施例 2)
バインダーであるテトラチタンイソプロボキシドを有機溶媒 （ブタノール） で 希釈したチタンアルコキシド溶液を調製した （チタンイソプロボキシド濃度； 2 mo I ZL) 。 尚、 赤外吸光分析 （ I R) により、 チタンアルコキシド溶液中で は、 チタンイソプロポキシド中のイソプロボキシル基の一部がブチル基で置換さ れていることを確認した。
[0079] このチタンアルコキシド溶液に、 二酸化チタン微粒子 （粒子径が 1 5〜350 nmの汎用チタニア粒子） 、 ァセチルアセトン （分散剤） 、 ザ力ノール (多孔質 化促進剤）及びブタノール エタノール混合溶媒（混合比： 50 50) を加え、 攪拌■振とうの分散処理を行って酸化物半導体微粒子ペース卜を調製した。 かか るペース卜において、 チタンイソプロポキシド中のチタン原子にキレー卜結合が 形成されていることを I Rにより確認した。 このペース卜の組成は、 以下の通り である。
[0080]
ペースト組成
固形分濃度： 20重量％
バインダー （チタンイソプロポキシド） ：
二酸化チタン微粒子 1 00重量部当り 20重量部
分散剤 （ァセチルアセトン） ：
二酸化チタン微粒子 1 00重量部当り 6重量部
多孔質化促進剤 （デカノール） ：
二酸化チタン微粒子 1 00重量部当り 2重量部
[0081]
次いで、 リン酸クロメート処理されたアルミニウム板（厚み 0. 3 mm、実施例 1で用いたものと同じ）上に、 上記で調製したペーストを塗布し、 450°Cで 0. 5時間焼成し、 厚みが 8 / mの酸化チタン層を形成した。 この酸化チタン層 の表面を電子顕微鏡で観察を行い、 その写真から、 形成された酸化チタン層は、 1 mx 1 / m面積当たり、 面積が 1 0000 n m 2以上の大きさの細孔が、 全 細孔数当リ 30%である多孔質層であった。
[0082]
上記のようにして酸化物半導体多孔質層 （酸化チタン層） を形成した以外は、 実施例 1と同様にして、 色素増感型太陽電池を作製した。
[0083]
得られた電池の変換効率を測定したところ、 測定面積 1 cm2で、 以下の通り でめった。 変換効率： 3. 60 %
F F (内部抵抗） ： 0. 55
J sc (短絡電流密度） ： 1 1. OmAZcm2
Voc (開放電圧） ： 0. 60 V
[0084]
(実施例 3)
ァセチルアセトン （分散剤） 及びデカノール （多孔質化促進剤） を使用しない 以外は、 実施例 2と全く同様にして固形分濃度が 20重量％の酸化物半導体層形 成用のペース卜を調製し、このペーストを使用して、実施例 2と全く同様にして、 リン酸クロメ一ト処理されたアルミニゥム板の上に 8 U mの厚みの酸化チタン層 を形成した。
[0085]
この酸化チタン層の表面を電子顕微鏡で観察を行い、 その写真から、 形成され た酸化チタン層は、 1〃mx 1〃m面積当たり、 面積が 1 0000 nm2以上の 大きさの細孔が、 全細孔数当り 20%であった。
[0086]
上記のようにして酸化物半導体多孔質層 （酸化チタン層） を形成した以外は、 実施例 1と同様にして、 色素増感型太陽電池を作製した。 得られた電池の変換効 率を測定したところ、 測定面積 1 cm2で、 以下の通りであった。
変換効率： 1. 84 %
F F (内部抵抗） ： Q. 56
J sc (短絡電流密度） ： 4. 32mA/cm2
Voc (開放電圧） ： 0. 76 V

Claims

請求の範囲
1. 負電極構造体と、 透明導電性基板を備えた対向電極構造体と、 該負電 極構造体と対向電極との間に設けられた電解質層とからなリ、該負電極構造体は、 金属製電極基板と、 色素が担持された酸化物半導体層とを有している色素増感型 太陽電池において、
前記金属製電極基板の表面には化成処理膜が形成されておリ、 該化成処理膜上 に、前記酸化物半導体層が形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
2. 前記金属製電極基板がアルミニウムまたは鉄製である請求項 1に記載 の色素増感型太陽電池。
3. 前記化成処理皮膜の厚みが 5 ~ 500 n mの範囲にある請求項 1に記 載の色素増感型太陽電池。
4. 前記酸化物半導体層には、 その表面を電子顕微鏡で観察したとき、
1 mx 1 jum面積の大きさの面でみて、 面積が 1 0000 nm2以上の大きさの 細孔が、 全細孔数当り、 5〜 80%の個数で存在している請求項 1に記載の色素 增感型太陽電池。
5. 前記酸化物半導体層が 1乃至 1 5 imの厚みを有している請求項 4に 記載の色素増感型太陽電池。
6. 酸化チタン微粒子と、 チタン系バインダーと、 有機溶媒と、 炭素数が 5以上の高級アルコールからなる多孔質化促進剤とを含有していることを特徴と する色素增感型太陽電池における酸化物半導体層形成用ペース卜。
7. 前記酸化チタン微粒子は、 5〜500 nmの粒径を有している請求項 6に記載のペース卜。
8. 前記チタン系バインダーは、 チタンイソプロボキシドである請求項 6 に記載のペースト。
9. 前記チタン系バインダーを、 前記酸化チタン微粒子 1 00重量部当り 5乃至 60重量部の量で含有している請求項 8に記載のペース卜。
1 0. さらに、 変性化剤として、 グリコールエーテル及び または^ージケ トンを含有しており、 前記チタンイソプロボキシドの少なくとも一部は、 該変性 化剤によって変性されている請求項 8に記載のペース卜。
1 1. 前記変性化剤を、 前記チタンイソプロボキシド 1 00重量部当り 0. 01乃至 30重量部の量で含有している請求項 1 0に記載のペース卜。
1 2. 前記有機溶媒は、 炭素数が 4以下の低級アルコールである請求項 6に 記載のペースト。
1 3. 前記多孔質化促進剤を、 前記酸化チタン微粒子 1 00重量部当たり 0. 01乃至 50重量部の量で含有している請求項 6に記載のペース卜。
1 4. 1 0乃至 50重量％の固形分濃度を有している請求項 6に記載のベー ス卜。
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