WO2009123305A1 - 太陽電池 - Google Patents

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WO2009123305A1
WO2009123305A1 PCT/JP2009/056943 JP2009056943W WO2009123305A1 WO 2009123305 A1 WO2009123305 A1 WO 2009123305A1 JP 2009056943 W JP2009056943 W JP 2009056943W WO 2009123305 A1 WO2009123305 A1 WO 2009123305A1
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WO
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substrate
resin
sealing material
solar cell
electrode substrate
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PCT/JP2009/056943
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Inventor
一弘 佐藤
泰啓 小坂
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東洋製罐株式会社
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    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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    • H01G9/2077—Sealing arrangements, e.g. to prevent the leakage of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention includes a metal electrode substrate, a glass electrode substrate, an electrolyte layer provided between the substrates, a semiconductor porous layer sensitized with a dye, and a dye that generates electricity by light
  • the present invention relates to a sensitized solar cell.
  • a typical dye-sensitized solar cell has attracted attention as a solar cell using a material other than silicon.
  • a typical dye-sensitized solar cell has a structure in which a photoelectrode substrate and a counter electrode substrate are opposed to each other with an electrolyte layer interposed therebetween, and a peripheral portion between the photoelectrode substrate and the counter electrode substrate is The electrolyte layer is sealed with a sealing material so that the electrolyte layer does not leak.
  • the photoelectrode substrate is composed of a metal substrate such as an aluminum substrate and a porous layer of an oxide semiconductor such as titanium dioxide formed on the metal substrate, A sensitizing dye (for example, Ru dye) is adsorbed and supported on the surface of the porous layer.
  • the counter electrode substrate is light transmissive, and a transparent conductive film such as ITO is formed on the surface of the transparent substrate.
  • a vapor deposition film such as platinum or platinum is formed thereon as the electron reducing conductive layer 3c. It has a structure.
  • a dye-sensitized solar cell having such a structure, when visible light is irradiated from the counter electrode substrate (light transmissive electrode substrate) side, the dye supported on the porous layer of the semiconductor is excited and excited from the ground state. The excited dye electrons are injected into the conduction band of the semiconductor porous layer and move to the counter electrode substrate through an external circuit. The electrons that have moved to the counter electrode substrate are carried by the ions in the electrolyte layer and return to the dye. Electric energy is extracted by repeating such a process.
  • the power generation mechanism of such a dye-sensitized solar cell differs from that of a pn junction photoelectric conversion element in that light capture and electron conduction are performed at different locations, which is very similar to a plant photoelectric conversion process. ing.
  • a transparent substrate may be used instead of the metal substrate, a metal substrate may be used instead of the transparent substrate, and the photoelectrode substrate may be a light transmissive electrode substrate.
  • a transparent substrate is used for one of the electrodes, and the dye is excited by being irradiated with light.
  • a glass substrate is widely used as the transparent substrate from the viewpoint of high strength.
  • the sealing material As such a sealing material, various synthetic resins, in particular, heat-sealable thermoplastic resins and adhesive resins are used (see Patent Documents 1 and 2).
  • the linear expansion coefficient of an aluminum substrate is about 23 ppm / ° C
  • Zn is about 33 ppm / ° C
  • stainless steel (SUS304) and copper is about 17 ppm / ° C
  • iron is about 12 ppm / ° C
  • nickel is about 11 ppm / ° C.
  • Quartz glass has a linear expansion coefficient of 0.5 ppm / ° C.
  • Pyrex glass has 3.3 ppm / ° C.
  • blue plate glass with the largest linear expansion coefficient has 9 ppm / ° C., which is particularly lightweight and inexpensive.
  • an aluminum substrate, a stainless steel substrate, and the like that are useful as a metal substrate are greatly different in thermal expansion coefficient from that of a glass substrate, so that the above-described problems are likely to occur.
  • an object of the present invention is to provide a solar cell having an electrode substrate provided with a glass substrate as a transparent substrate, and there is a difference in thermal expansion coefficient between a metal substrate and a glass substrate included in an electrode substrate used as a counter electrode. Even when the size is large, it is an object to provide a solar cell that can effectively avoid problems such as cell cracking due to thermal history and peeling of the sealing material, and can function stably as a battery.
  • a metal electrode substrate and a glass electrode substrate are disposed so as to face each other, and an electrolyte layer and a semiconductor porous layer sensitized with a dye are interposed between the substrates.
  • a power generation area is formed,
  • a metal electrode substrate and a glass electrode substrate are joined by a sealing material provided so as to surround the power generation region, and the power generation region is sealed,
  • the sealing material is made of an adhesive resin and a resin having a stress relaxation function, and a solar cell is provided.
  • the stress-relieving resin refers to a resin having a tan ⁇ peak value of 0.5 or more as measured by a dynamic viscoelasticity test shown in Examples described later.
  • the adhesive resin is a propylene-based resin
  • the resin having a stress relaxation function is a propylene-based resin different from the adhesive resin
  • the sealing material is a blend thereof.
  • the adhesive resin is an acid-modified polypropylene resin (A)
  • the resin having the stress relaxation function is a propylene resin (B) having a density in the range of 0.85 to 0.89 g / cm 3.
  • the metal substrate an aluminum substrate, a stainless steel substrate or a copper substrate is used, Is preferred.
  • a power generation region formed by an electrolyte layer and a dye-sensitized semiconductor porous layer between a glass electrode substrate (light transmissive electrode substrate) and a metal electrode substrate (light transmissive electrode substrate) is provided.
  • an adhesive resin for example, acid-modified polypropylene resin (A)
  • a resin having a stress relaxation function typically Is made of a polypropylene resin (B) having a density in the range of 0.85 to 0.89 g / cm 3 .
  • Example 1 the peripheral portion of an aluminum substrate having a linear thermal expansion coefficient of about 23 ppm / ° C. and a glass substrate having a linear thermal expansion coefficient of about 8.5 ppm / ° C.
  • a virtual battery structure sealed with a blend with a resin having a stress relaxation function was subjected to a thermal cycle of ⁇ 40 ° C. to 85 ° C. (see Examples for detailed conditions), and the sealed portion was observed. Although it is a thing, the crack and peeling in a sealing part have not arisen at all.
  • Comparative Example 1 in which maleic anhydride-modified polypropylene is used instead of the blend, cell cracking occurs.
  • Comparative Example 2 using carboxylic acid-modified polyethylene instead of the blended product, the adhesive strength is lowered when exposed to a high temperature of 85 ° C. for a long period of time, resulting in peeling of the sealing portion.
  • the adhesive strength is lowered when exposed to a high temperature of 85 ° C. for a long period of time, resulting in peeling of the sealing portion.
  • adhesive resins typified by acid-modified propylene resins such as maleic anhydride-modified polypropylene and carboxylic acid-modified polyethylene exhibit good adhesion to glass substrates and metal substrates.
  • acid-modified propylene-based resins maleic anhydride-modified polypropylene has a relatively high melting point, and therefore exhibits excellent durability against shear stress due to thermal expansion difference at high temperatures of about 85 ° C. In the region, it is in a glass state and has low durability at low temperatures.
  • a stress-relaxing resin blended with an adhesive resin such as maleic anhydride-modified polypropylene has excellent durability against high temperatures.
  • an adhesive resin such as maleic anhydride-modified polypropylene (for example, a propylene-based resin having a constant density)
  • a propylene resin has a low density compared to a normal polypropylene resin, is a low crystalline or non-crystalline soft resin, and is compatible with the acid-modified propylene resin as a matrix. Therefore, it exists as dispersed particles of rubber finely dispersed around 1 ⁇ m. When a large number of finely dispersed rubber particles are present, stress absorption due to shear yield, which is plastic deformation around the particles, appears as seen in nylon / rubber blends. When the distance is 0.5 ⁇ m or less, it is effectively expressed.
  • FIG. 3 shows the result of this experiment.
  • the vertical axis in FIG. 3 is tan ⁇ near 0 ° C. measured by a dynamic viscoelasticity test, and the horizontal axis indicates the interparticle distance.
  • tan ⁇ is an index of stress relaxation ability, and the larger the value, the higher the stress relaxation ability.
  • a resin having a peak value of tan ⁇ of 0.5 or more is referred to as a resin having a stress relaxation function (stress As a relaxation resin, it is used by blending with an adhesive resin.
  • a propylene-based resin having a constant density can be used as a stress relaxation resin.
  • the distance between particles is 0.5 ⁇ m or less, and due to shear yielding. It can be seen that the stress absorption is effectively expressed. Therefore, it is presumed that the encapsulant made of such a blend functions as a stress relaxation layer against shear stress and effectively prevents cracking in a low temperature region.
  • sealing is performed by bonding a light-transmitting electrode substrate having a glass substrate and a light-impermeable substrate having a metal substrate, and sealing a power generation region formed between these electrode substrates.
  • a material made of an adhesive resin and a stress relaxation resin is used as described above.
  • the adhesive resin is the main component of the sealing material, and various types can be used.
  • the acid-modified polypropylene resin (A) is preferably used.
  • This acid-modified polypropylene-based resin is obtained by graft-modifying a polypropylene-based polymer with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and by introducing a carboxyl group or an anhydride group thereof by such graft modification, adhesion to various substrates. Is an improvement.
  • the polypropylene polymer used for the modification is not limited to a propylene homopolymer, but propylene and a small amount of other propylene such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl. It may be a copolymer with one or more of -1-pentene.
  • the unsaturated carboxylic acid or its anhydride used for acid modification includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo [2,2,1]. Mention may be made of hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid and anhydrides thereof, which can be used alone or in combination of two or more kinds for graft modification. . In the present invention, those that are graft-modified with maleic anhydride are most preferred.
  • the graft ratio by such an unsaturated carboxylic acid or the like is generally in the range of 0.01 to 10% by weight, particularly 0.05 to 5% by weight. If the graft ratio is too low, the adhesion to various substrates tends to decrease. If the graft ratio is too high, the compatibility with stress relaxation resins typified by the polypropylene resin (B) described later decreases. However, resistance to thermal history tends to be reduced, and cracks and peeling due to thermal expansion differences tend to occur.
  • Such an acid-modified polypropylene resin (A) generally has a melting point of about 90 to 170 ° C., and the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and 2160 g load is in the range of 0.4 to 10 g / 10 minutes. Furthermore, the density is in the range of about 0.88 to 0.95 g / cm 3 .
  • the sealing material used by this invention has resin (stress relaxation resin) which has a stress relaxation function with said acid-modified polypropylene resin (A).
  • this stress relaxation resin is a resin having a peak value of tan ⁇ measured by a dynamic viscoelasticity test of 0.5 or more.
  • rubber-like properties such as various thermoplastic elastomers.
  • a polypropylene resin (B) having a density smaller than that of ordinary polypropylene is preferably used.
  • the above acid-modified polypropylene resin (A) has a high melting point and satisfactory resistance at high temperatures. For example, when heated to about 85 ° C. to 100 ° C., the thermal expansion of the base material Although peeling or the like does not occur due to the shear stress due to the coefficient difference, the resistance to the shear stress under a low temperature condition is low, and cracking occurs when subjected to the thermal cycle test as described above.
  • the acid-modified polypropylene resin (A) in combination with the propylene resin (B) the resistance to shear stress under a low temperature condition can be enhanced without impairing the resistance at a high temperature, and the thermal cycle described above. Even when subjected to the test, no cracks are generated.
  • propylene-type resin (B) what has a density in the range of 0.85 thru
  • this polypropylene resin (B) generally has a glass transition temperature (Tg) of about 0 ° C. to ⁇ 18 ° C. For this reason, when the above-described thermal history of ⁇ 40 ° C. to 80 ° C. is applied, it exists as dispersed particles of the glass phase in the matrix of the acid-modified polypropylene resin (A) in a region lower than the glass transition temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • the acid-modified polypropylene resin (A) since the compatibility with the acid-modified polypropylene resin (A) is high and the affinity is high, the acid-modified polypropylene resin (A ) Is not formed between the matrix and the dispersed particles, and the dispersed particles are kept in close contact, exhibit high resistance to shear stress, and can effectively prevent cracking.
  • the low-density polypropylene-based resin (B) as described above is not graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof.
  • the main component is a propylene unit, and a small amount thereof.
  • ⁇ -propylene for example, ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene and the like are randomly copolymerized.
  • the content of propylene is in the range of 1 to 30 mol%.
  • the melting point is in the range of about 90 to 170 ° C.
  • MFR 230 ° C., 2160 g
  • MFR 230 ° C., 2160 g
  • the adhesive resin and the stress relaxation resin can be used in various forms, for example, a film having a three-layer structure in which a layer of the stress relaxation resin is provided between the adhesive resin layers.
  • seat can also be used as a sealing material, generally it is preferable to use it in the form of a blend.
  • the acid-modified polypropylene resin (A) and the polypropylene resin (B) are blended in a weight ratio (A: B) of 100: 5 to 100: 50, particularly 100: 10 to 100: 40.
  • the blended product is preferably used as a sealing material.
  • the amount of the acid-modified polypropylene resin (A) is larger than the above range, the resistance to the shearing force in the low temperature region is low, and when it is less than the above range, the glass substrate or metal This is because the adhesion to a substrate made or the like is impaired.
  • the blend (sealing material) containing the acid-modified polypropylene resin (A) and the polypropylene resin (B) in the above-mentioned proportions shows the temperature on the horizontal axis and the vertical axis in the measurement of dynamic viscoelasticity.
  • the loss tangent ⁇ is plotted in FIG. This also shows that this sealing material is functioning effectively for relaxation of the shearing ability.
  • the photoelectrode substrate 1 and the counter electrode substrate 3 have a structure facing each other with the electrolyte layer 5 sandwiched therebetween.
  • Region X is formed.
  • a sealing material 7 (for example, a blend containing an acid-modified polypropylene resin (A) and a polypropylene resin (B)) is provided so as to surround the power generation region X, and the photoelectrode substrate 1 and the counter electrode are provided by the sealing material 7.
  • the power generation region X is sealed by bonding the substrate 3.
  • the photoelectrode substrate 1 is light-impermeable and is formed of a metal substrate 1a and an oxide semiconductor porous layer 1b formed thereon, and a sensitizing dye is formed on the surface of the porous layer 1b. 1c is adsorbed and supported.
  • the metal substrate 1a is not particularly limited as long as it is made of a metal material having a low electrical resistance. Generally, a metal or alloy having a specific resistance of 6 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ m or less, such as aluminum, Iron (steel), copper, nickel, etc. are used. Further, the thickness of the metal substrate 1a is not particularly limited as long as the metal substrate 1a has a thickness enough to maintain an appropriate mechanical strength. Furthermore, if productivity is not considered, the metal substrate 1a may be formed on a resin film or the like, for example, by vapor deposition or the like. Of course, the substrate such as the resin film does not need to be transparent.
  • the metal substrate 1a is made of a material whose linear thermal expansion coefficient is significantly different from that of a glass substrate such as aluminum, stainless steel (SUS304), or copper. It is a great advantage of the present invention that a particularly lightweight and inexpensive aluminum substrate can be used.
  • the porous layer 1b formed on the metal substrate 1a is one conventionally used in dye-sensitized solar cells, specifically, titanium, zirconium, hafnium, strontium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten. Or a composite oxide containing these metals, such as perovskite oxides such as SrTiO 3 and CaTiO 3 , and the thickness is usually about 3 to 15 ⁇ m.
  • the oxide semiconductor porous layer 1b needs to be porous in order to carry the sensitizing dye 1c.
  • the relative density by the Archimedes method is 50 to 90%, particularly 50 to 70%. It is preferable that a large surface area be secured and an effective amount of the dye can be supported.
  • Such a porous layer 1b is made of, for example, a paste prepared by dispersing the above-described semiconductor fine particles in an organic solvent or an organic compound having chelate reactivity, or a binder such as titanium alkoxide (for example, tetraisopropoxy titanium). It can be easily formed by applying a slurry or paste dispersed in an organic solvent together with the components onto the metal substrate 1a and baking at a temperature of 600 ° C. or less for a time to achieve the above-described relative density. That is, by firing, the TiO 2 gel formed by the gelation (dehydration condensation) of the binder component joins the semiconductor fine particles and becomes porous.
  • the semiconductor fine particles used for forming the slurry or paste as described above preferably have a particle size in the range of 5 to 500 nm, particularly 5 to 350 nm, from the viewpoint of porosity.
  • chelate-reactive organic compound ⁇ -diketone, ⁇ -ketoamine, and ⁇ -ketoester are representative and can be used without particular limitation as long as they are easily volatile.
  • acetylacetone which is a ⁇ -diketone, can be used. Is particularly suitable, and is preferably used in an amount of 5 to 35% by weight based on the weight of the semiconductor fine particles.
  • the titanium alkoxide as a binder component is preferably used in an amount of 10 to 60 parts by weight, particularly 20 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of titanium dioxide fine particles.
  • the organic solvent can be used without particular limitation as long as it is easily volatile. Generally, lower alcohols having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, T-butanol and the like are preferable. These organic solvents may be used alone or in the form of a mixed solvent in which two or more kinds are combined.
  • the amount of the organic solvent may be used in such an amount that the slurry or paste exhibits an appropriate coating property. In general, the solid content concentration of the slurry or paste is 5 to 50% by weight, particularly 15 to 40% by weight. It is better to use it in an amount that is in the range.
  • the amount of solvent is too large, the slurry or paste becomes low-viscosity and it becomes difficult to form a coating layer with a stable thickness due to dripping, etc., and if the amount of solvent is small, the viscosity becomes high-viscosity and workability decreases. Because.
  • the sensitizing dye 1c is adsorbed and supported by bringing the dye solution into contact with the porous 1b formed as described above.
  • the contact of the dye solution is usually performed by dipping, and the adsorption treatment time (immersion time) is usually about 30 minutes to 24 hours. After adsorption, the solvent of the dye solution is removed by drying.
  • a photoelectrode substrate 1 having a porous layer 1b of an oxide semiconductor having a sensitizing dye 1c formed on the surface can be obtained.
  • sensitizing dye those known per se having a linking group such as a carboxylate group, a cyano group, a phosphate group, an oxime group, a dioxime group, a hydroxyquinoline group, a salicylate group, and an ⁇ -keto-enol group are used.
  • a ruthenium complex, an osmium complex, an iron complex, etc. can be used without any limitation.
  • Ruthenium-based complexes such as' -dicarboxylate are preferred.
  • Such a dye solution of a sensitizing dye is prepared using an alcohol-based organic solvent such as ethanol or butanol as a solvent, and the dye concentration is usually about 3 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / l. It is good to do.
  • the counter electrode substrate 3 is a light transmissive electrode, and power is generated by irradiation with light from the substrate side.
  • a glass substrate 3a is provided, and a transparent conductive film 3b and an electron reducing conductive layer 3c are formed in this order on the glass substrate 3a.
  • the glass substrate 3a is not particularly limited as long as it has high light transmittance, and can be made of any glass material such as quartz glass and pyrex glass.
  • the thickness and size are appropriately determined according to the intended use of the dye-sensitized solar cell to be finally formed.
  • Typical examples of the transparent conductive film 3b formed on the glass substrate 3a include a film made of an indium oxide-tin oxide alloy (ITO film), a film in which tin oxide is doped with fluorine (FTO film), and the like.
  • ITO film is preferable because of its high electron-reducing properties and particularly desirable characteristics as a cathode. These are formed on the glass substrate 3a by vapor deposition, and the thickness is usually about 500 nm to 700 nm.
  • the electron reducing conductive layer 3b formed on the transparent conductive film 3b is generally made of a thin platinum layer, and has a function of quickly transferring electrons flowing into the transparent conductive film 3b to the electrolyte layer 5. is there.
  • Such an electron-reduced conductive layer 3b is thinly formed by vapor deposition so that the average thickness is about 0.1 to 1.5 nm so as not to impair the light transmittance.
  • the electrolyte layer 5 between the above-mentioned photoelectrode substrate 1 and the counter electrode substrate (light transmissive substrate) 3 is a variety of electrolytes containing cations such as lithium ions and anions such as chlorine ions, as in known solar cells. Formed by solution.
  • an oxidation-reduction pair capable of reversibly taking an oxidized structure and a reduced structure is present in the electrolyte layer 5, and examples of such an oxidized-reduced pair include an iodine-iodine compound, bromine, and the like. -Bromine compounds, quinone-hydroquinone and the like.
  • Such an electrolyte layer 5 is sealed by the sealing material 7 described above, and is configured not to leak from between the electrodes.
  • the three peripheral portions of the photoelectrode substrate 1 and the counter electrode substrate 3 are joined by the sealing material 7 made of the blend described above. Then, an electrolyte solution for forming the electrolyte layer 5 is injected from a portion (opening) that is not sealed, and then the opening is joined by the sealing material 7.
  • the sealing using the sealing material 7 made of the blend is performed by forming a film made of the above-mentioned blend by, for example, extrusion molding and sandwiching the film between the peripheral portions to be joined. Can be easily performed by thermocompression bonding.
  • the solar cell having the above-described structure is one that generates electric power by irradiation with visible light from the counter electrode substrate 3 side in exactly the same manner as the above-described conventionally known solar cell.
  • the present invention can also be applied to a dye-sensitized solar cell that generates electricity by light irradiation from one side. That is, in such a case, a glass substrate is used instead of the metal substrate 1a on the photoelectrode 1 side, and a metal substrate is used instead of the glass electrode 3a on the counter electrode substrate 3 side. Then, both substrates may be joined so that the power generation region X (electrolyte layer 5) is sealed using the sealing material 7.
  • an epoxy adhesive or the like is applied in advance to the peripheral portions of the photoelectrode substrate 1 and the counter electrode substrate 3 at the time of bonding using the sealing material 7, and such an adhesive is applied. It is of course possible to join the surfaces with the sealing material 7.
  • the above-described dye-sensitized solar cell of the present invention can effectively avoid inconvenience due to the difference in linear thermal expansion coefficient between the glass substrate and the metal substrate, and thus is limited to the material of the glass substrate or metal substrate.
  • various substrates can be used as these substrates.
  • a metal substrate having a remarkably large difference in coefficient of linear thermal expansion from that of a glass substrate such as an aluminum substrate can be suitably used, the industrial value is remarkably great.
  • a sealing material formed with a target film thickness of 0.05 mm so as to have a predetermined composition was cut out in the machine direction with a width of 10 mm and a length of 15 mm or more, and the following viscoelasticity measuring device DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. Storage elastic modulus E ′ and loss elastic modulus E ′′ were measured under the conditions. Note that the measured film thickness was used for the calculation.
  • Titanium oxide paste (catalyst chemicals, PST-18NR) is printed on an aluminum substrate (thickness 0.28 mm) by screen printing, sintered, and then immersed in a solvent in which the dye is dissolved, so that the dye is supported on the titanium oxide film. It was. The following sealing material was placed around the titanium oxide film, and sandwiched between conductive glasses deposited with Pt (made by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., thickness: 3 mm) and heat sealed. Adhesion by heat sealing was performed by pressing a metal plate set at 200 ° C. with a pressure of 3 kgf / cm 2 for 10 seconds.
  • the sealing material is prepared by supplying pellets blended in advance at a predetermined ratio to a twin-screw segment extruder manufactured by Toyo Seiki Seisakusho (laboplast mill 50C150), and extruding from a coat hanger type T die onto a water-cooled cast roll. It was.
  • the conditions at this time were a target film thickness of 0.05 mm, an extruder set temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 150 rpm, and a T-die temperature of 200 ° C.
  • composition of encapsulant (blend); Adhesive resin 100 parts by weight Maleic anhydride-modified polypropylene Melting point: 140 ° C. MFR (230 ° C., 2160 g); 7 g / 10 minutes Density; 0.896 g / cm 3 Graft modification rate: 0.5% Stress relaxation resin 30 parts by weight Propylene / 1-butene copolymer Density; 0.870 g / cm 3 Melting point: 135 ° C MFR (230 ° C., 2160 g); 3 g / 10 minutes tan ⁇ : 0.9
  • the cell thus created was placed in a thermostatic chamber, and a cycle test was performed according to the standard defined in JIS C 8938 (see FIG. 2). As a result, neither peeling of the bonded portion nor destruction of the cell was observed.
  • Example 1 A cell was prepared and a cycle test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the maleic anhydride-modified polypropylene alone without the stress relaxation resin blended was used as the sealing material. As a result, the glass substrate was broken and the cell was broken.
  • Example 2 A cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following adhesive resin was used as the sealing material. Sealing material; Adhesive resin Acid-modified polyethylene (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., Nukurel N1525) Melting point: 93 ° C MFR (230 ° C., 2160 g); 25 g / 10 min Density; 0.94 g / cm 3 Acid content: 15% (mass percentage)
  • Example 2 Stress relaxation resin 40 parts by weight Propylene / 1-octene copolymer Density: 0.87 g / cm 3 Melting point: 120 ° C MFR (230 ° C., 2160 g); 5 g / 10 minutes tan ⁇ : 1.0 A cell was prepared and subjected to a cycle test in the same manner as in Example 1 except that a sealing material obtained by blending this stress relaxation resin with an adhesive resin was used. As a result, as a result, peeling of the bonded portion and destruction of the cell were not observed.
  • Example 3 Stress relaxation resin 10 parts by weight Propylene / 1-hexene copolymer Density: 0.85 g / cm 3 Melting point: 130 ° C MFR (230 ° C., 2160 g); 2 g / 10 minutes tan ⁇ : 0.5 A cell was prepared and subjected to a cycle test in the same manner as in Example 1 except that a sealing material obtained by blending this stress relaxation resin with an adhesive resin was used. As a result, as a result, peeling of the bonded portion and destruction of the cell were not observed.
  • Photoelectrode substrate 1a Metal substrate 1b: Porous semiconductor layer 1c: Sensitizing dye 3: Counter electrode 3a: Glass substrate 3b: Transparent conductive film 3c: Electron reducing conductive layer 5: Electrolyte layer 7: Sealing material

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Abstract

　本発明の目的は、金属電極基板とガラス製電極基板とを接合する封止材に、酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、密度が０．８５乃至０．８９ｇ／ｃｍ３の範囲にあるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝１００：５から１００：５０の重量比で含むブレンド物を用いることにより、金属電極基板とガラス製電極基板とを有する太陽電池において、対極として使用される電極基板が有している金属基板とガラス製基板との熱膨張係数差が大きい場合にも、熱履歴によるセルの割れや封止材の剥がれなどの不都合が有効に回避され、電池として安定に機能し得る太陽電池を提供することにある。

Description

太陽電池
　本発明は、金属電極基板と、ガラス製電極基板と、これら基板の間に設けられた電解質層とを備え、さらに色素で増感された半導体多孔質層を備えており、光によって発電する色素増感型太陽電池に関する。
　現在、地球規模の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などの観点から太陽光発電に対する期待が大きく、単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子が太陽電池として実用化されている。しかし、この種の太陽電池は、高価格であること、シリコン原料の供給問題などを有しており、シリコン以外の材料を用いた太陽電池の実用化が望まれている。
　上記のような見地から、最近では、シリコン以外の材料を用いた太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。この色素増感型太陽電池の代表的なものは、光電極基板と対極基板とが、電解質層を間に挟んで対峙した構造を有しており、光電極基板と対極基板との周縁部分は、電解質層が漏洩しないように、封止材で封止されている。
　このような色素増感型太陽電池において、光電極基板は、アルミニウム製基板等の金属基板と、該金属基板上に形成された二酸化チタンなどの酸化物半導体の多孔質層とからなっており、この多孔質層の表面には増感色素（例えばＲｕ色素）が吸着担持されている。また、対極基板は、光透過性であり、透明基板の表面にＩＴＯ等の透明導電膜が形成され、さらにその上には、プラチナや白金等の蒸着膜が電子還元性導電層３ｃとして形成された構造を有している。
　このような構造の色素増感型太陽電池では、対極基板（光透過性電極基板）側から可視光を照射すると、半導体の多孔質層に担持されている色素が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素の電子は、半導体の多孔質層の伝導帯へ注入され、外部回路を通って対極基板に移動する。対極基板に移動した電子は、電解質層中のイオンによって運ばれ、色素に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出されるわけである。このような色素増感型太陽電池の発電メカニズムは、ｐｎ接合型光電変換素子と異なり、光の捕捉と電子伝導が別々の場所で行われ、植物の光電変換プロセスに非常に似たものとなっている。
　この場合、金属基板の代わりに透明基板を使用し、透明基板の変わりに金属基板を使用し、光電極基板を光透過性電極基板とすることもできる。何れにしろ、一方の電極には、透明基板が使用され、色素に光が照射されて色素が励起される構造となっている。
　このような色素増感型太陽電池において、透明基板としては、高強度であるなどの観点から、ガラス製基板が広く使用されている。
　ところで、ガラス製基板を一方の電極基板に用いた場合、このガラス製基板の周縁部は封止材によって他方の電極基板に使用されている金属基板の周縁部に接合され、この封止材によって電解質層と色素で増感されている半導体多孔質により形成されている発電領域が封止され、外部への電解液の漏洩等が防止される。このような封止材としては、各種の合成樹脂、特にヒートシール可能な熱可塑性樹脂や接着剤樹脂などが使用されている（特許文献１，２参照）。
特開平０１－２２０３８０号 特開２００７－３１１２１８号
　しかしながら、接着剤樹脂等でガラス製基板と金属基板とを接合して周縁部を封止した場合には、金属基板やガラス製基板の材質が制限されるという問題がある。即ち、ガラス製基板と金属基板との線膨張係数が大きく異なっていると、この太陽電池が熱履歴を受けたとき、両基板を接合している封止材に大きな剪断応力が発生し、この結果、セルの割れが発生したり、或いは封止材が剥がれてしまうなどの不都合が生じてしまうという問題がある。このような不都合が生じると、当然ながら、電解質層を形成している電解液が漏洩してしまい、電池としての機能が損なわれてしまうこととなる。
　例えば、アルミニウム製基板の線膨張係数は、約２３ｐｐｍ／℃であり、Ｚｎは約３３ｐｐｍ／℃、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）及び銅は約１７ｐｐｍ／℃、鉄は約１２ｐｐｍ／℃、ニッケルは約１１ｐｐｍ／℃であるのに対し、石英ガラスの線膨張係数は０．５ｐｐｍ／℃、パイレックスガラスでは３．３ｐｐｍ／℃、最も線膨張係数が大きい青板ガラスで９ｐｐｍ／℃であり、特に軽量で安価であるとの観点から金属基板として有用なアルミニウム製基板やステンレススチール製基板などは、ガラス製基板との熱膨張係数が大きく異なっているため、上記のような問題を生じ易い。
　従って、本発明の目的は、ガラス製基板を透明基板として備えた電極基板を有する太陽電池において、対極として使用される電極基板が有している金属基板とガラス製基板との熱膨張係数差が大きい場合にも、熱履歴によるセルの割れや封止材の剥がれなどの不都合が有効に回避され、電池として安定に機能し得る太陽電池を提供することにある。
　本発明によれば、互いに対向するように配置された金属電極基板とガラス製電極基板とを有しており、これら基板の間に、電解質層と色素で増感された半導体多孔質層とによって発電領域が形成されており、
　前記発電領域を取り囲むように設けられた封止材によって金属電極基板とガラス製電極基板とが接合されて、該発電領域が封止されており、
　前記封止材は、接着性樹脂と応力緩和機能を有する樹脂とからなることを特徴とする太陽電池が提供される。
　尚、本発明において、応力緩和性を有する樹脂とは、後述する実施例で示す動的粘弾性試験で測定したｔａｎδのピーク値が０．５以上である樹脂をいう。
　本発明の太陽電池においては、
（１）前記接着性樹脂がプロピレン系樹脂であり、応力緩和機能を有する樹脂が前記接着性樹脂とは異なるプロピレン系樹脂であり、前記封止材がそれらのブレンド物からなること、
（２）前記接着性樹脂が酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）であり、前記応力緩和機能を有する樹脂が、密度が０．８５乃至０．８９ｇ／ｃｍ３の範囲にあるプロピレン系樹脂（Ｂ）であり、前記封止材が、前記酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝１００：５乃至１００：５０の重量比で含むブレンド物からなること、
（３）前記金属基板として、アルミニウム製基板、ステンレススチール製基板または銅基板が使用されていること、
が好適である。
　本発明においては、ガラス製電極基板（光透過性電極基板）と金属電極基板（光不透過性電極基板）との間の電解質層と色素増感半導体多孔質層とにより形成される発電領域を取り囲むように設けられ、ガラス製電極基板と金属電極基板とを接合する封止材として、接着性樹脂（例えば、酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ））と、応力緩和機能を有する樹脂（代表的には、密度が０．８５乃至０．８９ｇ／ｃｍ３の範囲にあるポリプロピレン系樹脂（Ｂ））とからなるものが使用される。即ち、このような封止材によって両電極基板が接合されて発電領域が封止されているため、金属基板として、アルミニウム製基板等のガラス製基板と線熱膨張係数が大きく異なるものを使用した場合にも、熱膨張差に起因する割れ、剥がれ等の不都合が有効に防止され、電池としての機能が安定して保持されるのである。
　例えば、後述する実施例１は、線熱膨張係数が約２３ｐｐｍ／℃のアルミニウム製基板と線熱膨張係数が約８．５ｐｐｍ／℃のガラス製基板との周縁部を、上述した接着性樹脂と応力緩和機能を有する樹脂とのブレンド物を用いて封止した仮想電池構造体について、－４０℃～８５℃の熱サイクルを加え（詳細な条件は実施例参照）、その封止部を観察したものであるが、封止部での割れや剥がれは全く生じていない。
　一方、上記ブレンド物の代わりに、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用した比較例１では、セルの割れが生じる。上記ブレンド物の代わりに、カルボン酸変性ポリエチレンを使用した比較例２では、８５℃の高温に長期にさらされた際に接着力が低下し封止部の剥離を生じてしまう。
　このように、本発明によれば、上記のブレンド物を封止材として使用することにより、熱膨張差に起因する不都合を有効に防止することができるのである。
　本発明において、上記のような封止材の使用によって熱膨張差に起因する不都合を有効に防止できる理由は、明確に解明されたわけではないが、本発明者等は、次のように推定している。
　即ち、無水マレイン酸変性ポリプロピレンやカルボン酸変性ポリエチレンなどの酸変性プロピレン系樹脂に代表される接着性樹脂は、ガラス基板や金属基板などに対して良好な接着性を示す。これらの酸変性プロピレン系樹脂の内、無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、融点が比較的高いため、８５℃程度の高温下では、熱膨張差による剪断応力に対して優れた耐久性を示すものの、低温領域ではガラス状態になり、低温での耐久性が低く、例えば、－４５℃～８５℃の熱サイクルが加えられた時、低温領域での剪断応力を吸収できず、比較例１に示されているように、セルの割れを発生してしまう。一方、酸変性ポリエチレンは、Ｔｇが低く、低温領域での耐久性には優れているものの、融点が９０～１００℃程度であり、高温での長期耐久性に乏しく、８５℃程度での高温領域では容易に剥離を生じてしまうのである。
　これに対して、本発明では、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の接着性樹脂とブレンドされている応力緩和性を有する樹脂（例えば一定の密度を有するプロピレン系樹脂）が、高温に対する耐久性に優れているばかりか、低温領域では、熱膨張差による剪断応力を効果的に緩和する機能を示す。即ち、このようなプロピレン系樹脂等は、通常のポリプロピレン系樹脂と比較すると、その密度が低く、低結晶性乃至非結晶性の軟質樹脂であり、マトリックスである酸変性プロピレン系樹脂との相溶性が高いため、１μｍ前後に微分散したゴムの分散粒子として存在している。微分散したゴムの分散粒子が数多く存在すると、ナイロン／ゴムブレンドで見られるように、粒子の周囲での塑性変形であるせん断降伏による応力吸収が発現し、せん断降伏による応力吸収は、ゴム粒子間距離が０．５μｍ以下になると効果的に発現する。
　即ち、本発明では、一定密度のプロピレン系樹脂をブレンドした場合、微分散することで、粒子間距離が、この距離より小さくなることから、せん断降伏による応力吸収が効果的に発現されていると考えられる。図３には、この実験結果が示されている。図３の縦軸は、動的粘弾性試験で測定した０℃付近でのｔａｎδであり、横軸は、粒子間距離を示している。ｔａｎδは、応力緩和能力の指標であり、大きいほど応力緩和能力が高いことを示しており、本発明では、このｔａｎδのピーク値が０．５以上の樹脂を、応力緩和機能を有する樹脂（応力緩和性樹脂）として、接着性樹脂とブレンドして用いるわけである。
　例えば、一定密度のプロピレン系樹脂を応力緩和性樹脂として用いることができ、このようなプロピレン系樹脂を接着性樹脂とブレンドとした場合には、粒子間距離が０．５μｍ以下となり、せん断降伏による応力吸収が効果的に発現していることが分かる。従って、このようなブレンド物からなる封止材は、剪断応力に対しての応力緩和層として機能し、低温領域での割れも有効に防止されるものと推定される。
本発明が適用される色素増感型太陽電池の代表的な構造を示す図。 実施例で行った熱サイクル試験における熱サイクルを示す図。 各種のブレンド物について、動的粘弾性試験で測定したｔａｎδ（縦軸）と粒子間距離（横軸）との関係を示す図。
＜封止材＞
　本発明においては、ガラス製基板を備えた光透過性電極基板と、金属基板を備えた光不透過性基板とを接合し、これらの電極基板間に形成される発電領域を封止する封止材として、上記で述べたように、接着性樹脂と応力緩和性樹脂とからなるものが使用される。
　接着性樹脂は、この封止材の主成分であり、種々のものを使用することができるが、特に酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が好適に使用される。この酸変性ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン系重合体を不飽和カルボン酸乃至その無水物でグラフト変性し、このようなグラフト変性によるカルボキシル基乃至その無水物基の導入により、各種の基材に対する接着性を向上させたものである。
　変性に供するポリプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体に制限されず、プロピレンと少量の他のプロピレン、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、４－メチル－１－ペンテンなどの１種または２種以上との共重合体であってもよい。
　また、酸変性に用いる不飽和カルボン酸乃至その無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸及びこれらの無水物を挙げることができ、これらは、１種単独で使用することもできるし、２種以上の組み合わせでグラフト変性に供することもできる。
　本発明においては、無水マレイン酸によりグラフト変性されているものが最も好適である。
　また、このような不飽和カルボン酸等によるグラフト率は、一般に０．０１乃至１０重量％、特に０．０５乃至５重量％の範囲にあるのがよい。グラフト率が低すぎると各種基材に対する接着性が低下する傾向があり、また、グラフト率が高すぎると、後述するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）に代表される応力緩和性樹脂との相溶性が低下し、熱履歴に対する耐性が低下し、熱膨張差に起因する割れや剥離等を生じ易くなる傾向がある。
　このような酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、一般に、９０乃至１７０℃程度の融点を示し、２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．４乃至１０ｇ／１０分の範囲にあり、さらに、その密度は０．８８乃至０．９５ｇ／ｃｍ３程度の範囲にある。
　本発明で用いる封止材は、上記の酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と共に応力緩和機能を有する樹脂（応力緩和性樹脂）を有している。
　この応力緩和性樹脂は、先にも述べたように、動的粘弾性試験で測定したｔａｎδのピーク値が０．５以上の樹脂であり、例えば、各種の熱可塑性エラストマーのようなゴム的性質を有するものが相当するが、本発明では特に密度が通常のポリプロピレンよりも小さいポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が好適に使用される。このような樹脂の併用により、後述する実施例の実験結果にも示されているように、熱履歴による封止材の割れや剥離を効果的に抑制することができ、例えば－４０℃～８５℃の熱サイクルに対しても優れた耐性が発揮されることとなる。
　即ち、上記の酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、融点が高く、高温時の耐性は満足し得るものであり、例えば８５℃～１００℃程度に加熱された場合には、基材の熱膨張係数差による剪断応力によって剥離等が生じることがないが、低温条件下での剪断応力に対する耐性が低く、上記のような熱サイクル試験に供すると、割れが生じてしまう。しかるに、この酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）にプロピレン系樹脂（Ｂ）を併用することにより、高温時の耐性を損なうことなく、低温条件下での剪断応力に対する耐性が高められ、上記の熱サイクル試験に供した場合にも割れを発生することがないのである。
　上記のプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、密度が０．８５乃至０．８９ｇ／ｃｍ３の範囲にあるものが使用される。即ち、一般に使用されているアイソタクティックポリプロピレンの密度が０．９１ｇ／ｃｍ３程度にあることから理解されるように、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の密度はかなり低く、このことは、このポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が低結晶性乃至非晶質であることを意味している。このため、このようなポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が前記の酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とブレンドされている封止材は、剪断応力に対して高い応力緩和性を示す。さらに、このポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃乃至―１８℃程度である。このため、前述した－４０℃～８０℃の熱履歴を加えたとき、ガラス転移温度よりも低い領域では、酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のマトリックス中にガラス相の分散粒子として存在しているが、先にも述べたように、酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）との相溶性が高く、親和性に富んでいるため、これに剪断応力が発生したときにも酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のマトリックスと分散粒子との間に空隙が形成されず、分散粒子が密着した状態が保持され、剪断応力に対して高い耐性を示し、割れの発生を有効に防止することができるのである。
　本発明において、上記のような密度の低いポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、不飽和カルボン酸やその無水物によるグラフト変性はされていないものであり、例えば、プロピレン単位を主体とし、これに少量のα－プロピレン、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、４－メチル－１－ペンテン等がランダムに共重合されたものであり、これらプロピレン以外の他のα－プロピレンの含量は１乃至３０モル％程度の範囲にある。また、融点は９０乃至１７０℃程度の範囲にある。さらにＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）は０．１乃至１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。
　本発明において、上記の接着性樹脂と応力緩和性樹脂とは、種々の形態で併用することができ、例えば、接着性樹脂層の間に応力緩和性樹脂の層を設けた３層構造のフィルム乃至シートを封止材として使用することもできるが、一般的にはブレンド物の形で使用することが好ましい。特に、上記の酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを、重量比（Ａ：Ｂ）が１００：５乃至１００：５０、特に１００：１０乃至１００：４０の範囲でブレンドしたブレンド物を封止材として使用するのがよい。酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の量が上記範囲よりも多い場合には、低温領域での剪断力に対する耐性が低くなってしまい、また、上記範囲よりも少ない場合には、ガラス製基板や金属製基板などに対する接着性が損なわれてしまうからである。
　また、上記のような量割合で酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含むブレンド物（封止材）は、その動的粘弾性測定において、横軸に温度、縦軸に損失正接δをプロットすると、約５℃付近に大きなピークを示す。このことからも、この封止材は、剪断能力の緩和に有効に機能していることが判る。
＜太陽電池の構造＞
　本発明の色素増感型太陽電池は、上述した封止材を用いて封止されており、その代表的な構造は、図１に示されている通りである。
　即ち、図１の構造において、光電極基板１と対極基板３とが、電解質層５を間に挟んで対峙した構造を有しており、電解質層５を両基板間に存在させることにより、発電領域Ｘが形成されている。この発電領域Ｘを取り囲むように封止材７（例えば、酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含むブレンド物）を設け、この封止材７によって光電極基板１と対極基板３とを接合することにより、発電領域Ｘが封止されているわけである。
　光電極基板１は、光不透過性であり、金属基板１ａとその上に形成された酸化物半導体の多孔質層１ｂとから形成されており、この多孔質層１ｂの表面には増感色素１ｃが吸着担持されている。
　金属基板１ａは、低電気抵抗の金属材料から形成されたものであれば特に制限されないが、一般的には、６×１０－６Ω・ｍ以下の比抵抗を有する金属乃至合金、例えばアルミニウム、鉄（スチール）、銅、ニッケルなどが使用される。
　また、金属基板１ａの厚みは特に制限されず、適度な機械的強度が保持される程度の厚みを有していればよい。
　さらに、生産性を考慮しないのであれば、金属基板１ａは、例えば蒸着等により、樹脂フィルム等に形成されていてもよい。勿論、この樹脂フィルム等の基材は透明である必要はない。
　本発明においては、金属基板１ａがアルミニウム、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）、銅等のガラス製基板と線熱膨張係数が大きく異なる材料を用いた場合にも熱履歴に起因する種々の不都合を回避することができ、特に軽量であり且つ安価なアルミニウム製基板を用い得ることは、本発明の大きな利点である。
　金属基板１ａの上に形成される多孔質層１ｂは、色素増感型太陽電池において従来から使用されているもの、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属の酸化物、或いはこれら金属を含有する複合酸化物、例えばＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト型酸化物などにより形成され、その厚みは、通常、３乃至１５μｍ程度である。
　また、かかる酸化物半導体の多孔質層１ｂは、増感色素１ｃを担持させるため、多孔質であることが必要であり、例えば、アルキメデス法による相対密度が５０乃至９０％、特に５０乃至７０％程度であることが好ましく、これにより、大きな表面積を確保し、有効量の色素を担持させることができる。
　このような多孔質層１ｂは、例えば上述した半導体の微粒子を、有機溶媒やキレート反応性を有する有機化合物に分散させて調製したペースト、若しくは、チタンアルコキシド（例えばテトライソプロポキシチタンなど）等のバインダー成分とともに有機溶媒中に分散させたスラリー乃至ペーストを金属基板１ａ上に塗布し、６００℃以下の温度で、前述した相対密度となる程度の時間、焼成することにより容易に形成することができる。即ち、焼成により、上記バインダー成分のゲル化（脱水縮合）により形成されたＴｉＯ２ゲルが半導体微粒子同士を接合し、多孔質化される。
　尚、上記のようなスラリー乃至ペーストの形成に用いる半導体微粒子は、多孔質化の点で、その粒径が５～５００ｎｍ、特に５～３５０ｎｍの範囲にあるのがよい。
　また、キレート反応性の有機化合物としては、β－ジケトン、β－ケトアミン、β－ケトエステルが代表的であり、易揮発性であれば特に制限なく使用することができるが、β－ジケトンであるアセチルアセトンが特に好適であり、半導体微粒子重量に対して５乃至３５重量％の量で使用するのがよい。
　バインダー成分のチタンアルコキシドは、二酸化チタン微粒子１００重量部当り、１０乃至６０重量部、特に２０乃至５０重量部の量で使用するのがよい。
　有機溶媒としては、易揮発性であれば特に制限なく使用することができるが、一般的には、炭素数が４以下の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノールなどが好適である。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合溶媒の形で使用することもできる。
　有機溶媒量は、スラリー乃至ペーストが適度なコーティング性を示す程度の量で使用すればよく、一般的には、スラリー乃至ペーストの固形分濃度が、５乃至５０重量％、特に１５乃至４０重量％の範囲となる程度の量で使用するのがよい。溶媒量が多すぎると、スラリー乃至ペーストが低粘性となり、垂れ等により安定な厚みのコーティング層を形成することが困難となり、また、溶媒量が少ないと、高粘性となり作業性が低下してしまうからである。
　増感色素１ｃは、上記のようにして形成された多孔質１ｂに色素溶液を接触させることにより、吸着担持される。色素溶液の接触は、通常は、ディッピングにより行われ、吸着処理時間（浸漬時間）は、通常、３０分～２４時間程度であり、吸着後、乾燥して色素溶液の溶媒を除去することにより、表面に増感色素１ｃが形成された酸化物半導体の多孔質層１ｂを有する光電極基板１を得ることができる。
　用いる増感色素は、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α－ケト－エノール基などの結合基を有するそれ自体公知のものが使用される。例えばルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体などを何ら制限なく使用することができる。特に幅広い吸収帯を有するなどの点で、ルテニウム－トリス（２，２’－ビスピリジル－４，４’－ジカルボキシラート）、ルテニウム－シス－ジアクア－ビス（２，２’－ビスピリジル－４，４’－ジカルボキシラート）などのルテニウム系錯体が好適である。
　このような増感色素の色素溶液は、溶媒としてエタノールやブタノールなどのアルコール系有機溶媒を用いて調製され、その色素濃度は、通常、３×１０－４乃至５×１０－４ｍｏｌ／ｌ程度とするのがよい。
　また、対極基板３は、光透過性電極であり、この基板側から光が照射されて発電が行われるものである。ガラス製基板３ａを有しており、このガラス製基板３ａの上に、透明導電膜３ｂと電子還元性導電層３ｃが、この順に形成されているものである。
　ガラス製基板３ａとしては、高い光透過性を有している限り、特に制限されず、石英ガラス、パイレックスガラス等、任意のガラス材料から形成されているものを使用することができ、また、その厚みや大きさは、最終的に形成される色素増感型太陽電池の用途に応じて適宜決定される。
　ガラス製基板３ａの上に形成される透明導電膜３ｂとしては、酸化インジウム－酸化錫合金からなる膜（ＩＴＯ膜）、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ膜）などが代表的であるが、電子還元性が高く、特にカソードとして望ましい特性を有していることから、ＩＴＯ膜が好適である。これらは蒸着により上記のガラス製基板３ａ上に形成され、その厚みは、通常、５００ｎｍ乃至７００ｎｍ程度である。
　また、上記の透明導電膜３ｂ上に形成される電子還元導電層３ｂは、一般に白金の薄層からなり、透明導電膜３ｂに流れ込んだ電子を電解質層５に速やかに移行せしめる機能を有するものである。このような電子還元導電層３ｂは、光透過性が損なわれないように、その平均厚みが０．１乃至１．５ｎｍ程度となるように蒸着により薄く形成される。
　上述した光電極基板１と対極基板（光透過性基板）３との間の電解質層５は、公知の太陽電池と同様、リチウムイオン等の陽イオンや塩素イオン等の陰イオンを含む種々の電解質溶液により形成される。また、この電解質層５中には、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対としては、例えばヨウ素－ヨウ素化合物、臭素－臭素化合物、キノン－ヒドロキノンなどを挙げることができる。
　このような電解質層５は、前述した封止材７により封止され、電極間から漏洩しないように構成されることとなるわけである。
　即ち、上記のような構造を有する本発明の色素増感型太陽電池は、例えば、光電極基板１と対極基板３との周縁部の三方を、前述したブレンド物からなる封止材７によって接合し、封止されていない部分（開口部）から電解質層５を形成する電解質液を注入し、次いで、この開口部を、封止材７によって接合することにより製造される。
　この場合において、ブレンド物からなる封止材７を用いての封止は、例えば押出成形等により、前述したブレンド物からなるフィルムを成形し、このフィルムを、接合すべき周縁部の間に挟んで加熱圧着することにより容易に行うことができる。また、光電極基板１と対極基板３との周縁部の四方を、上記のようにして接合した後に電解質液を注入することも可能であり、この場合には、封止材７に注入管などを挿入し、この注入管から電解質液を注入すればよい。
　上記の構造の太陽電池は、先に述べた従来公知の太陽電池と全く同様にして、対極基板３側からの可視光の照射によって発電するものであるが、本発明は、当然ながら、光電極１側からの光照射によって発電するタイプの色素増感型太陽電池にも適用することができる。即ち、このような場合には、光電極１側の金属基板１ａの代わりにガラス製基板を使用し、対極基板３側のガラス製電極３ａの代わりに金属基板を使用し、上記と全く同様にして封止材７を用いて発電領域Ｘ（電解質層５）が封止されるように、両基板を接合すればよい。
　また、本発明においては、封止材７を用いての接合に際して、光電極基板１及び対極基板３の周縁部分にエポキシ接着剤などを予め塗布しておき、このような接着剤が塗布された面を封止材７によって接合することも勿論可能である。
　上述した本発明の色素増感型太陽電池は、ガラス製基板と金属基板との線熱膨張係数差に起因する不都合を有効に回避することができるため、ガラス製基板や金属基板の材質に制限されず、これら基板として種々の材質のものを使用することができる。特にアルミニウム製基板のように、ガラス製基板との線熱膨張係数差の著しく大きい金属基板も好適に使用することができるため、工業的価値は著しく大きい。
　本発明を次の実験例により説明する。
　尚、以下の実験において、動的粘弾性試験によりｔａｎδの測定は、以下のようにして行った。
＜ｔａｎδの測定＞
　所定の組成になるように目標膜厚０．０５ｍｍに成膜した封止材をマシン方向に幅１０ｍｍ、長さ１５ｍｍ以上の長さで切り出し、セイコーインスツルメンツ社製粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００にて、下記条件にて貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’を測定した。尚、計算には実測膜厚を用いた。
　　チャック間距離：５ｍｍ
　　測定周波数：１Ｈｚ
　　昇温速度：２℃／ｍｉｎ
　　測定開始温度：－６０℃
　　測定終了温度：１８０℃
　　サンプリング時間：１ｓｅｃ
　この測定した貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’から下記式にて得たｔａｎδからピーク値を求めた。
　　　ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’
（実施例１）
　酸化チタンペースト（触媒化成社製、PST-18NR）をスクリーン印刷によってアルミ基板（厚み０．２８ｍｍ）に印刷し焼結後、色素を溶解した溶媒中に浸して色素を酸化チタン膜に担時させた。この酸化チタン膜の周囲に以下の封止材をのせ、Ｐｔを蒸着した導電性ガラス（日本板硝子社製、厚み３ｍｍ）で挟み込んでヒートシールした。ヒートシールによる接着は２００℃に設定した金属板を３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１０秒間押しつけることによって行った。
　封止材の作成は、東洋精機製作所製２軸セグメント押出機（ラボプラストミル５０Ｃ１５０）に、予め所定の比率にブレンドしたペレットを供給し、コートハンガー式Ｔダイから水冷したキャストロール上に押出し行った。この時の条件は目標膜厚０．０５ｍｍ、押出機設定温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、Ｔダイ温度２００℃で行った。
封止材（ブレンド物）の組成；
　　接着性樹脂　１００重量部
　　　無水マレイン酸変性ポリプロピレン
　　　　　融点；１４０℃
　　　　　ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）；　７ｇ／１０分
　　　　　密度；０．８９６ｇ／ｃｍ３
　　　　　グラフト変性率；０．５％
　　応力緩和性樹脂　３０重量部
　　プロピレン・１－ブテンコポリマー
　　　　　密度；０．８７０ｇ／ｃｍ３
　　　　　融点；１３５℃
　　　　　ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）；　３ｇ／１０分
　　　　　ｔａｎδ：０．９
　こうして作成したセルを恒温槽に入れ、ＪＩＳ　Ｃ　８９３８に定められている規格に準じてサイクル試験を行った（図２参照）。その結果、接着部の剥離やセルの破壊は見られなかった。
（比較例１）
　封止材として、応力緩和性樹脂がブレンドされていない上記の無水マレイン酸変性ポリプロピレン単体を用いた以外は、実施例１と同様にしてセルを作成し、サイクル試験を行った。その結果、ガラスの基材が破壊してセルが壊れた。
（比較例２）
　封止材として、下記の接着性樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてセルを作成した。
封止材；
　　接着性樹脂
　　　　酸変性ポリエチレン（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレル
　　　　Ｎ１５２５）
　　　　　融点；９３℃
　　　　　ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）；　２５ｇ／１０分
　　　　　密度；０．９４ｇ／ｃｍ３
　　　　　酸含有量；１５％（質量百分率）
　作成されたセルについて、実施例１と同様にサイクル試験を行ったところ、８５℃で接着部の剥離が生じた。
（実施例２）
　応力緩和性樹脂　４０重量部
　　プロピレン・１－オクテンコポリマー
　　　　　密度；０．８７ｇ／ｃｍ３
　　　　　融点；１２０℃
　　　　　ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）；　５ｇ／１０分
　　　　　ｔａｎδ：１．０
　この応力緩和性樹脂を接着性樹脂とブレンドした封止材を用いた以外は、実施例１と同様にしてセルを作成し、サイクル試験を行った。その結果、その結果、接着部の剥離やセルの破壊は見られなかった。
（実施例３）
　応力緩和性樹脂　１０重量部
　　プロピレン・１－ヘキセンコポリマー
　　　　　密度；０．８５ｇ／ｃｍ３
　　　　　融点；１３０℃
　　　　　ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）；　２ｇ／１０分
　　　　　ｔａｎδ：０．５
　この応力緩和性樹脂を接着性樹脂とブレンドした封止材を用いた以外は、実施例１と同様にしてセルを作成し、サイクル試験を行った。その結果、その結果、接着部の剥離やセルの破壊は見られなかった。
（参考実験）
　プロピレン／１ブテン共重合体（ｔａｎδ０．９）、エチレン／オクテン共重合体（ｔａｎδ０．２）及びエチレン／プロピレン共重合体（ｔａｎδ０．３）の３種の樹脂のそれぞれについて、コモノマー量を変え、動的粘弾性の異なるものを用意した。
　これらの樹脂について、０℃でのｔａｎδを測定し、さらに、１００重量部の接着性樹脂（無水マレイン酸変性ポリプロピレン）に１０乃至３０重量部をブレンドして、スクリュー回転を３０乃至１４０ｒｐｍとし実施例１と同様にブレンド物を調製した。
　このブレンド物について、ＳＥＭによりブレンドし分散した樹脂の粒径とブレンド樹脂の体積分率から粒子間距離を計算し、ｔａｎδと粒子間距離との関係を図３に示した。
　　１：光電極基板
　　１ａ：金属基板
　　１ｂ：多孔質半導体層
　　１ｃ：増感色素
　　３：対極
　　３ａ：ガラス基板
　　３ｂ：透明導電膜
　　３ｃ：電子還元性導電層
　　５：電解質層
　　７：封止材

Claims (4)

  1. 　互いに対向するように配置された金属電極基板とガラス製電極基板とを有しており、これら基板の間に、電解質層と色素で増感された半導体多孔質層とによって発電領域が形成されており、
    　前記発電領域を取り囲むように設けられた封止材によって金属電極基板とガラス製電極基板とが接合されて、該発電領域が封止されており、
    　前記封止材は、接着性樹脂と応力緩和機能を有する樹脂とからなることを特徴とする太陽電池。
  2. 　前記接着性樹脂がプロピレン系樹脂であり、応力緩和機能を有する樹脂が前記接着性樹脂とは異なるプロピレン系樹脂であり、前記封止材がそれらのブレンド物からなる請求項１に記載の太陽電池。
  3. 　前記接着性樹脂が酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）であり、前記応力緩和機能を有する樹脂が、密度が０．８５乃至０．８９ｇ／ｃｍ３の範囲にあるプロピレン系樹脂（Ｂ）であり、前記封止材が、前記酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝１００：５乃至１００：５０の重量比で含むブレンド物からなる請求項２に記載の太陽電池。
  4. 　前記金属基板として、アルミニウム製基板、ステンレススチール製基板または銅基板が使用されている請求項１に記載の太陽電池。
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